JP2008065285A - Two-component developer - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two-component developer which achieves good charge buildup performance and good development efficiency even in an image forming apparatus using a noncontact development method, whereby image variation and reduction of image density are suppressed; and to provide an image forming method using the two-component developer. <P>SOLUTION: The two-component developer comprises a toner and a carrier, wherein the toner contains toner base particles and an external additive; the toner base particles contains a binder resin, a charge control agent, and a colorant; and the toner base particles and/or the external additive contains metal oxide fine particles having a volume resistivity of 100-1,000 Ω cm and a bulk density of 600-1,000 g/l. The image forming method uses the two-component developer in an image forming apparatus using a noncontact development method. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる二成分現像剤及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法に関する。   The present invention relates to a two-component developer used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, and the like, and an image forming method using the two-component developer.

特許文献1には、導電性金属微粒子として導電性酸化チタンをトナーに外添することにより、トナー粒子間で導電性酸化チタンを介して電荷を受け渡すことができ、帯電量のばらつきが小さく、かぶれやかすれを起こさず、鮮明且つ高画質な印刷を可能にするとされるトナーが開示されている。
特開2002−108002号公報
In Patent Document 1, by externally adding conductive titanium oxide to the toner as conductive metal fine particles, charge can be transferred between the toner particles via the conductive titanium oxide, and variation in charge amount is small. There is disclosed a toner that enables clear and high-quality printing without causing rash or blur.
JP 2002-108002 A

しかしながら、粒径が大きな無機微粒子が用いられている特許文献1に記載のトナーは、スジが発生しやすく、画像ムラが生じやすいという欠点を有している。   However, the toner described in Patent Document 1 in which inorganic fine particles having a large particle diameter are used has a drawback that streaks are likely to occur and image unevenness is likely to occur.

画像ムラの発生や画像濃度の低下には、帯電立ち上がり性及び現像効率が関連しており、特に、非接触現像方式の画像形成装置においては、現像効率が低下すると、現像効率が極端に悪化する。   Occurrence of image unevenness and a decrease in image density are related to charge rise characteristics and development efficiency. In particular, in a non-contact development type image forming apparatus, when the development efficiency is lowered, the development efficiency is extremely deteriorated. .

本発明の課題は、非接触現像方式の画像形成装置においても、良好な帯電立ち上がり性及び現像効率が得られ、画像ムラ、画像濃度の低下が低減される二成分現像剤及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a two-component developer capable of obtaining good charge rising property and developing efficiency even in a non-contact development type image forming apparatus and reducing image unevenness and image density reduction, and the two-component developer. An object of the present invention is to provide an image forming method using the above.

本発明は、
〔1〕 結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、トナー母粒子及び/又は外添剤が、体積抵抗率が100〜1000Ω・cmで、且つかさ密度が600〜1000g/lである金属酸化物微粒子を含有してなるトナーとキャリアからなる二成分現像剤、並びに
〔2〕 前記〔1〕記載の二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置に用いる画像形成方法
に関する。
The present invention
[1] A toner having toner base particles containing a binder resin, a charge control agent and a colorant and an external additive, wherein the toner base particles and / or the external additive have a volume resistivity of 100 to 100. A two-component developer comprising a toner and a carrier containing metal oxide fine particles having a bulk density of 600 to 1000 g / l at 1000 Ω · cm, and [2] the two-component developer according to [1] above The present invention relates to an image forming method used in an image forming apparatus of a non-contact development type.

本発明の二成分現像剤は、非接触現像方式の画像形成装置においても、良好な帯電立ち上がり性及び現像効率が得られ、画像ムラ、画像濃度の低下が低減されるという優れた効果を奏するものである。   The two-component developer according to the present invention has excellent effects such that good charge rising property and development efficiency can be obtained even in a non-contact development type image forming apparatus, and unevenness in image and reduction in image density are reduced. It is.

本発明の二成分現像剤は、トナー中に、特定の体積抵抗率及びかさ密度を有する金属酸化物微粒子が含有されている点に大きな特徴を有するものである。   The two-component developer of the present invention has a great feature in that metal oxide fine particles having specific volume resistivity and bulk density are contained in the toner.

金属酸化物微粒子の体積抵抗率は、トナーの電荷がリークするのを防止し、安定な帯電性を得る観点から、100Ω・cm以上であり、静電付着力低減の観点から、1000Ω・cm以下である。これらの観点から、金属酸化物微粒子の体積抵抗率は、100〜1000Ω・cmであり、好ましくは200〜800Ω・cm、より好ましくは200〜500Ω・cmである。体積抵抗率がかかる範囲内に調整された、半導電性の金属酸化物微粒子により、トナーと現像ローラとの静電引力が低減し、現像効率が向上する。特に、現像ローラと感光体が非接触の状態にある非接触現像方式の画像形成装置においては、現像効率が低下すると、現像効率が極端に悪化するため、トナーと現像ローラとの付着力を低減させることは非常に重要な課題である。金属酸化物微粒子の体積抵抗率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The volume resistivity of the metal oxide fine particles is 100 Ω · cm or more from the viewpoint of preventing the toner charge from leaking and obtaining stable chargeability, and 1000 Ω · cm or less from the viewpoint of reducing electrostatic adhesion. It is. From these viewpoints, the volume resistivity of the metal oxide fine particles is 100 to 1000 Ω · cm, preferably 200 to 800 Ω · cm, more preferably 200 to 500 Ω · cm. The semiconductive metal oxide fine particles adjusted to have a volume resistivity within the above range reduce the electrostatic attractive force between the toner and the developing roller and improve the developing efficiency. In particular, in a non-contact development type image forming apparatus in which the developing roller and the photosensitive member are in a non-contact state, if the developing efficiency is lowered, the developing efficiency is extremely deteriorated, so that the adhesion force between the toner and the developing roller is reduced. It is a very important issue. The volume resistivity of the metal oxide fine particles is measured by the method described in Examples described later.

