JP2008064890A - Photosensitive composition, photosensitive film, permanent pattern forming method and printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高精細な永久パターンの形成に好適な、感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition, a photosensitive film, a method for forming a permanent pattern, and a printed board suitable for forming a high-definition permanent pattern.
ソルダーレジストのような永久パターンの形成材料では、露光感度を向上させる目的で、該永久パターンの形成材料に、クマリン化合物等の増感剤とパーオキサイド化合物等の重合開始剤との併用や、ピラン系色素等の増感剤とイミダゾールニ量体系重合開始剤との併用などの提案がされている（特許文献１参照）。しかし、これらの組み合わせでは高感度になるものの保存安定性が悪く、実用上問題が多い。 In a permanent pattern forming material such as a solder resist, for the purpose of improving exposure sensitivity, the permanent pattern forming material may be used in combination with a sensitizer such as a coumarin compound and a polymerization initiator such as a peroxide compound. There have been proposals such as the combined use of sensitizers such as dyes and imidazole dimeric polymerization initiators (see Patent Document 1). However, these combinations are highly sensitive but have poor storage stability and are problematic in practice.
一方、プリント基板製造用フォトレジストは、液状レジストからドライフィルムへの切り替えが進んでいるが、その理由として、高感度及び高解像度が得られやすい、取り扱い性が優れることなどが考えられる。一方、ソルダーレジストなどの永久パターンの形成については、現在でも、液状レジストがほとんどであって、ドライフィルム化が遅れている。 On the other hand, in the photoresist for manufacturing printed circuit boards, switching from a liquid resist to a dry film is progressing. This may be because, for example, high sensitivity and high resolution are easily obtained, and handling properties are excellent. On the other hand, with regard to the formation of a permanent pattern such as a solder resist, even today, liquid resist is mostly used, and dry film formation is delayed.
その原因の一つとして、ソルダーレジストが、カルボン酸基含有樹脂とエポキシ樹脂とを含むことが挙げられる。
より具体的には、前記ソルダーレジストの製造では、アルカリ現像システムが一般化しており、前記カルボン酸基含有樹脂はアルカリ現像処理のために必須の成分であり、エポキシ樹脂は得られるソルダーレジスト硬化膜の耐熱性、硬度、基板密着性などを実現するには必須の成分である。
One of the causes is that the solder resist contains a carboxylic acid group-containing resin and an epoxy resin.
More specifically, in the production of the solder resist, an alkali development system is generalized, the carboxylic acid group-containing resin is an essential component for the alkali development treatment, and an epoxy resin is obtained. It is an essential component for realizing heat resistance, hardness, substrate adhesion and the like.
すなわち、ソルダーレジスト中には、元来反応性のあるエポキシ基とカルボキシル基とが共存する必要があり、これがソルダーレジストフィルムの保存安定性を限られたものにしている。特に、黄色安全灯下での光安定性に優れ、マスクレス露光が可能な青紫色レーザ（波長４０５±５ｎｍ）などの露光システムを適用するにあたり、高感度のソルダーレジストを実現するためには、保存安定性の向上が大きな課題の一つである。
また、永久パターンとしてのソルダーレジストには、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金メッキ耐性、ＰＣＴ耐性等の諸性質が良好であることが求められる。
That is, it is necessary that the originally reactive epoxy group and carboxyl group coexist in the solder resist, which limits the storage stability of the solder resist film. In particular, in order to realize a high-sensitivity solder resist when applying an exposure system such as a blue-violet laser (wavelength 405 ± 5 nm) that is excellent in light stability under a yellow safety light and capable of maskless exposure, Improving storage stability is one of the major issues.
Also, the solder resist as a permanent pattern is required to have good properties such as pencil hardness, adhesion, electrical insulation, acid resistance, alkali resistance, electroless gold plating resistance, PCT resistance and the like.
ここで、高感度な光重合開始剤として、アシルオキシム（特許文献２参照）が提案されている。また、ソルダーレジスト用途として、オキシムエーテルとエポキシアクリレートオリゴマーとを組み合わせて用いた硬化性組成物(特許文献３参照)、オキシムエーテルを用いた硬化性組成物（特許文献４参照）、アシルオキシムと硫黄原子を有するベンゾフェノンとを組み合わせて用いた硬化性組成物（特許文献５参照）が提案されている。更に、平版印刷用原版用途として、ジチオリデン系メロシアニン増感色素を用いた光重合性組成物（特許文献６参照）、ジチオリデン系メロシアニン増感色素とアシルホスフィンとを組み合わせて用いた重合性化合物が提案されている（特許文献７参照）。
しかしながら、ソルダーレジスト用途など高精細な永久パターンとしてメロシアニン化合物とオキシム誘導体とを組み合わせて用いた感光性組成物は未だ提案されていない。
Here, acyl oximes (see Patent Document 2) have been proposed as highly sensitive photopolymerization initiators. Moreover, as a solder resist application, a curable composition using oxime ether and an epoxy acrylate oligomer in combination (see Patent Document 3), a curable composition using oxime ether (see Patent Document 4), acyl oxime and sulfur. A curable composition using a combination of benzophenone having atoms (see Patent Document 5) has been proposed. Furthermore, photolithographic compositions using dithiolidene merocyanine sensitizing dyes (see Patent Document 6) and polymerizable compounds using a combination of dithiolidene merocyanine sensitizing dyes and acylphosphines are proposed as lithographic printing plate precursors. (See Patent Document 7).
However, a photosensitive composition using a combination of a merocyanine compound and an oxime derivative as a high-definition permanent pattern such as a solder resist application has not been proposed yet.
したがって、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。 Therefore, a photosensitive composition, a photosensitive film, and the photosensitive composition, which have high sensitivity and high resolution, have good storage stability, have good required properties, and can form a high-definition permanent pattern. The permanent pattern forming method used and the printed circuit board on which the pattern is formed by the permanent pattern forming method have not yet been provided, and further improvement and development are desired.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能な、感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention is a photosensitive composition, photosensitive film, high sensitivity and high resolution, good storage stability, good properties required and capable of forming a high-definition permanent pattern, It is an object of the present invention to provide a permanent pattern forming method using a photosensitive composition, and a printed circuit board on which a pattern is formed by the permanent pattern forming method.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を含み、光重合開始系化合物が、メロシアニン系化合物及びオキシム誘導体を含むことを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞ メロシアニン系化合物が下記一般式（Ｉ）で表される前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞ メロシアニン系化合物が、下記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）のいずれかで更に表される前記＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞ 一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ―２）における、Ｘ１、Ｘ２、及びＷにより構成される骨格が、チオバルビツル酸、インダンジオン、及びテトラヒドロキノリン−２，４−ジオン骨格のいずれかである前記＜３＞に記載の感光性組成物である。
＜５＞ オキシム誘導体が、下記一般式（II）及び下記一般式（III）のいずれかで表される部分構造を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞ 一般式（II）及び（III）におけるＡｒが、フェニル基及びナフチル基のいずれかを有する前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
＜７＞ 一般式（II）及び（III）におけるＡｒが、ナフチル基を有する前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞ オキシム誘導体が、アシルオキシム誘導体である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞ メロシアニン系化合物と、オキシム誘導体との含有量比が、０．０１：１〜１０：１である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A photosensitive composition comprising a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiating compound, and a thermal crosslinking agent, wherein the photopolymerization initiating compound comprises a merocyanine compound and an oxime derivative.
<2> The photosensitive composition according to <1>, wherein the merocyanine compound is represented by the following general formula (I).
<3> The photosensitive composition according to <2>, wherein the merocyanine compound is further represented by any one of the following general formula (I-1) and general formula (I-2).
<4> The skeleton constituted by X 1 , X 2 , and W in the general formula (I-1) and the general formula (I-2) is thiobarbituric acid, indanedione, and tetrahydroquinoline-2,4-dione. It is a photosensitive composition as described in said <3> which is either of frame | skeleton.
<5> The photosensitive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the oxime derivative has a partial structure represented by any one of the following general formula (II) and the following general formula (III). is there.
<6> The photosensitive composition according to <5>, wherein Ar in the general formulas (II) and (III) has either a phenyl group or a naphthyl group.
<7> The photosensitive composition according to any one of <5> to <6>, wherein Ar in the general formulas (II) and (III) has a naphthyl group.
<8> The photosensitive composition according to any one of <1> to <7>, wherein the oxime derivative is an acyloxime derivative.
<9> The photosensitive composition according to any one of <1> to <8>, wherein the content ratio of the merocyanine compound and the oxime derivative is 0.01: 1 to 10: 1.
＜１０＞ 熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１１＞ 熱架橋促進剤を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１２＞ バインダーが、アルカリ可溶性架橋性樹脂である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１３＞ 重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーを含む前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１４＞ 無機充填剤を含む前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
<10> From the above <1>, wherein the thermal crosslinking agent is at least one selected from an epoxy compound, an oxetane compound, a polyisocyanate compound, a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a blocking agent, and a melamine derivative. 9>. The photosensitive composition according to any one of 9>.
<11> The photosensitive composition according to any one of <1> to <10>, including a thermal crosslinking accelerator.
<12> The photosensitive composition according to any one of <1> to <11>, wherein the binder is an alkali-soluble crosslinkable resin.
<13> The photosensitive composition according to any one of <1> to <12>, wherein the polymerizable compound includes a monomer having a (meth) acryl group.
<14> The photosensitive composition according to any one of <1> to <13>, including an inorganic filler.
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１６＞ 支持体が合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１５＞に記載の感光性フィルムである。
＜１７＞ 支持体が長尺状である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１８＞ 長尺状でありロール状に巻かれてなる前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１９＞ 感光層上に保護フィルムを有する前記＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２０＞ 感光層の厚みが、１〜１００μｍである前記＜１５＞から＜１９＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<15> A photosensitive film comprising a photosensitive layer made of the photosensitive composition according to any one of <1> to <14> on a support.
<16> The photosensitive film according to <15>, wherein the support includes a synthetic resin and is transparent.
<17> The photosensitive film according to any one of <15> to <16>, wherein the support has a long shape.
<18> The photosensitive film according to any one of <15> to <17>, which is long and wound in a roll.
<19> The photosensitive film according to any one of <15> to <18>, which has a protective film on the photosensitive layer.
<20> The photosensitive film according to any one of <15> to <19>, wherein the photosensitive layer has a thickness of 1 to 100 μm.
＜２１＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜２２＞ 感光層が、前記＜１５＞から＜２０＞のいずれかに記載の感光性フィルムにより形成された前記＜２１＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２３＞ 露光が、フォトマスクを用いずに行なわれる前記＜２１＞から＜２２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２４＞ 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜２３＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２５＞ 露光が、光照射手段、及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、前記感光層との少なくとも何れかを移動させつつ、前記感光層に対して、前記光照射手段から出射された光を前記光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら前記露光ヘッドから照射して行なわれる前記＜２３＞から＜２４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２６＞ 光変調手段が、ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記＜２５＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２７＞ 光変調手段が、空間光変調素子である前記＜２５＞から＜２６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２８＞ 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２７＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２９＞ 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜２５＞から＜２８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３０＞ 光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜２５＞から＜２９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３１＞ 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを備える前記＜２５＞から＜３０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３２＞ 露光が、３５０〜４２０ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜２１＞から＜３１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<21> A method for forming a permanent pattern, comprising exposing a photosensitive layer formed of the photosensitive composition according to any one of <1> to <14>.
<22> The method for forming a permanent pattern according to <21>, wherein the photosensitive layer is formed of the photosensitive film according to any one of <15> to <20>.
<23> The method for forming a permanent pattern according to any one of <21> to <22>, wherein the exposure is performed without using a photomask.
<24> The method for forming a permanent pattern according to <23>, wherein the exposure is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer.
<25> Exposure is emitted from the light irradiation unit to the photosensitive layer while moving at least one of the exposure head including at least a light irradiation unit and a light modulation unit, and the photosensitive layer. The permanent pattern forming method according to any one of <23> to <24>, wherein the light is irradiated from the exposure head while modulating light according to pattern information by the light modulation unit.
<26> The light modulation unit according to <25>, wherein the light modulation unit can control any less than n pixel elements arranged continuously from n pixel elements according to pattern information. This is a permanent pattern forming method.
<27> The method for forming a permanent pattern according to any one of <25> to <26>, wherein the light modulator is a spatial light modulator.
<28> The method for forming a permanent pattern according to <27>, wherein the spatial light modulation element is a digital micromirror device (DMD).
<29> The permanent pattern forming method according to any one of <25> to <28>, wherein the exposure is performed through an aperture array.
<30> The method for forming a permanent pattern according to any one of <25> to <29>, wherein the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights.
<31> The light irradiation means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that collects and couples the laser beams emitted from the plurality of lasers to the multimode optical fiber. The permanent pattern forming method according to any one of <25> to <30>.
<32> The method for forming a permanent pattern according to any one of <21> to <31>, wherein the exposure is performed using a laser beam having a wavelength of 350 to 420 nm.
＜３３＞ 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜２１＞から＜３２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３４＞ 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜３３＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３５＞ 硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜３４＞に記載の永久パターン形成方法である。
<33> The method for forming a permanent pattern according to any one of <21> to <32>, wherein the photosensitive layer is developed after the exposure.
<34> The method for forming a permanent pattern according to <33>, wherein after the development, the photosensitive layer is subjected to a curing treatment.
<35> The method for forming a permanent pattern according to <34>, wherein the curing treatment is at least one of a whole surface exposure treatment and a whole surface heat treatment performed at 120 to 200 ° C.
＜３６＞ 前記＜２１＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
＜３７＞ 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜３６＞に記載のパターンである。
<36> A permanent pattern formed by the method for forming a permanent pattern according to any one of <21> to <35>.
<37> The pattern according to <36>, which is at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern.
＜３８＞ 前記＜２１＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。 <38> A printed circuit board wherein a permanent pattern is formed by the method for forming a permanent pattern according to any one of <21> to <35>.
本発明の感光性組成物及び感光性フィルムは、バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を含み、光重合開始系化合物が、メロシアニン系化合物及びオキシム誘導体を含む。その結果、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成することができる。 The photosensitive composition and photosensitive film of the present invention contain a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiation compound, and a thermal crosslinking agent, and the photopolymerization initiation compound contains a merocyanine compound and an oxime derivative. As a result, it is possible to form a high-definition permanent pattern having high sensitivity and high resolution, good storage stability, and good required properties.
本発明の永久パターンは、本発明の前記感光性組成物により形成された感光層を用いるため、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成することができる。特に、フォトマスクを使用しないで直接パターン化を行うことにより、高生産に永久パターンを形成できる。 Since the permanent pattern of the present invention uses a photosensitive layer formed of the photosensitive composition of the present invention, it has high sensitivity and high resolution, good storage stability, and good properties required. A fine permanent pattern can be formed. In particular, by performing direct patterning without using a photomask, a permanent pattern can be formed with high production.
本発明によると、従来における問題を解決することができ、感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能な、感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板を提供することができる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, the sensitivity and the high resolution, the storage stability is good, the required properties are good, and a high-definition permanent pattern can be formed. A composition, a photosensitive film, a permanent pattern forming method using the photosensitive composition, and a printed board on which a pattern is formed by the permanent pattern forming method can be provided.
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を少なくとも含み、必要に応じて、適宜選択されたその他の成分を含む。
(Photosensitive composition)
The photosensitive composition of the present invention contains at least a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiating compound, and a thermal crosslinking agent, and contains other components appropriately selected as necessary.
＜光重合開始系化合物＞
前記光重合開始系化合物は、少なくともメロシアニン系化合物及びオキシム誘導体を含む。
−メロシアニン系化合物−
本発明において、前記メロシアニン系化合物とは、シアニン色素が、分子内に有する塩基性核とカルボニル基などの電子吸引性基とを、直接又は偶数個のメチン鎖で連結した化合物のことを意味する。
前記メロシアニン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
The photopolymerization initiating compound includes at least a merocyanine compound and an oxime derivative.
-Merocyanine compounds-
In the present invention, the merocyanine compound means a compound in which a cyanine dye has a basic nucleus in a molecule and an electron-withdrawing group such as a carbonyl group connected directly or with an even number of methine chains. .
There is no restriction | limiting in particular as said merocyanine type compound, Although it can select suitably according to the objective, For example, the compound represented by the following general formula (I) is preferable.
前記一般式（Ｉ）におけるＺが、Ｘ及び隣接する炭素原子と共に形成する塩基性核としては、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，５３２６−５３５８（１９５１）、及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られたものをいずれも好適に用いることができる。
具体的には、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核等のチアゾール核；オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核等のオキサゾール核；チアゾリン核；セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核等のセレナゾール核；セレナゾリン核；テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核等のテルラゾール核；テルラゾリン核；３，３−ジアルキルインドレニン核；イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核等のイミダゾール核；ピリジン核；キノリン核、イソキノリン核等のキノリン核；イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核；オキサジアゾール核；チアジアゾール核；テトラゾール核；ピリミジン核などが挙げられる。
Examples of the basic nucleus formed by Z in the general formula (I) together with X and an adjacent carbon atom include L.I. G. Brooker et al. , J .; Am. Chem. Soc. 73, 5326-5358 (1951), and any of those known as constituting basic nuclei in merocyanine dyes described in the references can be suitably used.
Specifically, for example, thiazole nucleus such as thiazole nucleus, benzothiazole nucleus and naphthothiazole nucleus; oxazole nucleus such as oxazole nucleus, benzoxazole nucleus and naphthoxazole nucleus; thiazoline nucleus; selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselena nucleus Serenazole nucleus such as sol nucleus; Serenazoline nucleus; Tellurazole nucleus such as tellurazole nucleus, benzotelrazole nucleus, naphthotelrazole nucleus; Tellrazol nucleus; 3,3-dialkylindolenin nucleus; Imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, naphthimidazole nucleus, etc. Imidazole nucleus; pyridine nucleus; quinoline nucleus such as quinoline nucleus and isoquinoline nucleus; imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus; oxadiazole nucleus; thiadiazole nucleus; tetrazole nucleus; pyrimidine nucleus.
前記チアゾール核としては、例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾールが挙げられる。
前記ベンゾチアゾール核としては、例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾールが挙げられる。
前記ナフトチアゾール核としては、例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）が挙げられる。
前記チアゾリン核としては、例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリンが挙げられる。
Examples of the thiazole nucleus include thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, and 4,5-diphenylthiazole.
Examples of the benzothiazole nucleus include benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 5-nitrobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylthiobenzothiazole, 5- Methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 6-methylthiobenzo Thiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-chloro 6-methylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5,6-dimethylthiobenzothiazole, 5,6-dimethoxybenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole Is mentioned.
