JP2008065097A - Electrostatic image developing toner and manufacturing method - Google Patents

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元治 田中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic image developing toner that has good cleanability and ensures high image quality. <P>SOLUTION: The toner is obtained by processing additives consisting of at least silicon dioxide having an average particle diameter of 10-200 nm between a high speed rotor with a speed of 40-80m/s and an immobilized circumferential wall (a clearance between the high speed rotor and the immobilized circumferential wall is 1-5mm), and fixed on the particle surface of toner consisting of at least resin and pigment. Also, an average circularity of toner is 0.92-0.99 and an average volume particle diameter thereof is 4-8 μm, thus providing a developing method using such toner and a method of manufacturing the toner. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

１成分現像または２成分現像に用いるトナー及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a toner used for one-component development or two-component development and a method for producing the same.

電子写真関連の特許として、特許文献１（キャノン）がある。本特許は重合トナーにおいて、樹脂の分離構造で表面に適当な凹凸を持たせるというものである。球状トナーは添加剤を添加しても、その特性が劣化しやすく、耐久性に問題があった。その解決手段として、重合途中での温度変化によりトナー表面の凹凸を変化させ、表面形状をコントロールして解決した。しかし、この発明ではトナー表面の周期性に関しては規定しておらず、ランダムな表面性でも良いことになり、高画質には適していない。また、他材料による表面処理に関するものでもない。   As a patent related to electrophotography, there is Patent Document 1 (Canon). In this patent, the surface of the polymerized toner has appropriate unevenness due to the resin separation structure. Even when an additive is added to the spherical toner, its characteristics are easily deteriorated and there is a problem in durability. As a means for solving this problem, the unevenness of the toner surface was changed by the temperature change during the polymerization, and the surface shape was controlled to solve the problem. However, in this invention, the periodicity of the toner surface is not specified, and a random surface property may be used, which is not suitable for high image quality. Nor is it related to surface treatment with other materials.

さらに、特許文献２（ミノルタ）がある。この特許は静電潜像担持体と現像剤担持体との間に振動電界を作用させて現像を行なう方法において、トナーの表面形状性をＤ/ｄ50（Ｄ:トナーの形状を球と仮定した時のＢＥＴ比表面積からの換算粒径、ｄ50:粒径別相対重量分布の50％相当粒径）という数値で表して、その数値を規定している。これは、現像領域でのトナーの移動性を良くすることを狙ったものである。しかし、この表面形状性の規定の仕方では、表面性の周期性に関しては述べていないので、トナー間にバラツキが生じ、高画質を実現することが難しい。   Furthermore, there exists patent document 2 (Minolta). In this patent, in the method of developing by applying an oscillating electric field between the electrostatic latent image carrier and the developer carrier, the surface shape of the toner is assumed to be D / d50 (D: the shape of the toner is assumed to be a sphere). This value is defined by the numerical value of the converted particle diameter from the BET specific surface area at the time, d50: particle diameter corresponding to 50% of the relative weight distribution by particle diameter). This is intended to improve the mobility of the toner in the development area. However, in this method of defining the surface shape, since the periodicity of the surface property is not described, it is difficult to realize high image quality because variations occur between the toners.

複写機やプリンタなどの画質は、高画質化が進んでおり、最近ではその高画質を維持することが重要になって来ている。この高画質を維持するためには、現像剤や感光体が劣化しないことも重要であるが、感光体や転写ベルト上などのクリーニング工程が非常に重要になって来ている。このクリーニング工程は、トナーの帯電量などの他に流動性に非常に影響され、ブレードなどのクリーニング部材によりトナー粒子がきれいに剥ぎ取られる流動特性をもつことが必要になってくる。トナー粒子の流動性が良すぎるとトナー粒子はブレードを通過しやすくなりクリーニング不良を生じる。逆にトナー粒子の流動性が悪い場合には、感光体等への固着などが生じクリーニング不良が生じてしまう。そのため、トナー粒子の流動性の最適化が必要になる。   The image quality of copiers and printers has been increasing, and recently it has become important to maintain the image quality. In order to maintain the high image quality, it is important that the developer and the photoconductor do not deteriorate, but the cleaning process on the photoconductor and the transfer belt has become very important. This cleaning process is greatly influenced by the fluidity in addition to the charge amount of the toner, and it is necessary to have a flow characteristic that allows toner particles to be peeled off cleanly by a cleaning member such as a blade. If the fluidity of the toner particles is too good, the toner particles easily pass through the blade, resulting in poor cleaning. On the contrary, when the fluidity of the toner particles is poor, the toner particles are fixed to the photoreceptor or the like, resulting in poor cleaning. Therefore, it is necessary to optimize the fluidity of the toner particles.

また、高画質化が進むにつれて、それに用いられるトナーにおいては、小粒径化、高機能化が進んでいる。そのため、トナーの構造が複雑になってきており、従来より細かい作製時の制御が必要となってきている。特に、トナーの流動性はクリーニング性やドット再現性の他に種々の画像品質に影響を与えるため、評価の面では個人差のない、精度の高い評価法が必要とされている。
また、トナーの作製法が粉砕方式から重合法等の他の方式に変化したとき、製造条件に対しての流動特性の変化が大きく、粉砕方式の場合に比較して、細かい作製時のコントロールおよび評価が必要となっている。
特開平０５−３４１５７３号公報 特開平１１−２９５９８９号公報 Further, as the image quality is improved, the toner used in the toner is becoming smaller in particle size and higher in function. For this reason, the structure of the toner has become complicated, and finer control at the time of production has become necessary. In particular, since the toner fluidity affects various image qualities in addition to the cleaning property and the dot reproducibility, there is a need for a highly accurate evaluation method with no individual differences in evaluation.
In addition, when the toner production method changes from the pulverization method to another method such as a polymerization method, the change in the flow characteristics with respect to the manufacturing conditions is large. Evaluation is required.
JP 05-341573 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-295989

クリーニング性が良く高画質が得られる静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。   It is an object of the present invention to provide an electrostatic charge developing toner which has good cleaning properties and high image quality.

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記の構成よりなる。
（１）少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（２）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの平均円形度が０．９２〜０．９９であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（３）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの体積平均粒径が４〜８μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and has the following configuration.
(1) At least a silicon dioxide additive having an average particle diameter of 10 to 200 nm on a toner particle surface comprising at least a resin and a pigment, a high-speed rotating body having a speed of 40 to 80 m / s, and a fixed peripheral wall A toner for electrostatic charge development, wherein the toner is fixed to the surface of a particle by being treated between the two (the clearance between the high-speed rotating body and the fixed peripheral wall is 1 to 5 mm).
(2) The electrostatic charge developing toner according to (1), wherein the toner comprising at least a resin and a pigment has an average circularity of 0.92 to 0.99.
(3) The electrostatic charge developing toner according to (1), wherein the toner comprising at least a resin and a pigment has a volume average particle diameter of 4 to 8 μm.

（４）前記（１）において、添加剤を固着させたトナーの円柱状部材(直径：２ｍｍφ，黄銅)が相対的にトナー相中を移動する（相対移動速度：１ｍｍ／ｓｅｃ）ときに発生する引張力の値が０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）になるようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（５）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が平均粒径１０〜２００ｎｍの二酸化チタンを含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（６）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が少なくとも平均粒径１０〜１００ｎｍの二酸化珪素と平均粒径１００〜２００ｎｍの二酸化珪素からなることを特徴とする静電荷現像用トナー。 (4) In the above (1), it occurs when the cylindrical member (diameter: 2 mmφ, brass) to which the additive is fixed moves relatively in the toner phase (relative movement speed: 1 mm / sec). A toner for developing electrostatic charge, characterized in that the tensile force is 0.50 to 0.70 N (compressive stress: 5 kPa).
(5) The electrostatic charge developing toner according to (1), wherein the additive adhered or fixed to the toner surface comprising at least a resin or a pigment contains titanium dioxide having an average particle diameter of 10 to 200 nm.
(6) In the above (1), the additive adhered or fixed to the toner surface comprising at least a resin and a pigment is composed of at least silicon dioxide having an average particle diameter of 10 to 100 nm and silicon dioxide having an average particle diameter of 100 to 200 nm. A toner for electrostatic charge development.

（７）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーが熱による表面処理によって作製されたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（８）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に電荷制御剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（９）前記（１）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（１０）前記（９）において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤の分散剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（１１）前記（１）において、樹脂のうちの少なくとも１種類が下記一般式（１）で表される結晶性ポリエステルであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
［-0-CO-CR1=CR2-CO-O-(CH2)ｎ-］ｍ （１）
（ｎ、ｍは繰り返し単位の数，Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基） (7) The electrostatic charge developing toner according to (1), wherein a toner comprising at least a resin and a pigment is produced by a surface treatment with heat.
(8) The electrostatic charge developing toner according to (1), wherein a charge control agent is contained in at least a toner composed of a resin and a pigment.
(9) The electrostatic charge developing toner according to (1), wherein a toner composed of at least a resin and a pigment contains a release agent.
(10) The electrostatic charge developing toner according to (9), wherein the toner composed of at least a resin and a pigment contains a release agent dispersant.
(11) The electrostatic charge developing toner according to (1), wherein at least one of the resins is a crystalline polyester represented by the following general formula (1).
[-0-CO-CR 1 = CR 2 -CO-O- (CH 2 ) n- ] m (1)
(N and m are the number of repeating units, R 1 and R 2 are hydrocarbon groups)

（１２）前記（１）において、樹脂及び顔料を予め混練させた組成物を用いて作製したことを特徴とする静電荷現像用トナー。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを入れたことを特徴とするトナーカートリッジまたはプロセスカートリッジ。
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いて、接触または非接触現像を行なうことを特徴とする１成分現像方法。
（１５）前記（１3）において、ドクターローラおよび／または供給ローラを用いることを特徴とする１成分現像方法。
（１６）前記（１）〜（１２）の静電荷現像用トナーと粒径２０〜７０μｍのキャリアを用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。
（１７）前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いた１成分現像方法または２成分現像方法において、ＡＣバイアス電圧成分を印加して現像することを特徴とする現像方法。 (12) An electrostatic charge developing toner prepared by using a composition obtained by previously kneading a resin and a pigment in (1).
(13) A toner cartridge or a process cartridge comprising the electrostatic charge developing toner according to any one of (1) to (12).
(14) A one-component developing method comprising performing contact or non-contact development using the electrostatic charge developing toner according to any one of (1) to (12).
(15) The one-component developing method according to (13), wherein a doctor roller and / or a supply roller are used.
(16) A two-component developing method comprising developing using the electrostatic charge developing toner of (1) to (12) and a carrier having a particle diameter of 20 to 70 μm.
(17) In the one-component development method or the two-component development method using the electrostatic charge developing toner according to any one of (13) to (15), development is performed by applying an AC bias voltage component. Development method to do.

（１８）前記（１）の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で、トナーと添加剤を処理し、トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
（１９）前記（１）の高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
（２０）前記（１）の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理する時間が１０〜３００ｓｅｃであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。
（２１）前記（１）の固定化された周辺の壁が水冷され、内部の粉温が上昇しないようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。 (18) A method for producing a toner for developing an electrostatic charge, wherein the toner and the additive are treated between the high-speed rotating body of (1) and a fixed peripheral wall to produce the toner.
(19) A method for producing a toner for developing electrostatic charge, wherein the clearance between the high-speed rotating body (1) and the fixed peripheral wall is 1 to 5 mm.
(20) The method for producing a toner for developing electrostatic charge, characterized in that the time for processing between the high-speed rotating body (1) and the fixed peripheral wall is 10 to 300 seconds.
(21) The method for producing a toner for developing electrostatic charge according to (1), wherein the fixed peripheral wall is water-cooled so that the internal powder temperature does not rise.

本発明では、トナーの表面形状の周期性および均一性に注目し、それに適した混合製造方法を検討した。すなわち、トナーの表面形状の輪郭線を測定する単位となるスケールを細かくして且つ変化させて直接測定し、トナー粒子表面の凹凸の周期性の変化を(１)式でのＤの値として調べた。その結果、高速回転体での混合が適していることが分かり、それらの条件を最適化することにより良好な流動性をもつトナーを製造するようにした。これにより、クリーニング性の良い高画質を得ることができた。   In the present invention, paying attention to the periodicity and uniformity of the surface shape of the toner, a mixed production method suitable for it has been studied. In other words, the scale, which is a unit for measuring the contour of the surface shape of the toner, is directly reduced and changed, and the change in the periodicity of the irregularities on the toner particle surface is examined as the value of D in the equation (1). It was. As a result, it was found that mixing with a high-speed rotating body is suitable, and a toner having good fluidity is produced by optimizing those conditions. As a result, high image quality with good cleaning properties could be obtained.

