JP2008080113A - Medical instrument and its application - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は医療用器具及びその使用方法に関し、より詳細には抗菌性を有し、術中感染を防止可能な医療用器具及びその使用に関する。 The present invention relates to a medical instrument and a method for using the same, and more particularly to a medical instrument having antibacterial properties and capable of preventing intraoperative infection and the use thereof.
外科領域において金属材料は、その優れた強度と靭性などを有することから人工関節や骨接合部品として広く普及しており、体内に埋入される材料の７０％以上を占めている。しかし、その一方で金属材料などは細菌感染の温床とも成り得る。一旦、金属材料の周囲に感染が起こると極めて難治性となり、通常その金属材料を除去して感染の鎮静化を図る必要がある。術後感染が発症すると、感染治療のために手術や長期入院、更には膨大な医療費が必要になり、患者に過度の苦痛と負担を強いることになる。このため、原疾患に対する治療は先送りとなり、種々の合併症併発の危険性も高くなる。こうしたことから、これまで術後感染を防止すべく様々な努力がなされてきたが、現在なお外科手術例の１〜２％に術後感染を合併するといわれている。 In the surgical field, metal materials are widely used as artificial joints and osteosynthesis parts because of their excellent strength and toughness, and occupy 70% or more of the materials to be implanted in the body. However, on the other hand, metal materials can also serve as a hotbed for bacterial infection. Once infection occurs around a metal material, it becomes extremely refractory, and it is usually necessary to remove the metal material to calm the infection. When postoperative infection develops, surgery, long-term hospitalization, and enormous medical costs are required to treat the infection, which imposes excessive pain and burden on the patient. For this reason, treatment for the primary disease is postponed, and the risk of various complications increases. For these reasons, various efforts have been made to prevent postoperative infection, but it is said that postoperative infection is still present in 1-2% of surgical cases.
術後感染症の多くは、術中の細菌感染が原因である。滅菌された包装体から金属材料を取り出して体内に埋入するまでの間に、金属材料に菌が付着することが一因であると考えられる。よって、金属材料を埋入するまでの間に、金属材料の抗菌性が維持できれば、術後感染率を低下せしめることが可能になると推察される。 Many postoperative infections are caused by intraoperative bacterial infections. It is considered that one of the causes is that bacteria adhere to the metal material between the time when the metal material is taken out from the sterilized package and embedded in the body. Therefore, if the antibacterial property of the metal material can be maintained before the metal material is implanted, it is presumed that the postoperative infection rate can be reduced.
このような問題を解決すべく次のような提案がなされている。例えば、特許文献１には、金属イオンを含有する酸化チタンコーティングをインプラント上に塗布し乾燥して表面に金属イオン含有酸化チタン層を形成することで、インプラント上における細菌の増殖を阻害できると記載されている。
しかしながら、上記インプラントにおいては、細菌増殖の抑制機序が金属イオンの溶出にあるため、生体内で金属アレルギーが生じやすくなる。また、上記酸化チタン層はコーティング液を塗布して形成されることから、膜強度が必ずしも十分でなく、酸化チタン層が剥離して生体内で基材の腐食や異物反応を惹起する虞がある。このように、合併症併発を抑制しつつ、外科領域で最も問題となる術中感染の防止に有効な医療用器具が未だ存在しないのが実情である。 However, in the above implant, metal allergy tends to occur in the living body because the suppression mechanism of bacterial growth is the elution of metal ions. Further, since the titanium oxide layer is formed by applying a coating solution, the film strength is not always sufficient, and the titanium oxide layer may be peeled off to cause corrosion of the base material or foreign body reaction in vivo. . As described above, there is still no medical device effective for preventing the intraoperative infection that is the most problematic in the surgical field while suppressing complications.
本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は抗菌性を有し、術中感染を防止可能な医療用器具及びその使用方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of such a situation, The subject which it is going to solve is providing the medical device which has antimicrobial property and can prevent an intraoperative infection, and its usage.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、基材上にプラズマソースイオン注入成膜法により光触媒作用を有する金属酸化物層を形成させた医療用器具とすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a medical device in which a metal oxide layer having a photocatalytic action is formed on a substrate by a plasma source ion implantation film forming method. The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）基材と、該基材の表面に形成された光触媒性金属酸化物層とを備え、該光触媒性金属酸化物層がプラズマソースイオン注入成膜法により形成されたものである、医療用器具。
（２）上記光触媒性金属酸化物層が上記プラズマソースイオン注入成膜法により形成した後において、６５０℃超の温度でアニーリングしたものである、上記（１）記載の医療用器具。
（３）上記基材が金属、合金、ガラス、セラミックス、プラスチック及び複合材料のうちのいずれかで構成される、上記（１）又は（２）記載の医療用器具。
（４）上記光触媒性金属酸化物層が酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄及びチタン酸ストロンチウムのうちのいずれかで構成される、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用器具。
（５）インプラント又は手術用器具である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の医療用器具。
（６）光照射して使用に供される、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の医療用器具。（７）使用前に光照射する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の医療用器具の使用。
That is, the present invention is as follows.
(1) A medical device comprising a base material and a photocatalytic metal oxide layer formed on the surface of the base material, wherein the photocatalytic metal oxide layer is formed by a plasma source ion implantation film forming method. Appliances.
(2) The medical device according to (1), wherein the photocatalytic metal oxide layer is annealed at a temperature higher than 650 ° C. after the plasma source ion implantation film formation method.
(3) The medical instrument according to (1) or (2) above, wherein the base material is composed of any one of metal, alloy, glass, ceramics, plastic, and composite material.
(4) The above (1), wherein the photocatalytic metal oxide layer is composed of any one of titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, bismuth trioxide, tungsten trioxide, ferric oxide, and strontium titanate. The medical instrument in any one of-(3).
