JP2008078658A - レジスト層を基板から除去する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実施が容易で、デバイス性能に影響を与えずに、レジスト層を基板から除去する方法を提供する。
【解決手段】基板に接触するバルクレジストと、レジスト層の外表面に存在するレジスト外皮とを備えたレジスト層を、基板から除去する方法であって、基板に接触するレジスト層に、バルクレジストについて可溶でレジスト外皮について不溶である液体有機溶媒を少なくとも局所的に供給するステップと、メガソニックエネルギーを有機溶媒に供給して、レジスト外皮を解体し、バルクレジストを有機溶媒中に溶解させる有機溶媒キャビテーションを生成することによって、レジスト層を基板から剥がすステップとを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、フォトレジスト層などのレジスト層を基板から除去する方法に関し、そして、基板からレジスト層を除去するこうした方法を適用するリソグラフプロセスに関する。

半導体製造の分野において、フォトレジストなどのレジストを剥ぎ取る方法が必要であり、剥ぎ取った後、レジスト粒子が好ましくは基板上に残らないようにし、基板からレジスト層をクリーニングする必要があることは周知である。

現像したレジスト層を備えた基板の処理が、充分に架橋及び／又はドープされたポリマーからなるより硬いレジスト外皮(crust)を生成することも知られている。ドーパントは、例えば、現像したレジスト層を有する基板にイオン衝撃(ion bombarding)を施すことによって供給できる。レジスト層の外表面に沿った全部、即ち、レジスト層の上面やレジスト層の溝壁やビアに沿って、レジスト外皮が形成される。これらのレジスト外皮は除去するのが困難であることが知られている。同様に、低誘電率(low-k)材料などの材料を除去するために、反応性イオンエッチングを使用することによって、レジスト外皮が形成される。

酸素含有プラズマを用いてレジスト層を除去することは、アッシング(ashing)として知られており、半導体デバイスを製造するのに用いられる最先端の材料に対して、これらのデバイスの性能が劣化する程度に損傷を与えることになる。これらの材料は、Ｈｆ−シリケートなどの高誘電率(high-k)材料、ＳｉＯＣや多孔性誘電体などの低誘電率(low-k)材料、完全にシリサイド化した(FUSI)ゲート電極などの金属ゲート材料、ＴａＮ、ＴａＮ，Ｗなどのバリア材料などを含む。例えば、接合領域を形成する際のＦＥＯＬ(Front-End-Of-Line)プロセスで行っているように、例えば、こうしたアッシングプラズマを使用して、露出した半導体エリアと同じく高い照射量(dose)で注入されたレジストを除去することは、露出エリアにおいて、あまりに大きな半導体材料の損失を引き起こしてしまう。特に、浅い接合領域が形成されている場合、レジストパターンを除去する場合、ドープされた半導体材料の損失は、浅い接合領域自体の除去をもたらすことがある。ＢＥＯＬ(Back-End-Of-Line)プロセスでは、プラズマアッシングによるレジスト除去が、低誘電率(low-k)材料に損傷を与えることがあり、その結果、有効ｋ値が劣化してしまう。

硬化した表面レジスト層または外皮が、デバイス材料に許容できない損傷を与えることなく、従来の方法で除去するのが困難である場合、最初に、当業者は、実際のクリーニング工程前の最初の工程において、外皮を脆弱化させることであろう。これらの前処理は、例えば、光プラズマ処理または低温エアゾール噴霧処理などが可能である。

米国特許第６３３３２６８号は、蒸気相の溶媒を、基板と接触しているレジストバルクの外表面にレジスト外皮を備えたレジスト層を有する基板に供給することによって、こうしたレジスト外皮を除去する方法を開示している。溶媒蒸気は、レジスト外皮の中に浸透する。溶媒蒸気の浸透後、蒸気は凝縮して、音エネルギーが供給されて、バルクレジストおよびレジスト外皮の除去を支援する。レジスト層の溶媒蒸気への露出に先行してプラズマ処理が適用されて、蒸気溶媒の凝縮前にバルクレジストおよびレジスト外皮の大部分を除去する。

米国特許第６３３３２６８号明細書

この方法は、幾つかの不具合がある。それは、圧力の増加、充分な圧力制御、処理後のパージガスを必要とするため、複雑な処理装置を必要とする。同じ処理チャンバ内で、幾つかの連続した工程が行われ、この方法はとても時間がかかる。制御すべきいろいろなパラメータも、適切な処理条件、例えば、温度や圧力、を提供するのに著しいエネルギー消費を必要とする。処理設定の大きさを正確かつ同時に調整し制御することも必要になる。可能性として、基板表面上に粒子が残留することがあり、これらは更なるクリーニング処理で除去する必要がある。処理圧力が極めて高くなることがあるため、ウエハ上で溶媒を凝縮させるのに要する高い圧力は、高価な高圧チャンバの構築を必要とする。

また本発明の目的は、レジスト層は、基板に接触するバルクレジストと、レジスト層の外表面に存在するレジスト外皮とを備え、レジスト層を基板から除去するための方法を提供することである。上記目的は、本発明に係る方法によって達成される。

該方法の利点は、実施するのが容易であり、複雑でない点である。他の利点は、該方法が充分に清浄な基板表面を生成し、残留粒子の除去のための追加のクリーニング操作を回避したり、程度および複雑さの削減が可能である点である。本発明の他の利点は、レジスト、特に、硬化した表面層を有するレジストを除去するために、高価でない設備が使用可能である点である。本発明の他の利点は、硬化した表面レジスト層を除去しつつ、処理される基板上に存在する構造物へあまり損傷を生じさせない点であり、これらの基板または構成材料の完全性(integrity)がほぼ保存される点である。本発明の他の利点は、レジスト除去処理によって、処理に起因するデバイスの電気的性能が本質的に影響を受けない点である。

