JP2008074889A - Light-emitting substance, method for producing the same, light emitting device using the light-emitting substance and lighting unit and image display device using the light-emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光物質及びその製造方法と、この発光物質を用いた発光装置、並びにこの発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置に関する。詳しくは、耐久性に優れ、発光強度が高く、かつ、演色性が高い、或いは色再現範囲が広い発光物質及びその製造方法と、この発光物質を用いた発光装置と、この発光装置を使用した照明装置及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to a luminescent material, a manufacturing method thereof, a light-emitting device using the luminescent material, and an illumination device and an image display device using the light-emitting device. Specifically, a light-emitting substance having excellent durability, high light emission intensity, high color rendering properties, or a wide color reproduction range, a method for producing the same, a light-emitting device using the light-emitting substance, and the light-emitting device were used. The present invention relates to an illumination device and an image display device.
青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、むらなくかつ演色性良く色再現範囲の広い状態で発生させるために、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）の発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして照明装置や画像表示装置の発光源として提案されている。 In order to generate white and other various colors with a uniform color rendering and a wide color reproduction range by mixing blue, red, and green, the light emitting diode (LED) and laser diode (LD) emission colors can be changed. A light emitting device that has been color-converted with a phosphor has been proposed. In recent years, a white light emitting device composed of a combination of a gallium nitride (GaN) LED or LD with high luminous efficiency, which has been attracting attention as a blue light emitting semiconductor light emitting element, and a phosphor as a wavelength conversion material, It has been proposed as a light-emitting source for lighting devices and image display devices, taking advantage of the feature of low power consumption and long life.
しかしながら、この発光装置は、発光強度を高くすると同時に演色性を高くすること、色再現範囲を広くすることについては、未だ不十分な点もあり、前記発光装置を照明装置やディスプレイ用バックライト光源として用いるには、更なる改良が要求されている。
例えば、蛍光灯における白色光は、３色の無機蛍光体から放射される蛍光の組み合わせにより実現されているが、効率良く赤色発光を示す無機蛍光体は十分に開発されておらず、最も高輝度に発光するＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体においても発光強度が不十分である。その結果、青色と緑色と赤色とを合わせた場合に高輝度の白色光が得られないことが問題となっており、効率の高い白色固体照明を実用化する上での妨げとなっている。
However, this light-emitting device is still insufficient for increasing the light emission intensity and at the same time enhancing the color rendering properties and widening the color reproduction range. Further improvement is required for use as a battery.
For example, white light in a fluorescent lamp is realized by a combination of fluorescence emitted from inorganic phosphors of three colors, but inorganic phosphors that efficiently emit red light have not been sufficiently developed, and have the highest brightness. Even in the Y 2 O 2 S: Eu phosphor that emits light, the emission intensity is insufficient. As a result, when blue, green, and red are combined, high brightness white light cannot be obtained, which hinders practical use of highly efficient white solid state lighting.
無機赤色蛍光体の赤色光は、通常Ｅｕイオンの発光による。同じ発光スペクトルはＥｕ錯体色素（蛍光性錯体）でも観測され、通常の有機色素の蛍光に比べ発光スペクトル幅が狭く発光強度がはるかに高いことが知られており、無機蛍光体と同じ発光スペクトルのＥｕ錯体色素を赤の蛍光体として用いることができれば、固体照明の白色光源が実現できると考えられる。 The red light of the inorganic red phosphor is usually due to the emission of Eu ions. The same emission spectrum is also observed with Eu complex dyes (fluorescent complexes), and it is known that the emission spectrum width is narrower and the emission intensity is much higher than the fluorescence of ordinary organic dyes. If the Eu complex dye can be used as a red phosphor, it is considered that a solid-state white light source can be realized.
しかしながら、従来のＥｕ錯体色素はバイオ関係を中心とする微量分析用が主な用途であるため、輝度の向上の研究は盛んに行われたものの、耐久性の必要性が低いため、耐光性の改良検討はほとんど行われておらず、既知のＥｕ錯体色素では照明用の蛍光体として実用化することができない。一方、蛍光性錯体は、無機蛍光体に比べて熱に対する安定性が十分でないため、無機蛍光体における公知の耐久性向上の処方を転用することは困難であるとされていた。 However, since conventional Eu complex dyes are mainly used for microanalysis, mainly bio-related, research on improving luminance has been actively conducted, but the necessity for durability is low. Almost no improvement has been made, and known Eu complex dyes cannot be put into practical use as phosphors for illumination. On the other hand, since the fluorescent complex is not sufficiently stable against heat as compared with the inorganic phosphor, it has been difficult to divert the known durability improvement formula for the inorganic phosphor.
そこで、以下に示すように、前記蛍光性錯体の耐久性向上を目的とした開発が行なわれている。
例えば、非特許文献１には、Ｅｕ錯体色素をポアサイズ２．９ｎｍ、比表面積が６００〜８００ｍ２／ｇである結晶性シリカ粒子に挿入した発明が開示されている。
また、特許文献１には、多孔質無機粒子を構成する一次粒子の内部に蛍光性錯体が含有されてなる発光物質が開示されている。
また、特許文献２には、蛍光性錯体とゾル−ゲル前駆体を含有するスラリーを、スプレードライする発光物質の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらは、いずれも蛍光性錯体の発光輝度を維持しつつ、ＬＥＤの耐久性向上の両方を満たすものとしては、十分とはいえず、さらなる改良が要求されている。
For example, Non-Patent Document 1 discloses an invention in which an Eu complex dye is inserted into crystalline silica particles having a pore size of 2.9 nm and a specific surface area of 600 to 800 m 2 / g.
Patent Document 1 discloses a light-emitting substance in which a fluorescent complex is contained inside primary particles constituting porous inorganic particles.
Patent Document 2 discloses a method for producing a luminescent material by spray drying a slurry containing a fluorescent complex and a sol-gel precursor.
However, these are not sufficient for satisfying both the durability enhancement of the LED while maintaining the light emission luminance of the fluorescent complex, and further improvement is required.
本発明は、前述の従来技術に鑑み、耐久性に優れ、発光強度が高く、かつ、演色性が高い、或いは色再現範囲が広い発光物質及びそれを用いた発光装置、及び、それを使用した照明装置または画像表示装置を得ることを目的になされたものである。 In view of the above-described conventional technology, the present invention is a light-emitting substance having excellent durability, high emission intensity, high color rendering properties, or a wide color reproduction range, and a light-emitting device using the same, and the use thereof The object is to obtain an illumination device or an image display device.
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、蛍光性錯体を金属化合物で被覆などする際に、真密度を大きくすることにより、蛍光性錯体の発光輝度を維持しつつ、ＬＥＤにおける耐久性向上が得られるという、当業者の予測を超える優れた効果を奏すること見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は下記の〔１〕〜〔９〕に存する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have increased the true density when coating the fluorescent complex with a metal compound, while maintaining the emission luminance of the fluorescent complex, It has been found that an excellent effect exceeding the prediction of a person skilled in the art that an improvement in durability of the LED can be obtained is achieved.
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [9].
〔１〕 （ａ）金属化合物を表面に有する発光物質であって、（ｂ）蛍光性錯体を含有し、かつ真密度が１．７５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする発光物質。 [1] (a) A luminescent material having a metal compound on its surface, (b) a luminescent material containing a fluorescent complex and having a true density of 1.75 g / ml or more.
〔２〕 （ａ）金属化合物が、ケイ素化合物である〔１〕に記載の発光物質。 [2] The luminescent material according to [1], wherein (a) the metal compound is a silicon compound.
〔３〕 （ａ）金属化合物が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの加水分解物により形成されたものである〔２〕に記載の発光物質。 [3] The luminescent material according to [2], wherein (a) the metal compound is formed by alkoxysilane and / or a hydrolyzate of alkoxysilane.
〔４〕 （ｂ）蛍光性錯体の含有量が、発光物質全体に対して１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の発光物質。 [4] The luminescent material according to any one of [1] to [3], wherein the content of (b) the fluorescent complex is 1% by weight or more and 50% by weight or less with respect to the entire luminescent material. .
〔５〕 下記に示される発光輝度維持率測定方法により得られる発光輝度維持率が２０％以上である〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の発光物質。
＜発光輝度維持率測定方法＞
(ｉ)（ｂ）蛍光性錯体の発光輝度ｘを蛍光分光光度計により測定する。
(ii)前記(ｉ)と同一条件により発光物質の発光輝度ｙを測定する。
(iii)発光輝度維持率（ｙ／ｘ）×１００を算出する。
[5] The light-emitting substance according to any one of [1] to [4], wherein a light emission luminance maintenance ratio obtained by a method for measuring a light emission luminance maintenance ratio shown below is 20% or more.
<Method for measuring emission luminance maintenance ratio>
(i) (b) The emission luminance x of the fluorescent complex is measured with a fluorescence spectrophotometer.
(ii) The light emission luminance y of the luminescent material is measured under the same conditions as in (i) above.
(iii) Emission luminance maintenance rate (y / x) × 100 is calculated.
〔６〕 （ａ）金属化合物を表面に有し、かつ（ｂ）蛍光性錯体を含有する発光物質の製造方法であって、下記(Ｉ)〜(III)の工程を含むことを特徴とする発光物質の製造方法。
(Ｉ)（ａ）金属化合物を触媒、及び水の存在下で加水分解させる。
(II)前記工程(Ｉ)で生成される金属化合物の加水分解物と（ｂ）蛍光性錯体とを混合する。
(III)５０℃以上２００℃以下の雰囲気温度で加熱する。
[6] A method for producing a luminescent material having (a) a metal compound on the surface and (b) a fluorescent complex, comprising the following steps (I) to (III): Manufacturing method of luminescent substance.
(I) (a) A metal compound is hydrolyzed in the presence of a catalyst and water.
(II) A hydrolyzate of the metal compound produced in the step (I) and (b) a fluorescent complex are mixed.
(III) Heat at an ambient temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
〔７〕 〔１〕ないし〔５〕のいずれかに記載の発光物質を用いたことを特徴とする発光装置。 [7] A light-emitting device using the light-emitting substance according to any one of [1] to [5].
〔８〕 〔７〕に記載の発光装置を有する照明装置。 [8] A lighting device having the light emitting device according to [7].
〔９〕 〔７〕に記載の発光装置を有する画像表示装置。 [9] An image display device having the light emitting device according to [7].
本発明によれば、耐久性に優れ、発光強度が高く、かつ、演色性が高い、或いは色再現範囲が広い発光物質が提供され、これを用いて、高性能かつ高効率で高耐久性の発光装置、照明装置、及び画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, a luminescent material having excellent durability, high emission intensity, high color rendering properties, or a wide color reproduction range is provided, which is used for high performance, high efficiency, and high durability. A light-emitting device, a lighting device, and an image display device can be provided.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
［１］発光物質
本発明の発光物質は、（ａ）金属化合物を表面に有する発光物質であって、（ｂ）蛍光性錯体を含有し、かつ真密度が１．７５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする。
以下、各構成について説明する。
[1] Luminescent substance The luminescent substance of the present invention is (a) a luminescent substance having a metal compound on its surface, and (b) contains a fluorescent complex and has a true density of 1.75 g / ml or more. It is characterized by.
Each configuration will be described below.