(5) The medical instrument according to any one of (1) to (4), which is an implant or a surgical instrument.
(6) The medical instrument according to any one of (1) to (5), which is used after being irradiated with light. (7) Use of the medical instrument according to any one of (1) to (5), wherein light is irradiated before use.
本発明によれば、基材上にプラズマソースイオン注入成膜法で形成した金属酸化物層を有するために、金属酸化物の光触媒作用により表面に付着した細菌を殺菌し抗菌・殺菌状態を持続することができる。これにより、外科領域で最も問題となる術中感染を十分に抑制することの可能な医療用器具を提供することが可能になる。また、プラズマソースイオン注入成膜法で形成した金属酸化物層は基材の材質を問わず密着性に優れ剥離し難いために、特に体内に埋入される医療用器具においては基材の腐食や異物反応を抑制することができる。このように、本発明の医療用器具は、生体適合性にも優れている。
したがって、本発明の医療用器具を使用すれば、術後感染治療のための手術や長期入院による患者の苦痛や、医療費の負担を軽減することが可能になることから、外科領域（整形外科、形成外科を含む）のみならず、歯科領域においても有用である。
According to the present invention, since the metal oxide layer formed on the substrate by the plasma source ion implantation film formation method is used, bacteria attached to the surface are sterilized by the photocatalytic action of the metal oxide, and the antibacterial / sterilized state is maintained. can do. This makes it possible to provide a medical instrument that can sufficiently suppress intraoperative infection that is the most problematic in the surgical field. In addition, the metal oxide layer formed by the plasma source ion implantation film formation method has excellent adhesion and is difficult to peel off regardless of the material of the base material. And foreign matter reaction can be suppressed. Thus, the medical instrument of the present invention is excellent in biocompatibility.
Therefore, if the medical instrument of the present invention is used, it is possible to reduce the pain of patients due to surgery for postoperative infection treatment or long-term hospitalization, and the burden of medical expenses. (Including plastic surgery) as well as in the dental field.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
先ず、本発明の医療用器具について説明する。
本発明の医療用器具は、基材と、該基材の表面に形成された光触媒性金属酸化物層とを備えており、光触媒性金属酸化物層がプラズマソースイオン注入成膜法により形成されたものであることを特徴とする。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the medical instrument of the present invention will be described.
The medical device of the present invention includes a base material and a photocatalytic metal oxide layer formed on the surface of the base material, and the photocatalytic metal oxide layer is formed by a plasma source ion implantation film formation method. It is characterized by that.
基材としては医療用器具に使用されているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属、合金、ガラス、セラミックス、プラスチック、複合材料が挙げられる。
金属としては、例えば、チタン、アルミニウム、鉄、バナジウム、ニオブ、タンタルが挙げられ、中でもチタンが好適である。
合金としては、例えば、鋳鉄、ステンレス、チタン合金、チタン−アルミニウム−バナジウム合金、コバルト−クロム−モリブデン合金、ステンレス鋼、鉄クロムニッケル合金、バイタリウム、金合金、銀合金が挙げられ、中でも、ステンレス、チタン合金、コバルト−クロム−モリブデン合金が好適である。
ガラスとしては、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、石英ガラスが挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、サイアロン、ハイドロキシアパタイト（リン酸カルシウム）が挙げられる。
Although it will not specifically limit as a base material if it is used for the medical instrument, For example, a metal, an alloy, glass, ceramics, a plastics, a composite material is mentioned.
Examples of the metal include titanium, aluminum, iron, vanadium, niobium, and tantalum, and titanium is particularly preferable.
Examples of the alloy include cast iron, stainless steel, titanium alloy, titanium-aluminum-vanadium alloy, cobalt-chromium-molybdenum alloy, stainless steel, iron-chromium nickel alloy, vitalium, gold alloy, and silver alloy. Titanium alloys and cobalt-chromium-molybdenum alloys are preferred.
Examples of the glass include soda lime glass, lead glass, borosilicate glass, silica glass, alkali barium glass, aluminoborosilicate glass, borate glass, and quartz glass.
Examples of ceramics include alumina, zirconia, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, sialon, and hydroxyapatite (calcium phosphate).
プラスチックとしては、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル樹脂（例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
複合材料としては、例えば、熱硬化性樹脂（例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂）を繊維で強化したＦＲＰ、熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド、ポリカーボネート）を繊維で強化したＦＲＴＰが挙げられ、繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維が挙げられる。
中でも、基材としては、金属、セラミックスが好適に使用される。なお、医療用器具が単一の基材でなく、複数の基材で構成される場合には、個々の基材は異なる材質で構成されていてもよい。
Plastics include polyolefin resins (eg, polyethylene, polypropylene), polystyrene resins (eg, polystyrene, AS resin, ABS resin), fluororesins (eg, polytetrafluoroethylene), vinyl chloride resins, acrylic resins, polyamide resins. , Polycarbonate, polyphenylene oxide, polyester resin (for example, PET, PBT), polyimide resin, epoxy resin, and silicone resin.
Examples of the composite material include FRP in which a thermosetting resin (for example, unsaturated polyester or epoxy resin) is reinforced with fibers, and FRTP in which a thermoplastic resin (for example, polyamide or polycarbonate) is reinforced with fibers. Examples thereof include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, and boron fiber.
Among these, metals and ceramics are preferably used as the base material. In addition, when a medical instrument is not a single base material but is composed of a plurality of base materials, the individual base materials may be composed of different materials.