本発明の第１態様によれば、レジスト層は、基板に接触するバルクレジストと、レジスト層の外表面に存在するレジスト外皮とを備え、レジスト層を基板から除去する方法であって、下記ステップを含む。
・レジスト層を備えた基板に、液体有機溶媒を少なくとも局所的に供給すること。有機溶媒は、単一の有機溶媒を含んでもよく、あるいは少なくとも第１および第２の有機溶媒の混合物を含んでもよい。液状有機溶媒は、バルクレジストを溶解させるのに適合した有機溶媒から選択される。バルクレジストは、ある処理条件下で、有機溶媒または有機溶媒混合物の中に溶解可能であるが、一方、レジスト外皮は、有機溶媒または有機溶媒混合物の中に実質的に不溶解性である。有機溶媒または有機溶媒混合物は、バルクレジストを溶解させるように選択され、一方、バルクレジストを少なくとも部分的に被覆またはカプセル封入するレジスト外皮は、ほぼ無傷のままで基板に付着した状態になる。
・メガソニック(megasonic)エネルギーを有機溶媒に供給することによって、レジスト外皮を解体し、バルクレジストを有機溶媒中に溶解させるためのキャビテーション(cavitation)を有機溶媒中に生成することによって、有機溶媒と接触したレジスト層を基板から剥がすこと。レジスト層は完全に除去される。

メガソニックエネルギーは、少なくとも局所的に供給されることになる。有機溶媒液体層は、メガソニックエネルギーが基板に供給される領域に少なくとも供給される。有機溶媒は、基板上に存在するレジスト層に、液体として直接供給される。液相の有機溶媒から有機溶媒液体層を、基板、例えば、レジスト層が除去されるウエハの上に存在するレジスト層の表面に直接供給することは、例えば、エアゾール噴霧などの噴霧を行ったり、液状有機溶媒を表面に供給したり、この液体をレジスト層の表面および基板の上に注いだり、あるいは、レジスト層の表面および基板を溶液中に浸漬させることによって行うことができる。

単一のウエハクリーニングでは、例えば、処理すべき表面だけを有機溶媒液体で覆うようにする。バッチ処理では、基板全部または基板セット、例えば、ウエハセットのウエハが機溶媒液体の中に浸漬される。有機溶媒中のキャビテーションにより、レジスト外皮が小片に解体され、そのうち幾らかはバルクレジストに付着するが、他は排出される。しかしながら、バルクレジストの充分な表面積が露出すると、基板上に残留するバルクレジストが溶解し、これにより、残ったレジスト外皮を基板から持ち上げて、全てのバルクレジストを基板から除去する。

液体溶媒は、キャビテーションを発生する媒体としてだけでなく、キャビテーションをレジストに向けて輸送して、レジスト外皮の破片を基板から退避させる移送媒体としても機能する。その結果、全ての粒子が基板から除去されて、クリーニング工程はもはや必要としない。こうしてレジスト剥ぎ取りおよび表面クリーニングは、１つのプロセス内で行われる。よって、処理時間、エネルギーおよび労力が削減される。さらに、清浄化した基板表面を提供するのに必要な基板操作が少なくなる。

驚くことに、キャビテーションは、有機溶媒を用いてうまく制御可能であることが判った。一方、半導体プロセスで周知であるように、水性液体中での超音波クリーニングを用いたクリーニングは、レジスト層を下地とした構造物にかなり損傷を与えることがある。水を用いたメガソニッククリーニングの効果は、図６に示している。

この図６は、レジスト除去を含むリソグラフプロセスの後、基板上のポリシリコンラインを示す。水性媒質中の非制御キャビテーションにより、下地のポリシリコン層をパターン加工するのに用いたレジストパターンが除去されるが、ポリシリコンパターンの一部も除去されている。図６は、多結晶ラインと平行および垂直である反対視野から見た、損傷した多結晶ラインを示す。この走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像は、キャビテーションベースのクリーニングの特性を示し、局所的には、多結晶シリコンラインが完全に除去されるとともに、このラインの隣接部分はラインで損傷を示していない。

有機溶媒からのキャビテーションは、明らかに、基板をほぼ損傷無しの状態にするだけでなく、レジスト外皮の解体を生じさせ、よって、基板からのレジスト層の剥ぎ取りを促進させるのに寄与する。液体溶媒は、解体ラインまたは、レジスト外皮の破片の吹き飛ばしによって作成される自由バルク残部エリアを経由して、レジスト外皮の下にあるバルクレジストを溶解させることが可能になる。

有機溶媒が、即ち、処理温度および圧力に近い環境で簡単に蒸発すると、基板は素早く乾燥することになる。レジスト外皮は、リソグラフ処理の際、デバイス処理工程のときに基板上に得られるものであり、通常、特に、デバイス処理工程がイオン衝撃、反応性イオンエッチングやアフターグロー(after glow)プラズマなどのプラズマエッチング、または何れか他のドライエッチング除去工程を含む場合に、除去するのが困難である。

さらに、例えば、レジストが２００℃の温度に加熱されて、典型的には外皮が形成される場合、熱処理工程がレジストの露出表面の硬化を生じさせることもある。本発明の第１態様に係る方法を用いれば、レジスト外皮を解体し、可能ならば除去するために、プラズマ処理など、高価で時間を要する処理が必要でなくなる。

本発明の幾つかの実施形態によれば、レジスト層を基板から除去する際の処理温度は、０℃〜１８０℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜１８０℃とすることができる。

本発明の幾つかの実施形態によれば、レジスト層を基板から除去する際の処理圧力は、大気圧、典型的には、室内圧力またはそれに比例した圧力である。

本発明の幾つかの実施形態によれば、有機溶媒は、０．５ＭＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数でキャビテーションを生じさせることができる。

本発明の幾つかの実施形態によれば、メガソニックエネルギーは、０．５分間〜２０分間、有機溶媒に供給することができる。

本発明の幾つかの実施形態によれば、有機溶媒は、シクロヘキサノン、ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、トリクロロエチレン、１−メトキシ−２−プロパノール、そして、シクロヘキサノン−ジクロロメタンの２：１混合物など、これらの溶媒の混合物からなるグループからの選択できる。

