JP2008069312A - Positive resist composition and pattern formation method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem in a technique of improving performance in micromachining a semiconductor element by using actinic light or a radiation, especially KrF excimer laser, electron beams, or EUV (extreme ultraviolet) laser and more particularly to provide a positive resist composition which simultaneously satisfies high sensitivity, high resolution, good LWR (line-width roughness), and minimized dense-iso bias and is good also in dissolution contrast and a pattern formation method using the composition. <P>SOLUTION: Provided are a positive resist composition comprising a polynuclear phenol compound having groups each having a sulfonate or sulfone bond and a pattern formation method using the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。   The present invention relates to a positive resist composition suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photo-publishing processes, and a pattern forming method using the same. More particularly, the present invention relates to a positive resist capable of forming a high-definition pattern using KrF excimer laser light, electron beam, EUV light, and the like, and a pattern forming method using the same. KrF excimer laser light, electron beam The present invention relates to a positive resist composition that can be suitably used for microfabrication of a semiconductor element using EUV light, and a pattern forming method using the same.

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。   Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as IC and LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In recent years, with the high integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the submicron region and the quarter micron region has been required. Along with this, there is a tendency to shorten the exposure wavelength from g-line to i-line and further to KrF excimer laser light. Furthermore, at present, in addition to excimer laser light, lithography using electron beams, X-rays, or EUV light is also being developed.

電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ＬＷＲ（ラインウィズスラフネス）、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好なＬＷＲ（ラインウィズスラフネス）、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。   Lithography using an electron beam or EUV light is positioned as a next-generation or next-generation pattern forming technology, and a positive resist with high sensitivity and high resolution is desired. In particular, high sensitivity is an important issue for shortening the wafer processing time, but in positive resists for electron beams and EUV, when trying to increase the sensitivity, not only the resolution is lowered but also the LWR. (Line width roughness) and the dependence on density are deteriorated, and development of a resist satisfying these characteristics is strongly desired. Here, the density dependency means a pattern dimension difference between a portion where the resist pattern density is high and a portion where the resist pattern density is low. If this difference is large, the process margin becomes narrow during actual pattern formation. One of the important issues in resist technology development is how to reduce the size. High sensitivity, high resolution, good LWR (line width roughness), and good density dependence are in a trade-off relationship, and it is very important how to satisfy these simultaneously.

さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。 Furthermore, in lithography using KrF excimer laser light, it is also important to satisfy high sensitivity, high resolution, good LWR, and good density dependence at the same time, and these solutions are necessary. .
As a resist suitable for the lithography process using KrF excimer laser light, electron beam, or EUV light, a chemically amplified resist utilizing an acid-catalyzed reaction is mainly used from the viewpoint of high sensitivity. In the resist, as a main component, a phenolic polymer (hereinafter abbreviated as a phenolic acid-decomposable resin) having a property that is insoluble or hardly soluble in an antari developer and becomes soluble in an antari developer by the action of an acid, and A chemically amplified resist composition comprising an acid generator is effectively used.

これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。また、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、及びカルボン酸を発生する化合物を用いた例が特許文献６に開示されている。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像
性、良好なＬＷＲ、良好な疎密依存性は同時に満足できていないのが現状である。 With respect to these positive resists, several resist compositions using a phenolic acid-decomposable resin obtained by copolymerizing an acid-decomposable acrylate monomer having an alicyclic group as an acid-decomposable group have been known. For example, positive resist compositions disclosed in Patent Documents 1 to 5 can be exemplified. Further, Patent Document 6 discloses an example using a compound that generates sulfonic acid by irradiation with actinic rays or radiation and a compound that generates carboxylic acid.
However, in any combination of these, the present situation is that high sensitivity, high resolution, good LWR, and good density dependence are not satisfied at the same time in the ultrafine region.

米国特許第５５６１１９４号明細書US Pat. No. 5,561,194 特開２００１−１６６４７４号公報JP 2001-166474 A 特開２００１−１６６４７８号公報JP 2001-166478 A 特開２００３−１０７７０８号公報JP 2003-107708 A 特開２００１−１９４７９２号公報JP 2001-194792 A 特開２００１−１０７７０７号公報JP 2001-107707 A

本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、及び良好な疎密依存性を同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。   The object of the present invention is to solve the problem of performance improvement technology in microfabrication of semiconductor elements using actinic rays or radiation, in particular KrF excimer laser light, electron beam or EUV light, and has high sensitivity and high resolution. It is an object to provide a positive resist composition that simultaneously satisfies the above properties, good LWR, and good density dependence, and has good dissolution contrast, and a pattern forming method using the same.

本発明は、下記構成によって達成される。   The present invention is achieved by the following configurations.

（１） （Ａ）スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を有する多核フェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。   (1) A positive resist composition comprising (A) a polynuclear phenol compound having a sulfonate bond or a group having a sulfone bond.

（２） 多核フェノール化合物が、ベンゼン環を３〜１０個有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。   (2) The positive resist composition as described in (1), wherein the polynuclear phenol compound has 3 to 10 benzene rings.

（３） 多核フェノール化合物が、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。   (3) The positive resist composition as described in (1) or (2), wherein the polynuclear phenol compound has a group that decomposes by the action of an acid to become an alkali-soluble group.

（４） 更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。   (4) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3), further comprising (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

（５） 多核フェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。   (5) The positive resist composition as described in any one of (1) to (4), wherein the polynuclear phenol compound is represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ₁が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₂が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₃が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₄が、結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。複数あるＲ₅及びＲ₆は、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ₅及びＲ₆の内の少なくとも１つは、スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは、正の整数を表す。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、各々独立に、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、各々独立に、０以上の整数を表す。
但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。 In general formula (I),
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R ₁ may combine to form a ring. A plurality of R ₂ may combine to form a ring. A plurality of R ₃ may combine to form a ring. A plurality of R ₄ may combine to form a ring. A plurality of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different.
R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom or an organic group. A plurality of R ₅ and R ₆ may be the same or different from each other. However, at least one of R ₅ and R ₆ represents a sulfonate bond or a group having a sulfone bond.
W represents a group consisting of a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and any combination thereof.
x represents a positive integer.
y represents an integer of 0 or more. When W is a single bond, y is 0.
z represents an integer of 0 or more.
v represents an integer of 0 or more.
m1, m3, and m4 each independently represent a positive integer.
m2 and m5 each independently represent an integer of 0 or more.
However, m1 + m2 + z = 5, m3 + v = 3, m4 + m5 = 5, and m2 + m5 ≧ 2.

（６） 多核フェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される単位の少なくとも２つが、該一般式（Ｉ）のＲ₅及びＲ₆の内の少なくとも１つを介して相互に連結している化合物であるであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (6) In the polynuclear phenol compound, at least two units represented by the following general formula (I) are linked to each other via at least one of R ₅ and R _{6 in} the general formula (I). The positive resist composition as described in any one of (1) to (4), wherein the positive resist composition is a compound.

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ₁が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₂が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₃が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₄が、結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に、水素原子、有機基、又はスルホネート若しくはスルホン結合を有する基を表す。複数あるＲ₅及びＲ₆は、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ₅及びＲ₆の内の少なくとも１つは、スルホネート若しくはスルホン結合を有し、一般式（Ｉ）で表される別の単位との連結基を形成する。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは、正の整数を表す。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、各々独立に、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、各々独立に、０以上の整数を表す。
但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。 In general formula (I),
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R ₁ may combine to form a ring. A plurality of R ₂ may combine to form a ring. A plurality of R ₃ may combine to form a ring. A plurality of R ₄ may combine to form a ring. A plurality of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different.
R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom, an organic group, or a group having a sulfonate or sulfone bond. A plurality of R ₅ and R ₆ may be the same or different from each other. However, at least one of R ₅ and R ₆ has a sulfonate or sulfone bond and forms a linking group with another unit represented by the general formula (I).
W represents a group consisting of a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and any combination thereof.
x represents a positive integer.
y represents an integer of 0 or more. When W is a single bond, y is 0.
z represents an integer of 0 or more.
v represents an integer of 0 or more.
m1, m3, and m4 each independently represent a positive integer.
m2 and m5 each independently represent an integer of 0 or more.
However, m1 + m2 + z = 5, m3 + v = 3, m4 + m5 = 5, and m2 + m5 ≧ 2.

（７） 更に、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。   (7) The positive resist composition as described in any one of (1) to (6), further comprising (C) a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.

（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。   (8) A pattern forming method comprising a step of forming a resist film with the positive resist composition according to any one of (1) to (7), exposing and developing the resist film.

