JP2008070761A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-performance electrophotographic photoreceptor which improves image deletion while sufficiently ensuring mechanical strength and electrical stability, a process cartridge and an electrophotographic apparatus. <P>SOLUTION: An outermost surface layer of the electrophotographic photoreceptor is a layer formed by curing a mixture including at least a hole transporting compound having a chain polymerizable functional group and a silicone having structural units represented by formula (1) and formula (2) in an average structural unit (1) to (2) ratio (1)/(2) of 1/3 or more. The process cartridge and the electrophotographic apparatus have the photoreceptor. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、連鎖重合性を有する正孔輸送性化合物と連鎖重合性を有するシリコーンとを含む混合物を硬化した化合物を最表面層に含有させた電子写真感光体に関する。また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor in which an outermost surface layer contains a compound obtained by curing a mixture containing a hole-transporting compound having chain polymerization and a silicone having chain polymerization. The present invention also relates to a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.

電子写真感光体として、高生産性、幅広い材料選択性及び低公害性の利点から無機感光体に代わって有機感光体が広く用いられている。近年、電子写真装置の小型化と画像の出力スピード高速化の技術進歩が著しく、搭載される有機感光体の感光体特性としては高い耐久性が特に要求されている。   As electrophotographic photoreceptors, organic photoreceptors are widely used in place of inorganic photoreceptors because of the advantages of high productivity, wide material selectivity, and low pollution. 2. Description of the Related Art In recent years, technological progress in miniaturization of electrophotographic apparatuses and increase in image output speed has been remarkable, and high durability is particularly required as a photoreceptor characteristic of an installed organic photoreceptor.

具体的に耐久性とは、磨耗や傷に対する機械的耐久性、帯電と除電の繰返し暴露に対する電気的耐久性、帯電と付随して発生するオゾンや窒素酸化物の如き放電生成物に対する劣化耐久性が挙げられる。これらの耐久性を損なうと、感度低下、帯電性低下、残留電位上昇、トルク上昇及び付着性増大という現象を招きやすく、これらの現象が画像欠陥の原因となり、長期使用において画像安定性を損なうことになる。逆に言えば、高耐久で安定した画像を出力し続けることができる高性能な電子写真感光体には、総合的な耐久性を満足している必要があると言える。   Specifically, durability refers to mechanical durability against wear and scratches, electrical durability against repeated charging and discharging, and deterioration durability against discharge products such as ozone and nitrogen oxides that accompany charging. Is mentioned. If the durability is impaired, the sensitivity, chargeability, residual potential increase, torque increase and adhesion increase are likely to be caused, and these phenomena cause image defects and impair image stability in long-term use. become. In other words, it can be said that a high-performance electrophotographic photosensitive member capable of continuing to output a highly durable and stable image needs to satisfy comprehensive durability.

総合的な耐久性を満足するためには、感光体の表面層構成材料が重要な役割を担う。   In order to satisfy the overall durability, the surface layer constituting material of the photoreceptor plays an important role.

機械的耐久性と電気的耐久性を満足する感光体として、表面層に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有させた感光体（特許文献１参照）が注目される。しかし、この感光体は磨耗量が少ないため、放電生成物による劣化の蓄積という観点からは先に述べた劣化耐久性において不利であり、高温高湿環境下において画像流れが発生し易いという課題を残している。   As a photoreceptor satisfying mechanical durability and electrical durability, a photoreceptor in which a surface layer contains a compound obtained by curing a hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groups (see Patent Document 1) ) Is noted. However, since this photoconductor has a small amount of wear, it is disadvantageous in terms of deterioration durability described above from the viewpoint of accumulation of deterioration due to discharge products, and the problem that image flow is likely to occur in a high temperature and high humidity environment. I'm leaving.

画像流れを抑制する技術として添加剤が挙げられる。連鎖重合性を有する正孔輸送性化合物が硬化した表面層の高い機械的耐久性を損なわないようにするためには、連鎖重合性を有する添加剤が有効である。各種添加剤のなかでもシロキサン化合物の添加による感光体表面の低エネルギー化効果が注目され、これまで様々な連鎖重合性シロキサン化合物を用いて感光体表面のクリーニング性を向上させる試みがなされた。例えば、（１）片末端アクリル変性ポリシロキサン化合物を添加したもの（特許文献２参照）、（２）ジメチルシロキサン構造を繰返し単位として有する反応性シリコーン化合物を添加したもの（特許文献３参照）、（３）ラジカル反応性を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンをラジカル重合性モノマー中に分散させたもの（特許文献４）が挙げられる。しかし、（１）の片末端アクリル変性ポリシロキサン化合物は、同一分子中に連鎖重合性官能基を一つしか有さないために、硬化後の架橋分子鎖間の結着性が希薄となり機械的強度を十分得ることができない。（２）のジメチルシロキサン構造を繰返し単位として有する反応性シリコーン化合物を添加したものは、ジメチルシロキサン構造とアリール基を有する正孔輸送性化合物との親和性が十分でないために表面凹凸という塗膜欠陥を起こし易い。（３）のラジカル反応性を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、シロキサン主鎖の側鎖にアクリル化合物をグラフト化させることによりアクリル樹脂との親和性を向上させているが、アクリル樹脂との親和性を十分得るためには、多くのアクリル化合物のグラフトを必要とする。そのため、電気的耐久性及び画像流れ抑制に貢献しないグラフト化由来の炭素鎖を構造中に多く存在させてしまい、画像流れ抑制と電気的耐久性との高い次元での両立が不十分となる。更には、シロキサン鎖が主に直鎖状シロキサンで構成されているので主鎖が折りたたまれやすく、グラフト付与されたラジカル反応性基が構造中に埋没しやすいので、分子間でのアクリル重合度が不十分となり近年必要とされる機械的強度を満足することができない。   An additive is mentioned as a technique for suppressing image flow. In order not to impair the high mechanical durability of the surface layer on which the hole-transporting compound having chain polymerizability is cured, an additive having chain polymerizability is effective. Among various additives, the effect of reducing the energy of the photoreceptor surface by adding a siloxane compound has attracted attention, and attempts have been made to improve the cleanability of the photoreceptor surface using various chain-polymerizable siloxane compounds. For example, (1) one added with an acrylic modified polysiloxane compound at one end (see Patent Document 2), (2) one added with a reactive silicone compound having a dimethylsiloxane structure as a repeating unit (see Patent Document 3), ( 3) The thing which disperse | distributed the acryl modified polyorganosiloxane which has radical reactivity in the radically polymerizable monomer (patent document 4) is mentioned. However, since the one-end acrylic modified polysiloxane compound (1) has only one chain-polymerizable functional group in the same molecule, the binding property between the crosslinked molecular chains after curing is dilute and mechanical. Insufficient strength can be obtained. In the case of adding a reactive silicone compound having a dimethylsiloxane structure as a repeating unit in (2), the film defect of surface irregularities due to insufficient affinity between the dimethylsiloxane structure and the hole transporting compound having an aryl group. It is easy to cause. The acrylic modified polyorganosiloxane having radical reactivity (3) improves the affinity with the acrylic resin by grafting an acrylic compound to the side chain of the siloxane main chain. In order to obtain a sufficient amount, grafting of many acrylic compounds is required. For this reason, a large number of graft-derived carbon chains that do not contribute to electrical durability and image flow suppression are present in the structure, and the compatibility between image flow suppression and electrical durability at a high level becomes insufficient. Furthermore, since the siloxane chain is mainly composed of linear siloxane, the main chain is easily folded, and the radical-reactive group grafted is easily embedded in the structure, so that the degree of acrylic polymerization between molecules is high. It becomes insufficient and cannot satisfy the mechanical strength required in recent years.

以上のように、連鎖重合性を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を表面層に含有させた感光体において、機械的耐久性、電気的耐久性及び画像流れ抑制を高い次元で満足するためには、添加する連鎖重合性シロキサン化合物の更なるレベルアップが必要である。
特開２０００−０６６４２５号公報 特開平１１−３４４８１８号公報 特開２００５−１１５３５３号公報 特開２００６−０４７９４９号公報 As described above, in order to satisfy a high level of mechanical durability, electrical durability, and image flow suppression in a photoreceptor in which a surface layer contains a compound obtained by curing a hole transporting compound having chain polymerization properties. Therefore, it is necessary to further improve the level of the chain-polymerizable siloxane compound to be added.
JP 2000-066425 A JP-A-11-344818 JP 2005-115353 A JP 2006-047949 A

本発明は、長期使用において機械的耐久性、電気的安定性及び画像流れ抑制を高い次元で満足した高性能な電子写真感光体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a high-performance electrophotographic photosensitive member satisfying mechanical durability, electrical stability and image flow suppression at a high level in long-term use.

さらに、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。   Furthermore, the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.

本発明は、導電性支持体と該導電性支持体上に感光層とを有し、最表面層が少なくともシリコーンと連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とが含まれる混合物を硬化することにより形成された層である電子写真感光体において、該シリコーンが下記式（１）及び（２）で示される構造単位（１）及び構造単位（２）を有し、構造単位（１）と構造単位（２）の平均組成比（１）／（２）が１／３以上のシリコーンであることを特徴とする電子写真感光体に関する。   The present invention cures a mixture having a conductive support and a photosensitive layer on the conductive support, and the outermost surface layer includes at least silicone and a hole transporting compound having a chain polymerizable functional group. In the electrophotographic photosensitive member which is a layer formed by this, the silicone has the structural unit (1) and the structural unit (2) represented by the following formulas (1) and (2), and the structural unit (1) and The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, wherein the structural unit (2) is a silicone having an average composition ratio (1) / (2) of 1/3 or more.

さらに、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段及び、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持しているプロセスカートリッジであり、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。   Further, the present invention is a process cartridge that integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, and a cleaning means, and an electrophotographic apparatus main body It is related with the process cartridge characterized by being detachable.

さらに、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。   The present invention further relates to an electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.