Examples of the naphthothiazole nucleus include naphtho [2,1-d] thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, and 5-methoxynaphtho [1,2-d]. Thiazole, 7-ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [2,3-d] thiazole).
Examples of the thiazoline nucleus include thiazoline, 4-methylthiazoline, and 4-nitrothiazoline.
前記オキサゾール核としては、例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾールが挙げられる。
前記ベンゾオキサゾール核としては、例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾールが挙げられる。
前記ナフトオキサゾール核としては、例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）が挙げられる。
前記オキサゾリン核としては、例えば、４，４−ジメチルオキサゾリンが挙げられる。
Examples of the oxazole nucleus include oxazole, 4-methyloxazole, 4-nitrooxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,5-diphenyloxazole, and 4-ethyloxazole.
Examples of the benzoxazole nucleus include benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5- Nitrobenzoxazole, 5-trifluoromethylbenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, 6-nitrobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 6- Examples include hydroxybenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 4,6-dimethylbenzoxazole, and 5-ethoxybenzoxazole.
Examples of the naphthoxazole nucleus include naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole, and 5-nitronaphtho [2,1-d] oxazole. ).
Examples of the oxazoline nucleus include 4,4-dimethyloxazoline.
前記セレナゾール核としては、例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾールが挙げられる。
前記ベンゾセレナゾール核としては、例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾールが挙げられる。
前記ナフトセレナゾール核としては、例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）が挙げられる。
前記セレナゾリン核としては、例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリンが挙げられる。
Examples of the selenazole nucleus include 4-methylselenazole, 4-nitroselenazole, and 4-phenylselenazole.
Examples of the benzoselenazole nucleus include benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-nitrobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 6-nitrobenzoselenazole, 5 -Chloro-6-nitrobenzoselenazole, 5,6-dimethylbenzoselenazole.
Examples of the naphthoselenazole nucleus include naphtho [2,1-d] selenazole and naphtho [1,2-d] selenazole).
Examples of the selenazoline nucleus include selenazoline and 4-methylselenazoline.
前記テルラゾール核としては、例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾールが挙げられる。
前記ベンゾテルラゾール核としては、例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾールが挙げられる。
前記ナフトテルラゾール核としては、例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾールが挙げられる。
Examples of the tellurazole nucleus include tellurazole, 4-methyl tellurazole, and 4-phenyl tellurazole.
Examples of the benzotellazole nucleus include benzotellazole, 5-chlorobenzotellazole, 5-methylbenzotellazole, 5,6-dimethylbenzotellazole, and 6-methoxybenzotellazole.
Examples of the naphthotelrazole nucleus include naphtho [2,1-d] tellazole and naphtho [1,2-d] tellazole.
前記テルラゾリン核としては、例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリンが挙げられる。
前記３，３−ジアルキルインドレニン核としては、例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニンが挙げられる。
Examples of the tellurazoline nucleus include tellurazoline and 4-methyltellazoline.
Examples of the 3,3-dialkylindolenine nucleus include 3,3-dimethylindolenine, 3,3-diethylindolenine, 3,3-dimethyl-5-cyanoindolenin, and 3,3-dimethyl-6- Nitroindolenine, 3,3-dimethyl-5-nitroindolenine, 3,3-dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3,5-trimethylindolenine, 3,3-dimethyl-5-chloroindolenine Can be mentioned.
前記イミダゾール核としては、例えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾールが挙げられる。
前記ベンゾイミダゾール核としては、例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノべンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾールが挙げられる。
前記ナフトイミダゾール核としては、例えば、アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールが挙げられる。
Examples of the imidazole nucleus include 1-alkylimidazole, 1-alkyl-4-phenylimidazole, and 1-arylimidazole.
Examples of the benzimidazole nucleus include 1-alkylbenzimidazole, 1-alkyl-5-chlorobenzimidazole, 1-alkyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-alkyl-5-methoxybenzimidazole, 1-alkyl. -5-cyanobenzimidazole, 1-alkyl-5-fluorobenzimidazole, 1-alkyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-alkyl-6-chloro-5-cyanobenzoimidazole, 1-alkyl-6 -Chloro-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-allyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl-5-chlorobenzimidazole, 1-arylbenzimidazole, 1-aryl-5-chlorobenzimidazole, 1 -Aryl-5 6-dichloro-benzimidazole, 1-aryl-5-methoxy-benzimidazole, and 1-aryl-5-cyano-benzimidazole.
Examples of the naphthimidazole nucleus include alkylnaphtho [1,2-d] imidazole and 1-arylnaphtho [1,2-d] imidazole.
前記ピリジン核としては、例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンが挙げられる。
前記キノリン核としては、例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリンが挙げられる。
前記イソキノリン核としては、例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリンが挙げられる。
前記イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核としては、例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリンが挙げられる。
前記例示した塩基性核の中でも、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核が好ましい。
Examples of the pyridine nucleus include 2-pyridine, 4-pyridine, 5-methyl-2-pyridine, and 3-methyl-4-pyridine.
Examples of the quinoline nucleus include 2-quinoline, 3-methyl-2-quinoline, 5-ethyl-2-quinoline, 6-methyl-2-quinoline, 6-nitro-2-quinoline, and 8-fluoro-2- Quinoline, 6-methoxy-2-quinoline, 6-hydroxy-2-quinoline, 8-chloro-2-quinoline, 4-quinoline, 6-ethoxy-4-quinoline, 6-nitro-4-quinoline, 8-chloro- 4-quinoline, 8-fluoro-4-quinoline, 8-methyl-4-quinoline, 8-methoxy-4-quinoline, 6-methyl-4-quinoline, 6-methoxy-4-quinoline, 6-chloro-4- A quinoline is mentioned.
Examples of the isoquinoline nucleus include 6-nitro-1-isoquinoline, 3,4-dihydro-1-isoquinoline, and 6-nitro-3-isoquinoline.
Examples of the imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus include 1,3-diethylimidazo [4,5-b] quinoxaline and 6-chloro-1,3-diallylimidazo [4,5-b] quinoxaline. Can be mentioned.
Among the basic nuclei exemplified above, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a 2-quinoline nucleus, and a 4-quinoline nucleus are preferable.
前記例示した塩基性核における、脂肪族基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。また、前記芳香族基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、アリール基、複素環（ヘテロ環）基が挙げられる。 Examples of the aliphatic group in the exemplified basic nucleus include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group which may have a substituent. In addition, examples of the aromatic group include an aryl group and a heterocyclic (heterocyclic) group, each of which may have a substituent.
前記芳香族基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができる。
また、これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものなどを挙げることができる。
Examples of the aromatic group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include phenyl Groups, naphthyl groups, anthryl groups, phenanthryl groups, indenyl groups, acenaphthenyl groups, and fluorenyl groups.
In addition, these aromatic groups may have a substituent, and examples of such a substituent include a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. For example, what was shown as a substituent in the below-mentioned alkyl group, a substituted alkyl group, or a substituted alkyl group can be mentioned.
また、前記複素環（ヘテロ環）基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられ、中でも、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、インドール環基、アクリジン環基が特に好ましい。
また、これらの複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
The heterocyclic (heterocyclic) group includes a pyrrole ring group, a furan ring group, a thiophene ring group, a benzopyrrole ring group, a benzofuran ring group, a benzothiophene ring group, a pyrazole ring group, an isoxazole ring group, and an isothiazole ring. Group, indazole ring group, benzisoxazole ring group, benzisothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring group, pyridine ring group, Quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinazoline ring group, quinoxaline ring group, acylidine ring group, phenanthridine ring group, carbazole ring group, purine ring group, Pyran ring group, piperidine ring group, piperazine ring group, morpholine ring group, India Ring group, indolizine ring group, chromene ring group, cinnoline ring group, acridine ring group, phenothiazine ring group, tetrazole ring group, triazine ring group, etc., among which furan ring group, thiophene ring group, imidazole ring group , Thiazole ring group, benzothiazole ring group, pyridine ring group, indole ring group, and acridine ring group are particularly preferable.
Moreover, these heterocyclic groups may have a substituent, and examples of such a substituent include a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. For example, what was shown as a substituent in the below-mentioned alkyl group, a substituted alkyl group, or a substituted alkyl group can be mentioned.
また、前記非金属原子からなる１価の置換基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。 In addition, the monovalent substituent composed of the nonmetal atom is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have a substituent.
前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group that may have a substituent include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group. , Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl A group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-norbornyl group Can do. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
前記置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子からなる置換基が挙げられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。 Examples of the substituent of the alkyl group which may have a substituent include a substituent composed of a monovalent nonmetallic atom excluding a hydrogen atom, and preferable examples include a halogen atom (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcal Moyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl Ureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N -Alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N -Alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diary Ru-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, Acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl- N-arylcarbamoyl group, al Killsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (—SO 3 H) and its conjugate base group (referred to as sulfonate group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N— Alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (-PO 3 H 2) and its conjugated base group (a phosphonato group Referred), a dialkyl phosphono group (-PO 3 (alkyl) 2) "alkyl = alkyl group, hereinafter the" diarylphosphono group (-PO 3 (aryl) 2) "aryl = aryl group, hereinafter the" alkyl An arylphosphono group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphono group (—PO 3 (alkyl)) and its conjugate base group (referred to as an alkylphosphonato group), a monoarylphosphono group (— PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (referred to as phosphonatoxy group), dialkylphosphonooxy group (—OPO) 3 H (alkyl) 2), diaryl phosphono group (-OPO 3 (aryl) 2) , alkylaryl Suhonookishi group (-OPO 3 (alkyl) (aryl)), monoalkyl phosphono group (-OPO 3 H (alkyl)) and (referred to as alkylphosphonato group) a conjugate base group thereof, monoarylphosphono group (—OPO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, silyl group and the like.
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group in the substituent include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group. , Cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group , Methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylpheny Group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, phosphate Hona preparative phenyl group.
また、前記置換基におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、前記置換基におけるアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基、などが挙げられる。
前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
前記置換基にはアシル基（Ｒ４ＣＯ−）を含んでいてもよく、該アシル基としては、該Ｒ０１が、例えば、水素原子、上記のアルキル基、アリール基のものなどが挙げられる。
Examples of the alkenyl group in the substituent include a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, and the like. Examples of the alkynyl group in the substituent Examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
Examples of the heterocyclic group in the substituent include a pyridyl group and a piperidinyl group.
Examples of the silyl group in the substituent include a trimethylsilyl group.
The substituent may include an acyl group (R 4 CO—), and examples of the acyl group include those in which R 01 is a hydrogen atom, the above alkyl group, or aryl group.
アシル基（Ｒ４ＣＯ−）のＲ４としては、水素原子、並びに前記アルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。 Examples of R 4 of the acyl group (R 4 CO—) include a hydrogen atom, and the alkyl group and aryl group. Among these substituents, more preferred are a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an N-alkylamino group, N, N. -Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-arylsulfur Amoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphospho Examples thereof include a nato group, a phosphonooxy group, a phosphonatooxy group, an aryl group, and an alkenyl group.
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。 On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining such a substituent and an alkylene group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, and an isopropoxymethyl group. , Butoxymethyl group, s-butoxybutyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, pyridylmethyl group, tetramethylpiperidinylmethyl group, N-acetyltetra Methylpiperidinylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxyethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl Group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chloro Phenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonov Nyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl Group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1- Examples include a propenylmethyl group, a 2-butenyl group, a 2-methylallyl group, a 2-methylpropenylmethyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, and a 3-butynyl group.
前記アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group , A naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
As the substituted aryl group, those having a group consisting of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group.
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。 Preferred examples of the substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, hydroxyphenyl. Group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl Group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, Nyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methyl Phosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2- Examples thereof include a methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, and a 3-butynylphenyl group.
前記アルケニル基、前記置換アルケニル基、前記アルキニル基、及び前記置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）、及び−Ｃ≡Ｃ（Ｒ８））としては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が一価の非金属原子からなる基のものが使用できる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基が好ましく、これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基がより好ましい。
具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
The alkenyl group, the substituted alkenyl group, the alkynyl group, and the substituted alkynyl group (—C (R 5 ) ═C (R 6 ) (R 7 ) and —C≡C (R 8 )) are R 5 , R 6 , R 7 , R 8 can be a group composed of a monovalent nonmetallic atom.
R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and specific examples thereof are shown in the above examples. Things can be mentioned. Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, and a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are more preferable.
Specifically, vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-octenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, phenylethynyl group and the like.
Examples of the heterocyclic group include the pyridyl group exemplified as the substituent of the substituted alkyl group.
上記置換オキシ基（Ｒ９Ｏ−）としては、Ｒ９が水素原子を除く一価の非金属原子からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ１０ＣＯ−）としては、Ｒ１０が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。 As the substituted oxy group (R 9 O—), those in which R 9 is a group composed of a monovalent nonmetallic atom excluding a hydrogen atom can be used. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. Further, examples of the acyl group (R 10 CO—) in the acyloxy group include those in which R 10 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group mentioned as the previous example. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, mesityloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyl Alkoxy group, bromophenyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy group, and the like.
アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ１１ＮＨ−、（Ｒ１２）（Ｒ１３）Ｎ−）としては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ１２とＲ１３とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ１０ＣＯ−）のＲ１０は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。 The substituted amino group (R 11 NH—, (R 12 ) (R 13 ) N—) including an amide group is a group in which R 11 , R 12 , and R 13 are monovalent nonmetallic atomic groups excluding a hydrogen atom. Can be used. R 12 and R 13 may combine to form a ring. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, '-Dialkyl-N'-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N', N'-diaryl-N-alkylureido group, N ', N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy A carbonylamino group, an N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, an N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, an N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, and an N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group. Can be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and aryl groups and substituted aryl groups described above, such as acylamino group, N-alkylacylamino group, and N-arylacylamino. R 10 groups definitive acyl group (R 10 CO-) are as described above. Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
置換スルホニル基（Ｒ１４−ＳＯ2−）としては、Ｒ１４が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。 As the substituted sulfonyl group (R 14 —SO 2 —), those in which R 14 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group can be used. More preferable examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a chlorophenylsulfonyl group, and the like.
スルホナト基（−ＳＯ３ −）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。 As described above, the sulfonate group (—SO 3 — ) means a conjugated base anion group of the sulfo group (—SO 3 H), and is usually preferably used together with a counter cation. Examples of such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium compounds, sulfonium compounds, phosphonium compounds, iodonium compounds, azinium compounds, etc.), and metal ions (Na + , K + , Ca). 2+ , Zn 2+ and the like).
置換カルボニル基（Ｒ１５−ＣＯ−）としては、Ｒ１５が一価の非金属原子からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。 As the substituted carbonyl group (R 15 —CO—), a group in which R 15 is a monovalent nonmetallic atom can be used. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N′-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, more preferred substituted carbonyl groups include formyl, acyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, N-ary. A rucarbamoyl group can be mentioned, and even more preferred are a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, dimethylaminophenylethenylcarbonyl group, methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, N -Methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group and the like.
置換スルフィニル基（Ｒ１６−ＳＯ−）としてはＲ１６が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。 As the substituted sulfinyl group (R 16 —SO—), those in which R 16 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferable examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。 The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups. Preferred examples thereof include the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphospho group. Group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
ホスホナト基（−ＰＯ３Ｈ２ −、−ＰＯ３Ｈ−）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。 As described above, the phosphonate group (—PO 3 H 2 — , —PO 3 H − ) is a conjugate base anion derived from the acid first dissociation or acid second dissociation of the phosphono group (—PO 3 H 2 ). Means group. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Examples of such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium compounds, sulfonium compounds, phosphonium compounds, iodonium compounds, azinium compounds, etc.), and metal ions (Na + , K + , Ca). 2+ , Zn 2+ and the like).
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。 The substituted phosphonato group is a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group in the above-described substituted phosphono group. As a specific example, the above-described monoalkylphosphono group (—PO 3 H ( alkyl)), and a conjugate base of a monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)).
前記一般式（Ｉ）におけるＸ１及びＸ２の具体例としては、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスフォノ基−ＰＯ３(ａｌｋｙｌ)２)、ジアリールホスフォノ基(−ＰＯ３(ａｒｙｌ)２)、アルキルアリールホスフォノ基(−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）(ａｒｙｌ))、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３(ａｌｋｙｌ)２)、ジアリールホスフォノオキシ基(−ＯＰＯ３(ａｒｙｌ)２)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−ＯＰＯ３(ａｌｋｙｌ）(ａｒｙｌ))、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これらのより具体的な例としては、前述のＲ１に関して説明したものが挙げられる。 Specific examples of X 1 and X 2 in the general formula (I) include halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group. Group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group , Acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group Alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acyl Ruamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′- Diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfuric group Nyl group, alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N- alkyl -N- arylsulfamoyl group, a dialkyl phosphono group -PO 3 (alkyl) 2), diaryl phosphono group (-PO 3 (aryl) 2) , alkyl aryl phosphono group (-PO 3 (Alkyl) (aryl)), a dialkylphosphonooxy group (—OPO 3 (alk) yl) 2 ), diarylphosphonooxy group (—OPO 3 (aryl) 2 ), alkylarylphosphonooxy group (—OPO 3 (alkyl) (aryl)), cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted aryl Groups, heteroaryl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, and more specific examples thereof include those described above for R 1 .