本発明により、高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、及び良好な疎密依存性を同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。   The present invention provides a positive resist composition that simultaneously satisfies high sensitivity, high resolution, good LWR, and good density dependence, and also has good dissolution contrast, and a pattern forming method using the same. Can do.

以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。 The best mode for carrying out the invention will be described below.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

（Ａ）スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を有する多核フェノール化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホネート結合若しくはスルホン結合(−ＳＯ₂−（Ｏ）_n−、式中、ｎは、０又は１を表す)を有する基を有する多核フェノール化合物（「多核フェノール化合物」ともいう）を含有する。 (A) Polynuclear phenol compound having a sulfonate bond or a group having a sulfone bond The positive resist composition of the present invention has a sulfonate bond or a sulfone bond (—SO ₂ — (O) _n —, where n is 0 or A polynuclear phenol compound (also referred to as “polynuclear phenol compound”) having a group having 1).

多核フェノール化合物は、少なくとも２つのフェノール構造を有する化合物（以下、「骨格フェノール化合物」ともいう）を骨格とし、骨格フェノール化合物にスルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基が導入されたものである。   The polynuclear phenol compound is a compound in which a compound having at least two phenol structures (hereinafter also referred to as “skeleton phenol compound”) is used as a skeleton, and a sulfonate bond or a group having a sulfone bond is introduced into the skeleton phenol compound.

骨格フェノール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。   The skeleton phenol compound is preferably represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ₁が結合して環を形成してもよい。複数のＲ₂が結合して環を形成してもよい。複数のＲ₃が結合して環を形成してもよい。複数のＲ₄が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数あるＲ₅及びＲ₆は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは、正の整数を表す。好ましくは２〜２０、さらに好ましくは３〜６である。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、各々独立に、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、各々独立に、０以上の整数を表す。
但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。 In general formula (I),
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R ₁ may combine to form a ring. A plurality of R ₂ may combine to form a ring. A plurality of R ₃ may combine to form a ring. A plurality of R ₄ may combine to form a ring. A plurality of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different.
R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom or an organic group. A plurality of R ₅ and R ₆ may be the same or different from each other.
W represents a group consisting of a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and any combination thereof.
x represents a positive integer. Preferably it is 2-20, More preferably, it is 3-6.
y represents an integer of 0 or more. When W is a single bond, y is 0.
z represents an integer of 0 or more.
v represents an integer of 0 or more.
m1, m3, and m4 each independently represent a positive integer.
m2 and m5 each independently represent an integer of 0 or more.
However, m1 + m2 + z = 5, m3 + v = 3, m4 + m5 = 5, and m2 + m5 ≧ 2.

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄に於ける、アルキル基は、直鎖でも分岐型でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。たとえば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えばアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基又はシクロアルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。 The alkyl group in R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be linear or branched, and is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group, etc. And those having 1 to 10 carbon atoms. These alkyl groups may have a substituent.
The cycloalkyl group in R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be monocyclic or polycyclic. Examples thereof include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6 to 30, and particularly preferably 7 to 25. For example, an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group Cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group and the like. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group or cycloalkyl group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group). , Butoxy group, etc.).

Ｒ₅及びＲ₆に於ける、有機基は、酸の作用により脱離する基（以下、「酸脱離性基」ともいう）であってもよいし、酸の作用により脱離しない基（以下、「非酸脱離性基」とも
いう）であってもよい。
酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）、−Ｃ（Ｒ_14a）（Ｒ_15a）（ＯＲ_16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）が好ましい。ここで、Ｒ_11a〜Ｒ_13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ_14aおよびＲ_15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ_16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ_11a、Ｒ_12a、Ｒ_13aのうちの２つ、またはＲ_14a、Ｒ_15a、Ｒ_16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。 The organic group in R ₅ and R ₆ may be a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter also referred to as “acid-leaving group”), or a group not leaving by the action of an acid ( Hereinafter, it may also be referred to as “non-acid leaving group”.
As the acid leaving group, for example, —C (R _11a ) (R _12a ) (R _13a ), —C (R _14a ) (R _15a ) (OR _16a ), —CO—OC (R _11a ) (R _12a ) ( _R13a ) is preferred. Here, R _{11a to} R _13a each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group. R _14a and R _15a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R _16a represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R _11a , R _12a and R _13a , or two of R _14a , R _15a and R _16a may be bonded to form a ring.

Ｒ₅及びＲ₆に於ける、非酸脱離性の有機基とは、酸の作用により脱離することのない有機基であり、例えば、酸の作用により脱離することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。 The non-acid-leaving organic group in R ₅ and R ₆ is an organic group that does not leave by the action of an acid, for example, an alkyl group that does not leave by the action of an acid. Cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amide group, cyano group and the like. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group. be able to. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group. The alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group.

Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐型でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、例えば、炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。 The alkylene group in W may be linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and an isobutylene group.
The cycloalkylene group in W may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms (for example, a cyclopentylene group and a cyclohexylene group).

上記の各基はさらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。   Each of the above groups may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group). Group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, Propoxy group, butoxy group, etc.), fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like.

また、アルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に―Ｏ―、―ＯＣ（＝Ｏ）―、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ₂―を含んでいても良い。ここでＲは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。 In addition, an alkylene chain or a cycloalkylene chain includes —O—, —OC (═O) —, —OC (═O) O—, —N (R) —C (═O) —, —N in the alkylene chain. (R) —C (═O) O—, —S—, —SO—, —SO ₂ — may be included. Here, R represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group). Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.

Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。   The cyclic arylene group in W is preferably a group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。   The compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (II) to (IV).

一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、ｘ、ｚ、ｍ１及びｍ２は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
Ｒ₇は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ₇が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ₇は、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｕは、正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは、正の整数を表す。
Ｗ₀は、アリーレン基を表す。
Ｗ₁は、単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Ａは、下記構造を表す。 In general formulas (II) to (IV),
R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ , x, z, m1 and m2 have the same meanings as those in formula (I).
R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R ₇ may combine to form a ring. A plurality of R ₇ may be the same as or different from each other.
u represents a positive integer. However, u + x = 3.
r represents a positive integer.
W ₀ represents an arylene group.
W ₁ represents a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group.
A represents the following structure.

式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、ｍ４及びｍ５は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。 In formula, R < ₃ >, R < ₄ >, R < ₆ >, m4 and m5 are synonymous with those in general formula (I).

以下に骨格フェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the skeleton phenol compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.

骨格フェノール化合物は、アルカリ可溶性基と、酸分解性基とを有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、上記具体例中の水酸基が挙げられる。 The skeleton phenol compound preferably has an alkali-soluble group and an acid-decomposable group.
Examples of the alkali-soluble group include the hydroxyl groups in the above specific examples.

酸分解性基は、上記具体例に於いて、水酸基の水素原子を酸脱離性基で保護した基である。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）、−Ｃ（Ｒ_14a）（Ｒ
_15a）（ＯＲ_16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）が好ましい。ここで、Ｒ_11a〜Ｒ_13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ_14aおよびＲ_15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ_16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ_11a、Ｒ_12a、Ｒ_13aのうちの２つ、またはＲ_14a、Ｒ_15a、Ｒ_16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。 In the above specific examples, the acid-decomposable group is a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is protected with an acid-eliminable group. Examples of the acid leaving group include -C (R _11a ) (R _12a ) (R _13a ), -C (R _14a ) (R
_15a ) ( _OR16a ), -CO-OC ( _R11a ) ( _R12a ) ( _R13a ) are preferred. Here, R _{11a to} R _13a each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group. R _14a and R _15a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R _16a represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R _11a , R _12a and R _13a , or two of R _14a , R _15a and R _16a may be bonded to form a ring.

なお、一般式（Ｉ）中のＲ₅又はＲ₆の場合、例えば以下のように、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。
−〔Ｃ（Ｒ_17a）（Ｒ_18a）〕_p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）
ここで、Ｒ_17aおよびＲ_18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。また、ｐは１〜４の整数である。 In the case of R ₅ or R _{6 in} the general formula (I), for example, a group having an acid-decomposable group can be introduced by modification as follows.
-[C ( _R17a ) ( _R18a )] _p- CO-OC ( _R11a ) ( _R12a ) ( _R13a )
Here, R _17a and R _18a each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Moreover, p is an integer of 1-4.

以下に酸脱離性基の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Although the preferable specific example of an acid leaving group is shown below, this invention is not limited to these.

骨格フェノール化合物の分子量は、通常２００〜５０００、好ましくは３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００である。   The molecular weight of the skeleton phenol compound is usually 200 to 5000, preferably 300 to 4000, and more preferably 400 to 3000.