本発明は、クリーニング性が良く安定した流動性の得られるトナー粒子の表面形状を高速回転体での混合により作りだし、その粒子の大きい周期の凹凸形状の評価を定量的な流動性の評価で規定することにより、クリーニング性の良い高画質が得られるトナーを安定して提供できるようにすることができた。
すなわち、本発明は、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させてトナー粒子表面形状を最適化することにより、クリーニング性の良い高画質の得られる静電荷現像用トナーを提供するものである。 In the present invention, the surface shape of toner particles with good cleanability and stable fluidity is created by mixing with a high-speed rotating body, and the evaluation of the irregular shape of the particles with a large period is defined by quantitative fluidity evaluation. By doing so, it was possible to stably provide a toner with good cleaning and high image quality.
That is, the present invention provides an additive comprising at least silicon dioxide having an average particle diameter of 10 to 200 nm and a high-speed rotating body having a speed of 40 to 80 m / s fixed on the surface of toner particles composed of at least a resin and a pigment. Cleaning is performed by optimizing the surface shape of the toner particles by fixing the surface to the particle surface (clearance between the high-speed rotating body and the fixed peripheral wall is 1 to 5 mm) and fixing the surface to the particle surface. It is an object of the present invention to provide an electrostatic charge developing toner capable of obtaining high image quality.

本トナーはトナー粒子表面に大きい周期の凹凸を均一に形成しており、高速回転体にて実現できる。高速回転体は容器の中で回転するもので、高速回転体は固定化された容器の壁との間に微小なクリアランスを形成して、その微小なクリアランスの中でのトナーの動きを利用してトナー粒子表面の処理を行なう。今回は、粉砕が生じないように強烈なエネルギーは加えないようにする。クリアランス中のトナーは高速回転体の回転に伴ない回転し、上下運動や回転運動を行ない、そのクリアランス中にあるトナーや添加剤は均一に凝集状態から個々の粒子状態に分散され、添加剤は個々粒子としてトナー表面に付着する。   This toner has unevenness with a large period uniformly formed on the surface of the toner particles, and can be realized by a high-speed rotating body. The high-speed rotating body rotates in the container, and the high-speed rotating body forms a minute clearance between the fixed container wall and uses the movement of the toner in the minute clearance. Treatment of the toner particle surface. This time, do not apply intense energy to prevent crushing. The toner in the clearance rotates with the rotation of the high-speed rotating body, and moves up and down and rotates. The toner and additives in the clearance are uniformly dispersed from the aggregated state to the individual particle state. It adheres to the toner surface as individual particles.

さらに、添加剤は粒子表面に固着するように、回転体は高速で回転することが必要になる。しかし、回転体の速度が低すぎると混合せん断力が低下するので、問題になる。色々検討した結果、回転体の速度を４０〜８０ｍ／ｓにした場合、トナー粒子表面は最適な条件になった。回転体の速度が４０ｍ／ｓ未満の場合には、混合能力が低下し、十分に混合できていない部分が存在して、最適なトナー表面を作り出すことができず、回転体の速度が８０ｍ／ｓより大きい場合には、混合せん断力が強くなりすぎ、トナー粒子表面内部への添加剤の埋め込み、埋没が生じ、最適なトナー表面を作り出すことができなかった。さらに、粒子表面形状が変形する現象が生じた。   Further, the rotating body needs to rotate at a high speed so that the additive adheres to the particle surface. However, if the speed of the rotating body is too low, the mixing shear force decreases, which is a problem. As a result of various studies, when the speed of the rotating body was set to 40 to 80 m / s, the toner particle surface was in an optimum condition. When the speed of the rotating body is less than 40 m / s, the mixing ability is reduced, and there is a portion that is not sufficiently mixed, so that an optimal toner surface cannot be created, and the speed of the rotating body is 80 m / s. If it is larger than s, the mixing shear force becomes too strong, and the additives are embedded and buried inside the toner particle surface, so that an optimum toner surface cannot be produced. Furthermore, a phenomenon that the particle surface shape is deformed occurred.

図１に示すように高速回転体は円筒状のもので、せん断能力を上げるために凸部を円周方向に周期的に配置しても良い。高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランスは、トナー凹凸均一表面を実現する為には重要なパラメータである。トナーに合ったクリアランスとしては１〜５ｍｍの条件であった。クリアランスが５ｍｍより大きい場合には混合能力が低下し、均一な凹凸は実現できなかった。クリアランスが１ｍｍより小さい場合には、混合能力が強すぎて、逆にトナー粒子表面の均一性が低下するとともに、添加剤の内部への埋込みが始まるような現象が生じた。また、トナー粒子への熱供与が生じないように、容器や回転体を水冷する必要がある。容器や回転体の材質は、容器と粉との衝突がメイン動作になるので、コンタミが少なく、機械的な力に対して強い、磨耗等の影響が少ない材質で、ステンレス等が適している。表面処理時間はトナーの温度が上昇しないように短時間で処理するのが好ましい。   As shown in FIG. 1, the high-speed rotating body has a cylindrical shape, and convex portions may be periodically arranged in the circumferential direction in order to increase the shearing ability. The clearance between the high-speed rotating body and the wall of the peripheral container is an important parameter for realizing a uniform toner uneven surface. The clearance suitable for the toner was 1 to 5 mm. When the clearance was larger than 5 mm, the mixing ability was lowered, and uniform unevenness could not be realized. When the clearance was smaller than 1 mm, the mixing ability was too strong, and on the contrary, the uniformity of the toner particle surface was lowered and the phenomenon that the embedding of the additive into the interior started. Further, it is necessary to water-cool the container and the rotating body so that heat donation to the toner particles does not occur. As the material of the container and the rotating body, since the collision between the container and the powder is the main operation, stainless steel or the like is suitable because it is less contaminated, strong against mechanical force, and less affected by wear. The surface treatment time is preferably a short time so that the temperature of the toner does not increase.

表面処理したトナーの粉体特性はトナー中にある円柱状部材を往復させるときの力を測定する方法で評価した。本方法は先に特開２００６−０１７４９１号公報において出願している。
本評価方法に関して簡単に以下に説明する。
本評価装置は、粉体相中に長い円柱状部材を設け、粉体相または円柱状部材を長手方向に移動させ、そのときに円柱状部材にかかる力を測定し、その力の値により流動性を評価するものである。本装置には攪拌手段が備え付けられており、圧密前の粉体相を攪拌した後、圧密し、その圧密した粉体相中を相対的に円柱状部材を移動させ、力を測定するものである。円柱状部材の表面形状はどんなものでも良く、表面に凹凸の有るものでも表面に凹凸の無いものでも良い。但し、表面に凹凸の有る円柱状部材の場合には、円柱状部材の移動方向による依存性が生じないように規則的な凹凸形状をもつようにする必要がある。円柱状部材の材質は硬いものでも柔らかいものでもなんでも良い。 The powder characteristics of the surface-treated toner were evaluated by a method of measuring the force when a cylindrical member in the toner is reciprocated. This method has been previously filed in JP-A-2006-017941.
The evaluation method will be briefly described below.
This evaluation device provides a long cylindrical member in the powder phase, moves the powder phase or the cylindrical member in the longitudinal direction, measures the force applied to the cylindrical member at that time, and flows according to the value of the force. It is to evaluate sex. This apparatus is equipped with a stirring means, which stirs the powder phase before compaction, compacts it, moves the cylindrical member relatively in the compacted powder phase, and measures the force. is there. The surface shape of the cylindrical member may be anything, and the surface of the columnar member may be uneven or may not be uneven. However, in the case of a cylindrical member having irregularities on the surface, it is necessary to have a regular irregular shape so as not to depend on the moving direction of the cylindrical member. The material of the columnar member may be hard or soft.

例えば、溝の切ってある棒、Ｃｕ，Ｆｅ，ＳＵＳなどからできた線、これらのＣｕ線などの周りを樹脂などで被覆したもの、ギターの金属弦のようにメタル線の周りに密にメタル線を巻き付けたもの、テグスやギター弦のように全てナイロンのような樹脂でできた線などがある。円柱状部材の直径は０．１〜１０ｍｍφのものが適している。円柱状部材の直径が０．１ｍｍより小さいと粉体相との接触面積が小さいため、円柱状部材にかかる力が小さく、細かい流動性の違いを評価できない。逆に、円柱状部材の直径が１０ｍｍより大きい場合には、場所による粉体粒子と円柱状部材との間に働く力の分布が大きくなり、円柱状部材に働く力の正確な測定が出来にくくなり、粉体の流動性の評価には適していない。円柱状部材の長さは、粉体相または円柱状部材が移動しても粉体相の中に円柱状部材が連続的に存在するような、十分な長さが必要である。   For example, a rod with a groove, a wire made of Cu, Fe, SUS, etc., a material in which these Cu wires are covered with a resin, etc., or a metal string densely around a metal wire like a guitar metal string Some of them are wound with wires, and all are made of resin like nylon, like Tegs and guitar strings. A cylindrical member having a diameter of 0.1 to 10 mm is suitable. If the diameter of the columnar member is smaller than 0.1 mm, the contact area with the powder phase is small, so that the force applied to the columnar member is small and a fine difference in fluidity cannot be evaluated. Conversely, when the diameter of the cylindrical member is larger than 10 mm, the distribution of the force acting between the powder particles and the cylindrical member depending on the location becomes large, and it is difficult to accurately measure the force acting on the cylindrical member. Therefore, it is not suitable for evaluation of fluidity of powder. The length of the cylindrical member needs to be long enough that the cylindrical member continuously exists in the powder phase even when the powder phase or the cylindrical member moves.

また、円柱状部材表面に溝が切ってある場合には、円柱状部材の材質面と粉体粒子との摩擦成分を測定するのではなく、粉体粒子と粉体粒子との摩擦成分を測定することが可能になる。そのためには、円柱状部材が相対的に粉体相の中を移動するとき、円柱状部材表面に切ってある溝の中に粉体粒子が入り込んできて、その入り込んだ粉体粒子と周りの粉体粒子との摩擦状態を測定するようにする必要がある。この溝の形状は問わないが、円柱状部材の材質面と粉体粒子との接触が小さくなるように工夫する必要がある。   In addition, when a groove is cut on the surface of the cylindrical member, the friction component between the powder particle and the powder particle is measured instead of the friction component between the material surface of the cylindrical member and the powder particle. It becomes possible to do. For this purpose, when the cylindrical member moves relatively in the powder phase, the powder particles enter the groove cut on the surface of the cylindrical member, and the powder particles and the surrounding It is necessary to measure the friction state with the powder particles. The shape of the groove is not limited, but it is necessary to devise so that the contact between the material surface of the cylindrical member and the powder particles becomes small.

一例を図２に示す。（ａ）は、円柱状部材の円周表面上に溝を切ったもので、その溝の断面が三角形の凹凸からなるのこぎり歯形状をしている。この場合、円柱状部材材質面と粉体粒子との接触は、三角溝の山の先端部分のみとなる。ほとんどが溝に入り込んだ粉体粒子とその周辺の粉体粒子との接触となる。他の例としては（ｂ）の楕円歯形状、（ｃ）のツルツル形状の場合がある。（ｂ）の場合はギターの金属弦のようなものが使用できる。また、（ｃ）の場合には、テグスやギター弦のように全てナイロンのような樹脂でできた線などが使用できるが、円柱状部材の材質面と粉体粒子との摩擦成分を測定することになる。   An example is shown in FIG. (A) cuts a groove | channel on the circumferential surface of a cylindrical member, and the cross section of the groove | channel has the sawtooth shape which consists of a triangular unevenness | corrugation. In this case, the contact between the cylindrical member material surface and the powder particles is only at the tip of the crest of the triangular groove. Most of the contact is between the powder particles that have entered the groove and the surrounding powder particles. Other examples include the elliptical tooth shape of (b) and the smooth shape of (c). In the case of (b), a guitar metal string can be used. In the case of (c), a wire made of a resin such as nylon, such as Tegs or guitar strings, can be used, but the friction component between the material surface of the cylindrical member and the powder particles is measured. It will be.

粉体の力特性は、円柱状部材の相対移動速度により変化する。本測定では測定の精度を上げるために、粉体粒子同士の微妙な接触状態が測定出来るように、円柱状部材の移動速度を下げて測定するようにした。そのため、測定条件は以下のようになった。
・円柱状部材の相対移動速度：０．１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ
円柱状部材の相対移動速度が０．１ｍｍ／ｓｅｃより遅い場合は粉体相の微妙な状態の影響を受けやすいため、力測定バラツキの問題が生じ、測定には適していない。１０ｍｍ／ｓｅｃより速い場合は粉体の飛び散り、噴出し等が生じて、安定に測定できないので適していない。 The force characteristics of the powder vary depending on the relative moving speed of the cylindrical member. In this measurement, in order to increase the accuracy of the measurement, the measurement was performed by lowering the moving speed of the cylindrical member so that the delicate contact state between the powder particles can be measured. Therefore, the measurement conditions were as follows.
-Relative moving speed of cylindrical member: 0.1 to 10 mm / sec
When the relative movement speed of the cylindrical member is slower than 0.1 mm / sec, it is easily affected by the delicate state of the powder phase, which causes a problem of force measurement variation and is not suitable for measurement. If it is faster than 10 mm / sec, powder scattering, jetting, etc. occur, and it is not suitable because it cannot be measured stably.