本発明では、連鎖重合性を有する正孔輸送性化合物と連鎖重合性を有するシリコーンとを含む混合物を硬化した化合物を最表面層に含有させた電子写真感光体に関して、該シリコーンを構成するシロキサン化合物の構造を、シロキサン単位が直接分岐する構造単位で構成させかつ、分子末端にアクリロイルオキシ基を有させている。これにより、シロキサン結合の含有量を稼ぎながら、連鎖重合後の架橋体を強固なものにして、シリコーン添加による感光体最表面層の機械的強度の低下を抑制している。更に、芳香族置換基を有させることで、正孔輸送性化合物との親和性を高めて画像流れ抑制効果を長期に渡って安定して発揮させている。また、分子末端にアクリロイルオキシ基を有させる別の効果として、分子間での重合度を損なわずに、高い機械的強度を発揮させている。以上の効果によって、高速出力スピードの複写機やプリンタにて長期使用した際にも、機械的耐久性、電気的耐久性、画像流れを高い次元で満足する高性能な電子写真感光体を得ることができる。   In the present invention, regarding an electrophotographic photoreceptor containing a compound obtained by curing a mixture containing a hole-transporting compound having chain polymerization and silicone having chain polymerization in the outermost surface layer, a siloxane compound constituting the silicone This structure is composed of structural units in which siloxane units are directly branched, and has an acryloyloxy group at the molecular end. As a result, while increasing the content of the siloxane bond, the cross-linked body after the chain polymerization is strengthened, and the decrease in the mechanical strength of the outermost surface layer of the photoreceptor due to the addition of silicone is suppressed. Furthermore, by having an aromatic substituent, the affinity with the hole transporting compound is increased, and the image blur suppression effect is stably exhibited over a long period of time. Further, as another effect of having an acryloyloxy group at the molecular end, high mechanical strength is exhibited without impairing the degree of polymerization between molecules. Due to the above effects, a high-performance electrophotographic photosensitive member satisfying a high level of mechanical durability, electrical durability, and image flow even when used for a long time in a copying machine or printer with a high output speed is obtained. Can do.

また、この感光体を使用したプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても、感光体の効果は当然に反映されるため、長期使用において良好な性能が維持される。   Also in the process cartridge and the electrophotographic apparatus using this photoconductor, the effect of the photoconductor is naturally reflected, so that good performance is maintained in long-term use.

以下に本発明について詳細に説明する。   The present invention is described in detail below.

本発明におけるシリコーンとは、例えば化学工業日報社出版 小野義昭著 「シリコーン広がる応用分野と技術動向」 ２００３年初版 Ｐ．１に説明されているように、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主骨格として側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン類の総称である。本発明では、オルガノポリシロキサン類に限らず、より分子量の低いシロキサン化合物も含めるものとする。   Silicone in the present invention is, for example, published by Chemical Industry Daily, Yoshiaki Ono, “Application Fields and Technological Trends for Spreading Silicone”, 2003, first edition, p. 1 is a general term for organopolysiloxanes having a siloxane bond (Si—O—Si) as a main skeleton and an organic group in a side chain. In the present invention, not only organopolysiloxanes but also siloxane compounds having a lower molecular weight are included.

連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と連鎖重合性シリコーンとを含む混合物を硬化して形成された最表面層を有する感光体において、該連鎖重合性シリコーンに関して様々な構造を本発明者が鋭意検討を行ったところ、（１）シロキサンが直接分岐する構造単位で構成されかつ、（２）芳香族置換基を架橋鎖の側鎖に有しかつ、（３）アクリロイルオキシ基で包まれたシリコーンとすることで、感光体表面の機械的強度と、低湿環境下で問題となりやすい繰返し電子写真プロセス時における電位の変動（特に高速プロセススピードにおいて）と、高温高湿環境下で発生し易い画像流れとを満足できることを見出した。   In the photoreceptor having an outermost surface layer formed by curing a mixture containing a hole-transporting compound having a chain-polymerizable functional group and a chain-polymerizable silicone, the present inventor has various structures related to the chain-polymerizable silicone. As a result of intensive studies, (1) the siloxane is composed of structural units directly branched, (2) has an aromatic substituent in the side chain of the crosslinking chain, and (3) is encapsulated by an acryloyloxy group. Silicone makes the photoconductor surface mechanical strength, potential fluctuations in repeated electrophotographic processes (especially at high process speeds) that are likely to cause problems in low-humidity environments, and is likely to occur in high-temperature and high-humidity environments. It was found that the image flow can be satisfied.

その理由としては以下の要因が推測される。   The reason is estimated as follows.

（１）シロキサン分岐型構造単位で構成させることによって架橋体の３次元性が著しく増すため、直鎖状を主成分としたシリコーンを硬化させた場合と比較して、シリコーン添加による機械的強度の低下が抑制されることが推測される。特に、分子末端にアクリロイルオキシ基を有する場合は、分岐構造が架橋鎖として活用されるため、機械的強度低下の抑制効果は著しく発現される。また、分岐型のシロキサン構造単位は直鎖型シロキサン構造単位と比較して、シロキサン結合含有比率が３／２倍多く稼げるため、機械的強度だけでなく画像流れ抑制効果もシロキサン分岐構造が有利であることが推測される。（２）芳香族置換基を架橋鎖の側鎖に導入することによって、アリール基を多く有する正孔輸送性化合物との親和性が増すため、シリコーンの表面移行性が抑えられ、塗工面の平滑性や長期使用において安定した画像流れ抑制効果を得ることができると推測される。（３）分子の外側をアクリロイルオキシ基で包むことによる第一の効果として、外側に対する内側の分岐状シロキサン鎖を架橋体構成鎖として利用することができるため、樹脂の結着力の低下が低減されることが推測される。さらに分子の外側をアクリロイルオキシ基で包むことによる第二の効果として、硬化時において分子間での重合度が高められ、高い機械的強度を有する最表面層を得ることができる。   (1) Since the three-dimensional property of the crosslinked product is remarkably increased by constituting with a siloxane branched structural unit, the mechanical strength due to the addition of silicone is higher than in the case of curing a silicone mainly composed of a straight chain. It is estimated that the decrease is suppressed. In particular, when an acryloyloxy group is present at the molecular end, the branched structure is utilized as a cross-linked chain, so that the effect of suppressing a decrease in mechanical strength is significantly exhibited. In addition, since the branched siloxane structural unit has a siloxane bond content ratio that is 3/2 times higher than that of the linear siloxane structural unit, the siloxane branched structure is advantageous not only for mechanical strength but also for image blur suppression effect. Presumed to be. (2) By introducing an aromatic substituent into the side chain of the cross-linked chain, the affinity with a hole transporting compound having a large number of aryl groups is increased, so that the surface migration of silicone is suppressed and the coated surface is smooth. It is presumed that a stable image flow suppression effect can be obtained in the case of use and long-term use. (3) As the first effect of wrapping the outer side of the molecule with an acryloyloxy group, since the inner branched siloxane chain with respect to the outer side can be used as a cross-linked constituent chain, the reduction in the binding force of the resin is reduced. I guess that. Furthermore, as a second effect by wrapping the outer side of the molecule with an acryloyloxy group, the degree of polymerization between molecules at the time of curing can be increased, and an outermost surface layer having high mechanical strength can be obtained.

本発明に用いるシリコーンの製造方法について説明する。   The method for producing silicone used in the present invention will be described.

本発明に用いるシリコーンは、例えば、下記構造式（３）で示される化合物（３）としてのフェニルトリクロロシランと、下記構造式（４）で示される化合物（４）としてのアクリロキシメチルジメチルシラノールとの脱塩酸反応により合成される。   The silicone used in the present invention includes, for example, phenyltrichlorosilane as the compound (3) represented by the following structural formula (3) and acryloxymethyldimethylsilanol as the compound (4) represented by the following structural formula (4). It is synthesized by dehydrochlorination reaction.

この反応機構として理論的には、アクリロキシメチルジメチルシラノールがフェニルトリクロロシランに３度の求核置換反応を起こして反応は終了する。しかし、本発明に用いるシリコーンを製造する際には、化合物（３）と化合物（４）を反応させている系中に水を添加することでシリコーン分子量を増大させることが好ましい。この分子量増大反応の機構としては、日本国特許第３６９０６８９号公報に記載されるように、２度の求核置換反応は無難に進行するが、残った１つの塩素原子の周辺が、２つのアクリロキシメチルジメチルシリル基による立体障害のために、３度目のアクリロキシメチルジメチルシラノールによる求核置換攻撃を受け難くなり、塩素原子が１つだけ残る状態が維持されやすくなっている。その系中に水が添加されることによって、残り１つの塩素原子が加水分解を受けてシラノール基が１つ生成し、そのシラノール基が再びクロロシランに求核置換攻撃するというようにして分子量が増大すると推測される。この製造方法は、一旦ポリシロキサンを合成した後にアクリロイルオキシ基を付与するような他の製造方法と比較して、環状シロキサンや籠状シロキサンの如き副生成物の生成が抑えられ、末端に効率良くアクリロイルオキシ基を多く有させることができる。   Theoretically, acryloxymethyldimethylsilanol causes the nucleophilic substitution reaction of phenyltrichlorosilane three times to complete the reaction. However, when producing the silicone used in the present invention, it is preferable to increase the silicone molecular weight by adding water to the system in which the compound (3) and the compound (4) are reacted. As the mechanism of this molecular weight increase reaction, as described in Japanese Patent No. 3690892, the two nucleophilic substitution reactions proceed safely, but the remaining one chlorine atom is surrounded by two acrylics. Due to the steric hindrance due to the roxymethyldimethylsilyl group, it becomes difficult to be subjected to the third nucleophilic substitution attack by acryloxymethyldimethylsilanol, and the state where only one chlorine atom remains is easily maintained. By adding water to the system, the remaining one chlorine atom is hydrolyzed to produce one silanol group, and the silanol group again attacks the chlorosilane by nucleophilic substitution attack, increasing the molecular weight. I guess that. Compared with other production methods in which acryloyloxy groups are added after synthesizing polysiloxane once, this production method suppresses the generation of by-products such as cyclic siloxane and cage-like siloxane, and efficiently at the end. It can have many acryloyloxy groups.

上述のようにして製造されたシリコーンに残存し得るシラノール基は、必要に応じてシリル化することが可能である。シリル化剤としてはヘキサアルキルジシラザンが挙げられる。好ましくはヘキサメチルジシラザンである。シリル化反応はトルエンの如き有機溶媒中で加熱することによって達成される。   Silanol groups that can remain in the silicone produced as described above can be silylated as necessary. Examples of silylating agents include hexaalkyldisilazane. Hexamethyldisilazane is preferred. The silylation reaction is accomplished by heating in an organic solvent such as toluene.