また、金属酸化物微粒子のかさ密度は、トナーとキャリアの攪拌効率を上げ、帯電立ち上がり性を改善する観点から、600g/l以上であり、埋め込み防止の観点から、1000g/l以下である。これらの観点から、金属酸化物微粒子のかさ密度は、600〜1000g/lであり、好ましくは600〜800g/l、より好ましくは700〜800g/lである。かさ密度がかかる範囲内にある金属酸化物微粒子により、二成分現像方式におけるトナーとキャリアの攪拌効率が向上し、帯電立ち上がり性が改善するため、印刷初期やトナーの入れ替わりが激しい高印字率での連続印刷においても安定した現像効率を維持することができ、その結果、画像濃度の低下や画像ムラなどの発生が低減される。金属酸化物微粒子のかさ密度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The bulk density of the metal oxide fine particles is 600 g / l or more from the viewpoint of increasing the stirring efficiency of the toner and the carrier and improving the charge rising property, and 1000 g / l or less from the viewpoint of preventing embedding. From these viewpoints, the bulk density of the metal oxide fine particles is 600 to 1000 g / l, preferably 600 to 800 g / l, more preferably 700 to 800 g / l. The metal oxide fine particles within the bulk density range improve the stirring efficiency of the toner and carrier in the two-component development system and improve the charging start-up property. Even in continuous printing, stable development efficiency can be maintained. As a result, the occurrence of image density reduction and image unevenness is reduced. The bulk density of the metal oxide fine particles is measured by the method described in Examples described later.

本発明における金属酸化物微粒子は、体積抵抗率及びかさ密度が上記範囲内にある金属酸化物から選択された微粒子だけでなく、解砕処理やコート剤の変更等により金属酸化物微粒子の体積抵抗率及び/又はかさ密度が調整されたものであってもよい。体積抵抗率は、コート剤の材料やコート量等により調整することができ、例えば、コート剤に導電性の酸化スズを用いることにより、導電被膜が金属酸化物表面に形成され、金属酸化物自体が有する体積抵抗率を低くすることができる。また、かさ密度は、解砕処理等により調整することができ、例えば、ジェットミル等で所定の時間解砕処理を加えることにより、金属酸化物自体が有するかさ密度を低くすることができる。   The metal oxide fine particles in the present invention are not only fine particles selected from metal oxides whose volume resistivity and bulk density are within the above ranges, but also the volume resistance of the metal oxide fine particles by pulverization treatment or changing the coating agent. The rate and / or bulk density may be adjusted. The volume resistivity can be adjusted by the material of the coating agent, the coating amount, etc. For example, by using conductive tin oxide as the coating agent, a conductive film is formed on the surface of the metal oxide, and the metal oxide itself Can have a low volume resistivity. The bulk density can be adjusted by a crushing process or the like. For example, the bulk density of the metal oxide itself can be lowered by applying a crushing process for a predetermined time with a jet mill or the like.

また、本発明における金属酸化物微粒子は、例えば、カーボンブラックなどの一般的な導電付与剤に比べて色相が薄く、カラートナーにおいても色相を損ねることなく、上記の効果を発揮させることができる。   In addition, the metal oxide fine particles in the present invention have a thin hue as compared with, for example, a general conductivity imparting agent such as carbon black, and the above effects can be exhibited without impairing the hue even in a color toner.

本発明における金属酸化物微粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等からなる微粒子が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子は、そのままトナーに添加されていてもよいが、導電性付与の観点から、酸化スズ等の金属酸化物により、その表面に被膜が形成されていることが好ましい。   Examples of the metal oxide fine particles in the present invention include fine particles comprising titanium dioxide, zinc oxide, alumina and the like. These metal oxide fine particles may be added to the toner as they are, but from the viewpoint of imparting electrical conductivity, it is preferable that a film is formed on the surface with a metal oxide such as tin oxide.

酸化スズ等の金属酸化物による被膜の形成は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、二酸化チタン微粒子の水性懸濁液を調製し、所定の温度に調整した後に、四塩化酸化スズを滴下し、中和することにより酸化チタン微粒子表面に酸化スズの被膜を形成することができる。   A conventionally well-known method can be used for formation of the film by metal oxides, such as a tin oxide. For example, an aqueous suspension of titanium dioxide fine particles is prepared and adjusted to a predetermined temperature, and then tin tetrachloride oxide is dropped and neutralized to form a tin oxide film on the surface of the titanium oxide fine particles. .

前記のように、金属酸化物微粒子に酸化スズ被膜処理する場合には、半導電性の維持及びトナー中への電荷のリーク防止の観点から、酸化スズ被膜処理後の金属酸化物微粒子中における酸化スズの含有量は、10〜90重量%が好ましく、20〜80重量%がより好ましい。   As described above, when tin oxide coating is applied to metal oxide fine particles, oxidation in the metal oxide fine particles after tin oxide coating is performed from the viewpoint of maintaining semiconductivity and preventing charge leakage into the toner. The content of tin is preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 20 to 80% by weight.

また、金属酸化物微粒子又は金属酸化物による被膜が形成された金属酸化物微粒子には、流動性付与と環境安定性の観点から、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸化合物等の有機化合物により有機表面処理されていることが好ましい。   In addition, metal oxide fine particles or metal oxide fine particles formed with a metal oxide coating are made of an organic compound such as silicone oil, modified silicone oil, fatty acid, fatty acid compound, etc. from the viewpoint of fluidity and environmental stability. Organic surface treatment is preferred.

有機表面処理は、前記有機化合物を、攪拌中の金属酸化物微粒子に直接投入した後、加熱し乾燥する方法、前記有機化合物を有機溶媒中に溶解させ、この溶液を攪拌中の金属酸化物微粒子に滴下した後、乾燥する方法等により行うことができる。   The organic surface treatment is a method in which the organic compound is directly put into the stirring metal oxide fine particles, and then heated and dried. The organic compound is dissolved in an organic solvent, and the solution is stirred into the metal oxide fine particles. It can carry out by the method of drying, etc. after dripping.