装置構成は図３のようになり、攪拌ゾーン、圧密及び測定ゾーンから成る。攪拌ゾーンは、粉体を入れる試料容器、その容器を上下させる昇降ステージ、回転体としての攪拌羽根、攪拌羽根を回転する手段等から構成される。なお、本構成は一例であり、本発明を限定するものではない。本構成では、粉体を入れた試料容器を上昇させ、粉体相中に攪拌羽根を回転させながら侵入させ、粉体相を攪拌する。   The configuration of the apparatus is as shown in FIG. 3, and is composed of a stirring zone, a compaction and a measurement zone. The agitation zone is composed of a sample container for containing powder, an elevating stage for moving the container up and down, an agitation blade as a rotating body, a means for rotating the agitation blade, and the like. In addition, this structure is an example and does not limit this invention. In this configuration, the sample container in which the powder is put is raised, and the powder phase is stirred by rotating the stirring blade while rotating the stirring blade.

圧密および測定ゾーンは、円柱状の検出部材を粉体相中に設け、その先端を力検出器であるロードセルに接続する。具体的には円柱状検出部材が線状のものである場合と棒状のものである場合で異なる。円柱状検出部材が線状のものの場合には、図３のようにガイドプーリーを用いてその端部にオモリ(分銅等)をつけて、円柱状検出部材をロードセルとの間でピーンと張った状態にする。そのとき、円柱状検出部材は粉体相の中央部を通過するように設定する。一方、円柱状検出部材が棒状のものの場合には図４のようになり、試料容器を挟んで両側にガイドプーリーを設け、その上に検出棒を載せる。このときも、円柱状検出部材(検出棒)は粉体相の中央部を通過するように設定する。   In the consolidation and measurement zone, a cylindrical detection member is provided in the powder phase, and its tip is connected to a load cell which is a force detector. Specifically, it differs depending on whether the cylindrical detection member is linear or bar-shaped. When the cylindrical detection member is linear, a weight (such as a weight) is attached to the end of the guide pulley using a guide pulley as shown in FIG. 3, and the cylindrical detection member is stretched between the load cell. Put it in a state. At that time, the cylindrical detection member is set so as to pass through the center of the powder phase. On the other hand, when the columnar detection member is a rod-shaped member, a guide pulley is provided on both sides of the sample container, and the detection rod is placed thereon. Also at this time, the cylindrical detection member (detection rod) is set so as to pass through the center of the powder phase.

当然、円柱状検出部材は、試料容器側面の両側の適切な位置に開けてある孔を通して、位置の適正化を行なう。試料容器側面の孔は、粉体漏れのないように円柱状検出部材の大きさに合せた孔である必要がある。しかし、その孔の大きさの許容度が小さい場合には、円柱状検出部部材と孔との間に接触状態が生じやすくなり、それが摩擦成分として力特性に反映されるので良くない。そのため、円柱状検出部材と孔との間に適切なギャップが必要である。試料容器は試料ステージの上に載せて、その試料ステージを駆動ユニットにより、円柱状検出部材の配置方向と平行に駆動する。そのときの円柱状検出部材に働く力をロードセルにより検出する。試料ステージの移動量は位置検出器で測定し、移動量と力との関係を測定データとしてＰＣ等で入手する。   Naturally, the cylindrical detection member optimizes the position through holes formed at appropriate positions on both sides of the side surface of the sample container. The hole on the side surface of the sample container needs to be a hole that matches the size of the cylindrical detection member so as not to cause powder leakage. However, when the tolerance of the size of the hole is small, a contact state is likely to occur between the cylindrical detection member and the hole, which is not good because it is reflected in the force characteristics as a friction component. Therefore, an appropriate gap is required between the columnar detection member and the hole. The sample container is placed on the sample stage, and the sample stage is driven by the drive unit in parallel with the arrangement direction of the cylindrical detection member. The force acting on the cylindrical detection member at that time is detected by the load cell. The amount of movement of the sample stage is measured with a position detector, and the relationship between the amount of movement and the force is obtained as measurement data on a PC or the like.

粉体の測定時には粉体を一定量試料容器に入れ、本装置にセットする。その後、攪拌ゾーンにて昇降ステージを上昇させ、粉体相中に回転体として攪拌羽根を侵入させ、粉体相を攪拌し、粉体相を一定の状態に初期化する。この攪拌操作により、粉体相の初期状態を個人差のないようにし、精度の高い測定が実現できる。攪拌条件は、攪拌羽根の回転数と攪拌羽根の侵入速度により決まる。攪拌羽根の回転数は１〜５０ｒｐｍが適している。１ｒｐｍより回転数が低いと攪拌の効果が小さく、５０ｒｐｍより回転数が高いと粉体の飛散が生じ、飛散した粉体が容器の側面に付着し、ピストンによる圧密時にピストンが下りないという問題が生じる。攪拌羽根の侵入速度は１〜５０ｍｍ／ｍｉｎが適している。１ｍｍ／ｍｉｎより攪拌速度が遅くなると攪拌時間がかかり測定に適しておらず、５０ｍｍ／ｍｉｎより攪拌速度が速くなると粗い攪拌になり安定した攪拌状態を得ることが出来ない。粉体相を攪拌した後の粉体相の空間率は、０．５〜０．８になるようにし、出来るだけ粉体の粒子間に隙間が存在するような状態にする。   When measuring powder, a certain amount of powder is put in a sample container and set in this apparatus. Thereafter, the elevating stage is raised in the agitation zone, the agitation blade is inserted as a rotating body into the powder phase, the powder phase is agitated, and the powder phase is initialized to a constant state. By this agitation operation, the initial state of the powder phase is made not to vary among individuals, and highly accurate measurement can be realized. The stirring conditions are determined by the number of rotations of the stirring blade and the penetration speed of the stirring blade. The rotation speed of the stirring blade is suitably 1 to 50 rpm. If the rotational speed is lower than 1 rpm, the effect of stirring is small, and if the rotational speed is higher than 50 rpm, powder scattering occurs, the scattered powder adheres to the side surface of the container, and the piston does not descend when it is compacted by the piston. Arise. The penetration speed of the stirring blade is suitably 1 to 50 mm / min. If the stirring speed becomes slower than 1 mm / min, the stirring time takes longer, which is not suitable for measurement. If the stirring speed becomes faster than 50 mm / min, coarse stirring occurs and a stable stirring state cannot be obtained. The space ratio of the powder phase after stirring the powder phase is set to 0.5 to 0.8 so that there are gaps between the particles of the powder as much as possible.

その後、粉体の入った容器を圧密および測定ゾーンの昇降ステージに設置する。この動作は、昇降ステージを回転させることにより、攪拌ゾーンから圧密および測定ゾーンに移動させても良い。粉体相に円柱状部材を設けた後、ピストンを用いて粉体相に荷重を加えて粉体相を予め圧密した状態にして、試料ステージを駆動させ測定を行なう。そのとき、粉体相の圧密方向に対して試料ステージを垂直方向に移動させる。この構成は一例であり、粉体の入った試料容器を固定し、円柱状検出部材自身を移動させて、円柱状検出部材にかかる力を測定するなど他の構成でも良い。つまり、粉体相と円柱状部材との間に発生する摩擦成分を測定する方法であるので、円柱状部材を固定して粉体相を移動させても良いし、逆に粉体相を固定して円柱状部材を移動させても良い。   Thereafter, the container containing the powder is placed on the elevating stage of the consolidation and measurement zone. This operation may be moved from the stirring zone to the consolidation and measurement zone by rotating the lift stage. After providing a cylindrical member in the powder phase, a load is applied to the powder phase using a piston so that the powder phase is pre-consolidated, and the sample stage is driven to perform measurement. At that time, the sample stage is moved in the vertical direction with respect to the compaction direction of the powder phase. This configuration is merely an example, and other configurations such as fixing a sample container containing powder and moving the cylindrical detection member itself to measure the force applied to the cylindrical detection member may be used. In other words, since the friction component generated between the powder phase and the cylindrical member is measured, the powder phase may be moved while fixing the cylindrical member, or conversely, the powder phase is fixed. Then, the cylindrical member may be moved.

ロードセルは荷重レンジが広く、分解能の高いものが適している。位置検出器はリニアスケール、光を用いた変位センサ等があるが、精度的に０．０１ｍｍ以下の仕様が適している。駆動ユニットは、サーボモータやステッピングモータを用いて、精度良く駆動できるものが良い。また、円柱状部材と平行に試料ステージを動かすために、ガイドレールを設けて、試料ステージをガイドレールに沿って動かすようにする。試料ステージは一定方向の動きだけではなく、往ったり来たりの往復駆動も行なうので、試料ステージの水平度などの位置だしは水準器などを用いて精度良く行なえるようにしておく必要がある。   A load cell with a wide load range and high resolution is suitable. The position detector includes a linear scale, a displacement sensor using light, etc., but a specification of 0.01 mm or less is suitable for accuracy. The drive unit is preferably one that can be driven with high accuracy using a servo motor or a stepping motor. Further, in order to move the sample stage in parallel with the columnar member, a guide rail is provided, and the sample stage is moved along the guide rail. Since the sample stage not only moves in a certain direction but also reciprocates back and forth, the level of the sample stage must be adjusted accurately using a level or the like. .

粉体相を圧密するピストンは、Ｃｕ，Ａｌ，ＳＵＳ，黄銅などからなり、表面や側面は表面に凹凸のない、鏡面に近いスムーズな面をもっている必要がある。何度も粉体を圧密するため、傷の入りにくい硬い材質が適している。
試料容器も変形しにくい硬い材質のものが適しているが、加工性などの点からＣｕ，Ａｌ，ＳＵＳ，黄銅などが使用されている。何度も試料を交換して使用するため、特に容器の内面は傷の入らないように硬くなるような表面処理をしておけば良い。 The piston for compacting the powder phase is made of Cu, Al, SUS, brass, or the like, and the surface and side surfaces need to have a smooth surface close to a mirror surface with no irregularities on the surface. Since the powder is compacted many times, a hard material that does not easily scratch is suitable.
The sample container is also preferably made of a hard material that is not easily deformed, but Cu, Al, SUS, brass or the like is used from the viewpoint of workability. Since the sample is changed and used many times, the inner surface of the container may be surface-treated so as to be hard so as not to be damaged.

力測定は、決められた速度で行なう。試料ステージの駆動方向や往復回数なども決めておく必要がある。勿論、一定方向のみの測定でも良いが、移動方向の依存性などをみる場合には往復測定をした方が良い。その場合、往復回数は１〜１０回が良い。１０回より多く往復測定しても変化が殆んどなく、測定の意味が無い。移動距離は基本的には任意であり、データが安定する位置まで移動させるのが良い。しかし、測定時間等の関係から５〜５０ｍｍの移動量が適している。５ｍｍより小さい場合には力特性が大きく変化している領域でデータが安定しないという問題が発生する。５０ｍｍより大きくなると力特性は安定するが、測定時間が長くなるという問題が発生する。   Force measurements are taken at a fixed speed. It is also necessary to determine the driving direction of the sample stage and the number of reciprocations. Of course, it is possible to measure only in a certain direction, but it is better to perform reciprocal measurement when looking at the dependency of the moving direction. In that case, the number of reciprocations is preferably 1 to 10 times. Even if the reciprocating measurement is performed more than 10 times, there is almost no change and the measurement is meaningless. The moving distance is basically arbitrary, and it is preferable to move to a position where data is stable. However, a moving amount of 5 to 50 mm is suitable from the relationship of measurement time and the like. If it is smaller than 5 mm, there arises a problem that the data is not stable in a region where the force characteristic is greatly changed. If it is larger than 50 mm, the force characteristic is stabilized, but there is a problem that the measurement time becomes long.

測定モードは、どのような条件でも可能であるが、例として以下のような測定モードがある。
（１）容器に粉体を充填する。
（２）粉体相を攪拌し、粉体相を初期化する。
（３）円柱状部材を試料容器側面の孔を通してセットする。
（４）粉体相をピストンにより加圧して、圧密状態を作り出す。
（５）圧密させた状態で試料ステージを駆動させ、そのときの力を測定する。
（６）予め設定した距離迄移動したところで、移動動作を止める。
（７）試料ステージをスタート位置(最初のホームポジション)に戻す動作を行なう。 The measurement mode can be performed under any conditions, but examples include the following measurement modes.
(1) Fill the container with powder.
(2) The powder phase is agitated to initialize the powder phase.
(3) A cylindrical member is set through the hole on the side surface of the sample container.
(4) Pressurize the powder phase with a piston to create a consolidated state.
(5) The sample stage is driven in a consolidated state, and the force at that time is measured.
(6) When moving to a preset distance, the moving operation is stopped.
(7) The sample stage is returned to the start position (first home position).