また、金属酸化物は光触媒性を有すれば特に限定されるものでなく、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。中でも、酸化チタンが好ましく、酸化チタンの結晶型はアナターゼ型でも、ルチル型であってもよい。また、アナターゼ及びルチルの混合物、あるいはアナターゼ、ルチル及びアモルファスの混合物であってもよく、その場合、アナターゼを主成分として含有するものが好適である。中でも、酸化チタンとしては、単相アナターゼ又はアナターゼを主成分とする混合物であって、結晶化度の高いものが好適である。
なお、金属酸化物の結晶型はＸ線回折により確認することが可能であるが、例えば、本発明において好適に使用される酸化チタンは、（００４）優先配向性を示す。また、結晶化度は、Ｘ線回折ピーク（２θ）の半値幅に基づいて確認することが可能であり、半値幅が小さいほど結晶化度が高いことを意味する。
ここで、本明細書において、光触媒性金属酸化物とは、金属酸化物結晶の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーの光（短波長の光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起によって少なくとも伝導電子と正孔とを生起し得る金属酸化物をいう。本発明においては、生成した正孔、イオン、あるいはラジカル等の化学種により医療用器具の表面に付着した細菌が殺菌される。
The metal oxide is not particularly limited as long as it has photocatalytic properties, and examples thereof include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, bismuth trioxide, tungsten trioxide, ferric oxide, and strontium titanate. . Among these, titanium oxide is preferable, and the crystal form of titanium oxide may be anatase type or rutile type. Further, it may be a mixture of anatase and rutile, or a mixture of anatase, rutile and amorphous. In that case, a material containing anatase as a main component is suitable. Among these, as titanium oxide, a single-phase anatase or a mixture containing anatase as a main component and having a high degree of crystallinity is preferable.
The crystal form of the metal oxide can be confirmed by X-ray diffraction. For example, titanium oxide suitably used in the present invention exhibits (004) preferential orientation. Further, the crystallinity can be confirmed based on the half width of the X-ray diffraction peak (2θ), and the smaller the half width, the higher the crystallinity.
Here, in the present specification, the photocatalytic metal oxide is when irradiated with light having a larger energy (short wavelength light) than the energy gap between the conduction electron band and the valence band of the metal oxide crystal. In addition, it refers to a metal oxide that can generate at least conduction electrons and holes by excitation of electrons in the valence band. In the present invention, bacteria attached to the surface of the medical device are sterilized by chemical species such as generated holes, ions, or radicals.
金属酸化物層はプラズマソースイオン注入成膜法により形成されるが、例えば、以下の方法が挙げられる。
［１］真空容器内に基材を絶縁固定し、次いで金属アルコキシドを加熱気化させて原料ガスとして真空容器内に導入すると同時に、減圧状態に維持する。次いで、真空容器内に設置されたアンテナに高周波を伝送することによって、高周波放電によるプラズマを生成させる。そして、基材に負電位のパルス電圧を繰り返し印加することによってプラズマ中のイオンを基材に吸引加速し、注入と同時に基材上に金属酸化物を成膜させる。
［２］真空容器内に基材を絶縁固定し減圧状態にした後、金属アルコキシドを加熱気化させて原料ガスとして真空容器内に導入する。次いで、基材に放電を生じない電圧の範囲内で接地電位に対して負の直流電圧を印加し、電極アンテナを使用することなく基材の周囲にプラズマを発生させるとともに、該直流電圧に重ねて接地電位に対して負のパルス電圧を印加する。そして、プラズマ雰囲気中のイオンを基材の表面に注入するとともに、基材上に金属酸化物を成膜させる。
上記成膜法において、減圧状態にするには、例えば真空ポンプを使用することができる。また、金属アルコキシドとしては、金属酸化物層を形成すべき金属を含むアルコキシドを使用することができる。例えば、酸化チタン層を形成する場合、アルコキシ基の炭素数が２〜１０のチタニウムアルコキシドを使用することができ、具体的には、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等が挙げられる。中でも、酸化チタンの堆積速度が速く、配向膜の結晶構造の制御が容易であることから、チタニウムテトライソプロポキシドが好適である。
The metal oxide layer is formed by a plasma source ion implantation film formation method, and examples thereof include the following methods.
[1] The substrate is insulated and fixed in the vacuum container, and then the metal alkoxide is heated and vaporized to be introduced into the vacuum container as a raw material gas, and at the same time maintained in a reduced pressure state. Next, high frequency is transmitted to an antenna installed in the vacuum vessel to generate plasma by high frequency discharge. Then, by repeatedly applying a negative pulse voltage to the substrate, ions in the plasma are attracted and accelerated to the substrate, and simultaneously with the implantation, a metal oxide film is formed on the substrate.
[2] After the base material is insulated and fixed in the vacuum container and the pressure is reduced, the metal alkoxide is heated and vaporized and introduced into the vacuum container as a raw material gas. Next, a negative DC voltage with respect to the ground potential is applied within a voltage range that does not cause a discharge on the substrate, and plasma is generated around the substrate without using the electrode antenna, and is superimposed on the DC voltage. Apply a negative pulse voltage to the ground potential. Then, ions in the plasma atmosphere are implanted into the surface of the base material, and a metal oxide film is formed on the base material.
In the film forming method, for example, a vacuum pump can be used to reduce the pressure. Moreover, as a metal alkoxide, the alkoxide containing the metal which should form a metal oxide layer can be used. For example, when a titanium oxide layer is formed, a titanium alkoxide having 2 to 10 carbon atoms in an alkoxy group can be used. Specifically, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and the like can be used. Can be mentioned. Among these, titanium tetraisopropoxide is preferable because the deposition rate of titanium oxide is high and the crystal structure of the alignment film can be easily controlled.