前記のように金属酸化物微粒子を有機表面処理する場合、帯電量と環境安定性の観点から、有機化合物の含有量が、金属酸化物微粒子100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましい。   When the metal oxide fine particles are subjected to an organic surface treatment as described above, the content of the organic compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide fine particles from the viewpoint of charge amount and environmental stability. 0.5 to 5 parts by weight is more preferable.

金属酸化物微粒子の平均粒径は、埋め込み防止と脱離防止の観点から、1〜1000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably from 1 to 1000 nm, more preferably from 50 to 500 nm, from the viewpoints of prevention of embedding and desorption. The average particle diameter of the metal oxide fine particles is measured by the method described in Examples described later.

金属酸化物微粒子は、トナー母粒子と外添剤とを有するトナーにおいて、トナー母粒子と外添剤のいずれに含有されていてもよいが、少ない含有量でより効果的に機能を付与する観点から、外添剤に含有されていることが好ましい。   The metal oxide fine particles may be contained in either the toner base particles or the external additive in the toner having the toner base particles and the external additive, but the viewpoint of imparting the function more effectively with a small content. Therefore, it is preferably contained in the external additive.

金属酸化物微粒子が、外添剤に含有されている場合、その含有量は、適正な帯電レベルを付与する観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましく、0.1〜10重量部がより好ましい。また、金属酸化物微粒子がトナー母粒子に含有されている場合の含有量、又はトナー母粒子と外添剤の両者に含有されている場合の総含有量は、上記と同様の観点から、金属酸化物微粒子を除くトナー母粒子100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましく、0.1〜10重量部がより好ましい。   When the metal oxide fine particles are contained in the external additive, the content is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles from the viewpoint of imparting an appropriate charge level, More preferred is ˜10 parts by weight. In addition, the content when the metal oxide fine particles are contained in the toner base particles, or the total content when the metal oxide fine particles are contained in both the toner base particles and the external additive is determined from the same viewpoint as described above. The amount is preferably 0.01 to 20 parts by weight and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles excluding the oxide fine particles.

本発明において、トナー母粒子は、少なくとも、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有するものである。   In the present invention, the toner base particles contain at least a binder resin, a charge control agent, and a colorant.

本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、2種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、本発明のトナーが荷電制御剤としてカルボキシル基を有する場合には、ポリエステルが好ましい。ポリエステルのカルボキシル基と荷電制御剤のカルボキシル基の相乗作用により、さらにトナー表面の電荷が均一になり、本発明の効果がより顕著に発揮されるものと考えられる。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量%が好ましく、70〜100重量%がより好ましく、実質的に100重量%がさらに好ましい。   Examples of the binder resin in the present invention include vinyl resins such as polyester and styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, hybrid resins having two or more resin components, and the like. When the toner has a carboxyl group as a charge control agent, polyester is preferable. The synergistic action of the carboxyl group of the polyester and the carboxyl group of the charge control agent further makes the charge on the toner surface more uniform, so that the effect of the present invention can be exhibited more remarkably. The polyester content is preferably 50 to 100% by weight in the binder resin, more preferably 70 to 100% by weight, and still more preferably 100% by weight.

ポリエステルは、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分とを原料モノマーとして用い、これらを縮重合させて得られる。   The polyester is obtained by polycondensing a known alcohol component and a known carboxylic acid component such as a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, or a carboxylic acid ester as raw material monomers.

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。   Examples of the alcohol component include alkylenes of bisphenol A such as polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. (Carbon number 2 to 3) Oxide (average added mole number 1 to 16) adduct, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or alkylene thereof (carbon number 2 -4) Oxide (average added mole number 1-16) adduct and the like.

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、並びにこれらの酸の無水物及びアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。   The carboxylic acid component includes dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid and succinic acid, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid, or carbon. Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, anhydrides of these acids, and alkyls of those acids (1 to 3 carbon atoms) ) Esters and the like. The acids as described above, and anhydrides and alkyl esters of these acids are collectively referred to herein as carboxylic acid compounds.

カルボン酸成分には、フマル酸及び/又はマレイン酸が含有されていることが好ましい。フマル酸もしくはマレイン酸の含有量、又は両者を含有する場合にはそれらの総含有量は、40〜100モル%が好ましく、50〜90モル%がより好ましく、60〜80モル%がさらに好ましい。フマル酸及び/又はマレイン酸を原料モノマーとして用いた樹脂は、特に、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼン誘導体に比べて、電子的にリッチなベンゼン環が無いため、樹脂そのものの抵抗が低く、この樹脂を含有したトナーは、トナーの抵抗も低くなり、静電付着力が低減し、現像効率が高くなる。また、帯電立ち上がり性が早く、素早い帯電が求められる高速現像機においても安定した現像性が得られる。   The carboxylic acid component preferably contains fumaric acid and / or maleic acid. When the content of fumaric acid or maleic acid or both are contained, the total content thereof is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, further preferably 60 to 80 mol%. Resins using fumaric acid and / or maleic acid as a raw material monomer have a low resistance of the resin itself because there is no electronically rich benzene ring compared to benzene derivatives such as isophthalic acid and terephthalic acid. The toner containing a resin also has a low toner resistance, a reduced electrostatic adhesion, and a high development efficiency. Further, stable developability can be obtained even in a high-speed developing machine that requires quick charge rise and quick charge.

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。   The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoints of molecular weight adjustment and offset resistance improvement.

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。   The polyester is obtained, for example, by subjecting an alcohol component and a carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst.

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。   In the present invention, the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.

耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましく、酸価は0.5〜60mgKOH/gが好ましい。   From the viewpoint of durability and fixability, the softening point of the polyester is preferably 80 to 165 ° C, the glass transition point is preferably 50 to 85 ° C, and the acid value is preferably 0.5 to 60 mgKOH / g.