以上の（１）〜（７）の操作を繰返して、測定を行なう。試料ステージの移動を止めないで、一定の距離を往復駆動させて、力の変化を測定しても良い。
また、別の測定法としては、粉体相をピストンにより圧密した後、一定距離試料ステージを移動させて止め、さらに一定距離を移動させて止めるという動作を繰返し行ない(１回の動作でも良い)、そのときの力変化を測定する。 Measurement is performed by repeating the operations (1) to (7). The change in force may be measured by reciprocating a certain distance without stopping the movement of the sample stage.
As another measurement method, after compacting the powder phase with a piston, the sample stage is moved and stopped for a fixed distance, and then the fixed phase is moved and stopped repeatedly (a single operation may be used). Measure the force change at that time.

本測定法では、粉体相の空間率が重要になるが、我々の実験結果では空間率は０．４０以上のとき安定して測定が可能であった。０．４０未満では圧密状態の微妙な条件の違いが力特性に影響を及ぼし、安定した測定が困難であった。粉体相の空間率の範囲としては、種々な測定法の場合を含めて、０．４０〜０．７０であった。０．７０より大きい場合にはトナー粉体相と円柱状部材との接触状態が一定化せず、安定した測定には適していなかった。
しかし、測定系、測定条件等に関してはこの限りではない。 In this measurement method, the porosity of the powder phase becomes important, but in our experimental results, stable measurement was possible when the porosity was 0.40 or more. If it is less than 0.40, the subtle difference in the compacted state has an effect on the force characteristics, and stable measurement is difficult. The range of the porosity of the powder phase was 0.40 to 0.70 including the cases of various measurement methods. When it is larger than 0.70, the contact state between the toner powder phase and the cylindrical member is not fixed, and is not suitable for stable measurement.
However, the measurement system and measurement conditions are not limited to this.

流動性にはランダムな周期の凹凸が効いているように考えられるが、ある程度規則的で適度な凸部をもつことが非常に重要で、花粉などが非常に流動性が良いのは規則的な凹凸を有しているためだと考えられている。このように規則的で適度な凸部があれば、部分的に粒子の変形や粒子表面に吸着物が存在しても、動きやすさへの影響は小さくなる。流動性の良いトナーを作るのは、トナー粒子表面を微粒子で表面処理することにより、ある程度の規則的な周期の凹凸を持つ構造が可能になる。但し、微粒子を添加する前のトナー(母体)の表面が凹凸の激しい粗い表面だと難しく、平均円形度が０．９２〜０．９９であることが必要である。   It seems that irregularities with random periods are effective for fluidity, but it is very important to have regular protrusions that are regular to a certain extent, and it is regular that pollen is very fluid. This is thought to be due to unevenness. Thus, if there are regular and moderate convex portions, even if the particles are partially deformed or adsorbed substances are present on the particle surface, the influence on the ease of movement becomes small. The toner having a good fluidity can be made to have a structure having irregularities with a certain regular period by treating the surface of the toner particles with fine particles. However, it is difficult if the surface of the toner (base material) before adding the fine particles is a rough surface with severe irregularities, and the average circularity needs to be 0.92 to 0.99.

平均円形度が０．９２より小さい場合には微粒子の添加処理を行なっても表面凹凸形状をコントロールすることが出来ず最適なトナー粒子表面を作り出すことが出来ない。０．９９より大きい場合にはトナーの流動性以外の飛散やクリーニング性が悪くなるなどの不具合点が生じ問題となる。このトナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行なった。トナー粒子の形状を制御する方法としては、分級工程後のトナー粒子を回転体の中に入れて高速回転させたり(ハイブリダイザー、(株)奈良機械製作所)、瞬間的に粒子表面に熱を加えるような工程(サフュージョンシステム、日本ニューマティック工業(株))を通過させたりして実現できる。   When the average circularity is less than 0.92, the surface irregularity shape cannot be controlled even when the fine particles are added, and the optimum toner particle surface cannot be produced. When the ratio is larger than 0.99, problems such as scattering other than toner fluidity and poor cleaning properties occur. The circularity of this toner was measured using a flow type particle image analyzer (FPIA-2000; manufactured by Sysmex Corporation). To control the shape of the toner particles, the toner particles after the classification process are put in a rotating body and rotated at high speed (Hybridizer, Nara Machinery Co., Ltd.), or heat is instantaneously applied to the particle surface. It can be realized by passing through such a process (Sufusion System, Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.).

トナー粒子表面の凹凸形状のコントロールは、添加剤の微粒子の種類、粒径、添加する際の混合条件によって出来る。添加する微粒子の種類は無機微粉体が最適であり、その平均粒径は１０〜２００ｎｍの小さい粒径のものが最適である。１０ｎｍより小さい粒径の場合には凹凸の効果を作り出すことが難しく、２００ｎｍより大きい粒径の場合には適正な凹凸を作り出すことが難しくなる。少なくとも平均粒径１０〜１００ｎｍの無機微粉体と平均粒径１００〜２００ｎｍの無機微粉体を組合せて樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着させても良い。   The uneven shape of the toner particle surface can be controlled by the type of fine particles of the additive, the particle size, and the mixing conditions at the time of addition. The fine particles to be added are optimally inorganic fine powder, and the average particle size is optimally a small particle size of 10 to 200 nm. When the particle diameter is smaller than 10 nm, it is difficult to produce the unevenness effect, and when the particle diameter is larger than 200 nm, it is difficult to create appropriate unevenness. An inorganic fine powder having an average particle diameter of 10 to 100 nm and an inorganic fine powder having an average particle diameter of 100 to 200 nm may be combined and adhered or fixed to the surface of a toner made of resin or pigment.

本発明では、良好なクリーニング性を実現するためのトナーの条件を本評価法により検討した。その結果、トナー中にある円柱状部材(棒状)を移動させるときの最大の引張力を０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）の適した条件範囲に入れる必要があり、それを実現するための条件を検討した。
その結果、トナーの表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素（シリカ）からなる添加剤を２５〜５０％の被覆率で付着または固着させ、４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理した場合に実現できることが分かった。 In the present invention, toner conditions for achieving good cleaning properties were examined by this evaluation method. As a result, the maximum tensile force when moving the cylindrical member (bar shape) in the toner needs to be within a suitable condition range of 0.50 to 0.70 N (when the compressive stress is 5 kPa). We examined the conditions for realizing the above.
As a result, an additive consisting of at least silicon dioxide (silica) having an average particle diameter of 10 to 200 nm is adhered or fixed to the toner surface at a coverage of 25 to 50%, and a high speed rotating body having a speed of 40 to 80 m / s. It has been found that this can be realized when it is processed between the wall and the fixed surrounding wall.

表面処理時間は１０〜３００ｓｅｃの時間範囲内で出来るだけ短い時間が好ましい。１０ｓｅｃ未満では表面処理が十分に行なわれず、３００ｓｅｃより長い時間では添加微粒子がトナー表面内部に埋め込まれて、流動性に悪影響を与えるようになる。トナー粒子表面の添加剤被覆率は、トナー粒子のＳＥＭ像からトナー粒子表面での添加剤の占有面積より求めた。添加剤の被覆率が２５％未満および５０％より大きい場合にはクリーニング性の改善が見られなくなり、機内の汚染等の問題が生じやすい傾向になった。なお、平均粒径１０〜１００ｎｍの二酸化珪素と平均粒径１００〜２００ｎｍの二酸化珪素を組合せて添加しても良いし、平均粒径１０〜２００ｎｍの二酸化チタンを含むようにしても良い。また、以下のような無機微粉体でも良い。   The surface treatment time is preferably as short as possible within a time range of 10 to 300 seconds. When the time is less than 10 seconds, the surface treatment is not sufficiently performed, and when the time is longer than 300 seconds, the added fine particles are embedded in the toner surface, which adversely affects the fluidity. The additive coverage on the toner particle surface was determined from the area occupied by the additive on the toner particle surface from the SEM image of the toner particle. When the coverage of the additive was less than 25% and greater than 50%, improvement in cleaning performance was not observed, and problems such as contamination in the machine tended to occur. Note that silicon dioxide having an average particle diameter of 10 to 100 nm and silicon dioxide having an average particle diameter of 100 to 200 nm may be added in combination, or titanium dioxide having an average particle diameter of 10 to 200 nm may be included. Further, the following inorganic fine powder may be used.

４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理した場合のトナー粒子表面と従来の混合機で表面処理した場合のトナー粒子表面の違いを図５に示す。４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理したトナー粒子表面（ａ）が従来のトナー粒子表面（ｂ）に比べて非常に均一な表面形状になっており、添加剤がトナー表面に固着しているのが分かる。また、本トナーはクリーニング専用のトナーとして用いても良い。この場合には、クリーニング部に本トナーを多く存在するように構成する必要がある。   FIG. 5 shows the difference between the toner particle surface when treated between a high-speed rotating body having a speed of 40 to 80 m / s and the fixed peripheral wall and the toner particle surface when treated with a conventional mixer. Shown in The surface shape of the toner particles (a) treated between the high-speed rotating body having a speed of 40 to 80 m / s and the fixed peripheral wall is much more uniform than the conventional toner particle surface (b). It can be seen that the additive adheres to the toner surface. The toner may be used as a cleaning toner. In this case, it is necessary to configure so that a large amount of the toner is present in the cleaning unit.

本発明の無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。   As the inorganic fine powder of the present invention, Si, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Ga, Ni, Mn, W, Fe, Co, Zn, Cr, Mo, Cu, Ag, V, Zr, etc. And oxides and composite oxides. Of these, fine particles of silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), and alumina are preferably used. Furthermore, it is effective to perform a surface modification treatment with a hydrophobizing agent or the like.

疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。 Typical examples of the hydrophobizing agent include the following.
Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, p-chloroethyltrichlorosilane, Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, hexaphenyldisilazane, hexatolyldisilazane, etc.

また、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に電荷制御剤を付着または固着させ、トナー表面形状を適正な凹凸を持つようにしても良い。その平均粒径は１０〜２００ｎｍの小さい粒径のものが最適である。１０ｎｍより小さい粒径の場合には凹凸の効果を作り出すことが難しく、２００ｎｍより大きい粒径の場合には適正な凹凸を作り出すことが難しくなる。電荷制御剤としては、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系染料、イミダゾール金属錯体や塩類、サリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等があり、２種類以上組み合わせたりしても良い。   Further, a charge control agent may be attached or fixed to the surface of the toner composed of at least a resin or a pigment so that the toner surface has an appropriate unevenness. The average particle size is optimally as small as 10 to 200 nm. When the particle diameter is smaller than 10 nm, it is difficult to produce the unevenness effect, and when the particle diameter is larger than 200 nm, it is difficult to create appropriate unevenness. Examples of charge control agents include nigrosine and quaternary ammonium salts, triphenylmethane dyes, imidazole metal complexes and salts, salicylic acid metal complexes and salts, organoboron salts, calixarene compounds, etc. Also good.

本構造をもつトナーは、高画質画像を実現するために、本トナーの重量平均粒径は４〜８μｍであり、さらに好ましくは５〜７μｍである。重量平均粒径４μｍ未満では長期間の使用でのトナー飛散による機内の汚れ、低湿環境下での画像濃度低下、感光体クリーニング不良等という問題が生じやすく、人体への影響も懸念される。また重量平均粒径が８μｍを超える場合では１００μｍ以下の微小スポットの解像度が充分でなく非画像部への飛び散りも多く画像品位が劣る傾向となる。   The toner having this structure has a weight average particle diameter of 4 to 8 μm, more preferably 5 to 7 μm, in order to realize a high-quality image. If the weight average particle diameter is less than 4 μm, problems such as contamination in the machine due to toner scattering during long-term use, image density reduction in a low-humidity environment, and poor photoconductor cleaning are likely to occur, and there is a concern about the effect on the human body. When the weight average particle size exceeds 8 μm, the resolution of minute spots of 100 μm or less is not sufficient, and the image quality tends to be inferior due to many scattering to non-image areas.

本トナーを用いる現像剤は、高画質画像を実現するために、キャリアの平均粒径が２０〜７０μｍであることが必要である。キャリアの平均粒径が２０〜７０μｍの範囲にあると、現像機内部のトナー濃度が２〜１０重量％の範囲内において、トナーの帯電量をより均一にすることができる。２０μｍより小さくなるとキャリア粒子の感光体上への付着等が生じやすく、さらにトナーとの撹拌効率が悪くなりトナーの均一な帯電量が得られにくくなる。逆に、キャリアの平均粒径が７０μｍを超える場合では、細かい画像再現性が悪くなり、高画質は得られない。   The developer using this toner needs to have an average particle diameter of the carrier of 20 to 70 μm in order to realize a high quality image. When the average particle diameter of the carrier is in the range of 20 to 70 μm, the charge amount of the toner can be made more uniform when the toner concentration in the developing machine is in the range of 2 to 10% by weight. When it is smaller than 20 μm, carrier particles are likely to adhere to the photoreceptor, and the stirring efficiency with the toner is deteriorated, so that it is difficult to obtain a uniform charge amount of the toner. On the other hand, when the average particle diameter of the carrier exceeds 70 μm, fine image reproducibility deteriorates and high image quality cannot be obtained.

