JP2008075121A - Method for coating base material and surface coated base material - Google Patents

Method for coating base material and surface coated base material Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for coating a base material capable of coating a base material weak to heat with a metal film made of at least one metal, a metal film made of two or more kinds of metals (including a metal film in which two or more kinds of metals are alloyed and a metal film in which two or more kinds of metals are made hybrid) and a metal film in which a metal oxide is incorporated therein at a low cost without applying a load on the environment. <P>SOLUTION: The method for coating a base material comprises: a sticking stage S1 where, using a dispersed liquid in which the particulates of a metal oxide in which a metal element(s) composing the film is oxidized are dispersed into a liquid, the particulates are stuck to the surface of the base material; and a plasma treatment stage S2 where the base material stuck with the particulates is subjected to plasma treatment. In the plasma treatment stage S2, a reaction gas including a reducing gas is introduced into a plasma region generated by discharge, and the particulates are reduced, so as to be a metal film composed of the above metal element(s), and the surface of the base material is coated with the metal film. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、基材の被覆方法および表面被覆基材に係り、より詳しくは、プラズマを利用して基材上に金属被膜を被膜する基材の被覆方法および表面被覆基材に関する。   The present invention relates to a substrate coating method and a surface-coated substrate, and more particularly to a substrate coating method and a surface-coated substrate in which a metal film is coated on a substrate using plasma.

近年、アルミニウムや銅などの金属材料、ガラスやシリコンなどのセラミックス材料、繊維、木材、合成樹脂などの有機材料を含んでなる基材の表面に、一種または二種以上の金属でなる金属被膜（金属酸化物を含んでなる金属被膜や合金でなる金属被膜を含む）を被覆するなどして、基材にはない機能を付与させる試みがなされている。   In recent years, a metal film made of one or more metals on the surface of a base material comprising a metal material such as aluminum or copper, a ceramic material such as glass or silicon, or an organic material such as fiber, wood or synthetic resin ( Attempts have been made to impart a function not found in the base material, for example, by coating a metal film containing a metal oxide or a metal film made of an alloy.

例えば、アルミニウムやアルミニウム合金（以下、「アルミニウム等」と総称する。）は、半導体素子用の放熱板材料（ヒートシンク）として用いられるが、半導体を直接アルミニウム製の放熱板に半田付けをすることが困難なため、銅製の金属被膜を被覆した後にプレス等の加工が行われて、半導体が着設された放熱板が製造されている。   For example, aluminum and aluminum alloys (hereinafter collectively referred to as “aluminum etc.”) are used as a heat sink material (heat sink) for semiconductor elements, but it is possible to solder a semiconductor directly to an aluminum heat sink. Since it is difficult, processing such as pressing is performed after a copper metal film is coated, and a heat sink with a semiconductor attached thereto is manufactured.

また、半導体装置においては銅系複合基材が配線等に用いられるが、電気的接続を容易にするために、銅基材または銅合金基材の表面に錫または錫系合金からなる被覆層（金属被膜）が形成されていることが一般的である。ここで、銅系複合基材とは、純銅の他、各種銅合金、具体的には、例えば、Ｃｕ-Ｆｅ-Ｐ系合金、Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金、Ｃｕ-Ｃｒ-Ｚｒ系、Ｃｕ-Ｚｎ系合金、Ｃｕ-Ｓｎ系合金等の各種銅および銅合金からなる基材（以下、銅系基材ともいう。）の表面に、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき等の方法により錫または錫系合金からなる金属被膜が形成されている。さらに、銅系基材を用いたリードフレームや放熱板には通常、熱伝導性の高い銅または銅合金板が使用され、必要に応じて、その表面には変色を防止するためのＮｉめっきが施されている場合がある。   Further, in a semiconductor device, a copper-based composite base material is used for wiring or the like, but in order to facilitate electrical connection, a coating layer made of tin or a tin-based alloy on the surface of a copper base material or a copper alloy base material ( In general, a metal coating is formed. Here, the copper-based composite substrate is not only pure copper but also various copper alloys, specifically, for example, Cu—Fe—P alloy, Cu—Ni—Si alloy, Cu—Cr—Zr alloy, Cu -The surface of a substrate made of various copper and copper alloys such as a Zn-based alloy and Cu-Sn-based alloy (hereinafter also referred to as a copper-based substrate) is tinned by a method such as electroplating, electroless plating or hot dipping. Alternatively, a metal film made of a tin-based alloy is formed. Furthermore, copper or copper alloy plates with high thermal conductivity are usually used for lead frames and heat sinks using copper base materials, and Ni plating to prevent discoloration is provided on the surface as needed. It may be given.

このような金属被膜を基材上に被覆する方法として様々な手法がある。
例えば、化学気相成長法（Chemical vapor deposition:ＣＶＤ）、物理気相成長法（Physical vapor deposition:ＰＶＤ）スパッタリング法、プラズマによる化学反応を利用した処理法などの、いわゆるドライ処理による方法のほか、めっき処理やゾル−ゲル法などの、いわゆるウェット処理による方法がある。 There are various methods for coating such a metal coating on a substrate.
For example, in addition to so-called dry processing methods such as chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) sputtering, and processing using a chemical reaction by plasma, There is a so-called wet process such as a plating process or a sol-gel method.

ドライ処理による方法としては、工業的にはスパッタリング法が広く用いられている。スパッタリング法は、所望の化学組成をもつターゲットを、真空容器内でアルゴンガスや酸素ガスによりターゲット原子をたたき出すことで基板上に金属被膜を成膜（被覆）するものである。   As a method by dry treatment, a sputtering method is widely used industrially. In the sputtering method, a metal film is formed (coated) on a substrate by knocking out a target having a desired chemical composition with argon gas or oxygen gas in a vacuum vessel.

また、最近では、均一な金属被膜を高速かつ大面積で得るために、プラズマによる化学反応を利用した処理法が検討されつつある。
プラズマによる化学反応を利用した処理法としては、プラズマＣＶＤ装置によって発生させたプラズマＣＶＤを用いることが検討されている。
一般的なプラズマＣＶＤ装置は、平行平板型電極を反応容器内に備え、一方の電極に高周波電力または直流電力を印加し、接地された他方の電極との間でプラズマを発生させ、発生させたプラズマ内に反応ガスを供給し、このプラズマにより反応ガスを分解することにより基板上に所望の金属被膜を被覆する。 Recently, in order to obtain a uniform metal film at a high speed and in a large area, a processing method using a chemical reaction by plasma is being studied.
As a processing method using a chemical reaction by plasma, use of plasma CVD generated by a plasma CVD apparatus has been studied.
A general plasma CVD apparatus includes a parallel plate type electrode in a reaction vessel, applies high frequency power or DC power to one electrode, and generates plasma by generating plasma between the other electrode grounded. A reactive gas is supplied into the plasma, and the reactive gas is decomposed by the plasma to coat a desired metal film on the substrate.

また、例えば、特許文献１には、回転電極をもつプラズマＣＶＤ装置が提案されている。このプラズマＣＶＤ装置によれば、成膜された表面にダメージを与えずに所望の特性を持つ金属被膜を得ることができるだけでなく、１気圧以上でプラズマを発生させることが可能であり、均一な金属被膜を、高速かつ大面積で得ることができる。
さらに、近年では、例えば、非特許文献１のように、蒸気圧の低さをカバーする熱反応を利用した常圧ＣＶＤ法なども報告されている。 Further, for example, Patent Document 1 proposes a plasma CVD apparatus having a rotating electrode. According to this plasma CVD apparatus, it is possible not only to obtain a metal film having desired characteristics without damaging the film-formed surface, but also to generate plasma at 1 atm or higher, and to generate a uniform film. A metal film can be obtained at high speed and in a large area.
Furthermore, in recent years, as in Non-Patent Document 1, for example, an atmospheric pressure CVD method using a thermal reaction that covers a low vapor pressure has been reported.

他方、ウェット処理による方法としては、めっき処理が広く用いられている。めっき処理は、金属を液層より析出させて金属被膜を形成するものであり、腐食防止や半田のぬれ性を改善するために一般的に行われている。   On the other hand, a plating process is widely used as a wet process. The plating process is to deposit a metal from a liquid layer to form a metal film, and is generally performed in order to prevent corrosion and improve the wettability of solder.

また、ゾル−ゲル法によって、被膜を構成する金属元素を含む金属酸化物を用いて金属被膜を形成することも一般的に行われている。ゾル−ゲル法は、被膜を構成する金属元素を含む金属酸化物をゾル状態で基板に塗布し、その後高温で焼成してゲル状態として金属被膜を形成する。   In addition, a metal film is generally formed by a sol-gel method using a metal oxide containing a metal element constituting the film. In the sol-gel method, a metal oxide containing a metal element constituting a film is applied to a substrate in a sol state, and then fired at a high temperature to form a metal film in a gel state.

いわゆるウェット処理による方法としては、その他にも例えば、被膜を構成する金属元素を含む金属酸化物の粒子をバインダーに混ぜて塗布した後に焼き付ける方法や、また、例えば、特許文献２に記載されているように、アルミニウム等の基材に銅被膜を形成する方法がある。特許文献２に記載の方法は、塩化銅粉末を、ポリブテン溶液を塗布したアルミニウム等の基材に付着させ、所定の加熱速度および所定の加熱温度で加熱することで、当該アルミニウム等の基材上に銅被膜を形成するものである。   As a method by so-called wet treatment, for example, a method of baking after coating a metal oxide particle containing a metal element constituting a film mixed with a binder, and also described in, for example, Patent Document 2 Thus, there is a method of forming a copper film on a base material such as aluminum. In the method described in Patent Document 2, copper chloride powder is attached to a base material such as aluminum coated with a polybutene solution, and heated at a predetermined heating rate and a predetermined heating temperature. A copper film is formed on the substrate.

特開平９−１０４９８５号公報JP-A-9-104985 特許第１６５８０８５号明細書Japanese Patent No. 1658085 Journal of the Ceramic Society of Japan, 105, p.551 (1997)Journal of the Ceramic Society of Japan, 105, p.551 (1997)

しかしながら、金属被膜を基材上に被覆する従来の技術では、以下に示すような問題点が存在していた。
（１）スパッタリング法による成膜では、加速されたイオンによってターゲットの表面の原子を叩き出すという、いわゆるスパッタリング現象に支配されるため、その成膜速度には自ずと限界がある。また、ターゲットも基材が大きい場合や、特殊な材料をターゲットとした場合には、非常に高価なものとなる。さらには、スパッタリングを行うためのスパッタリング装置そのものも大型であり、高品質な金属被膜を得るためには真空容器内を超高真空にするための高価な真空ポンプを使用する必要があるなど装置自体が非常に高価となり、生産性の低さと相まってコストが高くなるという問題があった。 However, the conventional techniques for coating a metal film on a substrate have the following problems.
(1) In film formation by sputtering, the film formation speed is naturally limited because it is governed by a so-called sputtering phenomenon in which atoms on the surface of the target are knocked out by accelerated ions. Also, the target is very expensive when the substrate is large or when a special material is used as the target. Furthermore, the sputtering apparatus itself for performing sputtering is also large, and in order to obtain a high-quality metal film, it is necessary to use an expensive vacuum pump for making the inside of the vacuum vessel an ultra-high vacuum. However, there is a problem that the cost becomes high in combination with low productivity.

（２）一般的なプラズマＣＶＤ装置は、コストを削減するために金属被膜の成膜速度の高速化、大面積化などが必要であるところ、大面積で均一な薄膜を高速で成膜させるためにはプラズマ空間に均一かつ効率よく反応ガスを供給することが必要となる。しかし、反応ガスの濃度を高くして高速成膜を行うと、圧力の上昇とともに電極間のギャップ（隙間）も狭くなり、プラズマ空間に対するガス供給が不均一になるため、大面積で均一な薄膜を高速で成膜させることは至極困難である。また、金属被膜の成膜速度の高速化するために印加電力を大きくして、その成膜速度の向上を図ると、プラズマ中に発生する余剰の高エネルギーが成膜された金属被膜にダメージを与え、所望の特性を持つ金属被膜を得ることが困難であるという問題があった。   (2) In general plasma CVD apparatus, in order to reduce the cost, it is necessary to increase the deposition rate of the metal film, increase the area, etc., and in order to deposit a uniform thin film with a large area at high speed. It is necessary to supply the reaction gas uniformly and efficiently to the plasma space. However, when high-speed film formation is performed with the concentration of the reaction gas increased, the gap between the electrodes becomes narrower as the pressure increases, and the gas supply to the plasma space becomes non-uniform. It is extremely difficult to form a film at a high speed. In addition, if the applied power is increased to increase the deposition rate of the metal coating and the deposition rate is improved, excessive high energy generated in the plasma will damage the deposited metal coating. There is a problem that it is difficult to obtain a metal film having desired characteristics.

（３）特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ装置は、チタニアやジルコンをはじめとする金属酸化物や銀、アルミニウムなどの金属被膜を形成する場合には、金属被膜を形成するための原料を含んだ固体や液体の材料を加熱するなどして気化する必要があるが、一般的に、そのような原料は蒸気圧が低いことから成膜速度が非常に遅くなってしまうという問題があった。また、金属被膜を形成するための原料の多くは、トリメチルアルミのような毒性や爆発性が強く、量産を対象とした工業利用には不向きであるという問題があった。   (3) The plasma CVD apparatus described in Patent Document 1 includes a raw material for forming a metal coating when a metal coating such as titania or zircon, or a metal oxide such as silver or aluminum is formed. Although it is necessary to vaporize by heating a solid or liquid material, generally, such a raw material has a problem that the film forming speed becomes very slow because of low vapor pressure. In addition, many of the raw materials for forming the metal coating have a problem that they are not toxic or explosive like trimethylaluminum and are not suitable for industrial use for mass production.

（４）非特許文献１による方法では、金属被膜の形成に必要なエネルギーを熱エネルギーの形で与えるため、概して反応温度が高く、処理される基材の性質が熱によって変化してしまうという問題があった。そのため、熱に弱い鋼鈑、ガラス、プラスティックなどの基材に対しては、当該手法を適用することができないという問題があった。   (4) In the method according to Non-Patent Document 1, since the energy necessary for forming the metal coating is given in the form of thermal energy, the reaction temperature is generally high, and the properties of the substrate to be treated are changed by heat. was there. Therefore, there is a problem that the method cannot be applied to a base material such as a steel plate, glass, or plastic that is vulnerable to heat.