着色剤としては、黒トナー用着色剤又はカラートナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよいが、本発明における金属酸化物微粒子は色相が薄く、カラートナーであっても、色相が損なわれることなく、本発明の効果が発揮される。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。   As the colorant, it is possible to use dyes, pigments, and the like that are used as colorants for black toners or color toners. Carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, Rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, disazo yellow and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. The toner is black toner However, the metal oxide fine particles in the present invention have a thin hue, and even in the case of a color toner, the effect of the present invention is exhibited without impairing the hue. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。   The charge control agent may be either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent, and these may be used in combination.

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、4級アンモニウム塩等が挙げられるが、トナーの色調に与える影響が小さい観点から、4級アンモニウム塩が好ましい。   Examples of the positively chargeable charge control agent include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, and the like, but quaternary ammonium salts are preferable from the viewpoint of little influence on the color tone of the toner.

カルボン酸の4級アンモニウム塩としては、式(I):   As quaternary ammonium salts of carboxylic acids, the formula (I):

Figure 2008065285
Figure 2008065285

(式中、R1〜R4は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の低級アルキル基、炭素数8〜22のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数6〜20のアリール基もしくはアラルキル基、Yはカルボン酸イオンを示す)
で表される化合物が好ましい。
(Wherein R 1 to R 4 may be the same or different and each may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, or aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, Y - represents a carboxylate ion)
The compound represented by these is preferable.

本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、R1〜R4としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数12〜18のアルキル基、フェニル基及びベンジル基が好ましく、Y-としては、芳香族カルボン酸イオン及び脂肪族カルボン酸イオンが好ましく、芳香族カルボン酸イオンがより好ましい。芳香族カルボン酸イオンとしては、安息香酸の構造を有するカルボン酸イオンが挙げられる。 In the present invention, R 1 to R 4 are each a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, carbon number, since the charging characteristics are more stable and the fixability can be improved. 12-18 alkyl groups, phenyl groups and benzyl groups are preferred, and Y is preferably an aromatic carboxylate ion or an aliphatic carboxylate ion, more preferably an aromatic carboxylate ion. Examples of the aromatic carboxylate ion include a carboxylate ion having a benzoic acid structure.

安息香酸の構造を有するカルボン酸としては、安息香酸、ジチオジ安息香酸等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid having a benzoic acid structure include benzoic acid and dithiodibenzoic acid.

さらに、より好適なジチオジ安息香酸の4級アンモニウム塩として、本発明では、式(Ia):   Furthermore, as a more preferred quaternary ammonium salt of dithiodibenzoic acid, in the present invention, a compound of formula (Ia):

Figure 2008065285
Figure 2008065285

で表される化合物が挙げられる。 The compound represented by these is mentioned.

式(Ia)で表される化合物を含有した市販品としては「COPY CHARGE PSY」(クラリアント社製)等が挙げられる。   As a commercial product containing the compound represented by the formula (Ia), “COPY CHARGE PSY” (manufactured by Clariant) and the like can be mentioned.

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸化合物の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられるが、これらの中では、高い帯電性付与効果の観点から、サリチル酸化合物の金属錯体が好ましい。   Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complexes of salicylic acid compounds, nitroimidazole derivatives, and the like. Metal complexes are preferred.

サリチル酸化合物の金属錯体としては、式(II):   As a metal complex of a salicylic acid compound, the formula (II):

Figure 2008065285
Figure 2008065285

(式中、R5、R6及びR7はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基またはアルケニル基、Mは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、mは2以上の整数、nは1以上の整数を示す)
で表されるサリチル酸化合物の金属錯体が好ましい。
Wherein R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, M is zinc, zirconium, chromium, aluminum, Copper, nickel or cobalt, m is an integer of 2 or more, and n is an integer of 1 or more)
The metal complex of the salicylic acid compound represented by these is preferable.

式(II)において、R6は水素原子が好ましく、R5及びR7は好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはtert-ブチル基である。 In the formula (II), R 6 is preferably a hydrogen atom, and R 5 and R 7 are preferably a branched alkyl group, more preferably a tert-butyl group.

Mとしては、電気陰性度が高く、帯電性の付与効果が良好な亜鉛及びクロムが好ましく、クロムがより好ましい。   As M, zinc and chromium having high electronegativity and good charging effect are preferable, and chromium is more preferable.

本発明において好適に用いられる、R6が水素原子、R5及びR7がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物のクロム錯体の市販品としては、「ボントロン E-81」(オリエント化学工業(株)製)等が、R6が水素原子、R5及びR7がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物の亜鉛錯体の市販品としては、「ボントロン E-84」(オリエント化学工業(株)製)等が挙げられる。 Commercially available chromium complexes of salicylic acid compounds in which R 6 is a hydrogen atom and R 5 and R 7 are tert-butyl groups preferably used in the present invention include “Bontron E-81” (Orient Chemical Industries, Ltd.) As a commercial product of a zinc complex of a salicylic acid compound in which R 6 is a hydrogen atom and R 5 and R 7 are tert-butyl groups, “Bontron E-84” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned.

荷電制御剤の含有量は、種類等によっても異なるが、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。例えば、4級アンモニウム塩の場合、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましい。また、サリチル酸化合物の金属錯体の場合、その含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。4級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体を併用する際には、トナー母粒子に適正な帯電性を付与する観点から、トナー母粒子に正帯電性を付与する場合には、4級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体の重量比(サリチル酸化合物の金属錯体/4級アンモニウム塩)は、1/10〜1/3が好ましく、1/8〜1/5がより好ましい。また、同様の観点から、トナー母粒子に負帯電性を付与する場合には、4級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体の重量比(4級アンモニウム塩/サリチル酸化合物の金属錯体)は、1/8〜1/2が好ましく、1/5〜1/3がより好ましい。   The content of the charge control agent varies depending on the type and the like, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. For example, in the case of a quaternary ammonium salt, 0.1 to 5 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and 0.3 to 3 parts by weight is more preferable. In the case of a metal complex of a salicylic acid compound, the content thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When a quaternary ammonium salt and a metal complex of a salicylic acid compound are used in combination, from the viewpoint of imparting proper chargeability to the toner base particles, when imparting positive chargeability to the toner base particles, a quaternary ammonium salt and The weight ratio of the metal complex of the salicylic acid compound (metal complex of the salicylic acid compound / quaternary ammonium salt) is preferably 1/10 to 1/3, and more preferably 1/8 to 1/5. From the same viewpoint, when the toner base particles are provided with negative chargeability, the weight ratio of the metal complex of the quaternary ammonium salt to the salicylic acid compound (quaternary ammonium salt / metal complex of the salicylic acid compound) is 1 / 8 to 1/2 is preferable, and 1/5 to 1/3 is more preferable.