上記［１］の成膜条件はその種類や基材の材質により一様ではないが、例えば、以下のとおりである。
・減圧度 ：０．１〜１０Ｐａ、好ましくは０．５〜５Ｐａ
・基材温度 ：室温〜４００℃、好ましくは室温〜３００℃
・高周波出力 ：２０〜５００Ｗ、好ましくは５０〜３００Ｗ
・パルス電圧 ：−２〜−５０ｋＶ、好ましくは−１０〜−３０ｋＶ
・パルス周波数：０．０５〜５ｋＨｚ、好ましくは０．１〜２ｋＨｚ
・パルス時間 ：２．５〜２００μｓ、好ましくは５〜１００μｓ
The film forming conditions of [1] are not uniform depending on the type and the material of the base material, but are as follows, for example.
Decompression degree: 0.1 to 10 Pa, preferably 0.5 to 5 Pa
Base material temperature: room temperature to 400 ° C., preferably room temperature to 300 ° C.
High frequency output: 20 to 500 W, preferably 50 to 300 W
Pulse voltage: -2 to -50 kV, preferably -10 to -30 kV
-Pulse frequency: 0.05 to 5 kHz, preferably 0.1 to 2 kHz
Pulse time: 2.5 to 200 μs, preferably 5 to 100 μs
上記［２］の成膜条件もその種類や基材の材質により一様ではないが、例えば、以下のとおりである。
・減圧度 ：０．１〜１０Ｐａ、好ましくは０．５〜５Ｐａ
・基材温度 ：室温〜４００℃、好ましくは室温〜３００℃
・パルス電圧 ：−２〜−５０ｋＶ、好ましくは−１０〜−３０ｋＶ
・パルス周波数：０．０５〜５ｋＨｚ、好ましくは０．１〜２ｋＨｚ
・パルス時間 ：２．５〜２００μｓ、好ましくは５〜１００μｓ
・直流電圧 ：−０．１〜−５ｋＶ、好ましくは−０．５〜−４ｋＶ
The film formation conditions of [2] are not uniform depending on the type and the material of the substrate, but are as follows, for example.
Decompression degree: 0.1 to 10 Pa, preferably 0.5 to 5 Pa
Base material temperature: room temperature to 400 ° C., preferably room temperature to 300 ° C.
Pulse voltage: -2 to -50 kV, preferably -10 to -30 kV
-Pulse frequency: 0.05 to 5 kHz, preferably 0.1 to 2 kHz
Pulse time: 2.5 to 200 μs, preferably 5 to 100 μs
DC voltage: -0.1 to -5 kV, preferably -0.5 to -4 kV
次いで、得られた金属酸化物層をアニーリングすることが望ましい。これにより、光触媒作用をより一層高めることができる。アニーリングは、例えば、温度が６００℃超（好ましくは６５０〜７５０℃）で、０．５〜５時間（好ましくは１〜２時間）である。なお、本発明者らは、酸化チタン層の場合、６５０℃、７００℃又は７５０℃の温度でアニーリングすることで単相アナターゼ又はアナターゼを主成分とするものであって、かつ結晶化度の高い酸化チタンが確実に得られ、しかもアニーリング温度が高いほど、光触媒作用が増強されるとの知見を得ている。 It is then desirable to anneal the resulting metal oxide layer. Thereby, a photocatalytic action can be improved further. For example, the annealing is performed at a temperature exceeding 600 ° C. (preferably 650 to 750 ° C.) for 0.5 to 5 hours (preferably 1 to 2 hours). In the case of a titanium oxide layer, the present inventors annealed at a temperature of 650 ° C., 700 ° C., or 750 ° C., and are mainly composed of single-phase anatase or anatase, and have a high degree of crystallinity. It has been found that the photocatalytic action is enhanced as the titanium oxide is reliably obtained and the annealing temperature is higher.
金属酸化物層の厚みは光触媒作用を発揮できれば特に限定されないが、通常０．２〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍである。厚みが０．２μｍ未満であると、光触媒作用が十分得難くなる傾向にある。他方、５μｍを超えると、金属酸化物層の剥離が起こるおそれがある。 Although the thickness of a metal oxide layer will not be specifically limited if photocatalytic action can be exhibited, Usually, 0.2-5 micrometers, Preferably it is 0.3-2 micrometers. If the thickness is less than 0.2 μm, the photocatalytic action tends to be difficult to obtain. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, the metal oxide layer may be peeled off.
本発明においては、金属酸化物層の形成にプラズマソースイオン注入成膜法を採用することで以下の効果が得られる。すなわち、原料の気化温度やその供給量、基材温度、パルス電圧、直流電圧等を調整することで、所望の結晶構造、配向性、厚み等を有する金属酸化物を容易に得ることが可能になる。また、金属やセラミックスの耐熱性材料だけでなく、プラスチック等の比較的耐熱性の低い材料を使用することが可能であり、しかも金属酸化物の密着性がよく剥離し難いため基材の腐食や異物反応を防止できる。
さらに、電極アンテナを使用する成膜法においては該アンテナ周辺のプラズマ密度が高いために、該アンテナに対向しない基材表面を成膜し難い場合があるが、上記［２］の成膜法においては電極アンテナを使用しないため基材表面全体に均一な金属酸化物層を形成できる。また、上記［２］の成膜法においては、基材の周囲にプラズマが生成されるため、基材の外周に沿って金属酸化物層を形成することができる。よって、三次元立体物であっても均一に金属酸化物層を容易に形成することが可能である。このように、基材の材質や形状を問わずに、その全表面に密着性が高く剥離し難い所望の金属酸化物層を形成することができることから、上記［２］の成膜法が好適である。
また、本発明に係る金属酸化物層は金属イオンを含有しないため、金属アレルギーを惹起する虞がない。更に、基材としてステンレス等の合金を使用した場合に、金属酸化物層によりステンレス中のニッケル等の溶出が抑制されるため、金属アレルギーが起こり難いという利点もある。
このように、本発明の医療用器具は、金属酸化物層の剥離に起因する基材の腐食及び異物反応、更には金属アレルギーの虞がないことから、生体適合性に優れた医療用器具を提供することが可能になる。
In the present invention, the following effects can be obtained by employing a plasma source ion implantation film forming method for forming the metal oxide layer. That is, it is possible to easily obtain a metal oxide having a desired crystal structure, orientation, thickness, etc. by adjusting the vaporization temperature of the raw material, the supply amount thereof, the substrate temperature, the pulse voltage, the direct current voltage, etc. Become. In addition to heat-resistant materials such as metals and ceramics, it is possible to use materials with relatively low heat resistance, such as plastics. Foreign body reaction can be prevented.