また、前記一般式（Ｉ）におけるＸ１及びＸ２は互いに結合して、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,７３,５３２６−５３５８（１９５１）に記載されるメロシアニン色素類における酸性核を構成してもよい。
前記酸性核の具体例としては、（ａ）例えば,１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチルシクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等の１，３−ジカルボニル核、（ｂ）例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル)−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等のピラゾリノン核、（ｃ）例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等のイソオキサゾリノン核、（ｄ）例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等のオキシインドール核、（ｅ）例えば、バルビツル酸又は２−チオバルビツル酸等の２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核、並びに、例えば、１，３−ジエチルバルビツル酸、１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジブチルバルビツル酸、１，３−ジブチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジフェニルバルビツル酸、１，３−ジフェニル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジメトキシカルボニルメチルバルビツル酸、１，３−ジメトキシカルボニルメチル−２−チオバルビツル酸等の、前記２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジンの核窒素原子置換誘導体、（ｆ）３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−フェニルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベンジルローダニン、３−カルボキシメチルローダニン、３−カルボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボニルメチルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニン、３−モルフォリノエチルローダニン等の、ローダニン及びそのＮ置換誘導体などの２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、（ｇ）例えば、２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等の２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、すなわち２−チオ−２，４−（３Ｈ，４Ｈ）−オキサゾールジオン核、（ｈ)例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等のチアナフテノン核、（ｉ）例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等の２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、（ｊ)例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等の２，４−チアゾリジンジオン核、（ｋ）例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン、２−エチルメルカプト−４−チゾリジノン、２−メチルフェニルアミノ−４−チアゾリジノン等のチアゾリジノン核、（ｌ）例えば、２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オン等の４−チアゾリノン核、（ｍ）２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン核、すなわち擬ヒダントイン核、（ｎ)例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリジンジオン等の２，４−イミダゾリジンジオン核(すなわち、ヒダントイン核)、（ｏ)例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等の２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、すなわちチオヒダントイン核、（ｐ）例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等のイミダゾリン−５−オン核、（ｑ）例えば、フラン−５−オン等のフラン−５−オン核、（ｒ）例えば、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン等の４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン核又は４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン核、（ｓ）例えば、４−ヒドロキシクマリン等の、置換又は非置換の４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オン核、（ｔ）例えば、５−メチルチオインドキシル等の、置換又は非置換のチオインドキシル核、が挙げられる。これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。
In the general formula (I), X 1 and X 2 are bonded to each other, G. Brooker et al. , J .; Am. Chem. Soc., 73, 5326-5358 (1951) may constitute an acidic nucleus in merocyanine dyes.
Specific examples of the acidic nucleus include (a) 1 such as 1,3-indandione, 1,3-cyclohexanedione, 5,5-dimethylcyclohexanedione, 1,3-dioxane-4,6-dione and the like. , 3-dicarbonyl nucleus, (b), for example, 3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1- (2-benzothiazolyl) -3- A pyrazolinone nucleus such as methyl-2-pyrazolin-5-one; (c) isoxazolinones such as 3-phenyl-2-isoxazolin-5-one, 3-methyl-2-isoxazolin-5-one Nucleus, (d) an oxindole nucleus such as 1-alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole, (e) 2,4 such as barbituric acid or 2-thiobarbituric acid A trioxohexahydropyrimidine nucleus and, for example, 1,3-diethylbarbituric acid, 1,3-diethyl-2-thiobarbituric acid, 1,3-dibutylbarbituric acid, 1,3-dibutyl-2-thiobarbituric Acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,3-diphenyl-2-thiobarbituric acid, 1,3-dimethoxycarbonylmethylbarbituric acid, 1,3-dimethoxycarbonylmethyl-2-thiobarbituric acid, etc. , 4, 6-trioxohexahydropyrimidine substituted with a nuclear nitrogen atom, (f) 3-methylrhodanine, 3-ethylrhodanine, 3-phenylrhodanine, 3-allylrhodanine, 3-benzylrhodanine, 3-carboxymethylrhodanine, 3-carboxyethylrhodanine, 3-methoxycarbonylmethyl rho 2-thio-2,4-thiazolidinedione nuclei such as rhodanine and its N-substituted derivatives, such as danin, 3-hydroxyethylrhodanine, 3-morpholinoethylrhodanine, (g) for example 2-ethyl-2- 2-thio-2,4-oxazolidinedione nuclei such as thio-2,4-oxazolidinedione, ie 2-thio-2,4- (3H, 4H) -oxazoledione nuclei, (h) for example 3 (2H) -Thianaphthenone nucleus such as thianaphthenone, 3 (2H) -thianaphthenone-1,1-dioxide, (i) 2-thio-2,5- such as 3-ethyl-2-thio-2,5-thiazolidinedione Thiazolidinedione nucleus, (j) for example 2,4-thiazolidinedione, 3-ethyl-2,4-thiazolidinedione, 3-phenyl-2,4-thiazolidinedione (K) a thiazolidinone nucleus such as 4-thiazolidinone, 3-ethyl-4-thiazolidinone, 2-ethylmercapto-4-thizolidinone, 2-methylphenylamino-4-thiazolidinone, l) 4-thiazolinone nuclei such as 2-ethylmercapto-5-thiazolin-4-one, 2-alkylphenylamino-5-thiazolin-4-one, (m) 2-imino-2-oxazoline-4- On nuclei, i.e. pseudohydantoin nuclei, (n) 2,4-imidazolidinedione, 3-ethyl-2,4-imidazolidinedione, 1,3-diethyl-2,4-imidazolidinedione, etc. 4-imidazolidinedione nucleus (ie, hydantoin nucleus), (o), for example, 2-thio-2,4-imidazolidinedione, 3- 2-thio-2,4-imidazolidinedione nuclei such as til-2-thio-2,4-imidazolidinedione, 1,3-diethyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, ie, thiohydantoin nuclei (P) an imidazolin-5-one nucleus such as, for example, 2-propylmercapto-2-imidazolin-5-one; (q) a furan-5-one nucleus such as, for example, furan-5-one; 4, N-methyl-4-hydroxy-2 (1H) -pyridinone, N-methyl-4-hydroxy-2 (1H) -quinolinone, Nn-butyl-4-hydroxy-2 (1H) -quinolinone, etc. -Hydroxy-2 (1H) -pyridinone nucleus or 4-hydroxy-2 (1H) -quinolinone nucleus, (s) substituted or unsubstituted 4-hydroxy-2H- such as, for example, 4-hydroxycoumarin Pyran-2-one nuclei, (t) substituted or unsubstituted thioindoxyl nuclei such as, for example, 5-methylthioindoxyl. These acidic nuclei may further have a substituent.
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、高感度及び保存安定性を有する点で、特に好ましいメロシアニン系色素として、下記一般式（Ｉ−１）及び一般式（II）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）における、Ｘ及びＲ１〜Ｒ３の具体例としては、前記一般式（Ｉ）の、それぞれＸ及びＲ１で説明したのと同じものが挙げられる。
前記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）における、Ｒ２とＲ３とが他の炭素原子と互いに結合して置換されてもよい５〜７員環としては、具体的には、例えば、チオフェン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、アズレン環などが挙げることがられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
前記一般式（Ｉ−２）における、Ｙで表される周期律表における第１５族及び第１６族のいずれかのヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、燐原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。
Specific examples of X and R 1 to R 3 in the general formula (I-1) and the general formula (I-2) are the same as those described for X and R 1 in the general formula (I), respectively. Things.
As the 5- to 7-membered ring in which R 2 and R 3 in General Formula (I-1) and General Formula (I-2) may be bonded to each other and substituted with each other, specifically, Examples include thiophene ring, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, quinoline ring, and azulene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.
In the general formula (I-2), examples of the hetero atom of Group 15 and Group 16 in the periodic table represented by Y include a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and selenium. An atom, a tellurium atom, etc. are mentioned.
前記一般式（Ｉ−１）で表される好ましい具体的な化合物としては、例えば、以下のＤ１〜Ｄ２８が挙げられる。
Ｄ１：ベンゾ−１，３−ジチオリデン−ジベンゾイルメタン
Ｄ２：ベンゾ−１，３−ジチオリデン−シアノアセトフェノン
Ｄ３：ベンゾ−１，３−ジチオリデン−１−フリルプロピルケトン
Ｄ４：５−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１，３−ジチオリデン）−１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸
Ｄ５：５−（ナフト［２，１−ｄ］−１，３−ジチオリデン）−１−ブチル−３−フェニル−２−チオバルビツル酸
Ｄ６：５−（５−メチルベンゾ−１，３−ジチオリデン）−３−エチルローダニン
Ｄ７：５−（ナフト［１，２−ｄ］−１，３−ジチオリデン）−１，３−チアゾリジン−４−オン−２−イリデン−ベンゾイルメタン
Ｄ８：５−［（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−エチリデン］−１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸
Ｄ９：４，５−ジメチル−１，３−ジチオリデン−ジベンゾイルメタン
Ｄ１０：５−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１，３−ジチオリデン）−ジチオフェノイルメタン
Ｄ１１：５−（フラノ［２，３−ｆ］ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ１２：５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１，３−ジチオリデン−アセトフェノン
Ｄ１３：５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン−１，３−インダンジオン
Ｄ１４：４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−ピラゾリジン−３，５−ジオン
Ｄ１５：４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−２−フェニル−５−メチル−３−ピラゾロン
Ｄ１６：４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−５−フェニル−３−イソオキサゾリドン
Ｄ１７：４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−２−フェニル−５−オキサゾリドン
Ｄ１８：３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−１−メチル−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン
Ｄ１９：５−（４−フェニル−１，３−ジチオリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ２０：３−（１，３−ジチオリデン）−１−メチルテトラヒドロキノリン−２，４−ジオン
Ｄ２１：５−（４，５−ジトリフルオロメチル−１，３−ジチオリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ２２：３−（１，３−ジチアニリデン）−１−メチルテトラヒドロキノリン−２，４−ジオン
Ｄ２３：３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−クロマン−２，４−ジオン
Ｄ２４：２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−５−メチルベンゾチオラン−３−オン
Ｄ２５：３−（４−メトキシカルボニル−１，３−ジチオリデン）−１−メチルテトラヒドロキノリン−２，４−ジオン
Ｄ２６：３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−１−ｎ−ブチルテトラヒドロキノリン−２，４−ジオン
Ｄ２７：５−（４，５−ジメトキシカルボニル−１，３−ジチオリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ２８：３−（４，５−ジシアノ−１，３−ジチオリデン）−１−メチルテトラヒドロキノリン−２，４−ジオン
前記Ｄ１〜Ｄ２８の中でも、チオバルビツル酸、インダンジオン、及びテトラヒドロキノリン−２，４−ジオン骨格のいずれかを有する化合物がより好ましく、Ｄ４：５−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１，３−ジチオリデン）−１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、Ｄ１３：５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン−１，３−インダンジオン、Ｄ１８：３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−１−メチル−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオンが特に好ましい。
Examples of preferable specific compounds represented by the general formula (I-1) include the following D1 to D28.
D1: benzo-1,3-dithiolidene-dibenzoylmethane D2: benzo-1,3-dithiolidene-cyanoacetophenone D3: benzo-1,3-dithiolidene-1-furylpropylketone D4: 5- (5-tert-butylbenzo -1,3-dithiolidene) -1,3-diethyl-2-thiobarbituric acid D5: 5- (naphtho [2,1-d] -1,3-dithiolidene) -1-butyl-3-phenyl-2-thiobarbitur Acid D6: 5- (5-methylbenzo-1,3-dithiolidene) -3-ethylrhodanine D7: 5- (naphth [1,2-d] -1,3-dithiolidene) -1,3-thiazolidine-4 -On-2-ylidene-benzoylmethane D8: 5-[(5-tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene) -ethylidene] -1,3-diethy 2-thiobarbituric acid D9: 4,5-dimethyl-1,3-dithiolidene-dibenzoylmethane D10: 5- (5-tert-butylbenzo-1,3-dithiolidene) -dithiophenoylmethane D11: 5- (furano [2,3-f] benzo-1,3-dithiolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid D12: 5-tert-butylbenzo-1,3-dithiolidene-acetophenone D13: 5-tert-butyl-benzo- 1,3-dithiolidene-1,3-indandione D14: 4- (5-tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene) -pyrazolidine-3,5-dione D15: 4- (5-tert-butyl- Benzo-1,3-dithiolidene) -2-phenyl-5-methyl-3-pyrazolone D16: 4- (5-tert-butyl Benzo-1,3-dithiolidene) -5-phenyl-3-isoxazolidone D17: 4- (5-tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene) -2-phenyl-5-oxazolidone D18: 3- (5 -Tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene) -1-methyl-tetrahydroquinoline-2,4-dione D19: 5- (4-phenyl-1,3-dithiolidene) -1,3-diethylthiobarbitur Acid D20: 3- (1,3-dithiolidene) -1-methyltetrahydroquinoline-2,4-dione D21: 5- (4,5-ditrifluoromethyl-1,3-dithiolidene) -1,3-diethylthio Barbituric acid D22: 3- (1,3-dithianylidene) -1-methyltetrahydroquinoline-2,4-dione D23: 3- (5-tert- Butyl-benzo-1,3-dithiolidene) -chroman-2,4-dione D24: 2- (5-tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene) -5-methylbenzothiolane-3-one D25: 3- (4-Methoxycarbonyl-1,3-dithiolidene) -1-methyltetrahydroquinoline-2,4-dione D26: 3- (5-tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene) -1-n- Butyltetrahydroquinoline-2,4-dione D27: 5- (4,5-dimethoxycarbonyl-1,3-dithiolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid D28: 3- (4,5-dicyano-1, 3-Dithiolidene) -1-methyltetrahydroquinoline-2,4-dione Among the D1 to D28, thiobarbituric acid, indandione, and tetrahi More preferred is a compound having any of the drokinoline-2,4-dione skeleton, D4: 5- (5-tert-butylbenzo-1,3-dithiolidene) -1,3-diethyl-2-thiobarbituric acid, D13: 5 -Tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene-1,3-indandione, D18: 3- (5-tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene) -1-methyl-tetrahydroquinoline-2,4 -Dione is particularly preferred.
前記一般式（Ｉ−２）で表される好ましい具体的な化合物としては、例えば、以下のＤ３１〜Ｄ５２が挙げられる。
Ｄ３１：２−（１−メチルベンズ−１，３−オキサゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ３２：２−（１−メチルベンズ−１，３−オキサゾリデン）−１，３−ジフェニルチオバルビツル酸
Ｄ３３：２−（１−メチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ３４：２−（１−メチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジ−ｎ−ブチルチオバルビツル酸
Ｄ３５：２−（１−メチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジフェニルチオバルビツル酸
Ｄ３６：２−（１−エチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１−アリル−３−エチルチオバルビツル酸
Ｄ３７：２−（１−メチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジメチルバルビツル酸
Ｄ３８：２−（１−メチル−５−メトキシベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ３９：２−（１−メチル−５−エトキシカルボニルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ４０：２−（１−メチル−５，６−ジメトキシベンゾ−１，３−チアゾリデン）チオバルビツル酸
Ｄ４１：２−（１−メチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１−フェニル−３−ｎ−ブチルチオバルビツル酸
Ｄ４２：２−（１−メチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１−フェニル−３−ｐ−メトキシフェニルチオバルビツル酸
Ｄ４３：２−（１−メチル−α−ナフト−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルバルビツル酸
Ｄ４４：２−（１−メチル−α−ナフト−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ４５：２−（１−メチル−α−ナフト−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジ−ｎ−ブチルチオバルビツル酸
Ｄ４６：２−（１−メチル−α−ナフト−１，３−チアゾリデン）−１−フェニル−３−ｎ−ブチルチオバルビツル酸
Ｄ４７：２−（１−メチル−α−ナフト−１，３−チアゾリデン）−１−ｐ−メトキシフェニル−３−フェニルチオバルビツル酸
Ｄ４８：２−（１−メトキシエチル−α−ナフト−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ４９：２−（１−メチル−β−ナフト−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジ−ｎ−ブチルチオバルビツル酸
Ｄ５０：２−（１−メチル−β−ナフト−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジ−ｎ−ブチルバルビツル酸
Ｄ５１：５−（１−ｎ−オクチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ５２：５−［２−（１−エチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）メチル］−メチリデン−３−ヒドロキシエチルローダニン
前記Ｄ−３１〜５２の中でも、Ｄ４０：２−（１−メチル−５，６−ジメトキシベンゾ−１，３−チアゾリデン）チオバルビツル酸、Ｄ４８：２−（１−メトキシエチル−α−ナフト−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸、Ｄ５１：５−（１−ｎ−オクチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸が好ましい。
Examples of preferred specific compounds represented by the general formula (I-2) include the following D31 to D52.
D31: 2- (1-Methylbenz-1,3-oxazolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid D32: 2- (1-methylbenz-1,3-oxazolidene) -1,3-diphenylthiobarbituric acid D33: 2- (1-methylbenzo-1,3-thiazolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid D34: 2- (1-methylbenzo-1,3-thiazolidene) -1,3-di-n-butyl Thiobarbituric acid D35: 2- (1-methylbenzo-1,3-thiazolidene) -1,3-diphenylthiobarbituric acid D36: 2- (1-ethylbenzo-1,3-thiazolidene) -1-allyl-3 -Ethylthiobarbituric acid D37: 2- (1-methylbenzo-1,3-thiazolidene) -1,3-dimethylbarbituric acid D38: 2- (1-methyl-5-meth) Cibenzo-1,3-thiazolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid D39: 2- (1-methyl-5-ethoxycarbonylbenzo-1,3-thiazolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid D40 : 2- (1-methyl-5,6-dimethoxybenzo-1,3-thiazolidene) thiobarbituric acid D41: 2- (1-methylbenzo-1,3-thiazolidene) -1-phenyl-3-n-butylthiobarbi Turic acid D42: 2- (1-methylbenzo-1,3-thiazolidene) -1-phenyl-3-p-methoxyphenylthiobarbituric acid D43: 2- (1-methyl-α-naphth-1,3-thiazolidene ) -1,3-diethylbarbituric acid D44: 2- (1-methyl-α-naphth-1,3-thiazolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid D4 : 2- (1-methyl-α-naphth-1,3-thiazolidene) -1,3-di-n-butylthiobarbituric acid D46: 2- (1-methyl-α-naphth-1,3-thiazolidene ) -1-phenyl-3-n-butylthiobarbituric acid D47: 2- (1-methyl-α-naphth-1,3-thiazolidene) -1-p-methoxyphenyl-3-phenylthiobarbituric acid D48 : 2- (1-methoxyethyl-α-naphth-1,3-thiazolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid D49: 2- (1-methyl-β-naphth-1,3-thiazolidene) -1 , 3-Di-n-butylthiobarbituric acid D50: 2- (1-methyl-β-naphth-1,3-thiazolidene) -1,3-di-n-butylbarbituric acid D51: 5- (1 -N-octylbenzo-1,3-thiazolyl ) -1,3-diethylthiobarbituric acid D52: 5- [2- (1-ethylbenzo-1,3-thiazolidene) methyl] -methylidene-3-hydroxyethylrhodanine Among the above D-31 to 52, D40: 2- (1-Methyl-5,6-dimethoxybenzo-1,3-thiazolidene) thiobarbituric acid, D48: 2- (1-methoxyethyl-α-naphth-1,3-thiazolidene) -1,3- Diethylthiobarbituric acid, D51: 5- (1-n-octylbenzo-1,3-thiazolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid is preferred.