トナーおよび現像剤の詳細を以下に示す。
樹脂としては、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等がある。 Details of the toner and developer are shown below.
As resins, polystyrene resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, styrene acrylic resin, styrene methacrylate resin, polyurethane resin, vinyl resin, polyolefin resin, styrene butadiene resin, phenol resin, polyethylene resin, silicon resin, butyral resin, terpene There are resins, polyol resins and the like.

ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等がある。   Examples of vinyl resins include styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and homopolymers thereof: styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer. Polymer, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic copolymer Acid methyl copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer Coalescence, styrene-vinyl ethyl acetate Copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester Styrene copolymers such as copolymers: polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and the like.

ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等。 The polyester resin is composed of a dihydric alcohol as shown in the following group A and a dibasic acid salt as shown in the group B, and further a trihydric or higher alcohol as shown in the group C or Carboxylic acid may be added as a third component.
Group A: ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,4 butenediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylene (2,2) -2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3,3) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -2,2′-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane and the like.

Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステル等。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸等の３価以上のカルボン酸等。
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。 Group B: maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, linolenic acid, or These acid anhydrides or esters of lower alcohols.
Group C: Trivalent or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, and trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid.
As the polyol resin, an alkylene oxide adduct of an epoxy resin and a dihydric phenol, or a compound having one active hydrogen in the molecule that reacts with the glycidyl ether and the epoxy group, and an active hydrogen that reacts with the epoxy resin in the molecule. There are those obtained by reacting two or more compounds.

樹脂は、結晶性ポリエステルを用いても良い。結晶性を有し、分子量分布がシャープでかつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くした脂肪族系ポリエステルである。この樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙への定着機能を発現する。この結晶性ポリエステル樹脂の使用により、樹脂のＴｇや分子量を下げ過ぎることなく低温定着化を達成することができる。そのため、Ｔｇ低下に伴なう保存性の低下はない。また、低分子量化に伴なう高すぎる光沢や耐オフセット性の悪化もない。したがってこの結晶性ポリエステル樹脂の導入は、トナーの低温定着性の向上に非常に有効である。   As the resin, crystalline polyester may be used. It is an aliphatic polyester having crystallinity, having a sharp molecular weight distribution, and increasing the absolute amount of its low molecular weight as much as possible. This resin undergoes a crystal transition at the glass transition temperature (Tg), and at the same time, the melt viscosity suddenly decreases from the solid state and exhibits a fixing function to paper. By using this crystalline polyester resin, low-temperature fixing can be achieved without excessively reducing the Tg and molecular weight of the resin. Therefore, there is no decrease in storage stability associated with a decrease in Tg. Further, there is no excessively high gloss and offset resistance deterioration due to the low molecular weight. Therefore, the introduction of the crystalline polyester resin is very effective for improving the low-temperature fixability of the toner.

本発明のトナーにおいて、低温定着性を発現し、耐ホットオフセット性を確保するためには、トナー中の樹脂および離型剤の合計量に対して、結晶性ポリエステルの含有量は１〜５０重量％であり、離型剤の含有量は２〜１５重量％であることが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が１重量％未満の場合は低温定着性に効果がなく、５０重量％を超える場合はホットオフセット性が悪化する。離型剤含有量が２重量％未満の場合は、耐オフセット性に効果がない場合があり、１５重量％を超える場合には、トナー流動性の低下が生じる。   In the toner of the present invention, the content of the crystalline polyester is 1 to 50 weights with respect to the total amount of the resin and the release agent in the toner in order to exhibit low-temperature fixability and ensure hot offset resistance. It is preferable that the content of the release agent is 2 to 15% by weight. When the content of the crystalline polyester is less than 1% by weight, there is no effect on the low-temperature fixability, and when it exceeds 50% by weight, the hot offset property is deteriorated. When the release agent content is less than 2% by weight, the offset resistance may not be effective, and when it exceeds 15% by weight, the toner fluidity decreases.

結晶性ポリエステル樹脂の分子構造については、限定的でないが、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、炭素数２〜６のジオール化合物、特に1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される下記一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステル
一般式（１）［-0-CO-CＲ1=CＲ2-CO-O-(CH2)ｎ-］ｍ
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基である。）
を含有することが好ましい。また、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、非線状のポリエステルを合成するためにアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加し、酸成分に無水トリメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行っても良い。 The molecular structure of the crystalline polyester resin is not limited, but from the viewpoint of the crystallinity and softening point of the polyester resin, a diol compound having 2 to 6 carbon atoms, particularly 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. And an aliphatic polyester represented by the following general formula (1) synthesized using an alcohol component containing these derivatives and maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and an acid component containing these derivatives formula (1) [- 0-CO -CR 1 = CR 2 -CO-O- (CH 2) n -] m
(Here, n and m are the number of repeating units. R 1 and R 2 are hydrocarbon groups.)
It is preferable to contain. From the viewpoint of the crystallinity and softening point of the polyester resin, a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin is added to the alcohol component to synthesize a non-linear polyester, and trimellitic anhydride or the like is added to the acid component. Polycondensation may be performed by adding a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid.

結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃より高い場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣによる２ｎｄ昇温時の吸熱ピーク温度である。   The glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyester resin is desirably low so long as the heat resistant storage stability does not deteriorate, and is preferably in the range of 80 to 130 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is less than 80 ° C., the heat-resistant storage stability deteriorates, and blocking tends to occur at the temperature inside the developing device. Cannot be obtained. The glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyester resin is the endothermic peak temperature at the time of 2nd temperature increase by DSC.

本発明で用いる顔料としては以下のものが用いられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。 The following are used as the pigment used in the present invention.
Examples of black pigments include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, and composite metal oxides.
Examples of yellow pigments include cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, and tartrazine lake. .
Examples of the orange pigment include molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, and indanthrene brilliant orange GK.

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。 Examples of red pigments include Bengala, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B.
Examples of purple pigments include fast violet B and methyl violet lake.
Examples of blue pigments include cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and indanthrene blue BC.
Examples of green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, and malachite green lake.

これらは１種または２種以上を使用することができる。
特にカラートナーにおいては、良好な顔料の均一分散が必須となり、顔料を直接大量の樹脂中に投入するのではなく、一度高濃度に顔料を分散させたマスターバッチを作製し、それを希釈する形で投入する方式が用いられている。この場合、一般的には、分散性を助けるために溶剤が使用されていたが、環境等の問題があり、本発明では水を使用して分散させた。水を使用する場合、マスターバッチ中の残水分が問題にならないように、温度コントロールが重要になる。 These can use 1 type (s) or 2 or more types.
Especially for color toners, uniform dispersion of good pigments is essential. Instead of putting pigments directly into a large amount of resin, a master batch in which pigments are once dispersed at a high concentration is prepared and diluted. The method of throwing in is used. In this case, a solvent is generally used to assist dispersibility. However, there is a problem of environment and the like, and in the present invention, water is used for dispersion. When water is used, temperature control is important so that residual moisture in the masterbatch does not become a problem.

本発明のトナーには電荷制御剤をトナー粒子内部に配合（内添）している。しかし、トナー粒子と混合（外添）して用いても良い。電荷制御剤によって、現像システムに応じた最適の電荷量コントロールが可能となり、特に本発明では、粒度分布と電荷量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。
トナーを正電荷性に制御するものとして、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系染料、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、トナーを負電荷性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられる。 In the toner of the present invention, a charge control agent is blended (internally added) inside the toner particles. However, it may be used by mixing (external addition) with toner particles. The charge control agent makes it possible to control the optimum charge amount according to the development system. In particular, in the present invention, the balance between the particle size distribution and the charge amount can be further stabilized.
For controlling the toner to be positively charged, nigrosine and quaternary ammonium salts, triphenylmethane dyes, imidazole metal complexes and salts can be used alone or in combination of two or more. Further, salicylic acid metal complexes, salts, organic boron salts, calixarene compounds, and the like are used for controlling the toner to be negatively charged.

また、本発明におけるトナーには定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することが可能である。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックスおよびその誘導体、パラフィンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステル等がある。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。   Further, a release agent can be internally added to the toner in the present invention to prevent offset at the time of fixing. Release agents include natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, montan wax and derivatives thereof, paraffin wax and derivatives thereof, polyolefin wax and derivatives thereof, sazol wax, low molecular weight polyethylene, and low molecular weight polypropylene. And alkyl phosphate esters. The melting point of these release agents is preferably 65 to 90 ° C. When the temperature is lower than this range, blocking during storage of the toner tends to occur, and when the temperature is higher than this range, an offset is likely to occur in a region where the fixing roller temperature is low.

離型剤等の分散性を向上させるなどの目的の為に、分散剤を加えても良い。
分散剤としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等があり、それぞれの樹脂を２種以上混合した物でも良い。分散剤の添加量としては、樹脂１００部に対して１０部以下が適している。１０部より多くしてもＷＡＸの分酸性の効果は見られず、逆に定着性や画像再現性が悪くなる。 A dispersant may be added for the purpose of improving the dispersibility of a release agent or the like.
As the dispersant, styrene acrylic resin, polyethylene resin, polystyrene resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, styrene methacrylate resin, polyurethane resin, vinyl resin, polyolefin resin, styrene butadiene resin, phenol resin, butyral resin, terpene resin, There is a polyol resin or the like, and a mixture of two or more of these resins may be used. The amount of the dispersant added is suitably 10 parts or less with respect to 100 parts of the resin. Even if it exceeds 10 parts, the effect of acidity of WAX is not observed, and conversely, the fixing property and the image reproducibility are deteriorated.

本発明に係るトナーを作製する方法としては、粉砕法、重合法(懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等があるが、これらの作製法に限るものではない。
粉砕法の一例としては、まず、前述した樹脂、着色剤としての顔料または染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。切断後のトナー混練物は破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。その後、上記最適な表面処理条件により高速回転できるハイブリダイザーなどの固定容器と高速回転体からなる装置を用いて、無機微粒子などからなる添加剤を粒子表面に固着させる。この表面処理工程後、所定の粒子構造になっているかどうか評価するために、トナーの力特性を円柱状部材引抜法を用いて評価する。（図６参照）
評価の結果、その数値が予め定めた設定範囲に入っていた場合、風篩工程へ回し、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去した後、試料を充填工程へ回し、本発明のトナーを得る。 Examples of the method for producing the toner according to the present invention include a pulverization method and a polymerization method (suspension polymerization, emulsion polymerization dispersion polymerization, emulsion aggregation, emulsion association, etc.), but are not limited to these production methods.
As an example of the pulverization method, first, the above-mentioned resin, pigment or dye as a colorant, charge control agent, release agent, other additives, etc. are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer, and then batch type. The constituent materials are well kneaded using a two-roll, Banbury mixer, continuous twin-screw extruder, continuous single-screw kneader, or the like, and cut after rolling and cooling. The toner kneaded product after cutting is crushed, coarsely pulverized using a hammer mill, etc., and further pulverized by a fine pulverizer or mechanical pulverizer using a jet stream, and a classifier or Coanda effect using a swirling airflow Is classified to a predetermined particle size by a classifier using Thereafter, an additive composed of inorganic fine particles or the like is fixed to the particle surface by using a device composed of a stationary container such as a hybridizer capable of rotating at high speed under the optimum surface treatment conditions and a high-speed rotating body. After this surface treatment step, the toner force characteristics are evaluated using a cylindrical member drawing method in order to evaluate whether or not a predetermined particle structure is obtained. (See Figure 6)
As a result of the evaluation, when the numerical value is within a predetermined setting range, it is turned to the wind sieving step, passed through a sieve of 250 mesh or more, and after removing coarse particles and aggregated particles, the sample is turned to the filling step, The toner of the present invention is obtained.