上述のようにして製造されたシリコーンは、前記構造単位（１）と前記構造単位（２）を有するシロキサン化合物の混合物であるが、本発明に用いるシリコーンの前記構造単位（１）と前記構造単位（２）の平均組成比は１／３以上、好ましくは１／２以上１未満の範囲である。平均組成比が１よりも高すぎる場合には、シリコーン分子量に対する官能基数が不足する傾向にあり、分岐状シロキサン構造で構成させたとしても最表面層の機械的強度が低下する。平均組成比が１／３よりも低すぎる場合、例えば、構造単位（２）のみから成る、あるいは、構造単位（１）１個及び構造単位（２）１個又は２個から成る低分子直鎖状シロキサン化合物が多く混在している場合には、画像流れ抑制効果と機械的強度がともに十分ではない。その理由は、低分子直鎖状シロキサン化合物を多く含む場合には、シロキサン単位の含有量が稼ぎにくく、また、直鎖状であるために架橋鎖の結着性が不十分となり易いからである。尚、この平均組成比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって分析することができ、構造単位（１）と構造単位（２）のそれぞれに存在する珪素原子ＮＭＲシグナルの積分値の比によって与えられる。   The silicone produced as described above is a mixture of a siloxane compound having the structural unit (1) and the structural unit (2), and the structural unit (1) and the structural unit of the silicone used in the present invention. The average composition ratio of (2) is 1/3 or more, preferably 1/2 or more and less than 1. When the average composition ratio is higher than 1, the number of functional groups with respect to the silicone molecular weight tends to be insufficient, and the mechanical strength of the outermost surface layer is lowered even if it is composed of a branched siloxane structure. When the average composition ratio is too lower than 1/3, for example, it is composed of only the structural unit (2), or a low molecular weight linear chain composed of one structural unit (1) and one or two structural units (2). When a large amount of siloxane compound is mixed, both the image blur suppression effect and the mechanical strength are not sufficient. The reason is that when a large amount of low molecular weight linear siloxane compound is contained, the content of the siloxane unit is difficult to earn, and since it is linear, the binding property of the crosslinked chain tends to be insufficient. . This average composition ratio can be analyzed by 29Si-NMR measurement, and is given by the ratio of the integral values of the silicon atom NMR signals present in each of the structural unit (1) and the structural unit (2).

また、本発明では必要に応じて、上述のように製造されたシリコーンから更に各種クロマトグラフィーや蒸留により、単一化合物あるいは適当な分子量範囲の成分を分取してから使用しても良い。上述の製造方法において、構造単位（２）が２個以下の低分子直鎖状シロキサン化合物が副生成するが、前述のように、本発明においてはこの低分子直鎖状シロキサン化合物の含有量は少ない方が良く、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）スペクトルの分子量分布の面積比率で言えば、全体の５０％以下、更には１％以下が好ましい。   In the present invention, if necessary, a single compound or a component having an appropriate molecular weight range may be further separated from the silicone produced as described above by various chromatography or distillation. In the above production method, a low molecular weight linear siloxane compound having 2 or less structural units (2) is by-produced. As described above, in the present invention, the content of this low molecular weight linear siloxane compound is Less is better, and the area ratio of the molecular weight distribution of the gel permeation chromatography (GPC) spectrum is preferably 50% or less, more preferably 1% or less.

最表面層中における本発明に用いるシリコーンの含有量は、最表面層全質量に対して５〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。５質量％よりも低すぎる場合には、シリコーンの画像流れ抑制効果が発揮されにくい。５０質量％よりも高すぎる場合には、画像流れ抑制効果は十分発揮されるが電気的特性が低下する場合がある。   The content of silicone used in the present invention in the outermost surface layer is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass with respect to the total mass of the outermost surface layer. If it is lower than 5% by mass, the effect of suppressing the image flow of silicone is hardly exhibited. When it is higher than 50% by mass, the effect of suppressing image blur is sufficiently exhibited, but the electrical characteristics may be deteriorated.

下記に本発明に用いられるシリコーンの製造例を示す。   The production example of silicone used in the present invention is shown below.

（製造例）
以下の手順により、本発明に用いるシリコーンを製造した。 (Production example)
The silicone used in the present invention was produced by the following procedure.

攪拌装置、冷却装置、温度計、滴下ロート、冷却管を取り付けた容量１リットルのフラスコにトルエン２６０ｇとアクリロキシメチルジメチルシラノール６０ｇ（０．３７モル）を仕込み、攪拌下で温度１０℃以下に冷却した後、フェニルトリクロロシラン６３．５ｇ（０．３モル）を滴下し、更にピリジン７１ｇ（０．９モル）を滴下した。室温で２時間攪拌後、水１．４ｇを添加し更に室温下で２時間攪拌した。その後、中和塩を濾過し、濾液を減圧留去してシリコーン生成物を得た。このシリコーンをシリコーンＡとした。シリコーンＡのＧＰＣスペクトルを図１に示す。測定条件は、ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ４本、カラム温度：４０℃、溶媒：ＴＨＦ、流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．５％、検出器：ＵＶである。尚、ＧＰＣスペクトル中の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算分子量を意味する。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行ったところ、シリコーンＡにおける構造単位（１）と構造単位（２）の平均組成比は１．００／１．５６であった。   A 1-liter flask equipped with a stirrer, cooling device, thermometer, dropping funnel, and condenser is charged with 260 g of toluene and 60 g of acryloxymethyldimethylsilanol (0.37 mol) and cooled to a temperature of 10 ° C. or lower with stirring. After that, 63.5 g (0.3 mol) of phenyltrichlorosilane was added dropwise, and 71 g (0.9 mol) of pyridine was further added dropwise. After stirring at room temperature for 2 hours, 1.4 g of water was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the neutralized salt was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a silicone product. This silicone was designated as Silicone A. The GPC spectrum of silicone A is shown in FIG. Measurement conditions are GPC device: HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation, column: TSKgel superHM-M 4 columns, column temperature: 40 ° C., solvent: THF, flow rate: 0.6 ml / min, sample concentration: 0.5 %, Detector: UV. In addition, the weight average molecular weight (Mw) in a GPC spectrum means a polystyrene conversion molecular weight. When 29Si-NMR analysis was performed, the average composition ratio of the structural unit (1) and the structural unit (2) in the silicone A was 1.00 / 1.56.

更にシリコーンＡを前記と同じＧＰＣに供し、ポリスチレン換算分子量３００以下、分子量３００〜５５０、分子量５５０〜５０００、分子量５０００〜３２０００の成分を分取してそれぞれ、シリコーン１、シリコーン２、シリコーン３、シリコーン４とした。   Further, silicone A is subjected to the same GPC as described above, and components having a molecular weight of 300 or less in terms of polystyrene, a molecular weight of 300 to 550, a molecular weight of 550 to 5000, and a molecular weight of 5000 to 32000 are fractionated, respectively, silicone 1, silicone 2, silicone 3, silicone It was set to 4.

シリコーン１〜４について１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、及び質量分析を行ったところ、シリコーン１は構造単位（１）が１個又は０個であり、構造単位（２）が２個の低分子直鎖状シロキサン化合物の混合物であることが判った。シリコーン２は構造単位（１）が１個で構造単位（２）が３個から成る下記構造式（Ｔ）で示される分岐状シロキサン化合物が主成分であることが判った。シリコーン３及びシリコーン４は構造単位（１）と構造単位（２）を複数有するシロキサン化合物の混合物であることが判った。また、シリコーン１〜４における構造単位（１）と構造単位（２）の平均組成比はそれぞれ、１．００／４．１３、１．００／２．８９、１．００／１．２７、１．００／１．０４であった。   When 1H-NMR, 29Si-NMR, and mass spectrometry were performed on silicones 1 to 4, silicone 1 had one or zero structural unit (1) and two structural units (2). It was found to be a mixture of chain siloxane compounds. Silicone 2 was found to be mainly composed of a branched siloxane compound represented by the following structural formula (T) consisting of one structural unit (1) and three structural units (2). Silicone 3 and silicone 4 were found to be a mixture of siloxane compounds having a plurality of structural units (1) and structural units (2). Moreover, the average composition ratios of the structural unit (1) and the structural unit (2) in the silicones 1 to 4 are 1.00 / 4.13, 1.00 / 2.89, 1.00 / 1.27, 1 It was 0.00 / 1.04.

ポリスチレン換算分子量３００以下である低分子直鎖状シロキサン成分の含有量は、シリコーンＡ、２、３、４について再度ＧＰＣ分析を行ったところ、分子量分布の全面積に対する面積比率でそれぞれ、４７％、２２％、１％以下、１％以下であった。   The content of the low molecular weight linear siloxane component having a polystyrene-equivalent molecular weight of 300 or less was 47% in terms of the area ratio with respect to the total area of the molecular weight distribution, when GPC analysis was performed again on the silicones A, 2, 3, and 4. 22%, 1% or less, 1% or less.

本発明に用いられる連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物について説明する。   The hole transporting compound having a chain polymerizable functional group used in the present invention will be described.

最初に、連鎖重合性官能基について説明する。   First, the chain polymerizable functional group will be described.

本発明における連鎖重合とは、高分子化合物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、その形態が主にラジカルあるいはイオンの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合又は、開環重合又は、異性化重合のことをいう。そこで連鎖重合性官能基とは、前述の反応形態が可能な官能基を意味する。連鎖重合性官能基の具体例は特開２００６−０１０８１６号公報に開示されており、本発明において好ましい連鎖重合性官能基は、アクリロイルオキシ基を有するシリコーンとの親和性がより良好となるアクリロイルオキシ基である。   The chain polymerization in the present invention refers to the former polymerization reaction form in which the polymer compound formation reaction is largely divided into chain polymerization and sequential polymerization, and the form mainly reacts via a radical or ion intermediate. Refers to unsaturated polymerization, ring-opening polymerization, or isomerization polymerization. Thus, the chain polymerizable functional group means a functional group capable of the above-described reaction form. Specific examples of the chain polymerizable functional group are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-010816, and the preferred chain polymerizable functional group in the present invention is acryloyloxy having a better affinity with a silicone having an acryloyloxy group. It is a group.

分子内における連鎖重合性官能基の数に関しては、重合硬化後の機械的強度の点から同一分子内に２つ以上有するものが好ましい。但し、多官能モノマーを併用することで機械的強度を確保できる場合には、連鎖重合性官能基を１つだけ有するものでも使用できる。   Regarding the number of chain polymerizable functional groups in the molecule, those having two or more in the same molecule are preferred from the viewpoint of mechanical strength after polymerization and curing. However, when the mechanical strength can be ensured by using a polyfunctional monomer in combination, one having only one chain polymerizable functional group can be used.

次に、正孔輸送性化合物について説明する。   Next, the hole transporting compound will be described.

正孔輸送性化合物とは、正孔輸送能を有する化合物であればいずれのものでもよい。例えば、以下のものが挙げられる。オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体及びＮ−フェニルカルバゾール誘導体。   The hole transporting compound may be any compound as long as it has a hole transporting ability. For example, the following are mentioned. Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triarylamine derivatives such as triphenylamine, 9- (p-diethylaminostyryl) anthracene, 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, Styrylpyrazolines, phenylhydrazones, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives and N-phenylcarbazole derivatives.