［１−１］（ａ）金属化合物
本発明に用いられる（ａ）金属化合物は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、ゲルマニウム、タンタル、ニオビウム、バナジウム、硼素、アンチモン、亜鉛、イットリウム、ビスマス、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等の金属元素を含有する化合物をいい、発光物質の表面に存在することにより後述の（ｂ）蛍光体錯体を外的環境から保護し、発光物質の経時劣化を抑制する働きを有する。このような（ａ）金属化合物としては、具体的には、例えば以下のものを挙げることができる。
[1-1] (a) Metal compound The (a) metal compound used in the present invention includes magnesium, aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, germanium, tantalum, niobium, vanadium, boron, antimony, zinc, yttrium, A compound containing a metal element such as bismuth, calcium, barium, or strontium. It exists on the surface of the luminescent material to protect the phosphor complex (b) described later from the external environment and suppress the deterioration of the luminescent material over time. Has the function of Specific examples of such (a) metal compound include the following.
(1)酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオビウム、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物。
(2)窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム 等の金属窒化物又は金属酸窒化物。
(3)燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩。
(4)ホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料。
なお、これらの（ａ）金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
(1) Metals such as magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, germanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, vanadium oxide, boron oxide, antimony oxide, zinc oxide, yttrium oxide, bismuth oxide Oxides.
(2) Metal nitrides or metal oxynitrides such as silicon nitride, silicon oxynitride, and aluminum nitride.
(3) Orthophosphates and polyphosphates such as calcium phosphate, barium phosphate and strontium phosphate.
(4) Glass materials such as borosilicate, phosphosilicate and alkali silicate.
In addition, these (a) metal compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
上記（ａ）金属化合物のうち好ましいものは、含有される金属元素の原子量が、通常８０以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下のものである。（ａ）金属化合物としては、中でも、ケイ素化合物が好ましく、特に、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの加水分解物により形成されたものが好ましい。 Among the above-mentioned (a) metal compounds, preferred are those in which the atomic weight of the contained metal element is usually 80 or less, preferably 50 or less, more preferably 40 or less. (A) As a metal compound, a silicon compound is especially preferable, and what was formed with the hydrolyzate of alkoxysilane and / or alkoxysilane is especially preferable.
本発明において、発光物質全体に対する（ａ）金属化合物の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下である。（ａ）金属化合物の割合が少なすぎると封止効果が不十分となり、多すぎると十分な発光が得られない。
なお、本発明において、発光物質全体とは、（ａ）金属化合物を表面に有する発光物質の全体（（ａ）金属化合物を含む）を示す。
In the present invention, the ratio of the metal compound (a) to the whole luminescent substance is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more. % By weight or less, preferably 97% by weight or less. (A) When the ratio of the metal compound is too small, the sealing effect is insufficient, and when it is too large, sufficient light emission cannot be obtained.
In the present invention, the whole luminescent substance means (a) the whole luminescent substance having a metal compound on its surface (including (a) the metal compound).
［１−２］（ｂ）蛍光性錯体
（ｂ）蛍光性錯体としては希土類錯体系蛍光体を用いることが好ましく、その希土類元素としてはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの元素が使用できるが、Ｅｕが好適に用いられる。
[1-2] (b) Fluorescent Complex (b) It is preferable to use a rare earth complex-based phosphor as the fluorescent complex, and as the rare earth element, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho , Er, Tm, Yb and the like can be used, but Eu is preferably used.
また、希土類錯体系蛍光体としては特に制限はないが、希土類イオン錯体の中でも、特に、無機蛍光体では困難である近紫外光照射において高輝度に発光する赤色蛍光体として、ユーロピウム錯体が好ましい。また、希土類イオン錯体は、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオン、あるいは芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体であることが好ましい。 The rare earth complex-based phosphor is not particularly limited, but among rare earth ion complexes, a europium complex is preferable as a red phosphor that emits light with high brightness when irradiated with near ultraviolet light, which is difficult with inorganic phosphors. The rare earth ion complex is preferably a complex having a ligand of an anion of β-diketone having a substituent containing an aromatic ring or a carboxylate ion having a substituent containing an aromatic group.
ここで、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（１）、（２）及び（３）のいずれか１つの式で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
（Ｒ１）３Ｅｕ （１）
（Ｒ１）３Ｅｕ（Ｒ２）２ （２）
〔（Ｒ１）４Ｅｕ〕−Ｒ３ ＋ （３）
（式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１は芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンであり、Ｒ２はルイス塩基からなる補助配位子であり、Ｒ３ ＋は４級アンモニウムイオンである。）
Here, as a complex having a β-diketone anion having a substituent containing an aromatic ring as a ligand, for example, any one of the following general formulas (1), (2) and (3) is used. The europium complex represented is mentioned.
(R 1 ) 3 Eu (1)
(R 1 ) 3 Eu (R 2 ) 2 (2)
[(R 1 ) 4 Eu] − R 3 + (3)
(In the formulas (1), (2) and (3), R 1 is an anion of β-diketone having a substituent containing an aromatic ring, R 2 is an auxiliary ligand comprising a Lewis base, R 3 + is a quaternary ammonium ion.)
一般式（１）、（２）及び（３）における芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンとしては、少なくとも１つの芳香族基を有することが好ましく、さらに、この芳香族基としては、置換基を有することがある芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物由来の基が挙げられる。
ここで、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、フェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環化合物としては、フラン、チオフェン、ピラゾリン、ピリジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等の酸素、窒素、硫黄原子を含む複素環化合物が挙げられる。
The β-diketone having a substituent containing an aromatic ring in the general formulas (1), (2) and (3) preferably has at least one aromatic group, and moreover, as this aromatic group, And a group derived from an aromatic hydrocarbon compound or an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent.
Here, examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, naphthalene, phenanthrene, and the like. Examples of the aromatic heterocyclic compound include heterocyclic compounds containing oxygen, nitrogen, and sulfur atoms such as furan, thiophene, pyrazoline, pyridine, carbazole, dibenzofuran, and dibenzothiophene.
また、これらの芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物が有する置換基としては、例えば、次の置換基群Ｚが挙げられる。 Moreover, as a substituent which these aromatic hydrocarbon compounds or aromatic heterocyclic compounds have, the following substituent group Z is mentioned, for example.
＜置換基群Ｚ＞
メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル等のフルオロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ベンジル、フェネチル等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等。
これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
<Substituent group Z>
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl; fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl and pentafluoromethyl; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; aryloxy groups such as benzyl and phenethyl; hydroxyl groups; allyl groups; Acyl groups such as propionyl; acyloxy groups such as acetoxy, propionyloxy and benzoyloxy; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl; carboxyl group; carbamoyl group; amino group; Substituted amino groups such as diethylamino, methylbenzylamino, diphenylamino, acetylmethylamino; substituted thio groups such as methylthio, ethylthio, phenylthio, benzylthio; mercapto ; Ethylsulfonyl, substituted sulfonyl groups such as phenylsulfonyl; cyano group; fluoro, chloro, bromo, or a halogen group iodo and the like.
These substituents may be bonded to each other to form a ring.
β−ジケトンを構成する芳香族基以外の置換基としては、前述した置換基群Ｚと同様な置換基（但し、ハロゲン基は除く）が挙げられる。芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンの具体例を以下の（Ｈ−１）〜（Ｈ−１９）に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。 Examples of the substituent other than the aromatic group constituting the β-diketone include the same substituents as the substituent group Z described above (excluding the halogen group). Specific examples of the β-diketone having a substituent containing an aromatic ring are shown in the following (H-1) to (H-19). Note that the present embodiment is not limited to these.
一般式（１）で表されるユーロピウム錯体の具体例を以下の（Ｅ１−１）〜（Ｅ１−７）に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the europium complex represented by the general formula (1) are shown in the following (E1-1) to (E1-7). Note that the present embodiment is not limited to these.
次に、一般式（２）で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（２）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ２）としては特に限定されないが、通常、ユーロピウムイオンに配位可能な窒素原子又は酸素原子を有するルイス塩基化合物から選択される。それらの例としては、置換基を有することがあるアミン、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、スルホキシド等が挙げられる。一般式（２）において補助配位子として使用される２個のルイス塩基化合物は、それぞれ異なる化合物でもよく、又、２個の化合物で１つの化合物を形成していてもよい。 Next, the europium complex represented by the general formula (2) will be described. Is not particularly limited as consisting Lewis base auxiliary ligand (R 2) in formula (2) it is generally selected from a Lewis base compound having a coordinatable nitrogen atom or an oxygen atom in the europium ions. Examples thereof include amines, amine oxides, phosphine oxides, sulfoxides and the like that may have a substituent. The two Lewis base compounds used as auxiliary ligands in the general formula (2) may be different compounds, or two compounds may form one compound.
ここで、ルイス塩基化合物の具体例としては例えば、アミンとしては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。アミンオキシドとしては、ピリジン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等の上記アミンのＮ−オキシドが挙げられる。ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。スルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。
これらに置換する置換基としては、前述した置換基群Ｚが例示される。中でも、特に、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。
Here, specific examples of the Lewis base compound include, for example, amines such as pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, phenanthridine, 2,2′-bipyridine, and 1,10-phenanthroline. Examples of the amine oxide include N-oxides of the above amines such as pyridine-N-oxide and 2,2′-bipyridine-N, N′-dioxide. Examples of the phosphine oxide include triphenylphosphine oxide, trimethylphosphine oxide, and trioctylphosphine oxide. Examples of the sulfoxide include diphenyl sulfoxide and dioctyl sulfoxide.
Examples of the substituent that substitutes for these include the substituent group Z described above. Among these, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an aralkyl group, an aryloxy group, a halogen group and the like are particularly preferable.
これらのルイス塩基化合物の中でも、ビピリジンやフェナントロリン等のように、分子内に配位する原子、例えば窒素原子等が２個存在する場合は、１つのルイス塩基化合物で２個の補助配位子と同様な働きをさせてもよい。なお、これらのルイス塩基化合物に置換する置換基としても、前述した置換基群Ｚが例示される。中でも、特に、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。 Among these Lewis base compounds, when two atoms coordinated in the molecule, such as a nitrogen atom, such as bipyridine and phenanthroline, are present, two auxiliary ligands can be combined with one Lewis base compound. You may do the same work. In addition, the substituent group Z mentioned above is illustrated also as a substituent substituted to these Lewis base compounds. Among these, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an aralkyl group, an aryloxy group, a halogen group and the like are particularly preferable.
補助配位子として使用するルイス塩基化合物（Ｒ２）の具体例を以下の（Ｌ−１）〜（Ｌ−２３）に例示する。なお、本実施の形態において使用するルイス塩基化合物は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the Lewis base compound (R 2 ) used as the auxiliary ligand are illustrated in the following (L-1) to (L-23). Note that the Lewis base compound used in the present embodiment is not limited to these.
一般式（２）で表されるユーロピウム錯体の具体例を以下の（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−１３）に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the europium complex represented by the general formula (2) are shown in the following (E2-1) to (E2-13). Note that the present embodiment is not limited to these.
次に、一般式（３）で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（３）におけるアンモニウムイオンＲ３ ＋としては、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルイオンから誘導される４級アンモニウム塩が挙げられる。アミンの置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、メトキシエチル等の置換アルキル基；フェニル、トリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。 Next, the europium complex represented by the general formula (3) will be described. Examples of the ammonium ion R 3 + in the general formula (3) include quaternary ammonium salts derived from alkylamines, arylamines, and aralkyl ions. Examples of amine substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl; substituted alkyl groups such as hydroxyethyl and methoxyethyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; arylalkyls such as benzyl and phenethyl groups Groups and the like.
一般式（３）で表されるユーロピウム錯体の具体例を以下の（Ｅ３−１）〜（Ｅ３−５）に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the europium complex represented by the general formula (3) are shown in the following (E3-1) to (E3-5). Note that the present embodiment is not limited to these.