本発明に係るトナーを作製する方法としては、粉砕法以外の方法が考えられ、重合法の一例としては、モノマーに着色剤及び電荷制御剤等を添加したモノマー組成物を水系の媒体中で懸濁し重合させることでトナー粒子を得る。造粒法は特に限定されない。
例えば本発明のトナーは、有機溶媒中に少なくとも、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーが溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を水系媒体中に無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散させるとともに、この分散液中で該プレポリマーをポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するモノアミンと反応させてウレア基を有するウレア変性ポリエステル系樹脂を形成させ、このウレア変性ポリエステル系樹脂を含む分散液からそれに含まれる液状媒体を除去することにより得られる。 As a method for producing the toner according to the present invention, methods other than the pulverization method are conceivable. As an example of the polymerization method, a monomer composition in which a colorant, a charge control agent and the like are added to a monomer is suspended in an aqueous medium. Toner particles are obtained by turbidity and polymerization. The granulation method is not particularly limited.
For example, in the toner of the present invention, an oily dispersion in which at least a polyester-based prepolymer containing an isocyanate group is dissolved in an organic solvent, a pigment-based colorant is dispersed, and a release agent is dissolved or dispersed in an aqueous medium. A urea-modified polyester resin having a urea group by dispersing in the presence of inorganic fine particles and / or fine polymer particles and reacting the prepolymer with a polyamine and / or a monoamine having an active hydrogen-containing group in the dispersion. And a liquid medium contained in the dispersion containing the urea-modified polyester resin is removed.

ウレア変性ポリエステル系樹脂において、そのＴｇは４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。その数平均分子量Ｍｎは２５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００である。その重量平均分子量Ｍｗは１万〜５０万、好ましくは３万〜１０万である。
このトナーは、該プレポリマーと該アミンとの反応によって高分子量化されたウレア結合を有するウレア変性ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂として含む。そして、そのバインダー樹脂中には着色剤が高分散している。
得られた乾燥後のトナーの粉体を風力分級し、上記最適な表面処理条件により高速回転できるハイブリダイザーなどの固定容器と高速回転体からなる装置を用いて無機微粒子などからなる添加剤を粒子表面に付着もしくは固着させる。また、電荷制御剤を乾燥後のトナー粉体表面に打込んで、固着注入させても良い。さらにその後、無機微粒子などからかる添加剤を粒子表面に付着もしくは固着させても良い。電荷制御剤を表面に打込むことにより、トナーの帯電量の制御がしやすくなる。 In the urea-modified polyester resin, the Tg is 40 to 65 ° C, preferably 45 to 60 ° C. The number average molecular weight Mn is 2500 to 50000, preferably 2500 to 30000. The weight average molecular weight Mw is 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 100,000.
This toner contains, as a binder resin, a urea-modified polyester resin having a urea bond that has been increased in molecular weight by the reaction between the prepolymer and the amine. The colorant is highly dispersed in the binder resin.
The obtained toner powder after drying is air-classified, and an additive composed of inorganic fine particles or the like is formed using a device composed of a fixed container such as a hybridizer and a high-speed rotating body that can rotate at high speed under the above-mentioned optimum surface treatment conditions. Adhere to or adhere to the surface. Alternatively, the charge control agent may be applied to the surface of the toner powder after drying and fixedly injected. Further, thereafter, an additive made from inorganic fine particles or the like may be adhered or fixed to the particle surface. By placing the charge control agent on the surface, the charge amount of the toner can be easily controlled.

この表面処理工程後、所定の粒子構造になっているかどうか評価するために、トナーの力特性を円柱状部材引抜法を用いて評価する。（図６参照）評価の結果、その数値が予め定めた設定範囲に入っていた場合、風篩工程へ回し、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去した後、試料を充填工程へ回し、本発明のトナーを得る。   After this surface treatment step, the toner force characteristics are evaluated using a cylindrical member drawing method in order to evaluate whether or not a predetermined particle structure is obtained. (Refer to FIG. 6) As a result of the evaluation, when the numerical value is within the predetermined setting range, the sample is turned to the wind sieving step, passed through a sieve of 250 mesh or more to remove coarse particles and aggregated particles, The toner of the present invention is obtained by going to the filling step.

さらに二成分現像剤として使用する場合は、後述する磁性キャリアと所定の混合比率で混合することによって二成分現像剤とする。
本トナーは、接触または非接触現像方式に使用する１成分現像剤として用いる。接触または非接触現像方式は色々な公知のものが使用される。例えば，アルミスリーブを用いた接触現像法、導電性ゴムベルトを用いた接触現像法、アルミ素管の表面にカーボンブラック等を含む導電性樹脂層を形成した現像スリーブを用いる非接触現像法等がある。
また、本トナーは現像時にＡＣバイアス電圧成分を用いて現像する場合に、流動性に優れているため、電界に従って忠実に振動し、細かい潜像に対しての忠実な現像が出来、ドット再現性の良い現像が可能となる。 Further, when used as a two-component developer, a two-component developer is obtained by mixing with a magnetic carrier described later at a predetermined mixing ratio.
This toner is used as a one-component developer used in a contact or non-contact development system. As the contact or non-contact development method, various known methods are used. For example, a contact development method using an aluminum sleeve, a contact development method using a conductive rubber belt, and a non-contact development method using a development sleeve in which a conductive resin layer containing carbon black or the like is formed on the surface of an aluminum base tube. .
In addition, this toner is excellent in fluidity when developing using an AC bias voltage component during development, so that it vibrates faithfully according to the electric field, and can faithfully develop fine latent images, and dot reproducibility. Development is possible.

また、１成分現像方式において、トナー供給部の出口にトナー層を均一にするためのローラー状のブレードや供給ローラを設けた現像方式に、本トナーを用いることを特徴とする。このような方式の場合には、トナーの流動性が現像ローラ上のトナー層の均一化に大きく影響を与え、且つ耐久特性に影響を与える。耐久特性が悪い場合には、感光体へのフィルミングだけではなく、ドクターローラや供給ローラへのフィルミングが発生する。このため、トナー層が均一に形成できないばかりかトナー帯電が不均一になり、トナー電荷量も小さくなる。このため現像不良が生じる。
しかし本発明のトナーを用いると、トナーに流動性に優れているため、供給ローラやドクターローラを介しての現像ローラ上へのトナー層の均一薄層化が容易に実現でき、常に安定した現像ローラ上へのトナー搬送が可能となる。また、ドクターローラや供給ローラへのフィルミングは発生せず、安定した現像が行なわれ、耐久特性に優れた方式となる。（図７参照。） Further, in the one-component development method, the present toner is used in a development method in which a roller-shaped blade or a supply roller for making a toner layer uniform is provided at the outlet of the toner supply unit. In such a system, the fluidity of the toner greatly affects the uniformity of the toner layer on the developing roller and also affects the durability characteristics. When the durability characteristics are poor, not only filming on the photosensitive member but also filming on the doctor roller and the supply roller occurs. For this reason, the toner layer cannot be formed uniformly, the toner charge becomes non-uniform, and the toner charge amount becomes small. For this reason, poor development occurs.
However, when the toner of the present invention is used, since the toner has excellent fluidity, a uniform thinning of the toner layer on the developing roller via the supply roller and the doctor roller can be easily realized, and stable development is always possible. The toner can be conveyed onto the roller. Further, filming on the doctor roller and the supply roller does not occur, stable development is performed, and the system has excellent durability characteristics. (See Figure 7.)

本トナーは流動性に優れているため、カートリッジ容器に入れて保管することが十分可能であり、カートリッジ容器から現像部へトナー搬送するような構成の装置にも適している。
カートリッジ容器としては、トナーを充填するトナーカートリッジと、少なくとも感光体と現像手段を具備し、現像手段のトナー収容部にトナーを充填するプロセスカートリッジとを挙げることができ、通常これらのトナーカートリッジ又はプロセスカートリッジを画像形成装置に装着して、画像形成が行なわれる。 Since the present toner has excellent fluidity, it can be stored in a cartridge container and is suitable for an apparatus configured to convey toner from the cartridge container to the developing unit.
Examples of the cartridge container include a toner cartridge that fills toner, and a process cartridge that includes at least a photosensitive member and a developing unit, and that fills a toner storage portion of the developing unit. An image is formed by attaching the cartridge to the image forming apparatus.

また、磁性トナーとする場合には、トナー粒子の中に磁性体の微粒子を内添すれば良い。磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト、それらの合金などの強磁性体等が考えられる。磁性体の平均粒径は０．１〜１μｍが好ましい。磁性体の含有量はトナー１００重量部に対して、１０から７０重量部であることが好ましい。   Further, when the magnetic toner is used, magnetic particles may be internally added to the toner particles. Examples of the magnetic material include ferromagnetic materials such as ferrite, magnetite, iron, nickel, cobalt, and alloys thereof. The average particle size of the magnetic material is preferably 0.1 to 1 μm. The content of the magnetic material is preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.

二成分現像剤に使用されるキャリアとしては公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子あるいはこれら磁性粒子の表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等が挙げられる。これら磁性キャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが良い。     As the carrier used in the two-component developer, known ones can be used. For example, magnetic particles such as iron powder, ferrite powder, nickel powder, magnetite powder, or the surface of these magnetic particles are fluorinated resin or vinyl resin. And those treated with a silicone-based resin or the like, or magnetic particle-dispersed resin particles in which magnetic particles are dispersed in the resin. The average particle size of these magnetic carriers is preferably 20 to 70 μm.

キャリア表面の被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電性微粒子は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。   Examples of the coating material on the carrier surface include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive fine particles preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.

また、本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤を現像性向上剤として少量用いることもできる。   Further, the developer of the present invention may further contain other additives, for example, a lubricant powder such as Teflon (registered trademark) powder, zinc stearate powder, and polyvinylidene fluoride powder; Abrasives such as cerium powder, silicon carbide powder, and strontium titanate powder; or a conductivity-imparting agent such as carbon black powder, zinc oxide powder, and tin oxide powder can be used in small amounts as a developability improver.

また、トナー流動性だけではなく、さらにトナー粒子表面を規定するための評価を行なった。そのトナー粒子表面状態評価に用いた方法は、トナー粒子の輪郭像をＳＥＭにより撮影し、その画像を２値化処理して、さらに線画処理し、そのトナー粒子の輪郭線画像を解析してトナー粒子表面の凹凸形状を評価する方法である。本評価法を用いると非常に分解能が高く、トナー粒子1個の細かい表面凹凸形状の評価ができる。本発明では、トナー粒子表面の輪郭線を一辺ｄの正方形により区分して、そのときに出来る正方形の個数Ｎ(ｄ)を求め、Ｎ(ｄ)とｄとの関係が(１)式を満足したときのＤの値によりトナー粒子の細かい表面形状を評価するようにした。
Ｎ(ｄ)∝ｄ−Ｄ （１） Further, not only toner fluidity but also evaluation for defining the toner particle surface was performed. The method used for evaluating the toner particle surface state is that a toner particle contour image is taken with an SEM, the image is binarized, further line-drawn, and the toner particle contour image is analyzed to obtain toner. This is a method for evaluating the uneven shape of the particle surface. When this evaluation method is used, the resolution is very high, and a fine surface irregularity shape of one toner particle can be evaluated. In the present invention, the contour of the toner particle surface is divided by a square of one side d, the number N (d) of the squares formed at that time is obtained, and the relationship between N (d) and d satisfies the formula (1). The fine surface shape of the toner particles was evaluated based on the value of D at that time.
N (d) ∝d −D (1)

(１)式を満足するかどうかは、ｄを変化させてｄ−Ｎ(ｄ)特性を求めることにより評価した。ｄの値は、トナー粒子表面の微細な凹凸状態を評価する関係上、トナー粒子の粒径の１／６０００〜１／２０になるようにした。また、(１)式を満足するかどうかを調べるために、ｄの値はトナー粒子の粒径の１／６０００〜１／２０の範囲内で３点以上(好ましくは５点以上)変化させてｄ−Ｎ(ｄ)特性を求めた。ｄの値がトナー粒子の粒径の１／６０００未満の場合には非常に微細な測定スケールになるため、輪郭線のボケなどの影響が大きくなり正確な評価が出来なくなり解析に適していない。また、ｄの値がトナー粒子の粒径の１／２０より大きい場合には、トナー粒子表面の微細な凹凸の変化を評価することができず、誤った結果が生じるため、解析に適していない。また、解析の基本となるのはトナー粒子のＳＥＭ画像であるので、その粒子の輪郭画像をきれいに撮るということが必要になる。このため、ＳＥＭでもＦＥ−ＳＥＭなどの高分解能なＳＥＭを用いた方が良く、トナー粒子の輪郭部に焦点を合わせて撮影するようにする。   Whether or not the expression (1) is satisfied was evaluated by obtaining dN (d) characteristics by changing d. The value of d was set to be 1/6000 to 1/20 of the particle diameter of the toner particles in order to evaluate the fine uneven state on the toner particle surface. In order to check whether or not the expression (1) is satisfied, the value of d is changed by 3 points or more (preferably 5 points or more) within the range of 1/6000 to 1/20 of the particle size of the toner particles. The dN (d) characteristic was determined. When the value of d is less than 1/6000 of the particle size of the toner particles, the measurement scale becomes very fine. Therefore, the influence of the blurring of the outline is increased, and accurate evaluation cannot be performed, which is not suitable for analysis. In addition, when the value of d is larger than 1/20 of the particle size of the toner particles, it is not suitable for analysis because it is impossible to evaluate the minute unevenness of the toner particle surface and an incorrect result is generated. . Further, since the basis of the analysis is the SEM image of the toner particles, it is necessary to take a clear contour image of the particles. For this reason, it is better to use a high-resolution SEM such as an FE-SEM for the SEM, and the image is focused on the outline of the toner particles.