−−その他の増感剤−−
前記メロシアニン系化合物には、その他の増感剤を併用してもよい。前記その他の増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン（例えば、２−クロロ−１０−ブチルアクリドン等）など）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）、及びチオキサントン化合物（チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ等）などがあげられ、が挙げられ、これらの中でも、芳香族環や複素環が縮環した化合物（縮環系化合物）、並びに、少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物が好ましい。
-Other sensitizers-
Other sensitizers may be used in combination with the merocyanine compound. The other sensitizer is not particularly limited and may be appropriately selected from known sensitizers. Examples thereof include known polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), and xanthenes. (Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, indocarbocyanine, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, Thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane), anthraquinones (eg, anthraquinone) , Square Riums (for example, squalium), acridones (for example, acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroacridone (for example, 2-chloro-10-butylacridone) Etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3 -(2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3'-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3, 3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxy Coumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5 7-dipropoxycoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208, JP-A-2002-363209, etc. And the like, and thioxanthone compounds (thioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propyloxythioxanthone, Quantacure QTX, etc.), and the like. , Aromatic ring And a compound in which a heterocyclic ring is condensed (condensed compound), and an amine compound substituted with any of at least two aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocyclic rings.
前記縮環系化合物の中でも、ヘテロ縮環系ケトン化合物（アクリドン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物等）、及びアクリジン系化合物がより好ましい。前記ヘテロ縮環系ケトン化合物の中でも、アクリドン化合物及びチオキサントン化合物が特に好ましい。 Among the condensed ring compounds, hetero-fused ketone compounds (acridone compounds, thioxanthone compounds, coumarin compounds, etc.) and acridine compounds are more preferable. Among the hetero-fused ketone compounds, an acridone compound and a thioxanthone compound are particularly preferable.
前記少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物は、３３０〜４５０ｎｍの波長域の光に対して吸収極大を有する増感剤であることが好ましく、例えば、ジ置換アミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、並びに、少なくとも２個の芳香族環が窒素原子に結合した構造を有する化合物等のジ置換アミノ−ベンゼンを部分構造として有する化合物が挙げられる。 The amine compound substituted with any one of the at least two aromatic hydrocarbon rings and the aromatic heterocyclic ring is preferably a sensitizer having an absorption maximum with respect to light in a wavelength region of 330 to 450 nm, For example, a disubstituted aminobenzophenone compound, a disubstituted amino-benzene compound having a heterocyclic group as a substituent at a carbon atom at the para position relative to an amino group on the benzene ring, Disubstituted amino-benzene compounds having a substituent containing a sulfonylimino group at the carbon atom at the position, disubstituted amino-benzene compounds having a carbostyryl skeleton, and at least two aromatic rings on the nitrogen atom Examples thereof include compounds having a disubstituted amino-benzene as a partial structure, such as a compound having a bonded structure.
前記メロシアニン系化合物及びその他の増感剤を合わせた感光性組成物固形分中の含有量は、特に制限はないが、例えば、０．０１〜４質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in content in the photosensitive composition solid content which match | combined the said merocyanine type compound and another sensitizer, For example, 0.01-4 mass% is preferable, 0.02-2 mass% Is more preferable, and 0.05-1 mass% is especially preferable.
−オキシム誘導体−
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）のいずれかで表される部分構造を有する化合物であることがより好ましい。前記オキシム誘導体は、２種以上を併用してもよい。
There is no restriction | limiting in particular as said oxime derivative, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is a compound which has an aromatic group at least, and the following general formula (I) and the following general formula (II) A compound having a partial structure represented by any of them is more preferable. Two or more oxime derivatives may be used in combination.
前記Ａｒとしては、フェニル基及びナフチル基のいずれかが好ましく、ナフチル基がより好ましい。
前記Ｙ１としては、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基のいずれかであることが好ましい。
前記Ｙ２としては、脂肪族基、−ＣＯ−（脂肪族基）、−ＣＯ−（芳香族基）、−ＣＯ−（複素環基）、−ＣＯ２−（脂肪族基）、−ＣＯ２−（芳香族基）、及び−ＣＯ２−（複素環基）のいずれかであることが好ましい。
前記Ｙ３及びＹ４としては、脂肪族基及び芳香族基のいずれかであることが好ましい。
As Ar, either a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a naphthyl group is more preferable.
Y 1 is preferably a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.
Y 2 includes an aliphatic group, —CO— (aliphatic group), —CO— (aromatic group), —CO— (heterocyclic group), —CO 2 — (aliphatic group), —CO 2. - (aromatic group), and -CO 2 - is preferably any one of (heterocyclic group).
Y 3 and Y 4 are preferably either an aliphatic group or an aromatic group.
前記オキシム誘導体としては、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表される構造が、連結基を介して複数結合してなる化合物であってもよい。 The oxime derivative may be a compound in which a plurality of structures represented by the general formula (I) and the general formula (II) are bonded via a linking group.
なお、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）中、前記脂肪族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、前記芳香族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基、複素環（ヘテロ環）基を表し、前記１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 In the general formula (I) and the general formula (II), the aliphatic group represents an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, each of which may have a substituent, and the aromatic group is Each represents an optionally substituted aryl group or heterocyclic (heterocyclic) group, and the monovalent substituent includes a halogen atom, an optionally substituted amino group, an alkoxycarbonyl group, It represents a hydroxyl group, an ether group, a thiol group, a thioether group, a silyl group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have a substituent.
前記脂肪族基及び芳香族基としては、既に「メロシアニン系化合物」の項で述べた通りである。前記１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。これらの基のより具体的な内容についても、既に「メロシアニン系化合物」の項で述べた通りである。 The aliphatic group and the aromatic group are as described in the section “Merocyanine compound”. Examples of the monovalent substituent include a halogen atom, an amino group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an ether group, a thiol group, a thioether group, a silyl group, a nitro group, and a cyano group. An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group which may have a hydrogen atom is preferred. More specific contents of these groups are also as already described in the section of “Merocyanine compounds”.
前記オキシム誘導体のその他の具体的な例としては、例えば、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特表２００２−５１９７３２号公報等に開示された化合物、並びに下記構造式で表される化合物などが挙げられる。 Other specific examples of the oxime derivative include, for example, compounds disclosed in JP-A No. 2001-233842, JP-A No. 2004-534797, JP-A No. 2002-519732, and the following structural formula The compound etc. which are represented by these are mentioned.
また、前記オキシム誘導体の具体例としては、以下のＯＥ１〜ＯＥ３７のアシルオキシム誘導体も挙げられる。
ＯＥ１：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ２：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ３：１−（３，４−ジメトキシフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ４：１−（３，４−ジメトキシフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ５：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−３−フェニルエタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ６：１−（４−メトキシフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ７：１−（４−メトキシフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ８：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ９：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−２，４，６−トリメチルベンゾアート
ＯＥ１０：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−プロパン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ１１：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ１２：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ１３：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−４，６，６−トリメチルヘキサン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ１４：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−４，６，６−トリメチルヘキサン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ１５：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ｐ−メチルベンゾアート
ＯＥ１６：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ｐ−クロロベンゾアート
ＯＥ１７：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ｍ−メチルベンゾアート
ＯＥ１８：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ１９：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ２０：ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニルフェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート
ＯＥ２１：ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニルフェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ２２：ヒドロキシイミノ−（３，４−ジメトキシフェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート
ＯＥ２３：エチル２−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンゾイルオキシイミノ−ベンゾアート
ＯＥ２４：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ２５：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ２６：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ２７：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ２８：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ２９：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−デカン−１−オンオキシム−Ｏ−ペンタフルオロベンゾアート
ＯＥ３０：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−プロパン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ３１：１−（４−メチルスルファニルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ３２：１，９−ビス−（４−メチルスルファニルフェニル）−ノナン−１，２，８，９−テトラオン−２，８−ジオキシムジ（Ｏ−アセタート）
ＯＥ３３：１，９−ビス−（４−メチルスルファニルフェニル）−ノナン−１，９−ブタンジオキシムジ（Ｏ−アセタート）
ＯＥ３４：１−｛４−［４−（２−アセトキシイミノブチリル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−ブタン−１．２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ３５：１−｛４−［４−（２−ベンゾキシイミノブチリル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−ブタン−１．２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ３６：１−｛４−［４−（２−アセトキシイミノブチル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＯＥ３７：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
Further, specific examples of the oxime derivative include the following acyloxime derivatives of OE1 to OE37.
OE1: 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate OE2: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -butane-1,2-dione-2- Oxime-O-benzoate OE3: 1- (3,4-dimethoxyphenyl) -butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate OE4: 1- (3,4-dimethoxyphenyl) -butane-1 , 2-Dione-2-oxime-O-benzoate OE5: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -3-phenylethane-1,2-dione 2-oxime-O-acetate OE6: 1- (4-methoxy Phenyl) -butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate OE7: 1- (4-methoxyphenyl) -butane-1,2-dione-2- Oxime-O-benzoate OE8: 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate OE9: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -butane-1,2 -Dione-2-oxime-O-2,4,6-trimethylbenzoate OE10: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -propane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate OE11: 1- (4-Methylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate OE12: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione-2-oxime-O-benzo Art OE13: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -4,6,6-trimethylhexane-1,2-dione- -Oxime-O-benzoate OE14: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -4,6,6-trimethylhexane-1,2-dione 2-oxime-O-acetate OE15: 1- (4-methylsulfanylphenyl) ) -Octane-1,2-dione-2-oxime-Op-methylbenzoate OE16: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione-2-oxime-Op-chloro Benzoate OE17: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione-2-oxime-Om-methylbenzoate OE18: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -butan-1-one oxime -O-acetate OE19: 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butan-1-oneoxy -O-acetate OE20: hydroxyimino- (4-methylsulfanylphenyl) -acetic acid ethyl ester-O-acetate OE21: hydroxyimino- (4-methylsulfanylphenyl) -acetic acid ethyl ester-O-benzoate OE22: hydroxyimino- (3,4-Dimethoxyphenyl) -acetic acid ethyl ester-O-acetate OE23: ethyl 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -2-benzoyloxyimino-benzoate OE24: 1- (4-methylsulfanylphenyl)- Butan-1-one oxime-O-benzoate OE25: 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1-one oxime-O-acetate OE26: 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1-one oxime O-benzoate OE27: 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylsulfanylphenyl) -ethanone oxime-O-acetate OE28: 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -ethanone oxime-O— Acetate OE29: 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -decan-1-one oxime-O-pentafluorobenzoate OE30: 1- (4-methylsulfanylphenyl) -propan-1-one oxime-O-acetate OE31: 1- (4-Methylsulfanylphenyl) -ethanone oxime-O-acetate OE32: 1,9-bis- (4-methylsulfanylphenyl) -nonane-1,2,8,9-tetraone-2,8-dioximedi (O -Acetate)
OE33: 1,9-bis- (4-methylsulfanylphenyl) -nonane-1,9-butanedioxime di (O-acetate)
OE34: 1- {4- [4- (2-acetoxyiminobutyryl) -phenylsulfanyl] -phenyl} -butane-1.2-dione-2-oxime-O-acetate OE35: 1- {4- [4 -(2-Benzoxyiminobutyryl) -phenylsulfanyl] -phenyl} -butane-1.2-dione-2-oxime-O-benzoate OE36: 1- {4- [4- (2-acetoxyiminobutyl) -Phenylsulfanyl] -phenyl} -butan-1-one oxime-O-acetate OE37: 2,4-diethylthioxanthen-9-one oxime-O-benzoate
上記オキシム誘導体の具体例の中では、例えば、アセチルオキシイミノ基、プロピオニルオキシイミノ基、ブチリルオキシイミノ基、オクタノイルオキシイミノ基などの炭素原子数が２から８のアルキルカルボニルオキシイミノ基や、ベンゾイルオキシイミノ基、ナフトイルオキシイミノ基などの炭素原子数７から１２のアリールカルボニルオキシイミノ基等のアシルオキシイミノ基を含むオキシム誘導体が好ましい。これらの中でも、アセチルオキシイミノ基又はベンゾイルオキシイミノ基を含むオキシム誘導体が特に好ましい。 Among the specific examples of the oxime derivative, for example, an alkylcarbonyloxyimino group having 2 to 8 carbon atoms such as an acetyloxyimino group, a propionyloxyimino group, a butyryloxyimino group, an octanoyloxyimino group, An oxime derivative containing an acyloxyimino group such as an arylcarbonyloxyimino group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzoyloxyimino group or a naphthoyloxyimino group is preferred. Among these, an oxime derivative containing an acetyloxyimino group or a benzoyloxyimino group is particularly preferable.
前記メロシアニン系化合物と、オキシム誘導体との含有量比は、例えば、０．０１：１〜１０：１が好ましく、０．０２：１〜５：１がより好ましく、０．０３：１〜１：１が更に好ましく、０．０５：１〜１：１が特に好ましい。 The content ratio between the merocyanine compound and the oxime derivative is, for example, preferably 0.01: 1 to 10: 1, more preferably 0.02: 1 to 5: 1, and 0.03: 1 to 1: 1 is more preferable, and 0.05: 1 to 1: 1 is particularly preferable.
−−その他の光重合開始剤−−
前記オキシム誘導体には、その他の光重合開始剤として、公知の光重合開始剤の中から適宜選択して併用してもよい。この併用してもよい光重合開始剤は、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記併用してもよい光重合開始剤は、波長約３００〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。なお、前記波長は３３０〜５００ｎｍがより好ましい。
-Other photopolymerization initiators-
The oxime derivative may be used in combination with other photopolymerization initiators that are appropriately selected from known photopolymerization initiators. The photopolymerization initiator that may be used in combination is preferably, for example, one having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region, and an activator that generates an active radical by generating some action with a photoexcited sensitizer. It may also be an initiator that initiates cationic polymerization depending on the type of monomer.
The photopolymerization initiator that may be used in combination preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a wavelength range of about 300 to 800 nm. The wavelength is more preferably 330 to 500 nm.
前記併用してもよい光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物（ベンジルメチルケタール系化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α-アミノアルキルフェノン系化合物など）、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、ホスフィンオキシド化合物、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator that may be used in combination include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton), hexaarylbiimidazoles, organic peroxides, thios. Compounds, ketone compounds (benzylmethyl ketal compounds, α-hydroxyalkylphenone compounds, α-aminoalkylphenone compounds, etc.), aromatic onium salts, metallocenes, and the like. Among these, a phosphine oxide compound, a ketone compound, and a hexaarylbiimidazole compound are preferable from the viewpoints of sensitivity of the photosensitive layer, storage stability, and adhesion between the photosensitive layer and the printed wiring board forming substrate.
前記オキシム誘導体及びその他の光重合開始剤を合わせた感光性組成物固形分中の含有量は、特に制限はないが、例えば、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in content in the photosensitive composition solid content which match | combined the said oxime derivative and other photoinitiators, For example, 0.1-20 mass% is preferable, 0.3-15 mass% Is more preferable, and 0.5 to 10% by mass is particularly preferable.
＜水素供与体化合物＞
前記光重合開始系化合物としては、更に水素供与体化合物を含んでいてもよい。前記水素供与体化合物の添加により更に高感度化を図れることがある。
前記水素供与体化合物としては、活性エネルギー線により励起状態となり、前記メロシアニン化合物及びオキシム誘導体と相互作用することにより、水素（電子）を供与することが可能な化合物であり、これらの内、中性の化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メルカプト化合物、アミノ酸、リン化合物、活性水素含有炭化水素化合物、ボレート化合物、などが挙げられる。
前記メルカプト化合物としては、例えば、下記一般式（IV−１ａ）、（IV−１ｂ）で表されるメルカプト化合物、下記一般式（IV−２）で表されるチオエーテル化合物、下記一般式（IV−３）で表される化合物、下記一般式（IV−４）で表される化合物などが挙げられる。
前記Ｒ２１、Ｒ２２のアルキル基としては、炭素原子数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ２１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子等のハロゲン原子、メチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２１とＲ２２とは結合して炭素原子又は窒素原子とともに縮合環を有していてもよい複素環を完成するのに必要な原子群であってもよい。前記縮合環としてはベンゼン環等が挙げられる。
前記一般式（IV−３）中、Ｒ２６は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、及びＹ１−ＣＳ−Ｓ−のいずれかを表す。Ｙ１は、−ＯＲ２９又は−ＮＲ３０Ｒ３１を表す。Ｒ２９、Ｒ３０、及びＲ３１は、互いに独立して水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルカノイル基、アルケノイル基、及びベンゾイル基のいずれかを表し、Ｒ３０とＲ３１とは結合して環を形成していてもよい。
前記（IV−４）中、ＺはＲ３２−ＳＯ２−、Ｒ３２−Ｏ−ＳＯ２−を表し、Ｒ３２は前記Ｒ２９、Ｒ３０、及びＲ３１と同じ意を表し、Ｒ２７及びＲ２８はＲ２３、Ｒ３２、及びＺと同じ意を表すか、水素原子、ハメットσｐ値が正である基、−ＯＲ２３、及び−ＳＲ２３のいずれかを表す。
<Hydrogen donor compound>
The photopolymerization initiating compound may further contain a hydrogen donor compound. In some cases, the sensitivity can be further increased by adding the hydrogen donor compound.
The hydrogen donor compound is a compound that can be excited by active energy rays and can donate hydrogen (electrons) by interacting with the merocyanine compound and the oxime derivative. If it is a compound of these, there will be no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, a mercapto compound, an amino acid, a phosphorus compound, an active hydrogen containing hydrocarbon compound, a borate compound etc. are mentioned.
Examples of the mercapto compound include mercapto compounds represented by the following general formulas (IV-1a) and (IV-1b), thioether compounds represented by the following general formula (IV-2), and the following general formula (IV- 3), a compound represented by the following general formula (IV-4), and the like.
The alkyl group for R 21 and R 22 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the aryl group of R 21 is preferably one having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group, and the substituted aryl group includes a halogen atom such as a chlorine atom, a methyl group as described above, and the like. And those substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group. R 21 and R 22 may be an atomic group necessary for bonding to complete a heterocyclic ring which may have a condensed ring together with a carbon atom or a nitrogen atom. Examples of the condensed ring include a benzene ring.
In the general formula (IV-3), R 26 represents any one of an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, and Y 1 -CS-S-. Y 1 represents —OR 29 or —NR 30 R 31 . R 29 , R 30 , and R 31 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an alkanoyl group, an alkenoyl group, or a benzoyl group. R 30 and R 31 may combine to form a ring.
In the above (IV-4), Z represents R 32 —SO 2 —, R 32 —O—SO 2 —, R 32 represents the same meaning as R 29 , R 30 , and R 31 , and R 27 and R 28 represents the same meaning as R 23 , R 32 , and Z, or represents a hydrogen atom, a group having a positive Hammett σ p value, —OR 23 , or —SR 23 .