希土類イオン錯体のもう一つの化合物である、芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（４）で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
（Ｒ４−（Ｘ）ｎ−ＣＯＯ）３Ｅｕ（Ｒ５）２ （４）
（式（４）中、Ｒ４は、置換基を有することがある芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を少なくとも１つ含む基であり、Ｘは、２価の連結基であり、ｎは、０又は１であり、Ｒ５は、ルイス塩基からなる補助配位子である。）
Examples of the complex having a carboxylate ion having a substituent containing an aromatic group, which is another compound of the rare earth ion complex, include a europium complex represented by the following general formula (4). .
(R 4 - (X) n -COO) 3 Eu (R 5) 2 (4)
(In Formula (4), R 4 is a group containing at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, X is a divalent linking group, and n is , 0 or 1, and R 5 is an auxiliary ligand comprising a Lewis base.)
一般式（４）で表されるユーロピウム錯体の配位子は、芳香族環を少なくとも１つ含み、π電子を８個以上有し、π電子共役系を構成するカルボン酸イオンを配位子として用いることが、吸収波長域の点から好ましい。又、芳香族環の個数は、カルボン酸イオンの母体化合物の三重項エネルギーが、ユーロピウムイオン励起状態エネルギーレベルよりも高いものであれば特に制限されないが、通常、３環式以下の芳香族又は芳香族複素環を用いることが好ましい。芳香族環の個数が４環以上の場合は、例えば、芳香族環を４環以上有するピレン等の化合物は、半導体発光素子１１からの光を吸収して励起された三重項エネルギーが低くなり、ユーロピウム錯体が発光しなくなるおそれがある。 The ligand of the europium complex represented by the general formula (4) includes at least one aromatic ring, 8 or more π electrons, and a carboxylate ion constituting a π electron conjugated system as a ligand. It is preferable to use from the viewpoint of the absorption wavelength region. The number of aromatic rings is not particularly limited as long as the triplet energy of the carboxylate ion base compound is higher than the europium ion excited state energy level. It is preferable to use a group heterocycle. When the number of aromatic rings is 4 or more, for example, a compound such as pyrene having 4 or more aromatic rings has low triplet energy excited by absorbing light from the semiconductor light emitting device 11, The europium complex may not emit light.
一般式（４）中のＲ４は、置換基を有することがある３環式以下の芳香族環、又は複素芳香族環から誘導される１価の基であることが好ましい。この芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、インデン、ビフェニレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、テトラリン、インダン、インデン等の芳香族単環式炭化水素又は芳香族縮合多環式炭化水素；ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等の芳香族炭化水素から誘導される化合物等が挙げられる。複素芳香族環としては、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン、トリアジン等の芳香族単環式複素環又は芳香族縮合多環式複素環等が挙げられる。 R 4 in the general formula (4) is preferably a monovalent group derived from a tricyclic or lower aromatic ring or a heteroaromatic ring which may have a substituent. Examples of the aromatic ring include aromatic monocyclic hydrocarbons or aromatic condensed polycyclic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, indene, biphenylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, tetralin, indane, and indene; benzoquinone, naphthoquinone And compounds derived from aromatic hydrocarbons such as anthraquinone. Heteroaromatic rings include aromatic monocyclic heterocycles such as furan, pyrrole, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, imidazole, pyridine, benzofuran, benzothiophene, coumarin, benzopyran, carbazole, xanthene, quinoline, triazine, or aromatic Group condensed polycyclic heterocycle and the like.
また、Ｒ４が有することがある置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等のフルオロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；エチニル基；フェニルエチニル、ピリジルエチニル、チエニルエチニル等のアリールエチニル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ビフェニルカルボニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基、エチニル基、ハロゲン基が好ましい。尚、Ｒ４が有する置換基はこれらの置換基に限定するものではない。また、これらの置換基はさらに置換基を有することがある。 Examples of the substituent that R 4 may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl and pentafluoroethyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; ethynyl group; Arylethynyl groups such as phenylethynyl, pyridylethynyl and thienylethynyl; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; aryl groups such as phenyl and naphthyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl; aryloxy groups such as phenoxy, naphthoxy and biphenyloxy; Hydroxyl group; allyl group; acyl group such as acetyl, propionyl, benzoyl, toluoyl, biphenylcarbonyl; acyloxy group such as acetoxy, propionyloxy, benzoyloxy; methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl An alkoxy group such as phenoxycarbonyl; a carboxyl group; a carbamoyl group; an amino group; a substituted amino group such as dimethylamino, diethylamino, methylbenzylamino, diphenylamino, acetylmethylamino; methylthio, ethylthio, phenylthio; And substituted thio groups such as benzylthio; mercapto groups; substituted sulfonyl groups such as ethylsulfonyl and phenylsulfonyl groups; cyano groups; halogen groups such as fluoro, chloro, bromo and iodo. Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an ethynyl group, and a halogen group are preferable. Incidentally, the substituents R 4 has is not limited to these substituents. Moreover, these substituents may further have a substituent.
一般式（４）におけるカルボン酸イオン（Ｒ４−（Ｘ）ｎ−ＣＯＯ）は、２価の連結基であるＸを有さない場合（ｎ＝０）と有する場合（ｎ＝１）とに分けられる。更に、２価の連結基であるＸを有する場合（ｎ＝１）、Ｘが、カルボニル基を有する場合及び有さない場合の２種類の形態に分けられる。このため一般式（４）におけるカルボン酸イオン（Ｒ４−（Ｘ）ｎ−ＣＯＯ）は、さらに、カルボニル基を有さない下記一般式（５）とカルボニル基を有する下記一般式（６）とで表される。ユーロピウム錯体は、これらのカルボン酸イオンを配位子とする錯体構造のいずれもが使用することができる。 The carboxylate ion (R 4 — (X) n —COO) in the general formula (4) has a case where it does not have X which is a divalent linking group (n = 0) and a case where it has (n = 1). Divided. Furthermore, when it has X which is a bivalent coupling group (n = 1), it is divided into two types, when X has a carbonyl group and when it does not have. For this reason, the carboxylate ion (R 4 — (X) n —COO) in the general formula (4) further includes the following general formula (5) having no carbonyl group and the following general formula (6) having a carbonyl group. It is represented by As the europium complex, any of complex structures having these carboxylate ions as ligands can be used.
一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ６は、２価の連結基となるものであればよいが、例えば、アルキレン基、環集合炭化水素から誘導される２価の連結基、脂肪族環、芳香族環、複素環から誘導される２価の連結基等が挙げられる。また、一般式（６）中、ｍは０又は１である。 In general formula (5) and general formula (6), R 6 may be any divalent linking group, and examples thereof include an alkylene group and a divalent linking group derived from a ring-assembled hydrocarbon, And divalent linking groups derived from an aliphatic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring. In general formula (6), m is 0 or 1.
Ｒ６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン等が挙げられる。環集合炭化水素としては、ビフェニル、テルフェニル、ビナフチル、シクロヘキシルベンゼン、フェニルナフタレン等が挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、ビシクロヘキシル等が挙げられる。芳香族環としては、前述した芳香族環の具体例と同様な化合物が挙げられる。複素環としては、前述した芳香族複素環の他に、ピラゾリン、ピペラジン、イミダゾリジン、モルホリン等の脂肪族複素環が挙げられる。その他、−ＳＣＨ２−等のチオアルキレン；−ＯＣＨ２−等のオキシアルキレン；ビニレン（−Ｃ＝Ｃ−）等が挙げられる。尚、Ｒ６は、これらの２価の置換基に限定するものではない。また、これらの２価の置換基はさらに置換基を有することがある。 Examples of the alkylene group for R 6 include methylene and ethylene. Examples of the ring assembly hydrocarbon include biphenyl, terphenyl, binaphthyl, cyclohexylbenzene, and phenylnaphthalene. Examples of the aliphatic ring include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, norbornane, bicyclohexyl and the like. Examples of the aromatic ring include the same compounds as the specific examples of the aromatic ring described above. Examples of the heterocyclic ring include aliphatic heterocyclic rings such as pyrazoline, piperazine, imidazolidine, and morpholine in addition to the aromatic heterocyclic ring described above. Other examples include thioalkylene such as —SCH 2 —; oxyalkylene such as —OCH 2 —; vinylene (—C═C—) and the like. R 6 is not limited to these divalent substituents. These divalent substituents may further have a substituent.
一般式（４）におけるカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸の具体例を以下に例示する。なお、本実施の形態において使用するカルボン酸は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the carboxylic acid from which the carboxylic acid ion in general formula (4) is derived are illustrated below. In addition, the carboxylic acid used in this Embodiment is not limited to these.
一般式（４）においてｎが０の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）が挙げられる。 Examples of the compound when n is 0 in the general formula (4) include the following carboxylic acids (C-1) to (C-10).
一般式（４）においてｎが１であり、ＸがＲ６である一般式（５）の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１５）が挙げられる。 In the general formula (4), n is 1, and the compound of the general formula (5) in which X is R 6 includes the following carboxylic acids (C-11) to (C-15).
一般式（６）において、ｍが０の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−１６），（Ｃ−１７）が挙げられる。 In the general formula (6), examples of the compound when m is 0 include the following carboxylic acids (C-16) and (C-17).
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ４がフェニル基、Ｒ６がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−１８）〜（Ｃ−３０）が挙げられる。 In the general formula (6), when m is 1, and R 4 is a phenyl group and R 6 is a phenyl group, the following carboxylic acids (C-18) to (C-30) are exemplified. It is done.
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ４がフェニル基、Ｒ６がナフチル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−３１）〜（Ｃ−３４）が挙げられる。 In the general formula (6), when m is 1, R 4 is a phenyl group, and R 6 is a naphthyl group, the following carboxylic acids (C-31) to (C-34) are exemplified. It is done.
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ４がフェニル基、Ｒ６がその他の基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−３５）〜（Ｃ−３７）が挙げられる。 In general formula (6), when m is 1, R 4 is a phenyl group, and R 6 is another group, the following carboxylic acids (C-35) to (C-37) are Can be mentioned.
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ４がナフチル基、Ｒ６が芳香族環の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−３８）〜（Ｃ−４１）が挙げられる。 In the general formula (6), when m is 1, R 4 is a naphthyl group and R 6 is an aromatic ring, the following carboxylic acids (C-38) to (C-41) are Can be mentioned.
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ４がナフチル基、Ｒ６がその他の基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−４２）〜（Ｃ−４４）が挙げられる。 In the general formula (6), when m is 1, R 4 is a naphthyl group and R 6 is another group, the following carboxylic acids (C-42) to (C-44) are Can be mentioned.
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ４がアセナフチル基、Ｒ６がフェニル基その他の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−４５）〜（Ｃ−４８）が挙げられる。 In the general formula (6), when m is 1, and R 4 is an acenaphthyl group, R 6 is a phenyl group or other compounds, the following carboxylic acids (C-45) to (C-48) are Can be mentioned.
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ４がフルオレニル基、Ｒ６がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−４９）〜（Ｃ−５５）が挙げられる。 In the general formula (6), when m is 1, R 4 is a fluorenyl group, and R 6 is a phenyl group, the following carboxylic acids (C-49) to (C-55) are exemplified. It is done.
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ４がフェナントレニル基、Ｒ６がフェニル基その他の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−５６）〜（Ｃ−５９）が挙げられる。 In the general formula (6), when m is 1 and R 4 is a phenanthrenyl group, R 6 is a phenyl group or other compounds, the following carboxylic acids (C-56) to (C-59) are Can be mentioned.
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ４が複素環基、Ｒ６がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（Ｃ−６０），（Ｃ−６１）が挙げられる。 In the general formula (6), when m is 1, R 4 is a heterocyclic group, and R 6 is a phenyl group, the following carboxylic acids (C-60) and (C-61) are Can be mentioned.