骨格フェノール化合物は、例えば、本州科学などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。   The skeleton phenol compound is commercially available from, for example, Honshu Kagaku etc., and can be used. It can also be synthesized by condensation of various phenol compounds with various aldehydes and ketones.

本発明の多核フェノール化合物は、骨格フェノール化合物にスルホネート結合若しくは
スルホン結合を有する基が導入されたものである。 The polynuclear phenol compound of the present invention is obtained by introducing a sulfonate bond or a group having a sulfone bond into a skeleton phenol compound.

多核フェノール化合物として、例えば、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物に於いて、Ｒ₄及びＲ₆の内の少なくとも１つが、スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基である化合物を挙げることができる。
スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基としては、例えば、次の基を挙げることができる。
−Ｌ₁−Ｌ₂−Ｌ₃−Ｏ−Ｒ₁
式中、Ｌ₁はアルキレン基を表し、Ｌ₂はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｌ₃はアルキレン基を表し、Ｒ₁はアルキル基、シクロアルキル基若しくはアラルキル基を表す。
−Ｌ₁−Ｌ₂−Ｌ₃−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₂
式中、Ｌ₁はアルキレン基を表し、Ｌ₂はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｌ₃はアルキレン基を表し、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ₂は酸の作用により脱離する基であることが好ましく、より好ましくは３級ブチル基である。
−Ｌ₁−Ｌ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₃
式中、Ｌ₁はアルキレン基を表し、Ｌ₂はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｒ₃はアルキル基、シクロアルキル基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ₃は酸の作用により脱離する基であることが好ましく、より好ましくは３級ブチル基である。 As the polynuclear phenol compound, for example, in the compounds represented by the general formulas (I), (II), (III), and (IV), at least one of R ₄ and R ₆ is a sulfonate bond or a sulfone bond. The compound which is group which has can be mentioned.
Examples of the group having a sulfonate bond or a sulfone bond include the following groups.
-L ₁ -L ₂ -L ₃ -O-R ₁
In the formula, L ₁ represents an alkylene group, L ₂ represents a sulfonate bond or a sulfone bond, L ₃ represents an alkylene group, and R ₁ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group.
-L ₁ -L ₂ -L ₃ -C (= O) -O-R ₂
In the formula, L ₁ represents an alkylene group, L ₂ represents a sulfonate bond or a sulfone bond, L ₃ represents an alkylene group, and R ₂ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. R ₂ is preferably a group capable of leaving by the action of an acid, more preferably a tertiary butyl group.
_{-L 1 -L 2 -O-C (} = O) -O-R 3
In the formula, L ₁ represents an alkylene group, L ₂ represents a sulfonate bond or a sulfone bond, and R ₃ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. R ₃ is preferably a group capable of leaving by the action of an acid, more preferably a tertiary butyl group.

上記の多核フェノール化合物は、例えば、塩基触媒存在下、骨格フェノール化合物を、アルキルスルホニルハライドを用いてスルホン酸エステル化することにより合成することができる。
例えば、骨格フェノール化合物の側鎖に、ｐ−トルエンスルホニルクロリドを用いることでｐ−トルエンスルホネート、ベンゼンスルホニルクロリドを用いることでベンゼンスルホネート、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリドを用いることで2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホネート、3,5-ビストリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリドを用いることで3,5-ビストリフルオロメチルベンゼンスルホネート、メタンスルホニルクロリドを用いることでメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを用いることでトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロアルキルスルホニルフルオライドを用いることでノナフルオロアルキルスルホネート基を導入することが出来る。 The above polynuclear phenol compound can be synthesized, for example, by subjecting a skeleton phenol compound to sulfonate ester using an alkylsulfonyl halide in the presence of a base catalyst.
For example, when p-toluenesulfonyl chloride is used for the side chain of the skeleton phenol compound, p-toluenesulfonate, benzenesulfonyl chloride is used, and 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyl chloride is used. , 4,6-triisopropylbenzenesulfonate, 3,5-bistrifluoromethylbenzenesulfonyl chloride, 3,5-bistrifluoromethylbenzenesulfonate, methanesulfonyl chloride, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonyl fluoride By using trifluoromethanesulfonate and nonafluoroalkylsulfonyl fluoride, a nonafluoroalkylsulfonate group can be introduced.

また、多核フェノール化合物として、例えば、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される単位の少なくとも２つが、該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＲ₅及びＲ₆の内の少なくとも１つを介して相互に連結している化合物であり、且つ、Ｒ₅及びＲ₆の内の少なくとも１つが、スルホネート若しくはスルホン結合を有し、一般式（Ｉ）で表される別の単位との連結基を形成した化合物を挙げることができる。
スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する連結基としては、例えば、次の基を挙げることができる。
−Ｌ₁−Ｌ₂−Ｌ₃−Ｏ−Ｌ₄−
式中、Ｌ₁はアルキレン基を表し、Ｌ₂はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｌ₃はアルキレン基を表し、Ｌ₄は２価の連結基を表す。
−Ｌ₁−Ｌ₂−Ｌ₃−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ₄−
式中、Ｌ₁はアルキレン基を表し、Ｌ₂はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｌ₃はアルキレン基を表し、Ｌ₄は２価の連結基を表す。
−Ｌ₁−Ｌ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ₄−
式中、Ｌ₁はアルキレン基を表し、Ｌ₂はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｌ₄は２価の連結基を表す。 In addition, as the polynuclear phenol compound, for example, at least two units represented by the general formulas (I), (II), (III), and (IV) are represented by the general formulas (I), (II), and (III). , (IV) a compound interconnected via at least one of R ₅ and R ₆ , and at least one of R ₅ and R ₆ has a sulfonate or sulfone bond And compounds having a linking group formed with another unit represented by formula (I).
Examples of the linking group having a sulfonate bond or a sulfone bond include the following groups.
_{-L 1 -L 2 -L 3 -O-} L 4 -
In the formula, L ₁ represents an alkylene group, L ₂ represents a sulfonate bond or a sulfone bond, L ₃ represents an alkylene group, and L ₄ represents a divalent linking group.
_{-L 1 -L 2 -L 3 -C (} = O) -O-L 4 -
In the formula, L ₁ represents an alkylene group, L ₂ represents a sulfonate bond or a sulfone bond, L ₃ represents an alkylene group, and L ₄ represents a divalent linking group.
_{-L 1 -L 2 -O-C (} = O) -O-L 4 -
In the formula, L ₁ represents an alkylene group, L ₂ represents a sulfonate bond or a sulfone bond, and L ₄ represents a divalent linking group.

上記の多核フェノール化合物は、例えば、次の（１）、（２）の方法により合成することができる。   The polynuclear phenol compound can be synthesized, for example, by the following methods (1) and (2).

（１）骨格フェノール化合物、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物を、塩基触媒存在下、ハロアルキルスルホニルハライド（例えば、クロロプロピオニルスルホニルクロリド）を用いて縮重合することにより下記の多核フェノール化合物を合成することができる。   (1) The following polynuclear phenol is obtained by polycondensing a skeleton phenol compound, preferably a compound represented by the general formula (I) with a haloalkylsulfonyl halide (for example, chloropropionylsulfonyl chloride) in the presence of a base catalyst. Compounds can be synthesized.

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｍ１、ｍ３、ｍ４、ｍ２及びｍ５は、一般式（Ｉ）に於ける、それと同義である。 In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , W, x, y, z, v, m1, m3, m4, m2 and m5 are in the general formula (I). Is synonymous with it.

（２）骨格フェノール化合物、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物を、スルホネート結合もしくはスルホン結合を有する多官能ビニルエーテルと反応させてアセタール結合を形成させることにより下記の多核フェノール化合物を合成することができる。   (2) The following polynuclear phenol compound is synthesized by reacting a skeleton phenol compound, preferably a compound represented by the general formula (I), with a sulfonate bond or a polyfunctional vinyl ether having a sulfone bond to form an acetal bond. can do.

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｍ１、ｍ３、ｍ４、ｍ２及びｍ５は、一般式（Ｉ）に於ける、それと同義である。
Ｚ₁及びＺ₂は、各々独立に、２価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基である。これらは、途中にヘテロ原子を有していてもよい。 In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , W, x, y, z, v, m1, m3, m4, m2 and m5 are in the general formula (I). Is synonymous with it.
Z ₁ and Z ₂ each independently represent a divalent linking group, preferably an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group. These may have a hetero atom in the middle.