（５）めっき処理は、処理を行うためのプロセスが複雑である。具体的には、各種の酸やアルカリによるエッチングと水洗を何度も繰り返す必要があるという問題や、その処理には強酸や強アルカリ性の薬液を用いるため、環境負荷が高く、その廃液処理にも多大のコストがかかるという問題があった。
（６）ゾル−ゲル法は、高温で焼成することが必要であり、また、ゾルに含まれる有機物成分が残留し、高純度な膜が得られないなどの問題があった。 (5) The process for performing the plating process is complicated. Specifically, it is necessary to repeat etching and washing with various acids and alkalis many times, and the treatment uses a strong acid or strong alkaline chemical solution. There was a problem that a great deal of cost was required.
(6) The sol-gel method needs to be fired at a high temperature, and there is a problem that an organic component contained in the sol remains and a high-purity film cannot be obtained.

（７）被膜を構成する金属元素を含む金属酸化物の粒子をバインダーに混ぜて塗布した後に焼き付ける方法は、一般に密着性が悪く、また、バインダーが含まれるため耐久性が悪いなどの問題があった。
（８）特許文献２に記載の方法によって形成された銅被膜は、使用される雰囲気中における水分と塩素が反応し、基材が容易に腐食し、所望する効果を得ることができないおそれがあった。 (7) The method of baking after coating the metal oxide particles containing the metal element constituting the coating in a binder generally has poor adhesion and poor durability due to the binder. It was.
(8) The copper film formed by the method described in Patent Document 2 may react with moisture and chlorine in the atmosphere in which it is used, causing the substrate to corrode easily and fail to obtain the desired effect. It was.

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、熱に弱い基材や、熱を加えることで内部組織や性質が変化するおそれのある基材に対して、環境に負担をかけず、低コストで所望の効果を得るための一種の金属でなる金属被膜、二種以上の金属でなる金属被膜（二種以上の金属が合金化した金属被膜、二種以上の金属がハイブリッド（混成）した金属被膜を含む）およびこれらに金属酸化物が含有した金属被膜を被覆することのできる基材の被覆方法および表面被覆基材を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of these problems, and does not place a burden on the environment on a base material that is vulnerable to heat or a base material that may change its internal structure or properties when heated. Metal coating made of one kind of metal, metal coating made of two or more metals (metal film made by alloying two or more metals, hybrid of two or more metals (hybrid) It is an object of the present invention to provide a method for coating a substrate and a surface-coated substrate that can be coated with a metal coating containing a metal oxide).

本発明に係る基材の被覆方法は、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いて前記微粒子を基材上に付着させる付着工程と、前記微粒子を付着させた前記基材をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、を含んでなり、前記プラズマ処理工程は、放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して前記微粒子を還元することにより、前記金属元素からなる金属被膜となし、前記基材上に前記金属被膜が被覆されることを特徴としている。   The substrate coating method according to the present invention includes an attaching step of attaching the fine particles onto the substrate using a dispersion in which fine particles of a metal oxide in which a metal element constituting the film is oxidized is dispersed in a liquid, A plasma treatment step of plasma-treating the substrate on which the fine particles are adhered, wherein the plasma treatment step introduces a reactive gas containing a reducing gas into a plasma region generated by discharge. Is reduced to form a metal film composed of the metal element, and the metal film is coated on the base material.

本発明の基材の被覆方法は、プラズマ処理工程においてこのような処理を行うことによって、被膜を構成する金属元素でなる金属被膜を基材上に被覆することができる。   In the method for coating a substrate according to the present invention, by performing such a treatment in the plasma treatment step, a metal film made of a metal element constituting the film can be coated on the substrate.

本発明に係る基材の被覆方法は、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いて前記微粒子を基材上に付着させる付着工程と、前記微粒子を付着させた前記基材をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、を含んでなり、前記プラズマ処理工程は、放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して前記微粒子の最表面を還元することにより、当該還元した金属元素で前記微粒子同士を結合させた金属酸化物被膜となし、前記基材上に前記金属酸化物被膜が被覆されることを特徴としている。   The substrate coating method according to the present invention includes an attaching step of attaching the fine particles onto the substrate using a dispersion in which fine particles of a metal oxide in which a metal element constituting the film is oxidized is dispersed in a liquid, A plasma treatment step of plasma-treating the substrate on which the fine particles are adhered, wherein the plasma treatment step introduces a reactive gas containing a reducing gas into a plasma region generated by discharge. By reducing the outermost surface, a metal oxide film in which the fine particles are bonded with the reduced metal element is formed, and the metal oxide film is coated on the substrate.

本発明に係る基材の被覆方法は、プラズマ処理工程においてこのような処理を行って金属酸化物の微粒子の最表面を還元することによって、当該還元した金属元素で微粒子同士を結合させた金属酸化物被膜を基材上に被覆することができる。   The substrate coating method according to the present invention is a metal oxidation in which fine particles are bonded with the reduced metal element by reducing the outermost surface of the metal oxide fine particles by performing such treatment in the plasma treatment step. A physical coating can be coated on the substrate.

本発明に係る基材の被覆方法は、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を２種類以上液体に分散させた分散液を用いて前記微粒子を基材上に付着させる付着工程と、前記微粒子を付着させた前記基材をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、を含んでなり、前記プラズマ処理工程は、放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して前記微粒子を還元することにより、２種類以上の前記金属元素を合金化させてなる金属被膜となし、前記基材上に前記金属被膜が被覆されることを特徴としている。   The base material coating method according to the present invention includes an adhesion step in which the fine particles are deposited on the base material using a dispersion in which two or more kinds of metal oxide fine particles in which a metal element constituting the film is oxidized are dispersed in a liquid. And a plasma processing step of plasma-treating the substrate to which the fine particles are adhered, wherein the plasma processing step introduces a reactive gas containing a reducing gas into a plasma region generated by discharge. The fine particles are reduced to form a metal film formed by alloying two or more kinds of the metal elements, and the metal film is coated on the base material.

本発明に係る基材の被覆方法は、プラズマ処理工程においてこのような処理を行うことによって、異なる種類の被膜を構成する金属元素を合金化させた金属被膜を基材上に被覆することができる。   The substrate coating method according to the present invention can coat a metal film, which is an alloy of metal elements constituting different types of films, on the substrate by performing such treatment in the plasma treatment process. .

本発明に係る基材の被覆方法は、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を２種類以上液体に分散させた分散液を用いて前記微粒子を基材上に付着させる付着工程と、前記微粒子を付着させた前記基材をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、を含んでなり、前記プラズマ処理工程は、放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して前記微粒子の最表面を還元することにより、２種類以上の前記金属元素を合金化するとともに、合金化した前記金属元素により前記微粒子同士を結合させた金属酸化物被膜となし、前記基材上に前記金属酸化物被膜が被覆されることを特徴としている。   The base material coating method according to the present invention includes an adhesion step in which the fine particles are deposited on the base material using a dispersion in which two or more kinds of metal oxide fine particles in which a metal element constituting the film is oxidized are dispersed in a liquid. And a plasma processing step of plasma-treating the substrate to which the fine particles are adhered, wherein the plasma processing step introduces a reactive gas containing a reducing gas into a plasma region generated by discharge. And reducing the outermost surface of the fine particles to alloy two or more kinds of the metal elements and to form a metal oxide film in which the fine particles are bonded to each other by the alloyed metal elements. It is characterized in that the metal oxide film is coated.

本発明に係る基材の被覆方法は、プラズマ処理工程においてこのような処理を行うことによって、異なる種類の被膜を構成する金属元素の金属酸化物の微粒子の最表面を還元することによって、２種類以上の金属元素を合金化するとともに、合金化した金属元素により微粒子同士を結合させた金属酸化物被膜を基材上に被覆することができる。   The substrate coating method according to the present invention includes two types by reducing the outermost surface of metal oxide fine particles of metal elements constituting different types of coatings by performing such treatment in the plasma treatment step. In addition to alloying the above metal elements, a metal oxide film in which fine particles are bonded to each other by the alloyed metal element can be coated on the substrate.

本発明に係る基材の被覆方法は、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いて前記微粒子を金属製の基材上に付着させる付着工程と、前記微粒子を付着させた前記基材をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、を含んでなり、前記プラズマ処理工程は、放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して前記微粒子を還元することにより、前記金属製の基材の一部と前記金属元素とを合金化させてなる金属被膜となし、前記金属製の基材上に前記金属被膜が被覆されることを特徴としている。   The substrate coating method according to the present invention includes an adhesion step in which the fine particles are deposited on a metal substrate using a dispersion in which fine particles of a metal oxide in which a metal element constituting the coating is oxidized is dispersed in a liquid. And a plasma processing step of plasma-treating the substrate to which the fine particles are adhered, wherein the plasma processing step introduces a reactive gas containing a reducing gas into a plasma region generated by discharge. By reducing the fine particles, a metal film is formed by alloying a part of the metal base material with the metal element, and the metal film is coated on the metal base material. It is characterized by.

本発明に係る基材の被覆方法は、プラズマ処理工程においてこのような処理を行うことによって、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を還元することにより、基材の一部と金属元素を合金化させてなる金属被膜を、当該基材上に被覆することができる。   The base material coating method according to the present invention includes a part of the base material by reducing the metal oxide fine particles in which the metal element constituting the coating is oxidized by performing such a treatment in the plasma processing step. A metal film formed by alloying a metal element can be coated on the substrate.

本発明に係る基材の被覆方法は、前記プラズマ領域の圧力が大気圧近傍の圧力であり、前記プラズマ領域で発生させたプラズマがグロー放電によるものであることが好ましい。
このように、本発明の基材の被覆方法はプラズマ領域の圧力が大気圧近傍の圧力であってもよいので、高価な真空容器や真空ポンプを必要とせず、圧力を調整する操作を省くことができるとともに、処理前の酸洗浄や脱脂などのウェット工程と、インライン的に組み合わせることが可能となる。また、グロー放電によって発生させたプラズマを利用することができるので、アーキングなどによる基材の損傷や、被覆が不均一となることを防止することができる。また、大気圧近傍でグロー放電によって発生させたプラズマを用いて基板をプラズマ処理するので、速い成膜速度で大面積かつ均一な金属被膜を基板上に形成することができる。また、このようなプラズマ処理を行うことにより、基板を連続的にプラズマ処理することも可能となる。 In the substrate coating method according to the present invention, it is preferable that the pressure in the plasma region is a pressure near atmospheric pressure, and the plasma generated in the plasma region is generated by glow discharge.
As described above, since the method for coating a substrate according to the present invention may be such that the pressure in the plasma region may be close to atmospheric pressure, an expensive vacuum vessel or vacuum pump is not required, and the operation for adjusting the pressure is omitted. Can be combined in-line with a wet process such as acid cleaning and degreasing before treatment. In addition, since plasma generated by glow discharge can be used, it is possible to prevent damage to the substrate due to arcing or the like and non-uniform coating. In addition, since the substrate is subjected to plasma treatment using plasma generated by glow discharge near atmospheric pressure, a large area and uniform metal film can be formed on the substrate at a high film formation rate. Further, by performing such plasma treatment, the substrate can be continuously subjected to plasma treatment.

本発明に係る基材の被覆方法は、前記還元性ガスが、水素、メタン、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むのが好ましい。
本発明の基材の被覆方法は、これらの還元性ガスを用いることによって、被膜を構成する金属元素を好適に還元し、金属被膜を基材上に被覆することができる。 In the substrate coating method according to the present invention, it is preferable that the reducing gas contains at least one selected from the group consisting of hydrogen, methane, and carbon monoxide.
In the method for coating a substrate of the present invention, by using these reducing gases, the metal element constituting the coating can be suitably reduced and the metal coating can be coated on the substrate.

本発明に係る基材の被覆方法は、前記微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
このような平均粒径を有する微粒子を用いることにより、プラズマ処理による還元を行いやすくすることができる。 In the substrate coating method according to the present invention, the average particle size of the fine particles is preferably 100 nm or less.
By using fine particles having such an average particle diameter, reduction by plasma treatment can be facilitated.

本発明に係る基材の被覆方法は、前記基材が、アルミ部材、銅部材または鉄鋼部材であることが好ましい。また、本発明に係る基材の被覆方法は、前記基材が、セラミックス部材または有機材料でなる部材であることが好ましい。   In the base material coating method according to the present invention, the base material is preferably an aluminum member, a copper member, or a steel member. In the base material coating method according to the present invention, the base material is preferably a ceramic member or a member made of an organic material.

また、本発明の表面被覆基材は、前記した基材の被覆方法によって表面が前記金属被膜または前記金属酸化物被膜で被覆されていることを特徴としている。
このように、本発明の表面被覆基材は、一種類の金属からなる金属被膜、または、二種類以上の金属でなる金属被膜（還元した金属元素で微粒子を結合させた金属酸化物被膜、金属元素を合金化させてなる金属被膜（金属元素を合金化するとともに合金化した金属元素により微粒子同士を結合させた金属酸化物被膜）、基材の一部と金属元素とを合金化させてなる金属被膜）が被覆されているので、基材にはない機能を付与させることができる。 The surface-coated substrate of the present invention is characterized in that the surface is coated with the metal film or the metal oxide film by the above-described substrate coating method.
Thus, the surface-coated substrate of the present invention is a metal film composed of one kind of metal, or a metal film composed of two or more kinds of metals (a metal oxide film in which fine particles are bound by a reduced metal element, a metal Metal film formed by alloying elements (metal oxide film formed by alloying metal elements and bonding fine particles by the alloyed metal elements), part of the base material and metal elements are alloyed Since the metal coating) is coated, it is possible to impart a function not found in the base material.

本発明の基材の被覆方法は、熱に弱い基材や、熱を加えることで内部組織や性質が変化するおそれのある基材に対して、環境に負担をかけず、低コストで、一種類の金属からなる金属被膜、または、二種類以上の金属でなる金属被膜（還元した金属元素で微粒子を結合させた金属酸化物被膜、金属元素を合金化させてなる金属被膜（金属元素を合金化するとともに合金化した金属元素により微粒子同士を結合させた金属酸化物被膜）、基材の一部と金属元素とを合金化させてなる金属被膜）を被覆することができる。
また、これにより、本発明の基材の被覆方法は、基材にこのような金属被膜を被覆することができるので、従来の基材にはない機能を付与させることが可能である。
また、本発明の表面被覆基材は、熱に弱い基材であっても、環境に負担をかけないで従来の基材にはない機能を付与させることができる。 The substrate coating method of the present invention is a low-cost, low-cost, environmentally friendly substrate that is vulnerable to heat or a substrate that may change its internal structure or properties when heated. Metal film composed of two or more kinds of metals, metal film composed of two or more kinds of metals (metal oxide film in which fine particles are combined with a reduced metal element, metal film formed by alloying metal elements (metal element alloy) And a metal oxide film in which fine particles are bonded to each other with an alloyed metal element), and a metal film formed by alloying a part of the base material with the metal element).
Thereby, since the coating method of the base material of this invention can coat | cover such a metal film on a base material, it is possible to provide the function which a conventional base material does not have.
Moreover, even if the surface covering base material of this invention is a heat-sensitive base material, it can give the function which a conventional base material does not have, without putting a burden on an environment.