有用な有機溶媒の範囲は、液相の有機溶媒中でのバルクレジストの溶解性だけから実質的に依存している。有機溶媒は、必ずしもレジスト外皮を浸透することができなくてもよい。温度、圧力、メガソニックエネルギーなどの他の処理パラメータの設定は、必要とする剥ぎ取りおよびクリーニングの品質に適合するように選択した溶媒に従って調整可能である。

本発明の第２態様によれば、デバイスのリソグラフ処理方法は、本発明の第１態様に係るレジスト層を基板から除去する方法を含む。

任意には、リソグラフ処理方法は、下記ステップをさらに含む。
・レジスト層を基板上に塗布するステップ。
・照射によってレジスト層をパターン化するステップ。
・レジスト層を現像するステップ。
・レジスト層を備えた基板を処理し、これによりレジスト層の外表面にレジスト外皮を生成するステップ。

任意には、照射によって、基板の処理時に保護マスクとして機能するレジストパターンが作成される。

任意には、レジスト層を含む基板を処理することは、イオン衝撃、反応性イオンエッチングやアフターグロープラズマなどのプラズマエッチング、または何れか他のドライエッチング除去工程からなるグループから選ばれたステップでもよい。また、熱処理工程は、例えば、レジストが２００℃の温度に加熱されて、典型的には外皮が形成される場合、熱処理工程がレジストの露出表面の硬化を生じさせることもある。

リソグラフ処理においてレジスト層を基板から除去する方法の使用は、行うべき操作回数を低減し、処理時間を削減するという利点を有する。これはまた、室内圧力、即ち、通常、ほぼ大気圧である処理機内の圧力と等しい圧力で、処理したレジストの除去を可能にする。

本発明の第３態様によれば、本発明の第１及び／又は第２態様に係る方法を用いて、半導体が処理される。

本発明の第３態様に係る半導体は、レジスト除去操作に起因した表面損傷をほとんどまたは全く受けていないという利点を有する。

本発明の特定かつ好ましい態様は、添付した独立および従属請求項に記述されている。従属請求項からの特徴は、適切でかつ、単に請求項に明示されたものとしてではなく、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と組合せ可能である。

この分野では、絶え間なくデバイスの改良、変化および進化が続いているが、今回の概念は、先行した実用から離れて実質的に新しく新規な改良を示しており、より効率的で安定した信頼できるこの種のデバイスの提供をもたらすと思われる。

本発明の教示は、デバイスのリソグラフ処理のための改善した方法の設計を可能にする。この方法は、水または水性溶液との相溶性が低い製品の使用に対して、より適合しているからである。

本発明の上記および他の特性、特徴および利点は、本発明の原理を例として示した添付図面と関連して、下記の詳細な説明から明らかになるであろう。この説明は、例示の目的だけであり、発明の範囲を制限するものでない。下記に示した参照図は、添付図面を参照している。異なる図面において、同じ参照符号は、同じまたは類似の要素を参照している。

本発明は、一定の図面を参照しつつ特定の実施形態に関して説明しているが、本発明はこれらに限定されるものでなく、請求項によってのみ限定される。記載した図面は、概略的なものに過ぎず、非限定的である。図面において、説明の目的のため、幾つかの要素のサイズは、強調しており、スケールどおりに描いていないことがある。寸法および相対寸法は、本発明の実際の実施態様に対応していない。

さらに、詳細な説明および請求項における用語、第１、第２、第３等は、類似の要素を区別するために用いており、必ずしも順序を時間的や空間的に記述するためのものでない。そうして用いた用語は、適切な状況下で交換可能であり、ここで説明した本発明の実施形態は、ここで説明し図示したものとは別の順序で動作可能であると理解すべきである。

さらに、詳細な説明および請求項における用語、上面(top)、底面(bottom)、上に(over)、下に(under)等は、説明の目的のために用いられ、必ずしも相対位置を記述するためのものでない。そうして用いた用語は、適切な状況下で交換可能であり、ここで説明した本発明の実施形態は、ここで説明し図示したものとは別の向きで動作可能であると理解すべきである。

請求項で用いた用語「備える、含む(comprising)」は、それ以後に列挙した手段に限定されると解釈すべきでなく、他の要素やステップを除外していないことに留意すべきである。参照したような、記述した特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を特定するとして解釈すべきであるが、１つ又はそれ以上の他の特徴、整数、ステップまたは構成要素、あるいはこれらのグループの存在または追加を排除するものでない。「手段Ａと手段Ｂとを備えるデバイス」という表現の範囲は、構成要素Ａ，Ｂのみからなるデバイスに限定すべきでない。本発明に関して、デバイスの関連した構成要素のみがＡ，Ｂであることを意味する。

同様に、請求項で用いた用語「連結した(coupled)」は、直接接続だけに限定されるものと解釈すべきない。用語「連結した(coupled)、接続した(connected)」は、これらの派生語とともに使用しているかもしれない。これらの用語は、相互に類義語として意図していないと理解すべきである。「デバイスＢと連結したデバイスＡ」という表現の範囲は、デバイスＡの出力がデバイスＢの入力と直接接続されたデバイスまたはシステムに限定されるべきでない。それは、Ａの出力とＢの入力の間の経路が存在し、それが他のデバイスや手段を含む経路であってもよいことを意味する。「連結した(coupled)」は、２つ又はそれ以上の要素が、直接に物理的または電気的な接触状態にあることを意味することがあり、あるいは、２つ又はそれ以上の要素が、互いに直接に接触状態になく、互いに協働または相互作用してもよいことを意味してもよい。

本明細書を通じて「一実施形態」または「実施形態」の参照は、実施形態に関連して記載した特定の特徴、構造または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態の中に含まれていることを意味する。こうして本明細書を通じていろいろな場所において「一実施形態では」または「実施形態では」という表現の出現は、必ずしも同じ実施形態を指していないが、そうであることもある。さらに、特定の特徴、構造または特性は、この開示から１つ又はそれ以上の実施形態で当業者にとって明らかなように、何れか適切な手法で組合せてもよい。