トナー粒子表面の形状測定の流れを以下に示す。
（１）ＳＥＭによりトナー粒子の輪郭像を撮る。
（２）その輪郭像を２値化処理する。
（３）（２）の輪郭像を輪郭線像にする。
（４）輪郭線を一辺ｄの正方形で区分して、そのときの正方形の数Ｎ(ｄ)を求める。
（５）ｄのスケールを変化して、（４）の測定を繰返す。
（６）ｄ−Ｎ(ｄ)特性を求める。
（７）（６）の両対数プロットから、(１)式を用いてＤの値を求める。
（１）〜（７）を繰返して、トナー粒子表面の細かい凹凸形状を評価する。
本トナーの測定法は一例であり、今回正方形で区分してその正方形の数を求めたが、例えばコンパスを用いて輪郭線を区分しコンパスで区分された数を求めても良い。
ｄ−Ｎ(ｄ)特性は両対数のグラフで表し、特性が(１)式を満足しているかどうかを評価し、両者間に一次の負の相関関係がある場合、この特性の傾きからＤの値を求める。 The flow of measuring the shape of the toner particle surface is shown below.
(1) A contour image of toner particles is taken by SEM.
(2) The contour image is binarized.
(3) The contour image of (2) is made a contour image.
(4) The contour line is divided into squares with one side d, and the number N (d) of squares at that time is obtained.
(5) The scale of d is changed and the measurement of (4) is repeated.
(6) The dN (d) characteristic is obtained.
(7) From the logarithmic plot of (6), the value of D is obtained using equation (1).
(1) to (7) are repeated to evaluate the fine uneven shape on the toner particle surface.
This toner measurement method is an example, and the number of squares is determined by dividing the current square into squares. However, the number of the squares may be determined by dividing the contour line using a compass, for example.
The dN (d) characteristic is represented by a log-log graph, and it is evaluated whether the characteristic satisfies the equation (1). If there is a first-order negative correlation between the two, the slope of this characteristic indicates D Find the value of.

少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させてトナー粒子表面形状を最適化することにより、クリーニング性の良い高画質の得られるトナーが得られ、高画質の得られるトナーを安定して生産できるようにした。   At least a silicon dioxide additive having an average particle diameter of 10 to 200 nm on the surface of toner particles made of at least resin and pigment, between a high speed rotating body having a speed of 40 to 80 m / s and a fixed peripheral wall ( Toner with good cleaning properties and high image quality can be obtained by processing with a clearance of 1 to 5 mm) between the high-speed rotating body and the fixed peripheral wall and fixing it to the particle surface to optimize the toner particle surface shape. And a stable production of toner with high image quality.

以下、実施例を説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
なお、今回はトナー組成、添加剤条件、高速回転体条件を変化したトナーを作製し、トナーの力特性を円柱状部材引抜法を用いて評価し、さらにトナー粒子表面形状を上記の評価法(Ｄ値)を用いて評価した。Ｄ値は１０回繰返して測定した値の平均値で求めた。クリーニング性をブレード通過後の感光体上の画像濃度で評価し、ドット再現性を画像のザラツキ感として５段階（ランク１：悪い→ランク５：良い）評価した。円柱状部材引抜装置の評価条件は以下のようになり、円柱状部材がトナー粉体相を相対的に移動している時の力の最大値を測定した。また、添加剤で処理する前のトナー(母体)の円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。また、添加剤の被覆率はトナー粒子のＳＥＭ像を用いて、トナー粒子表面での添加剤の占有面積より求めた。
・トナー相の空間率：０．５１
・円柱状部材：黄銅(直径２ｍｍφ，溝付)
・円柱状部材の相対移動速度：１．００ｍｍ／ｓｅｃ
・ピストンによる圧密圧力：５０ｇ／ｃｍ２ Hereinafter, although an Example is described, this does not limit this invention at all.
In this case, the toner composition, additive conditions, and high-speed rotator conditions were changed, and the toner force characteristics were evaluated using a cylindrical member drawing method. (D value). The D value was obtained as an average of values measured repeatedly 10 times. The cleaning property was evaluated based on the image density on the photoconductor after passing through the blade, and the dot reproducibility was evaluated on a five-point scale (rank 1: bad → rank 5: good). The evaluation conditions of the columnar member drawing apparatus were as follows, and the maximum value of the force when the columnar member was moving relative to the toner powder phase was measured. Further, the circularity of the toner (base material) before being treated with the additive was measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). Further, the coverage of the additive was determined from the area occupied by the additive on the surface of the toner particle using an SEM image of the toner particle.
-Toner phase space ratio: 0.51
・ Cylindrical member: Brass (diameter 2mmφ, with groove)
-Relative moving speed of cylindrical member: 1.00 mm / sec
・ Consolidation pressure by piston: 50 g / cm 2

なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
―実施例１―
樹脂 ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
着色剤 マゼンタ顔料（C.I.ヒ゜ク゛メントレット゛１２２） ４部
（ＨｏｓｔａｐｅｒｍＰｉｎｋ Ｅ；クラリアント社製）
帯電制御剤 サルチル酸亜鉛塩 ５部
（ボントロンＥ８４；オリエント化学社製）
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機によりバレル温度１００℃混練機回転数１１０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。 In addition, all the parts in the following mixing | blending are a weight part.
—Example 1—
Resin Polyester resin 100 parts (Propylene oxide adduct of bisphenol A, polyester synthesized from terephthalic acid, succinic acid derivative)
Colorant Magenta pigment (CI pigmentlet 122) 4 parts
(HostapermPink E; manufactured by Clariant)
Charge control agent Zinc salicylate 5 parts
(Bontron E84; manufactured by Orient Chemical)
After sufficiently mixing the raw materials with a mixer, the raw materials were melt kneaded with a twin screw extruder at a barrel temperature of 100 ° C. and a kneader rotation speed of 110 rpm. The kneaded product was rolled and cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then classified into a particle size distribution having an average particle size of 6.5 μm using a swirling air classifier.

さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：４０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following processing conditions, and a toner was prepared using a high-speed rotating body that rotates at high speed in a fixed container.
Additive silica fine powder 2.0 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 40m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec

本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。 After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The obtained toner was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed. The results are shown in Table 1.

―実施例２―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ —Example 2—
Kneading, pulverization, and classification were performed using the same raw materials and production methods as in Example 1, and the particles were classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.5 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following processing conditions, and a toner was prepared using a high-speed rotating body that rotates at high speed in a fixed container.
Additive silica fine powder 2.0 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 50m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec

本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。 After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The obtained toner was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed.

―実施例３―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：６０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。 —Example 3—
Kneading, pulverization, and classification were performed using the same raw materials and production methods as in Example 1, and the particles were classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.5 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following processing conditions, and a toner was prepared using a high-speed rotating body that rotates at high speed in a fixed container.
Additive silica fine powder 2.0 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 60m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The obtained toner was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed.

―実施例４―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：８０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。 —Example 4—
Kneading, pulverization, and classification were performed using the same raw materials and production methods as in Example 1, and the particles were classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.5 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following processing conditions, and a toner was prepared using a high-speed rotating body that rotates at high speed in a fixed container.
Additive silica fine powder 2.0 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 80m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The obtained toner was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed.

―実施例５―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：３ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。 -Example 5-
Kneading, pulverization, and classification were performed using the same raw materials and production methods as in Example 1, and the particles were classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.5 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following processing conditions, and a toner was prepared using a high-speed rotating body that rotates at high speed in a fixed container.
Additive silica fine powder 2.0 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 50m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 3mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The obtained toner was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed.

―実施例６―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の処理条件にて添加剤を混合し、固定された容器の中で高速回転する高速回転体を用いてトナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：５ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。 -Example 6-
Kneading, pulverization, and classification were performed using the same raw materials and production methods as in Example 1, and the particles were classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.5 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following processing conditions, and a toner was prepared using a high-speed rotating body that rotates at high speed in a fixed container.
Additive silica fine powder 2.0 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 50m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 5mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The obtained toner was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed.

―比較例１―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：１００ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。 -Comparative Example 1-
Kneading, pulverization, and classification were performed using the same raw materials and production methods as in Example 1, and the particles were classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.5 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following mixing conditions to prepare a toner.
Additive silica fine powder 2.0 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 100m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The obtained toner was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed.

―比較例２―
実施例１と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 ２．０部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
公転回転数 ７００ｒｐｍ
混合時間 ３００ｓｅｃ
混合機 スーパーミキサー
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
得られたトナーを潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。 —Comparative Example 2—
Kneading, pulverization, and classification were performed using the same raw materials and production methods as in Example 1, and the particles were classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.5 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following mixing conditions to prepare a toner.
Additive silica fine powder 2.0 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Revolving speed 700rpm
Mixing time 300sec
Mixer Supermixer After the toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine irregular shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. As a result, it became like Table 1.
The obtained toner was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed.

―実施例７―
＜トナーバインダーの合成＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧，２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマーＩを得た。次いでプレポリマーＩ２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステルＩを得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステルＡを得た。ウレア変性ポリエステルＩ２００部と変性されていないポリエステルＡ８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダーＩの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダーＩを単離した。分析の結果Ｔｇは６２℃であった。 -Example 7-
<Synthesis of toner binder>
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours. The reaction was further carried out at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, followed by cooling to 160 ° C., and 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Subsequently, it cooled to 80 degreeC and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours, and the isocyanate containing prepolymer I was obtained. Next, 267 parts of prepolymer I and 14 parts of isophoronediamine were reacted at 50 ° C. for 2 hours to obtain urea-modified polyester I having a weight average molecular weight of 64,000. In the same manner as above, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 276 parts of terephthalic acid were polycondensed at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and then reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. Polyester A was obtained. 200 parts of urea-modified polyester I and 800 parts of unmodified polyester A were dissolved and mixed in 2000 parts of an ethyl acetate / MEK (1/1) mixed solvent to obtain an ethyl acetate / MEK solution of toner binder I. Part of the mixture was dried under reduced pressure to isolate toner binder I. As a result of analysis, Tg was 62 ° C.

＜トナーの作製＞
トナーバインダーＩの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液 ２４０部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート(溶融粘度２５ｃｐｓ) ２０部
銅フタロシアニンブルー顔料(C.I.ヒ゜ク゛メントフ゛ルー15:3) ４部
（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１；東洋インキ社製）
上記原材料をビーカー内で、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させてトナー材料溶液を作製した。
イオン交換水 ７０６部
ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）
２９４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２部
ビーカー内に上記原材料を入れ均一に溶解した。その後６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１１０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。体積平均粒径は６．０μｍであった。 <Production of toner>
Toner binder I in ethyl acetate / MEK solution 240 parts Pentaerythritol tetrabehenate (melt viscosity 25 cps) 20 parts Copper phthalocyanine blue pigment (CI pigment blue 15: 3) 4 parts (Lionol Blue FG-7351; manufactured by Toyo Ink)
The above raw materials were stirred in a beaker at 12000 rpm with a TK homomixer at 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed to prepare a toner material solution.
706 parts of ion exchange water 10% suspension of hydroxyapatite (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
294 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 0.2 part The above raw materials were placed in a beaker and dissolved uniformly. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and the toner material solution was added and stirred for 10 minutes while stirring at 11000 rpm with a TK homomixer. The mixture was then transferred to a stir bar and a flask equipped with a thermometer, heated to 30 ° C., the solvent was removed under reduced pressure, filtered, washed, dried, and then subjected to air classification to obtain toner particles. The volume average particle diameter was 6.0 μm.

このトナー粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを得た。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：４０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。 To 100 parts of the toner particles, an additive was mixed under the following mixing conditions to obtain a toner.
Additives Silica fine powder 1.7 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Titanium oxide fine powder 0.3 part
(MT-150A; manufactured by Teika)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 40m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed. The results are shown in Table 1.

―実施例８―
実施例７と同様の原材料、作製方法で粉体の作製、分級を行ない、平均粒径が６．０μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
このトナー粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを得た。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。 -Example 8-
Powders were produced and classified by the same raw materials and production methods as in Example 7, and classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.0 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following mixing conditions to prepare a toner.
To 100 parts of the toner particles, an additive was mixed under the following mixing conditions to obtain a toner.
Additives Silica fine powder 1.7 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Titanium oxide fine powder 0.3 part
(MT-150A; manufactured by Teika)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 50m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed. The results are shown in Table 1.