Furthermore, in the film forming method using an electrode antenna, since the plasma density around the antenna is high, it may be difficult to form a substrate surface that does not face the antenna. Since no electrode antenna is used, a uniform metal oxide layer can be formed on the entire surface of the substrate. Further, in the film forming method [2], plasma is generated around the base material, so that the metal oxide layer can be formed along the outer periphery of the base material. Therefore, even if it is a three-dimensional solid object, it is possible to easily form a uniform metal oxide layer. Thus, regardless of the material and shape of the base material, a desired metal oxide layer that has high adhesion and is difficult to peel off can be formed on the entire surface. It is.
Moreover, since the metal oxide layer according to the present invention does not contain metal ions, there is no possibility of causing metal allergy. Further, when an alloy such as stainless steel is used as the base material, the metal oxide layer suppresses elution of nickel or the like in the stainless steel, and therefore there is an advantage that metal allergy is unlikely to occur.
As described above, the medical device of the present invention has no risk of base material corrosion and foreign body reaction due to peeling of the metal oxide layer, and further metal allergy. It becomes possible to provide.
なお、金属酸化物層を形成するには、例えば、基材として金属や合金を使用し、これを酸化することでその表面に金属酸化物層を形成する方法も考えられるが、加熱酸化時に金属酸化物層の剥離が起きやすく、また光触媒作用を発現性よく所望の膜厚に調整するのが難しく、更に基材が金属や合金に限定されるという問題もある。また、上述のように、金属アルコキシド等を含む塗布液をゾル−ゲル法によりコーティングし乾燥した後、焼成して金属酸化物層を形成する方法も考えられるが、金属酸化物層の密着性が不十分で基材から剥離しやすく、生体内での異物反応が危惧される。異物反応が起こると、体内組織との適合性が悪化して不良肉芽形成や骨癒合不全等を惹起し、皮膚障害や全身の臓器不全等の虞があり、最悪の場合、アナフィラキシーショックで生命の危険すらある。これらの成膜方法は、製造効率や生体適合性の点で問題がある。なお、ゾル−ゲル法により形成された酸化チタンは、（１０１）優先配向性を示す。 In addition, in order to form a metal oxide layer, for example, a method of forming a metal oxide layer on the surface by using a metal or an alloy as a base material and oxidizing it may be considered. There is a problem that the oxide layer is easily peeled off, it is difficult to adjust the photocatalytic action to a desired film thickness with good expression, and the base material is limited to a metal or an alloy. In addition, as described above, a coating solution containing a metal alkoxide or the like is coated by a sol-gel method, dried, and then baked to form a metal oxide layer. Insufficient and easy to peel off from the substrate, there is a risk of foreign body reaction in vivo. When a foreign body reaction occurs, compatibility with body tissues deteriorates, causing poor granulation or bone union failure, etc., and there is a risk of skin damage or systemic organ failure.In the worst case, anaphylactic shock There is even danger. These film forming methods have problems in terms of manufacturing efficiency and biocompatibility. Titanium oxide formed by the sol-gel method exhibits (101) preferential orientation.
医療用器具としては生体に適用される器具であれば特に限定されるものではないが、例えば、インプラント、手術用器具が挙げられる。ここで、本明細書において、インプラントとは、生体内に埋入するための器具をいい、例えば、プレート、髄内釘、ねじ、各種スクリュー、鋼線、ピン、インストゥルメント、人工関節、人工弁、ペースメーカー、各種カテーテル、ダイアライター、プローブ、ワイヤ、ポンプ、カニューレ、チューブ、ステント、チップ、コネクター、ワッシャー、ナット、ロッド、フック、ケーブル、バンド、アンカー、ボタン、クリップ、プラグ、人工喉頭、人工食道、バルブ、人工肺、人工血管、人工レンズ、コンタクトレンズ、人工角膜、歯科材料が挙げられる。また、手術用器具とは、生体内に移植されることなく専ら手術の用に供される器具をいい、例えば、メス、鉗子、ハサミ、クランプ、ピンチ、クリップ、ゾンデ、ペアンやコッヘル等の止血鉗子、布鉗子・消毒鉗子等の特殊鉗子、各種持針器、筋鉤類、吸引嘴管・リュエル、剪刀・クレーボ・スタンチェ・骨メス・メスホルダー等の刃物類が挙げられる。また、上記器具を収容するための容器としてもよく、例えば、トレー、バット、コンテナ、バスケット、カスト、メイヨ台、湿布缶等が挙げられる。容器には、蓋がなくても、開閉自在の蓋が付いてもよい。 Although it will not specifically limit if it is an instrument applied to a biological body as a medical instrument, For example, an implant and a surgical instrument are mentioned. Here, in this specification, an implant means an instrument for implantation in a living body, for example, a plate, an intramedullary nail, a screw, various screws, a steel wire, a pin, an instrument, an artificial joint, an artificial joint Valve, pacemaker, various catheters, dialer, probe, wire, pump, cannula, tube, stent, tip, connector, washer, nut, rod, hook, cable, band, anchor, button, clip, plug, artificial larynx, artificial Examples include the esophagus, valves, artificial lungs, artificial blood vessels, artificial lenses, contact lenses, artificial corneas, and dental materials. Surgical instruments refer to instruments that are used exclusively for surgery without being transplanted into the living body. For example, hemostasis such as a scalpel, forceps, scissors, clamp, pinch, clip, sonde, Pean, and Kochel. Examples include forceps, special forceps such as cloth forceps / disinfection forceps, various needle holders, muscle rods, suction acupuncture tubes / luels, blades such as a scissors / cravo / stunche / bone knife / female holder. Moreover, it is good also as a container for accommodating the said instrument, For example, a tray, a bat, a container, a basket, a cast, a Mayo stand, a compress can, etc. are mentioned. The container may be provided with an openable / closable lid without a lid.