同様に、本発明の例示の実施形態の説明において、本発明の種々の特徴は、１つ又はそれ以上の種々の発明の態様の理解において開示および支援を合理化する目的で、ときどき単一の実施形態、図面または説明において一緒にグループ化されている。しかしながら、この開示方法は、請求項の発明が、各請求項で記述されたものより多くの特徴を要求するという意図を反映していると解釈すべきでない。むしろ、下記の請求項が反映するものとして、発明の態様は、単一の前述の開示した実施形態の全ての特徴より少なく存在している。こうして詳細な説明に続く請求項は、この詳細な説明の中に組み込まれ、各請求項は、本発明の別々の実施形態として自己の上に立脚している。

さらに、ここで説明した幾つかの実施形態は、他の実施形態に含まれる他の特徴を幾つかを含んだり、含まなかったりする。異なる実施形態の特徴の組合せは、当業者によって理解されるように、本発明の範囲内にあり、異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、下記の請求項では、請求項の実施形態のいずれもが任意の組合せで使用できる。

さらに、コンピュータシステムのプロセッサまたはその機能を実行する他の手段によって実施可能である方法または方法の要素の組合せとして、幾つかの実施形態がここで説明されている。こうした方法または方法の要素を実施するために必要な命令を備えたプロセッサは、方法または方法の要素を実施するための手段を形成する。さらに、ここで説明した、装置の実施形態の要素は、本発明を実施する目的のために、要素によって実施される機能を実施するための手段の一例である。

ここで用意した説明において、多くの特定の詳細が記述されている。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの特定の詳細なしで実施していもよいと理解される。他の場合、周知の方法、構造および技術は、この説明の理解を曖昧にしないために、詳細には示していない。

下記の用語は、発明の理解を助けるためにだけに提供されている。

有機溶媒は、他の物質（溶質）を溶解し、炭素を含有する化学化合物（通常は液体）として理解される。

メガソニック(megasonic)エネルギーは、０．５〜１０ＭＨｚの範囲の周波数を有する音波によって液体に供給されるエネルギーとして理解される。

用語「基板」は、基本的なキャリア材料だけでなく、例えば、半導体プロセス材料で用いられる他の材料を含んでもよい。基本的なキャリア材料は、例えば、ドープまたはアンドープのシリコン、シリコン・オン・インシュレータ基板（ＳＯＩ）、ガリウムヒ素化合物（ＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン化合物（ＧａＡｓＰ）、インジウムリン化合物（ＩｎＰ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ガラスや石英の基板などである。

基板には、レジスト層が設けられ、リソグラフ処理の際、例えば、照射によってパターン化され、その後、レジストは現像される。用語「現像」は、可能ならば、露光後のベーキング工程として理解され、続いて、エッチング工程が行われ、レジストの一部が除去される。レジストの種類、即ち、ポジまたはネガのレジストに応じて、露光または未露光のレジストがエッチングによって除去されることになる。本発明によれば、「レジスト層を備えた基板」は、以後、レジスト層を備えたこの基板のデバイス処理に曝されて、これによりレジスト層の外表面にレジスト外皮を生成する。

用語「レジスト」は、半導体製造時のリソグラフ処理においてパターン転写層として用いられ薄膜の形態であって、照射に対して感度を有する材料、即ち、照射されると、その化学的性質を変化させる材料として理解される。レジストは、ポジまたはネガのレジストとすることができる。

用語「レジスト外皮」は、レジスト層の外表面、即ち、レジスト層の上面やレジスト層の溝壁やビアに沿って存在するレジストを参照する。

用語「バルクレジスト」は、レジスト外皮と基板との間に存在するレジスト材料を参照する。バルクレジストは、所定の温度および圧力の下で、所定の有機溶媒中に溶解可能な性質を有する。可能ならば、但し、必然ではないが、この溶解性は、照射および現像の前に、基板上に塗布されたレジスト材料の溶解性とは異なっていてもよい。レジスト外皮は、所定の温度および圧力の下で特定の溶媒中に実質的に不溶解性であり、溶媒によって基板から離脱しない程度に基板に付着している点で、バルクレジストと区別される。

用語「剥ぎ取り」は、レジストがもはや不要になった場合、レジストが基板表面から除去されるプロセスとして理解される。

用語「クリーニング」は、半導体プロセスにおいて、汚染物（粒子、金属や有機のもの）をウエハ基板から除去するプロセスを参照するものであり、レジスト／エッチング処理からの主として炭化水素である。

用語「浸漬」は、基板をクリーニング溶液中に完全に浸漬させるプロセスとして理解される。

用語「キャビテーション」は、機械的な力を用いて、液体中での泡の突発的な形成および崩壊として理解される。特に、この機械的な力は、液体に供給される音波によって提供できる。音響キャビテーションは、液体が充分に強力で著しい周波数を持つ音響に曝された場合にいつでも発生する。音響が液体を通過する場合、それは、膨張波（負の圧力）と圧縮波（正の圧力）とからなる。音場の強度が充分に高い場合、液体中に気泡の形成、成長および急速な再圧縮を生じさせる。内破(implosive)の泡崩壊は、局所的な加熱、圧力パルスおよび関連した高エネルギー減少を発生する。液体中のキャビテーションは、それに関連した音ルミネセンス(sonoluminescence)を測定することによって検出可能である。測定は、光電子増倍管検出器を用いて行うことができる。