連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の好ましい例としては特開２０００−０６６４２５号公報、特開２０００−２０６７１５号公報、特開２０００−２０６７１６号公報に開示されているが、これらに限定されるものではない。例えばこの他にも、複数のアリール基を有する正孔輸送性基化合物において１つのアリール基にのみ連鎖重合性官能基を有する有機基が結合されているものも使用できる。   Preferred examples of the hole transporting compound having a chain polymerizable functional group are disclosed in JP-A No. 2000-066425, JP-A No. 2000-206715, and JP-A No. 2000-206716, but are not limited thereto. Is not to be done. For example, in addition to this, in a hole transporting group compound having a plurality of aryl groups, those in which an organic group having a chain polymerizable functional group is bonded to only one aryl group can also be used.

本発明の電子写真感光体の感光層あるいは最表面層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは、酸化防止剤や紫外線吸収剤の如き劣化防止剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂微粒子やフッ化カーボンの如き滑剤、重合反応開始剤や重合反応禁止剤の如き重合制御剤である。   Various additives can be added to the photosensitive layer or the outermost surface layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. Additives are degradation inhibitors such as antioxidants and UV absorbers, lubricants such as polytetrafluoroethylene (PTFE) resin fine particles and fluorocarbons, polymerization control agents such as polymerization reaction initiators and polymerization reaction inhibitors. is there.

本発明に使用される最表面層用塗料及び塗布方法について説明する。   The outermost surface layer paint and coating method used in the present invention will be described.

本発明に用いられる最表面層用塗工液は、正孔輸送性化合物やシリコーンが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルの如きエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンの如きハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートの如きセロソルブ系溶媒。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒種や希釈率は組成物の溶解性、塗工法、下層からの溶け出し、目的とする膜厚を考慮して任意に選択できる。   When the hole transporting compound or silicone is a liquid, the coating solution for the outermost surface layer used in the present invention can be dissolved and coated with other components, but if necessary, a solvent can be used. Is diluted and applied. The following are mentioned as a solvent used at this time. Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether Halogenated solvents such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane and chlorobenzene; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and cellosolve acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent type and dilution rate can be arbitrarily selected in consideration of the solubility of the composition, the coating method, the dissolution from the lower layer, and the target film thickness.

これらの塗工液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレイコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法が知られている。効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法が適宜選択できる。   As a method for applying these coating liquids, for example, a dip coating method, a spray coating method, a curtain coating method, and a spin coating method are known. The dip coating method is preferable from the viewpoint of efficiency / productivity. Moreover, vapor deposition, plasma, and other known film forming methods can be appropriately selected.

本発明の電子写真感光体の層構成について説明する。   The layer structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.

本発明の電子写真感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順であるいは逆の順で積層した積層型、また電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる単層型のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が二層以上の構成、また後者の単層型においては電荷発生材料と電荷輸送材料を同一に含有する感光層上に更に電荷輸送層を構成してもよく、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。ただし、電子写真感光体としての特性、特に残留電位の如き電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の電子写真感光体構成が好ましい。   In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are laminated in this order or in the reverse order on a conductive support as a photosensitive layer. It is possible to adopt either a laminated type or a single layer type composed of a single layer in which a charge generation material and a charge transport material are dispersed in the same layer. In the former stacked type, the charge transport layer may be composed of two or more layers. In the latter single layer type, the charge transport layer may be further formed on the photosensitive layer containing the same charge generating material and charge transport material. Further, a protective layer can be formed on the charge generation layer or the charge transport layer. However, from the viewpoint of characteristics as an electrophotographic photoreceptor, particularly electrical characteristics such as residual potential and durability, a function-separated electrophotographic photoreceptor structure in which a charge generation layer / charge transport layer are laminated in this order is preferable.

本発明における最表面層とは、導電性支持体上に形成される層のうち導電性支持体から最も離れた距離に形成される層を指す。例えば、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で積層した積層型感光体においては電荷輸送層が最表面層となり、更にこの感光体の電荷輸送層上に保護層を設けた場合においては保護層が最表面層となる。   The outermost surface layer in the present invention refers to a layer formed at a distance farthest from the conductive support among the layers formed on the conductive support. For example, in a laminated photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order on a conductive support, the charge transport layer is the outermost surface layer, and a protective layer is further provided on the charge transport layer of the photoreceptor. In this case, the protective layer becomes the outermost surface layer.

本発明における電子写真感光体の製造方法を具体的に説明する。   The method for producing an electrophotographic photoreceptor in the present invention will be specifically described.

電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するものであればよい。例えば、以下のものが挙げられる。アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスの如き金属や合金をドラム又はシート状に成形したもの；アルミニウム及び銅の如き金属の箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの；アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫をプラスチックフィルムに蒸着したもの；導電性物質を単独又は結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙。   As a support of the electrophotographic photosensitive member, any material having conductivity can be used. For example, the following are mentioned. A metal or alloy such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc and stainless steel formed into a drum or sheet; a metal foil such as aluminum and copper laminated on a plastic film; aluminum, indium oxide and tin oxide Vapor deposited on plastic film; metal, plastic film and paper provided with a conductive layer by applying a conductive substance alone or with a binder resin.

本発明においては、導電性支持体上にはバリアー機能と接着機能を有する下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。下引き層の材料としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン。これらは、それぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．４〜１０μｍが好ましい。   In the present invention, an undercoat layer having a barrier function and an adhesive function can be provided on the conductive support. The undercoat layer is used for improving the adhesion of the photosensitive layer, improving the coatability, protecting the support, covering defects on the support, improving the charge injection from the support, and protecting the photosensitive layer from electrical breakdown. Formed for. Examples of the material for the undercoat layer include the following. Polyvinyl alcohol, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, casein, polyamide, N-methoxymethylated 6 nylon, copolymer nylon, glue and gelatin. These are dissolved in a solvent suitable for each and coated on a support. The film thickness at that time is preferably 0.4 to 10 μm.

本発明の電子写真感光体が機能分離型である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、以下のものが挙げられる。セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、α、β、γ、ε及びＸ型の結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコン。   When the electrophotographic photoreceptor of the present invention is a function separation type, a charge generation layer and a charge transport layer are laminated. Examples of the charge generation material used for the charge generation layer include the following. Selenium-tellurium, pyrylium, thiapyrylium-based dyes, phthalocyanine compounds having α, β, γ, ε and X-type crystal forms, anthanthrone pigments, dibenzpyrenequinone pigments, pyranthrone pigments, trisazo pigments, bisazo pigments, monoazo pigments, Indigo pigment, quinacridone pigment, asymmetric quinocyanine pigment, quinocyanine and amorphous silicon described in JP-A No. 54-143645.

機能分離型電子写真感光体の場合、電荷発生層は、前記電荷発生材料を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター又はロールミルの如き手段による方法で充分に分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成される。又は、前記電荷発生材料の蒸着膜により形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。   In the case of a function-separated type electrophotographic photoreceptor, the charge generation layer comprises a homogenizer, an ultrasonic dispersion, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, an attritor or the like together with the charge generation material 0.3 to 4 times the binder resin and solvent. It is sufficiently dispersed by means such as a roll mill, coated with a dispersion, and dried. Or it forms with the vapor deposition film of the said charge generation material. The film thickness is preferably 5 μm or less, and particularly preferably in the range of 0.1 to 2 μm.

結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンの如きビニル化合物の重合体や共重合体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂。   Examples of the binder resin include the following. Polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinylidene fluoride and trifluoroethylene; polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polycarbonate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, Polyurethane, cellulose resin, phenol resin, melamine resin, silicon resin and epoxy resin.

前記最表面層の形成方法は、最表面層構成材料を含有する塗工液を塗布後、重合／硬化反応をさせるのが一般的であるが、前もって最表面層構成材料を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に再度溶剤中に分散あるいは溶解させたものを用いて、最表面層を形成することも可能である。   The method for forming the outermost surface layer is generally to carry out a polymerization / curing reaction after applying a coating liquid containing the outermost surface layer constituent material. However, the solution containing the outermost surface layer constituent material is reacted in advance. It is also possible to form the outermost surface layer using a product obtained by dispersing or dissolving in a solvent after obtaining a cured product.

本発明に用いられる連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の最表面層中における含有量は、最表面層全質量に対して４０質量％以上含有されていることが好ましい。含有量が４０質量％より低すぎると、特に近年に求められている高速電子写真プロセスにおいては正孔輸送能が不足し、電気的特性が低下しやすい。   The content of the hole transporting compound having a chain polymerizable functional group used in the present invention in the outermost surface layer is preferably 40% by mass or more based on the total mass of the outermost surface layer. When the content is too lower than 40% by mass, the hole transport ability is insufficient particularly in a high-speed electrophotographic process that has been demanded in recent years, and the electrical characteristics tend to be deteriorated.

前記正孔輸送性化合物を電荷発生層／電荷輸送層上に表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセンの如き複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物；ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾールの如き複素環化合物；トリフェニルメタンの如きトリアリールアルカン誘導体；トリフェニルアミンの如きトリアリールアミン誘導体；フェニレンジアミン誘導体；Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体；スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体の如き低分子化合物。これらを適当な結着樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。この場合の電荷輸送材料と結着樹脂の比率は、両者の全質量を１００質量部とした場合に電荷輸送材料は、３０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量部の範囲で適宜選択される。電荷輸送材料の量が３０質量部未満であると、電荷輸送能が低下し、電気的特性が低下しやすい。電荷輸送層の膜厚は好ましくは１〜５０μｍとなるように調整され、より好ましくは１０〜４０μｍの範囲で調整される。   When the hole transporting compound is used as a surface protective layer on the charge generation layer / charge transport layer, examples of the charge transport material used for the charge transport layer corresponding to the lower layer include the following. For example, polymer compounds having a heterocyclic ring or condensed polycyclic aromatics such as poly-N-vinylcarbazole and polystyrylanthracene; heterocyclic compounds such as pyrazoline, imidazole, oxazole, triazole and carbazole; triaryls such as triphenylmethane Alkane derivatives; triarylamine derivatives such as triphenylamine; phenylenediamine derivatives; N-phenylcarbazole derivatives; low molecular weight compounds such as stilbene derivatives and hydrazone derivatives. A solution in which these are dispersed / dissolved in a solvent together with an appropriate binder resin (which can be selected from the aforementioned resin for charge generation layer) can be applied and dried by the above-mentioned known methods. In this case, the ratio of the charge transport material to the binder resin is preferably 30 to 100 parts by mass, more preferably 50 to 80 parts by mass when the total mass of both is 100 parts by mass. It is selected appropriately. When the amount of the charge transporting material is less than 30 parts by mass, the charge transporting ability is lowered and the electrical characteristics are liable to be lowered. The film thickness of the charge transport layer is preferably adjusted to 1 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm.