さらに、本発明のトナーには、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。   Furthermore, additives such as release agents, conductivity modifiers, extender pigments, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, and magnetic materials are added as appropriate to the toner of the present invention. May be.

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。   Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide. Among these, silica having a small specific gravity is preferable from the viewpoint of preventing embedding.

シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。 From the viewpoint of environmental stability, the silica is preferably hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobizing method is not particularly limited, and examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane, silicone oil, methyltriethoxysilane, and the like. Among these, hexamethyldisilazane is included. Is preferred. The treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 7 mg / m 2 per surface area of the inorganic fine particles.

外添剤の平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、3〜300nmが好ましく、5〜100nmがより好ましい。   The average particle diameter of the external additive is preferably from 3 to 300 nm, more preferably from 5 to 100 nm, from the viewpoint of chargeability and prevention of scratches on the photoreceptor.

外添剤の含有量(前記金属酸化物微粒子が外添剤としてトナー中に含有されている場合は、金属酸化物微粒子を除く外添剤の含有量)は、トナー母粒子100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。   The content of the external additive (when the metal oxide fine particles are contained in the toner as an external additive, the content of the external additive excluding the metal oxide fine particles) is 100 parts by weight of the toner base particles. 0.01 to 10 parts by weight is preferable, and 0.1 to 5 parts by weight is more preferable.

本発明のトナーは、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤、さらに必要に応じて各種添加剤を含有したトナー母粒子を外添剤により表面処理する工程を経て得られる。トナー母粒子は、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は1軸もしくは2軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。   The toner of the present invention is obtained through a step of surface-treating toner base particles containing a binder resin, a charge control agent and a colorant and, if necessary, various additives with an external additive. The toner base particles are preferably pulverized toner. For example, a binder resin, a colorant, and the like are mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melt-kneaded with a hermetic kneader or a uniaxial or biaxial extruder. After cooling, coarsely pulverized using a hammer mill or the like, further pulverized by a fine pulverizer or mechanical pulverizer using a jet stream, and predetermined by a classifier using a swirling airflow or a classifier using the Coanda effect It is obtained by classifying to a particle size of

外添剤によるトナー母粒子の表面処理工程は、外添剤とトナー母粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、V型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やV型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。   The surface treatment step of the toner base particles with the external additive is preferably a dry mixing method in which the external additive and the toner base particles are mixed using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer, a V-type blender or the like. The external additives may be mixed in advance and added to a high-speed stirrer or a V-type blender, or may be added separately.

本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、外添剤を添加する前の粒径で3〜15μmが好ましく、4〜9μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 to 15 μm, more preferably 4 to 9 μm, as the particle size before adding the external additive. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.

本発明の二成分現像剤において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。キャリアの飽和磁化は、後述の実施例に記載の方法に測定される。 In the two-component developer of the present invention, as the carrier, it is preferable to use a carrier having a low saturation magnetization that weakens the area around the magnetic brush from the viewpoint of image characteristics. Saturation magnetization of the carrier is preferably 40~100Am 2 / kg, 50~90Am 2 / kg is more preferable. The saturation magnetization is preferably 100 Am 2 / kg or less from the viewpoint of adjusting the hardness of the magnetic brush and maintaining gradation reproducibility, and preferably 40 Am 2 / kg or more from the viewpoint of preventing carrier adhesion and toner scattering. The saturation magnetization of the carrier is measured by the method described in Examples described later.

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。   As the core material of the carrier, those made of known materials can be used without particular limitation, for example, ferromagnetic metals such as iron, cobalt, nickel, magnetite, hematite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, Examples include alloys and compounds such as manganese ferrite and magnesium ferrite, and glass beads. Among these, iron powder, magnetite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, manganese ferrite, and magnesium ferrite are preferable from the viewpoint of chargeability. From the viewpoint of image quality, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, manganese ferrite and magnesium ferrite are more preferable.

キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは2種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。   The surface of the carrier is preferably coated with a resin from the viewpoint of reducing carrier contamination. The resin that coats the carrier surface varies depending on the toner material. For example, fluororesin such as polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin such as polydimethylsiloxane, polyester, styrenic resin, Acrylic resins, polyamides, polyvinyl butyral, amino acrylate resins, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. However, if the toner is negatively charged, the chargeability and surface From the viewpoint of energy, a silicone resin is preferred. The method of coating the core material with the resin is not particularly limited, for example, a method in which a coating material such as a resin is dissolved or suspended in a solvent and applied to the core material, or a method of simply mixing with a powder.

トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー/キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、5/95〜7/93がより好ましい。   In the two-component developer of the present invention obtained by mixing the toner and the carrier, the toner to carrier weight ratio (toner / carrier) is preferably 1/99 to 10/90, and 5/95 to 7/93. More preferred.