有機溶媒は、半導体製造で用いられる大部分の材料、例えば、ＦＯＥＬにおけるＳｉ，ＳｉＯ_２，Ｓｉ_３Ｎ_４，新しい高誘電率(high-k)ゲート酸化物材料、シリサイド、金属ゲート材料など、そして、ＢＥＯＬにおけるＡｌ，Ｃｕや，ＳｉＣ，ＴａＮ，ＷＣＮなどのバリア材料、スピンオングラス、低誘電率(low-k)材料などの誘電体材料、に対して不活性になる。不活性は、金属ゲートＣｕなどの金属に対して非腐食性であることを含む。現在のアッシング処理は、デバイスの最高性能が劣化する程度まで、これらの材料の幾つかに対して損傷を与えることになる。例えば、ＦＯＥＬにおいて、プラズマアッシング処理による、大きく埋め込まれたＰＲの除去は、ドーピングプロファイルが極めて浅いエリアにおいて、過度のＳｉ損失を生じさせる。ＢＥＯＬでは、プラズマアッシングによるＰＲの除去は、新しい低誘電率(low-k)材料に過度の損傷を与え、これにより有効な統合したｋ値を増加させる。最後に、従来の方法では、許容できない材料損傷を与えることなく外皮の除去が困難である状況、特に、ＦＯＥＬにおいて、人々は、実際のクリーニング工程の前に、最初の幾つかのプロセスで外皮を最初に解体させることを何回も検討している。これらの前処理は、例えば、光プラズマ処理または低温エアゾール噴霧処理などが可能である。我々の発明では、キャビテーションの物理的活動が有機溶媒の溶解活動と同時に起こるため、これらの前処理は必要としない。

本発明の第１態様に係る方法を用いて得られるレジスト外皮の破片は、ブレーキングラインに沿って鋭いエッジを特徴付けることが判った。こうした破片は、剥ぎ取り工程が完全に実行されない場合、バルクレジストによって基板表面に付着した状態で見つかる。ブレーキングおよび鋭いエッジの局所的な特性は、キャビテーションによる除去を示している。これは、図６に示すように、ＦＥＯＬでのメガソニッククリーニングによる、例えば、ポリ−ゲート−スタックラインのブレーキングに類似している。

以下、本発明の幾つかの実施形態の詳細な説明によって、本発明を説明する。本発明の他の実施形態は、本発明の真の精神または技術的な教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って構成できることは明らかであり、本発明は、添付の請求項の用語によってのみ限定されるものである。

デバイスのリソグラフ処理方法によれば、レジスト（以下、「ＰＲ」と称する）は、１９３ｎｍのリソグラフ用のポジのメタクリル系樹脂であり、エッチング抵抗性および付着力をそれぞれ増加させるために、アダマンタンおよびラクトンを側基として有するものが用いられる。

第１の試料は、基板と、初期のＰＲと称するフォトレジスト（プラズマ処理無し）とを備える。

２種類の試料（一方はパターン有り、他方はパターン無し）を準備し、特に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）後のＰＲ性質を特徴付けるようにする。これらのサンプルは、プラズマ処理済ＰＲと称する。

パターン無しのサンプルに関して、図１（１）に示すように、３３０ｎｍの厚さを持つフォトレジスト（３０）が、化学的に清浄なｐ型の［１００］シリコン基板（６０）の上にスピンコートされている。その後、８０℃でソフトベーク(softbake)を行って、ＰＲ溶媒を蒸発させる。ブランケットＰＲでコートされた基板が、Ｏ_２，Ａｒ，ＣＨ_２Ｆ_２，ＣＦ_４を含むガス混合物を用いたＲＩＥによって、３５秒間または５０秒間エッチングされ、ビア／溝エッチングで得られる典型的なＲＩＥ関連のＰＲを作成する。

パターン有りのサンプルに関して、単一ダマシン（ＳＤ）ＢＤＩ低誘電率(low-k)構造が、同じＲＩＥ処理条件下で５０秒間エッチングされる。パターン化したＰＲを有する２つの試料は、ブランケットＰＲと称される。

レジスト外皮が、ＲＩＥによってプラズマ処理済ＰＲの上に生成される。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）、ＦＴＩＲ（フーリエ交換赤外）、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）、ＳＳ−ＮＭＲ（固体ＮＭＲ）が、ＲＩＥ処理後のフォトレジスト変更およびポリマー残渣を特徴付けるために適用される。ＰＲ層について、ウエハ上での直接的分析およびウエハから離れて間接的な分析が実施される。間接分析では、プラズマ処理有りと無しのブランケットＰＲ層が、溶媒中に溶解／懸濁している。こうしてエッチングされたサンプルの上部変更層（または外皮）の不溶破片が、遠心分離によってバルクから分離できる。

図１（１）は、プラズマ処理したブランケットＰＲ試料の断面であり、ＲＩＥ後のバルクＰＲ（２０）の上面において外皮層（１０）を明瞭に描写している。外皮とバルクＰＲの組成差を明らかにするために、幾つかの分析が実施される。ブランケットＰＲ層へのＴｏＦ−ＳＩＭＳは、Ｆ（フッ素）含有添加剤に起因して、初期ＰＲ層（３０）全体に渡ってＦ（フッ素）の存在を示している（図２の左側）。プラズマ処理後、ＰＲ層の上部８０ｎｍは、ＳＥＭで観測した外皮に対応しており、バルクより高いＦ（フッ素）含有量を有する。ＳＥＭ像によって受ける印象とは反対に、ＴｏＦ−ＳＩＭＳデータは、ＰＲ層全体の構造的な変化および変更を示している。間接ＦＴＩＲ分析（図３）は、この説明を確認している。

プラズマ露出後、下記のような大きな差が観測されている。
１）Ｃ−Ｈ振動吸収変化に割り当てられた、約３０００ｃｍ^−１付近のピーク構成。
２）カルボニル（Ｃ＝Ｏ）振動吸収に割り当てられた、１７９５ｃｍ^−１（ラクトン）および１７３０ｃｍ^−１（エステル）でのピークの強度比が反転している。ラクトン基からのＣ＝Ｏピークは、バルクと比べて、外皮サンプルであまり目立っていない。
３）１５００ｃｍ^−１未満の指紋(fingerprint)領域は、減衰して幅広になった吸収バンドを示し、分子量の増加を示している。
４）Ｈ_２Ｏからの−ＯＨ振動吸収に割り当てられた、１６４０ｃｍ^−１と〜３５００ｃｍ^−１のピークは増加しており、初期の材料と比べて、外皮およびバルクＰＲの両方に関してより高い親水性を示している。