次に、本発明の基材の被覆方法を実施するための最良の形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。参照する図面において、図１は、本発明の基材の被覆方法の工程内容を示すフローチャートである。   Next, the best mode for carrying out the substrate coating method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. In the drawings to be referred to, FIG. 1 is a flowchart showing the process contents of the substrate coating method of the present invention.

（第１実施形態）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る基材の被覆方法は、付着工程Ｓ１と、プラズマ処理工程Ｓ２と、を含んでなる。
以下、各工程の内容について詳述する。 (First embodiment)
As shown in FIG. 1, the substrate coating method according to the first embodiment of the present invention includes an adhesion step S <b> 1 and a plasma treatment step S <b> 2.
Hereinafter, the content of each process is explained in full detail.

付着工程Ｓ１は、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いて前記した微粒子を基材上に付着させる。
ここで、被膜を構成する金属元素としては、後記する金属被膜を被覆する場合にあっては、比較的還元されやすい金属元素を用いるのが好ましい。具体的には、エリンガム図でＳｉより上にある金属、具体的には、銅、鉛、ニッケル、鉄、コバルト、スズ、亜鉛、マンガンまたはクロムなどが挙げられる。
そして、本発明の基材の被覆方法においては、これらの金属元素を酸化した状態、すなわち、金属酸化物の状態とし、この金属酸化物を後記する理由から微粒子の形態で使用する。なお、金属酸化物の状態は特に限定されるものではなく、種々の金属酸化物を用いることができる。 In the attaching step S1, the above-mentioned fine particles are attached on the base material using a dispersion liquid in which fine particles of metal oxide in which a metal element constituting the coating is oxidized is dispersed in a liquid.
Here, as the metal element constituting the coating, it is preferable to use a metal element that is relatively easily reduced when a metal coating described later is coated. Specifically, a metal above Si in the Ellingham diagram, specifically, copper, lead, nickel, iron, cobalt, tin, zinc, manganese, chromium, or the like can be given.
And in the coating method of the base material of this invention, these metal elements are made into the state oxidized, ie, a metal oxide state, This metal oxide is used with the form of microparticles for the reason mentioned later. Note that the state of the metal oxide is not particularly limited, and various metal oxides can be used.

なお、本発明において用いることのできる金属元素は前記したものに限定されるものではない。後記する金属酸化物被膜を被覆する場合にあっては、大気圧近傍でプラズマによる高いエネルギーを利用して還元するため、比較的還元されにくい金属であっても用いることができる。例えば、酸化物生成の標準自由エネルギーが大きい酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなども用いることが可能である。   The metal elements that can be used in the present invention are not limited to those described above. In the case of coating a metal oxide film, which will be described later, since metal is reduced using high energy by plasma near atmospheric pressure, even a metal that is relatively difficult to reduce can be used. For example, it is possible to use titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide or the like having a large standard free energy for oxide formation.

そして、前記した被膜を構成する金属元素は、プラズマによる還元の条件を調節することでさらに金属酸化物被膜を形成することも可能である。
また、前記した金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子は、酸化した状態の金属元素以外にも、金属被覆を構成する目的を阻害しない程度であれば他の金属元素や顔料・染料などが含まれていてもよい。 The metal element constituting the above-described film can further form a metal oxide film by adjusting the conditions of reduction by plasma.
Further, the metal oxide fine particles obtained by oxidizing the metal element include other metal elements, pigments / dyes, etc. as long as the purpose of forming the metal coating is not impaired, in addition to the oxidized metal element. It may be.

そして、この金属酸化物は、前述したように微粒子として用いると好適である。一般に、基材上に被膜を形成する場合、当該金属酸化物（金属）を液体に溶かすか、物理的に基材表面に供給するとともに、基材に析出または付着した金属酸化物の微粒子（分子や原子の状態を含む）が活性となり、化学反応や物理吸着などすることによって、基材表面で強固に結合することが必要である。しかし、金属の微粒子は表面の反応性が極めて高く、容易に爆発や燃焼（粉塵爆発）を起こすため、そのままの形で供給することは、安全上（工業応用上）困難である。   The metal oxide is preferably used as fine particles as described above. In general, when forming a coating on a substrate, the metal oxide (metal) is dissolved in a liquid or physically supplied to the surface of the substrate, and the metal oxide fine particles (molecules) deposited or adhered to the substrate It is necessary to bond firmly on the surface of the substrate by chemical reaction or physical adsorption. However, since metal fine particles have extremely high surface reactivity and easily cause explosion and combustion (dust explosion), it is difficult to supply as they are in terms of safety (industrial application).

しかしながら、本発明では、安定な酸化物を出発材料として、プラズマ処理により還元することで、プラズマに曝された領域のみを活性にして強固な結合を形成することが可能である。加えて、金属に結合していた酸素は、水となって気相中に放出されるため、例えば、塩化銅などのハロゲン化物粒子などのように、空気中の水分を吸収して腐食性の高い塩酸などに変化することもない。   However, in the present invention, by using a stable oxide as a starting material and reducing by plasma treatment, it is possible to activate only a region exposed to plasma and form a strong bond. In addition, oxygen bound to the metal is released into the gas phase as water, so it absorbs moisture in the air and is corrosive, such as halide particles such as copper chloride. There is no change to high hydrochloric acid.

さらに、金属被膜や金属酸化物被膜などの被膜を構成する金属元素を、酸化した状態かつ微粒子として供給するので、他のドライな条件で供給する際に問題となる処理速度についても、液体に分散させる微粒子の濃度を調節するだけで制御することが可能となるので、処理速度を高くすることが可能である。   In addition, the metal elements that make up coatings such as metal coatings and metal oxide coatings are supplied in an oxidized state as fine particles, so that the processing speed that is a problem when supplied under other dry conditions is also dispersed in the liquid. Since it is possible to control only by adjusting the concentration of the fine particles to be formed, the processing speed can be increased.

本発明においては、金属酸化物の微粒子の平均粒径は、５μｍ以下程度のものを用いることができ、１μｍ以下が好ましく、５〜１００ｎｍとするとさらに好適である。金属酸化物の微粒子が平均粒径５〜１００ｎｍであると、容易に還元が進み均一かつ完全な金属被膜や金属酸化物被膜を得ることができる。また、金属酸化物被膜にあっては、平坦な表面を得やすくなる。
一方、金属酸化物の微粒子の平均粒径が５μｍを超えると、プラズマ処理によっても還元が困難になるおそれがあるので好ましくない。 In the present invention, the average particle size of the metal oxide fine particles may be about 5 μm or less, preferably 1 μm or less, and more preferably 5 to 100 nm. When the metal oxide fine particles have an average particle diameter of 5 to 100 nm, the reduction proceeds easily and a uniform and complete metal film or metal oxide film can be obtained. Moreover, in the metal oxide film, it becomes easy to obtain a flat surface.
On the other hand, if the average particle size of the metal oxide fine particles exceeds 5 μm, reduction may be difficult even by plasma treatment, which is not preferable.

なお、このような金属酸化物の微粒子を２種類以上併用することも可能である。この場合、あらかじめ金属酸化物の微粒子を２種類以上液体に混合するなどして分散させておくのがよい。
そして、このような２種類以上の金属酸化物の微粒子を併用して、反応ガス（還元性ガス）の濃度や処理温度、処理時間を調整したプラズマ処理を行えば、還元性ガスを含む反応ガスを導入して微粒子の最表面を還元することにより、金属と金属酸化物とを含む金属酸化物被膜を基板上に被覆することも可能である。 Two or more kinds of such metal oxide fine particles can be used in combination. In this case, it is preferable to disperse the metal oxide fine particles in advance by mixing them in two or more kinds of liquids.
If a plasma treatment is performed by adjusting the concentration of the reaction gas (reducing gas), the treatment temperature, and the treatment time by using such two or more kinds of metal oxide fine particles in combination, the reaction gas containing the reducing gas is used. It is also possible to coat a metal oxide film containing a metal and a metal oxide on the substrate by reducing the outermost surface of the fine particles.

また、反応ガス（還元性ガス）の濃度や処理温度、処理時間を調整したプラズマ処理を行うことにより、両者を還元させることともに、これらの微粒子を合金化することによって基材上に合金の金属被膜を被覆することも可能である。
また、この場合、例えば、基材に銅などの金属を用い、亜鉛やスズなどの比較的融点の低い金属の酸化物を微粒子として用いると、還元された微粒子と基材が合金化した金属被膜を被覆することも可能である。 In addition, by performing plasma treatment with the concentration of the reaction gas (reducing gas), treatment temperature, and treatment time adjusted, both can be reduced, and these fine particles can be alloyed to form an alloy metal on the substrate. It is also possible to coat the coating.
Also, in this case, for example, when a metal such as copper is used for the base material and an oxide of a metal having a relatively low melting point such as zinc or tin is used as the fine particles, the metal film in which the reduced fine particles and the base material are alloyed. It is also possible to coat.

なお、これらの金属酸化物の微粒子を用いて金属被膜の製造条件、例えば、後記する反応ガスの流量、種類、プラズマ処理する際の温度条件などを適切に設定することにより、金属酸化物の微粒子の一部（最表面）のみを還元させて（つまり、一部はプラズマ処理による還元がされていない状態であってもよい）、基材上に金属と金属酸化物とを含んでなる金属被膜を被覆することが可能である。   The metal oxide fine particles can be produced by appropriately setting the production conditions of the metal coating using these metal oxide fine particles, for example, the flow rate and type of reaction gas described later, and the temperature conditions for plasma treatment. A metal coating comprising a metal and a metal oxide on a base material by reducing only a portion (outermost surface) of the substrate (that is, a portion may not be reduced by plasma treatment). Can be coated.

金属酸化物の微粒子を分散させる液体としては、例えば、水、アルコール、ＭＩＢＫ、キシレン、トルエンなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、かかる液体には、本発明の基材の被覆方法の奏する効果を妨げない範囲で前記した被膜構成元素を含む金属酸化物の微粒子の凝集を防止するための界面活性剤やｐＨ調整剤などを含有させてもよい。
このような界面活性剤としては、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホン酸ナトリウム（ＡＯＴ）や（ポリ）オキシエチレン（２０）ソルビタンオレートなどを用いることができ、ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸・酢酸ナトリウム緩衝液や炭酸ナトリウム・炭酸水素ナトリウム緩衝液などを用いることができる。 As the liquid for dispersing the metal oxide fine particles, for example, water, alcohol, MIBK, xylene, toluene and the like can be used, but the liquid is not limited thereto. In addition, such liquids include surfactants and pH adjusters for preventing the aggregation of metal oxide fine particles containing the above-described film constituent elements within a range that does not interfere with the effects of the substrate coating method of the present invention. May be included.
Examples of such surfactants include sodium bis (2-ethylhexyl) sulfonate (AOT) and (poly) oxyethylene (20) sorbitan oleate. Examples of pH adjusters include acetic acid. -A sodium acetate buffer solution, sodium carbonate sodium hydrogencarbonate buffer solution, etc. can be used.

金属酸化物の微粒子を分散させる際の濃度は、例えば、０．１〜３０質量％などとすることができるが、これに限定されるものではない。かかる濃度は、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子の種類、平均粒径、所望する金属被膜の厚さ、性質、金属被膜の被覆に至る付着工程Ｓ１、プラズマ処理工程Ｓ２の条件などによって適宜設定するのが好ましく、あらかじめ実験等することによって好適な濃度を求めておくのが好ましい。   The concentration at which the metal oxide fine particles are dispersed can be, for example, 0.1 to 30% by mass, but is not limited thereto. Such concentration is determined by the kind of metal oxide fine particles oxidized by the metal element constituting the film, the average particle diameter, the desired thickness and properties of the metal film, the adhesion process S1 leading to the metal film coating, and the plasma treatment process S2. It is preferable to set appropriately depending on conditions and the like, and it is preferable to obtain a suitable concentration by conducting an experiment in advance.

そして、基材としては、例えば、アルミニウムや銅などの金属材料、ガラスやシリコンなどのセラミックス材料、繊維、木材、合成樹脂などの有機材料などを用いることができる。基材は、板状、繊維状等のあらゆる形態のものを用いることができる。特に、本発明の基材の被覆方法は、大面積の基材や長尺帯状の基材にも適用することができる。なお、セラミックス材料や有機材料の部材の場合、その表面にアルミニウムや銅などの金属をあらかじめ付着させておき、後記するプラズマ処理工程Ｓ２を実施することにより、前記した金属元素と合金化した金属被膜（金属酸化物被膜）を被覆することが可能である。   And as a base material, organic materials, such as metal materials, such as aluminum and copper, ceramic materials, such as glass and silicon | silicone, fiber, wood, and a synthetic resin, etc. can be used, for example. The substrate can be of any form such as plate or fiber. In particular, the substrate coating method of the present invention can be applied to a large-area substrate or a long belt-like substrate. In the case of a member made of ceramic material or organic material, a metal film made of an alloy with the above-described metal element is obtained by attaching a metal such as aluminum or copper to the surface in advance and performing a plasma treatment step S2 described later. It is possible to coat (metal oxide coating).

このような金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を基材に付着させるには、例えば、ロールコーターやスピンコーター、スプレーなどの公知技術によって分散液を基材に塗布、散布等することにより行うことができる。基材に対する微粒子の付着は、あらかじめ塗布や散布しておいても良いし、後記するプラズマ装置へ基材を導入する際に、インライン的に塗布、散布等してもよい。   In order to attach the metal oxide fine particles oxidized with such metal elements to the base material, for example, the dispersion liquid is applied to the base material by a known technique such as a roll coater, a spin coater, or a spray, and is applied to the base material. be able to. The adhesion of the fine particles to the base material may be applied or dispersed in advance, or may be applied or dispersed in-line when the base material is introduced into a plasma apparatus described later.