一般式（４）における配位子としてのカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸は、公知の合成方法により合成することが出来る。合成法については、例えば、新実験化学講座第１４巻「有機化合物の合成と反応（ＩＩ）」第９２１頁（１９７７）日本化学会編、又は、第４版実験化学講座第２２巻「有機合成ＩＶ」第１頁（１９９２）日本化学会編等に記載されている。代表的な合成法としては、対応する第１アルコールやアルデヒドの酸化反応、エステルやニトリルの加水分解反応、酸無水物によるフリーデル・クラフツ反応等が挙げられる。 The carboxylic acid from which the carboxylate ion as the ligand in the general formula (4) is derived can be synthesized by a known synthesis method. As for the synthesis method, for example, New Experimental Chemistry Course Volume 14 “Synthesis and Reaction of Organic Compounds (II)”, page 921 (1977), edited by The Chemical Society of Japan, or 4th edition Experimental Chemistry Course Volume 22 “Organic Synthesis” IV ", page 1 (1992) edited by the Chemical Society of Japan. Typical examples of the synthesis method include oxidation reaction of the corresponding primary alcohol or aldehyde, hydrolysis reaction of ester or nitrile, Friedel-Crafts reaction with acid anhydride, and the like.
特に、無水フタル酸、ナフタル酸無水物、無水こはく酸、ジフェン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ピリダジンジカルボン酸無水物等のジカルボン酸の環状無水物を用いたフリーデル・クラフツ反応では、分子内にカルボニル基を有するカルボン酸が合成できる。例えば、芳香族炭化水素又は芳香族複素環と無水フタル酸とを用いたフリーデル・クラフツ反応によれば、下記反応式に示すように、ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸が容易に合成できる。ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸は、パラ位置換体に比べ輝度が高い錯体が得られやすいことから好ましい。尚、式中、Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。 In particular, cyclic anhydrides of dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, naphthalic anhydride, succinic anhydride, diphenic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 2,3-pyridazine dicarboxylic anhydride were used. In the Friedel-Crafts reaction, a carboxylic acid having a carbonyl group in the molecule can be synthesized. For example, according to the Friedel-Crafts reaction using an aromatic hydrocarbon or aromatic heterocycle and phthalic anhydride, a carboxylic acid having a carbonyl group bonded to the ortho position of the benzene ring is represented by the following reaction formula: Easy to synthesize. A carboxylic acid having a carbonyl group bonded to the ortho position of the benzene ring is preferable because a complex having higher luminance than that of the para-substituted product can be easily obtained. In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
一般式（４）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ５）としては、前述した一般式（２）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ２）と同様な化合物が挙げられる。 Examples of the auxiliary ligand (R 5 ) composed of the Lewis base in the general formula (4) include the same compounds as the auxiliary ligand (R 2 ) composed of the Lewis base in the general formula (2) described above.
これらの（ｂ）蛍光性錯体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 These (b) fluorescent complexes may be used alone or in a combination of two or more.
本発明において、発光物質全体に対する（ｂ）蛍光性錯体の割合は、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。（ｂ）蛍光性錯体の割合が少なすぎると発光量が不十分となり、多すぎるとコスト高となる。 In the present invention, the ratio of the (b) fluorescent complex to the whole luminescent substance is usually 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30%. % By weight or less, more preferably 20% by weight or less. (B) If the ratio of the fluorescent complex is too small, the light emission amount is insufficient, and if it is too large, the cost is high.
［１−３］発光物質の特性
［１−３−１］真密度
本発明の発光物質は、真密度が１．７５ｇ／ｍｌ以上であることが特徴である。真密度の大きい発光物質は、緻密で気孔が少ないために（ｂ）蛍光性錯体の劣化の原因となる湿度や酸素などの進入を遮断するため、（ｂ）蛍光性錯体の輝度を効率よく維持することができるものと推定される。
[1-3] Characteristics of Luminescent Substance [1-3-1] True Density The luminescent substance of the present invention is characterized by a true density of 1.75 g / ml or more. Since the luminescent material with high true density is dense and has few pores, (b) it blocks the entry of humidity, oxygen, etc., which causes deterioration of the fluorescent complex, and (b) efficiently maintains the luminance of the fluorescent complex. It is estimated that it can be done.
本発明の発光物質の真密度は、好ましくは１．７５５ｇ／ｍｌ以上であり、通常５ｇ／ｍｌ以下である。真密度が小さすぎると発光物質の耐久性が低下し、大きすぎると例えば、後述の発光装置において、封止樹脂中での発光物質の沈降が起こり、発光物質を有効に使うことができない。 The true density of the luminescent material of the present invention is preferably 1.755 g / ml or more, and usually 5 g / ml or less. If the true density is too small, the durability of the luminescent material is lowered. If the true density is too large, for example, in the light emitting device described later, the luminescent material settles in the sealing resin, and the luminescent material cannot be used effectively.
本発明の発光物質の真密度を大きくするための具体的な手段としては、例えば、発光物質を製造する際、後述する本発明の製造方法を採用する；適切な（ａ）金属化合物を選択する；焼成温度を高くする；等の方法を挙げることができる。 As a specific means for increasing the true density of the luminescent material of the present invention, for example, when manufacturing the luminescent material, the production method of the present invention described later is adopted; an appropriate (a) metal compound is selected. A method of increasing the firing temperature;
［１−３−２］発光輝度維持率
本発明の発光物質は、下記に示される発光輝度維持率測定方法により得られる発光輝度維持率が２０％以上であるものが好ましい。
＜発光輝度維持率測定方法＞
(ｉ)（ｂ）蛍光性錯体の発光輝度ｘを蛍光分光光度計により測定する。
(ii)前記(ｉ)と同一条件により発光物質の発光輝度ｙを測定する。
(iii)発光輝度維持率（ｙ／ｘ）×１００を算出する。
[1-3-2] Luminescence Luminance Maintenance Ratio The luminescent substance of the present invention preferably has an emission luminance maintenance ratio of 20% or more obtained by the following method for measuring the luminous luminance maintenance ratio.
<Method for measuring emission luminance maintenance ratio>
(i) (b) The emission luminance x of the fluorescent complex is measured with a fluorescence spectrophotometer.
(ii) The light emission luminance y of the luminescent material is measured under the same conditions as in (i) above.
(iii) Emission luminance maintenance rate (y / x) × 100 is calculated.
なお、発光輝度維持率は、（ｂ）蛍光性錯体の発光輝度ｘと発光物質の発光輝度ｙの比で算出されるものであるため、同一条件により測定を行なう必要がある。
以下に、具体的な測定方法及び測定条件の例を示す。
Note that the emission luminance maintenance ratio is calculated by the ratio of the emission luminance x of the fluorescent complex (b) and the emission luminance y of the luminescent material, and therefore it is necessary to perform measurement under the same conditions.
Examples of specific measurement methods and measurement conditions are shown below.
＜発光輝度測定方法の具体例＞
(ｉ)（ｂ）蛍光性錯体粉末を光路長２ｍｍのガラスセルに詰め、単一光子計数方式による蛍光分光光度計で発光輝度を測定する。励起光は、測定しようとする波長、バンド幅を適宜設定し（例えば波長４００ｎｍ、バンド幅１ｎｍ）、試料セル面の法線に対して入射角３０度で入射させる。試料からの発光は励起光と直角方向に取り、ニュートラルデンシティーフィルタを通して分光器に入射させる。バンド幅０．１ｎｍ、積算時間は１秒で、１ｎｍ間隔にデータを取得し、４６０〜６８０ｎｍ間をスキャンして発光スペクトルを得る。測定した（ｂ）蛍光性錯体の発光輝度をｘとする。
(ii)発光物質を瑪瑙乳鉢でするなどして、粉末とする。粉砕した試料を前記(ｉ)と同様に光路長２ｍｍのガラスセルに詰め、同一条件で発光輝度を測定する。測定した発光物質の発光輝度をｙとする。
(iii)発光輝度維持率（ｙ／ｘ）×１００を算出する。
<Specific Example of Luminance Measurement Method>
(i) (b) The fluorescent complex powder is packed in a glass cell having an optical path length of 2 mm, and the emission luminance is measured with a fluorescence spectrophotometer by a single photon counting method. The wavelength and bandwidth to be measured are appropriately set (for example, wavelength 400 nm, bandwidth 1 nm), and the excitation light is incident on the normal of the sample cell surface at an incident angle of 30 degrees. The light emitted from the sample is taken in a direction perpendicular to the excitation light, and is incident on the spectroscope through a neutral density filter. Bandwidth is 0.1 nm, integration time is 1 second, data is acquired at 1 nm intervals, and an emission spectrum is obtained by scanning between 460 and 680 nm. Let x be the luminance of the measured (b) fluorescent complex.
(ii) The luminescent material is made into powder, for example, in a mortar. The crushed sample is packed in a glass cell having an optical path length of 2 mm as in the above (i), and the light emission luminance is measured under the same conditions. The measured luminance of the luminescent material is y.
(iii) Emission luminance maintenance rate (y / x) × 100 is calculated.
本発明の発光物質の発光輝度維持率は、好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３５％以上である。また、通常１００％以下である。発光輝度維持率は高いほど発光装置の発光強度が高くなるので好ましい。発光輝度維持率が低すぎると発光量が不十分となるため好ましくない。 The light emission luminance maintenance rate of the luminescent material of the present invention is preferably 30% or more, and more preferably 35% or more. Further, it is usually 100% or less. A higher emission luminance maintenance ratio is preferable because the light emission intensity of the light emitting device increases. If the emission luminance maintenance ratio is too low, the amount of emitted light becomes insufficient, which is not preferable.
本発明の発光物質の発光輝度維持率を高くするための具体的な手段としては、例えば、発光物質を製造する際、後述する製造方法を採用する；適切な（ａ）金属化合物、（ｂ）蛍光性錯体、及び（ａ）と（ｂ）の組み合わせを選択する；（ｂ）蛍光性錯体の含有量を上げる；等の方法を挙げることができる。 As a specific means for increasing the emission luminance maintenance ratio of the luminescent material of the present invention, for example, when manufacturing the luminescent material, a manufacturing method described later is adopted; suitable (a) metal compound, (b) Examples include a method of selecting a fluorescent complex and a combination of (a) and (b); (b) increasing the content of the fluorescent complex;
［１−４］発光物質の製造方法
本発明の発光物質が得られる限り、本発明の発光物質の製造方法に特に制限はなく、公知のものを採用することができる。例えば、特許文献１に記載される、原料となるゾル−ゲル前駆体から多孔質無機粒子を製造する段階で、（ｂ）蛍光性錯体を存在させ、ゾル−ゲル反応を行う方法を用いながら真密度を調整する方法；特許文献２に記載される、無機粒子の原料となるゾル−ゲル前駆体から、スプレードライ法（噴霧乾燥法）により略球状の無機粒子を形成した後、該無機粒子の細孔中に（ｂ）蛍光性錯体を導入することにより、無機粒子の表面に（ｂ）蛍光性錯体を含有する無機粒子を得る方法；及び／又は、（ｂ）蛍光性錯体とゾル−ゲル前駆体とを混合した後、スプレードライ法により略球状の粒子を形成することにより内部及び／又は表面に（ｂ）蛍光性錯体を含有する無機粒子を得る方法を用いながら真密度を調整する方法；等が挙げられる。
[1-4] Manufacturing Method of Luminescent Material As long as the luminescent material of the present invention is obtained, the manufacturing method of the luminescent material of the present invention is not particularly limited, and known ones can be adopted. For example, in the step of producing porous inorganic particles from a sol-gel precursor as a raw material described in Patent Document 1, (b) a method in which a fluorescent complex is present and a sol-gel reaction is performed is used. Method of adjusting density: After forming substantially spherical inorganic particles by a spray drying method (spray drying method) from a sol-gel precursor as a raw material of inorganic particles described in Patent Document 2, (B) a method of obtaining inorganic particles containing a fluorescent complex on the surface of inorganic particles by introducing (b) a fluorescent complex into the pores; and / or (b) a fluorescent complex and a sol-gel A method of adjusting the true density while using the method of obtaining inorganic particles containing (b) a fluorescent complex inside and / or on the surface by forming substantially spherical particles by a spray drying method after mixing with a precursor And the like.