―実施例９―
実施例７と同様の原材料、作製方法で粉体の作製、分級を行ない、平均粒径が６．０μｍの粒度分布に分級した。
このトナー粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを得た。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：６０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。 -Example 9-
Powders were produced and classified by the same raw materials and production methods as in Example 7, and classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.0 μm.
To 100 parts of the toner particles, an additive was mixed under the following mixing conditions to obtain a toner.
Additives Silica fine powder 1.7 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Titanium oxide fine powder 0.3 part
(MT-150A; manufactured by Teika)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 60m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed. The results are shown in Table 1.

―比較例３―
実施例７と同様の原材料、作製方法で粉体の作製、分級を行ない、平均粒径が６．０μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
公転回転数 ７００ｒｐｍ
混合時間 ３００ｓｅｃ
混合機 スーパーミキサー
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。 —Comparative Example 3—
Powders were produced and classified by the same raw materials and production methods as in Example 7, and classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.0 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following mixing conditions to prepare a toner.
Additives Silica fine powder 1.7 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Titanium oxide fine powder 0.3 part
(MT-150A; manufactured by Teika)
Revolving speed 700rpm
Mixing time 300sec
Mixer Supermixer After the toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine irregular shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. As a result, it became like Table 1.
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed. The results are shown in Table 1.

―実施例１０―
樹脂 ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）
着色剤 カーボンブラック １０部
（＃４４；三菱化学社製）
帯電制御剤 サルチル酸亜鉛塩 ５部
（ボントロンＥ８４、オリエント化学）
離型剤 低分子量ポリエチレン ５部
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機によりバレル温度１００℃混練機回転数１００ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：４０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。 -Example 10-
Resin Polyester resin 100 parts
(Polyester synthesized from terephthalic acid and succinic acid derivative of propylene oxide adduct of bisphenol A)
Colorant 10 parts carbon black
(# 44; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Charge control agent Zinc salicylate 5 parts
(Bontron E84, Orient Chemistry)
Release agent 5 parts of low molecular weight polyethylene After sufficiently mixing the above raw materials with a mixer, the mixture was melt kneaded with a twin screw extruder at a barrel temperature of 100 ° C. and a kneader rotation speed of 100 rpm. The kneaded product was rolled and cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then classified into a particle size distribution having an average particle size of 6.5 μm using a swirling air classifier. Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following mixing conditions to prepare a toner.
Additives Silica fine powder 1.7 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Titanium oxide fine powder 0.3 part
(MT-150A; manufactured by Teika)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 40m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed. The results are shown in Table 1.

―実施例１１―
実施例１０と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．７μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：５０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。 -Example 11-
Kneading, pulverization, and classification were performed using the same raw materials and preparation methods as in Example 10, and the particles were classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.7 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following mixing conditions to prepare a toner.
Additives Silica fine powder 1.7 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Titanium oxide fine powder 0.3 part
(MT-150A; manufactured by Teika)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 50m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed. The results are shown in Table 1.

―実施例１２―
実施例１０と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．７μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
高速回転体の条件
回転体の速度：６０ｍ／ｓ
高速回転体と周辺容器の壁とのクリアランス：２ｍｍ
混合処理時間：３０ｓｅｃ
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。 -Example 12-
Kneading, pulverization, and classification were performed using the same raw materials and preparation methods as in Example 10, and the particles were classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.7 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following mixing conditions to prepare a toner.
Additives Silica fine powder 1.7 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Titanium oxide fine powder 0.3 part
(MT-150A; manufactured by Teika)
Conditions for high-speed rotating bodies
Speed of rotating body: 60m / s
Clearance between high-speed rotating body and surrounding container wall: 2mm
Mixing time: 30 sec
After the present toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine uneven shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. It became like this.
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed. The results are shown in Table 1.

―比較例４―
実施例１０と同様の原材料、作製方法で混練、粉砕、分級を行ない、平均粒径が６．７μｍの粒度分布に分級した。
さらに、母体着色粒子１００部に対して、以下の混合条件にて添加剤を混合し、トナーを作製した。
添加剤 シリカ微粉末 １．７部
（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）
酸化チタン微粉末 ０．３部
（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ社製）
公転回転数 ７００ｒｐｍ
混合時間 ３００ｓｅｃ
混合機 スーパーミキサー
本トナーを作製した後、ＳＥＭによりトナー表面形状を観察し、表面に均一な微細な凹凸形状が出来ていることを確認した後、円柱状部材引抜法でトナー流動性を測定した結果、表１のようになった。
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験およびランニング実験を行なった。結果を表1に示す。 —Comparative Example 4—
Kneading, pulverization, and classification were performed using the same raw materials and preparation methods as in Example 10, and the particles were classified into a particle size distribution with an average particle size of 6.7 μm.
Further, an additive was mixed with 100 parts of the base colored particles under the following mixing conditions to prepare a toner.
Additives Silica fine powder 1.7 parts
(R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Titanium oxide fine powder 0.3 part
(MT-150A; manufactured by Teika)
Revolving speed 700rpm
Mixing time 300sec
Mixer Supermixer After the toner was prepared, the toner surface shape was observed by SEM, and after confirming that a uniform fine irregular shape was formed on the surface, the toner fluidity was measured by a cylindrical member drawing method. As a result, it became like Table 1.
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and an image evaluation experiment and a running experiment were performed. The results are shown in Table 1.

図８は実施例１〜１２、比較例１〜４の引張力とクリーニング性との関係を示す。その結果、良好なクリーニング性を実現するためには、トナー中にある円柱状部材（棒状）を移動させるときの最大の引張力を０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）の適した条件範囲に入れる必要があることが分かる。   FIG. 8 shows the relationship between the tensile force and cleaning properties of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4. As a result, in order to realize a good cleaning property, the maximum tensile force when moving the cylindrical member (rod shape) in the toner is 0.50 to 0.70 N (when the compressive stress is 5 kPa). It turns out that it is necessary to put it in a suitable condition range.

高速回転体の説明図Explanatory drawing of high-speed rotating body 粉体特性評価に用いる円柱状部材の表面形状の説明図。Explanatory drawing of the surface shape of the cylindrical member used for powder characteristic evaluation. 評価装置構成の一例の説明図。Explanatory drawing of an example of an evaluation apparatus structure. 評価装置構成の他の例の説明図。Explanatory drawing of the other example of an evaluation apparatus structure. 本発明トナー粒子（ａ）と従来トナー粒子（ｂ）の表面形状の対比図。FIG. 3 is a comparison diagram of surface shapes of the toner particles (a) of the present invention and conventional toner particles (b). トナーの力特性の評価法の説明図。Explanatory drawing of the evaluation method of the force characteristic of toner. トナーの流動性を見るための装置の一例を示す図。FIG. 4 is a diagram illustrating an example of an apparatus for checking the fluidity of toner. 引張力とクリーニング性との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between tensile force and cleaning property.

Claims (21)

少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの粒子表面に平均粒径１０〜２００ｎｍの少なくとも二酸化珪素からなる添加剤を４０〜８０ｍ／ｓの速度をもつ高速回転体と固定化された周辺の壁との間（高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍ）で処理し、粒子表面に固着させたことを特徴とする静電荷現像用トナー。   At least a silicon dioxide additive having an average particle diameter of 10 to 200 nm on the surface of toner particles made of at least resin and pigment, between a high speed rotating body having a speed of 40 to 80 m / s and a fixed peripheral wall ( A toner for developing an electrostatic charge, which is treated with a clearance of 1 to 5 mm) between a high-speed rotating body and a fixed peripheral wall, and is fixed to a particle surface. 請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの平均円形度が０．９２〜０．９９であることを特徴とする静電荷現像用トナー。   2. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the toner comprising at least a resin and a pigment has an average circularity of 0.92 to 0.99. 請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの体積平均粒径が４〜８μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。   2. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the toner comprising at least a resin and a pigment has a volume average particle diameter of 4 to 8 [mu] m. 請求項１において、添加剤を固着させたトナーの円柱状部材(直径：２ｍｍφ，黄銅)が相対的にトナー相中を移動する（相対移動速度：１ｍｍ／ｓｅｃ）ときに発生する引張力の値が０．５０〜０．７０Ｎ（圧縮応力：５ｋＰａのとき）になるようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー。   The value of the tensile force generated when the cylindrical member (diameter: 2 mmφ, brass) having the additive fixed thereon relatively moves in the toner phase (relative moving speed: 1 mm / sec). A toner for developing an electrostatic charge, wherein the toner is 0.50 to 0.70 N (compressive stress: 5 kPa). 請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が平均粒径１０〜２００ｎｍの二酸化チタンを含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。   2. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the additive adhering or adhering to the toner surface comprising at least a resin and a pigment contains titanium dioxide having an average particle diameter of 10 to 200 nm. 請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの表面に付着または固着した添加剤が少なくとも平均粒径１０〜１００ｎｍの二酸化珪素と平均粒径１００〜２００ｎｍの二酸化珪素からなることを特徴とする静電荷現像用トナー。   2. The static electricity according to claim 1, wherein the additive adhering or adhering to the toner surface comprising at least a resin and a pigment comprises at least silicon dioxide having an average particle diameter of 10 to 100 nm and silicon dioxide having an average particle diameter of 100 to 200 nm. Toner for charge development. 請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーが熱による表面処理によって作製されたことを特徴とする静電荷現像用トナー。   2. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein a toner comprising at least a resin and a pigment is produced by a surface treatment with heat. 請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に電荷制御剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。   2. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the toner comprising at least a resin and a pigment contains a charge control agent. 請求項１において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。   2. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein a release agent is contained in at least a toner composed of a resin and a pigment. 請求項９において、少なくとも樹脂、顔料からなるトナーの中に離型剤の分散剤を含んでいることを特徴とする静電荷現像用トナー。   10. The electrostatic charge developing toner according to claim 9, wherein the toner composed of at least a resin and a pigment contains a release agent dispersant. 請求項１において、樹脂のうちの少なくとも１種類が下記一般式（１）で表される結晶性ポリエステルであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
［-0-CO-CR1=CR2-CO-O-(CH2)ｎ-］ｍ （１）
（ｎ、ｍは繰り返し単位の数，Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基） 2. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein at least one of the resins is a crystalline polyester represented by the following general formula (1).
[-0-CO-CR 1 = CR 2 -CO-O- (CH 2 ) n- ] m (1)
(N and m are the number of repeating units, R 1 and R 2 are hydrocarbon groups) 請求項１において、樹脂及び顔料を予め混練させた組成物を用いて作製したことを特徴とする静電荷現像用トナー。   2. The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the toner is prepared using a composition in which a resin and a pigment are kneaded in advance. 請求項１〜１２の静電荷現像用トナーを入れたことを特徴とするトナーカートリッジまたはプロセスカートリッジ。   A toner cartridge or a process cartridge comprising the electrostatic charge developing toner according to claim 1. 請求項１〜１２の静電荷現像用トナーを用いて、接触または非接触現像を行なうことを特徴とする１成分現像方法。   A one-component developing method, wherein contact or non-contact development is performed using the electrostatic charge developing toner according to claim 1. 請求項１３において、ドクターローラおよび／または供給ローラを用いることを特徴とする１成分現像方法。   The one-component developing method according to claim 13, wherein a doctor roller and / or a supply roller are used. 請求項１〜１２の静電荷現像用トナーと粒径２０〜７０μｍのキャリアを用いて現像することを特徴とする２成分現像方法。   13. A two-component developing method comprising developing using the electrostatic charge developing toner according to claim 1 and a carrier having a particle diameter of 20 to 70 [mu] m. 請求項１４〜１６の静電荷現像用トナーを用いた１成分現像方法または２成分現像方法において、ＡＣバイアス電圧成分を印加して現像することを特徴とする現像方法。   17. A one-component development method or a two-component development method using the electrostatic charge developing toner according to claim 14, wherein the development is performed by applying an AC bias voltage component. 請求項１の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で、トナーと添加剤を処理し、トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。   A toner production method for electrostatic charge development, comprising: treating a toner and an additive between the high-speed rotating body according to claim 1 and a fixed peripheral wall; 請求項１の高速回転体と固定化された周辺の壁とのクリアランスが１〜５ｍｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。   2. A method for producing a toner for developing electrostatic charge, wherein a clearance between the high-speed rotating body of claim 1 and a fixed peripheral wall is 1 to 5 mm. 請求項１の高速回転体と固定化された周辺の壁との間で処理する時間が１０〜３００ｓｅｃであることを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。   2. A method for producing a toner for developing electrostatic charge, characterized in that the processing time between the high-speed rotating body according to claim 1 and a fixed peripheral wall is 10 to 300 seconds. 請求項１の固定化された周辺の壁が水冷され、内部の粉温が上昇しないようにしたことを特徴とする静電荷現像用トナー製造方法。   2. The method for producing a toner for developing electrostatic charge according to claim 1, wherein the fixed peripheral wall is cooled with water so that the internal powder temperature does not rise.
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