スルホネート結合もしくはスルホン結合を有する多官能ビニルエーテルとしては、例えば、下記のものが挙げられる。   Examples of the polyfunctional vinyl ether having a sulfonate bond or a sulfone bond include the following.

多核フェノール化合物は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基（酸分解性基）を２〜３０個有することが好ましい。多核フェノール化合物が有する酸分解性基の数は、より好ましくは３〜２５個、さらにより好ましくは４〜２０個である。   The polynuclear phenol compound preferably has 2 to 30 groups (acid-decomposable groups) that are decomposed by the action of an acid to become an alkali-soluble group. The number of acid-decomposable groups contained in the polynuclear phenol compound is more preferably 3 to 25, and even more preferably 4 to 20.

多核フェノール化合物に於いて、スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を少なくとも１つ有するが、好ましくは２〜３０、さらに好ましくは３〜１０である。   The polynuclear phenol compound has at least one sulfonate bond or a group having a sulfone bond, preferably 2 to 30, more preferably 3 to 10.

多核フェノール化合物は、ベンゼン環を３〜１０個有することがより好ましい。   More preferably, the polynuclear phenol compound has 3 to 10 benzene rings.

多核フェノール化合物は、分子量が、５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００、さらにより好ましくは１５００〜４０００である。   The polynuclear phenol compound preferably has a molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1000 to 5000, and still more preferably 1500 to 4000.

多核フェノール化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分全量に対して、通常５０質量％〜９９．５質量％であり、好ましくは６０質量％〜９９．０質量％、さらに好ましくは７０質量％〜９８．０質量％である。   The content of the polynuclear phenol compound is usually 50% by mass to 99.5% by mass, preferably 60% by mass to 99.0% by mass, more preferably 70%, based on the total solid content of the positive resist composition. It is mass%-98.0 mass%.

本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに樹脂（ポリマー）を加えても良い。添加する樹脂は（酸分解性基を含有しない）アルカリ可溶性樹脂か、酸分解性樹脂である。アル
カリ可溶性樹脂としてはｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体あるいは共重合体、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体、ｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレンの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。酸分解性樹脂としては上記アルカリ可溶性樹脂を酸分解性基で保護した樹脂が挙げられる。 A resin (polymer) may be further added to the positive resist composition of the present invention. The resin to be added is an alkali-soluble resin (containing no acid-decomposable group) or an acid-decomposable resin. As the alkali-soluble resin, a homopolymer or copolymer of p-hydroxystyrene, a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid, p- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-Hydroxypropyl) styrene homopolymer or copolymer. Examples of the acid-decomposable resin include a resin obtained by protecting the alkali-soluble resin with an acid-decomposable group.

添加する樹脂の含有量は、レジスト組成物の固形分全量に対して通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。   Content of resin to add is 1-50 mass% normally with respect to the solid content whole quantity of a resist composition, Preferably it is 5-40 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%.

（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。 (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation The positive resist composition of the present invention contains a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”). It is preferable to do.
The acid generator used in the present invention can be selected from compounds generally used as an acid generator.
That is, it generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds and mixtures thereof can be appropriately selected and used.

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。   Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。   Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によりスルホン酸を発生する化合物も使用することができる。   Further, compounds capable of generating a sulfonic acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.

好ましい酸発生剤として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。   Preferable acid generators include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つは、結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。 In the general formula (ZI),
R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ each independently represents an organic group. Two of R ₂₀₁ to R ₂₀₃ are bonded to the ring structure may be formed.
X ⁻ represents a non-nucleophilic anion.

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。 The carbon number of the organic group as R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ is generally 1-30, preferably 1-20.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができ、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。 The two of the group formed by bonding of the R ₂₀₁ to R _203, an alkylene group (e.g., butylene, pentylene), and an example of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond And may contain a carbonyl group.

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。 Specific examples of the organic group as R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ include corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described later.

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。 In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient. For example, the general formula at least one of R ₂₀₁ to R ₂₀₃ of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R ₂₀₁ to R ₂₀₃ of another compound represented by formula (ZI) It may be a compound.

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。   More preferred (ZI) components include compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described below.

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。 The compound (ZI-1) is at least one of the aryl groups R ₂₀₁ to R ₂₀₃ in formula (ZI), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。 In the arylsulfonium compound, all of R _{201 to} R ₂₀₃ may be an aryl group, or a part of R _{201 to} R ₂₀₃ may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。   Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, aryldicycloalkylsulfonium compounds, and the like.

アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。   Examples of the aryl group of the arylsulfonium compound include an aryl group composed of a hydrocarbon and a heteroaryl group having a hetero atom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom. The aryl group composed of hydrocarbon is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. Examples of the heteroaryl group include a pyrrole group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophene group, and an indole group is preferable. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。   The alkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group and a t-butyl group.

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。   The cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直
鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。 The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R _{201 to} R ₂₀₃ are an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, having 6 to 6 carbon atoms). 14), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group or the like may be used as a substituent. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of the three R _{201 to} R ₂₀₃ , or may be substituted with all three. When R _{201 to} R ₂₀₃ are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.

Ｘ^-の非求核性アニオンとして、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンなどが挙げられる。 Examples of the non-nucleophilic anion of X ⁻ include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。   A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.

スルホン酸アニオンとして、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。   Examples of the sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.

カルボン酸アニオンとして、例えば、脂肪族カルボン酸酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。   Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。   Examples of the aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion include, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec- Butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl And an eicosyl group and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, and the like.

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。   The aromatic group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.

上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。   The alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent.

このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。   Examples of such substituents include nitro groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, and alkoxy groups (preferably having 1 to 5 carbon atoms). ), A cycloalkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). ), An alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), and the like. About the aryl group and ring structure which each group has, an alkyl group (preferably C1-C15) can further be mentioned as a substituent.

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。   Examples of the aliphatic group in the aliphatic carboxylate anion include those similar to the aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion.

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。   Examples of the aromatic group in the aromatic carboxylate anion include the same aromatic groups as in the aromatic sulfonate anion.

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。   The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.

上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。   The aliphatic group, aromatic group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent include aliphatic sulfonic acid The same halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkylthio group and the like as in the anion can be exemplified.

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。   Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.

ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンに於けるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。   The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n -Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group and the like can be mentioned. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like. Alkyl groups are preferred.

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。   Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.

Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。 Examples of the non-nucleophilic anion of X ⁻ include an aliphatic sulfonate anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group. A bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with a fluorine atom and a tris (alkylsulfonyl) methide anion wherein an alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred. The non-nucleophilic anion is particularly preferably a perfluoroaliphatic sulfonic acid anion having 4 to 8 carbon atoms, an aromatic sulfonic acid anion having a fluorine atom, most preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion, a perfluorooctanesulfonic acid anion, It is a pentafluorobenzenesulfonic acid anion and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid anion.

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。 Next, the compound (ZI-2) will be described.
The compound (ZI-2) is, R ₂₀₁ to R ₂₀₃ in formula (ZI) each independently is a compound when it represents an organic group having no aromatic ring.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。 The organic group having no aromatic ring as R ₂₀₁ to R ₂₀₃ generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。 R _{201 to} R ₂₀₃ are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, most preferably Is a linear, branched 2-oxoalkyl group.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。 The alkyl group as R _{201 to} R ₂₀₃ may be either linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Butyl group, pentyl group and the like. More preferable examples of the alkyl group include a linear or branched 2-oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状２−オキソアルキル基を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R ₂₀₁ to R ₂₀₃ is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, e.g., cyclopentyl, cyclohexyl group and a norbornyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclic 2-oxoalkyl group.

２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。   The 2-oxoalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably includes a group having> C═O at the 2-position of the above alkyl group or cycloalkyl group.

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。   The alkyl group in the alkoxycarbonylmethyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group).

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。 R _{201 to} R ₂₀₃ may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。   The compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.

一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 In general formula (ZI-3),
R _{1c to} R _5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
R _6c and R _7c represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
Any two or more of R _1c to R _7c, and R _x and R _y may be bonded to each other to form a ring structure, the ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond May be included.
Zc ⁻ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of X ^{− in} formula (ZI).

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。 The alkyl group as R _{1c to} R _7c is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, A linear or branched pentyl group can be exemplified.

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R _{1c to} R _7c is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキ
シ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。 The alkoxy group as R _{1c to} R _{5c may} be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. (For example, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), C3-C8 cyclic alkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ).

好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Preferably, any one of R _{1c to} R _5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R _{1c to} R _5c is 2 ~ 15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R _x and R _y include the same as the alkyl group and cycloalkyl group as R _{1c to} R _7c , and a 2-oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group are more preferable. preferable.