そして、プラズマ処理工程Ｓ２は、前記した微粒子を付着させた基材をプラズマ処理する。
詳細には、第１実施形態におけるプラズマ処理工程Ｓ２は、放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して前記した微粒子を還元することにより、金属元素からなる金属被膜を基材上に被覆する。
かかるプラズマ処理は、プラズマ発生領域の圧力が大気圧近傍の圧力に調整され、プラズマの発生がグロー放電で行われるのが望ましい。なお、本発明におけるグロー放電とは、持続的なアーク放電やコロナ放電ではないという意味であり、誘電体バリア放電などで見られるストリーマー放電なども含む広い概念の放電を意味する。 And plasma treatment process S2 plasma-treats the base material to which the above-mentioned fine particles were made to adhere.
Specifically, in the plasma processing step S2 in the first embodiment, a metal film made of a metal element is formed by reducing a fine particle by introducing a reactive gas containing a reducing gas into a plasma region generated by discharge. Is coated on the substrate.
In such plasma treatment, it is preferable that the pressure in the plasma generation region is adjusted to a pressure in the vicinity of atmospheric pressure, and the plasma is generated by glow discharge. The glow discharge in the present invention means that it is not a continuous arc discharge or corona discharge, and means a broad concept discharge including a streamer discharge or the like found in a dielectric barrier discharge.

このようなプラズマ処理は、例えば、大気圧近傍の圧力下でグロー放電することによりプラズマを発生させて基材上に薄膜を形成させる特開平６-２１４９号公報等で提案されている方法、また例えば、対向する電極の少なくとも一方に誘電体を形成し、ＤＣパルスなどにより大気圧でプラズマを発生させるとともに、ガスの圧力で基材にガスを吹き付ける特開２００２-２３７４８０号公報に記載の方法、さらに例えば、特開平９-１０４９８５号公報に開示されているような回転電極を用いてプラズマを発生する方法等の各種の方法を実施することのできるプラズマＣＶＤ装置などのプラズマ装置によって行うことができる。しかし、本発明においては、前記したプラズマ処理を行って被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を還元し、基材上に金属被膜を被覆することができればこれらの方法に限定されるものではない。   Such plasma treatment is, for example, a method proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-2149 or the like in which a plasma is generated by glow discharge under a pressure near atmospheric pressure to form a thin film on a substrate. For example, a method described in JP-A-2002-237480, in which a dielectric is formed on at least one of the opposing electrodes, plasma is generated at atmospheric pressure by a DC pulse or the like, and gas is blown onto the substrate with gas pressure, Further, for example, it can be performed by a plasma apparatus such as a plasma CVD apparatus capable of performing various methods such as a method of generating plasma using a rotating electrode as disclosed in JP-A-9-104985. . However, the present invention is limited to these methods as long as the above-described plasma treatment is performed to reduce the metal oxide fine particles oxidized by the metal elements constituting the coating, and the metal coating can be coated on the substrate. It is not something.

プラズマ処理によって被覆される金属被膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を用いることとの関係から、例えば、０．０５〜５μｍ、また、例えば０．５μｍなどとすることができる。なお、金属被膜は５μｍ以上の厚さにしてもよく、そのような厚さを得るために付着工程Ｓ１とプラズマ処理工程Ｓ２とを複数回繰り返して行ってもよいことはいうまでもない。   The film thickness of the metal film to be coated by the plasma treatment is not particularly limited. From the relationship with the use of metal oxide fine particles in which the metal element constituting the film is oxidized, for example, 0.05 to The thickness may be 5 μm, for example, 0.5 μm. Needless to say, the metal coating may have a thickness of 5 μm or more, and the adhesion step S1 and the plasma treatment step S2 may be repeated a plurality of times in order to obtain such a thickness.

プラズマ処理を行うプラズマ装置は、プラズマを発生させるための電極対を備えたものを用いると好適である。このような電極対は、互いに対向して配置される電極対であることがより好ましい。互いに対向して配置される電極対を用いた場合には、電圧印加により放電させて、電極対間の領域にプラズマを発生させて反応ガスの還元性ガスを分解してプラズマ領域を形成することができ、このプラズマ領域に基材を配設することによって基材上に金属被膜を被覆することができる。
互いに対向して配置される電極対である場合、その少なくとも一方の電極を回転電極とするのがより好ましい。回転電極を用いると、電界の集中がないためにアーク放電がおきにくく、また、回転する電極に沿ってガス流が幅方向で均一になるために連続的かつ生産性良く基材上に金属被膜を被覆することができる。なお、プラズマ装置については後記する。 As a plasma apparatus for performing plasma treatment, it is preferable to use an apparatus provided with an electrode pair for generating plasma. Such an electrode pair is more preferably an electrode pair disposed to face each other. When electrode pairs arranged opposite to each other are used, discharge is performed by applying a voltage, plasma is generated in the region between the electrode pairs, and the reducing gas of the reaction gas is decomposed to form a plasma region A metal film can be coated on the substrate by disposing the substrate in the plasma region.
In the case of an electrode pair arranged to face each other, it is more preferable that at least one of the electrodes is a rotating electrode. When a rotating electrode is used, arc discharge is difficult to occur due to the absence of electric field concentration, and the gas flow is uniform in the width direction along the rotating electrode. Can be coated. The plasma apparatus will be described later.

このようなプラズマ装置を用いると、金属被膜を被覆する基材が大面積の基材である場合や長い基材である場合には、移送装置などによって、電極対間で発生させたプラズマ領域に基材を順次移送させることによって容易に金属被膜を被覆することが可能である。   When such a plasma apparatus is used, when the base material to be coated with the metal coating is a large-area base material or a long base material, the plasma region generated between the electrode pairs by a transfer device or the like is used. It is possible to easily coat the metal film by sequentially transferring the substrate.

反応ガスは、反応性のラジカルを生成しない雰囲気で安定なグロー放電を発生させるための不活性ガスと、反応性のラジカルを生成するための還元性ガスを含んでいる。
不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス、窒素ガスなどを用いることができる。なお、不活性ガスは、準安定励起状態の寿命が長い点からはヘリウムガスを用いるのが好ましく、コストの点からは窒素ガスやアルゴンガスを用いるのが好ましい。
還元性ガスとしては、電極対間の領域で放電した際に反応性のラジカルを生成してプラズマ領域を発生させることのできる水素ガスを好適に用いることができる。また、メタンガス、一酸化炭素ガスなども用いることが可能である。メタンガス、一酸化炭素ガスを用いても生成の標準化エネルギーが水素から水をつくる過程とほぼ同等であり、水素ガスと同様の還元効果を得ることができる。
なお、本発明において用いることのできる還元ガスはこれに限定されるものではなく、プラズマによって前記した微粒子の酸化数を小さくすることのできるその他のガスも用いることができることはいうまでもない。 The reactive gas contains an inert gas for generating a stable glow discharge in an atmosphere that does not generate reactive radicals, and a reducing gas for generating reactive radicals.
As the inert gas, helium gas, argon gas, xenon gas, krypton gas, nitrogen gas, or the like can be used. As the inert gas, helium gas is preferably used from the viewpoint of a long life in the metastable excited state, and nitrogen gas or argon gas is preferably used from the viewpoint of cost.
As the reducing gas, hydrogen gas capable of generating a reactive radical and generating a plasma region when discharged in the region between the electrode pair can be suitably used. Also, methane gas, carbon monoxide gas, or the like can be used. Even when methane gas or carbon monoxide gas is used, the standardized energy of production is almost the same as the process of producing water from hydrogen, and the same reduction effect as hydrogen gas can be obtained.
It should be noted that the reducing gas that can be used in the present invention is not limited to this, and it is needless to say that other gases that can reduce the oxidation number of the fine particles by plasma can be used.

電極対間の放電は、電極に高周波電力を印加することにより行う。かかる放電は、連続的に安定した成膜が可能である点からグロー放電で行うことが好ましい。グロー放電は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波の低ＬＦやＤＣパルスなどで発生させることができる。   The discharge between the electrode pairs is performed by applying high frequency power to the electrodes. Such discharge is preferably performed by glow discharge from the viewpoint that continuous and stable film formation is possible. The glow discharge can be generated by, for example, a high LF low LF or DC pulse of 13.56 MHz.

基材は、移送装置を用いると、移送速度を適宜に調整することによって膜厚を調整したり、金属と金属酸化物の比率を調整したりすることができるので好ましい。なお、移送速度は、目的に応じて調整するのが好ましいが、その移送速度は特に限定されるものではない。また、移送速度を適切に調整することによって、微粒子の凝集体を形成させたり、その形成密度や網目構造などを制御したりすることも可能である。   It is preferable to use a transfer device for the base material because the film thickness can be adjusted or the ratio of metal to metal oxide can be adjusted by appropriately adjusting the transfer speed. The transfer speed is preferably adjusted according to the purpose, but the transfer speed is not particularly limited. In addition, by appropriately adjusting the transfer rate, it is possible to form an aggregate of fine particles, and to control the formation density, the network structure, and the like.

プラズマ処理工程Ｓ２は、基材を７０〜３５０℃に加熱するのが好ましく、７０〜２００℃に加熱するのがより好ましく、７０〜１５０℃に加熱するのがさらに好ましい。基材の温度をこのような温度範囲にすると、基材に対する金属被膜の密着性を高めることができる。また、かかる温度範囲であれば、基材の熱劣化が少なくすることができるので好ましい。   In the plasma treatment step S2, the base material is preferably heated to 70 to 350 ° C, more preferably 70 to 200 ° C, and further preferably 70 to 150 ° C. When the temperature of the substrate is within such a temperature range, the adhesion of the metal film to the substrate can be enhanced. Moreover, if it is this temperature range, since the thermal deterioration of a base material can be decreased, it is preferable.

以上に説明した第１実施形態に係る基材の被覆方法によれば、大気圧近傍の気圧条件で発生させたプラズマを利用してアルミニウムや銅などの金属材料、ガラスやシリコン等のセラミックス材料、繊維、木材、合成樹脂等の有機材料などの所望の基材の表面に金属被膜を被覆して、通常の基材にない機能を付与させることが可能である。本発明の基材の被覆方法を適用することで、例えば、半導体装置等に用いられる、通常の基材にない機能が付与されたアルミニウムや銅などの基材、ガラス基材等を環境に負担をかけることなく低コストで提供することが可能であり、例えば、半田のぬれ性の良い放熱板やリードフレーム、ＩＣ用の銅配線、腐食防止膜などの用途にも好ましく用いることができる。   According to the substrate coating method according to the first embodiment described above, a metal material such as aluminum or copper, a ceramic material such as glass or silicon using plasma generated under atmospheric pressure conditions near atmospheric pressure, The surface of a desired base material such as an organic material such as fiber, wood, or synthetic resin can be coated with a metal film to impart a function not found in a normal base material. By applying the substrate coating method of the present invention, for example, a substrate such as aluminum or copper, which is used for a semiconductor device or the like, which has a function not provided in a normal substrate, and a glass substrate are burdened on the environment. For example, it can be preferably used in applications such as a heat radiating plate or lead frame with good solder wettability, copper wiring for IC, and a corrosion prevention film.

次に、本発明の第２実施形態から第５実施形態に係る基材の被覆方法について説明する。本発明の第２実施形態から第５実施形態に係る基材の被覆方法は、前記した第１実施形態に係る基材の被覆方法と同様の工程を含んでなるが、付着工程Ｓ１において付着させる金属酸化物の微粒子を２種類以上用いていたり、プラズマ処理工程Ｓ２における処理内容が第１実施形態における処理内容が異なっていたりする点で相違する。
そのため、本発明の第２実施形態から第５実施形態に係る基材の被覆方法については、第１実施形態に係る基材の被覆方法の内容と重複する構成についての説明を省略し、第１実施形態に係る基材の被覆方法と異なる構成についてのみ説明することとする。 Next, the substrate coating method according to the second to fifth embodiments of the present invention will be described. The substrate coating method according to the second to fifth embodiments of the present invention includes the same steps as the substrate coating method according to the first embodiment described above, but is attached in the attachment step S1. The difference is that two or more kinds of metal oxide fine particles are used, or the processing content in the plasma processing step S2 is different from that in the first embodiment.
Therefore, about the coating method of the base material which concerns on 2nd Embodiment-5th Embodiment of this invention, the description about the structure which overlaps with the content of the coating method of the base material which concerns on 1st Embodiment is abbreviate | omitted, and 1st Only the configuration different from the substrate coating method according to the embodiment will be described.

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る基材の被覆方法のプラズマ処理工程Ｓ２は、放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子の最表面を還元する。
第２実施形態に係る基材の被覆方法では、このようなプラズマ処理を行うことにより、当該還元した金属元素で微粒子同士を結合させた金属酸化物被膜となし、基材上に当該金属酸化物被膜を被覆することができる。 (Second Embodiment)
In the plasma treatment step S2 of the substrate coating method according to the second embodiment of the present invention, a reactive gas containing a reducing gas is introduced into a plasma region generated by discharge, and the metal elements constituting the coating are oxidized. The outermost surface of the fine metal oxide particles is reduced.
In the substrate coating method according to the second embodiment, by performing such a plasma treatment, a metal oxide film in which fine particles are bonded with the reduced metal element is formed, and the metal oxide is formed on the substrate. A coating can be applied.

（第３実施形態）
本発明の第３実施形態に係る基材の被覆方法は、付着工程Ｓ１と、プラズマ処理工程Ｓ２とを含んでなる。
第３実施形態に係る基材の被覆方法において、付着工程Ｓ１は、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を２種類以上液体に分散させた分散液を用いることによって、２種類以上の微粒子を基材上に付着させる。
そして、プラズマ処理工程Ｓ２では、放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を還元する。
第３実施形態に係る基材の被覆方法では、このような付着工程Ｓ１およびプラズマ処理工程Ｓ２を行うことにより、２種類以上の金属元素を合金化させてなる金属被膜となし、基材上に当該金属被膜を被覆することができる。 (Third embodiment)
The substrate coating method according to the third embodiment of the present invention includes an adhesion step S1 and a plasma treatment step S2.
In the substrate coating method according to the third embodiment, the adhesion step S1 includes two types by using a dispersion in which two or more types of metal oxide fine particles oxidized by a metal element constituting the coating are dispersed in a liquid. The above fine particles are adhered on the substrate.
In the plasma treatment step S2, a reactive gas containing a reducing gas is introduced into the plasma region generated by the discharge to reduce the metal oxide fine particles in which the metal elements constituting the coating are oxidized.
In the base material coating method according to the third embodiment, by performing such an adhesion step S1 and the plasma treatment step S2, a metal film formed by alloying two or more kinds of metal elements is formed on the base material. The metal coating can be coated.