前記一般式（IV−１ａ）又は一般式（IV−１ｂ）で表される化合物としては、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、Ｎ−メチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルチオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオプロピオン酸アミド、Ｎ−フェニルチオカプロン酸アミド、Ｎ−ｏ−クロロ−フェニルチオアセトアミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルチオカプロン酸アミド、Ｎ−ｐ−トリルチオカプロン酸アミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルチオアセトアミド、Ｎ−ｍ−メチトキシフェニルチオプロピオン酸アミド、Ｎ−ｐ−エトキシフェニルチオアセトアミド、Ｎ−ｐ−エトキシフェニルチオプロピオン酸アミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルチオカプロン酸アミド、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−４−メチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−５−メチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−チアゾール、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾール、２−メルカプト−４−メチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾール、２−メルカプト−４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾール、１−メチル−２−メルカプト−１，３−イミダゾール、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−１，３−チアジン、２−メルカプト−６−メチル−４，５−ジヒドロ−１，３−チアジン、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン、２−メルカプト−テトラヒドロ−１−ピリジン、１−［ｐ−（ｎ−ヘキシルアミノカルボニル）フェニル｝−２−メルカプトイミダゾール、１−（ｐ−トリル）−２−メルカプト−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−オキサジアゾール、２−メルカプト−３，４，５，６−テトラヒドロ−１−アゼピン、２−メルカプト−１，３−ベンズオキサゾール、３−メルカプト−５−クロロ−１，２−ベンズイソオキサゾール、２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メトキシ−１，３−ベンズイミダゾール、１−メチル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチル−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチル−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メトキシ−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−カプロイルアミノ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−プロピル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、１−イソプロピル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−クロロ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−ヘプチル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−ヘキシル）−２−メルカプト−５−クロル−１，３−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−クロロ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−オクチル）−２−メルカプト−５−メトキシ−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｎ−ヘキシル）−２−メルカプト−５−エトキシカルボニル−１，３−ベンズイミダゾール、１−（２−メトキシエチル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、３−メルカプト−６−メチル−１，２−ベンゾチアゾール、１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−メチルスルホニル−１，３−ベンズイミダゾール、１−（ｐ−スルホナトメチルフェニル）−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール・ナトリウム塩、３−メルカプト−１，２−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−６−カプロイルアミノ−１，２−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−６−クロロ−１，２−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−６−メチル−１，２−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［２，１］−１，３−イミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メルカプト−ナフト［２，１］−１，３−イミダゾール、１−（ｎ−オクチル）−２−メルカプト−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、１−（ｎ−オクチル）−２−メルカプト−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン、１−（ｎ−ブチル）−２−メルカプト−１，３−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、１−（ｎ−ヘキシル）−２−メルカプト−６−クロル−１，３−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、１，５−ジエチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−（ｎ−ヘキシル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−３−メルカプト−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、１−（ｎ−ヘキシル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（ｎ−オクチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−（ｎ−ヘキシル）−３−メルカプト−１，２，４−オキサジアジン、２−フェニル−３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−チアジアジン、３−フェニル−４−メルカプト−６−フェニル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジンなどが挙げられる。これらの中でも１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾールが好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (IV-1a) or (IV-1b) include thioformamide, thioacetamide, N-methylthioformamide, N-methylthioacetamide, N-phenylthiopropionic acid amide, N-phenylthiocaproic acid amide, N-o-chloro-phenylthioacetamide, N-o-chlorophenylthiocaproic acid amide, Np-tolylthiocaproic acid amide, Nm-methoxyphenylthioacetamide, Nm -Methoxyphenylthiopropionic acid amide, Np-ethoxyphenylthioacetamide, Np-ethoxyphenylthiopropionic acid amide, No-methoxyphenylthiocaproic acid amide, 2-mercapto-4,5-dihydro- 2-thiazole, 2-mercapto-4-methyl- 4,5-dihydro-2-thiazole, 2-mercapto-5-methyl-4,5-dihydro-2-thiazole, 2-mercapto-4,4-dimethyl-4,5-dihydro-2-thiazole, 2- Mercapto-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-2-thiazole, 2-mercapto-4,5-dihydro-2-oxazole, 2-mercapto-4-methyl-4,5-dihydro-2-oxazole, 2-mercapto-4,4-dimethyl-4,5-dihydro-2-oxazole, 1-methyl-2-mercapto-1,3-imidazole, 2-mercapto-4,5-dihydro-1,3-thiazine, 2-mercapto-6-methyl-4,5-dihydro-1,3-thiazine, 2-mercapto-4,5-dihydro-1,3-oxazine, 2-mercapto-tetrahydro 1-pyridine, 1- [p- (n-hexylaminocarbonyl) phenyl} -2-mercaptoimidazole, 1- (p-tolyl) -2-mercapto-4,5,6,7-tetrahydro-1,3- Benzimidazole, 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-oxadiazole, 2-mercapto-3,4,5,6-tetrahydro-1-azepine, 2-mercapto-1,3-benzoxazole, 3-mercapto-5-chloro-1,2-benzisoxazole, 2-mercapto-1,3-benzimidazole, 2-mercapto-6-methoxy-1,3-benzimidazole, 1-methyl-2-mercapto- 1,3-benzimidazole, 2-mercapto-6-methyl-1,3-benzimidazole, 2-mercapto-5,6-dimethyl- , 3-benzimidazole, 2-mercapto-6-methoxy-1,3-benzimidazole, 2-mercapto-5-caproylamino-1,3-benzimidazole, 1- (n-propyl) -2-mercapto- 1,3-benzimidazole, 1-isopropyl-2-mercapto-1,3-benzimidazole, 2-mercapto-6-chloro-1,3-benzimidazole, 1- (n-heptyl) -2-mercapto-1 , 3-benzimidazole, 1- (n-hexyl) -2-mercapto-5-chloro-1,3-benzimidazole, 2-mercapto-6-chloro-1,3-benzimidazole, 1- (n-octyl) ) -2-mercapto-5-methoxy-1,3-benzimidazole, 1- (n-hexyl) -2-mercapto-5-ethoxyca Rubonyl-1,3-benzimidazole, 1- (2-methoxyethyl) -2-mercapto-1,3-benzimidazole, 3-mercapto-6-methyl-1,2-benzothiazole, 1-phenyl-2- Mercapto-1,3-benzimidazole, 1-phenyl-2-mercapto-5-methylsulfonyl-1,3-benzimidazole, 1- (p-sulfonatomethylphenyl) -2-mercapto-1,3-benzimidazole Sodium salt, 3-mercapto-1,2-benzothiazole, 3-mercapto-6-caproylamino-1,2-benzothiazole, 3-mercapto-6-chloro-1,2-benzothiazole, 3-mercapto -6-methyl-1,2-benzothiazole, 2-mercapto-naphtho [2,1] -1,3-imidazole 1- (n-butyl) -2-mercapto-naphtho [2,1] -1,3-imidazole, 1- (n-octyl) -2-mercapto-imidazo [4,5-b] pyridine, 1- ( n-octyl) -2-mercapto-imidazo [4,5-b] pyrazine, 1- (n-butyl) -2-mercapto-1,3-imidazo [4,5-b] quinoxaline, 1- (n- (Hexyl) -2-mercapto-6-chloro-1,3-imidazo [4,5-b] quinoxaline, 1,5-diethyl-3-mercapto-1,2,4-triazole, 4- (n-hexyl) -3-mercapto-1,2,4-triazole, 4-phenyl-3-mercapto-1,2,4-triazole, 4-phenyl-3-mercapto-5-methylthio-1,2,4-triazole, 1 -(N-hexyl)- -Mercaptotetrazole, 1- (n-octyl) -5-mercaptotetrazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2- (n-hexyl) -3-mercapto-1,2,4-oxadiazine, 2-phenyl- Examples include 3-mercapto-5-methyl-1,2,4-thiadiazine, 3-phenyl-4-mercapto-6-phenyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-thiadiazine. Among these, 1-phenyl-2-mercapto-1,3-benzimidazole is preferable.
前記一般式（IV−２）で表されるチオエーテル化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、トリフェニルチオメタン、ジフェニルチオメタン、フェニルメチルスルフィド、ｐ−メチルチオ安息香酸、ｐ−メチルチオベンズアルデヒド、ｐ−メチルチオベンゾニトリル、１−フェニルチオエチルメチルケトン、１−フェニルチオプロピオニトリル、１−クロロメチルフェニルスルフィド、１，３，５−トリチアン、２−メチル−４−メトキシフェニルメチルスルフィド、チオクロマン、４−オキソチオクロマンなどが挙げられる。 Examples of the thioether compound represented by the general formula (IV-2) include di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, triphenylthiomethane, diphenylthiomethane, phenylmethyl sulfide, and p-methylthiobenzoate. Acid, p-methylthiobenzaldehyde, p-methylthiobenzonitrile, 1-phenylthioethylmethyl ketone, 1-phenylthiopropionitrile, 1-chloromethylphenyl sulfide, 1,3,5-trithiane, 2-methyl-4- Examples include methoxyphenyl methyl sulfide, thiochroman, 4-oxothiochroman and the like.
前記一般式（IV−３）で表される化合物としては、例えば、ジチオ炭酸Ｏ−イソブチルＳ−ｎ−ブチル、ジチオ炭酸Ｏ−イソブチルＳ−ベンジル、ジエチルジチオカルバミン酸ｎ−ブチル、ジエチルジチオカルバミン酸ベンジル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、１，２，３−トリ（ジエチルジチオカルバモイルチオ）プロパン、などが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (IV-3) include O-isobutyl S-n-butyl dithiocarbonate, O-isobutyl S-benzyl dithiocarbonate, n-butyl diethyldithiocarbamate, benzyl diethyldithiocarbamate, N, N, N ′, N′-tetraethylthiuram disulfide, N, N-diethyl-N ′, N′-di-n-butylthiuram disulfide, 1,2,3-tri (diethyldithiocarbamoylthio) propane, etc. Is mentioned.
前記一般式（IV−４）で表される化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスルホン、エチルｐ−トリルスルホン、ｐ−トリルメチルチオメチルスルホン、アセチルメチルp−トリルスルホン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）メタン、シアノメチルｐ−トリルスルホン、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、メタンスルホン酸エチル、アセチルメタンスルホン酸フェニル、メタンジスルホン酸ジフェニル、シアノメタンスルホン酸フェニルスルホラン３−スルホレン、などが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (IV-4) include di-n-butylsulfone, ethyl p-tolylsulfone, p-tolylmethylthiomethylsulfone, acetylmethyl p-tolylsulfone, and bis (p-toluene). Sulfonyl) methane, cyanomethyl p-tolylsulfone, n-butyl p-toluenesulfonate, ethyl methanesulfonate, phenyl acetylmethanesulfonate, diphenylmethanedisulfonate, phenylsulfolane 3-sulfolene cyanomethanesulfonate, and the like.
前記アミノ酸としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表されるＮ−フェニルアミノ酸誘導体が挙げられる。
前記一般式（Ｖ）で表されるＮ−フェニルアミノ酸誘導体としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−フェニルセリン、Ｎ−フェニルスレオニン、Ｎ−フェニルシステイン、Ｎ−フェニルプロリン、Ｎ−フェニルグルタミン酸などが挙げられる。なお、グリシン誘導体としては、アミノカチオンと、カルボン酸アニオンとを構造中に含む双極イオン化合物であってもよい。これらの中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。 The N-phenylamino acid derivative represented by the general formula (V) is not particularly limited, and examples thereof include N-phenylglycine, N- (p-acetylphenyl) glycine, and N- (m-trifluoromethylphenyl). ) Glycine, N- (m-acetylphenyl) glycine, N- (p-trifluoromethylphenyl) glycine, N-phenylalanine, N-phenylserine, N-phenylthreonine, N-phenylcysteine, N-phenylproline, N -Phenylglutamic acid and the like. The glycine derivative may be a bipolar ion compound containing an amino cation and a carboxylic acid anion in the structure. Among these, N-phenylglycine is particularly preferable.
前記リン化合物としては、例えば、下記一般式（VI−１）で表されるホスホン酸ジエステル、下記一般式（VI−２）で表される亜リン酸トリエステルなどが挙げられる。
また、前記一般式（VI−２）中、Ｒ３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｒ３９及びＲ４０はＲ３８と同じ意を表すか、ハメットσｐ値が正である基を表す。
Examples of the phosphorus compound include phosphonic acid diesters represented by the following general formula (VI-1), phosphorous acid triesters represented by the following general formula (VI-2), and the like.
In the general formula (VI-2), R 38 represents any of an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkenyl group, and R 39 and R 40 have the same meaning as R 38. Or a group having a positive Hammett σ p value.
前記一般式（VI−１）で表されるホスホン酸ジエステルとしては、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジ（ｎ−ブチル）、ホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸エチルメチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸エチルフェニル、ホスホン酸ジ（ｐ−ジメチルアミノフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−シアノフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−アセチルフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−メトキシフェニル）、ホスホン酸ジ（ｐ−トリル）、ホスホン酸ジ（ｏ−メトキシフェニル）、ホスホン酸ジ（ｏ−クロロフェニル）、ホスホン酸ジ（ｍ−ブロモフェニル）、ホスホン酸（ｏ−クロロフェニル）（ｐ−メトキシフェニル）、ホスホン酸メチルフェニル、ホスホン酸β−ナフチルフェニル、ホスホン酸エチレン、ホスホン酸プロピレンジ、ホスホン酸トリメチレン、ホスホン酸オキシジエチレン、などが挙げられる。 Examples of the phosphonic acid diester represented by the general formula (VI-1) include dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, di (n-butyl) phosphonate, di (2-ethylhexyl) phosphonate, and ethyl methyl phosphonate. Phosphonate diphenyl, phosphonate ethylphenyl, phosphonate di (p-dimethylaminophenyl), phosphonate di (p-cyanophenyl), phosphonate di (p-acetylphenyl), phosphonate di (p-methoxyphenyl) Phosphonate di (p-tolyl), phosphonate di (o-methoxyphenyl), phosphonate di (o-chlorophenyl), phosphonate di (m-bromophenyl), phosphonate (o-chlorophenyl) (p-methoxy) Phenyl), methylphenyl phosphonate, β-naphthylphenyl phosphonate, ethyl phosphonate Lene, propylene diphosphonate, trimethylene phosphonate, oxydiethylene phosphonate, and the like.
前記一般式（VI−２）で表される亜リン酸トリエステルとしては、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチル、亜リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、亜リン酸エチルメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ（ｐ−ジメチルアミノフェニル）、亜リン酸トリ（ｐ−シアノフェニル）、亜リン酸ジ（ｐ−シアノフェニル）、亜リン酸トリ（ｐ−メトキシフェニル）、亜リン酸ジ（ｐ−メトキシフェニル）、亜リン酸トリ（ｏ−クロロフェニル）、亜リン酸ジ（ｏ−クロロフェニル）、亜リン酸トリ（ｍ−ブロモフェニル）、亜リン酸フェニルジメチル、亜リン酸ジフェニルメチル、亜リン酸フェニルメチル、亜リン酸ジメチル（α−ナフチル）、亜リン酸エチレンメチル、亜リン酸エチレンフェニル、亜リン酸オルト蟻酸エチレン、亜リン酸トリエチレン、などが挙げられる。 Examples of the phosphorous acid triester represented by the general formula (VI-2) include diethyl phosphite, di-n-butyl phosphite, di (2-ethylhexyl) phosphite, ethyl methyl phosphite, Triethyl phosphite, triphenyl phosphite, diphenyl phosphite, tri (p-dimethylaminophenyl) phosphite, tri (p-cyanophenyl) phosphite, di (p-cyanophenyl) phosphite, Tri (p-methoxyphenyl) phosphite, di (p-methoxyphenyl) phosphite, tri (o-chlorophenyl) phosphite, di (o-chlorophenyl) phosphite, tri (m-bromophosphite) Phenyl), phenyldimethyl phosphite, diphenylmethyl phosphite, phenylmethyl phosphite, dimethyl phosphite (α-naphthyl), ethylene methyl phosphite, ethylene phosphite Nyl, orthophosphoric acid orthoformate, triethylene phosphite, and the like.
前記活性水素含有炭化水素化合物としては、例えば、下記一般式（VII）で表される環状β−ジカルボニル化合物などが挙げられる。
前記一般式（VII）で表される環状β−ジカルボニル化合物としては、例えば、２，４−ジエチル−１，３−シクロブタンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘプタンジオン、５−メチル−２−チオバルビツル酸、３−エチルテトロン酸、２，４−ジメチル−３−オキソ−５−ヒドロキシ−５−メトキシペンテン酸δ−ラクトン、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツル酸、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、５−メチルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツル酸、２−メチルジメドン、２−メチル−１，３−インダンジオン、１，３−ジメチル−５−ベンジルバルビツル酸、ビス−［５−（１，３−ジメチルバルビツリル)）−メタン、１，５−ジフェニル−３−［２−（フェニルチオ）エチル］−２，４−ピロリジンジオン、１−フェニル−３，５−ジケト−４−ｎ−ブチル−テトラヒドロピラゾール、などが挙げられる。 Examples of the cyclic β-dicarbonyl compound represented by the general formula (VII) include 2,4-diethyl-1,3-cyclobutanedione, 2-methyl-1,3-cycloheptanedione, 5-methyl- 2-thiobarbituric acid, 3-ethyltetronic acid, 2,4-dimethyl-3-oxo-5-hydroxy-5-methoxypentenoic acid δ-lactone, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl -5-ethylbarbituric acid, 2-methyl-1,3-cyclopentanedione, 5-methylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 2-methyldimedone, 2-methyl-1,3-indandione 1,3-dimethyl-5-benzylbarbituric acid, bis- [5- (1,3-dimethylbarbituryl))-methane, 1,5-diphenyl-3- [2- (pheny Thio) ethyl] -2,4-pyrrolidinedione, 1-phenyl-3,5-diketo -4-n-butyl - tetrahydrophthalic pyrazole, and the like.