本発明の二成分現像剤は、接触現像方式、非接触現像方式のいずれの現像方式にも用いることができるが、より高い現像効率が要求される非接触現像方式の画像形成装置に用いても、良好な帯電立ち上がり性及び現像効率が得られ、画像ムラ、画像濃度の低下が低減される。従って、本発明においては、さらに、本発明の二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置に用いる画像形成方法を提供する。   The two-component developer of the present invention can be used for both a contact development method and a non-contact development method, but may be used in an image forming apparatus of a non-contact development method that requires higher development efficiency. Thus, good charge rising property and development efficiency are obtained, and image unevenness and image density reduction are reduced. Therefore, the present invention further provides an image forming method using the two-component developer of the present invention for a non-contact developing type image forming apparatus.

本発明の画像形成方法では、画像形成装置において、静電潜像を現像する現像工程が非接触現像方式で行われる以外は、公知の工程を経て画像が形成される。画像形成方法における工程としては、現像工程以外に、例えば、感光体表面に静電潜像を形成させる工程(帯電・露光工程)、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程(転写工程)、転写したトナー像を定着させる工程(定着工程)、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程(クリーニング工程)等がある。   In the image forming method of the present invention, in the image forming apparatus, an image is formed through a known process except that the developing process for developing the electrostatic latent image is performed by a non-contact developing method. As a process in the image forming method, in addition to the development process, for example, a process of forming an electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor (charging / exposure process), and a process of transferring the developed toner image to a transfer material such as paper ( A transfer process), a process of fixing the transferred toner image (fixing process), a process of removing toner remaining on a developing member such as a photosensitive drum (cleaning process), and the like.

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . Plot the plunger drop amount of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half the sample flowed out.

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[Glass transition point of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The temperature at the intersection of the extended line of the baseline below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

〔トナーの体積中位粒径(D50)〕
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:100μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)を5重量%の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件:前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 100μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) is dissolved in the electrolytic solution to a concentration of 5% by weight to obtain a dispersion.
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample is added to 5 ml of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 ml of an electrolyte is added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Prepare a dispersion.
Measurement conditions: After adjusting the particle size of 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds by adding the sample dispersion to 100 ml of the electrolyte solution, 30,000 particles are measured, Determine the volume median particle size (D 50 ).

〔金属酸化物微粒子の体積抵抗率〕
試料を40mmφのアルミリングに入れ、500kgf/cm2で加圧成形し、4端子4探針法定電流印加方式の抵抗率計ロレスタAP((株)ダイヤインスツルメンツ製)にて4端子プローブを用いて体積抵抗値を測定する。なお、室温は20〜25℃、湿度は40〜60%とする。
[Volume resistivity of metal oxide fine particles]
Place the sample in a 40 mmφ aluminum ring, press mold at 500 kgf / cm 2 , and use a 4-terminal probe with a 4-terminal 4-probe constant current application resistivity meter Loresta AP (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.). Measure the volume resistance. The room temperature is 20-25 ° C. and the humidity is 40-60%.

〔金属酸化物微粒子のかさ密度の測定〕
メスシリンダー(容量100ml)にゆっくり所定量の試料を投入して重量を測定し、投入し終わった後、1分間メスシリンダーを静置した後に体積を読み取り、重量/体積×1000=かさ密度(g/l)を求める。なお、室温は20〜25℃、湿度は40〜60%とする。
[Measurement of bulk density of metal oxide fine particles]
Slowly put a predetermined amount of sample into a graduated cylinder (capacity 100 ml), measure the weight, and after loading, leave the graduated cylinder for 1 minute, read the volume, weight / volume x 1000 = bulk density (g / l). The room temperature is 20-25 ° C. and the humidity is 40-60%.

〔金属酸化物微粒子、外添剤の平均粒径〕
下記式より求める。
平均粒径(μm)=6/(ρ×比表面積(m2/g))
式中、ρは外添剤の比重であり、例えば、二酸化チタンの比重は4.0、シリカの比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着(BET)法により求められたBET比表面積である。疎水化処理された外添剤の場合は、疎水化処理前の原体の比表面積とする。
なお、上記式は、粒子径Rの球と仮定して、
比表面積=S×(1/m)
m(粒子の重さ)=4/3×π×(R/2)3×比重
S(表面積)=4π(R/2)2
から得られる式である。
[Average particle diameter of metal oxide fine particles and external additives]
Obtained from the following formula.
Average particle diameter (μm) = 6 / (ρ × specific surface area (m 2 / g))
In the formula, ρ is the specific gravity of the external additive, for example, the specific gravity of titanium dioxide is 4.0, and the specific gravity of silica is 2.2. The specific surface area is a BET specific surface area determined by a nitrogen adsorption (BET) method. In the case of a hydrophobized external additive, the specific surface area of the raw material before the hydrophobizing treatment is used.
The above formula is assumed to be a sphere having a particle diameter R,
Specific surface area = S x (1 / m)
m (weight of particle) = 4/3 x π x (R / 2) 3 x specific gravity
S (surface area) = 4π (R / 2) 2
Is an expression obtained from

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
[Carrier saturation magnetization]
(1) Fill a plastic case with a lid of 7 mm outer diameter (6 mm inner diameter) and 5 mm height while tapping the carrier, and calculate the mass of the carrier from the difference between the weight of the plastic case and the weight of the plastic case filled with the carrier. .
(2) Set a plastic case filled with a carrier in the sample holder of the magnetic property measuring device “BHV-50H” (VSMAGNETOMETER) of RIKEN ELECTRONICS CO., LTD., While vibrating the plastic case using the vibration function, Saturation magnetization is measured by applying a magnetic field of 79.6 kA / m. The obtained value is converted into saturation magnetization per unit mass in consideration of the mass of the filled carrier.