２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。 Examples of the 2-oxoalkyl group include a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R _{1c to} R _7c .

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include the same alkoxy groups as R _{1c to} R _5c .

Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 Examples of the group formed by combining any two or more of R _{1c to} R _7c and R _x and R _y include a butylene group and a pentylene group.

Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。 R _x and R _y are preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 In general formulas (ZII) and (ZIII),
R ₂₀₄ to R ₂₀₇ each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
Examples of the aryl group of R _{204 to} R ₂₀₇ include an aryl group composed of a hydrocarbon and a heteroaryl group having a hetero atom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom. The aryl group composed of hydrocarbon is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. Examples of the heteroaryl group include a pyrrole group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophene group, and an indole group is preferable.
The alkyl group as R ₂₀₄ to R ₂₀₇ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group).
The cycloalkyl group as R ₂₀₄ to R ₂₀₇ is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, e.g., cyclopentyl, cyclohexyl group and a norbornyl group.
The R ₂₀₄ to R ₂₀₇ are substituents which may have, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 carbon atoms 15), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.
X ⁻ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as X ^{− in} formula (ZI).

好ましい酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。   Preferable acid generators further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇及びＲ₂₀₈は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。 In general formulas (ZIV) to (ZVI),
Ar ₃ and Ar ₄ each independently represents an aryl group.
R ₂₀₆ , R ₂₀₇ and R _{208 each} represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.

酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。   Among the acid generators, compounds represented by the general formulas (ZI) to (ZIII) are more preferable.

本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造と、を有するスルホン酸発生剤である。このようなスルホン酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるものである。   The acid generator in the present invention particularly preferably has an anion structure containing an alkyl group having 4 or less carbon atoms substituted with a fluorine atom, or an aromatic group substituted with a fluorine atom, and a triarylsulfonium cation structure. It is a sulfonic acid generator. Such sulfonic acid generators are preferably those represented by the following general formulas (I) to (III).

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ₁は、各々独立に、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコ
キシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ₁は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ₁〜Ｑ₂は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。 In general formulas (I) to (III),
Each R ₁ independently represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
y represents 0 or an integer of 1 to 5. When y is an integer of 2 or more, two or more R _{1 s} may be the same or different.
Q _{1 to} Q ₂ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group. Represents a substituted aryl group.

Ｒ₁のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁の脂環炭化水素基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ₁〜Ｑ₂のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅
、−ｎ-Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−
（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（Ｃ
Ｆ₂）₂（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃などがあげられる。
Ｑ₁〜Ｑ₂のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ₁〜Ｑ₂のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。 As the alkyl group for R ₁ , a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable,
For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and the like can be given.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group for R ₁ include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
Examples of the alkyl group substituted with a fluorine atom of Q _{1 to} Q ₂ include —CF ₃ , —C ₂ F _{5.
, -N-C 3 F 7,} -CF (CF 3) 2, -CH (CF 3) 2, - (CF 2) 2 OCF 2 CF 3, -
(CF ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₃ CH ₃ , — (CF ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₁₃ CH ₃ , — (CF ₂ ) ₂ O (C
F ₂ ) ₂ (CH ₂ ) ₃ CH _{3 and the} like.
Examples of the aryl group substituted with a fluorine atom of Q _{1 to} Q ₂ include 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, 2,3,4-trifluorophenyl group, and 2,4-difluoro. A phenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-undecanyloxy-2,3,5,6-tetrafluorophenyl group and the like can be mentioned.
Examples of the aryl group substituted with a fluorinated alkyl group of Q _{1 to} Q ₂ include a 3-trifluoromethylphenyl group, a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, And 4-n-nonafluorobutylphenyl group.

以下、酸発生剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of an acid generator is given, this invention is not limited to this.

酸発生剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、０．０１〜３０質量％で用いられるが、好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。   The content of the acid generator is 0.01 to 30% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 10%, based on the solid content of the positive resist composition. % By mass.

本発明に於いては、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう）を使用することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use, as the acid generator, a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “sulfonic acid generator”).

本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を含
有することが好ましい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。 The positive resist composition of the present invention preferably contains, together with a sulfonic acid generator, a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “carboxylic acid generator”).
As the carboxylic acid generator, a compound represented by the following general formula (C) is preferable.

一般式（Ｃ）中、
Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。 In general formula (C),
R _{21 to} R ₂₃ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
Z represents a sulfur atom or an iodine atom. When Z is a sulfur atom, p is 1, and when Z is an iodine atom, p is 0.

一般式（Ｃ）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。 In the general formula (C), R _{21 to} R ₂₃ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and these groups may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group may have include a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an aryl group (a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a hydroxy group, An alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.) etc. can be mentioned.
Examples of the substituent that the aryl group may have include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), nitro group, cyano group, alkyl group (methyl group, ethyl group, t-butyl group, t -Amyl group, octyl group, etc.), hydroxy group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.) and the like.

Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。 R _{21 to} R ₂₃ are preferably each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. And more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Each of these groups may have a substituent.

Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ₂₁がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ₂₁がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。 R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
Examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have are the same as those described as examples of the substituent when R ₂₁ is an alkyl group. Examples of the substituent for the aryl group, the R ₂₁ may be the same as those mentioned as examples of the substituent when it is an aryl group.

Ｒ₂₄は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。 R ₂₄ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and more Preferably, they are a C1-C18 alkyl group, a C3-C18 cycloalkyl group, and a C6-C18 aryl group, Most preferably, a C1-C12 alkyl group, C3-C3 A cycloalkyl group having 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Each of these groups may have a substituent.

Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。 Z represents a sulfur atom or an iodine atom. p is 1 when Z is a sulfur atom, and 0 when Z is an iodine atom.
In addition, the cation structure which has two or more of the cation part of general formula (C) couple | bonded by the single bond or the coupling group (for example, -S-, -O-, etc.), and has two or more cation parts of general formula (C). May be formed.

以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。   Although the preferable specific example of the compound which generate | occur | produces carboxylic acid by irradiation of actinic light or a radiation below is given, of course, it is not limited to these.

カルボン酸発生剤の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤／スルホン酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。 The content of the carboxylic acid generator in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition. Particularly preferably, the content is 0.05 to 3% by mass. In addition, these compounds that generate a carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation may be used alone or in combination of two or more.
The carboxylic acid generator / sulfonic acid generator (mass ratio) is usually 99.9 / 0.1 to 50/50, preferably 99/1 to 60/40, and particularly preferably 98/2 to 70/30. .

（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。 (C) Resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid The positive resist composition of the present invention is a resin (hereinafter referred to as “acid-decomposable”, whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. It is preferable to contain a resin.

酸分解性樹脂は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。   The acid-decomposable resin preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1) or (2).

一般式（１）において、
Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘは、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₃は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ₁は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す In general formula (1),
R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom.
X represents a group capable of leaving by the action of an acid.
In general formula (2),
R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an acyl group.
n represents an integer of 0 to 4.
When there are a plurality of A _{1 s} , each independently represents a hydrogen atom, a group capable of leaving by the action of an acid, or a group having a group capable of decomposing by the action of an acid.
m represents an integer of 1 to 5

一般式（１）において、Ｒ₁のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ₁のアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。置換されたアルキル基としては、ペルフルオロ基（Ｃ_mＦ_2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を挙げることができる。
Ｒ₁として好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣ_mＦ_2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。 In the general formula (1), the alkyl group represented by R ₁ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. The alkyl group of R ₁ may be substituted with a fluorine atom or the like. The substituted alkyl group, (represents the C _m F _{2m + 1} group, m is an integer from 1 to 4) perfluoro group can be exemplified.
R ₁ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a C _m F _{2m + 1} group (m is preferably 1), and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

一般式（１）において、Ｘとしての酸の作用により脱離する基とは、露光により発生した酸の作用により脱離し、一般式（１）の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。
Ｘとしての酸の作用により脱離する基は、脂環基を有していることが好ましく、脂環基は、有橋脂環基であってもよい。 In the general formula (1), the group capable of leaving by the action of an acid as X is eliminated by the action of an acid generated by exposure to generate a carboxylic acid derived from an ester group in the structure of the general formula (1). It is a group.
The group leaving by the action of an acid as X preferably has an alicyclic group, and the alicyclic group may be a bridged alicyclic group.

Ｘとしての酸の作用により脱離する基は、好ましくは、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される基である。   The group capable of leaving by the action of an acid as X is preferably a group represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI).

式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group.
Z represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group. However, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring.

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 In the general formulas (pI) to (pVI), the alkyl group in R _{12 to} R ₂₅ may be substituted or unsubstituted, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.

Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。 The alicyclic hydrocarbon group in R _{12 to} R _{25 or} the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.

以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。   Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.

本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。   In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.

これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。   Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. The alkyl group and the alkoxy group may have a further substituent. Examples of further substituents on the alkyl group and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.

Ｘは、下記一般式（３）で表される基が特に好ましい。   X is particularly preferably a group represented by the following general formula (3).

一般式（３）に於いて、
Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは脂環基を表す。 In general formula (3),
R ₄ and R ₅ each independently represents an alkyl group, and Y represents an alicyclic group.

一般式（３）で表される基としては、上記一般式（ｐＩＩ）においてＲ₁₂〜Ｒ₁₄のうちのひとつが脂環基である基を挙げることができる。 Examples of the group represented by the general formula (3) include a group in which one of R _{12 to} R ₁₄ is an alicyclic group in the general formula (pII).

以下、一般式（１）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit shown by General formula (1) is shown, this invention is not limited to this.

前記一般式（２）に於ける、Ｒ₂は、一般式（１）に於ける、Ｒ₁と同様のものである。 R ₂ in the general formula (2) is the same as R _{1 in} the general formula (1).

Ｒ₃としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ₃としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ₃としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数６〜１５
個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ₃としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数２〜８個のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。 The alkyl group as R ₃ may have a substituent, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec -A butyl group, a hexyl group, an octyl group, etc. can be mentioned.
The alkoxy group as R ₃ may have a substituent, and is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, A hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, etc. can be mentioned.
The aryl group as R ₃ may have a substituent, and preferably has 6 to 15 carbon atoms.
For example, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
The acyl group as R ₃ may have a substituent, and is preferably an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, pivaloyl group, A benzoyl group etc. can be mentioned.
The substituents that these groups may have include hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group) Etc.).

Ａ₁の酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａ₁の酸の作用により分解する基を有する基としては、酸の作用により分解する基（酸分解性基）を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基を挙げることができる。 Examples of the group capable of leaving by the action of an acid of A ₁ include, for example, —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ), —C (R ₀₁₎ (R ₀₂₎ (can be exemplified OR ₃₉₎ or the like.
In the formula, R _{36 to} R ₃₉ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. R ₃₆ and R ₃₇ may be bonded to each other to form a ring.
R _{01 and} R ₀₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
Examples of the group having a group capable of decomposing by the action of an acid A ₁ include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group having a group decomposable by the action of an acid (acid-decomposable group).
Preferred examples of the acid-decomposable group include a —COOH group and a group in which a hydrogen atom of the —OH group is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid.

一般式（２）において、ＯＡ₁基は、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。 In the general formula (2), the OA ₁ group may be in any position on the benzene ring, but is preferably the meta position or the para position of the styrene skeleton, and particularly preferably the para position.

以下に、一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定するものではない。   Although the specific example of the repeating unit represented by General formula (2) below is given, this invention is not limited to this.

酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有すること
も好ましい。 The acid-decomposable resin preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (4).

一般式（４）において、
Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₃は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、水素原子又は酸の作用により分解しない基を表す。 In general formula (4),
R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom.
When there are a plurality of R _{3 s} , each independently represents an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an acyl group.
n represents an integer of 0 to 4.
W represents a hydrogen atom or a group that is not decomposed by the action of an acid.

一般式（４）に於ける、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎは、それぞれ一般式（２）に於ける、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎと同様のものである。 In formula (4), R _2, R _3, n is in formula (2) in, the same as R _2, R _3, n, respectively.

Ｗの酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、具体的には、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくは、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくは、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
Ｗは、水素原子であることが好ましい。
Ｗは、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。 Specific examples of the group that is not decomposed by the action of an acid of W (also referred to as an acid stabilizing group) include cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkyloxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, alkyl group. An amidomethyloxy group, an alkylamido group, an arylamidomethyl group, an arylamido group, etc. are mentioned. The acid stabilizing group is preferably a cycloalkyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an alkylamidooxy group, or an alkylamido group, and more preferably a cycloalkyl group or an alkylcarbonyloxy group. A cycloalkyloxy group and an aryloxy group.
In the acid stable group of W, the cycloalkyl group is preferably a group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, and the alkenyl group is vinyl group, propenyl group, allyl group. And those having 2 to 4 carbon atoms such as a butenyl group are preferred.
W is preferably a hydrogen atom.
W may be at any position on the benzene ring, but is preferably a meta position or a para position of the styrene skeleton, and particularly preferably a para position.

以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。   Although the specific example of the repeating unit represented by General formula (4) below is given, this invention is not limited to this.

酸分解性樹脂における、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で３モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。
酸分解性樹脂における、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から２０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９７モル％以下が好ましい。
酸分解性樹脂は、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から、一般式（４）で表される繰返し単位を有していることが好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。 The content of the repeating unit represented by the general formula (1) in the acid-decomposable resin is preferably from 3 to 80 mol%, more preferably from 5 to 70 mol%, particularly preferably from all repeating units. 5 to 50 mol%. 3 mol% or more is preferable in order to surely prevent a reduction in film thickness or a decrease in resolving power in the unexposed area, and 80 mol% or less is preferable in terms of adhesion to the substrate and scum suppression.
The content of the repeating unit represented by the general formula (2) in the acid-decomposable resin is preferably 20 to 97 mol%, more preferably 30 to 95 mol%, and particularly preferably in all repeating units. 50 to 95 mol%. 20% or more is preferable from the viewpoint of poor adhesion to the substrate and suppression of scum, and 97 mol% or less is preferable from the viewpoint of surely preventing a reduction in film thickness and a decrease in resolving power at unexposed portions.
The acid-decomposable resin preferably has a repeating unit represented by the general formula (4) from the viewpoint of improving the film quality and suppressing the decrease in the film thickness of the unexposed area. The content of the repeating unit represented by the general formula (4) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and particularly preferably 0 to 40 mol% in each of all the repeating units. 30 mol%.

酸分解性樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。   In order to maintain good developability for an alkali developer, the acid-decomposable resin is copolymerized with an appropriate other polymerizable monomer so that an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group can be introduced. Alternatively, in order to improve the film quality, other hydrophobic polymerizable monomers such as alkyl acrylate and alkyl methacrylate may be copolymerized.

さらに、酸分解性樹脂は、一般式（１）又は（２）に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーによる繰り返し単位を有していてもよく、他の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ₁-Ｒ₀で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エ
トキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。 Further, the acid-decomposable resin may have a repeating unit of a monomer having another acid-decomposable group in addition to the acid-decomposable group contained in the general formula (1) or (2). Examples of the decomposable group include those represented by —C (═O) —X ₁ —R ₀ .
In the formula, R ₀ is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy. 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, 1-methoxymethyl group, alkoxymethyl group such as 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3- An oxocyclohexyl ester group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X ₁ represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or an -NHSO ₂ NH-.

酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうことを防止する点で２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。 The weight average molecular weight (Mw) of the acid-decomposable resin is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 1,500 to 100,000, particularly preferably 2,000 to 200. It is in the range of 50,000. It is preferably 1,000 or more from the viewpoint of preventing the unexposed portion from being reduced in film thickness, and is preferably 200,000 or less from the viewpoint of slowing the dissolution rate of the resin itself in the alkali and reducing the sensitivity. The dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0, and particularly preferably 1.0 to 2.5.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.

以下に酸分解性樹脂の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。   Although the specific example of the repeating unit of acid-decomposable resin is shown below, this invention is not limited to this.

有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。 Organic Basic Compound In the present invention, it is preferable to use an organic basic compound from the viewpoint of improving performance such as resolution and improving storage stability. As the organic basic compound, a compound containing a nitrogen atom (nitrogen-containing basic compound) is more preferable.
A preferable organic basic compound in the present invention is a compound having a stronger basicity than phenol.
As a preferable chemical environment, the following general formulas (A) to (E) can be exemplified. The general formulas (B) to (E) may be part of a ring structure.

一般式（Ａ）において、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹ 及びＲ²⁰²は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹ 及びＲ²⁰²としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）において、
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ 及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。 In general formula (A),
R ²⁰⁰ , R ²⁰¹ and R ²⁰² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ²⁰¹ and R ²⁰² may combine with each other to form a ring.
The alkyl group, cycloalkyl group and aryl group as R ²⁰⁰ , R ²⁰¹ and R ²⁰² may have a substituent. As the alkyl group and cycloalkyl group having a substituent, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aminocycloalkyl group, and a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
In general formula (E),
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ , R ²⁰⁵ and R ²⁰⁶ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.