本発明では上述のいずれの場合においても、本発明に用いるシリコーンと連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物との混合物を硬化させた化合物を含有する最表面層に、別途電荷輸送材料を含有させることが可能である。   In the present invention, in any of the above cases, a charge transport material is separately added to the outermost surface layer containing a compound obtained by curing a mixture of the silicone used in the present invention and a hole transporting compound having a chain polymerizable functional group. It can be contained.

単層型感光層の場合は、前記電荷輸送性化合物を含む溶液中に同時に電荷発生材料が含まれることになり、この溶液を適当な下引き層あるいは中間層を設けてもよい導電性支持体上に塗布後重合あるいは架橋し硬化させて形成される場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生材料及び電荷輸送材料から構成される単層型感光層上に本発明の最表面層構成材料を含有する溶液を塗布後、重合あるいは架橋し硬化させる場合のいずれもが可能である。   In the case of a single-layer type photosensitive layer, a charge generating material is simultaneously contained in the solution containing the charge transporting compound, and this solution may be provided with an appropriate undercoat layer or intermediate layer. The outermost surface layer of the present invention is formed on a single layer type photosensitive layer composed of a charge generation material and a charge transport material provided on a conductive support, after being polymerized or cross-linked and cured after coating. Any of the cases in which the solution containing the constituent material is applied and then polymerized or crosslinked and cured is possible.

本発明ではクリーニング性の向上の必要性に応じて、感光体の最表面層に粗面化処理を施しても良い。粗面化手段としては最表面層に研磨シートを擦り当てる方法、粒状材料を叩きつける方法、所定パターンをプリントする方法が挙げられる。   In the present invention, a surface roughening treatment may be applied to the outermost surface layer of the photoconductor according to the necessity of improving the cleaning property. Examples of the roughening means include a method of rubbing an abrasive sheet on the outermost surface layer, a method of hitting a granular material, and a method of printing a predetermined pattern.

本発明における最表面層の硬化方法について説明する。   The method for curing the outermost surface layer in the present invention will be described.

本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させて最表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては（１）熱、（２）光、（３）放射線が挙げられる。（１）熱エネルギーを加える方法としては、空気、窒素の如き気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱する方法がある。（２）光エネルギーを加える方法としては、紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプによるＵＶを、重合開始剤を共存させた最表面層に照射する方法が一般的である。（３）放射線エネルギーを加える方法としては、電子線を用いるものが挙げられる。   In the present invention, after applying such a coating liquid, the outermost surface layer is formed by applying energy from the outside to be cured. The external energy used at this time is (1) heat, (2) light, (3) Radiation is mentioned. (1) As a method of applying thermal energy, there is a method of heating from the coating surface side or the support side using a gas such as air, nitrogen, steam, or various heat media, infrared rays, and electromagnetic waves. (2) As a method of applying light energy, a method of irradiating UV with a high-pressure mercury lamp or metal halide lamp having an emission wavelength in ultraviolet light to the outermost surface layer in which a polymerization initiator coexists is common. (3) As a method for applying radiation energy, an electron beam can be used.

ここでは特に、本発明における電子線硬化についてより詳しく説明する。   Here, in particular, the electron beam curing in the present invention will be described in more detail.

電子線硬化の最大の利点は、重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には電子線透過性の制御のし易さから、厚膜時や添加剤の如き遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行し難い場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型のいずれの形式も使用することができる。   The greatest advantage of electron beam curing is that it does not require a polymerization initiator, which makes it possible to produce a very high-purity three-dimensional photosensitive layer matrix and ensure good electrophotographic properties. . In addition, since it is a short time and efficient polymerization reaction, the productivity is high, and further, since it is easy to control the electron beam permeability, a shielding material such as a thick film or an additive exists in the film. It is mentioned that the influence of curing inhibition at the time is very small. However, depending on the type of the chain polymerizable group and the type of the central skeleton, the polymerization reaction may not easily proceed, and in this case, the polymerization initiator can be added within a range that does not affect the polymerization reaction. In the case of electron beam irradiation, any of a scanning type, an electro curtain type, a broad beam type, a pulse type, and a laminar type can be used as an accelerator.

電子線を照射する場合に、本発明の電子写真感光体においては電気的特性及び機械的強度を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は１５０ＫＶ以下が好ましく、最適には１２０ＫＶ以下である。また電子線の吸収線量は１×１０^３〜１×１０^５Ｇｙであることが好ましく、更には５×１０^３〜５×１０^４Ｇｙが好ましい。吸収線量が１×１０^３Ｇｙに満たないと最表面層を十分に硬化し難くなり、１×１０^５Ｇｙを超えると感度や残留電位の如き電気的特性が低下し易くなる。 In the case of irradiating with an electron beam, the irradiation condition is very important in the electrophotographic photosensitive member of the present invention in order to develop electric characteristics and mechanical strength. In the present invention, the acceleration voltage is preferably 150 KV or less, and optimally 120 KV or less. The absorbed dose of the electron beam is preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁵ Gy, and more preferably 5 × 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁴ Gy. If the absorbed dose is less than 1 × 10 ³ Gy, it is difficult to sufficiently cure the outermost surface layer, and if it exceeds 1 × 10 ⁵ Gy, electrical characteristics such as sensitivity and residual potential tend to deteriorate.

図２に本発明の電子写真感光体を作製するために用いられる電子線照射装置の概略構成図を示す。   FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of an electron beam irradiation apparatus used for producing the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

本実施例で用いる電子線照射装置は図２に示すように、電子線発生部１０と、照射室２０と、照射窓部３０とを備えるものである。   As shown in FIG. 2, the electron beam irradiation apparatus used in this embodiment includes an electron beam generation unit 10, an irradiation chamber 20, and an irradiation window unit 30.

電子線発生部１０は、電子線を発生するターミナル１２と、ターミナル１２で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管１４とを有するものである。また、電子線発生部１０の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、図示しない拡散ポンプにより１０^−４〜１０^−６Ｐａの真空に保たれている。 The electron beam generator 10 includes a terminal 12 that generates an electron beam and an acceleration tube 14 that accelerates the electron beam generated at the terminal 12 in a vacuum space (acceleration space). Further, the inside of the electron beam generator 10 is maintained at a vacuum of 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁶ Pa by a diffusion pump (not shown) in order to prevent electrons from colliding with gas molecules and losing energy.

ターミナル１２は、熱電子を放出する線状のフィラメント１２ａと、フィラメント１２ａを支持するハウス１２ｂと、フィラメント１２ａで発生した熱電子をコントロールするグリッド１２ｃとを有する。フィラメント１２ａ及びグリッド１２ｃの図面の奥行き方向の長さは、少なくとも被照射体の放射線が照射されるべき部分の円筒軸方向の長さより長くすれば、被照射体の円筒軸方向は１回の電子線照射で全体が照射可能である。   The terminal 12 includes a linear filament 12a that emits thermoelectrons, a house 12b that supports the filament 12a, and a grid 12c that controls thermoelectrons generated in the filament 12a. If the length of the filament 12a and the grid 12c in the depth direction in the drawing is longer than the length in the cylindrical axis direction of the irradiated portion of the irradiated body, the cylindrical axis direction of the irradiated body is one electron. The whole can be irradiated by irradiation.

また、電子線発生部１０には、フィラメント１２ａを加熱して熱電子を発生させるための不図示の加熱用電源と、フィラメント１２ａとグリッド１２ｃとの間に電圧を印加する同じく不図示の制御用直流電源と、グリッド１２ｃと照射窓部３０に設けられた窓箔３２との間に電圧を印加する加速用直流電源とが設けられている。   The electron beam generator 10 also includes a heating power source (not shown) for heating the filament 12a to generate thermoelectrons, and a control power source (not shown) that applies a voltage between the filament 12a and the grid 12c. A DC power source and an acceleration DC power source for applying a voltage between the grid 12c and the window foil 32 provided on the irradiation window portion 30 are provided.

照射室２０は、円筒状の被照射体（電子写真感光体）１表面に電子線を照射する照射空間２２を含むものである。後述の実施例のように、電子写真感光体の最表面層を硬化させる場合には、硬化を安定させるため、照射室２０の内部は不活性ガス雰囲気としている。ここで不活性ガスとは窒素ガス、アルゴンガス又は、ヘリウムガスなどである。また、円筒状の被照射体１は照射室２０内をコンベアの如き搬送手段により矢印Ａの方向へ搬送される。   The irradiation chamber 20 includes an irradiation space 22 that irradiates an electron beam onto the surface of a cylindrical irradiation object (electrophotographic photosensitive member) 1. When the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member is cured as in the examples described later, the interior of the irradiation chamber 20 is set to an inert gas atmosphere in order to stabilize the curing. Here, the inert gas is nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like. Further, the cylindrical irradiated body 1 is transported in the direction of arrow A in the irradiation chamber 20 by transport means such as a conveyor.

更に、少なくともこの円筒状の被照射体１が電子線照射窓部３０を通過し電子線を照射される時間内は、導電性支持体をその円筒軸を中心にして回転させることによって、該被照射体１は矢印Ｂの方向に円筒軸を中心にして回転している。なお、電子線発生部１０及び照射室２０の周囲は電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように、鉛遮蔽が施されている。   Further, at least within the time during which the cylindrical irradiated object 1 passes through the electron beam irradiation window 30 and is irradiated with the electron beam, the conductive support is rotated around the cylindrical axis to thereby rotate the irradiated object. The irradiating body 1 rotates about the cylindrical axis in the direction of arrow B. The periphery of the electron beam generator 10 and the irradiation chamber 20 is shielded from lead so that X-rays that are secondarily generated during electron beam irradiation do not leak to the outside.

照射窓部３０は、金属箔からなる窓箔３２と、窓箔３２を冷却すると共に窓箔３２を支持する窓枠構造体３４とを有するものである。窓箔３２は、電子線発生部１０内の真空雰囲気と照射室２０内の空気雰囲気とを仕切るものであり、また窓箔３２を介して照射室２０内に電子線を取り出すものである。   The irradiation window 30 includes a window foil 32 made of a metal foil, and a window frame structure 34 that cools the window foil 32 and supports the window foil 32. The window foil 32 partitions the vacuum atmosphere in the electron beam generator 10 and the air atmosphere in the irradiation chamber 20, and takes out an electron beam into the irradiation chamber 20 through the window foil 32.