他の結果は、分子量の増加が架橋結合に関連していることを示している。磁化緩和時間および^１３Ｃ ＳＳ−ＮＭＲでのバンド幅がエッチングで増加し、外皮が、ＧＰＣ分析で用いられる溶媒（不図示）、そしてクリーニング用にテストされた全ての溶媒（下記参照）中で不溶解性である。ＳＳ−ＮＭＲでは、外皮は、２０個のブランケット・エッチングウエハから回収して、約１０ｍｇのサンプルを得ている。しかしながら、スペクトル分解能は、外皮に生ずる構造的な変更での新しい見識を提供するには未だ不十分である。ラクトン基からのＣ−Ｏに対応した、７０ｐｐｍでの^１３Ｃ−信号の消失および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の約４．４ｐｐｍ付近のＣＨ_２Ｏ−官能基の減少が、ＦＴＩＲの結果を確認している。エッチングしたブランケットＰＲ層の１２０℃でのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中に溶解する外皮の破片についての液体１Ｈ−ＮＭＲ分析は、Ｃ＝Ｃ結合の形成（５〜６ｐｐｍでの信号）を示している。

これらの結果に基づいて、２つの異なる架橋結合機構が提案することができる。架橋結合は、ＰＲバックボーンに沿ったラクトン側基の切り離し、または遊離ヒドロキシル官能基の形成を伴うラクトン基の開環によって生じ得る。両方の場合、Ｃ＝Ｃ結合が形成可能であり、更に反応して、架橋結合を付与する。よって、バルクレジストおよびレジスト外皮に存在するＰＲ間に明らかな組成差があることが判る。

クリーニング試験では、市販の溶媒が、室温２０℃の静的なビーカー試験において、初期およびエッチングしたブランケットＰＲ層を溶解／懸濁させる能力に基づいて最初に選択される。そして、エッチング後のＳＤ ＢＤＩ構造へのクリーニング試験は、有機溶媒を扱うように変更した単一ウエハ（ＳＷ）メガソニックツール上で実施される。ＰＲ除去効率は、光学顕微鏡およびＳＥＭの検査によって評価される。

市販の有機溶媒の選考により、室温（ＲＴ）で静的条件下で基板およびレジスト層の溶媒中への浸漬によって、初期のブランケットＰＲを２分未満で溶解させる幾つかの溶媒を特定することが可能になる。溶解時間は、図４においてハンセン(Hansen)の極性および水素結合溶解度パラメータの関数として与えられる。幾つかの溶媒を試験したが、ブランケットプラズマ変更ＰＲ外皮を溶解させる試験溶媒は無く、架橋結合ポリマーを示す特徴付けと一致する。

バルクレジストを溶解する多くの有機溶媒が選ばれ、シクロヘキサノン、ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、トリクロロエチレン、１−メトキシ−２−プロパノール、そして、シクロヘキサノン：ジクロロメタンの２：１混合物などである。ブランケットＰＲ試料は、選んだ溶媒に浸漬した。ある溶媒では、外皮のリフトオフは、撹拌とともに２〜５分間の露出後に観察され、大部分は、基板ピース（ウエハピース）のエッジに沿ったバルク層の溶解からである。

選んだ溶媒は、ＳＤパターンのＢＤＩ構造へのクリーニング試験でさらに調査した。図１（２）に示すように、幾つかの溶媒、例えば、ジクロロメタンおよびシクロヘキサノンを用いて、ＲＴで１〜２分間メガソニックエネルギーを供給（８３０ｋＨｚ、１２５Ｗパワーをトランスデューサへ供給）すると、バルク層の溶解だけを示し、ボイド（４０）を残すが、一方、プラズマエッチング時に形成された外皮層（１０）は残っている。

他方、他の溶媒、例えば、ｎ−メチルピロリドンを用いて、ＲＴで１〜２分間メガソニックエネルギーを供給（８３０ｋＨｚ、１２５Ｗパワーをトランスデューサへ供給）すると、図１（３）に示すように、バルクＰＲおよび外皮ＰＲの両方とも完全な除去を示す。完全に剥ぎ取った表面（５０）が得られ、ここからは、全てのレジスト、バルクレジストおよびレジスト外皮が除去され、剥ぎ取られている。外皮除去をもたらす代替の有機溶媒は、トリクロロエチレンであった。

明らかに、バルクレジストおよびレジスト外皮を基板から剥ぎ取り可能であった有機溶媒は、バルクレジストを溶解できる性質を有していた。レジスト外皮は、有機溶媒中でほぼ不溶解性である。即ち、レジスト外皮が室温で溶媒と接触した場合、使用した溶媒の量とは独立に、１０分間、または１５分または１時間以上、レジスト外皮は有機溶媒中にほとんど溶解されず、懸濁も生じない。

レジスト外皮は、液体有機溶媒をある程度吸収し、可能ならば、有機溶媒を外皮を通って透過させることがある。溶媒の可能性ある吸収は、レジスト外皮の膨張を生じさせたり、及び／又は外皮を軟化させることがある。しかし、レジスト外皮は、基板から遊離したり脱落することはない。図１（３）の基板を提供するのに用いた有機溶媒ｎ−メチルピロリドンは、メガソニッククリーニングの際にキャビテーションを示し、よってレジスト外皮を完全に除去、即ち、基板から剥ぎ取ることができた。