次に、本発明の医療用器具の使用方法を説明する。
本発明の医療用器具は、例えば、光照射により表面に被覆された金属酸化物が励起されてフリーラジカル等が発生し、フリーラジカル等により表面に付着した細菌等を殺菌することができる。
上述のとおり、術後感染症の多くは術中の細菌感染が原因であるため、本発明においては、かかる細菌感染を防止すべく、使用前の医療用器具に光照射して抗菌・殺菌状態にする。照射すべき光は金属酸化物の種類によって異なるが、光触媒作用を発現するために必要な波長を有する光を照射する。例えば、金属酸化物層が酸化チタンで構成される場合、通常波長２５４〜４００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの紫外線領域の光を照射し、照度は３ｍＷ／ｃｍ２以下とする。このような紫外線を照射するために、例えば、ＵＶＡ又はＵＶＢ光源を有するランプを使用することができる。また、照射時間は、通常１分〜５時間、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜２時間である。かかる光照射により、例えば、インプラント等の埋入手術時間（数時間〜最大５時間）を通して、使用する医療用器具の抗菌・殺菌状態を持続することができるので、術中感染の防止に有効である。
Next, a method for using the medical instrument of the present invention will be described.
In the medical instrument of the present invention, for example, a metal oxide coated on the surface is excited by light irradiation to generate free radicals and the like, and bacteria and the like adhering to the surface can be sterilized by the free radicals and the like.
As described above, since many postoperative infections are caused by bacterial infection during surgery, in the present invention, in order to prevent such bacterial infection, the medical instrument before use is irradiated with light to make it antibacterial and sterilized. To do. The light to be irradiated differs depending on the type of metal oxide, but the light having a wavelength necessary for developing the photocatalytic action is irradiated. For example, in the case where the metal oxide layer is made of titanium oxide, light in the ultraviolet region with a normal wavelength of 254 to 400 nm, preferably 300 to 400 nm is irradiated, and the illuminance is 3 mW / cm 2 or less. In order to irradiate such ultraviolet rays, for example, a lamp having a UVA or UVB light source can be used. Moreover, irradiation time is 1 minute-5 hours normally, Preferably it is 0.5-4 hours, More preferably, it is 1-2 hours. By such light irradiation, for example, the antibacterial / sterilized state of the medical instrument to be used can be maintained throughout the implantation operation time (several hours to a maximum of 5 hours) of an implant or the like, which is effective in preventing intraoperative infection. .
通常、蛍光灯等の照明装置の下で施術されるが、蛍光灯は中心波長が３５０〜３６５ｎｍ程度の紫外線を多く含んでいる。よって、紫外線領域で光触媒性を発現する酸化チタンで表面を被覆した医療用器具を使用すれば、術中における抗菌・殺菌状態をより確実に持続することができる。これにより、術中感染をより確実に防止することが可能になる。また、波長３００ｎｍ未満の紫外線は人体に危険であるが、例えば波長３００〜４００ｎｍの紫外線は人体に対する影響が少ないという利点もある。なお、使用する蛍光灯の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ２以上である。 Usually, the treatment is performed under an illuminating device such as a fluorescent lamp, but the fluorescent lamp contains a lot of ultraviolet rays having a center wavelength of about 350 to 365 nm. Therefore, if a medical instrument whose surface is coated with titanium oxide that exhibits photocatalytic properties in the ultraviolet region is used, the antibacterial and sterilized state during the operation can be maintained more reliably. This makes it possible to more reliably prevent intraoperative infection. Moreover, although ultraviolet rays with a wavelength of less than 300 nm are dangerous to the human body, for example, ultraviolet rays with a wavelength of 300 to 400 nm have an advantage that they have little influence on the human body. Incidentally, the illuminance of the fluorescent lamp to be used, 0.001 mW / cm 2 or more, preferably 0.01 mW / cm 2 or more, more preferably 0.1 mW / cm 2 or more.
以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
内径５００ｍｍ、長さ６５０ｍｍの真空容器内にステンレス製プレート（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を絶縁固定した。次いで、マントルヒーターで加熱気化したチタニウムテトライソプロポキシドを原料ガスとして真空容器内に導入すると同時に、真空ポンプを作動させて真空容器内を減圧状態（約５×１０−３ｔｏｒｒ（約６．７×１０−１Ｐａ））に維持した。次いで、負の直流電圧と負のパルス電圧を重畳した電圧をプレートに印加することにより、真空容器内にプラズマを生成させた。プレートに負電位のパルス電圧を繰り返し印加することによって、プラズマ中の正イオンをプレートに吸引加速し、注入と同時にプレート上に酸化チタン膜を成膜した。プレート上に成膜された酸化チタンの膜厚は約３２４ｎｍであった。
(Example 1)
A stainless steel plate (
なお、酸化チタンの成膜条件は以下のとおりである。
・直流電圧 ：−０．９ｋＶ
・パルス電圧 ：−１７．１ｋＶ
・パルス周波数：１００Ｈｚ
・パルス時間 ：１００μｓ
・基板温度 ：１００〜３００℃
次いで、酸化チタン膜が形成されたプレートをオーブン内で、温度６５０℃で１時間加熱した。Ｘ線回折により、プレートの表面には、単相のアナターゼ型酸化チタン膜が形成されていることを確認した。Ｘ線回折パターンを図１に示す。図１中、「Ａ」はアナターゼ型結晶に特徴的な回折ピークである。
The film formation conditions for titanium oxide are as follows.