前記ボレート化合物としては、例えば、下記一般式（VIII）で表される有機ホウ素化合物などが挙げられる。
前記一般式（VIII）で表される有機ホウ素化合物としては、例えば、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボラート、テトラエチルアンモニウム ジフェニルメチルシリルトリフェニルボラート、テトラメチルアンモニウム−ジフェニルメチルシリルトリフェニルボラート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルトリフェニルボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルジ（ｐ−フルオロフェニル）フェニルボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルジ（ｐ−クロロフェニル）フェニルボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ジ（ｎ−ヘキシル）ジ（ｍ−フルオロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ヘキシルトリ（２−メチル−５−フルオロフェニル）ボラート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−メチルジメシチルフェニルボラートなどが挙げられる。 Examples of the organoboron compound represented by the general formula (VIII) include tetra (n-butyl) ammonium-n-butyltriphenylborate, tetraethylammonium diphenylmethylsilyltriphenylborate, tetramethylammonium-diphenylmethyl. Silyltriphenylborate, tetra (n-hexyl) ammonium-n-hexyltriphenylborate, tetra (n-butyl) ammonium-n-butyldi (p-fluorophenyl) phenylborate, tetra (n-butyl) ammonium -N-butyltri (p-fluorophenyl) borate, tetra (n-butyl) ammonium-n-hexyltri (p-chlorophenyl) borate, tetra (n-butyl) ammonium-n-hexyldi (p-chlorophenyl) phenyl , Tetra (n-butyl) ammonium-di (n-hexyl) di (m-fluorophenyl) borate, tetra (n-butyl) ammonium-n-hexyltri (2-methyl-5-fluorophenyl) borate, tetra ( n-butyl) ammonium-methyldimesitylphenylborate and the like.
これらの水素供与体の中でも、１−フェニル−２−メルカプト−１，３−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニルグリシン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ロイコクリスタルバイオレット、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン−１−オン−Ｏ−アリルオキシム、及びテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボラートが特に好ましい。 Among these hydrogen donors, 1-phenyl-2-mercapto-1,3-benzimidazole, N-phenylglycine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, leucocrystal violet, 2-dimethylamino-2- Methyl-1- (4-methoxyphenyl) propan-1-one-O-allyloxime and tetra (n-butyl) ammonium-n-butyltriphenylborate are particularly preferred.
前記光重合開始系化合物における前記水素供与体化合物の配合量は、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましく、０．１〜５．０質量％が特に好ましい。 The blending amount of the hydrogen donor compound in the photopolymerization initiation compound is preferably 0.01 to 15.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass, and 0.1 to 5.0% by mass. % Is particularly preferred.
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物などが好適に挙げられる。
前記エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性などに悪影響を与えない範囲で、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物などを用いることができる。
<Thermal crosslinking agent>
There is no restriction | limiting in particular as said heat-crosslinking agent, According to the objective, it can select suitably, For example, an epoxy resin, a polyfunctional oxetane compound, etc. are mentioned suitably.
The epoxy resin and the polyfunctional oxetane compound are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the film strength after curing of the photosensitive layer formed using the photosensitive composition is improved. Therefore, an epoxy resin compound having at least two oxirane groups in one molecule, an oxetane compound having at least two oxetanyl groups in one molecule, and the like can be used within a range that does not adversely affect developability.
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」など）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格などを有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」など）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」など）、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」など）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said epoxy resin, According to the objective, it can select suitably, For example, a bixylenol type or a biphenol type epoxy resin ("YX4000; Japan Epoxy Resin Co., Ltd." etc.) or mixtures thereof, isocyania Heterocyclic epoxy resins having a nurate skeleton ("TEPIC; manufactured by Nissan Chemical Industries", "Araldite PT810; manufactured by Ciba Specialty Chemicals"), bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, bisphenol F type Epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A Borac type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, glycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin (“ESN-190, ESN-360; manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.”, “HP-4032” , EXA-4750, EXA-4700; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton (“HP-7200, HP-7200H; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.”), glycidyl Examples thereof include a methacrylate copolymer epoxy resin (“CP-50S, CP-50M; manufactured by NOF Corporation”), a copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, and the like. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタン基と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 The polyfunctional oxetane compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether and bis [(3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3 -Methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate or oligomers thereof or In addition to polyfunctional oxetanes such as copolymers, oxetane groups and Novo And ether compounds with hydroxyl groups such as poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, silsesquioxanes, etc., and oxetane A copolymer of an unsaturated monomer having a ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
前記エポキシ樹脂又は多官能オキセタン化合物の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が２質量％未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化を生ずる、あるいは、半田耐熱性や耐無電解メッキ性などが低下することがあり、５０質量％を超えると、現像性の悪化や露光感度の低下が生ずることがあり、好ましくない。 There is no restriction | limiting in particular as solid content in solid content of the said photosensitive composition solution of the said epoxy resin or a polyfunctional oxetane compound, According to the objective, it can select suitably, For example, 2-50 mass% Is preferable, and 3-30 mass% is more preferable. If the solid content is less than 2% by mass, the hygroscopicity of the cured film is increased, resulting in deterioration of insulation, or solder heat resistance and electroless plating resistance may be reduced. If it exceeds mass%, the developability may deteriorate and the exposure sensitivity may decrease, which is not preferable.
−その他の熱架橋剤―
前記その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物としては、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。
具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの２官能イソシアネート；該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどとの多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体などの環式三量体などが挙げられる。
-Other thermal crosslinking agents-
The other thermal crosslinking agent can be added separately from the epoxy resin and the polyfunctional oxetane compound. The thermal crosslinking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a polyisocyanate compound described in JP-A-5-9407 can be used. As the polyisocyanate compound, It may be derived from an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group-substituted aliphatic compound containing at least two isocyanate groups.
Specifically, a mixture of 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 1,3- and 1,4-xylylene diisocyanate, bis (4 -Isocyanate-phenyl) methane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc .; bifunctional isocyanate; An adduct of the polyfunctional alcohol with an alkylene oxide adduct and the bifunctional isocyanate; hexamethylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate Over preparative and cyclic trimer of such derivatives, and the like.
更に、前記感光性組成物、あるいは、感光層（以下、感光性ソルダーレジストフィルムともいう。）の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのフェノール類；３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリンなどの複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの活性メチレン化合物；などが挙げられる。これらの他に、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
Furthermore, for the purpose of improving the preservability of the photosensitive composition or photosensitive layer (hereinafter also referred to as photosensitive solder resist film), a blocking agent is reacted with the isocyanate group of the polyisocyanate and its derivatives. You may use the compound obtained by this.
The isocyanate group blocking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alcohols such as isopropanol and tert-butanol; lactams such as ε-caprolactam; phenol, cresol, p- phenols such as tert-butylphenol, p-sec-butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol and p-nonylphenol; heterocyclic hydroxyl compounds such as 3-hydroxypyridine and 8-hydroxyquinoline; dialkylmalonate; Active methylene compounds such as methyl ethyl ketoxime, acetylacetone, alkyl acetoacetate oxime, acetoxime, and cyclohexanone oxime; In addition to these, compounds having at least one polymerizable double bond and at least one blocked isocyanate group in the molecule described in JP-A-6-295060 can be used.
また、アルデヒド縮合生成物、樹脂前駆体などを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１，３−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールテレフタルアミド、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチロアニソール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。なお、これらのメチロール化合物の代わりに、対応するエチル若しくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよい。また、メラミンと尿素とのホルムアルデヒド縮合生成物とからなるヘキサメチル化メチロールメラミンや、メラミンとホルムアルデヒド縮合生成物のブチルエーテルなどを使用してもよい。 Moreover, an aldehyde condensation product, a resin precursor, etc. can be used. Specifically, N, N′-dimethylolurea, N, N′-dimethylolmalonamide, N, N′-dimethylolsuccinimide, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, hexamethylolmelamine, 1,3-N, N'-dimethylol terephthalamide, 2,4,6-trimethylolphenol, 2,6-dimethylol-4-methyliloanisole, 1,3-dimethylol-4,6-diisopropylbenzene and the like can be mentioned. Instead of these methylol compounds, the corresponding ethyl or butyl ether, or acetic acid or propionic acid ester may be used. Moreover, you may use the hexamethylated methylol melamine which consists of a formaldehyde condensation product of a melamine and urea, the butyl ether of a melamine and a formaldehyde condensation product, etc.
＜熱架橋促進剤＞
前記熱架橋促進剤は、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の熱架橋を促進する機能があり、前記感光性樹脂に好適に添加される。
前記熱架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミンなどのブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機ヒドラジド累、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどのポリフェノール類などなどを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱架橋を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂、前記多官能オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱架橋を促進可能な化合物の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜２０質量％である。
<Thermal crosslinking accelerator>
The thermal crosslinking accelerator has a function of promoting thermal crosslinking of the epoxy resin compound or the polyfunctional oxetane compound, and is preferably added to the photosensitive resin.
The thermal crosslinking accelerator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy. Amine compounds such as -N, N-dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; quaternary ammonium salt compounds such as triethylbenzylammonium chloride; blocked isocyanate compounds such as dimethylamine; imidazole and 2-methyl Imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methyl Imidazole Any imidazole derivatives bicyclic amidine compounds and salts thereof; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; guanamine compounds such as melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine; 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2 -Vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine isocyanuric acid S-triazine derivatives such as adducts, boron trifluoride-amine complex, organic hydrazide cumulative, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate) , Benzo Aromatic acid anhydrides such as enone tetracarboxylic acid anhydride, aliphatic acid anhydrides such as maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolac, alkylphenol novolac, etc. Etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The epoxy resin compound or the polyfunctional oxetane compound is a curing catalyst, or any compound capable of promoting the thermal crosslinking other than the above as long as it can promote the reaction of these with a carboxyl group. May be used.
The solid content in the solid content of the photosensitive composition solution of the epoxy resin, the polyfunctional oxetane compound, and a compound capable of promoting thermal crosslinking between the epoxy resin and the carboxylic acid is usually 0.01 to 20% by mass. It is.
＜バインダー＞
前記感光性組成物における前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。また、架橋性を有することが好ましい。
前記アルカリ可溶性とは、それを含む感光性組成物がアルカリ性現像液によって溶解する性質をいい、具体的には、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有していればよい。アルカリ性現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウムヒドロキシド類の水溶液やそれらと混和性の有機溶剤との混合物が用いられる。ｐＨは、８〜１４であり、これらアルカリ剤の０．０１〜１０質量％水溶液が好ましい。これらのアルカリ性現像液のうち、プリント配線板業界では、一般的に、０．２〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液が最も一般的である。
現像方法の一例を示すと、表面を整面し、乾燥した銅張積層板の表面に、感光性フィルムの保護フィルムを剥がしながら、感光層を、ラミネータを用いて圧着して、銅張り積層板、感光層、そして支持体フィルムからなる積層体を作製する。圧着条件は、積層板温度７０℃、圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ２そして圧着速度１．２ｍ／分とする。
積層体から支持体フィルムを剥がし取り、銅張り積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力にてスプレーする。少なくとも６０秒間のスプレーの後で銅張り積層板上の感光層が除去された場合、現像されことになる。
このようなアルカリ可溶性を示す樹脂としては、例えば、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液中に１質量％以上の溶解度を示すものから、好適に選ぶことができる。
前記架橋性とは、光化学反応により、線状のポリマー分子を網状の三次元構造となる分子に変わる性質をいい、具体的には、光重合開始剤の光分解により、発生する遊離ラジカルの作用により、重合反応をして網状化しうるポリマーをいう。
<Binder>
The binder in the photosensitive composition is preferably, for example, swellable in an alkaline aqueous solution, and more preferably soluble in an alkaline aqueous solution. Moreover, it is preferable to have crosslinkability.
The alkali-soluble refers to the property that the photosensitive composition containing it is dissolved by an alkaline developer, and specifically, it should be soluble to the extent that the intended development processing is performed. The alkaline developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxyethylamine, triethylamine Or an aqueous solution of a quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide or a mixture thereof with a miscible organic solvent. pH is 8-14 and 0.01-10 mass% aqueous solution of these alkali agents is preferable. Among these alkaline developers, in the printed wiring board industry, 0.2 to 2% by mass sodium carbonate aqueous solution is generally used, and 1% by mass sodium carbonate aqueous solution is the most common.
An example of the development method is as follows. The surface of the copper-clad laminate is prepared by pressure-bonding the photosensitive layer with a laminator while removing the protective film of the photosensitive film on the surface of the dried copper-clad laminate. A laminate comprising a photosensitive layer and a support film is prepared. The pressure bonding conditions are a laminate temperature of 70 ° C., a pressure roll temperature of 105 ° C., a pressure roll pressure of 3 kg / cm 2, and a pressure bonding speed of 1.2 m / min.
The support film is peeled off from the laminate, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed at a pressure of 0.1 MPa over the entire surface of the photosensitive layer on the copper-clad laminate. If the photosensitive layer on the copper clad laminate is removed after spraying for at least 60 seconds, it will be developed.
Such an alkali-soluble resin can be suitably selected from those showing a solubility of 1% by mass or more in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C., for example.
The crosslinkability refers to the property of changing a linear polymer molecule into a network having a three-dimensional network structure by a photochemical reaction. Specifically, the action of free radicals generated by the photolysis of a photopolymerization initiator. Means a polymer that can be reticulated by polymerization reaction.
前記バインダー（以下、アルカリ可溶性架橋性樹脂とも称する。）は、分子中にアルカリ可溶基と光重合に関与する架橋性基を含有する１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ＝１０）に可溶性の樹脂である。
前記アルカリ可溶性架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂、エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂などが挙げられる。
The binder (hereinafter also referred to as alkali-soluble crosslinkable resin) is a resin soluble in a 1% aqueous sodium carbonate solution (pH = 10) containing an alkali-soluble group and a crosslinkable group involved in photopolymerization in the molecule. is there.
There is no restriction | limiting in particular as said alkali-soluble crosslinking resin, According to the objective, it can select suitably, For example, a vinyl polymer type alkali-soluble crosslinking resin, an epoxy resin ester type alkali-soluble crosslinking resin, etc. are mentioned.
−ビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂−
前記ビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂としては、下記タイプ（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）に分類され、少なくともいずれかのタイプから選ばれる。
タイプ（Ａ−１）：（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂と、（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物との反応により製造される。
タイプ（Ａ−２）：（ｃ）エポキシ基含有共重合樹脂と、（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応し更に得られる生成物のヒドロキシル基への（ｅ）多塩基酸無水物の付加反応により製造される。
タイプ（Ａ−３）：（ｆ）酸無水物基含有共重合樹脂と、（ｇ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応により製造される。
-Vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin-
The vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin is classified into the following types (A-1), (A-2) and (A-3), and is selected from at least one of the types.
Type (A-1): produced by reaction of (a) a carboxyl group-containing copolymer resin and (b) an epoxy group-containing unsaturated compound.
Type (A-2): (c) An epoxy group-containing copolymer resin and (d) a carboxyl group-containing unsaturated compound are subjected to an addition reaction, and (e) a polybasic acid anhydride is converted into a hydroxyl group of the resulting product. Produced by addition reaction.
Type (A-3): produced by addition reaction of (f) a copolymer resin containing an acid anhydride group and (g) a compound having one hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule. The
−タイプ（Ａ−１）−
前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造に用いられる、（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類の少なくともいずれかとを共重合させて得られる。
-Type (A-1)-
The (a) carboxyl group-containing copolymer resin used for the production of the vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin of the type (A-1) is one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule. Alternatively, it is obtained by copolymerizing a compound having an acid anhydride group with at least one of (meth) acrylic acid ester and styrenes.
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂を構成単位とする１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とは、（メタ）アクリル酸、更にはマレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものが挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸のモノエステル、又はモノアミドも含まれる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。 The compound (a) having one unsaturated group and at least one carboxyl group or acid anhydride group in one molecule having the carboxyl group-containing copolymer resin as a structural unit is (meth) acrylic acid, Include those containing two or more carboxyl groups in the molecule, such as maleic acid and itaconic acid. Also included are maleic acid, itaconic acid monoesters, or monoamides. Moreover, the half ester compound which is a reaction product of a hydroxyl group containing (meth) acrylate and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride is mentioned. These half ester compounds can be obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride in an equimolar ratio.
前記半エステル化合物の合成に用いられるヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンダエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing acrylate used in the synthesis of the half ester compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Examples include di (meth) acrylate, pendaerythritol tri (meth) acrylate, diventaerythritol penta (meth) acrylate, and the like.
前記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルナドラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸が好ましい。
これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the saturated or unsaturated dibasic acid anhydride used in the synthesis of the half ester compound include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyl nadrahydrophthalic anhydride, ethyl tetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride and the like. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.
These compounds having one unsaturated group and at least one carboxyl group or acid anhydride group in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester that constitutes the structural unit of the carboxyl group-containing copolymer resin include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meta ) Acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monophenyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, Polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate , Β-phenoxyethoxyethyl acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meta ) Acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like.
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となるスチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基、又は、酸無水物基を有する化合物と（メタ）アクリル酸エステルモノマーとスチレン類の少なくともいずれかとの通常の共重合法、例えば、溶液重合法により共重合して得られる。
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂に包含される、マレイン酸モノエステル／スチレン類共重合体、マレイン酸モノアミド／スチレン類共重合体、イタコン酸モノエステル／スチレン類共重合体やイタコン酸モノアミド／スチレン類共重合体の場合は、それぞれ無水マレイン酸／スチレン類共重合体や無水イタコン酸／スチレン類共重合体のアルコール類又は一級又は二級アミン類との高分子反応により得ることができる。
Examples of the styrenes constituting the structural unit of the carboxyl group-containing copolymer resin (a) include, for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, Butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc, etc.), methyl vinylbenzoate, α-methyl Examples include styrene.
The (a) carboxyl group-containing copolymer resin is composed of a compound having one unsaturated group and at least one carboxyl group or acid anhydride group in one molecule, a (meth) acrylic acid ester monomer, and styrene. It is obtained by copolymerization by a usual copolymerization method with at least one of the above classes, for example, a solution polymerization method.
In addition, (a) maleic acid monoester / styrene copolymers, maleic acid monoamide / styrene copolymers, itaconic acid monoester / styrene copolymers, and itacon included in the carboxyl group-containing copolymer resin. In the case of acid monoamide / styrene copolymers, obtain by polymer reaction of maleic anhydride / styrene copolymers or itaconic anhydride / styrene copolymers with alcohols or primary or secondary amines, respectively. Can do.
前記マレイン酸無水物との高分子反応に使用する前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどを好適に挙げることができる。
また、前記一級アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β―メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、フェニルアミン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロへキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが好適に挙げられる。
更に、前記二級アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミンなどを好適に挙げることができる。
Examples of the alcohols used for the polymer reaction with the maleic anhydride include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, and cyclohexanol. Preferable examples include methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol, and ethoxypropanol.