その結果、レジスト層は、基板に接触するバルクレジストと、レジスト層の外表面に存在するレジスト外皮とを備え、レジスト層を基板から除去する方法であって、下記ステップを含む。
・バルクレジストは有機溶媒中に溶解可能であるが、一方、レジスト外皮は有機溶媒中にほぼ不溶解性である有機溶媒液体を、基板上のレジスト層に少なくとも局所的に供給すること。図１〜図４で開示したような実施形態によれば、レジストは、アダマンタンおよびラクトンを側基として有する、１９３ｎｍのリソグラフ用のポジのメタクリル系樹脂であった。反応性イオンエッチング技術を用いた処理後のバルクレジストは、室温でｎ−メチルピロリドン中に溶解可能であり、一方、レジスト外皮は、この有機溶媒中に溶解しないことが判った。液体有機溶媒の供給は、ポジレジスト層を備えた基板を液体有機溶媒中に浸漬することによって行うことができる。
・メガソニックエネルギー（周波数８３０ｋＨｚ、パワー１２５Ｗ）を有機溶媒に供給することによって、レジスト外皮を解体し、バルクレジストを有機溶媒中に溶解させるための有機溶媒キャビテーションを生成することによって、レジスト層を基板から剥がすこと。キャビテーションは、基板上方において室温２０℃、大気圧で得られた。基板には、０．５〜４分間、特に２分間、メガソニックエネルギーが供給される。

本発明の第１態様に係るレジスト層を基板から除去する方法が実施可能である装置は、有機溶媒操作が可能なように変更した、ゴールドフィンガー・テクノロジー社(Goldfinger Technologies, USA)の「ゴールドフィンガー(Goldfinger)ＸＴ」とすることができる。

有機溶媒は、約２バールの超過圧力のＮ_２圧力下の容器内に保管される。溶媒は、適切なバルブを開くことによって、０．１ｌ／分〜１．０ｌ／分、好ましくは０．５ｌ／分のレートでクリーニングセルに供給される。代替として、容器とクリーニングセルとの間にポンプを設置してもよい。管を経由して、基板表面の上方に配置された出口によって、有機溶媒が基板に供給される。こうして有機溶媒が少なくとも局所的に基板表面に供給される。ポンプ出口および基板上方にある出口での圧力降下は、泡を作成するのを支援でき、音場に追従して、有機溶媒のキャビテーションを生成する。連続的な有機溶媒フローが基板全体に発生し、新鮮な有機溶媒が供給され、バルクレジストを溶解させ、レジスト外皮の破片を除去し、表面から吹き飛ばされたり持ち上げられる。

キャニスター(canister)出口では、５０ｎｍカットオフフィルタを使用してもよい。

メガソニックエネルギーは、少なくとも１つの伝達部材である石英シリンダにより、有機溶媒が存在する場所において有機溶媒へ供給される。石英シリンダは、回転する基板、例えば、ウエハの上方において、ウエハ上の溶媒膜がシリンダ表面に対するメニスカスを形成し、石英シリンダを濡らすような距離で水平配置される。

レジストの有効除去のための第１の基準は、バルクレジストを溶解させる適切な有機溶媒の選択である。第２の基準は、メガソニックエネルギーの供給時にキャビテーションを生成する能力であり、このキャビテーションは、パターン構造の損傷を制限または回避するものである。

可能性ある有機溶媒の選択に応じて、処理温度、処理圧力（好ましくは大気圧）、メガソニックエネルギーを有機溶媒へ印加する処理時間、周波数および振幅またはパワー密度などの他のパラメータおよび設定が選定されて、基板への損傷を回避しつつ、キャビテーションを生成し、必要なレジスト全ての除去を達成している。

キャビテーションの発生は、部分的に洗浄したパターンウエハの除去パターンを観察することによって、検出することができる。小さく鋭い切断片による外皮除去は、キャビテーションの発生にとって強い表示である。代替として、音ルミネセンス測定あるいは音響科学の分野で周知である他のテクニックは、キャビテーションの発生を検出するために使用できる。通常は、室温が好ましいが、温度上昇は、バルクレジストの溶解を改善できるが、レジスト外皮の除去を達成するのに必要なキャビテーション生成に影響を及ぼすことがある。温度を上昇させることによって、キャビテーション泡の数が増えるが、泡当たりのエネルギーが減少する。

選ぶ有機溶媒は、１つの特定の溶媒でもよく、２つ又はそれ以上の有機溶媒の混合物でもよく、この混合物はハンセン溶解度理論に従って提供される。この概念は、この分野では周知であり、文献「C.M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press LLC, 2000)」に開示されている。一般には各材料およびポリマー、特に、バルクレジストは、チャールズ・Ｍ・ハンセン(Charles M. Hansen)が１９６６年に開発した３つのパラメータ系から、下記のように、３つのパラメータによって特徴付けられることがよく知られている。

δ_ｄｐ ^２＝ポリマーの分散(dispersion)成分
δ_ｐｐ ^２＝ポリマーの極性成分
δ_ｈｐ ^２＝ポリマーの水素結合成分
および、相互作用半径Ｒｏ

溶媒もまた、下記のように、ハンセンパラメータを有する。

δ_ｄｓ ^２＝溶媒の分散(dispersion)成分
δ_ｐｓ ^２＝溶媒の極性成分
δ_ｈｓ ^２＝溶媒の水素結合成分

溶媒（または溶媒混合物）についてのハンセンパラメータが、ポリマーの「溶解度球(solubility sphere)」の範囲内にある場合、即ち、ＲａがＲｏより小さい場合、ポリマーはおそらく溶媒中に溶解可能である。Ｒａは、下記の式に従って計算される

Ｒａ＝［４（δ_ｄｓ−δ_ｄｐ）^２＋（δ_ｐｓ−δ_ｐｐ）^２＋（δ_ｈｓ−δ_ｈｐ）^２］^１／２

いったん適切な有機溶媒が選ばれると、選んだ溶媒とほぼ一致するハンセンパラメータを有する代替の溶媒もまた、本発明の第１態様に係る方法で使用するために適用可能になることが判った。

レジスト層を基板から除去するこの方法は、半導体などのデバイス、例えば、ウエハのリソグラフ処理のための方法に使用できる。リソグラフ処理は、レジスト層、即ち、現像すべきレジスト層を基板に塗布するステップをさらに含む。レジストは、ポジまたはネガのレジストでもよい。そして、レジストは、例えば、適切な波長で照射することによって、照射される。こうしてパターンがレジストに印加できる。照射されたレジストは現像され、即ち、ベーキングおよびエッチングされて、未硬化レジストを除去する。次に、レジスト層を備えた処理が実行され、これによりレジスト層の外表面にレジスト外皮を生成する。このステップは、例えば、反応性イオンエッチング、イオン衝撃、プラズマエッチング、アフターグロープラズマ処理、ドライエッチング除去、または熱処理などでもよい。続くステップにおいて、本発明の第１態様に係るレジスト層を基板から除去する方法が適用される。