真密度を目的の範囲に調整し得る本発明の発光物質の製造方法としては、下記(Ｉ)〜(III)の工程を含む製造方法を用いるのが好ましい。
(Ｉ)（ａ）金属化合物を触媒、及び水の存在下で加水分解させる。
(II)前記(Ｉ)工程で生成される金属化合物の加水分解物と（ｂ）蛍光性錯体とを混合する。
(III)５０℃以上２００℃以下の雰囲気温度で加熱する。
As a method for producing the luminescent material of the present invention capable of adjusting the true density within a target range, a production method including the following steps (I) to (III) is preferably used.
(I) (a) A metal compound is hydrolyzed in the presence of a catalyst and water.
(II) A hydrolyzate of the metal compound produced in the step (I) and (b) a fluorescent complex are mixed.
(III) Heat at an ambient temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
［１−４−１］工程(Ｉ)
工程(Ｉ)では、（ａ）金属化合物を触媒、及び水の存在下で加水分解させる。
（ａ）金属化合物を形成するゾル−ゲル前駆体としては下記一般式（７）或いは下記一般式（８）で表されるものを好適に用いることができる。
Ｍ（Ｒ）ｘ（Ｇ）ｙ （７）
（式（７）中、Ｍは金属または半金属、Ｒは加水分解可能な基、Ｇは蛍光性錯体と結合を形成しうる有機鎖を表し、ｘは２≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦２を満たす。）
Ｍ（Ｒ）ｚ （８）
（式（８）中、Ｍは金属または半金属、Ｒは加水分解可能な基を表し、ｚは４≦ｚ≦６を満たす。）
[1-4-1] Step (I)
In step (I), (a) a metal compound is hydrolyzed in the presence of a catalyst and water.
(A) As a sol-gel precursor which forms a metal compound, what is represented by following General formula (7) or following General formula (8) can be used conveniently.
M (R) x (G) y (7)
(In formula (7), M represents a metal or metalloid, R represents a hydrolyzable group, G represents an organic chain capable of forming a bond with a fluorescent complex, x is 2 ≦ x ≦ 4, and y is 0 ≦ y ≦ 2 is satisfied.)
M (R) z (8)
(In formula (8), M represents a metal or metalloid, R represents a hydrolyzable group, and z satisfies 4 ≦ z ≦ 6.)
一般式（７）及び（８）中のＭで表される金属或いは半金属元素としては、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ等を用いることができるが、好ましくはＳｉを用いることができる。
Ｒで表される加水分解可能な基とは、エトキシ基やメトキシ基等の加水分解されて水酸基を生成する基である。
一般式（７）中のＧで表される蛍光性錯体と結合を形成しうる有機鎖とは、金属陽イオンに配位可能な官能基を少なくとも一つ以上含有する有機鎖であり、官能基としては、アミノ基等の窒素含有官能基やカルボキシル基などが挙げられ、特に窒素含有官能基が好ましい。
As the metal or metalloid element represented by M in the general formulas (7) and (8), Si, Ti, Zr, Al or the like can be used, but Si can be preferably used.
The hydrolyzable group represented by R is a group that generates a hydroxyl group by hydrolysis, such as an ethoxy group or a methoxy group.
The organic chain capable of forming a bond with the fluorescent complex represented by G in the general formula (7) is an organic chain containing at least one functional group capable of coordinating with the metal cation. Examples thereof include nitrogen-containing functional groups such as amino groups and carboxyl groups, and nitrogen-containing functional groups are particularly preferable.
また、一般式（７）のｘは、２≦ｘ≦４を満たし、ｙは、０≦ｙ≦２を満たす。一般式（８）のｚは、４≦ｚ≦６を満たす。 Further, x in the general formula (7) satisfies 2 ≦ x ≦ 4, and y satisfies 0 ≦ y ≦ 2. Z in the general formula (8) satisfies 4 ≦ z ≦ 6.
一般式（７）で示されるゾル−ゲル前駆体としては、例えば、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン等を用いることができ、好ましくは、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシランを用いることができるが、例示した範囲に限定されるものではない。 Examples of the sol-gel precursor represented by the general formula (7) include ethylenediaminopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminoethyltriethoxysilane, aminoethyltrimethoxysilane, amino Butyltriethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, and the like can be used, and ethylenediaminopropyltriethoxysilane can be preferably used, but is not limited to the exemplified ranges.
一般式（８）で示されるゾル−ゲル前駆体としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられるが、例示した範囲に限定されるものではない。好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーを用いることができる。 Examples of the sol-gel precursor represented by the general formula (8) include lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. The tri- or tetraalkoxysilane or oligomers thereof having the above are included, but are not limited to the exemplified ranges. Preferably, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and oligomers thereof can be used.
一般式（８）で示されるゾル−ゲル前駆体としては特にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）あるいはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を好適に用いることができる。 As the sol-gel precursor represented by the general formula (8), tetramethoxysilane (TMOS) or tetraethoxysilane (TEOS) can be particularly preferably used.
以上のアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカ粒子の原料として好適である。アルコキシシラン中の金属不純物の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。 Since the above alkoxysilanes or oligomers thereof can be easily purified by distillation, they are suitable as raw materials for high-purity silica particles. The total content of metal impurities in the alkoxysilane is usually 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
触媒としては、ＨＣｌ，ＨＮＯ３などの酸触媒やアンモニアなどの塩基性触媒を用いることができるが、好適には、アンモニアなどの塩基性触媒を用いる。その使用量は、ゾルーゲル前駆体に対して通常０．０１〜０．１ｍｏｌ％程度である。 As the catalyst, an acid catalyst such as HCl and HNO 3 and a basic catalyst such as ammonia can be used, but a basic catalyst such as ammonia is preferably used. The amount used is usually about 0.01 to 0.1 mol% with respect to the sol-gel precursor.
スラリー中のゾル−ゲル前駆体の濃度としては通常、０．１重量％以上５０重量％以下であるが、下限としては１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上が特に好ましい。上限としては２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。スラリー中のゾル−ゲル前駆体の濃度が高すぎると得られる発光物質の粒径が大きくなり所定の粒径のものが得られず、また、ゲルの乾燥が不十分となって固化しにくい。一方、濃度が低すぎると収率が低下するという問題点がある。 The concentration of the sol-gel precursor in the slurry is usually 0.1 wt% or more and 50 wt% or less, but the lower limit is preferably 1 wt% or more, more preferably 3 wt% or more, and more preferably 5 wt% or more. Is particularly preferred. As an upper limit, 20 weight% or less is preferable and 10 weight% or less is more preferable. If the concentration of the sol-gel precursor in the slurry is too high, the particle size of the resulting luminescent material becomes large and a predetermined particle size cannot be obtained, and the gel is insufficiently dried and hard to solidify. On the other hand, if the concentration is too low, there is a problem in that the yield decreases.
ゾル−ゲル前駆体の加水分解は、ゾル−ゲル前駆体１モルに対して、通常２モル以上２０モル以下の水を用いて行うが、水量の下限としては３モル以上が好ましく、４モル以上がより好ましい。上限としては１０モル以下が好ましく、８モル以下がより好ましい。 The hydrolysis of the sol-gel precursor is usually performed using 2 mol or more and 20 mol or less of water with respect to 1 mol of the sol-gel precursor, but the lower limit of the amount of water is preferably 3 mol or more, and 4 mol or more. Is more preferable. As an upper limit, 10 mol or less is preferable and 8 mol or less is more preferable.
スラリーの調製には、まず、容器に蒸留水、エタノール、５重量％アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）水を秤量して混合した後にＴＭＯＳを秤量して混合する。その後、室温、４００ｒｐｍでスターラー攪拌を行い、加水分解反応を開始する。
液のｐＨ値は、蛍光性錯体が酸性条件で分解される等の場合にはアルカリ条件例えばｐＨ８〜１４であることが好ましい。ｐＨの調製には、ＮＨ３等の塩基性物質を用いることができる。
ゾル−ゲル前駆体がアルコキシシランの場合、ゾル−ゲル前駆体の加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールが生成する。この加水分解反応は、通常、室温から１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持することでより高い温度で行うことも可能である。反応時間は反応液組成（ゾル−ゲル前駆体の種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されないが通常数時間から数日程度である。
To prepare the slurry, first, distilled water, ethanol, and 5 wt% ammonia (NH 4 OH) water are weighed and mixed in a container, and then TMOS is weighed and mixed. Then, stirrer stirring is performed at room temperature and 400 rpm, and a hydrolysis reaction is started.
When the fluorescent complex is decomposed under acidic conditions, the pH value of the liquid is preferably alkaline conditions such as pH 8-14. For adjusting the pH, a basic substance such as NH 3 can be used.
When the sol-gel precursor is an alkoxysilane, a hydrogel of silica and an alcohol are produced by hydrolysis of the sol-gel precursor. This hydrolysis reaction is usually from room temperature to about 100 ° C., but it can also be performed at a higher temperature by maintaining the liquid phase under pressure. The reaction time depends on the composition of the reaction solution (type of sol-gel precursor and molar ratio with water) and the reaction temperature, and the time until gelation differs. About a day.
［１−４−２］工程(II)
工程(II)では、前記工程(Ｉ)で生成される金属化合物の加水分解物に（ｂ）蛍光性錯体を加えて混合する。蛍光性錯体を加えるタイミングは、二つの容器の中身を混合し、室温、４００ｒｐｍでスターラー攪拌を開始して２〜３分後に所定量を一度に加える。
更に、同条件でスターラー攪拌を行い、スターラーが廻らなくなるまでドラフト中、一時間程度反応させる。
（ｂ）蛍光性錯体の添加量は、工程(Ｉ)で用いたゾル−ゲル前駆体量に対して通常０．１重量％以上３０重量％以下であるが、下限としては１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。上限としては２０重量％以下が好ましい。（ｂ）蛍光性錯体の添加量が多すぎてもコストがかかるだけでそれ相応の輝度が得られるわけではなく、逆に少なすぎると十分な輝度が得られない。
[1-4-2] Step (II)
In step (II), (b) a fluorescent complex is added to the hydrolyzate of the metal compound produced in step (I) and mixed. The timing of adding the fluorescent complex is to mix the contents of the two containers, start stirring with a stirrer at room temperature and 400 rpm, and add a predetermined amount at once after 2 to 3 minutes.
Furthermore, stirrer stirring is performed under the same conditions, and the reaction is continued for about one hour in the draft until the stirrer does not rotate.
(B) The addition amount of the fluorescent complex is usually 0.1% by weight or more and 30% by weight or less with respect to the amount of the sol-gel precursor used in the step (I), but the lower limit is 1% by weight or more. Preferably, 3 weight% or more is more preferable. The upper limit is preferably 20% by weight or less. (B) Even if the amount of the fluorescent complex added is too large, the cost is high and the corresponding luminance is not obtained. On the other hand, if the amount is too small, sufficient luminance cannot be obtained.