樹脂製造例1
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1,040g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン10g、テレフタル酸199g及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧下230℃にて5時間かけて反応させた後、8.3kPaにて2時間反応させた。反応溶液を210℃に冷却し、フマル酸209g及び重合禁止剤としてハイドロキノン1gを添加し、5時間反応させた後、さらに8.3kPaにて、所定の軟化点に達するまで反応させて、樹脂A(ポリエステル)を得た。得られた樹脂Aの軟化点は109.5℃、ガラス転移点は64.4℃、酸価は21.3mgKOH/gであった。
Resin production example 1
1,040 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 10 g of polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 199 g of terephthalic acid and esterification catalyst 4 g of dibutyltin oxide was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 5 hours, and then brought to 8.3 kPa. For 2 hours. The reaction solution was cooled to 210 ° C., 209 g of fumaric acid and 1 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added, reacted for 5 hours, and further reacted at 8.3 kPa until a predetermined softening point was reached. Polyester). The obtained resin A had a softening point of 109.5 ° C., a glass transition point of 64.4 ° C., and an acid value of 21.3 mgKOH / g.

金属酸化物微粒子の製造例1
二酸化チタン200gを水3リットルに分散させ懸濁液とした。この懸濁液を70℃に加熱し、四塩化スズ(SnCl4/5H2O)100gを添加した。その後、20容量%の希硫酸水溶液と10重量%の水酸化ナトリウム水溶液とを、pHが2〜3を維持するように1時間かけて添加し、酸化スズによる被膜を二酸化チタン粒子の表面に形成した。その後、懸濁液を濾過・洗浄した後、温度600℃で約1時間焼成し、ジェットミルで解砕して、BET比表面積が15m2/g、平均粒径が100nmの酸化スズ被膜二酸化チタンA(酸化スズ含有量:15重量%)を得た。
Production Example 1 of Metal Oxide Fine Particles
200 g of titanium dioxide was dispersed in 3 liters of water to form a suspension. The suspension was heated to 70 ° C. and 100 g of tin tetrachloride (SnCl 4 / 5H 2 O) was added. Then, 20% by volume dilute sulfuric acid aqueous solution and 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution are added over 1 hour so that the pH is maintained at 2 to 3, and a tin oxide film is formed on the surface of the titanium dioxide particles. did. Thereafter, the suspension is filtered and washed, then fired at a temperature of 600 ° C. for about 1 hour, crushed by a jet mill, and a tin oxide-coated titanium dioxide having a BET specific surface area of 15 m 2 / g and an average particle diameter of 100 nm. A (tin oxide content: 15% by weight) was obtained.

得られた酸化スズ被膜二酸化チタンA 100gに、シリコーンオイル(信越化学製、KF96L)15重量%のメタノール溶液30mlを滴下しながら、ミキサーで攪拌した。その後、100℃で熱乾燥し、有機表面処理を施した金属酸化物微粒子Aを得た。   To 100 g of the resulting tin oxide-coated titanium dioxide A, 30 ml of a 15% by weight methanol solution of silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96L) was added dropwise and stirred with a mixer. Then, it heat-dried at 100 degreeC and obtained the metal oxide fine particle A which performed the organic surface treatment.

金属酸化微粒子の製造例2
四塩化スズ(SnCl4/5H2O)の使用量を150gに変更した以外は、上記金属酸化微粒子の製造例1と同様にして、BET比表面積が12.5m2/g、平均粒径が120nmの酸化スズ被膜二酸化チタンB(酸化スズ含有量:19重量%)を得た。
Production example 2 of metal oxide fine particles
A BET specific surface area of 12.5 m 2 / g and an average particle size of 120 nm are the same as in Production Example 1 of metal oxide fine particles except that the amount of tin tetrachloride (SnCl 4 / 5H 2 O) is changed to 150 g. Of tin oxide coated titanium dioxide B (tin oxide content: 19% by weight) was obtained.

得られた酸化スズ被膜二酸化チタンB 100gに、シリコーンオイル(信越化学製、KF96L)15重量%のメタノール溶液30mlを滴下しながら、ミキサーで攪拌した。その後、100℃で熱乾燥し、有機表面処理を施した金属酸化物微粒子Bを得た。   To 100 g of the obtained tin oxide-coated titanium dioxide B, 30 ml of a 15% by weight methanol solution of silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96L) was added dropwise and stirred with a mixer. Then, the metal oxide fine particle B which heat-dried at 100 degreeC and gave the organic surface treatment was obtained.

金属酸化物微粒子の製造例3
酸化スズ被膜二酸化チタンとして、平均粒径が40nmのものを得た以外は、製造例1と同様にして金属酸化物微粒子Cを得た。
Production Example 3 of metal oxide fine particles
Metal oxide fine particles C were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a tin oxide-coated titanium dioxide having an average particle size of 40 nm was obtained.

金属酸化物微粒子の製造例4
酸化スズ被膜二酸化チタンA 100gに、ステアリン酸(花王製、ルナック)1gを投入し、ミキサーで攪拌した後、100℃で加熱処理して有機表面処理を行った以外は、製造例1と同様にして金属酸化物微粒子Dを得た。
Production Example 4 of Metal Oxide Fine Particles
1 g of stearic acid (manufactured by Kao, Lunac) was added to 100 g of tin oxide-coated titanium dioxide A, and after stirring with a mixer, heat treatment was performed at 100 ° C., and the organic surface treatment was performed, as in Production Example 1. Thus, metal oxide fine particles D were obtained.

金属酸化物微粒子の製造例5
酸化スズ被膜二酸化チタンとして、平均粒径が60nmのものを得た以外は、製造例1と同様にして金属酸化物微粒子Eを得た。
Production Example 5 of metal oxide fine particles
Metal oxide fine particles E were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a tin oxide-coated titanium dioxide having an average particle diameter of 60 nm was obtained.