加熱用電源によりフィラメント１２ａに電流を通じて加熱するとフィラメント１２ａは熱電子を放出する。このうち、グリッド１２ｃを通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、このグリッド１２ｃから取り出された電子線は、グリッド１２ｃと窓箔３２との間に印加された加速用直流電源の加速電圧により加速管１４内の加速空間で加速された後、窓箔３２を突き抜け、照射窓部３０の下方の照射室２０内を搬送される円筒状の被照射体１に照射される。なお、通常は、加熱用電源と加速用直流電源とを所定の値に設定し、制御用直流電源を可変にすることにより、ビーム電流の調整が可能となる。   When the filament 12a is heated by a heating power source through current, the filament 12a emits thermoelectrons. Of these, only those passing through the grid 12c are effectively extracted as electron beams. The electron beam taken out from the grid 12c is accelerated in the acceleration space in the accelerating tube 14 by the acceleration voltage of the acceleration DC power supply applied between the grid 12c and the window foil 32, and then the window foil 32. The cylindrical irradiated object 1 conveyed through the irradiation chamber 20 below the irradiation window 30 is irradiated. Normally, the beam current can be adjusted by setting the heating power source and the acceleration DC power source to predetermined values and making the control DC power source variable.

本発明における電子写真装置について説明する。   The electrophotographic apparatus in the present invention will be described.

図３に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。   FIG. 3 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

図３に於いて、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸（不図示）を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段２によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光の如き露光手段３からの露光光Ｌを受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。形成された静電潜像は、次いで現像手段４のトナーにより現像され、形成されたトナー像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段５との間に電子写真感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材Ｐに、転写手段５により順次転写されていく。像転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体の表面から分離されて、像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）又はプリントとして装置外へプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体１は、その表面がクリーニング手段６によって転写残りトナーの除去を受けて清浄化される。更に、前露光手段（不図示）からの前露光光７により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。尚、前露光手段とクリーニング手段の順序が逆であっても良く、一次帯電手段２が帯電ローラーを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。また、近年クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器で回収することもできる。   In FIG. 3, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow about an axis (not shown). In the rotating process, the electrophotographic photosensitive member 1 is uniformly charged with a positive or negative predetermined potential on its peripheral surface by the primary charging unit 2, and then the exposure light L from the exposure unit 3 such as slit exposure or laser beam scanning exposure. Receive. In this way, electrostatic latent images are sequentially formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1. The formed electrostatic latent image is then developed with the toner of the developing unit 4, and the formed toner image is transferred between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer unit 5 from a paper supply unit (not shown). The transfer means 5 sequentially transfers the transfer material P taken out in synchronization with the rotation of 1 and fed. The transfer material P that has undergone image transfer is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member, introduced into the image fixing means 8, and subjected to image fixing, thereby being printed out as a copy (copy) or print. . The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after the image transfer is cleaned by removing the transfer residual toner by the cleaning means 6. Further, after being subjected to charge removal processing by pre-exposure light 7 from a pre-exposure means (not shown), it is repeatedly used for image formation. Note that the order of the pre-exposure means and the cleaning means may be reversed, and pre-exposure is not necessarily required when the primary charging means 2 is a contact charging means using a charging roller. In recent years, cleanerless systems have also been studied, and the transfer residual toner can be directly collected by a developing device.

本発明においては、上述の電子写真感光体１と、一次帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成しこのプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターの如き電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６の少なくとも一つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１１０の如き案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１００とすることができる。   In the present invention, a plurality of components of the electrophotographic photosensitive member 1, the primary charging unit 2, the developing unit 4 and the cleaning unit 6 are integrally combined as a process cartridge. The electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer may be configured to be detachable. For example, at least one of the primary charging unit 2, the developing unit 4, and the cleaning unit 6 is integrally supported together with the electrophotographic photosensitive member 1 to form a cartridge, and is attached to and detached from the apparatus main body using guide means such as a rail 110 of the apparatus main body. A flexible process cartridge 100 can be obtained.

また、露光光Ｌは、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動により照射される光である。   Further, when the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light L is a reflected light or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor, converted into a signal, and a laser beam scanning performed according to this signal, Light emitted by driving the LED array and the liquid crystal shutter array.

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版の如き電子写真応用分野にも広く用いることができる。   The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used not only for electrophotographic copying machines but also widely used in electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making.

以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて更に本発明を詳細に説明する。なお、以下に現われる「部」は、特に説明する場合を除き、すべて「質量部」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Reference Examples. “Parts” appearing below means “parts by mass” unless otherwise specified.

（実施例１）
１０質量％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体（商品名：パストラン ＴＹＰＥ−IV 型番４３００、三井金属（株）製）５０部、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ３２５、大日本インキ化学工業（株）製）２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウ・コーニング（株）製）０．００２部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。アルミニウム素管（ＥＤ管）（昭和電工（株）製、直径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍ、Ｒｚｊｉｓ＝０．８μｍ）上に、上記導電層用塗料を浸漬塗布方法で塗布し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。 (Example 1)
Conductive titanium oxide powder coated with tin oxide containing 10% by mass of antimony oxide (trade name: Pastorlan TYPE-IV Model No. 4300, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.), phenol resin (trade name: Priorofen J325) , Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 25 parts, methyl cellosolve 20 parts, methanol 5 parts and silicone oil (trade name: SH28PA, Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.002 parts, diameter 0.8 mm A conductive layer coating was prepared by dispersing for 2 hours in a sand mill using glass beads. The conductive layer coating material is applied on an aluminum base tube (ED tube) (Showa Denko Co., Ltd., diameter 30 mm × length 357.5 mm, Rzjis = 0.8 μm) by a dip coating method at a temperature of 140 ° C. The film was dried for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm.

メトキシメチル化ナイロン樹脂（数平均分子量３２０００）９部と、アルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（数平均分子量２９０００）３部を、メタノール７６部、ブタノール１２部の混合溶媒中に溶解して中間層用溶液を調製した。この塗料を前記導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。   A solution for an intermediate layer is prepared by dissolving 9 parts of a methoxymethylated nylon resin (number average molecular weight 32,000) and 3 parts of an alcohol-soluble copolymer nylon resin (number average molecular weight 29000) in a mixed solvent of 76 parts of methanol and 12 parts of butanol. Was prepared. This paint was applied on the conductive layer by a dip coating method and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.5 μm.

ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を２部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１部とをシクロヘキサノン９７部に添加し、直径１ｍｍのガラスビ−ズを用いたサンドミル装置で１時間分散し、これに酢酸エチル１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記中間層上に浸漬塗布方法で塗布して温度１００℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。   Two parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal having strong peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 ° and 28.2 ° in the characteristic X-ray diffraction of CuKα and polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1) 1 part of Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added to 97 parts of cyclohexanone, dispersed in a sand mill using a glass bead with a diameter of 1 mm for 1 hour, and diluted with 100 parts of ethyl acetate. A layer coating was prepared. This paint was applied onto the intermediate layer by a dip coating method and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.17 μm.

下記に示される化合物（Ａ）６部、化合物（Ｂ）６部及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学（株）製）１０部をモノクロロベンゼン８５部に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記電荷発生層上に浸漬塗布方法で塗布して温度１００℃で６０分間乾燥し、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。   6 parts of compound (A), 6 parts of compound (B) and 10 parts of bisphenol Z-type polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) shown below are dissolved in 85 parts of monochlorobenzene and charged. A coating for the transport layer was prepared. This paint was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and dried at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm.

製造例で製造されたシリコーンＡ（平均組成比（１）／（２）＝１．００／１．５６、低分子直鎖状シロキサン化合物含有量（面積比率）４７％）２部、下記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）８部、１−プロパノール８部を混合して攪拌を行い、保護層用塗料を調製した。   Silicone A produced in Production Example (average composition ratio (1) / (2) = 1.00 / 1.56, low-molecular linear siloxane compound content (area ratio) 47%) 2 parts, following structural formula 8 parts of a hole transporting compound having a chain polymerizable functional group represented by (C), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (trade names: Zeolora H, Nippon Zeon Co., Ltd.) )) 8 parts and 8 parts of 1-propanol were mixed and stirred to prepare a coating material for protective layer.

この塗料を前記電荷輸送層上に浸漬塗布方法で塗布し、図２に示す電子線照射装置を用いて酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で感光体サンプルを回転させながら、加速電圧１００ｋＶ、吸収線量（電子線照射工程においてサンプル表面の単位面積当たりに受ける全吸収線量；米国ＦＡＲ ＷＥＳＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、膜厚１０μｍ電子線線量測定ラベルにて測定）３０ｋＧｙの照射条件にて電子線照射をして、膜厚が４μｍの保護層を形成した。   This paint is applied onto the charge transport layer by a dip coating method, and an accelerating voltage of 100 kV and an absorbed dose (electron) are applied while rotating the photoreceptor sample in an atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm using the electron beam irradiation apparatus shown in FIG. The total absorbed dose received per unit area of the sample surface in the beam irradiation step; manufactured by US FAR WEST TECHNOLOGY, Inc., measured with a film thickness of 10 μm electron beam dosimetry label), irradiated with an electron beam under an irradiation condition of 30 kGy, A protective layer having a thickness of 4 μm was formed.

以上で作成した電子写真感光体を、温度２３℃、相対湿度１０％の環境において、プロセススピードを変えられるように改造を施したキヤノン（株）製デジタル複写機ＩＲ−４００の改造機に装着して電気的耐久性を評価した。プロセススピードを３２０ｍｍ／秒に設定し、初期の状態において暗部電位Ｖｄを−７００Ｖ、明部電位を約−２００Ｖ（±１５Ｖ）となるようにレーザー照射光量を調整した。ハーフトーン画像を１００枚連続で出力し、その後すぐに再度明部電位を測定した。このときの初期状態に対する明部電位の変動幅の最大値の絶対値を電位変動値とした。参考として、上記と同様にして作成した電子写真感光体で、常温・常湿（温度２３℃・相対湿度６０％）環境下における電位変動値を上記と同様にして測定した。   The electrophotographic photosensitive member produced above is mounted on a modified digital copying machine IR-400 manufactured by Canon Inc., which has been modified so that the process speed can be changed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 10%. The electrical durability was evaluated. The process speed was set to 320 mm / second, and the amount of laser irradiation was adjusted so that the dark part potential Vd was −700 V and the bright part potential was about −200 V (± 15 V) in the initial state. 100 halftone images were output continuously, and immediately thereafter, the bright part potential was measured again. The absolute value of the maximum value of the fluctuation range of the bright part potential with respect to the initial state at this time was defined as the potential fluctuation value. As a reference, the potential fluctuation value in an environment of normal temperature and normal humidity (temperature 23 ° C., relative humidity 60%) was measured in the same manner as described above with an electrophotographic photosensitive member prepared in the same manner as described above.