好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。   Preferred examples include guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and the like. Preferred substituents that these may have include amino groups, alkylamino groups, aminoaryl groups, arylamino groups, alkyl groups (substituent alkyl groups, particularly aminoalkyl groups), alkoxy groups, acyl groups, and acyloxy groups. , Aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group and the like.

特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。 Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,
3, -tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4 -Methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine N- (2-aminoethyl) piperi 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, Examples thereof include, but are not limited to, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.

また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。 A tetraalkylammonium salt type nitrogen-containing basic compound can also be used. Of these, tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.) is particularly preferable.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.

酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。   The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (total amount of acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. By setting the molar ratio to 2.5 or more, high sensitivity is obtained, and by setting the molar ratio to 300 or less, it is possible to suppress the resist pattern from becoming thicker over time until post-exposure heat treatment and improve resolution. . (Total amount of acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.

界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。 Surfactants In the present invention, surfactants can be used, which are preferable from the viewpoints of film forming properties, pattern adhesion, development defect reduction, and the like.

界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。 Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants, organosilanes Hexane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) and acrylic or methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.

界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 As the surfactant, any one of fluorine-based and / or silicon-based surfactants (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, surfactant containing both fluorine atom and silicon atom), or two kinds of surfactants It is preferable to contain the above.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。 In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxy) (Ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) copolymer, acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C ₈ F ₁₇ groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C ₈ F ₁₇ group Coalesce, etc. Can.

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。   The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).

その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。 Other Components The positive resist composition of the present invention can further contain a dye, a photobase generator and the like, if necessary.

１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。 1. Dye A dye can be used in the present invention.
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.

２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。 2. Photobase generator As photobase generators that can be added to the composition of the present invention, JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, JP-A-5-5995, JP-A-6-194835, Examples thereof include compounds described in JP-A-8-146608, JP-A-10-83079 and European Patent No. 622682, specifically, 2-nitrobenzylcarbamate, 2,5-dinitrobenzylcyclohexylcarbamate, N-cyclohexyl-4- Methylphenylsulfonamide, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl-N-isopropylcarbamate and the like can be suitably used. These photobase generators are added for the purpose of improving the resist shape and the like.

３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。 3. Solvents The resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. The solid content concentration of all resist components is usually preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.

本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。   The positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably 0.05 to 4.0 μm.

本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。   In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary. Furthermore, an antireflection film can be applied to the resist lower layer and used.

レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。   As the antireflection film used as the lower layer of the resist, either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, or an organic film type made of a light absorber and a polymer material may be used. it can. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.

また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。   In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。   In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out on the substrate (eg, silicon / silicon dioxide coated substrate, glass substrate, ITO substrate, quartz / chromium oxide coated substrate, etc.). A resist pattern is formed by applying a resist composition, forming a resist film, and then irradiating actinic rays or radiation such as KrF excimer laser light, electron beam, EUV light, etc., heating, developing, rinsing and drying. Can be formed.

現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。 Examples of the alkaline developer used in development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, An aqueous solution (usually 0.1 to 20% by mass) of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as choline or a cyclic amine such as pyrrole or piperidine can be used. In addition, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
The pH of the alkaline developer is usually 10-15.

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this.

合成例１:多核フェノール化合物（Ｓ−６）の合成
1,3,5-トリス｛1,1-ビス（4’-ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン５０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン３０ｇを添加した。そこへクロロプロピオニルスルホニルクロリド ２５ｇを滴下し、さらに室温で３時間攪拌下反応させた。反応液を蒸留水３Ｌに滴下し、析出すた白色粉体をろ過により集めた。得られた白色粉体をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、再度蒸留水２Ｌ中に晶析し、析出した白色粉
体をろ過により集めた後、４０℃にて減圧乾燥した。得られた粉体をＧＰＣ測定したところ、分子量は１８００であった。再度ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、フェネチルビニルエーテル８ｇを添加、続いてp-トルエンスルホン酸ピリジン塩３００ｍｇを添加して攪拌下反応させた。トリエチルアミン１ｇを添加した後、蒸留水１Lに晶析し、多核フェノール化合物（Ｓ−６）を得た。 Synthesis Example 1: Synthesis of polynuclear phenol compound (S-6)
After 50 g of 1,3,5-tris {1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl} benzene was dissolved in 300 ml of THF, 30 g of triethylamine was added. Thereto, 25 g of chloropropionylsulfonyl chloride was added dropwise, and the mixture was further reacted with stirring at room temperature for 3 hours. The reaction solution was dropped into 3 L of distilled water, and the precipitated white powder was collected by filtration. The obtained white powder was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, crystallized again in 2 L of distilled water, and the precipitated white powder was collected by filtration and then dried under reduced pressure at 40 ° C. When the obtained powder was measured by GPC, the molecular weight was 1,800. After dissolving again in 100 ml of THF, 8 g of phenethyl vinyl ether was added, and then 300 mg of p-toluenesulfonic acid pyridine salt was added and reacted with stirring. After adding 1 g of triethylamine, crystallization was performed on 1 L of distilled water to obtain a polynuclear phenol compound (S-6).

合成例２:多核フェノール化合物（Ｓ−７）の合成
1,3,5-トリス｛1,1-ビス（4’-ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン５０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン３０ｇを添加した。そこへ3,5-ビストリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド １５ｇを滴下し、さらに室温で３時間攪拌下反応させた。反応液を蒸留水３Ｌに滴下し、析出すた白色粉体をろ過により集めた。得られた白色粉体をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、再度蒸留水２Ｌ中に晶析し、析出した白色粉体をろ過により集めた後、４０℃にて減圧乾燥した。得られた粉体をＧＰＣ測定したところ、分子量は１２００であった。再度ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、フェネチルビニルエーテル５ｇを添加、続いてp-トルエンスルホン酸ピリジン塩３００ｍｇを添加して攪拌下反応させた。トリエチルアミン１ｇを添加した後、蒸留水１Lに晶析し、多核フェノール化合物（Ｓ−７）を得た。 Synthesis Example 2: Synthesis of polynuclear phenol compound (S-7)
After 50 g of 1,3,5-tris {1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl} benzene was dissolved in 300 ml of THF, 30 g of triethylamine was added. Thereto, 15 g of 3,5-bistrifluoromethylbenzenesulfonyl chloride was added dropwise, and the mixture was further reacted at room temperature with stirring for 3 hours. The reaction solution was dropped into 3 L of distilled water, and the precipitated white powder was collected by filtration. The obtained white powder was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, crystallized again in 2 L of distilled water, and the precipitated white powder was collected by filtration and then dried under reduced pressure at 40 ° C. When the obtained powder was measured by GPC, the molecular weight was 1200. After dissolving again in 100 ml of THF, 5 g of phenethyl vinyl ether was added, and then 300 mg of p-toluenesulfonic acid pyridine salt was added and reacted with stirring. After adding 1 g of triethylamine, crystallization was performed on 1 L of distilled water to obtain a polynuclear phenol compound (S-7).

下記表１〜２に多核フェノール化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）及び比較化合物（Ｃ−１）の構造を示す。   The structures of polynuclear phenol compounds (S-1) to (S-8) and comparative compound (C-1) are shown in Tables 1 and 2 below.

本発明の実施例で用いた酸発生剤については、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。   About the acid generator used in the Example of this invention, all were synthesize | combined by the well-known synthesis | combining methods, such as the synthesis method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-27806.

実施例１
(1) ポジ型レジストの調製および塗設
多核フェノール化合物（Ｓ−１） ０．６０ｇ
酸分解性樹脂（Ｒ−３４） ０．３３ｇ
酸発生剤（ｚ２） ０．０６５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−２（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。 Example 1
(1) Preparation and coating of positive resist Polynuclear phenol compound (S-1) 0.60 g
Acid-decomposable resin (R-34) 0.33g
Acid generator (z2) 0.065g
Is dissolved in 8.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.002 g of D-2 (see below) as an organic basic compound, and Megafac F176 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a surfactant. 0.001 g) (abbreviated as W-1) was added and dissolved, and the resulting solution was microfiltered with a 0.1 μm aperture membrane filter to obtain a resist solution.
This resist solution was applied onto a 6-inch silicon wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 0.25 μm.

(2) ポジ型レジストパターンの作成
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所性ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬
した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。 (2) Creation of positive resist pattern This resist film was irradiated with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (Hitachi Ltd. HL750, acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, it was baked at 110 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The obtained pattern was evaluated by the following method.