Examples of the primary amines include benzylamine, phenethylamine, 3-phenyl-1-propylamine, 4-phenyl-1-butylamine, 5-phenyl-1-pentylamine, and 6-phenyl-1-hexylamine. , Α-methylbenzylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine, 2- (p-tolyl) ethylamine, β-methylphenethylamine, 1-methyl-3-phenylpropylamine, 2- Chlorobenzylamine, 3-chlorobenzylamine, 4-chlorobenzylamine, 2-fluorobenzylamine, 3-fluorobenzylamine, 4-fluorobenzylamine, 4-bromophenethylamine, 2- (2-chlorophenyl) ethylamine, 2- (3-Chlorophenyl) ethyl Amine, 2- (4-chlorophenyl) ethylamine, 2- (2-fluorophenyl) ethylamine, 2- (3-fluorophenyl) ethylamine, 2- (4-fluorophenyl) ethylamine, 4-fluoro-α, α-dimethyl Phenethylamine, 2-methoxybenzylamine, 3-methoxybenzylamine, 4-methoxybenzylamine, 2-ethoxybenzylamine, 2-methoxyphenethylamine, 3-methoxyphenethylamine, 4-methoxyphenethylamine, methylamine, ethylamine, isopropylamine, n -Propylamine, n-butylamine, tert-butylamine, sec-butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, laurylamine, phenylamine, 1 -Naphthylamine, methoxymethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2-butoxyethylamine, 2-cyclohexyloxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3- Preferable examples include isopropoxypropylamine.
Further, examples of the secondary amines preferably include dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, methylpropylamine, diethylamine, ethylpropylamine, dipropylamine, dibutylamine, N, N-methylbenzylamine and the like. Can do.
−（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物−
前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造に用いられる（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物であればよく、例えば、下記一般式（IX−１）〜（IX−１４）で示される化合物などが挙げられる。
-(B) Epoxy group-containing unsaturated compound-
The (b) epoxy group-containing unsaturated compound used for the production of the vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin of the type (A-1) is one radical polymerizable unsaturated group and epoxy group in one molecule. And compounds represented by the following general formulas (IX-1) to (IX-14) can be used.
これら（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
These (b) epoxy group-containing unsaturated compounds may be used alone or in a combination of two or more. Among these, glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate are preferable.
−タイプ（Ａ−２）−
前記タイプ（Ａ−２）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造に用いられるエポキシ基含有共重合樹脂（ｃ）は、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及び／又はスチレン類との共重合により得られる。
エポキシ基含有モノマーとしては、前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の説明において既述の化合物が好適に用いられる。
エポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類の少なくともいずれかは、前記タイプ（Ａ−１）のアルカリ可溶性架橋性樹脂において既述のもののうち、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、アミノ基などを含まないものが好適に用いられる。
製造法としては、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類を常法、例えば溶液重合法等により共重合して得られる。
ここで、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及びはスチレン類の少なくともいずれかとのモル比は６０：４０〜２０：８０が好適である。なお、エポキシ基含有モノマーの配合量が少な過ぎてこのモル比が２０：８０より大きいと、次の不飽和カルボン酸、更に多塩基酸無水物の前記共重合体への付加量が少なくなる結果、紫外線硬化性及び希アルカリ水溶液による現像性が悪くなり、また逆にエポキシ基含有モノマーの配合量が多過ぎて前記モル比が６０：４０より小さいと、軟化点が低くなり過ぎる傾向がある。
また、カルボキシル基含有不飽和化合物（ｄ）は、タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の説明中で１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物として既述の各化合物が好適に使用できる。
また、多塩基酸無水物（ｅ）としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物などの、分子中に１ヶの酸無水物基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族又は芳香族化合物が好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
前記エポキシ基含有共重合体とカルボキシル基含有不飽和化合物と引き続く多塩基酸無水物との反応は次のように実施するのが好ましい。前記エポキシ基含有モノマーの共重合体に対し、この共重合体の１エポキシ基当量当り０．８〜１．２モルの不飽和カルボン酸を付加反応した後、更に得られる生成物のヒドロキシル基に多塩基酸無水物を付加反応する。
-Type (A-2)-
The epoxy group-containing copolymer resin (c) used for the production of the vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin of the type (A-2) is a non-reactive (meth) epoxy group-containing monomer and other epoxy groups. It can be obtained by copolymerization with acrylic esters and / or styrenes.
As the epoxy group-containing monomer, the compounds described above in the description of the vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin of the type (A-1) are preferably used.
At least one of the (meth) acrylic acid ester and styrenes that are non-reactive with the epoxy group is a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, among the above-described alkali-soluble crosslinkable resins of the type (A-1), Those not containing a phenolic hydroxyl group, amino group, etc. are preferably used.
The production method is obtained by copolymerizing an epoxy group-containing monomer, a non-reactive (meth) acrylic acid ester and styrenes with a conventional method such as a solution polymerization method.
Here, the molar ratio of the epoxy group-containing monomer and the other epoxy group and non-reactive (meth) acrylic ester and / or styrenes is preferably 60:40 to 20:80. If the amount of the epoxy group-containing monomer is too small and the molar ratio is larger than 20:80, the amount of addition of the next unsaturated carboxylic acid and polybasic acid anhydride to the copolymer is reduced. If the molar ratio is less than 60:40, the softening point tends to be too low.
In addition, in the description of the vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin of type (A-1), the carboxyl group-containing unsaturated compound (d) is one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule or As the compound having an acid anhydride group, each of the aforementioned compounds can be suitably used.
Further, as the polybasic acid anhydride (e), maleic anhydride, succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 4-ethylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-ethyltetrahydrophthalic acid Saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic or aromatic compounds having one acid anhydride group in the molecule, such as anhydride, 4-ethyltetrahydrophthalic anhydride and phthalic anhydride are preferred. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is particularly preferable.
The reaction of the epoxy group-containing copolymer, the carboxyl group-containing unsaturated compound and the subsequent polybasic acid anhydride is preferably carried out as follows. After addition reaction of 0.8 to 1.2 mol of unsaturated carboxylic acid per one epoxy group equivalent of the copolymer to the copolymer of the epoxy group-containing monomer, the resulting hydroxyl group of the resulting product Polybasic acid anhydride is subjected to addition reaction.
−タイプ（Ａ−３）−
前記タイプ（Ａ−３）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造に用いられる酸無水物基含有樹脂（ｆ）は、マレイン酸無水物とスチレン類の共重合又はイタコン酸無水物とスチレン類の共重合により得られる。
共重合成分であるスチレン類は、前記タイプ（Ａ−１）のアルカリ可溶性架橋性樹脂の説明中で既述のものが好適に用いられる。マレイン酸無水物又はイタコン酸無水物とスチレン類の共重合組成比は９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０が更に好ましく、７０：３０〜３０：７０が特に好ましい。９０：１０以上では硬化部の耐現像性が劣り、１０：９０以下では現像性が劣る。
前記無水マレイン酸１モルに対してスチレンを１モルから３モルの割合で共重合させて得られる質量平均分子量が、１，０００から５，０００程度の共重合体が好ましく、例えば、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＭＡレンジ１０００、２０００、３０００などが挙げられる。
-Type (A-3)-
The acid anhydride group-containing resin (f) used for the production of the vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin of type (A-3) is a copolymer of maleic anhydride and styrene or itaconic anhydride and styrene. Can be obtained by copolymerization.
As the styrene as the copolymer component, those described above in the description of the alkali-soluble crosslinkable resin of type (A-1) are preferably used. The copolymer composition ratio of maleic anhydride or itaconic anhydride and styrene is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80, and particularly preferably 70:30 to 30:70. When it is 90:10 or more, the development resistance of the cured portion is inferior, and when it is 10:90 or less, the developability is inferior.
A copolymer having a mass average molecular weight of about 1,000 to 5,000 obtained by copolymerizing styrene at a ratio of 1 mol to 3 mol with respect to 1 mol of maleic anhydride is preferable. For example, ARCO Chemical Company Examples thereof include SMA ranges 1000, 2000, and 3000.
分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｇ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ペンダエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、グリセロールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the compound (g) having one hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polycaprolactone mono (meth) acrylate, pendaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) ) Acid phosphate, glycerol di (meth) acrylate.
前記酸無水物共重合体と、分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーの開環付加反応は、活性水素を含まない有機溶剤中で行うという公知の方法で製造できる。溶剤として好ましいものは、酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン等が好ましい。その際の前記モノマー中ヒドロキシル基／前記共重合体中酸無水物基のモル比は０．８〜１．２が好ましい。
上記開環付加反応は通常５０℃から２００℃で行なうがジエステルの生成及びゲル化を防止するために８０℃から１５０℃程度が好ましい。なお、反応促進剤としてトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モリホリン、ペンダメチルジエチレントリアミンなどの第三級アミン類又は第四級アンモニウム塩などを使用することができる。一方反応中に重合物が生成するのを防止するためにヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジンなどの公知の重合禁止剤を添加使用することもできる。
The ring-opening addition reaction of the acid anhydride copolymer and a monomer having one hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule is performed in an organic solvent not containing active hydrogen. It can manufacture by the method of. Preferred solvents are ethyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone and the like. In this case, the molar ratio of hydroxyl group in the monomer / acid anhydride group in the copolymer is preferably 0.8 to 1.2.
The above ring-opening addition reaction is usually carried out at 50 to 200 ° C., but is preferably about 80 to 150 ° C. in order to prevent formation of diester and gelation. As reaction accelerators, tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, morpholine, and pentamethyldiethylenetriamine, or quaternary ammonium salts can be used. On the other hand, a known polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylhydroquinone, t-butylcatechol, benzoquinone, phenothiazine and the like can be added and used to prevent the formation of a polymer during the reaction.
以上のように、得られた前記タイプ（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の少なくともいずれかからなるビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂は、その酸価が、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記酸価は、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、弱アルカリ水溶液である現像液での未露光部の除去が難しく、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの弊害がある。また、ビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性ポリマー（Ａ）は、質量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましい。また、質量平均分子量は１０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が５，０００未満であると、指触乾燥性が著しく劣り、支持体との剥離性が劣る。一方、質量平均分子量が２００，０００を超えると、アルカリ現像液による未露光部の除去性、貯蔵安定性が著しく悪くなる等の問題を生じるので好ましくない。
前記感光性組成物の全固形分中のアルカリ可溶性架橋性樹脂の固形分含有量は１５〜７０質量％が好ましい。１５質量％未満であると、硬化膜の強靱性が劣ることがあり、７０質量％を越えると信頼性の低下など、性能バランスが劣化することがある。
As described above, the obtained vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin composed of at least one of the types (A-1), (A-2) and (A-3) has an acid value of 50 to 50. It is preferably in the range of 250 mg KOH / g.
The acid value is more preferably from 70 to 200 mgKOH / g, particularly preferably from 90 to 180 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, it is difficult to remove the unexposed portion with a developing solution that is a weak alkaline aqueous solution. On the other hand, when the acid value exceeds 250 mgKOH / g, the water resistance and electrical properties of the cured film are inferior. There are harmful effects. The vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable polymer (A) preferably has a mass average molecular weight in the range of 5,000 to 200,000. The mass average molecular weight is more preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 30,000 to 80,000. When the mass average molecular weight is less than 5,000, the dryness to touch is remarkably inferior and the peelability from the support is inferior. On the other hand, if the mass average molecular weight exceeds 200,000, problems such as removability of unexposed areas with an alkaline developer and storage stability become undesirably deteriorated.
The solid content of the alkali-soluble crosslinkable resin in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 15 to 70% by mass. If it is less than 15% by mass, the toughness of the cured film may be inferior, and if it exceeds 70% by mass, the performance balance such as a decrease in reliability may be deteriorated.
−エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂−
前記エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｈ）エポキシ樹脂と（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とのエステル化反応生成物に、更に（ｊ）多塩基酸無水物を反応することにより生成する。
前記エポキシ樹脂（ｈ）としては、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−６６５，Ｎ−６８０，Ｎ−６９５；日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２，ＥＯＣＮ−１０４；旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２６５，ＥＣＮ−２９３，ＥＣＮ−２８５，ＥＣＮ−２９９などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、東都化成（株）製ＹＤＰＮ−６３８，ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル日本（株）製 ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３８，ＤＥＮ−４３９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＥＰＮ−１１３８，ＥＰＮ−１２３５，ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業（株）製 Ｎ−７３０，Ｎ−７７０などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂の一部を、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も有利に使用できる。
-Epoxy resin ester type alkali-soluble crosslinkable resin-
The epoxy resin ester type alkali-soluble crosslinkable resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, (h) epoxy resin and (i) one unsaturated group in one molecule It is produced by further reacting (j) a polybasic acid anhydride with an esterification reaction product of a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group.
Examples of the epoxy resin (h) include YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; N-665, N-680, N-695 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-102, EOCN-104 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. ECN-265, ECN-293, ECN-285, ECN-299 and other cresol novolac type epoxy resins, and Toto Kasei K.K. -602; DEN-431, DEN-438, DEN-439 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd .; EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; Phenol novolac type epoxy resins such as N-730 and N-770 manufactured by the same company may be mentioned. In addition, a part of the novolac type epoxy resin is, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetra Epoxy resins such as a phenylethane type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and a salicylaldehyde type epoxy resin can also be used advantageously.
次に、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）は、前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の説明中で既述の各化合物が好適に使用できる。
また、前記多塩基酸無水物（ｊ）は同様にタイプ前記（Ａ−２）のビニルポリマー型アルカリ可溶性架橋性樹脂の説明中で成分（ｅ）として既述の化合物を使用することができる。
Next, the compound (i) having one unsaturated group and at least one carboxyl group or acid anhydride group in one molecule is a vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin of the type (A-1). Each compound already described in the description can be preferably used.
Similarly, the polybasic acid anhydride (j) may use the above-mentioned compounds as the component (e) in the description of the vinyl polymer type alkali-soluble crosslinkable resin of the type (A-2).
−−エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造方法−−
前記エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、製造の際のエポキシ樹脂（ｈ）と１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）との反応において、エポキシ樹脂（ｈ）のエポキシ基１当量に対して、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．９〜１．０当量がより好ましい。
前記エポキシ樹脂（ｈ）と１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
--Method for producing epoxy resin ester type alkali-soluble crosslinkable resin--
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said epoxy resin ester type alkali soluble crosslinkable resin, According to the objective, it can select suitably, For example, the epoxy resin (h) in the case of manufacture, and one piece in 1 molecule In the reaction of the compound (i) having at least one carboxyl group or acid anhydride group with one unsaturated group in one molecule per one equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (h) It is preferable that the compound (i) having a group and at least one carboxyl group or acid anhydride group is reacted at a ratio of 0.8 to 1.05 equivalent, more preferably 0.9 to 1.0 equivalent.
The epoxy resin (h) and the compound (i) having one unsaturated group and at least one carboxyl group or acid anhydride group in one molecule are dissolved and reacted in an organic solvent. For example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, fats such as octane and decane Hydrocarbons, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha.
更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオタイド、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
また、反応中の重合を防止する日的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
Furthermore, it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction. Examples of the catalyst used include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chlorite, benzyltrimethylammonium chlorite, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylmethylammonium iodide, triphenylphosphine, and the like. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy resin and the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b).
Further, it is preferable to use a polymerization inhibitor because it prevents the polymerization during the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, and the amount used is 100 parts by mass in total of the epoxy resin (a) and the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b). The amount is preferably 0.01 to 1 part by mass. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
前記のエポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂は、こうして得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｊ）を反応させて得られる。前記反応生成物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。 The epoxy resin ester type alkali-soluble crosslinkable resin is obtained by reacting the reaction product thus obtained with a polybasic acid anhydride (j). The reaction temperature between the reaction product and the polybasic acid anhydride (c) is preferably 60 to 120 ° C.
前記反応生成物中のヒドロキシル基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｊ）を０．１〜１．０当量反応させることで、前記エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂の酸価を調整できる。前記エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
前記エポキシ樹脂エステル型アルカリ可溶性架橋性樹脂の質量平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましく、１，５００〜３，５００が特に好ましい。５００以下であると、粘着性が高すぎ保護フィルムの剥離が困難になることがあり、５，０００を越えると該樹脂の製造が困難になることがある。
By reacting 0.1 to 1.0 equivalent of polybasic acid anhydride (j) with respect to 1 equivalent of hydroxyl group in the reaction product, the acid value of the epoxy resin ester type alkali-soluble crosslinkable resin is reduced. Can be adjusted. The acid value of the epoxy resin ester type alkali-soluble crosslinkable resin is preferably 30 to 150 mgKOH / g, and more preferably 50 to 120 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, the solubility of the photocurable resin composition in a dilute alkali solution decreases, and when it exceeds 150 mgKOH / g, the electric characteristics of the cured film tend to decrease.
The epoxy resin ester type alkali-soluble crosslinkable resin preferably has a mass average molecular weight of 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 4,000, and particularly preferably 1,500 to 3,500. If it is 500 or less, the adhesiveness is too high, and it may be difficult to peel off the protective film, and if it exceeds 5,000, it may be difficult to produce the resin.
−重合性化合物−
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
-Polymerizable compound-
The polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The compound has at least one addition-polymerizable group in the molecule and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. For example, at least one selected from monomers having a (meth) acryl group is preferable.
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a monomer which has the said (meth) acryl group, According to the objective, it can select suitably, For example, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, Polyfunctional alcohols such as glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane, glycerin, bisphenol, and the like, and (meth) acrylated after addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication Urethane acrylates described in publications such as JP 50-6034 and JP 51-37193; JP 48-64183, JP 49-4319 Polyester acrylates described in various publications such as JP, JP 30-30490, and polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of an epoxy resin and (meth) acrylic acid. It is done. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferable.
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜７５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、７５質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。 5-75 mass% is preferable and, as for solid content in the said photosensitive composition solid content of the said polymeric compound, 10-40 mass% is more preferable. If the solid content is less than 5% by mass, problems such as deterioration in developability and reduction in exposure sensitivity may occur, and if it exceeds 75% by mass, the adhesiveness of the photosensitive layer may become too strong. Yes, not preferred.
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機充填剤、着色剤、溶剤、界面活性剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の添加剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include inorganic fillers, colorants, solvents, surfactants, adhesion promoters, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, and the like. Other additives, etc., and adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliary agents (for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants) Agents, fragrances, surface tension adjusting agents, chain transfer agents, etc.) may be used in combination. By appropriately containing these components, it is possible to adjust properties such as the stability, photographic properties, and film properties of the intended photosensitive composition or photosensitive film.