次に、上記と同様にして作成した別の電子写真感光体を、温度３１℃、相対湿度８２％の環境において、キヤノン（株）製デジタル複写機ＩＲ−４００に装着して画像流れと機械的耐久性を評価した。１０枚印刷して一度停止する１０枚間欠モードにて、印字率５％で合計５００００枚の通紙耐久を行った。この際、初期、２００００枚及び５００００枚耐久時点において一晩（約１０時間）静置してからハーフトーン画像と文書画像をそれぞれ１枚ずつ出力し画像状態を観察し、画像流れのレベルをランク付けした。ハーフトーンと文字ともに乱れは確認されないものをランクＡ、ハーフトーンで僅かに濃度ムラが見られるが文字の滲みは認められないものをランクＢ、ハーフトーンで濃度ムラが見られ文字の滲みが部分的に認められるものをランクＣ、ハーフトーンで濃度ムラが見られ文字の滲みが一様に認められるものをランクＤ、ハーフトーンで著しい濃度ムラが見られ文字の滲みが著しく発生し識別不可能なものをランクＤとした。尚、ランクＣまでは実用上使用可能レベルである。併せて２００００枚、５００００枚耐久後において、初期状態に対する感光体表面の磨耗量を測定した。   Next, another electrophotographic photosensitive member produced in the same manner as described above is mounted on a digital copying machine IR-400 manufactured by Canon Inc. in an environment of a temperature of 31 ° C. and a relative humidity of 82%. Durability was evaluated. In a 10-sheet intermittent mode in which 10 sheets were printed and stopped once, a total of 50,000 sheets were passed through at a printing rate of 5%. At this time, after standing at the end of 20000 sheets and 50000 sheets at the end of the day, it is left overnight (about 10 hours), then one halftone image and one document image are output one by one, the image state is observed, and the level of image flow is ranked. I attached. Rank A where there is no disturbance in both the halftone and characters. Rank B where slight unevenness of density is observed in the halftone but no blurring of characters is observed in Rank B. Rank C is visually recognized, density unevenness is seen in halftones, and character blurring is uniformly recognized in rank D, marked density unevenness is seen in halftones, and character blurring occurs and cannot be identified. The ranking was ranked D. In addition, it is a practically usable level up to rank C. In addition, after the endurance of 20,000 sheets and 50,000 sheets, the amount of wear on the surface of the photoreceptor relative to the initial state was measured.

（実施例２）
実施例１において、保護層用塗料中のシリコーンを製造例で製造されたシリコーン２（ＧＰＣポリスチレン換算分子量範囲；３００〜５５０、平均組成比（１）／（２）＝１．００／２．８９、低分子直鎖状シロキサン化合物含有量（面積比率）２２％）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Example 2)
In Example 1, silicone 2 produced in the production example was prepared from silicone in the protective layer coating (GPC polystyrene equivalent molecular weight range; 300 to 550, average composition ratio (1) / (2) = 1.00 / 2.89. The electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the low molecular weight linear siloxane compound content (area ratio) was 22%.

（実施例３）
実施例１において、保護層用塗料中のシリコーンを製造例で製造されたシリコーン３（ＧＰＣポリスチレン換算分子量範囲；５５０〜５０００、平均組成比（１）／（２）；１．００／１．２７、低分子直鎖状シロキサン化合物含有量（面積比率）１％以下）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Example 3)
In Example 1, silicone 3 produced in the production example was used in the protective layer paint (GPC polystyrene equivalent molecular weight range; 550-5000, average composition ratio (1) / (2); 1.00 / 1.27). The electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to a low-molecular linear siloxane compound content (area ratio) of 1% or less.

（実施例４）
実施例１において、保護層用塗料中のシリコーンを製造例で製造されたシリコーン４（ＧＰＣポリスチレン換算分子量範囲；５０００〜３２０００、平均組成比（１）／（２）；１．００／１．０４、低分子直鎖状シロキサン化合物含有量（面積比率）１％以下）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 Example 4
In Example 1, silicone 4 produced in the production example was prepared from the silicone in the protective layer coating (GPC polystyrene equivalent molecular weight range; 5000 to 32000, average composition ratio (1) / (2); 1.00 / 1.04. The electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to a low-molecular linear siloxane compound content (area ratio) of 1% or less.

（実施例５）
実施例３において、保護層用塗料中のシリコーン２部を０．５部に、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を９．５部にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Example 5)
In Example 3, 2 parts of silicone in the protective layer coating material is 0.5 parts, and 8 parts of the hole transporting compound having a chain polymerizable functional group represented by the structural formula (C) is 9.5 parts. An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that each was changed.

（実施例６）
実施例３において、保護層用塗料中のシリコーン２部を１部に、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を９部にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Example 6)
In Example 3, except that 2 parts of silicone in the coating material for protective layer was changed to 1 part, and 8 parts of the hole transporting compound having a chain polymerizable functional group represented by the structural formula (C) was changed to 9 parts. Were produced and evaluated in the same manner as in Example 3.

（実施例７）
実施例３において、保護層用塗料中のシリコーン２部を３部に、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を７部にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Example 7)
In Example 3, except that 2 parts of silicone in the coating for protective layer was changed to 3 parts, and 8 parts of the hole transporting compound having a chain polymerizable functional group represented by the structural formula (C) was changed to 7 parts. Were produced and evaluated in the same manner as in Example 3.

（実施例８）
実施例３において、保護層用塗料中のシリコーン２部を５部に、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を５部にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Example 8)
In Example 3, except that 2 parts of silicone in the coating material for protective layer was changed to 5 parts, and 8 parts of the hole transporting compound having a chain polymerizable functional group represented by the structural formula (C) was changed to 5 parts. Were produced and evaluated in the same manner as in Example 3.

（実施例９）
実施例３における保護層用塗料中の、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を、下記構造式（Ｄ）で示される正孔輸送性化合物１．５部、下記構造式（Ｅ）で示される正孔輸送性化合物５．５部、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１部に変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 Example 9
In the protective layer coating material of Example 3, 8 parts of the hole transporting compound having the chain polymerizable functional group represented by the structural formula (C) was replaced by the hole transporting compound represented by the following structural formula (D). 1.5 parts, 5.5 parts of a hole transporting compound represented by the following structural formula (E), and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed to 1 part.

（実施例１０）
実施例１と同様にして、アルミニウム素管上に導電層と下引き層を形成した。 (Example 10)
In the same manner as in Example 1, a conductive layer and an undercoat layer were formed on the aluminum base tube.

下記構造式（Ｆ）で示されるアゾ顔料０．９部とシクロヘキサノン２０部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで２０時間分散した。この分散液に実施例１で使用したものと同じヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶９．１部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）５部をシクロヘキサノン７０部に溶解した液を添加し、更に２時間分散した。これに９０部の酢酸エチルを加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。   0.9 part of an azo pigment represented by the following structural formula (F) and 20 parts of cyclohexanone were dispersed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm for 20 hours. In this dispersion, 9.1 parts of the same hydroxygallium phthalocyanine crystal used in Example 1 and 5 parts of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 70 parts of cyclohexanone. Was added and dispersed for another 2 hours. To this, 90 parts of ethyl acetate was added and diluted to prepare a charge generation layer coating material.

この塗料を前記中間層上に浸漬塗布方法で塗布して温度１００℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。   This paint was applied onto the intermediate layer by a dip coating method and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.18 μm.

製造例で製造されたシリコーン３を１部と前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物９部をトルエン１０部に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。実施例１と同様にして電子線照射を行い、膜厚が１４μｍの電荷輸送層を形成した。   A coating for a charge transport layer was prepared by dissolving 1 part of silicone 3 produced in the production example and 9 parts of a hole transporting compound having a chain polymerizable functional group represented by the structural formula (C) in 10 parts of toluene. did. Electron beam irradiation was performed in the same manner as in Example 1 to form a charge transport layer having a thickness of 14 μm.

以上で作成した電子写真感光体を、実施例１と同様にして評価した。   The electrophotographic photoreceptor prepared above was evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
実施例１において、保護層用塗料中にシリコーンを添加せず、前記構造式（Ｃ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物８部を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, except that silicone was not added to the coating material for the protective layer, and 8 parts of the hole transporting compound having a chain polymerizable functional group represented by the structural formula (C) was changed to 10 parts. An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
実施例１において、シリコーンＡの代わりに保護層用塗料中のシリコーンとして製造例で製造されたシリコーン１（ＧＰＣポリスチレン換算分子量範囲；３００以下、平均組成比（１）／（２）＝１．００／４．１３）を使用する以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Comparative Example 2)
In Example 1, instead of Silicone A, Silicone 1 produced in Production Example as silicone in the protective layer coating (GPC polystyrene equivalent molecular weight range; 300 or less, average composition ratio (1) / (2) = 1.00 An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that /4.13) was used.

（比較例３）
実施例１において、保護層用塗料中のシリコーン２部を、０．７部のシリコーン１及び１．３部のシリコーン２の混合シリコーン（混合シリコーンの平均組成比（１）／（２）は１．００／３．３０であった。）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Comparative Example 3)
In Example 1, 2 parts of silicone in the protective layer coating material was mixed with 0.7 part of silicone 1 and 1.3 parts of silicone 2 (average composition ratio (1) / (2) of the mixed silicone was 1). The electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 0.000 / 3.30).

（比較例４）
実施例１の保護層用塗料中のシリコーンを、下記構造式（Ｉ）で示されるジフェニルシロキサン構造単位とジメチルシロキサン構造単位との組成比が１．００／２．５０である直鎖状シロキサン化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Comparative Example 4)
The silicone in the protective layer coating material of Example 1 is a linear siloxane compound in which the composition ratio of the diphenylsiloxane structural unit and the dimethylsiloxane structural unit represented by the following structural formula (I) is 1.00 / 2.50. An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was replaced with.

（比較例５）
実施例１の保護層用塗料中のシリコーンを、直鎖状シロキサン主鎖の側鎖にアクリル化合物をグラフト化させたアクリル変性ポリオルガノシロキサンの市販品（商品名：シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Comparative Example 5)
A commercial product (trade name: Charine R-170S, Nisshin Chemical Co., Ltd.), an acrylic-modified polyorganosiloxane obtained by grafting an acrylic compound onto the side chain of a linear siloxane main chain from the silicone in the protective layer coating of Example 1. An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was replaced by Kogyo Co., Ltd.