・ DC voltage: -0.9kV
・ Pulse voltage: -17.1kV
・ Pulse frequency: 100Hz
・ Pulse time: 100μs
-Substrate temperature: 100-300 ° C
Next, the plate on which the titanium oxide film was formed was heated in an oven at a temperature of 650 ° C. for 1 hour. It was confirmed by X-ray diffraction that a single-phase anatase-type titanium oxide film was formed on the surface of the plate. The X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In FIG. 1, “A” is a diffraction peak characteristic of anatase type crystals.
（実施例２）
パルス電圧を−１４．１ｋＶに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、単相のアナターゼ型酸化チタン膜が表面に形成されたプレートを得た。なお、酸化チタンの膜厚は、９２６ｎｍであった。
(Example 2)
A plate having a single-phase anatase-type titanium oxide film formed thereon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulse voltage was changed to -14.1 kV. The film thickness of titanium oxide was 926 nm.
（実施例３）
パルス周波数を１ｋＨｚに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、単相のアナターゼ型酸化チタン膜が表面に形成されたプレートを得た。なお、酸化チタンの膜厚は、５８６ｎｍであった。
(Example 3)
A plate having a single-phase anatase-type titanium oxide film formed thereon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulse frequency was changed to 1 kHz. The film thickness of titanium oxide was 586 nm.
（実施例４）
ステンレス製プレートをチタン製プレートに変更したこと以外は、実施例３と同様の方法により、単相のアナターゼ型酸化チタン膜が表面に形成されたプレートを得た。なお、酸化チタンの膜厚は、５８６ｎｍであった。
Example 4
A plate having a single-phase anatase-type titanium oxide film formed thereon was obtained in the same manner as in Example 3 except that the stainless steel plate was changed to a titanium plate. The film thickness of titanium oxide was 586 nm.
［評価試験］
（光触媒性の評価）
実施例１〜４で得られたプレート、未処理のステンレス製プレート（control 1）及び未処理のチタン製プレート（control 2）を用いて紫外線照射下でのメチレンブルー分解による光触媒作用を次のようにして評価した。
Staphylococcus aureus (strain Seattle 1945)をＴＳＢ培地内で培養し、その菌液に、予め紫外線照射した各プレートを沈下させた。なお、紫外線照射は、５〜１６Ｗのブラックライトにて２時間行なった。各プレートを取り出して再度培養した。クリスタルバイオレット液で染色した後、表面の余分な染色液を溶出、除去した。各プレート表面の画像をデジタル顕微鏡で任意の８箇所を撮影し、染色された面積をNIH imageを用いて解析し、統計学的検討を行なった。実施例１〜３及びcontrol １における菌付着・増殖率を図２に示し、実施例４及びcontrol ２における菌付着・増殖率を図３に示す。
[Evaluation test]
(Evaluation of photocatalytic properties)
Using the plates obtained in Examples 1 to 4, untreated stainless steel plate (control 1) and untreated titanium plate (control 2), the photocatalytic action by methylene blue decomposition under ultraviolet irradiation is as follows. And evaluated.
Staphylococcus aureus (strain Seattle 1945) was cultured in TSB medium, and each plate that had been irradiated with ultraviolet rays in advance was submerged in the bacterial solution. The ultraviolet irradiation was performed with a black light of 5 to 16 W for 2 hours. Each plate was removed and cultured again. After staining with crystal violet solution, excess staining solution on the surface was eluted and removed. Images of the surface of each plate were taken with a digital microscope at arbitrary 8 locations, and the stained area was analyzed using NIH image for statistical examination. The bacterial adhesion / growth rate in Examples 1 to 3 and
実施例１〜４で得られたプレートは、光触媒作用によるメチレンブルー分解能を有していた。このことから、実施例１〜４で得られたプレートは、酸化チタン膜により菌の付着及び増殖が抑制されることが確認された。 The plates obtained in Examples 1 to 4 had methylene blue resolution due to photocatalysis. From this, it was confirmed that the plates obtained in Examples 1 to 4 were suppressed from bacterial adhesion and growth by the titanium oxide film.
（チタン製プレート表面への抗菌性の付与）
実施例４で得られたプレート及び未処理のチタン製プレートを用いて、酸化チタン処理の有無及び紫外線照射の有無と、菌の生存率の関連性について検討した。
Staphylococcus aureus（strain Seattle 1945、黄色ブドウ球菌）をＴＳＢ培地で１×１０５ＣＦＵ／ｍｌ（ＣＦＵ：コロニーフォーミングユニット）に調整し、各試料に滴下した。次いで、紫外線照射サンプルについては、ブラックライトによる紫外線３．０ｍＷ／ｃｍ２を照射した。
図４は、紫外線を３０分間照射した後にプレートから菌を回収して、ＢＨＩ培養キットを使用して回収した菌を培養し、培養開始から２４時間後にＣＦＵを算出することにより生菌率を測定した結果を示す。紫外線を照射しない場合には、プレートに既に付着している菌の生菌率に変化はみられなかった。プレートに紫外線を照射すると、未処理のチタン製プレート上で生菌率の減少が観察され、酸化チタン処理したチタン製プレートにおいては、生菌率はさらに有意に減少することが明らかとなった。この結果から、酸化チタン処理したチタン製プレートへの紫外線照射により、黄色ブドウ球菌に対して有意な殺菌効果が得られることが明らかとなった。
図５は、紫外線照射時間とＴＣ培地上で測定した生菌率の相関関係を示す。紫外線照射していない未処理のチタン製プレート及び酸化チタン処理したチタン製プレートでは、１２０分間経過しても、プレートに既に付着している菌の生菌率には、あまり変化は見られなかった。一方で、３０分間紫外線処理した未処理のチタン製プレートでは生菌率は有意に減少し、酸化チタン処理したチタン製プレートにおいては、さらに劇的に生菌率の減少が観察された。酸化チタン処理したチタン製プレートへの紫外線照射時間が増加するに伴って、生菌率はさらに減少し、３０分照射では約７％の生菌率であったのに対し、６０分照射では約０．９％にまで減少した。この結果から、紫外線照射時間が長くなると、殺菌効果が増強されることが示された。
(Give antibacterial properties to the titanium plate surface)
Using the plate obtained in Example 4 and an untreated titanium plate, the relationship between the presence or absence of titanium oxide treatment and the presence or absence of ultraviolet irradiation and the survival rate of the bacteria was examined.