実施例1〜4及び比較例1〜8
樹脂A 100重量部、キナクリドン顔料「Fastogen Super Magenta R」(大日本インキ化学工業社製)5重量部、サリチル酸化合物のクロム錯体「ボントロンE-81」(オリエント化学工業社製)3.5重量部、カルボン酸の4級アンモニウム塩「COPY CHARGE PSY」(クラリアント社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)1重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(D50)8.5μmの負帯電性のトナー母粒子を得た。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8
Resin A 100 parts by weight, quinacridone pigment “Fastogen Super Magenta R” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight, salicylic acid compound chromium complex “Bontron E-81” (Orient Chemical Co., Ltd.) 3.5 parts by weight, carvone 1 part by weight of quaternary ammonium salt of acid “COPY CHARGE PSY” (manufactured by Clariant) and 1 part by weight of polypropylene wax “NP-105” (manufactured by Mitsui Chemicals) are mixed with a Henschel mixer and then melted with a twin screw extruder. After kneading and cooling, it was roughly pulverized to about 1 mm using a hammer mill. The obtained coarsely pulverized product was finely pulverized by an air jet type pulverizer and classified to obtain negatively chargeable toner base particles having a volume-median particle size (D 50 ) of 8.5 μm.

得られたトナー母粒子100重量部と、外添剤として、表1に示す金属酸化物微粒子又は疎水性シリカと、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤:ジメチルジクロロシラン、平均粒径16nm)0.9重量部をヘンシェルミキサーで3分間混合して、外添処理をしたトナーを得た。   100 parts by weight of the obtained toner base particles, metal oxide fine particles or hydrophobic silica shown in Table 1 as an external additive, and hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: dimethyldichlorosilane) 0.9 parts by weight of an average particle size of 16 nm) was mixed with a Henschel mixer for 3 minutes to obtain a toner subjected to external addition treatment.

得られたトナー6重量部と、フェライトキャリア(体積平均粒径:60μm、飽和磁化:68Am2/kg)94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。 6 parts by weight of the obtained toner and 94 parts by weight of ferrite carrier (volume average particle diameter: 60 μm, saturation magnetization: 68 Am 2 / kg) were mixed to obtain a two-component developer.

試験例1
二成分現像剤を、非磁性二成分現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(Oce Printing Systems社製)に実装し、トナー濃度を6%に調整した後、印字率9%、線速1000mm/secで、3万枚印刷した。1000枚印刷時(印刷初期)と3万枚印刷時(耐刷後)にベタ画像を印刷し、画像濃度及び画像ムラを以下の方法により評価した。結果を表1に示す。
Test example 1
A two-component developer is mounted on a non-magnetic two-component development type image forming apparatus "Vario stream 9000" (Oce Printing Systems), and after adjusting the toner concentration to 6%, the printing rate is 9% and the linear speed is 1000mm. 30,000 copies were printed at / sec. Solid images were printed at the time of printing 1000 sheets (initial printing) and 30,000 sheets (after printing), and the image density and image unevenness were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

〔画像濃度〕
画像濃度を色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」(グレタグ社製)で画像印字部を5点測定し、その平均値を画像濃度(ID)として算出し、以下の評価基準に従って、画像濃度を評価した。
[Image density]
The image density was measured at five points on the image printing portion with a color meter “GretagMacbeth Spectroeye” (manufactured by Gretag), the average value was calculated as the image density (ID), and the image density was evaluated according to the following evaluation criteria.

◎:画像濃度が1.2以上
○:画像濃度が1.1以上、1.2未満
△:画像濃度が1.0以上、1.1未満
×:画像濃度が1.0未満
◎: Image density is 1.2 or more ○: Image density is 1.1 or more, less than 1.2 △: Image density is 1.0 or more, less than 1.1 ×: Image density is less than 1.0

〔画像ムラ〕
ベタ画像の画像ムラの有無を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
[Image unevenness]
The presence or absence of unevenness in the solid image was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.

◎:ムラが全く無い。
○:ムラが殆ど無い。
△:ムラが少しある。
×:ムラがある。
A: There is no unevenness.
○: There is almost no unevenness.
Δ: There is a little unevenness.
X: There is unevenness.

Figure 2008065285
Figure 2008065285

以上の結果より、比較例1〜8と対比して実施例1〜4は、耐刷後も、画像濃度を維持することができ、画像ムラのない良好な画像が得られていることが分かる。カブリが抑制され、かつ画像スジの原因となる現像ローラーのスジも発生しておらず、現像性及びベタ追従性も良好であることが分かる。これは、実施例では、トナーとキャリアの効率が高く、トナーが良好な帯電立ち上がり性を有しているため、連続印刷においても高い現像効率を維持していることに起因している。   From the above results, it can be seen that, in contrast to Comparative Examples 1 to 8, Examples 1 to 4 can maintain the image density even after printing, and a good image without image unevenness is obtained. . It can be seen that fog is suppressed and no streaks on the developing roller that cause image streaks are generated, and the developability and solid followability are good. This is due to the fact that in the embodiments, the efficiency of the toner and the carrier is high and the toner has a good charge rising property, so that high development efficiency is maintained even in continuous printing.

本発明の二成分現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。   The two-component developer of the present invention is used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

Claims (5)

結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、トナー母粒子及び/又は外添剤が、体積抵抗率が100〜1000Ω・cmで、且つかさ密度が600〜1000g/lである金属酸化物微粒子を含有してなるトナーとキャリアからなる二成分現像剤。   A toner having toner base particles containing a binder resin, a charge control agent and a colorant and an external additive, wherein the toner base particles and / or the external additive have a volume resistivity of 100 to 1000 Ω · cm. A two-component developer comprising a toner and a carrier containing metal oxide fine particles having a bulk density of 600 to 1000 g / l. トナーがカラートナーである、請求項1記載の二成分現像剤。   The two-component developer according to claim 1, wherein the toner is a color toner. 結着樹脂がポリエステルを含有してなる、請求項1又は2記載の二成分現像剤。   The two-component developer according to claim 1 or 2, wherein the binder resin contains polyester. ポリエステルが、アルコール成分と、フマル酸及び/又はマレイン酸を40〜100モル%含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルである、請求項3記載の二成分現像剤。   The two-component developer according to claim 3, wherein the polyester is a polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component containing 40 to 100 mol% of fumaric acid and / or maleic acid. 請求項1〜4いずれか記載の二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置に用いる画像形成方法。   An image forming method using the two-component developer according to claim 1 for an image forming apparatus of a non-contact developing system.
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