（第４実施形態）
本発明の第４実施形態に係る基材の被覆方法は、付着工程Ｓ１と、プラズマ処理工程Ｓ２とを含んでなる。
第４実施形態に係る基材の被覆方法の付着工程Ｓ１は、被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を２種類以上液体に分散させた分散液を用いることによって、２種類以上の微粒子を基材上に付着させる。
そして、プラズマ処理工程Ｓ２では、放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して、２種類以上の微粒子の最表面を還元する。
第４実施形態に係る基材の被覆方法では、このような付着工程Ｓ１およびプラズマ処理工程Ｓ２を行うことにより、２種類以上の金属元素を合金化するとともに、合金化した金属元素により異なる種類の微粒子同士を結合させた金属酸化物被膜となし、基材上に当該金属酸化物被膜を被覆することができる。 (Fourth embodiment)
The substrate coating method according to the fourth embodiment of the present invention includes an adhesion step S1 and a plasma treatment step S2.
The adhesion step S1 of the substrate coating method according to the fourth embodiment uses two or more types of dispersions in which two or more types of metal oxide fine particles obtained by oxidizing the metal elements constituting the coating are dispersed in a liquid. Of fine particles are deposited on the substrate.
In the plasma processing step S2, a reaction gas containing a reducing gas is introduced into a plasma region generated by discharge to reduce the outermost surface of two or more kinds of fine particles.
In the coating method of the base material according to the fourth embodiment, by performing the adhesion step S1 and the plasma treatment step S2, two or more kinds of metal elements are alloyed, and different kinds of materials depend on the alloyed metal elements. A metal oxide film in which fine particles are bonded to each other can be formed, and the metal oxide film can be coated on a substrate.

（第５実施形態）
本発明の第５実施形態に係る基材の被覆方法のプラズマ処理工程Ｓ２は、放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して微粒子を還元する。
第５実施形態に係る基材の被覆方法では、このようなプラズマ処理工程Ｓ２を行うことにより、金属製の基材の一部と金属元素とを合金化させてなる金属被膜となし、金属製の基材上に当該金属被膜を被覆することができる。 (Fifth embodiment)
In the plasma treatment step S2 of the base material coating method according to the fifth embodiment of the present invention, a reactive gas containing a reducing gas is introduced into a plasma region generated by discharge to reduce the fine particles.
In the base material coating method according to the fifth embodiment, by performing such a plasma treatment step S2, a metal film formed by alloying a part of a metal base material with a metal element is formed, and the metal coating is made. The metal film can be coated on the substrate.

次に、前記した本発明の第１実施形態から第５実施形態に係る基材の被覆方法の内容を実施することのできるプラズマ装置について、図２〜４を参照して具体的に説明する。参照する図面において、図２は、回転電極を備えたプラズマ装置の構成例を示す概略構成図である。図３は、無端状ベルト電極を備えたプラズマ装置の構成例を示す概略構成図である。図４は、回転電極を備えたプラズマ装置の他の構成例を示す概略構成図である。   Next, a plasma apparatus capable of carrying out the contents of the substrate coating method according to the first to fifth embodiments of the present invention will be specifically described with reference to FIGS. In the drawings to be referred to, FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a configuration example of a plasma apparatus provided with a rotating electrode. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a configuration example of a plasma apparatus provided with an endless belt electrode. FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing another configuration example of the plasma apparatus provided with the rotating electrode.

図２に示すプラズマ装置は、チャンバ１の内部に、対向する電極対を備えている。この電極対の一方の電極を回転電極９とし、他の一方を基材ホルダーとして機能する平面電極６とする構成が挙げられる。なお、ここで、回転電極９は放電電極として機能する。
このような構成のプラズマ装置を用いた場合、はじめに、平面電極６上に基材７を配設する。基材７には、あらかじめ被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物を分散させた分散液が塗布されている。なお、分散液の塗布は、前記したようにロールコーターやスピンコーターなどにより塗布するのがよい。また、プラズマ発生雰囲気を大気圧またはその近傍とした場合には、ガスカーテンなどでしきりを設けることで連続的に当該プラズマ装置内に基材７を搬入可能となる。 The plasma apparatus shown in FIG. 2 includes opposed electrode pairs inside the chamber 1. A configuration in which one electrode of the electrode pair is a rotating electrode 9 and the other electrode is a planar electrode 6 that functions as a substrate holder can be given. Here, the rotating electrode 9 functions as a discharge electrode.
When the plasma apparatus having such a configuration is used, first, the substrate 7 is disposed on the planar electrode 6. A dispersion liquid in which a metal oxide in which a metal element constituting the film is oxidized is dispersed is applied to the base material 7 in advance. The dispersion liquid is preferably applied by a roll coater or a spin coater as described above. When the plasma generation atmosphere is at atmospheric pressure or in the vicinity thereof, the substrate 7 can be continuously carried into the plasma apparatus by providing a threshold with a gas curtain or the like.

そして、チャンバ１の内部に反応ガスを導入し、回転電極９と基材７との隙間（以下、「狭隙間」と呼ぶ）の圧力を大気圧付近の圧力に維持し、前記電極対間で放電させて狭隙間にライン状のプラズマ領域を発生させる。そして、このプラズマ領域を横切るように移送装置によって基材７をＡ方向に所定の速度で移送させる。なお、本発明において大気圧近傍の圧力とは、１気圧（０．１ＭＰａ）前後の圧力をいい、本発明においては、大気圧を超えない圧力（すなわち、大気圧に対し減圧）であることが好ましく、０．０１〜０．１１ＭＰａ程度とするのがより好ましい。また、圧力調整が容易で後記する装置構成が簡易または不要になるという観点から、その圧力範囲を０．０８〜０．１１ＭＰａ程度とするのが好ましい。   Then, a reaction gas is introduced into the chamber 1, and the pressure in the gap (hereinafter referred to as “narrow gap”) between the rotating electrode 9 and the base material 7 is maintained at a pressure near atmospheric pressure, Discharge to generate a line-shaped plasma region in a narrow gap. Then, the substrate 7 is transferred in the A direction at a predetermined speed by the transfer device so as to cross the plasma region. In the present invention, the pressure near atmospheric pressure means a pressure around 1 atm (0.1 MPa). In the present invention, the pressure does not exceed atmospheric pressure (that is, reduced pressure relative to atmospheric pressure). Preferably, it is about 0.01-0.11 MPa. Moreover, it is preferable that the pressure range shall be about 0.08-0.11 MPa from a viewpoint that pressure adjustment is easy and the apparatus structure mentioned later becomes simple or unnecessary.

なお、回転電極９としては、図２や図４に示すプラズマ装置の構成例に示されているような円筒状回転電極のほか、図３に示されているような無端状ベルト電極等を用いることができる。
また、回転電極９の表面形状は特に限られず、平滑面の他、その表面に凹凸形状が形成されていてもよい。凹凸形状は、基材７上の所望の位置における回転電極９と基材７との距離を調整することに用いられ、例えば、回転方向に沿って凹凸形状を形成した場合には、基材７上の凸部に対向する部分においてのみ優先的にプラズマを発生させることができ、その部分のみに優先的に金属被膜を形成させることができる。従って、形成される金属被膜の表面に凹凸を形成することができる。回転電極９上に凹凸形状を設けた場合には、層流（粘性流）である反応ガスを拡散させる効果もある。 As the rotating electrode 9, in addition to the cylindrical rotating electrode as shown in the configuration example of the plasma apparatus shown in FIGS. 2 and 4, an endless belt electrode as shown in FIG. 3 is used. be able to.
Further, the surface shape of the rotating electrode 9 is not particularly limited, and an uneven shape may be formed on the surface in addition to the smooth surface. The uneven shape is used to adjust the distance between the rotating electrode 9 and the substrate 7 at a desired position on the substrate 7. For example, when the uneven shape is formed along the rotation direction, the substrate 7 Plasma can be preferentially generated only in a portion facing the upper convex portion, and a metal film can be formed preferentially only in that portion. Therefore, irregularities can be formed on the surface of the formed metal film. When the concavo-convex shape is provided on the rotary electrode 9, there is also an effect of diffusing the reaction gas which is a laminar flow (viscous flow).

回転電極９と平面電極６に載置された基材７との間隔（前記した狭隙間の間隔）は、回転電極９に印加する高周波電力や、用いられる反応ガスの種類、組成比等によって適宜調整されるが、通常０．５〜５ｍｍ、さらには、１〜３ｍｍ程度とすることが好ましい。   The interval between the rotating electrode 9 and the substrate 7 placed on the flat electrode 6 (the interval between the narrow gaps) is appropriately determined depending on the high-frequency power applied to the rotating electrode 9, the type of reaction gas used, the composition ratio, and the like. Although it is adjusted, it is usually preferably 0.5 to 5 mm, and more preferably about 1 to 3 mm.

狭隙間の間隔が狭すぎる場合には、その狭隙間への反応ガスの安定供給が困難になる。従って、回転電極９の幅方向における狭隙間のバラツキが顕著になるために、均一な成膜が困難になる。また、狭隙間の間隔が狭すぎる場合に安定なプラズマ生成を実現するためには、電子・イオンのプラズマ荷電粒子を捕捉するために１００ＭＨｚ以上の高周波が必要になるため、コスト的に不利になる傾向がある。   If the narrow gap is too narrow, it is difficult to stably supply the reaction gas to the narrow gap. Therefore, since the variation of the narrow gap in the width direction of the rotating electrode 9 becomes remarkable, uniform film formation becomes difficult. In addition, in order to realize stable plasma generation when the narrow gap is too narrow, a high frequency of 100 MHz or more is required to capture plasma charged particles of electrons and ions, which is disadvantageous in terms of cost. Tend.

一方、狭隙間の間隔が広すぎる場合には、電界の減少、プラズマ密度の減少による処理速度の低下を招く傾向がある。また、回転電極９の回転にて発生する層流によって還元のための水素ラジカルなどが基材７上から排出されることによる成膜速度の低下、およびチャンバ１内の汚染等の問題が生じることがある。
回転電極９の周速度としては３０００ｃｍ／分以上であることが好ましい。回転電極９の周速度が３０００ｃｍ／分未満の場合には、成膜速度が遅くなる傾向があり、好ましくは１００００ｃｍ／分以上とするのが良いが、収率の向上ということを考慮すると１０００００ｃｍ／分以下であることがさらに好ましい。 On the other hand, when the gap between the narrow gaps is too wide, the processing speed tends to decrease due to a decrease in electric field and a decrease in plasma density. Further, problems such as a decrease in film forming speed due to discharge of hydrogen radicals for reduction from the substrate 7 due to the laminar flow generated by the rotation of the rotating electrode 9 and contamination in the chamber 1 occur. There is.
The peripheral speed of the rotating electrode 9 is preferably 3000 cm / min or more. When the peripheral speed of the rotating electrode 9 is less than 3000 cm / min, the film forming speed tends to be low, and preferably 10,000 cm / min or more, but considering the improvement in yield, it is 100,000 cm / min. More preferably, it is less than or equal to minutes.

この場合、グロー放電によりプラズマ化された反応ガスの分子が電離した後の再結合までの寿命が短く、また電子の平均自由工程も短いので、対向する狭隙間にグロー放電を安定に発生させるためには、狭隙間にて電子・イオンの荷電粒子を捕捉する必要がある。
そのため、回転電極９に高周波電力を印加する際には、１００ｋＨｚ以上の周波数が利用可能であるが、特に１０ＭＨｚ以上の高周波であることが好ましい。１０ＭＨｚ以上の高周波、例えば最も入手の容易な商用周波数である１３．５６ＭＨｚや電源として入手可能な７０ＭＨｚや１００ＭＨｚ、１５０ＭＨｚの周波数を用いることによりプラズマ密度が向上し、安定なプラズマを発生させることが可能になる。 In this case, the life until recombination after ionization of the reactant gas molecules that have been plasmatized by glow discharge is short, and the mean free path of electrons is also short, so that glow discharge can be stably generated in the opposing narrow gap. It is necessary to capture charged particles of electrons and ions in a narrow gap.
Therefore, when high frequency power is applied to the rotary electrode 9, a frequency of 100 kHz or higher can be used, but a high frequency of 10 MHz or higher is particularly preferable. By using high frequency of 10 MHz or higher, for example, 13.56 MHz, which is the most readily available commercial frequency, and frequencies of 70 MHz, 100 MHz, and 150 MHz available as a power source, plasma density can be improved and stable plasma can be generated. become.

そして、このようなプラズマ装置によれば、放電により電極対間にプラズマを発生させ、還元性ガスが水素ラジカルのような活性な状態に変化し、微粒子の表面を還元することで基板７上に金属被膜を被覆することができる。   According to such a plasma apparatus, plasma is generated between the electrode pair by discharge, the reducing gas changes to an active state such as hydrogen radicals, and the surface of the fine particles is reduced on the substrate 7. A metal coating can be coated.

以下に、チャンバ内に回転電極を備えたプラズマ装置を用いた本発明の基材の被覆方法の具体例についてさらに詳しく説明する。なお、本発明は、以下の方法以外にも、例えば、チャンバを持たない回転電極を用いたプラズマ装置を用いた成膜方法等によっても当然、実施可能である。   Below, the specific example of the coating method of the base material of this invention using the plasma apparatus provided with the rotating electrode in a chamber is demonstrated in detail. In addition to the following method, the present invention can naturally be implemented by, for example, a film forming method using a plasma apparatus using a rotating electrode having no chamber.

参照する図２中、１はチャンバ、２ａは基材導入用ロードロック室、２ｂは基材搬出用ロードロック室、３ａ〜３ｄはゲートバルブ、４ａ〜４ｄはガス導入口、５ａ〜５ｃはリーク口、６は平面電極、７は基材、８はベアリング、９は回転電極、１０は架台、１１ａ〜１１ｃは回転電極支持用絶縁体、１２は合成石英ガラス、１３は近赤外線ランプ、１４は覗き窓、１５は放射温度計、１６，１９は高周波電源、１７，２０は整合器、１８は基材ホルダーに内蔵されたヒータ、２１はグロー放電領域（プラズマ発生領域）をそれぞれ示す。   In FIG. 2, 1 is a chamber, 2a is a load lock chamber for introducing a substrate, 2b is a load lock chamber for carrying out a substrate, 3a to 3d are gate valves, 4a to 4d are gas inlets, and 5a to 5c are leaks. Mouth, 6 is a planar electrode, 7 is a base material, 8 is a bearing, 9 is a rotating electrode, 10 is a mount, 11a to 11c are insulators for supporting a rotating electrode, 12 is a synthetic quartz glass, 13 is a near infrared lamp, 14 is Viewing window, 15 is a radiation thermometer, 16 and 19 are high-frequency power supplies, 17 and 20 are matching units, 18 is a heater built in the substrate holder, and 21 is a glow discharge region (plasma generation region).