［１−４−３］工程(III)
工程(III)では、前記工程（II）の混合物を５０℃以上２００℃以下の雰囲気温度で加熱する。具体的には、室温下、蛍光性錯体を加えた状態で一時間程度反応させてスターラーが停止し、容器を逆さにしても内容物が落ちなくなるほど粘度が増加したら、オーブン等を用いて大気圧下で加熱処理を行う。なお、雰囲気温度（気温）とは、オーブン内の温度をさし、好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。この温度が高すぎると蛍光性錯体の劣化もしくは分解が起こり、低すぎると水分の除去が不十分となる。加熱後、冷却すると自然に粉化して粒子となる。加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下である。加熱時間が長すぎると蛍光性錯体の劣化もしくは分解が起こり易く、短すぎると水分の除去が不十分となる。
[1-4-3] Step (III)
In step (III), the mixture of step (II) is heated at an ambient temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Specifically, the reaction is continued for about an hour at room temperature with the fluorescent complex added, the stirrer stops, and if the viscosity increases so that the contents do not fall even when the container is turned upside down, use an oven or the like. Heat treatment is performed under atmospheric pressure. The atmospheric temperature (air temperature) refers to the temperature in the oven, preferably 25 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower. If this temperature is too high, the fluorescent complex is deteriorated or decomposed, and if it is too low, moisture removal is insufficient. When heated and cooled, it spontaneously pulverizes into particles. The heating time is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, usually 10 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter. If the heating time is too long, the fluorescent complex is likely to be deteriorated or decomposed, and if it is too short, moisture removal is insufficient.
上記工程(Ｉ)〜(III)を経る本発明の発光物質の製造方法により、（ａ）金属化合物を表面に有し、（ｂ）蛍光性錯体を含有し、かつ好ましくは真密度が１．７５ｇ／ｍｌ以上の発光物質を製造することができる。 By the method for producing a luminescent material of the present invention through the above steps (I) to (III), (a) having a metal compound on the surface, (b) containing a fluorescent complex, and preferably having a true density of 1. A luminescent material of 75 g / ml or more can be produced.
［２］発光装置
次に、このような本発明の発光物質を用いる本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置の構成には特に制限はないが、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体として、本発明の前記発光物質を含有する蛍光体を用いると、該発光物質が、波長３５０〜４１５ｎｍの光により励起され、演色性がよく、かつ、強い発光強度の可視光を発生するため好ましい。また、このような発光装置は各種の照明装置や画像表示装置などに好適に用いることができる。
以下に、この発光装置について説明する。
[2] Light-Emitting Device Next, the light-emitting device of the present invention using such a luminescent material of the present invention will be described.
The configuration of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited, but a first light-emitting body that generates light with a wavelength of 350 to 415 nm and a second light that generates visible light by irradiation with light from the first light-emitting body. When the phosphor containing the luminescent material of the present invention is used as the second luminescent material, the luminescent material is excited by light having a wavelength of 350 to 415 nm and has a color rendering property. It is preferable because it generates visible light with good emission intensity. Such a light-emitting device can be suitably used for various lighting devices, image display devices, and the like.
Hereinafter, this light emitting device will be described.
まず、第１の発光体は波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する。第１の発光体としては、好ましくは波長３５０〜４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力がより少ない点でレーザーダイオードが好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。 First, the first light emitter generates light having a wavelength of 350 to 415 nm. As the first light emitter, a light emitter that generates light having a peak wavelength in the wavelength range of 350 to 415 nm is preferably used. Specific examples of the first light emitter include a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD). Laser diodes are preferred because they consume less power. Of these, GaN LEDs and LDs using GaN compound semiconductors are preferred. This is because GaN-based LEDs and LDs have significantly higher light emission output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and are extremely bright with very low power when combined with the phosphor. This is because light emission can be obtained. For example, for a current load of 20 mA, the GaN system usually has a light emission intensity 100 times or more that of the SiC system. GaN-based LEDs and LDs preferably have an Al X Ga Y N light emitting layer, a GaN light emitting layer, or an In X Ga Y N light emitting layer. Among the GaN-based LEDs, those having an In X Ga Y N light-emitting layer are particularly preferable because the emission intensity is very strong, and in the GaN-based LD, the multiple quantum of the In X Ga Y N layer and the GaN layer is preferable. A well structure is particularly preferable because the emission intensity is very strong. In the above, the value of X + Y is usually a value in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics. These light-emitting layer GaN-based LED is, p layer, n layer, electrode, and is obtained by the basic components of the substrate, Al X Ga Y N layer of the light-emitting layer n-type and p-type, GaN layer, or In X Those having a heterostructure sandwiched between Ga Y N layers and the like have high luminous efficiency, and those having a heterostructure having a quantum well structure have higher luminous efficiency and are more preferable.
本発明において、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。このような面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。 In the present invention, it is particularly preferable to use a surface-emitting type illuminant, in particular, a surface-emitting GaN-based laser diode, as the first illuminant because the luminous efficiency of the entire light-emitting device is increased. A surface-emitting type illuminant is an illuminant that emits strong light in the surface direction of a film. In a surface-emitting GaN-based laser diode, the crystal growth of a light-emitting layer or the like is controlled, and a reflective layer or the like is successfully performed. By devising, the light emission in the surface direction can be made stronger than the edge direction of the light emitting layer. By using such a surface-emitting type, the light emission cross-sectional area per unit light emission amount can be increased as compared with the type that emits light from the edge of the light-emitting layer. In the case of irradiation, the irradiation area can be made very large with the same amount of light, and the irradiation efficiency can be improved. Therefore, stronger light emission can be obtained from the phosphor that is the second light emitter.
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
When a surface-emitting type is used as the first light emitter, the second light emitter is preferably a film. Since the cross-sectional area of the light from the surface-emitting light emitter is sufficiently large, when the second light emitter is formed into a film shape in the direction of the cross section, the irradiation cross-section area of the phosphor from the first light emitter is the phosphor. Since it becomes large per unit quantity, the intensity | strength of light emission from fluorescent substance can be enlarged more.
Further, when a surface-emitting type is used as the first light emitter and a film-like one is used as the second light emitter, the second light emitter directly in the form of a film on the light-emitting surface of the first light emitter. It is preferable to have a shape in which is contacted. Contact here means to create a state in which the first light emitter and the second light emitter are in perfect contact with each other without air or gas. As a result, it is possible to avoid a light amount loss in which light from the first light emitter is reflected by the film surface of the second light emitter and oozes out, so that the light emission efficiency of the entire apparatus can be improved.
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体である本発明の発光物質の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記発光物質の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、発光物質を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。 The light from the first illuminant and the light from the second illuminant are usually directed in all directions, but when the powder of the luminescent material of the present invention, which is the second illuminant, is dispersed in the resin, Since part of the light is reflected when it goes out of the resin, the direction of light can be aligned to some extent. Therefore, since light can be guided to an efficient direction to some extent, it is preferable to use a material obtained by dispersing powder of the light emitting material in a resin as the second light emitter. Further, when the light emitting substance is dispersed in the resin, the total irradiation area of the light from the first light emitter to the second light emitter is increased, so that the light emission intensity from the second light emitter can be increased. It also has the advantage of being able to.
この場合に使用できる樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、発光物質粉の分散性や安定性が良い点で好ましくはシリコーン樹脂、及び／又はエポキシ樹脂である。第２の発光体である発光物質粉を樹脂中に分散させる場合、当該発光物質粉と樹脂の全体に対する発光物質粉の重量割合は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。発光物質が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。 Examples of resins that can be used in this case include silicone resins, epoxy resins, polyvinyl resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyester resins, and the like, but the dispersibility and stability of the phosphor powder are good. Of these, silicone resins and / or epoxy resins are preferred. When the luminescent material powder as the second luminescent material is dispersed in the resin, the weight ratio of the luminescent material powder to the whole of the luminescent material powder and the resin is usually 10 to 95%, preferably 20 to 90%, more preferably. Is 30-80%. If the amount of the luminescent substance is too large, the luminous efficiency may be reduced due to agglomeration of the powder. If the amount is too small, the luminous efficiency may be lowered due to light absorption or scattering by the resin.
本発明が適用される発光装置において使用する第２の発光体である発光物質は、第１の発光体からの光に対して実質的に３５０ｎｍ以下の光から遮蔽されることが好ましく、このための方法としては、例えば、
（Ａ）発光体と発光物質の間に、実質的に３５０ｎｍ以下の紫外光を吸収する紫外線吸収物質を含有する紫外線吸収層を設け、３５０ｎｍ以下の光を遮断する方法
（Ｂ）３５０ｎｍ以下の波長光を実質的に発光しない、ＬＥＤやＬＤからなる半導体発光体を光源として用いる方法
が挙げられる。
The light-emitting substance that is the second light emitter used in the light-emitting device to which the present invention is applied is preferably shielded from light of substantially 350 nm or less with respect to the light from the first light emitter. As a method of, for example,
(A) A method of providing an ultraviolet absorbing layer containing an ultraviolet absorbing material that substantially absorbs ultraviolet light of 350 nm or less between the luminescent material and the luminescent material, and blocking light of 350 nm or less. (B) Wavelength of 350 nm or less A method of using a semiconductor light emitter made of LED or LD, which does not emit light substantially, as a light source can be mentioned.
また、外光からの紫外光に対しては、発光物質と外光との間に紫外線吸収層を設け外光の紫外線を遮断する方法が挙げられる。この場合には、発光物質に対して発光体からの光を遮蔽しないように配置することが必要である。また、外光からの紫外光は、発光物質以外に共存する樹脂などの有機化合物の光劣化対策も考慮すると、４００ｎｍ以下の紫外光を遮蔽することが望ましい。 For ultraviolet light from external light, a method of blocking an ultraviolet light of external light by providing an ultraviolet absorbing layer between the light emitting substance and the external light can be mentioned. In this case, it is necessary to arrange the light emitting material so as not to shield light from the light emitting material. In addition, it is desirable that ultraviolet light from outside light be shielded from ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less in consideration of measures against light deterioration of organic compounds such as resins coexisting in addition to the light-emitting substance.
本発明が適用される発光装置において、発光体としてＬＥＤ、ＬＤを使用する場合は、発光体素子の上側に、蛍光性錯体を含有する発光物質を樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物による被膜の蛍光体層を形成するか、ＬＥＤ、ＬＤを覆うエポキシ樹脂等の封止樹脂中に発光物質を混合又は分散させて配置する。前者の場合は、発光物質層の上部に紫外線吸収層を積層するか、発光物質層上部に設けられる封止樹脂中に紫外線吸収物質を含有させることにより、外光からの紫外線を遮断できる。又、後者の場合は、例えば、発光体及び発光物質を内部に備えた封止樹脂体の外側を覆うように、紫外線吸収層を形成する。いずれも、発光物質や樹脂が劣化を受けるおそれがある４００ｎｍ以下の波長域の外光からの紫外光が遮蔽され、極めて良好な耐光堅牢度を得ることが出来る。 In the light emitting device to which the present invention is applied, when an LED or LD is used as a light emitter, a film made of a resin composition in which a light emitting substance containing a fluorescent complex is mixed or dispersed in a resin on the upper side of the light emitter element The phosphor layer is formed, or a light emitting material is mixed or dispersed in a sealing resin such as an epoxy resin covering the LED and LD. In the former case, ultraviolet rays from external light can be blocked by laminating an ultraviolet absorbing layer on the light emitting material layer or by containing an ultraviolet absorbing material in a sealing resin provided on the light emitting material layer. In the latter case, for example, the ultraviolet absorbing layer is formed so as to cover the outside of the sealing resin body provided with the light emitter and the light emitting substance. In either case, ultraviolet light from outside light in a wavelength region of 400 nm or less where the luminescent material or resin may be deteriorated is shielded, and extremely good light fastness can be obtained.