（比較例６）
実施例１の保護層用塗料中のシリコーンを、直鎖状シロキサン主鎖の側鎖にアクリル化合物と更にビニル基及びアクリル基を有する低分子シロキサン化合物とをグラフト化させた、ラジカル反応性を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサン（特開２００６−０４７９４９、製造例１−１）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Comparative Example 6)
The silicone in the coating material for protective layer of Example 1 has radical reactivity obtained by grafting an acrylic compound and a low molecular siloxane compound having a vinyl group and an acrylic group on the side chain of the linear siloxane main chain. An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the acrylic-modified polyorganosiloxane (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-047949, Production Example 1-1) was used.

（参考例）
実施例１において、保護層を設けずに電荷輸送層の膜厚を１９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。 (Reference example)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the protective layer was not provided and the thickness of the charge transport layer was changed to 19 μm.

実施例１〜１０、比較例１〜６、及び参考例の評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6, and Reference Example.

比較例１は、シリコーンを含有しないので画像流れランクが悪かった。   Since Comparative Example 1 did not contain silicone, the image flow rank was poor.

比較例２は、シリコーンの分子量が小さく構造単位（１）の含有量を稼げないためか、あるいは低分子直鎖状シロキサン化合物にはシラノール基が残存していることが多いためか、感光体表面の付着性が高くなったと推定され、画像流れランクが悪く、更にトナーの融着も発生していた。この残存シラノール基が電荷のトラップサイトになり得るためか電位変動も大き目であった。   In Comparative Example 2, the molecular weight of the silicone is small and the content of the structural unit (1) cannot be obtained, or the low molecular weight linear siloxane compound often has silanol groups remaining. The adhesion of the toner was estimated to be high, the image flow rank was poor, and toner fusing occurred. This residual silanol group could be a charge trap site, and the potential fluctuation was significant.

比較例３は、平均組成比が１／３よりも僅かに小さいにもかかわらず、シリコーン２の効果が低分子直鎖状シロキサン化合物による弊害を抑制しきれていないためか、本発明のシリコーンを添加した最表面層と比較すると、総合的な実力は明らかに劣っていた。   In Comparative Example 3, although the average composition ratio is slightly smaller than 1/3, the effect of the silicone 2 is not enough to suppress the adverse effects of the low molecular weight linear siloxane compound. Compared with the added outermost layer, the overall ability was clearly inferior.

比較例４は、比較例１と比べて画像流れ抑制効果が発現されていることは見受けられるが、シロキサン化合物が直鎖状のため架橋鎖の結着力が希薄であったためか、磨耗量が大きかった。また、直鎖状シロキサンは架橋構造中において正孔輸送性化合物間に介在し易く正孔輸送パスの妨げになり易かったためか、電位変動が大き目であった。更に、理由は定かではないが耐久評価後の感光体表面には微小な傷が多数見られた。   In Comparative Example 4, it can be seen that the effect of suppressing image blur is expressed as compared with Comparative Example 1, but the amount of wear is large because the siloxane compound is linear and the binding force of the cross-linked chain is weak. It was. Moreover, the potential fluctuation was large because the linear siloxane was easily interposed between the hole transporting compounds in the cross-linked structure and easily hindered the hole transport path. Further, although the reason is not clear, many fine scratches were observed on the surface of the photoreceptor after the durability evaluation.

比較例５は、使用したポリシロキサンがアクリル変性と言えどもアクリル基は最表面層の機械的強度増大には寄与できなかったためか、磨耗量が非常に大きかった。また、シロキサン構造中に電気的特性と画像流れ抑制に貢献しないグラフト化合物由来の炭素基が多いためか、磨耗量が大きい割には画像流れ抑制効果が十分とは言えず、電位変動も大き目であった（磨耗量が大きいと画像流れランクが良好なことは参考例を参照のこと）。   In Comparative Example 5, although the polysiloxane used was acrylic modified, the amount of wear was very large because the acrylic group could not contribute to the increase in mechanical strength of the outermost surface layer. In addition, the siloxane structure has many carbon groups derived from graft compounds that do not contribute to suppression of electrical characteristics and image flow, so the image flow suppression effect is not sufficient for a large amount of wear, and the potential fluctuation is also large. (Refer to the reference example for a good image flow rank when the amount of wear is large.)

比較例６は、比較例５と比べれば機械的強度が増して磨耗量が小さ目にはなっているが、主鎖の直鎖状シロキサン鎖が折りたたまれてアクリル基が分子内に埋没し易く分子間での重合度が不十分であったためか、あるいはシリコーンに対して官能基数が少なかったためか、本発明に用いるシリコーンを添加した最表面層と比較すると明らかに磨耗量が大きかった。また、シロキサン構造中に電気的特性と画像流れ抑制に貢献しないグラフト化合物由来の炭素基が多いためか、電位変動も大き目であった。   In Comparative Example 6, the mechanical strength is increased and the wear amount is small compared with Comparative Example 5, but the main chain linear siloxane chain is folded and the acrylic group is easily embedded in the molecule. The amount of wear was clearly large compared to the outermost surface layer to which the silicone used in the present invention was added, either because the degree of polymerization between them was insufficient or because the number of functional groups was small relative to the silicone. In addition, the potential fluctuation was also large because of the large number of carbon groups derived from the graft compound in the siloxane structure that do not contribute to electrical characteristics and image flow suppression.

以上のように、本発明に用いるシリコーンと連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物との混合物を硬化した化合物を最表面層に含有させることによって、長期使用における電位変動、画像流れ、磨耗の抑制を高い次元で満足した高性能な感光体を提供できた。また、この感光体を使用したプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても、感光体の効果は当然に反映されるため長期使用において高い性能が得られる。   As described above, by including a compound obtained by curing a mixture of the silicone used in the present invention and a hole transporting compound having a chain polymerizable functional group in the outermost surface layer, potential fluctuation, image flow, and abrasion in long-term use. We were able to provide a high-performance photoreceptor that satisfies the above-mentioned suppression at a high level. Also in the process cartridge and the electrophotographic apparatus using this photoconductor, the effect of the photoconductor is naturally reflected, so that high performance can be obtained in long-term use.

製造例に記載されるシリコーンＡのＧＰＣスペクトルである。It is a GPC spectrum of silicone A described in a manufacture example. 本発明の電子写真感光体を作製するために用いられる電子線照射装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the electron beam irradiation apparatus used in order to produce the electrophotographic photoreceptor of this invention. 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the electrophotographic apparatus of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電子写真感光体
２ 帯電手段
３ 露光手段
４ 現像手段
５ 転写手段
６ クリーニングブレード
７ 前露光光
８ 定着手段
１０ 電子線発生部
１２ ターミナル
１２ａ フィラメント
１２ｂ ハウス
１２ｃ グリッド
１４ 加速管
２０ 照射室
２２ 照射空間
３０ 照射窓部
３２ 窓箔
３４ 窓枠構造体
１００ プロセスカートリッジ
１１０ 案内手段
Ｌ 露光光
Ｐ 転写材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photosensitive member 2 Charging means 3 Exposure means 4 Developing means 5 Transfer means 6 Cleaning blade 7 Pre-exposure light 8 Fixing means 10 Electron beam generating part 12 Terminal 12a Filament 12b House 12c Grid 14 Accelerating tube 20 Irradiation chamber 22 Irradiation space 30 Irradiation window 32 Window foil 34 Window frame structure 100 Process cartridge 110 Guide means L Exposure light P Transfer material

Claims (12)

導電性支持体と該導電性支持体上に感光層とを有し、最表面層が少なくともシリコーンと連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とが含まれる混合物を硬化することにより形成された層である電子写真感光体において、該シリコーンが下記式（１）及び（２）で示される構造単位（１）及び構造単位（２）を有し、構造単位（１）と構造単位（２）の平均組成比（１）／（２）が１／３以上のシリコーンであることを特徴とする電子写真感光体。
It is formed by curing a mixture having a conductive support and a photosensitive layer on the conductive support, the outermost surface layer including at least silicone and a hole transporting compound having a chain polymerizable functional group. In the electrophotographic photoreceptor as a layer, the silicone has the structural unit (1) and the structural unit (2) represented by the following formulas (1) and (2), and the structural unit (1) and the structural unit (2 ) Is a silicone having an average composition ratio (1) / (2) of 1/3 or more.
前記シリコーンが、下記構造式（Ｔ）で示される分岐状シロキサン化合物よりも大きな分子量のシロキサン化合物を含む請求項１に記載の電子写真感光体。
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the silicone contains a siloxane compound having a molecular weight larger than that of the branched siloxane compound represented by the following structural formula (T).
前記シリコーンが、下記構造式（３）で示される化合物（３）と下記構造式（４）で示される化合物（４）を原料として合成されたシリコーンである請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
3. The electrophotography according to claim 1, wherein the silicone is a silicone synthesized using a compound (3) represented by the following structural formula (3) and a compound (4) represented by the following structural formula (4) as raw materials. Photoconductor.
前記シリコーンが、化合物（３）と化合物（４）の反応系中に水を添加することによって合成されたシリコーンである請求項３に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photoreceptor according to claim 3, wherein the silicone is a silicone synthesized by adding water to a reaction system of the compound (3) and the compound (4). 前記シリコーンのＧＰＣスペクトルにおいて、前記構造単位（２）を１個又は２個有する低分子直鎖状シロキサン化合物由来のユニットの含有量が、全分子量分布に対する面積比率で１％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。   2. The content of a unit derived from a low molecular weight linear siloxane compound having one or two structural units (2) in the GPC spectrum of the silicone is 1% or less in terms of an area ratio to the total molecular weight distribution. The electrophotographic photosensitive member according to any one of -4. 前記最表面層における前記シリコーンの含有量が、最表面層全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein a content of the silicone in the outermost surface layer is in a range of 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to a total mass of the outermost surface layer. 前記最表面層における前記シリコーンの含有量が、最表面層全質量に対して１０質量％以上３０質量％以下の範囲である請求項６に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein a content of the silicone in the outermost surface layer is in a range of 10% by mass to 30% by mass with respect to a total mass of the outermost surface layer. 前記正孔輸送性化合物が、同一分子内に連鎖重合性官能基を二つ以上有する請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the hole transporting compound has two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule. 前記連鎖重合性官能基が、アクリロイルオキシ基である請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the chain polymerizable functional group is an acryloyloxy group. 前記最表面層が、重合反応開始剤を含有せずに電子線によって硬化された層である請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the outermost surface layer is a layer cured by an electron beam without containing a polymerization reaction initiator. 請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持しているプロセスカートリッジであり、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。   A process cartridge which integrally supports both the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means and a cleaning means, A process cartridge which is detachable from a photographic apparatus main body. 請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。   An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.