図２に示したプラズマ装置の構成において、チャンバ１には、基材導入用ロードロック室２ａおよび基材搬出用ロードロック室２ｂが、それぞれゲートバルブ３ｂ，３ｃを介して接続されている。そして、ロードロック室２ａ，２ｂには、それぞれガス導入口４ａ，４ｂからヘリウム等のキャリアガスが常時導入されており（Ｖ１，Ｖ２は流量調整バルブ）、ロードロック室２ａ，２ｂのそれぞれに設けられたリーク口５ａ，５ｂによって圧力調整がされ（Ｖ３，Ｖ４は流量調整バルブ）、ロードロック室２ａ，２ｂは常圧（０．１ＭＰａ程度）に保持されている。   In the configuration of the plasma apparatus shown in FIG. 2, a base material introduction load lock chamber 2a and a base material carry-out load lock chamber 2b are connected to the chamber 1 through gate valves 3b and 3c, respectively. A carrier gas such as helium is always introduced into the load lock chambers 2a and 2b from the gas introduction ports 4a and 4b (V1 and V2 are flow rate adjusting valves), and is provided in each of the load lock chambers 2a and 2b. The pressure is adjusted by the leak ports 5a and 5b (V3 and V4 are flow rate adjusting valves), and the load lock chambers 2a and 2b are maintained at a normal pressure (about 0.1 MPa).

このチャンバ１内には、ガス導入口４ｃからヘリウム等の不活性ガスを成分とするキャリアガスがマスフロー（図示せず）を介して流量調整されつつ導入されている。また、ガス導入口４ｄからは、マスフロー（図示せず）を介して流量調整されたヘリウム等の不活性ガスによるバプリングによって希釈された炭化水素ガスとフッ素含有化合物ガスを含有するガスが導入される。尚、チャンバ１内の圧力調整は、排気口５ｃからの流量を調整することによって行われる。   A carrier gas containing an inert gas such as helium as a component is introduced into the chamber 1 through a mass flow (not shown) from the gas inlet 4c. Further, a gas containing a hydrocarbon gas and a fluorine-containing compound gas diluted by bubbling with an inert gas such as helium whose flow rate is adjusted through a mass flow (not shown) is introduced from the gas introduction port 4d. . The pressure in the chamber 1 is adjusted by adjusting the flow rate from the exhaust port 5c.

平面電極６の上には基材７が載置されており、この平面電極６は、まずゲートバルブ３ａを開状態としてロードロック室２ａに移送・格納される。その後、ゲートバルブ３ａを閉の状態とするとともに、ゲートバルブ３ｂを開の状態として、基材７は矢印Ａの方向に移送されて、チャンバ１内に格納され、その後ゲートバルブ３ｂは閉の状態になる。   A base material 7 is placed on the flat electrode 6. The flat electrode 6 is first transferred and stored in the load lock chamber 2 a with the gate valve 3 a opened. Thereafter, the gate valve 3a is closed, the gate valve 3b is opened, the base material 7 is transferred in the direction of arrow A and stored in the chamber 1, and then the gate valve 3b is closed. become.

平面電極６はチャンバ１内に格納された状態で、平面電極６上に載置された基材７の表面に金属被膜が形成される。基材７の表面に金属被膜が形成された後は、ゲートバルブ３ｃが開状態とされ、基材７は、ロードロック室２ｂに格納される。引き続き、ゲートバルブ３ｃを閉状態とするとともに、ゲートバルブ３ｄを開の状態とし、平面電極６およびその上に載置されている基材７は、ロードロック室２ｂ外に搬出される。これら一連の動作は、連続的に行われ、平面電極６の停止および進行を自由に制御することができる。また、回転電極９については、合成石英ガラス１２を介して近赤外線ランプ１３から放射される赤外線によって加熱され、１５０℃程度に昇温されることが好ましい。なお、回転電極９の温度モニターは、例えばＢａＦ2からなる覗き窓１４を介して放射温度計１５によって行われる。 In the state where the planar electrode 6 is stored in the chamber 1, a metal film is formed on the surface of the substrate 7 placed on the planar electrode 6. After the metal film is formed on the surface of the base material 7, the gate valve 3c is opened, and the base material 7 is stored in the load lock chamber 2b. Subsequently, the gate valve 3c is closed and the gate valve 3d is opened, and the planar electrode 6 and the base material 7 placed thereon are carried out of the load lock chamber 2b. These series of operations are continuously performed, and the stop and advance of the planar electrode 6 can be freely controlled. The rotating electrode 9 is preferably heated by infrared rays emitted from the near-infrared lamp 13 through the synthetic quartz glass 12 and heated to about 150 ° C. The temperature monitor rotating electrode 9 is performed by the radiation thermometer 15 via the observation window 14 made of, for example, BaF 2.

このプラズマ装置において、回転電極９と基材７間の狭隙間にグロー放電２１によるプラズマを形成することによって、基材７上に金属被膜を形成する。この金属被膜の形成の原理について説明する。回転電極９は、例えばアルミニウム製で構成されており、そのサイズは例えば幅：１２０ｍｍ、直径：１００ｍｍ程度の円筒状であり、そのエッジ部は電界集中を防止するために、Ｒ５（ｍｍ）の曲率半径で丸く形成されている。また、回転電極９の表面は、アーキングを防止するために、誘電体コーティングがなされている。このときの誘電体コーティングとしては、例えばホワイトアルミナが溶射コート（厚み：１５０μｍ程度）されることによって構成される。   In this plasma apparatus, a plasma is generated by glow discharge 21 in a narrow gap between the rotating electrode 9 and the base material 7, thereby forming a metal film on the base material 7. The principle of forming this metal film will be described. The rotating electrode 9 is made of, for example, aluminum, and its size is, for example, a cylindrical shape having a width of about 120 mm and a diameter of about 100 mm, and its edge portion has a curvature of R5 (mm) to prevent electric field concentration. It is rounded with a radius. In addition, the surface of the rotating electrode 9 is coated with a dielectric to prevent arcing. As the dielectric coating at this time, for example, white alumina is formed by thermal spray coating (thickness: about 150 μm).

回転電極９において、基材７との狭隙を形成する面は研磨仕様となっており、必要に応じて凹凸形状が形成されている。また、回転電極９はベアリング８と架台１０とによって支持されている。回転電極９の一方の軸端はマグネットカップリングとなっており、チャンバ１の外側に配置されているモータ端のマグネット（図示せず）とカップリングし、回転電極９を０〜３０００ｒｐｍの範囲で回転させることができる。   The surface of the rotating electrode 9 that forms a narrow gap with the base material 7 has a polishing specification, and an uneven shape is formed as necessary. The rotating electrode 9 is supported by the bearing 8 and the gantry 10. One shaft end of the rotating electrode 9 is a magnet coupling, which is coupled with a motor end magnet (not shown) arranged outside the chamber 1 so that the rotating electrode 9 is within a range of 0 to 3000 rpm. Can be rotated.

架台１０は、例えば、ステンレス鋼製で構成されており、この架台１０に整合器１７を介して、高周波電源１６からの高周波電力が印加できるようにされている。平面電極６のスキャン先端部が回転電極９の直下に到着したときに、高周波電力が印加され、まず回転電極９と平面電極６（即ち、平面電極６は回転電極９の対向電極に相当する）の狭隙間でグロー放電が開始される。次いで、平面電極６が順次スキャンされ、平面電極６上に載置された基材７が回転電極９の直下に到着した後に、狭隙は回転電極９と基材７との間となる。   The gantry 10 is made of, for example, stainless steel, and high frequency power from the high frequency power source 16 can be applied to the gantry 10 via a matching unit 17. When the scanning tip of the planar electrode 6 arrives directly under the rotating electrode 9, high frequency power is applied. First, the rotating electrode 9 and the planar electrode 6 (that is, the planar electrode 6 corresponds to the counter electrode of the rotating electrode 9). Glow discharge starts in the narrow gap. Next, the planar electrode 6 is sequentially scanned, and after the base material 7 placed on the planar electrode 6 arrives directly under the rotary electrode 9, the narrow gap is between the rotary electrode 9 and the base material 7.

平面電極６の内部にはヒータ１８が埋設されており、このヒータ１８によって平面電極６の温度を室温から３００℃程度にまで加熱できるように構成されている。また、平面電極６の表面にはホワイトアルミナが厚み：１００μｍ程度で溶射コ―ティングされており、基本的には電気的にアース（接地）された状態でもよいが、図２に示すように整合器２０を介して高周波電源１９からの高周波電力を印加するように構成されていてもよい。このように平面電極６にも高周波電力を印加することによって、プラズマ密度の増加やプラズマの封じ込め効果等が発揮されることになる。高周波電源１９からの電力を平面電極６に印加する時期については、回転電極９への高周波電源１６からの電力を印加後、直ちに高周波電力を印加するようにすればよい。   A heater 18 is embedded in the flat electrode 6, and the heater 18 is configured so that the temperature of the flat electrode 6 can be heated from room temperature to about 300 ° C. The surface of the flat electrode 6 is thermally sprayed with white alumina having a thickness of about 100 μm, and may basically be electrically grounded (grounded). However, as shown in FIG. The high frequency power from the high frequency power supply 19 may be applied via the device 20. In this way, by applying high-frequency power to the planar electrode 6, an increase in plasma density, a plasma containment effect, and the like are exhibited. As for the timing of applying the power from the high frequency power source 19 to the planar electrode 6, the high frequency power may be applied immediately after the power from the high frequency power source 16 is applied to the rotating electrode 9.

なお、整合器１７は、高周波電源１６側と整合器１７を含めた負荷側をマッチングさせるため周波数の同調とインピーダンスの調整を行うこと、整合器１７を含めた負荷回路全体での消費電力を最大にすること、および高周波電源１６や高周波発振回路を保護すること等の役目を担うものである（整合器２０と高周波電源１９の関係についても同じである）。   The matching unit 17 performs frequency tuning and impedance adjustment to match the high frequency power supply 16 side and the load side including the matching unit 17, and maximizes power consumption in the entire load circuit including the matching unit 17. And protecting the high-frequency power supply 16 and the high-frequency oscillation circuit (the relationship between the matching unit 20 and the high-frequency power supply 19 is the same).

図３に示すように、本発明の基材の被覆方法を実施するための他の構成例に係るプラズマ装置は、基本的な構成は図２に示したプラズマ装置の構成と類似するものである。従って、図１に示すプラズマ装置の構成と対応する構成には同一の参照符号を付し、重複する説明を省略することとする。また図３では、説明の便宜上図面では示していないが、このプラズマ装置においても図１に示したプラズマ装置と同様に、基材導入用ロードロック室２ａ、基材搬出用ロードロック室２ｂおよびそれに付随する部材が配置されるものである。   As shown in FIG. 3, the plasma apparatus according to another configuration example for carrying out the substrate coating method of the present invention has a basic configuration similar to that of the plasma apparatus shown in FIG. . Therefore, the same reference numerals are given to the components corresponding to those of the plasma apparatus shown in FIG. 1, and the duplicate description will be omitted. In FIG. 3, although not shown in the drawing for convenience of explanation, in this plasma device as well as the plasma device shown in FIG. 1, the substrate introduction load lock chamber 2 a, the substrate carry out load lock chamber 2 b, and the same. An accompanying member is arranged.

そして、図３に示したプラズマ装置の構成においては、円筒状の回転電極９の代わりに無端状ベルト電極２２が設けられており、この無端状ベルト電極２２は、例えば、薄肉鋼製の導電性部材からなり、２つのローラ２３，２４に掛け回されて走行するように構成されている。   In the configuration of the plasma apparatus shown in FIG. 3, an endless belt electrode 22 is provided instead of the cylindrical rotating electrode 9, and the endless belt electrode 22 is made of, for example, a thin steel conductive material. It consists of members and is configured to run around two rollers 23 and 24.

ローラ２３，２４は、円筒状外周面を有しており、これらはプラズマ発生領域Ｐにおいて無端状ベルト電極２２の表面と水平に延びる基材７の表面とが平行をなし、両者の狭隙間の距離が一定となるように配置されている。無端状ベルト電極２２は、その回転方向がプラズマ発生領域Ｐにおいて基材７の移動方向と同方向に走行するようになっている。   The rollers 23 and 24 have a cylindrical outer peripheral surface, and in the plasma generation region P, the surface of the endless belt electrode 22 and the surface of the base material 7 extending horizontally are parallel to each other, and the narrow gap between the rollers 23 and 24 is narrow. They are arranged so that the distance is constant. The endless belt electrode 22 travels in the same direction as the movement direction of the base material 7 in the plasma generation region P.

これら２つのローラ２３，２４のうち、図３における右側に位置するものが金属性の駆動兼給電用ローラ２４である。このローラ２４をベルト駆動用モータ（図示せず）によって回転させることによって、ローラ２４が回転するように構成されている。また、チャンバ１内において、平面電極６上に載置された基材７は、基材移送機構２５によって水平方向（矢印Ｂ方向）に移動されるようになされている。   Of these two rollers 23 and 24, the one located on the right side in FIG. 3 is a metallic drive / feed roller 24. The roller 24 is configured to rotate by rotating the roller 24 with a belt driving motor (not shown). In the chamber 1, the base material 7 placed on the planar electrode 6 is moved in the horizontal direction (arrow B direction) by the base material transfer mechanism 25.

図３に示したプラズマ照射装置では、ガス導入口４ｅよりチャンバ１内にガス成分を導入するとともに、排気用ダクト５ｅを介して排気してチャンバ１内を所定の雰囲気圧力に維持する。そして、ローラ２３，２４により無端状ベルト電極２２を走行させ、無端状ベルト電極２２と基材７との狭隙間に、グロー放電により比較的広いライン状のプラズマを発生させ、基材７を移動させながら反応ガスの化学反応（還元反応）により基材７上に金属被膜を形成する。   In the plasma irradiation apparatus shown in FIG. 3, a gas component is introduced into the chamber 1 from the gas inlet 4e and exhausted through the exhaust duct 5e to maintain the interior of the chamber 1 at a predetermined atmospheric pressure. Then, the endless belt electrode 22 is caused to travel by the rollers 23 and 24, and a relatively wide line-shaped plasma is generated by glow discharge in a narrow gap between the endless belt electrode 22 and the base material 7, and the base material 7 is moved. Then, a metal film is formed on the base material 7 by a chemical reaction (reduction reaction) of the reaction gas.