さらに、ガラス又は樹脂ガラス等の光透過性材料を用いたランプ型の発光装置の場合、ランプ容器に用いる光透過性材料に紫外線吸収剤を混合する、ランプ容器の外側又は内側に紫外線吸収層を設ける等の紫外線吸収処理を施すことにより、発光物質に３５０ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の波長の紫外線をカットすることが出来る。ランプ型発光装置の場合、さらに、ランプ内部を真空又は不活性ガス置換により低酸素濃度雰囲気にすることで、耐光性は飛躍的に向上させることが可能となる。酸素濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。 Furthermore, in the case of a lamp-type light emitting device using a light transmissive material such as glass or resin glass, an ultraviolet absorber is mixed with the light transmissive material used for the lamp vessel, and an ultraviolet absorbing layer is provided on the outside or inside of the lamp vessel. By performing ultraviolet ray absorption treatment such as providing, it is possible to cut ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or less, preferably 400 nm or less. In the case of a lamp-type light emitting device, the light resistance can be dramatically improved by making the inside of the lamp a low oxygen concentration atmosphere by vacuum or inert gas replacement. The oxygen concentration is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.
このように本発明の発光装置は、好ましくは波長変換材料としての前記発光物質と、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記発光物質が発光素子の発する波長３５０〜４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置である。
そしてこの発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
Thus, the light-emitting device of the present invention is preferably composed of the light-emitting substance as a wavelength conversion material and a light-emitting element that generates light having a wavelength of 350 to 415 nm, and the light-emitting substance emits light at a wavelength of 350 It is a light emitting device that absorbs light of ˜415 nm, has good color rendering regardless of the use environment, and can generate high-intensity visible light.
The light emitting device is suitable for a light source such as a backlight light source and a traffic light, an image display device such as a color liquid crystal display, and a lighting device such as a surface emitting device.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
なお、以下の実施例及び比較例で用いた蛍光性錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎは次のようにして合成されたものである。
＜Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
６．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＨ−ＴＴＡ（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン）、１．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１水和物及び３．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）の２，２’−イミノジエタノールをエタノール５００ｍｌに溶解した。この溶液へ、３．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム(III)６水和物をエタノール２００ｍｌに溶解した溶液を室温にて４時間かけて滴下し、さらに数時間室温にて静置した後、生成した沈殿を吸引濾過し、エタノールで洗浄した。得られた淡黄色粉体を、５０℃で真空乾燥し、下記構造式で表される目的物Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを得た。
The fluorescent complex Eu (TTA) 3 Phen used in the following examples and comparative examples was synthesized as follows.
<Synthesis of Eu (TTA) 3 Phen>
6.67 g (30 mmol) of H-TTA (4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione), 1.98 g (10 mmol) of 1,10-phenanthroline (Phen) Monohydrate and 3.16 g (30 mmol) of 2,2′-iminodiethanol were dissolved in 500 ml of ethanol. A solution prepared by dissolving 3.67 g (10 mmol) of europium (III) chloride hexahydrate in 200 ml of ethanol was dropped into this solution over 4 hours at room temperature, and the mixture was further allowed to stand at room temperature for several hours. The resulting precipitate was filtered off with suction and washed with ethanol. The obtained pale yellow powder was vacuum-dried at 50 ° C. to obtain a desired product Eu (TTA) 3 Phen represented by the following structural formula.
この錯体を元素分析したところ、Ｃ４３．３３％；Ｈ２．３６％；Ｎ２．７８％であり、計算値Ｃ４３．４３％：Ｈ２．０２％：Ｎ２．８１％とほぼ同じであった。また、この錯体の融点は２４２〜２４３℃であった。
得られたＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ錯体について、粉末Ｘ線回折測定を行い、そのＸ線回折パターンから、結晶性の化合物であることを確認した。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、以下の結果となった。
結晶系；三斜晶系
空間群；Ｐ１
格子定数；ａ＝１３．０Å，ｂ＝１５．０Å，ｃ＝９．６Å，
α＝９２．９゜，β＝１０２．８゜，γ＝９１．５゜
Elemental analysis of this complex gave C43.33%; H2.36%; N2.78%, which was substantially the same as the calculated value C43.43%: H2.02%: N2.81%. The melting point of this complex was 242 to 243 ° C.
The obtained Eu (TTA) 3 Phen complex was subjected to powder X-ray diffraction measurement and confirmed to be a crystalline compound from the X-ray diffraction pattern. Moreover, when the X-ray crystal structure analysis was conducted, the following results were obtained.
Crystalline system; Triclinic space group; P1
Lattice constant; a = 13.0 ＝, b = 15.0Å, c = 9.6Å,
α = 92.9 °, β = 102.8 °, γ = 91.5 °
［１］発光物質（実施例１、２、比較例１、２）の製造方法
［１−１］実施例１
ＴＭＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ：ＮＨ４ＯＨ＝１：１０：２．７：０．０００３７（モル比）の組成で、図１に示したプロセスを用いて蛍光性錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの封止試料を作製した。
出発溶液としてＴＭＯＳ：２．００９３ｇ、Ｈ２Ｏ：２．３４１９ｍｌ、ＥｔＯＨ：２．０８８８ｍｌ、ＮＨ４ＯＨ：０．０３７６ｍｌを２５ｃｃのフッ素樹脂製耐熱ビーカー中で混合して反応を開始し、マグネチックスターラで約４００ｒｐｍでの攪拌を続けた。Ｅｕ錯体を均一に分散させるために、反応開始後２〜３分以内にＥｕ錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ：４０．３ｍｇを出発溶液に添加した。１時間程度で反応が進み粘度が高くなったところ（スターラの回転子が止まる）で回転子を取り出し、フッ素樹脂製耐熱ビーカーを中温炉に入れ、１５分程度で１２０℃まで加熱して１０５分間保持し、メノウ乳鉢を用いて手粉砕し、小片状の封止試料を得た。
このときのＥｕ錯体／ガラスの発光物質中のＳｉのモル比は０．００３０６であった。
[1] Method for producing luminescent material (Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2) [1-1] Example 1
The composition of TMOS: H 2 O: EtOH: NH 4 OH = 1: 10: 2.7: 0.00037 (molar ratio) and using the process shown in FIG. 1, the fluorescent complex Eu (TTA) 3 Phen A sealed sample was prepared.
As a starting solution, TMOS: 2.0093 g, H 2 O: 2.3419 ml, EtOH: 2.0888 ml, NH 4 OH: 0.0376 ml were mixed in a heat-resistant beaker made of 25 cc fluororesin to start the reaction, and magnetic Stirring was continued with a stirrer at about 400 rpm. In order to uniformly disperse the Eu complex, Eu complex Eu (TTA) 3 Phen: 40.3 mg was added to the starting solution within 2 to 3 minutes after the start of the reaction. When the reaction has progressed in about 1 hour and the viscosity has increased (stirrer rotor stops), the rotor is taken out, and a fluororesin heat-resistant beaker is placed in an intermediate temperature furnace and heated to 120 ° C. in about 15 minutes for 105 minutes. The sample was held and hand-pulverized using an agate mortar to obtain a small sealed sample.
At this time, the molar ratio of Si in the Eu complex / glass luminescent material was 0.00306.
［１−２］実施例２
ＴＭＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ：ＮＨ４ＯＨ＝１：１０：２．７：０．０００３７（モル比）の組成で、図１に示したプロセスを用いて蛍光性錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの封止試料を作製した。
出発溶液としてＴＭＯＳ：２．００９３ｇ、Ｈ２Ｏ：２．３４１９ｍｌ、ＥｔＯＨ：２．０８８８ｍｌ、ＮＨ４ＯＨ：０．０３７６ｍｌを２５ｃｃのフッ素樹脂製耐熱ビーカー中で混合して反応を開始し、マグネチックスターラで約４００ｒｐｍでの攪拌を続けた。Ｅｕ錯体を均一に分散させるために反応開始後２〜３分以内にＥｕ錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ：８０．４ｍｇを出発溶液に添加した。１時間程度で反応が進み粘度が高くなったところ（スターラの回転子が止まる）で回転子を取り出し、フッ素樹脂製耐熱ビーカーを中温炉に入れ、５分以内に１２０℃まで加熱して２時間保持し、メノウ乳鉢を用いて手粉砕し、小片状の封止試料を得た。
このときのＥｕ錯体／ガラスの発光物質中のＳｉのモル比は０．００６１１であった。
[1-2] Example 2
The composition of TMOS: H 2 O: EtOH: NH 4 OH = 1: 10: 2.7: 0.00037 (molar ratio) and using the process shown in FIG. 1, the fluorescent complex Eu (TTA) 3 Phen A sealed sample was prepared.
As a starting solution, TMOS: 2.0093 g, H 2 O: 2.3419 ml, EtOH: 2.0888 ml, NH 4 OH: 0.0376 ml were mixed in a heat-resistant beaker made of 25 cc fluororesin to start the reaction, and magnetic Stirring was continued with a stirrer at about 400 rpm. In order to uniformly disperse the Eu complex, Eu complex Eu (TTA) 3 Phen: 80.4 mg was added to the starting solution within 2 to 3 minutes after the start of the reaction. When the reaction has progressed in about 1 hour and the viscosity has increased (stirrer rotor stops), the rotor is taken out and a heat-resistant beaker made of fluororesin is placed in a medium temperature furnace and heated to 120 ° C. within 5 minutes for 2 hours. The sample was held and hand-pulverized using an agate mortar to obtain a small sealed sample.
At this time, the molar ratio of Si in the Eu complex / glass luminescent material was 0.00611.
［１−３］比較例１
０．１ｇのセチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を蒸留水１００ｇに溶解し、更に１．０ｇのエチレンジアミノプロピルシラン（ＥＤＡＳ）を加え、室温で一時間強攪拌して溶液Ａ１を得た。次に、０．３ｇのＥｕ錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを２．８２ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に加え、室温で一時間強攪拌して溶液Ｂ１を得た。溶液Ｂ１を溶液Ａ１に加えた後、室温で３時間攪拌した。若干濁った溶液がにかわ状の沈殿物となった後、室温で更に１２時間放置した。沈殿物を濾別後、室温で一時間真空乾燥し、更に１００℃で６時間乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いて手粉砕し小片状の封止試料を得た。
このＥｕ錯体／ガラスの発光物質中のＳｉのモル比は０．０１８であった。
[1-3] Comparative Example 1
The 0.1g cetyl ammonium bromide (CTAB) was dissolved in distilled water 100 g, further adding ethylene aminopropyl silane (EDAS) of 1.0 g, to obtain a solution A 1 was stirred for one hour little at room temperature. Then added Eu complex Eu (TTA) 3 Phen 0.3g of tetraethoxysilane (TEOS) of 2.82 g, to obtain a solution B 1 and stirred for one hour little at room temperature. Solution B 1 was added to Solution A 1 and then stirred at room temperature for 3 hours. After the slightly turbid solution became a glue-like precipitate, it was allowed to stand at room temperature for another 12 hours. After the precipitate was filtered off, it was vacuum-dried at room temperature for 1 hour, further dried at 100 ° C. for 6 hours, and then hand-pulverized using an agate mortar to obtain a small piece of sealed sample.
The molar ratio of Si in the Eu complex / glass luminescent material was 0.018.