これらのステップの繰り返しが適用されて、半導体に存在する異なるスタックを作成する。

リソグラフ処理においてレジスト層を基板から除去する方法の使用は、行うべき操作の回数を低減し、処理時間を削減するという利点を有する。

本発明の第３態様によれば、リソグラフ処理及び／又はレジストを除去する方法などの半導体プロセスを用いて得られる半導体は、クリーニング操作に起因した表面損傷をほとんど又は全く受けないという利点を有する。レジスト層３０を基板６０から除去する方法の適用の際に、操作が中断された場合、クラックおよび破裂ラインに沿って鋭いエッジ７０を示すレジスト外皮１０が、図５に示すように、認知できる。レジスト層１２０の残部は基板５０に未だ付着しており、他のバルク外皮破片１１０が認知でき、これは基板から部分的に遊離している。

レジスト層は、基板に接触するバルクレジストと、レジスト層の外表面に存在するレジスト外皮とを備え、レジスト層を基板から除去する方法の目的を達成するために、本発明を具体化する他の配置は、当業者にとって自明であろう。

本発明に係るデバイスに関して、好ましい実施形態、特定の構造および構成そして材料をここで説明したが、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、形態および詳細での種々の変化または変更が可能であると理解すべきである。例えば、上述した何れの数式は、使用可能な手順を単に代表するものに過ぎない。機能性は、ブロック図から追加または削除してもよく、動作は機能ブロック内で交換可能でもよい。ステップは、本発明の範囲内で記載した方法に対して追加または削除してもよい。

単一ダマシン(single damascene)（ＳＤ）構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、２０秒の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理後（１）と、５０秒のＲＩＥ処理後（２，３）であり、続いて、溶媒ジクロロメタンを用いて溶媒のキャビテーション無しで（２）、そして、一実施形態に従って溶媒ｎ−メチルピロリドンを用いて溶媒のキャビテーションありで（３）、メガソニックエネルギーを用いてレジストを剥ぎ取っている。 ブランケット・フォトレジスト（ＰＲ）層の飛行時間型(Time-Of-Flight)二次イオン質量分析装置(ToF-SIMS)の深さプロファイルであり、初期状態（左側）と、一実施形態に従って５０秒のＲＩＥ処理後（右側）を示す。 初期のＰＲ（直接分析、オン・ウエハ）と、一実施形態に従ってエッチングしたＰＲ（３５秒）のバルクおよび外皮破片（間接分析、オフ・ウエハ）のフーリエ交換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルである。 異なる市販の溶媒に関して、室温での初期のＰＲの溶解時間を示し、一実施形態に従ってハンセン(Hansen)溶解度パラメータによって与えられる。 一実施形態に係る本発明の第１態様の方法のステップに従ってレジストの剥ぎ取りの際、不完全な剥ぎ取り基板の図である。 先行技術のメガソニック・クリーニング処理を用いて、損傷したポリシリコンパターンの図である。

Claims (10)

1. 基板に接触するバルクレジストと、レジスト層の外表面に存在するレジスト外皮とを備えたレジスト層を、基板から除去する方法であって、
   ・基板に接触するレジスト層に、バルクレジストを溶解させるのに適合した液体有機溶媒を少なくとも局所的に供給するステップと、
   ・レジスト外皮を解体し、バルクレジストを有機溶媒中に溶解させる有機溶媒キャビテーションを生成するために、メガソニックエネルギーを有機溶媒に供給することによって、レジスト層を基板から剥がすステップと、を含む方法。
2. レジスト層を基板から除去する際の処理温度は、２０℃〜１８０℃の範囲である請求項１記載の方法。
3. レジスト層を基板から除去する際の処理圧力は、室内圧力である請求項１記載の方法。
4. 有機溶媒は、０．５〜１０ＭＨｚの周波数でキャビテーションを生じさせるようにした請求項１記載の方法。
5. メガソニックエネルギーは、０．５分間〜２０分間、有機溶媒に供給するようにした請求項１記載の方法。
6. バルクレジストは、ハンセンパラメータδ_ｄｐ ^２，δ_ｐｐ ^２，δ_ｈｐ ^２および相互作用半径Ｒｏを有し、有機溶媒は、ハンセンパラメータδ_ｄｓ ^２，δ_ｐｓ ^２，δ_ｈｓ ^２を有し、Ｒａは下記の式であって、
   Ｒａ＝［４（δ_ｄｓ−δ_ｄｐ）^２＋（δ_ｐｓ−δ_ｐｐ）^２＋（δ_ｈｓ−δ_ｈｐ）^２］^１／２
   Ｒａは、Ｒｏより小さい又はこれと等しい請求項１記載の方法。
7. 有機溶媒は、シクロヘキサノン、ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、トリクロロエチレン、１−メトキシ−２−プロパノール、およびこれらの溶媒の混合物からなるグループから選ばれる請求項１記載の方法。
8. レジスト層の形成は、
   ・レジスト層を基板上に塗布するステップと、
   ・照射によってレジスト層をパターン化するステップと、
   ・レジスト層を現像するステップと、
   ・レジスト層を備えた基板を処理し、これによりレジスト層の外表面にレジスト外皮を生成するステップと、をさらに含む請求項１記載の方法。
9. レジスト層を備えた基板の処理は、イオン衝撃工程、プラズマエッチング工程、反応性イオンエッチング、アフターグロープラズマ工程、ドライエッチング除去工程、および熱処理工程からなるグループから選ばれる請求項８記載の方法。
10. 請求項１〜９記載の方法に従って処理された半導体。