図４は、本発明の基材の被覆方法を実施するための、回転電極を用いたプラズマ装置のさらに他の構成例を示す概略説明図である。
このプラズマ装置は、ガスの排気・置換工程を省略することにより生産性を高めるとともに、高価な真空容器の使用を避けるために大気からの直接的な基板の挿入と搬出が可能となっている。なお、基本的な回転電極部分の構成は図２と同様であるので、当該同様の部分については説明を省略する。 FIG. 4 is a schematic explanatory view showing still another configuration example of a plasma apparatus using a rotating electrode for carrying out the substrate coating method of the present invention.
In this plasma apparatus, productivity is improved by omitting the gas exhausting / replacement step, and the substrate can be directly inserted and removed from the atmosphere in order to avoid the use of an expensive vacuum vessel. In addition, since the structure of a basic rotating electrode part is the same as that of FIG. 2, description is abbreviate | omitted about the said same part.

このプラズマ装置では、基材７はベルトコンベア２６によって一方向に移送される。基材７は、基板ハンドリングロボット（図示せず）により、一定間隔でベルトコンベアの一方の端に載せられる。その後、基材７はベルトコンベアの移動に伴い、チャンバ１内に移送される。   In this plasma apparatus, the base material 7 is transferred in one direction by the belt conveyor 26. The substrate 7 is placed on one end of the belt conveyor at regular intervals by a substrate handling robot (not shown). Thereafter, the base material 7 is transferred into the chamber 1 as the belt conveyor moves.

プラズマ装置では、入り口（出口）を基材７の移送に最低限必要な大きさに開口部に限るとともに、エアーカーテン２７が備え付けられており、ガス流れを利用して外気の遮断を行なっている。チャンバ１内は、不活性ガスに満たされており、別途導入される炭化水素ガスとフッ素含有化合物ガスを含有するガス成分を回転電極９の回転によりプラズマ空間に導き、基材７上に金属被膜を形成する。   In the plasma apparatus, the entrance (exit) is limited to the opening required to transfer the substrate 7 to the minimum size, and an air curtain 27 is provided to block outside air using a gas flow. . The inside of the chamber 1 is filled with an inert gas, and a gas component containing separately introduced hydrocarbon gas and fluorine-containing compound gas is guided to the plasma space by the rotation of the rotating electrode 9, and a metal film is formed on the substrate 7. Form.

図５は本発明を実施するための、回転電極を用いたプラズマ装置の更に別の構成例を示す概略説明図である。このプラズマ装置では、基材７をコイル状として、送出しロール２９から基材７を送出し、巻き取りロール３０で基材７を巻き取る。反応容器とは入り口／出口に設置されたガス遮断ロール３１により外気と分離される。このような構成にすることで基材７の連続処理が可能となり、生産性を著しく向上させることが可能である。   FIG. 5 is a schematic explanatory view showing still another configuration example of a plasma apparatus using a rotating electrode for carrying out the present invention. In this plasma apparatus, the base material 7 is coiled, the base material 7 is sent out from the feed roll 29, and the base material 7 is taken up by the take-up roll 30. The reaction vessel is separated from the outside air by a gas blocking roll 31 installed at the entrance / exit. With such a configuration, the base material 7 can be continuously processed, and the productivity can be remarkably improved.

次に、本発明の基材の被覆方法および表面被覆基材について、幾つかの実施例を示して具体的に説明する。
（実施例１）
図２に示した回転電極を備えたプラズマ装置を用いて、ガラス製の基板７上に亜鉛膜の形成を行った。図２中、平面電極６としては、幅：１７０ｍｍ、長さ（移送方向長さ）：１７０ｍｍのものを使用し、この平面電極６上に基材７を載置してチャンバ１内に収納した。 Next, the substrate coating method and the surface-coated substrate of the present invention will be specifically described with reference to some examples.
(Example 1)
A zinc film was formed on the glass substrate 7 by using the plasma apparatus provided with the rotating electrode shown in FIG. In FIG. 2, a flat electrode 6 having a width of 170 mm and a length (length in the transfer direction): 170 mm is used, and a base material 7 is placed on the flat electrode 6 and stored in the chamber 1. .

基材７としては、幅：１００ｍｍ、長さ（移送方向長さ）：１００ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍのガラス基板（無アルカリガラス・コーニング＃１７３７）を用いた。金属酸化物の微粒子として、酸化亜鉛粒子（純度９９．９９％、３００メッシュ）を用いた。微粒子の平均粒径は０．８ミクロン（８００ｎｍ）である。微粒子をあらかじめエタノール溶液に分散させ、ディッピング法により表面に塗布し、その後、乾燥させた後、平面電極６上に設置した。   As the base material 7, a glass substrate (non-alkali glass Corning # 1737) having a width: 100 mm, a length (length in the transfer direction): 100 mm, and a thickness: 1.1 mm was used. As metal oxide fine particles, zinc oxide particles (purity 99.99%, 300 mesh) were used. The average particle size of the fine particles is 0.8 microns (800 nm). Fine particles were previously dispersed in an ethanol solution, applied to the surface by a dipping method, then dried, and then placed on the flat electrode 6.

そして、平面電極６を回転電極９の直下に移動した後、回転電極９に高周波電源１６から高周波電力（周波数：１３．５６ＭＨｚ、７００Ｗ）を印加した。なお、平面電極６はアースに接続した。
このとき平面電極６の設定温度を２００℃、回転電極９の設定温度を１００℃、チャンバ１およびその部材の設定温度を１００℃とし、基材７の温度も１００℃とした。
また回転電極９の回転数は１５００ｒｐｍ（周速度：４５０００ｃｍ／分）とし、回転電極９と基材７との狭隙間は１ｍｍに設定した。本実験では、基材７を固定し、プラズマの照射時間を５〜３００秒の間で調整した。 Then, after the planar electrode 6 was moved directly below the rotating electrode 9, high-frequency power (frequency: 13.56 MHz, 700 W) was applied to the rotating electrode 9 from the high-frequency power source 16. The planar electrode 6 was connected to ground.
At this time, the set temperature of the planar electrode 6 was 200 ° C., the set temperature of the rotary electrode 9 was 100 ° C., the set temperature of the chamber 1 and its members was 100 ° C., and the temperature of the substrate 7 was also 100 ° C.
The rotational speed of the rotating electrode 9 was 1500 rpm (circumferential speed: 45000 cm / min), and the narrow gap between the rotating electrode 9 and the substrate 7 was set to 1 mm. In this experiment, the substrate 7 was fixed, and the plasma irradiation time was adjusted between 5 and 300 seconds.

チャンバ１の圧力は、排気口５ｃに設置されたオートプレシャーコントロール（図示せず）によって行い大気圧近傍の全圧０．１０１ＭＰａに調整した。チャンバ１にはヘリウムガスと水素の混合ガスを導入した。そして、各ガス成分の流量を調整することにより各ガス成分の分圧を調整し、回転電極９と基材７との隙間の圧力も同様に０．１０１ＭＰａとした。   The pressure of the chamber 1 was adjusted by an auto pressure control (not shown) installed in the exhaust port 5c to a total pressure of 0.101 MPa near the atmospheric pressure. A mixed gas of helium gas and hydrogen was introduced into the chamber 1. Then, the partial pressure of each gas component was adjusted by adjusting the flow rate of each gas component, and the pressure in the gap between the rotating electrode 9 and the substrate 7 was also set to 0.101 MPa.

以上のような手順により３０秒間水素プラズマで処理したところ、酸化亜鉛粒子を付着させた基材７は、白色から金属光沢に変化した。すなわち、付着させた酸化亜鉛粒子により金属被膜を得ることができた。このとき、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によって、得られた金属被膜の成分を分析したところ、図６のように亜鉛のピークに対応する４９４ｅＶ付近にピークが出現し（図６において「Ｍｅｔａｌ」と表示する。なお、酸素（Ｏｘｉｄｅ）のピークは４９８ｅＶ付近にある。）、金属の亜鉛が得られたことがわかった。なお、プラズマが照射されていない領域は表面に変化は見られなかった。なお、図６は、ＸＰＳの分析結果を示すグラフである。なお、図６において横軸は結合エネルギー（Binding Energy(eV)）であり、縦軸は強度（Intensity(CPS)）である。   When the substrate was treated with hydrogen plasma for 30 seconds according to the above procedure, the base material 7 on which the zinc oxide particles were adhered changed from white to metallic luster. That is, a metal film could be obtained from the deposited zinc oxide particles. At this time, when the components of the obtained metal film were analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), a peak appeared in the vicinity of 494 eV corresponding to the peak of zinc as shown in FIG. 6 (“Metal” in FIG. 6). Note that the oxygen peak is in the vicinity of 498 eV.) It was found that metal zinc was obtained. Note that no change was observed on the surface of the region not irradiated with plasma. FIG. 6 is a graph showing the results of XPS analysis. In FIG. 6, the horizontal axis represents binding energy (Binding Energy (eV)), and the vertical axis represents strength (Intensity (CPS)).

（実施例２）
次に、ガラス製の基板（無アルカリガラス・コーニング＃１７３７）７およびアルミニウム製の基材７上に銅の金属被膜の被覆を行った。ガラス製の基材７は、実施例１に示した寸法で作製し、アルミニウム製の基材７は、幅：１００ｍｍ、長さ（移送方向長さ）：１５０ｍｍ、厚さ：３００μｍで作製した。微粒子としては酸化銅を用いた。ここでは、純度９９．９％、平均粒径４８ｎｍ、１５質量％の水希釈のナノテックスラリー（シーアイ化成株式会社製）を用い、基材７上にロールコーターによって選択的に塗布した。そして、基材ホルダーの温度を１００℃とし、全圧を０．０９ＭＰａとする以外は、実施例１と同様の方法で処理を行った。なお、圧力は、排気ポンプの排出量をガス導入量より大きく設定することで調整した。 (Example 2)
Next, a copper metal film was coated on the glass substrate (non-alkali glass Corning # 1737) 7 and the aluminum base material 7. The glass substrate 7 was produced with the dimensions shown in Example 1, and the aluminum substrate 7 was produced with a width: 100 mm, a length (length in the transfer direction): 150 mm, and a thickness: 300 μm. Copper oxide was used as the fine particles. Here, a nanotech slurry (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) diluted with water and having a purity of 99.9%, an average particle diameter of 48 nm, and 15% by mass was selectively applied onto the substrate 7 by a roll coater. And it processed by the method similar to Example 1 except the temperature of a base-material holder being 100 degreeC and making a total pressure into 0.09 MPa. The pressure was adjusted by setting the exhaust pump discharge amount to be larger than the gas introduction amount.

その結果、いずれも選択的に塗布された領域にのみ銅の光沢を持つ金属被膜が得られた。図７に示すように、微粒子が結合し、平坦な金属被膜になっていることが確認された。また、表面の電導性を調べたところ導通が確認され、金属被膜は銅であることがわかった。ＸＰＳによる分析では図８のように金属被膜中に含まれる酸素は１０％以下であり、銅は９０％以上であり、また、炭素などもほとんど含まれていないことがわかった。
なお、図７は、金属被膜を被覆したガラス製の基材７の断面を斜め上方向からＳＥＭで撮影した写真である。図７の下部分にガラス製の基材７の断面、中部分に銅の金属被膜の断面、上部分に写真の奥行き方向に広がる銅の金属被膜の表面が観察できる。図８は、ＸＰＳの分析結果を示すグラフである。なお、図８において横軸はスパッタ深さ（Sputter Depth(nm)）であり、縦軸は原子の濃度（Atomic Concentration(%)）である。 As a result, a metal film having a copper luster was obtained only in the selectively applied region. As shown in FIG. 7, it was confirmed that the fine particles were bonded to form a flat metal film. Further, when the electrical conductivity of the surface was examined, conduction was confirmed, and it was found that the metal coating was copper. Analysis by XPS showed that the oxygen contained in the metal film was 10% or less, copper was 90% or more, and carbon was hardly contained as shown in FIG.
FIG. 7 is a photograph of a cross section of a glass substrate 7 coated with a metal film taken with an SEM obliquely from above. The cross section of the glass substrate 7 can be observed in the lower part of FIG. 7, the cross section of the copper metal film in the middle part, and the surface of the copper metal film extending in the depth direction of the photograph in the upper part. FIG. 8 is a graph showing the results of XPS analysis. In FIG. 8, the horizontal axis represents sputter depth (Sputter Depth (nm)), and the vertical axis represents atomic concentration (Atomic Concentration (%)).

（実施例３）
微粒子として酸化銅（平均粒径１ミクロン（１０００ｎｍ））と酸化亜鉛（平均粒径０．８ミクロン（８００ｎｍ））を混合した微粒子を用いた。実施例１と同様にエタノール溶液に分散させ、ガラス製の基板（無アルカリガラス・コーニング＃１７３７）７上に塗布し、プラズマ処理を行ったところ、プラズマの照射された領域のみが金色に変化した。ＸＰＳにより調査したところ、銅のピークに対応する５６７ｅＶと亜鉛のピークに対応する４９４ｅＶ付近にピークが確認された（不図示）。この結果から、銅と亜鉛がともに還元され、真鍮になった合金金属被膜（合金化させてなる金属被膜）が形成されていることがわかった。 (Example 3)
As fine particles, fine particles in which copper oxide (average particle size 1 micron (1000 nm)) and zinc oxide (average particle size 0.8 microns (800 nm)) were mixed were used. In the same manner as in Example 1, it was dispersed in an ethanol solution, applied onto a glass substrate (non-alkali glass Corning # 1737) 7 and subjected to plasma treatment. As a result, only the region irradiated with plasma changed to gold. . When investigated by XPS, peaks were confirmed in the vicinity of 567 eV corresponding to the copper peak and 494 eV corresponding to the zinc peak (not shown). From this result, it was found that copper and zinc were both reduced to form an alloy metal film (metal film formed by alloying) that became brass.