［１−４］比較例２
ヤマト科学（株）製スプレードライヤー ＧＡ３２を用いて、入り口温度；１５０℃、出口温度；６９℃、ガス（圧空）流量；０．４０ｍ３／ｍｉｎの条件に調整し、噴霧圧０．１１ＭＰａでまず水をガラスチャンバー内に噴霧した。ノズルは二流体ノズルを用い、液体ノズル径；４０６μｍ、気体用ノズル径；１６２６μｍのものをそれぞれ用いた。装置の状態が安定した後、噴霧液を水から次に述べるシリケートスラリーに切り替えて噴霧し目的物を得た。
シリケートスラリーの調製方法としては、まず、０．０５ｇのセチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を蒸留水３００ｇに溶解し、更に５．５５ｇのエチレンジアミノプロピルシラン（ＥＤＡＳ）を加え、室温で２．５時間強攪拌して溶液Ａ２を得た。次に、１．０ｇの蛍光性錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを１２．１０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に加え、室温で１時間強攪拌して溶液Ｂ２を得た。溶液Ｂ２を溶液Ａ２に加えた後、室温にてスターラで攪拌しながらローラーポンプを用いて混合液のシリケートスラリーをスプレードライヤーのノズルに６．６ｇ／ｍｉｎの流量で導入した。４８分間噴霧した後、白色粉体６．１ｇを得た。このときのＥｕ錯体／ガラスの発光物質中のＳｉのモル比は０．０１２であった。
[1-4] Comparative Example 2
Using a spray dryer GA32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., the inlet temperature: 150 ° C., outlet temperature: 69 ° C., gas (compressed air) flow rate: 0.40 m 3 / min. Water was sprayed into the glass chamber. The nozzle used was a two-fluid nozzle with a liquid nozzle diameter of 406 μm and a gas nozzle diameter of 1626 μm. After the state of the apparatus was stabilized, the spray liquid was switched from water to the silicate slurry described below and sprayed to obtain the desired product.
As a method for preparing a silicate slurry, first, 0.05 g of cetylammonium bromide (CTAB) was dissolved in 300 g of distilled water, 5.55 g of ethylenediaminopropylsilane (EDAS) was added, and the mixture was stirred for 2.5 hours at room temperature. to obtain a solution a 2 and stirred. Then, added fluorescent complex Eu (TTA) 3 Phen of 1.0g of tetraethoxysilane (TEOS) of 12.10 g, to obtain a solution B 2 was stirred over an hour at room temperature. After adding the solution B 2 solution A 2, was introduced at a flow rate of the nozzle to 6.6 g / min of a spray dryer the silicate slurry of the mixture using a roller pump while stirring at a stirrer at room temperature. After spraying for 48 minutes, 6.1 g of white powder was obtained. The molar ratio of Si in the Eu complex / glass luminescent material at this time was 0.012.
［２］発光物質の物性測定及び耐久性評価
［２−１］真密度測定方法
測定にはマイクロメリテックス社製マルチボリウム密度計「アキュピック1330型」を用いた。測定原理は、定容積膨張法によるものであり、これは、＜密閉された系内に於いて、粉体によって置換される気体の体積がその粉体の体積に等しい＞ことを利用するものである。まず、閉じたバルブで繋がれた試料室と膨張室（いずれも体積既知、密閉）の試料室側に測定用のサンプルを入れる（試料室側のみサンプル容積分だけ圧力上昇する。）。次に、バルブを開放すると、膨張室の圧力も上昇するので、その圧力変動からサンプルの体積を求めることができる（ボイルの法則）。
なお、測定に用いるガスとしてはＨｅを使用した。また、サンプル量は固体として約０．２〜０．７ｇを１ｍｌセルに採り、繰り返し５回以上測定し、平均値を算出した。
[2] Physical property measurement and durability evaluation of luminescent material [2-1] True density measurement method A multi-volume density meter “Acpic 1330 type” manufactured by Micromeritex Co., Ltd. was used for measurement. The measurement principle is based on the constant volume expansion method, which takes advantage of the fact that the volume of gas displaced by powder is equal to the volume of the powder in a closed system. is there. First, a measurement sample is put into the sample chamber side of the sample chamber and the expansion chamber (both known and sealed) connected by a closed valve (the pressure rises by the sample volume only on the sample chamber side). Next, when the valve is opened, the pressure in the expansion chamber also increases, so that the volume of the sample can be obtained from the pressure fluctuation (Boil's law).
In addition, He was used as a gas used for the measurement. Moreover, about 0.2-0.7g of sample amount was taken as a solid to a 1ml cell, and it measured repeatedly 5 times or more, and calculated the average value.
［２−２］発光輝度維持率測定方法
(ｉ)（ｂ）蛍光性錯体粉末（Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ）を光路長２ｍｍのガラスセルに詰め、Ｓｐｅｘ製蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ（単一光子計数方式）で発光輝度を測定した。励起光は波長４００ｎｍ、バンド幅１ｎｍとし、試料セル面の法線に対して入射角３０度で入射させた。試料からの発光は励起光と直角方向に取り、ニュートラルデンシティーフィルタＮＤ１を通して分光器に入射させた。バンド幅０．１ｎｍ、積算時間は１秒で、１ｎｍ間隔にデータを取得し、４６０〜６８０ｎｍ間をスキャンして発光スペクトルを得た。発光輝度は得られた発光スペクトルのうちの波長６１０ｎｍ付近のピーク強度値を発光輝度とした。測定した（ｂ）蛍光性錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの発光輝度をｘとした。
(ii)作成した実施例及び比較例の発光物質（封止試料）を瑪瑙乳鉢ですり、粉末とした。粉砕した試料を前記(ｉ)と同様に光路長２ｍｍのガラスセルに詰め、同一条件で発光輝度を測定した。測定した発光物質の発光輝度をｙとした。
(iii)発光輝度維持率（ｙ／ｘ）×１００を算出した。
[2-2] Method for measuring emission luminance maintenance ratio
(i) (b) Fluorescent complex powder (Eu (TTA) 3 Phen) was packed in a glass cell having an optical path length of 2 mm, and the emission luminance was measured with a Spex fluorescence spectrophotometer FluoroMax (single photon counting method). The excitation light had a wavelength of 400 nm and a bandwidth of 1 nm, and was incident at an incident angle of 30 degrees with respect to the normal line of the sample cell surface. The light emitted from the sample was taken in a direction perpendicular to the excitation light and made incident on the spectroscope through the neutral density filter ND1. Bandwidth was 0.1 nm, integration time was 1 second, data was acquired at 1 nm intervals, and emission spectrum was obtained by scanning between 460 and 680 nm. For the emission luminance, the peak intensity value near the wavelength of 610 nm in the obtained emission spectrum was defined as the emission luminance. The emission luminance of the measured (b) fluorescent complex Eu (TTA) 3 Phen was defined as x.
(ii) The luminescent materials (sealed samples) of the prepared examples and comparative examples were crushed in an agate mortar and powdered. The crushed sample was packed in a glass cell having an optical path length of 2 mm in the same manner as in (i) above, and the emission luminance was measured under the same conditions. The measured luminance of the luminescent material was y.
(iii) Emission luminance maintenance rate (y / x) × 100 was calculated.
なお、本発明の発光物質は、ＬＥＤ適用性の評価となる、下記のＬＥＤ耐久性評価においても、良好な耐久性を有することが確認された。
東洋電波社製ＳＭＤ ＬＥＤパッケージＴＹ−ＳＭＤ１２０２Ｂ（２．８×３．５×１．９ｍｍ厚）にＣＲＥＥ社製ＬＥＤチップ（Ｃ４０５−ＭＢ２９０）（発光波長＝４０６ｎｍ）をボンディングした。
信越化学工業社製付加硬化型シリコーン樹脂商品名ＬＳＰ−２４１０（主材）と硬化剤（商品名Ｃ−２４１０)との混合物１００重量部（主剤：硬化剤（Ｃ−２４１０）＝１００：１０）にＥｕ錯体含有蛍光体各５重量部を加え、シンキー社製攪拌装置（泡取り練太郎ＡＲ−１００）で３分混練して発光物質含有組成物とした。これを前記ＬＥＤチップ付きパッケージの最上面まで充填し、６０℃、３時間の雰囲気下で硬化させた。十分冷却した後、２５℃±１℃に保たれた室内において、半導体発光装置発光輝度測定試験を行った。なお、発光輝度ならびにＣｘ値はオーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウエア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて測定した。
In addition, it was confirmed that the luminescent substance of the present invention has good durability even in the following LED durability evaluation, which is an evaluation of LED applicability.
An LED chip (C405-MB290) manufactured by CREE (emission wavelength = 406 nm) was bonded to an SMD LED package TY-SMD1202B (2.8 × 3.5 × 1.9 mm thickness) manufactured by Toyo Denki.
100 parts by weight of a mixture of addition-curable silicone resin trade name LSP-2410 (main material) and a curing agent (trade name C-2410) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (main agent: curing agent (C-2410) = 100: 10) 5 parts by weight of each Eu complex-containing phosphor was added to the mixture, and the mixture was kneaded for 3 minutes with a stirrer manufactured by Shinky Co., Ltd. (Fabori Netaro AR-100) to obtain a luminescent material-containing composition. This was filled to the uppermost surface of the package with the LED chip and cured in an atmosphere at 60 ° C. for 3 hours. After sufficiently cooling, a test for measuring the light emission luminance of the semiconductor light emitting device was performed in a room maintained at 25 ° C. ± 1 ° C. The emission luminance and Cx value were measured using color / illuminance measurement software manufactured by Ocean Optics and USB2000 series spectroscope (integral sphere specification).
［３］評価結果
前記実施例１、２並びに比較例１及び２で得られた発光物質について、上記の物性の測定、及び耐久性の評価を行なった結果を表１に示す。なお、発光物質中の（ａ）金属化合物の含有量（重量％）と（ｂ）蛍光性錯体の含有量（重量％）は、理論値より、ＴＥＯＳ３．６ｇからＳｉＯ２が１．０ｇ生成すると仮定して概算により求めた値である。
[3] Evaluation Results Table 1 shows the results of measuring the above physical properties and evaluating the durability of the luminescent materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The content of (a) a metal compound in the light-emitting substance (wt%) and (b) the content of the fluorescent complex (wt%), than the theoretical value, the SiO 2 is produced 1.0g from TEOS3.6g It is a value obtained by rough estimation.
表１より、本発明の発光物質は、高輝度でＬＥＤ耐久性に優れることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the luminescent material of the present invention has high brightness and excellent LED durability.
Claims (9)
＜発光輝度維持率測定方法＞
(ｉ)（ｂ）蛍光性錯体の発光輝度ｘを蛍光分光光度計により測定する。
(ii)前記(ｉ)と同一条件により発光物質の発光輝度ｙを測定する。
(iii)発光輝度維持率（ｙ／ｘ）×１００を算出する。 The luminescent substance according to any one of claims 1 to 4, wherein a luminescent brightness maintenance ratio obtained by a method for measuring a luminescent brightness maintenance ratio shown below is 20% or more.
<Method for measuring emission luminance maintenance ratio>
(i) (b) The emission luminance x of the fluorescent complex is measured with a fluorescence spectrophotometer.
(ii) The light emission luminance y of the luminescent material is measured under the same conditions as in (i) above.
(iii) Emission luminance maintenance rate (y / x) × 100 is calculated.
(Ｉ)（ａ）金属化合物を触媒、及び水の存在下で加水分解させる。
(II)前記工程(Ｉ)で生成される金属化合物の加水分解物と（ｂ）蛍光性錯体とを混合する。
(III)５０℃以上２００℃以下の雰囲気温度で加熱する。 (A) A method for producing a luminescent material having a metal compound on its surface and containing (b) a fluorescent complex, comprising the following steps (I) to (III): Production method.
(I) (a) A metal compound is hydrolyzed in the presence of a catalyst and water.
(II) A hydrolyzate of the metal compound produced in the step (I) and (b) a fluorescent complex are mixed.
(III) Heat at an ambient temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
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