（2-1）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
(2-2)ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（2-3）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝1：1）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。 (2-1) Resolving power The resolving power was defined as the limiting resolving power (the line and space were separated and resolved) at the irradiation dose showing the above sensitivity.
(2-2) LWR (Line width roughness)
About the resist pattern obtained by carrying out similarly to the above, the line width was observed with the scanning electron microscope (S-9220 by Hitachi, Ltd.), and the fluctuation | variation (LWR) of the line width in the line width of 130 nm was observed. Using a length-measuring scanning electron microscope (SEM), the line width was detected at a plurality of positions in the measurement monitor, and the dispersion (3σ) of variations in the detected positions was used as an LWR index.
(2-3) Density dependency Measure the line width of the dense pattern (line: space = 1: 1) and the line width of the isolated pattern in the 0.15 μm line pattern at the irradiation dose showing the above sensitivity, and calculate the difference. Dependent on sparse and dense.

実施例１の結果は、解像力が0.15μｍ、ＬＷＲが9.5ｎｍ、疎密依存性が15ｎｍであり、非常に良好であった。   The results of Example 1 were very good with a resolving power of 0.15 μm, LWR of 9.5 nm, and density dependence of 15 nm.

実施例２〜７及び比較例１
下記表３に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表３に示した。 Examples 2 to 7 and Comparative Example 1
Using the compounds shown in Table 3 below, resist preparation / coating and electron beam exposure evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.

下記表４に表中の酸分解性樹脂の繰り返し単位(モル比）、重量平均分子量、分散度を示す。   Table 4 below shows the repeating units (molar ratio), weight average molecular weight, and dispersity of the acid-decomposable resins in the table.

以下、表中の略号を示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ科学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製） Hereinafter, abbreviations in the table are shown.
[Organic basic compounds]
D-1: tri-n-hexylamine D-2: 2,4,6-triphenylimidazole D-3: tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide [surfactant]
W-1: Fluorosurfactant, MegaFuck F-176 (Dainippon Ink Science Co., Ltd.)
W-2: Fluorine / silicone surfactant, MegaFac R08 (Dainippon Ink and Chemicals)
W-3: Silicone surfactant, siloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高解像力であり、ＬＷＲ、疎密依存性も優れていることがわかる。   From Table 2, it can be seen that the positive resist composition of the present invention is higher in resolution than the comparative example, and excellent in LWR and density dependence, as compared with the comparative example, regarding pattern formation by electron beam irradiation.

実施例８〜１３及び比較例２〜３
実施例８〜１２及び比較例２には上記実施例１〜５及び比較例１の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。
また、実施例１３には、
多核フェノール化合物（Ｓ−１） ０．９３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇ、界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）０．００１ｇを添加、溶解させ、０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して得たレジスト溶液を用いた。
また、比較例３には、
比較化合物（Ｃ−１） ０．９３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇ、界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）０．００１ｇを添加、溶解させ、０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して得たレジスト溶液を用いた。
但し、レジスト膜厚は0.13μmとした。
得られたレジスト膜にEUV光（波長13nm）を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。 Examples 8-13 and Comparative Examples 2-3
In Examples 8 to 12 and Comparative Example 2, the resist compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were used, and resist films were obtained in the same manner as in Example 1.
In Example 13,
0.93 g of polynuclear phenol compound (S-1)
8.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.001 g of Megafac F176 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a surfactant are added and dissolved, and the resultant is finely filtered through a membrane filter having a 0.1 μm aperture. The resist solution used was used.
In Comparative Example 3,
Comparative compound (C-1) 0.93 g
8.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.001 g of Megafac F176 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a surfactant are added and dissolved, and the resultant is finely filtered through a membrane filter having a 0.1 μm aperture. The resist solution used was used.
However, the resist film thickness was 0.13 μm.
The obtained resist film was subjected to surface exposure using EUV light (wavelength 13 nm) while changing the exposure amount in 0.5 mJ increments within the range of 0 to 5.0 mJ, and further baked at 110 ° C. for 90 seconds. Then, using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, the dissolution rate at each exposure dose was measured to obtain a sensitivity curve. In this sensitivity curve, the exposure amount when the dissolution rate of the resist is saturated was taken as sensitivity, and the dissolution contrast (γ value) was calculated from the gradient of the linear portion of the sensitivity curve. The larger the γ value, the better the dissolution contrast.
The results are shown in Table 4.

表５から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。また、実施例１３から本発明のレジスト組成物は酸分解によらずＥＵＶ光だけで画像形成できる材料であり、画像形成に十分なコントラストを有するものであることが判る。   From Table 5, it can be seen that the positive resist composition of the present invention is superior in sensitivity and high contrast as compared with the composition of the comparative example in the property evaluation by irradiation with EUV light. Further, it can be seen from Example 13 that the resist composition of the present invention is a material capable of forming an image only with EUV light without depending on acid decomposition, and has a sufficient contrast for image formation.

Claims (8)

（Ａ）スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を有する多核フェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。   (A) A positive resist composition comprising a polynuclear phenol compound having a sulfonate bond or a group having a sulfone bond. 多核フェノール化合物が、ベンゼン環を３〜１０個有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。   2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the polynuclear phenol compound has 3 to 10 benzene rings. 多核フェノール化合物が、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。   3. The positive resist composition according to claim 1 or 2, wherein the polynuclear phenol compound has a group that decomposes into an alkali-soluble group by the action of an acid. 更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。   The positive resist composition according to claim 1, further comprising (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. 多核フェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ₁が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₂が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₃が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₄が、結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。複数あるＲ₅及びＲ₆は、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ₅及びＲ₆の内の少なくとも１つは、スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは、正の整数を表す。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、各々独立に、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、各々独立に、０以上の整数を表す。
但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。 The positive resist composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polynuclear phenol compound is represented by the following general formula (I).

In general formula (I),
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R ₁ may combine to form a ring. A plurality of R ₂ may combine to form a ring. A plurality of R ₃ may combine to form a ring. A plurality of R ₄ may combine to form a ring. A plurality of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different.
R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom or an organic group. A plurality of R ₅ and R ₆ may be the same or different from each other. However, at least one of R ₅ and R ₆ represents a sulfonate bond or a group having a sulfone bond.
W represents a group consisting of a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and any combination thereof.
x represents a positive integer.
y represents an integer of 0 or more. When W is a single bond, y is 0.
z represents an integer of 0 or more.
v represents an integer of 0 or more.
m1, m3, and m4 each independently represent a positive integer.
m2 and m5 each independently represent an integer of 0 or more.
However, m1 + m2 + z = 5, m3 + v = 3, m4 + m5 = 5, and m2 + m5 ≧ 2. 多核フェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される単位の少なくとも２つが、該一般式（Ｉ）のＲ₅及びＲ₆の内の少なくとも１つを介して相互に連結している化合物であるであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ₁が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₂が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₃が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ₄が、結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に、水素原子、有機基、又はスルホネート若しくはスルホン結合を有する基を表す。複数あるＲ₅及びＲ₆は、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ₅及びＲ₆の内の少なくとも１つは、スルホネート若しくはスルホン結合を有し、一般式（Ｉ）で表される別の単位との連結基を形成する。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは、正の整数を表す。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、各々独立に、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、各々独立に、０以上の整数を表す。
但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。 The polynuclear phenol compound is a compound in which at least two units represented by the following general formula (I) are linked to each other via at least one of R ₅ and R _{6 in} the general formula (I). The positive resist composition according to claim 1, wherein the positive resist composition is a positive resist composition.

In general formula (I),
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R ₁ may combine to form a ring. A plurality of R ₂ may combine to form a ring. A plurality of R ₃ may combine to form a ring. A plurality of R ₄ may combine to form a ring. A plurality of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different.
R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom, an organic group, or a group having a sulfonate or sulfone bond. A plurality of R ₅ and R ₆ may be the same or different from each other. However, at least one of R ₅ and R ₆ has a sulfonate or sulfone bond and forms a linking group with another unit represented by the general formula (I).
W represents a group consisting of a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and any combination thereof.
x represents a positive integer.
y represents an integer of 0 or more. When W is a single bond, y is 0.
z represents an integer of 0 or more.
v represents an integer of 0 or more.
m1, m3, and m4 each independently represent a positive integer.
m2 and m5 each independently represent an integer of 0 or more.
However, m1 + m2 + z = 5, m3 + v = 3, m4 + m5 = 5, and m2 + m5 ≧ 2. 更に、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。   The positive resist composition according to claim 1, further comprising (C) a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. 請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。   A pattern forming method comprising: forming a resist film with the positive resist composition according to claim 1, exposing and developing the resist film.