（実施例４）
微粒子として酸化アルミニウムを用いた。微粒子の平均粒径３１ｎｍのナノテックスラリー（水希釈にて１５質量％とした）（シーアイ化成株式会社製）をロールコーターにより塗布し、平面電極の温度を３００℃として、プラズマ処理を行った。
回転電極９の回転数は５００ｒｐｍ（周速度：１５０００ｃｍ／分）とし、回転電極９とガラス製の基材（無アルカリガラス・コーニング＃１７３７）７の狭隙間を３ｍｍに設定した。このときの基材７のスキャン速度は３．３ｍｍ／秒としたので、基材７のスキャン方向における端間での放電時間は５１秒となった。得られた被膜をＳＥＭにより観察したところ、図９のような平坦な酸化アルミニウム粒子が結合した金属酸化物被膜が全面に得られた。なお、図９は、金属酸化物被膜を被覆したガラス製の基材７の断面を斜め上方向からＳＥＭで撮影した写真である。図９の下部分にガラス製の基材７の断面、中部分に銅の金属酸化物被膜の断面、上部分に写真の奥行き方向に広がる銅の金属酸化物被膜の表面が観察できる。 Example 4
Aluminum oxide was used as the fine particles. A nanotech slurry (with a water dilution of 15% by mass) (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) with fine particles having an average particle diameter of 31 nm was applied by a roll coater, and the temperature of the planar electrode was set to 300 ° C. to perform plasma treatment.
The rotation speed of the rotating electrode 9 was 500 rpm (peripheral speed: 15000 cm / min), and the narrow gap between the rotating electrode 9 and the glass substrate (non-alkali glass Corning # 1737) 7 was set to 3 mm. Since the scanning speed of the base material 7 at this time was 3.3 mm / second, the discharge time between ends in the scanning direction of the base material 7 was 51 seconds. When the obtained film was observed with an SEM, a metal oxide film in which flat aluminum oxide particles were bonded as shown in FIG. 9 was obtained on the entire surface. In addition, FIG. 9 is the photograph which image | photographed the cross section of the glass base material 7 which coat | covered the metal oxide film with the SEM from diagonally upward direction. The cross section of the glass substrate 7 can be observed in the lower part of FIG. 9, the cross section of the copper metal oxide film in the middle part, and the surface of the copper metal oxide film extending in the depth direction of the photograph in the upper part.

（実施例５）
銅板を基材７として処理を行った。微粒子として酸化亜鉛の微粒子（純度９９．９９％、３００メッシュ）を用いた。微粒子の平均粒径は０．８ミクロン（８００ｎｍ）である。粒子をあらかじめエタノール溶液に分散させ、スプレーにより表面に塗布して乾燥させた後、平面電極６上に設置した。
実施例１と同様にプラズマ処理したところ、プラズマ処理された領域が金色に変化した。ＸＰＳにより分析したところ、銅のピークに対応する５６７ｅＶと亜鉛のピークに対応する４９４ｅＶ付近にピークが確認された（不図示）。そのため、図１０に示すように、基材の銅と酸化亜鉛の亜鉛とが合金化し、真鍮（銅−亜鉛合金）になった合金金属被膜（合金化させてなる金属被膜）が形成されていることがわかった。このとき、酸素はほとんど検出されなかった。一方、プラズマ処理されていない領域では変化は見られなかった。なお、図１０は、ＸＰＳの分析結果を示すグラフである。なお、図１０において横軸はスパッタ深さ（Sputter Depth(nm)）であり、縦軸は原子の濃度（Atomic Concentration(%)）である。 (Example 5)
Processing was performed using a copper plate as a base material 7. Zinc oxide fine particles (purity 99.99%, 300 mesh) were used as the fine particles. The average particle size of the fine particles is 0.8 microns (800 nm). The particles were previously dispersed in an ethanol solution, applied to the surface by spraying and dried, and then placed on the flat electrode 6.
When the plasma treatment was performed in the same manner as in Example 1, the plasma-treated region changed to gold. When analyzed by XPS, peaks were confirmed in the vicinity of 567 eV corresponding to the copper peak and 494 eV corresponding to the zinc peak (not shown). Therefore, as shown in FIG. 10, the copper of the base material and zinc of zinc oxide are alloyed to form an alloy metal film (metal film formed by alloying) that is brass (copper-zinc alloy). I understood it. At this time, almost no oxygen was detected. On the other hand, no change was observed in the non-plasma treated region. FIG. 10 is a graph showing the results of XPS analysis. In FIG. 10, the horizontal axis represents the sputtering depth (Sputter Depth (nm)), and the vertical axis represents the atomic concentration (Atomic Concentration (%)).

以上、本発明に係る基材の被覆方法および表面被覆基材について、発明を実施するための最良の形態や実施例を示して詳細に説明したが、本発明の内容はこれらに限定して解釈してはならず、特許請求の範囲に基づいて定められるべきものである。また、本発明の内容は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更・改変して用いることが可能であることはいうまでもない。   The substrate coating method and the surface-coated substrate according to the present invention have been described in detail with reference to the best modes and examples for carrying out the invention, but the contents of the present invention are limited to these. It should not be determined based on the claims. Further, it goes without saying that the contents of the present invention can be appropriately changed and modified without departing from the spirit of the present invention.

例えば、金属被膜は、第１実施形態で説明したように、基材の表面全体を均一に被覆したものであってもよいが、プラズマ処理の条件を調整することにより、金属被膜を基材の表面全体に不均一に（不連続的に）被覆したものであってもよい。このように、金属被膜を不均一に被覆させ、アイランド状に形成すると、基材と金属被膜の両方の特性や効果を活かすことが可能である。   For example, as described in the first embodiment, the metal coating may be one that uniformly coats the entire surface of the substrate. However, by adjusting the conditions of the plasma treatment, the metal coating is coated on the substrate. The whole surface may be coated non-uniformly (discontinuously). As described above, when the metal film is non-uniformly coated and formed into an island shape, it is possible to make use of the characteristics and effects of both the base material and the metal film.

また、金属被膜は、このような基材と金属被膜の両方の特性や効果を得るため、前記したように、付着工程Ｓ１とプラズマ処理工程Ｓ２とを複数回繰り返して行ってもよいことはいうまでもない。   In addition, in order to obtain the characteristics and effects of both the base material and the metal film, the metal film may repeat the adhesion step S1 and the plasma treatment step S2 a plurality of times as described above. Not too long.

そして、付着工程Ｓ１とプラズマ処理工程Ｓ２とを複数回繰り返して行う場合において、被膜構成金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を２種類以上用いることで、異なる種類の金属被膜を複数被覆させた基材を製造することも可能である。
なお、前記の変更・改変した例は、金属酸化物被膜についても同様であることはいうまでもない。 In the case where the adhesion step S1 and the plasma treatment step S2 are repeated a plurality of times, a plurality of different types of metal coatings are coated by using two or more types of metal oxide fine particles obtained by oxidizing the coating metal elements. It is also possible to produce a substrate.
In addition, it cannot be overemphasized that the example which carried out the said change and modification is the same also about a metal oxide film.

本発明の基材の被覆方法の工程内容を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process content of the coating method of the base material of this invention. 回転電極を備えたプラズマ装置の構成例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the structural example of the plasma apparatus provided with the rotating electrode. 無端状ベルト電極を備えたプラズマ装置の構成例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the structural example of the plasma apparatus provided with the endless belt electrode. 回転電極を備えたプラズマ装置の他の構成例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the other structural example of the plasma apparatus provided with the rotating electrode. 回転電極を用いたプラズマ装置の更に別の構成例を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows another example of a structure of the plasma apparatus using a rotating electrode. ＸＰＳの分析結果を示すグラフである。It is a graph which shows the analysis result of XPS. 金属被膜を被覆したガラス製の基材の断面を斜め上方向からＳＥＭで撮影した写真である。ＳＥＭで撮影した写真である。It is the photograph which image | photographed the cross section of the glass-made base material which coat | covered the metal film with the SEM from diagonally upward direction. It is the photograph image | photographed with SEM. ＸＰＳの分析結果を示すグラフである。It is a graph which shows the analysis result of XPS. 金属酸化物被膜を被覆したガラス製の基材の断面を斜め上方向からＳＥＭで撮影した写真である。ＳＥＭで撮影した写真である。It is the photograph which image | photographed the cross section of the glass-made base material which coat | covered the metal oxide film from diagonally upward direction by SEM. It is the photograph image | photographed with SEM. ＸＰＳの分析結果を示すグラフである。It is a graph which shows the analysis result of XPS.

符号の説明Explanation of symbols

Ｓ１ 付着工程
Ｓ２ プラズマ処理工程
１ チャンバ
２ａ 基材導入用ロードロック室
２ｂ 基材搬出用ロードロック室
３ａ〜３ｄ ゲートバルブ
４ａ〜４ｆ ガス導入口
５ａ〜５ｆ リーク口
６ 平面電極
７ 基材
８ ベアリング
９ 回転電極
１０ 架台
１１ａ〜１１ｃ 絶縁体
１２ 合成石英ガラス
１３ 近赤外線ランプ
１４ 覗き窓
１５ 放射温度計
１６，１９ 高周波電源
１７，２０ 整合器
１８ ヒータ
２１ グロー放電領域
２２ ベルト電極
２３,２４ ローラ
２５ 基材移送機構
２６ ベルトコンベア
２７ エアーカーテン
２８ 対向電極
２９ 送り出しロール
３０ 巻き取りロール
３１ ガス遮断ロール S1 Adhesion process S2 Plasma treatment process 1 Chamber 2a Load lock chamber for substrate introduction 2b Load lock chamber for substrate removal 3a to 3d Gate valve 4a to 4f Gas introduction port 5a to 5f Leak port 6 Planar electrode 7 Substrate 8 Bearing 9 Rotating electrode 10 Base 11a to 11c Insulator 12 Synthetic quartz glass 13 Near-infrared lamp 14 Viewing window 15 Radiation thermometer 16, 19 High-frequency power source 17, 20 Matching device 18 Heater 21 Glow discharge area 22 Belt electrode 23, 24 Roller 25 Base material Transport mechanism 26 Belt conveyor 27 Air curtain 28 Counter electrode 29 Sending roll 30 Winding roll 31 Gas blocking roll

Claims (10)

被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いて前記微粒子を基材上に付着させる付着工程と、
前記微粒子を付着させた前記基材をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
を含んでなり、
前記プラズマ処理工程は、
放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して前記微粒子を還元することにより、前記金属元素からなる金属被膜となし、前記基材上に前記金属被膜が被覆されることを特徴とする基材の被覆方法。 An attaching step of attaching the fine particles on the base material using a dispersion liquid in which fine particles of metal oxide in which the metal element constituting the coating is oxidized is dispersed;
A plasma treatment step of plasma-treating the substrate to which the fine particles are attached;
Comprising
The plasma processing step includes
By introducing a reactive gas containing a reducing gas into the plasma region generated by the discharge and reducing the fine particles, a metal film made of the metal element is formed, and the metal film is coated on the substrate. A method for coating a base material characterized by the above. 被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いて前記微粒子を基材上に付着させる付着工程と、
前記微粒子を付着させた前記基材をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
を含んでなり、
前記プラズマ処理工程は、
放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して前記微粒子の最表面を還元することにより、当該還元した金属元素で前記微粒子同士を結合させた金属酸化物被膜となし、前記基材上に前記金属酸化物被膜が被覆されることを特徴とする基材の被覆方法。 An attaching step of attaching the fine particles on the base material using a dispersion liquid in which fine particles of metal oxide in which the metal element constituting the coating is oxidized is dispersed;
A plasma treatment step of plasma-treating the substrate to which the fine particles are attached;
Comprising
The plasma processing step includes
By introducing a reactive gas containing a reducing gas into the plasma region generated by the discharge and reducing the outermost surface of the fine particles, there is no metal oxide film in which the fine particles are bonded to each other with the reduced metal element. A method for coating a base material, wherein the metal oxide film is coated on the base material. 被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を２種類以上液体に分散させた分散液を用いて前記微粒子を基材上に付着させる付着工程と、
前記微粒子を付着させた前記基材をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
を含んでなり、
前記プラズマ処理工程は、
放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して前記微粒子を還元することにより、２種類以上の前記金属元素を合金化させてなる金属被膜となし、前記基材上に前記金属被膜が被覆されることを特徴とする基材の被覆方法。 An attaching step of attaching the fine particles on the base material using a dispersion in which two or more kinds of fine metal oxide particles in which the metal element constituting the coating is oxidized are dispersed in a liquid;
A plasma treatment step of plasma-treating the substrate to which the fine particles are attached;
Comprising
The plasma processing step includes
By introducing a reactive gas containing a reducing gas into the plasma region generated by the discharge and reducing the fine particles, a metal film formed by alloying two or more kinds of the metal elements is formed on the base material. A method for coating a substrate, wherein the metal coating is coated on the substrate. 被膜を構成する金属元素が酸化した金属酸化物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いて前記微粒子を金属製の基材上に付着させる付着工程と、
前記微粒子を付着させた前記基材をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
を含んでなり、
前記プラズマ処理工程は、
放電により発生させたプラズマ領域に、還元性ガスを含む反応ガスを導入して前記微粒子を還元することにより、前記金属製の基材の一部と前記金属元素とを合金化させてなる金属被膜となし、前記金属製の基材上に前記金属被膜が被覆されることを特徴とする基材の被覆方法。 An attaching step of attaching the fine particles on a metal substrate using a dispersion liquid in which fine particles of metal oxide in which a metal element constituting the coating is oxidized is dispersed;
A plasma treatment step of plasma-treating the substrate to which the fine particles are attached;
Comprising
The plasma processing step includes
A metal coating formed by alloying a part of the metal substrate and the metal element by introducing a reactive gas containing a reducing gas into a plasma region generated by discharge to reduce the fine particles. A method of coating a base material, wherein the metal film is coated on the metal base material. 前記プラズマ領域の圧力が大気圧近傍の圧力であり、前記プラズマ領域で発生させたプラズマがグロー放電によるものであることを特徴する請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の基材の被覆方法。   5. The substrate according to claim 1, wherein the pressure in the plasma region is a pressure near atmospheric pressure, and the plasma generated in the plasma region is caused by glow discharge. Coating method. 前記還元性ガスが、水素、メタン、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の基材の被覆方法。   The base material covering method according to any one of claims 1 to 5, wherein the reducing gas contains at least one selected from the group consisting of hydrogen, methane, and carbon monoxide. 前記微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の基材の被覆方法。   The average particle size of the fine particles is 100 nm or less, and the method for coating a substrate according to any one of claims 1 to 6. 前記基材が、アルミ部材、銅部材または鉄鋼部材であることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の基材の被覆方法。   The said base material is an aluminum member, a copper member, or a steel member, The coating method of the base material of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. 前記基材が、セラミックス部材または有機材料でなる部材であることを特徴とする請求項１〜３、５〜７のうちいずれか１項に記載の基材の被覆方法。   The said base material is a member consisting of a ceramic member or an organic material, The coating method of the base material of any one of Claims 1-3, 5-7 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の基材の被覆方法によって表面が前記金属被膜または前記金属酸化物被膜で被覆されていることを特徴とする表面被覆基材。   A surface-coated substrate, wherein the surface is coated with the metal film or the metal oxide film by the method for coating a substrate according to any one of claims 1 to 9.
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