Staphylococcus aureus (strain Seattle 1945, Staphylococcus aureus) was adjusted to 1 × 10 5 CFU / ml (CFU: colony forming unit) with TSB medium and added dropwise to each sample. Next, the ultraviolet irradiation sample was irradiated with 3.0 mW / cm 2 of ultraviolet light from black light.
FIG. 4 shows that bacteria are collected from a plate after irradiation with ultraviolet rays for 30 minutes, the collected bacteria are cultured using a BHI culture kit, and the viable cell rate is measured by calculating CFU 24 hours after the start of the culture. The results are shown. When ultraviolet rays were not irradiated, there was no change in the viable cell rate of the bacteria already attached to the plate. When the plate was irradiated with ultraviolet rays, a decrease in the viable cell rate was observed on the untreated titanium plate, and it was revealed that the viable cell rate was further significantly decreased in the titanium plate treated with titanium oxide. From this result, it became clear that a significant bactericidal effect against Staphylococcus aureus can be obtained by irradiating the titanium plate treated with titanium oxide with ultraviolet rays.
FIG. 5 shows the correlation between the ultraviolet irradiation time and the viable cell rate measured on the TC medium. In the untreated titanium plate not subjected to ultraviolet irradiation and the titanium plate treated with titanium oxide, the viability rate of the bacteria already attached to the plate did not change much even after 120 minutes. . On the other hand, the viable cell rate was significantly reduced in the untreated titanium plate treated with ultraviolet rays for 30 minutes, and the viable cell rate was further dramatically decreased in the titanium plate treated with titanium oxide. As the ultraviolet irradiation time on the titanium plate treated with titanium oxide increased, the viable cell rate decreased further, and the viable cell rate was about 7% with 30-minute irradiation, while about 60% with about 60-minute irradiation. Reduced to 0.9%. From this result, it was shown that the bactericidal effect is enhanced when the ultraviolet irradiation time becomes longer.
（ステンレス製プレート表面への抗菌性の付与）
実施例１で得られたプレート及び未処理のステンレス製プレートを用いること以外は、上記のチタン製プレートの場合と同様の方法にて、酸化チタン処理の有無及び紫外線照射の有無と、菌の生存率の関連性について検討した。
図６Ａは、紫外線を６０分間照射したこと以外は、図４と同様の実験を行った。図６Ｂでは、紫外線６０分間の照射に加え、さらに、ＢＨＩ培養キットをＴＣ培養キットに変更したこと以外は図４と同様の実験を行った。これらの実験から酸化チタン処理したステンレス製プレートに紫外線を照射すると、未処理のステンレス製プレートに紫外線を照射した時の生菌率の減少度合に比較して、生菌率はさらに減少することが明らかとなった。この結果から、酸化チタン処理したステンレス製プレートへの紫外線照射により、黄色ブドウ球菌に対して有意な殺菌効果が得られたことが示された。
以上の結果から、酸化チタン処理したチタン製又はステンレス製プレートはいずれも、紫外線を照射することによって、既に付着している黄色ブドウ球菌を有意に殺菌し得ることが明らかとなった。これは、紫外線により酸化チタン膜の光触媒作用が誘発されて、プレートが殺菌状態になった結果得られた効果であると考えられる。
(Give antibacterial properties to the stainless steel plate surface)
Except for using the plate obtained in Example 1 and an untreated stainless steel plate, in the same manner as in the case of the titanium plate described above, presence or absence of titanium oxide treatment, presence or absence of ultraviolet irradiation, and survival of bacteria The relationship between rates was examined.
FIG. 6A is an experiment similar to FIG. 4 except that ultraviolet rays were irradiated for 60 minutes. In FIG. 6B, an experiment similar to that in FIG. 4 was performed except that the BHI culture kit was changed to a TC culture kit in addition to irradiation for 60 minutes. From these experiments, when the titanium oxide-treated stainless steel plate is irradiated with ultraviolet light, the viable cell rate may be further reduced compared to the decrease in the viable cell rate when the untreated stainless steel plate is irradiated with ultraviolet light. It became clear. From this result, it was shown that a significant bactericidal effect against Staphylococcus aureus was obtained by irradiating ultraviolet light onto a titanium plate treated with titanium oxide.
From the above results, it became clear that any titanium or stainless steel plate treated with titanium oxide can significantly sterilize already-adhered Staphylococcus aureus by irradiation with ultraviolet rays. This is considered to be an effect obtained as a result of the photocatalytic action of the titanium oxide film being induced by ultraviolet rays and the plate being in a sterilized state.
Claims (7)
該基材の表面に形成された光触媒性金属酸化物層と
を備え、
該光触媒性金属酸化物層がプラズマソースイオン注入成膜法により形成されたものである、医療用器具。 A substrate;
A photocatalytic metal oxide layer formed on the surface of the substrate,
A medical instrument in which the photocatalytic metal oxide layer is formed by a plasma source ion implantation film forming method.
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