−無機充填剤−
前記無機充填剤は、永久パターンの表面硬度を向上でき、線膨張係数を低く抑えることができ、硬化層自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる機能があるので、本発明の感光性組成物に好適に用いることができる。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
-Inorganic filler-
The inorganic filler can improve the surface hardness of the permanent pattern, can keep the coefficient of linear expansion low, and can keep the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured layer itself low. It can use suitably for a composition.
The inorganic filler is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones. For example, kaolin, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, vapor phase method silica, none Examples include regular silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica.
前記無機充填剤の平均粒径は、３μｍ未満が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。該平均粒径が３μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記無機充填剤の添加量は、５〜７５質量％が好ましく、８〜７０質量％がより好ましく、１０〜６５質量％が特に好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、９０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
The average particle size of the inorganic filler is preferably less than 3 μm, more preferably 0.1 to 2 μm. If the average particle size is 3 μm or more, resolution may be deteriorated due to light scattering.
5-75 mass% is preferable, as for the addition amount of the said inorganic filler, 8-70 mass% is more preferable, and 10-65 mass% is especially preferable. When the addition amount is less than 5% by mass, the linear expansion coefficient may not be sufficiently reduced. When the addition amount exceeds 90% by mass, when the cured film is formed on the surface of the photosensitive layer, The film quality becomes fragile, and when a wiring is formed using a permanent pattern, the function of the wiring as a protective film may be impaired.
更に必要に応じて有機微粒子を添加することも可能である。好適な有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径０．１〜２μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。 Further, organic fine particles can be added as necessary. Suitable organic fine particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include melamine resin, benzoguanamine resin, and crosslinked polystyrene resin. Further, silica having an average particle size of 0.1 to 2 μm and an oil absorption of about 100 to 200 m 2 / g, spherical porous fine particles made of a crosslinked resin, and the like can be used.
前記無機充填剤に、平均粒径が０．１〜２μｍの粒子を含有していることから、永久パターンをプリント配線基板の薄型化にともなって、厚み５〜２０μｍに薄層化したとしても、無機充填剤粒子が永久パターンの表裏両面を架橋することはなく、その結果、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてもイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた永久パターンとすることができる。 Since the inorganic filler contains particles having an average particle diameter of 0.1 to 2 μm, even if the permanent pattern is thinned to a thickness of 5 to 20 μm along with the thinning of the printed wiring board, The inorganic filler particles do not cross-link the front and back surfaces of the permanent pattern, and as a result, no ion migration occurs even in the high acceleration test (HAST), and a permanent pattern excellent in heat resistance and moisture resistance can be obtained. .
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の染料の中から、適宜選択した着色顔料などの染料を使用することができる。
-Colorant-
There is no restriction | limiting in particular as said coloring agent, According to the objective, it can select suitably, For example, dyes, such as a coloring pigment suitably selected from well-known dyes, can be used.
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリアピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファットブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライトエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、パーマネントイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、パーマネントイエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、パーマネントカーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、パーマネントルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１）ファステルピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）モナストラルファーストブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、モノライトファーストブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said coloring pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, Victoria pure blue BO (CI. 42595), auramine (CI. 41000), fat black HB (C I.26150), Monolite Yellow GT (C.I. Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (C.I. Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (C.I. Pigment Yellow 83), C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 185, Permanent Carmine FBB (C.I. Pigment Red 146), Hoster Balm Red ESB (C.I. Pigment Violet 19), Permanentorby FBH (C.I. Pigment Red 11) Fastel Pink B Supra (C Pigment Red 81) Monastral First Blue (CI Pigment Blue 15), Monolite First Black B (CI Pigment Black 1), Carbon, C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Blue 64. These may be used alone or in combination of two or more.
前記着色顔料の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。 The solid content in the solid content of the photosensitive composition solution of the color pigment can be determined in consideration of the exposure sensitivity, resolution, etc. of the photosensitive layer during permanent pattern formation. Although it varies depending on the type, generally 0.1 to 10% by mass is preferable, and 0.5 to 8% by mass is more preferable.
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
−界面活性剤−
前記感光性組成物は、本発明のパターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
-Solvent-
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-hexanol; acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, and methoxypropyl acetate Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, and ethylbenzene; halogenated carbonization such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, and monochlorobenzene Motorui; tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant.
-Surfactant-
A known surfactant can be added to the photosensitive composition in order to improve the surface unevenness generated when the pattern forming material of the present invention is produced.
The surfactant can be appropriately selected from, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a fluorine-containing surfactant.
前記界面活性剤の含有量は、パターン形成材料用感光性組成物の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、１０質量％を超えると、密着性が低下することがある。
As for content of the said surfactant, 0.001-10 mass% is preferable with respect to solid content of the photosensitive composition for pattern formation materials.
When the content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the surface shape may not be obtained, and when it exceeds 10% by mass, the adhesion may be deteriorated.
前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤も好適に挙げられる。 As the surfactant, in addition to the above-mentioned surfactant, as a fluorine-based surfactant, it contains 40% by mass or more of fluorine atoms in a carbon chain of 3 to 20, and at least 3 counted from the non-bonding terminal A polymer surfactant having, as a copolymerization component, an acrylate or methacrylate having a fluoroaliphatic group in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom is fluorine-substituted is also preferred.
−密着促進剤−
前記密着促進剤は、各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性、電食性を向上させる機能がある。
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアテミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。市販されているトリアジン化合物としては、下記構造式（Ｅ）〜（Ｇ）に示す四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｅ）），２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｆ）），ＣｌｌＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｇ））などが挙げられる。
The adhesion promoter has a function of improving adhesion between layers, adhesion between the photosensitive layer and the substrate, and electrolytic corrosion.
The adhesion promoter is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include melamine, acetoguanamine, benzoguatemine, melamine-phenol formalin resin, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino. And triazine compounds such as -S-triazine and 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine. Commercially available triazine compounds include Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. shown in the following structural formulas (E) to (G); 2MZ-AZINE (structural formula (E)), 2E4MZ-AZINE (structural formula (F)), CllZ -AZINE (Structural Formula (G)) and the like can be given.
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止し、保存安定性を向上させるために添加することが好ましい。
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
-Thermal polymerization inhibitor-
The thermal polymerization inhibitor is preferably added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound and improve storage stability.
The thermal polymerization inhibitor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 4-methoxyphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4-toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, and phenothiazine, nitroso compound, nitroso compound Such as chelates with Al and the like.
前記熱重合禁止剤の含有量は、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。 The content of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, and particularly preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the polymerizable compound. When the content is less than 0.001% by mass, stability during storage may be lowered, and when it exceeds 5% by mass, sensitivity to active energy rays may be lowered.
（感光性フィルム）
前記感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に本発明の前記感光性組成物からなる感光層とを少なくとも有し、目的に応じて、クッション層等の適宜選択されるその他の層を積層してなる。
(Photosensitive film)
The photosensitive film has at least a support and a photosensitive layer made of the photosensitive composition of the present invention on the support, and other layers appropriately selected such as a cushion layer according to the purpose. Laminated.
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
<Support>
The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferable that the photosensitive layer can be peeled off and has good light transmittance, and further has a smooth surface. It is more preferable that it is good.
前記支持体の材料としては、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
The material of the support is preferably made of a synthetic resin and transparent. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester , Poly (meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, Various plastic films such as polytrifluoroethylene, cellulose-based film, nylon film and the like can be mentioned, and among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
As the support, for example, the support described in JP-A-4-208940, JP-A-5-80503, JP-A-5-173320, JP-A-5-72724, or the like is used. You can also.
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said support body, According to the objective, it can select suitably, For example, 4-300 micrometers is preferable and 5-175 micrometers is more preferable.
前記支持体の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーターを設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。前記セパレーターとしては、防湿性のもの、乾燥剤入りのものが特に好ましい。 The shape of the support is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the support is wound around a cylindrical core, wound into a long roll, and stored. preferable. There is no restriction | limiting in particular in the length of the said elongate photosensitive film, For example, it can select suitably from the range of 10-20,000m. Further, slitting may be performed so that the user can easily use, and a long body in the range of 100 to 1,000 m may be formed into a roll. In this case, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side. Moreover, you may slit the said roll-shaped photosensitive film in a sheet form. From the viewpoint of protecting the end face and preventing edge fusion during storage, it is preferable to install a separator on the end face, and it is also preferable to use a material with low moisture permeability for packaging. As the separator, those having moisture resistance and those containing a desiccant are particularly preferable.
＜感光層＞
前記感光層は、前記本発明の感光性組成物を用いて形成される。前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層としては、単層であってもよく、複数層であってもよい。
<Photosensitive layer>
The photosensitive layer is formed using the photosensitive composition of the present invention. There is no restriction | limiting in particular as a location provided in the said photosensitive film of the said photosensitive layer, According to the objective, it can select suitably, Usually, it laminates | stacks on the said support body.
The photosensitive layer may be a single layer or a plurality of layers.
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said photosensitive layer, According to the objective, it can select suitably, For example, 1-100 micrometers is preferable and 5-70 micrometers is more preferable.
＜その他の層＞
前記感光性フィルムにおけるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、前記感光層上に保護フィルムを有していてもよい。
<Other layers>
The other layers in the photosensitive film are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. You may have layers, such as a surface protective layer. These layers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may have a protective film on the said photosensitive layer.
−クッション層−
前記クッション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
−Cushion layer−
There is no restriction | limiting in particular as said cushion layer, According to the objective, it can select suitably, Swelling thru | or soluble with respect to alkaline liquid may be sufficient, and it may be insoluble.
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体などが挙げられる。 When the cushion layer is swellable or soluble in an alkaline liquid, examples of the thermoplastic resin include a saponified product of ethylene and an acrylate ester copolymer, a copolymer of styrene and a (meth) acrylate ester Saponification of coalescence, saponification of vinyltoluene and (meth) acrylic acid ester copolymer, poly (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester copolymer such as (meth) acrylic acid butyl and vinyl acetate And a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, a copolymer of styrene, (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, and the like.
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点（Ｖｉｃａｔ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０℃以下が好ましい。
前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
The softening point (Vicat) of the thermoplastic resin in this case is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 80 ° C. or lower is preferable.
As the thermoplastic resin having a softening point of 80 ° C. or lower, in addition to the above-mentioned thermoplastic resin, “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Industry Federation, published by the Industrial Research Council, October 1968) Among those organic polymers having a softening point of about 80 ° C. or less, which are soluble in an alkaline solution. In addition, even in an organic polymer material having a softening point of 80 ° C. or higher, various plasticizers compatible with the organic polymer material are added to the organic polymer material so that the substantial softening point is 80 ° C. or lower. It is also possible to lower it.
また、前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記支持体のみを剥離し、前記クッション層を介して前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記支持体のみを剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。 Further, when the cushion layer is swellable or soluble in an alkaline liquid, the interlayer adhesive force of the photosensitive film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Of the interlayer adhesive strength of each layer, it is preferable that the interlayer adhesive strength between the support and the cushion layer is the smallest. By setting such an interlayer adhesive force, only the support is peeled off from the photosensitive film, the photosensitive layer is exposed through the cushion layer, and then the photosensitive layer is developed using an alkaline developer. can do. In addition, after exposing the photosensitive layer while leaving the support, only the support is peeled off from the photosensitive film, and the photosensitive layer can be developed using an alkaline developer.
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に公知のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法が挙げられる。 The method for adjusting the interlayer adhesion is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a known polymer, supercooling substance, adhesion improver, surfactant in the thermoplastic resin, The method of adding a mold release agent etc. is mentioned.
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のアルコール類やエステル類；トルエンスルホンアミド等のアミド類、などが挙げられる。 The plasticizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl Examples thereof include alcohols and esters such as phosphate and biphenyldiphenyl phosphate; amides such as toluenesulfonamide.
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
When the cushion layer is insoluble in an alkaline liquid, examples of the thermoplastic resin include a copolymer whose main component is ethylene as an essential copolymer component.
The copolymer having ethylene as an essential copolymer component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene-ethyl acrylate. A copolymer (EEA) etc. are mentioned.
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記支持体及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記支持体と前記クッション層を剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。 When the cushion layer is insoluble in the alkaline liquid, the interlayer adhesive force of the photosensitive film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Of the adhesive strength, it is preferable that the adhesive force between the photosensitive layer and the cushion layer is the smallest. With such an interlayer adhesive strength, the support and the cushion layer are peeled off from the photosensitive film, and after the photosensitive layer is exposed, the photosensitive layer can be developed using an alkaline developer. . Further, after exposing the photosensitive layer while leaving the support, the support and the cushion layer are peeled off from the photosensitive film, and the photosensitive layer can be developed using an alkaline developer. .
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、以下に説明するエチレン共重合比を調整する方法などが挙げられる。 The method for adjusting the interlayer adhesion is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, various polymers, supercooling substances, adhesion improvers, surfactants in the thermoplastic resin, Examples thereof include a method of adding a release agent and the like, and a method of adjusting an ethylene copolymerization ratio described below.
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体におけるエチレン共重合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、６０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％が特に好ましい。
前記エチレンの共重合比が、６０質量％未満になると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が高くなり、該クッション層と該感光層との界面で剥離することが困難となることがあり、９０質量％を超えると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が小さくなりすぎるため、該クッション層と該感光層との間で非常に剥離しやすく、前記クッション層を含む感光性フィルムの製造が困難となることがある。
The ethylene copolymerization ratio in the copolymer containing ethylene as an essential copolymerization component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 60 to 90% by mass is preferable, and 60 to 80 % By mass is more preferable, and 65 to 80% by mass is particularly preferable.
When the ethylene copolymerization ratio is less than 60% by mass, the interlayer adhesive force between the cushion layer and the photosensitive layer increases, and it becomes difficult to peel off at the interface between the cushion layer and the photosensitive layer. When the amount exceeds 90% by mass, the interlayer adhesive force between the cushion layer and the photosensitive layer becomes too small, so that the cushion layer and the photosensitive layer are easily peeled off, and includes the cushion layer. Production of the photosensitive film may be difficult.
前記クッション層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、５μｍ未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、５０μｍを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said cushion layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, 5-50 micrometers is preferable, 10-50 micrometers is more preferable, and 15-40 micrometers is especially preferable.
If the thickness is less than 5 μm, unevenness on the surface of the substrate and unevenness followability to bubbles and the like may be reduced, and a high-definition permanent pattern may not be formed. Such a problem may occur.
−酸素遮断層（ＰＣ層）−
前記酸素遮断層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成されることが好ましく、厚みが０．５〜５μｍ程度の被膜であることが好ましい。
-Oxygen barrier layer (PC layer)-
The oxygen barrier layer is preferably formed usually with polyvinyl alcohol as a main component, and is preferably a film having a thickness of about 0.5 to 5 μm.
−保護フィルム−
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
-Protective film-
The protective film has a function of preventing and protecting the photosensitive layer from being stained and damaged.
There is no restriction | limiting in particular as a location provided in the said photosensitive film of the said protective film, According to the objective, it can select suitably, Usually, it provides on the said photosensitive layer.
Examples of the protective film include those used for the support, silicone paper, polyethylene, paper laminated with polypropylene, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet, and among these, polyethylene film, Polypropylene film is preferred.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said protective film, According to the objective, it can select suitably, For example, 5-100 micrometers is preferable and 8-30 micrometers is more preferable.
When the protective film is used, it is preferable that the adhesive force A between the photosensitive layer and the support and the adhesive force B between the photosensitive layer and the protective film satisfy the relationship of adhesive force A> adhesive force B.
Examples of the combination of the support and the protective film (support / protective film) include polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene, polyvinyl chloride / cellophane, polyimide / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene terephthalate, and the like. . Moreover, the relationship of the above adhesive forces can be satisfy | filled by surface-treating at least any one of a support body and a protective film. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer. For example, coating of a primer layer, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency irradiation treatment, glow treatment Examples thereof include a discharge irradiation process, an active plasma irradiation process, and a laser beam irradiation process.
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
Moreover, 0.3-1.4 are preferable and the static friction coefficient of the said support body and the said protective film has more preferable 0.5-1.2.
When the coefficient of static friction is less than 0.3, slipping is excessive, so that winding deviation may occur when the roll is formed, and when it exceeds 1.4, it is difficult to wind into a good roll. Sometimes.
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の温度は、５０〜１２０℃が特に好ましい。 The protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer. In the surface treatment, for example, an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is formed on the surface of the protective film. The undercoat layer can be formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective film and then drying at 30 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes. The drying temperature is particularly preferably 50 to 120 ° C.
〔感光性フィルムの製造方法〕
前記感光性フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性フィルム用の感光性樹脂組成物溶液を調製する。
[Method for producing photosensitive film]
The said photosensitive film can be manufactured as follows, for example.
First, the material contained in the photosensitive composition is dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent to prepare a photosensitive resin composition solution for a photosensitive film.
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-hexanol; acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, and methoxypropyl acetate Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, and ethylbenzene; halogenated carbonization such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, and monochlorobenzene Motorui; tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant.
次に、前記支持体上に前記感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、感光性フィルムを製造することができる。 Next, the photosensitive resin composition solution is applied on the support and dried to form a photosensitive layer, whereby a photosensitive film can be produced.
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
The method for applying the photosensitive composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit coating method, and an extrusion coating method. And various coating methods such as a curtain coating method, a die coating method, a gravure coating method, a wire bar coating method, and a knife coating method.
The drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、基体上に、前記感光層を少なくとも有し、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
(Photosensitive laminate)
The photosensitive laminate is formed by laminating at least the photosensitive layer on the substrate and other layers appropriately selected according to the purpose.
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
<Substrate>
The substrate is a substrate to be processed on which a photosensitive layer is formed or a member to be transferred onto which at least the photosensitive layer of the photosensitive film of the present invention is transferred, and is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be arbitrarily selected from those having high surface smoothness to those having a rough surface. A plate-like substrate is preferable, and a so-called substrate is used. Specific examples include a known printed wiring board (printed board), a glass plate (soda glass plate, etc.), a synthetic resin film, paper, and a metal plate.
〔感光性積層体の製造方法〕
前記感光性積層体の製造方法として、第１の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第２の態様として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
[Method for producing photosensitive laminate]
Examples of the method for producing the photosensitive laminate include, as the first aspect, a method of applying the photosensitive composition to the surface of the substrate and drying, and as the second aspect, at least in the photosensitive film of the present invention. Examples of the method include transferring and laminating the photosensitive layer while performing at least one of heating and pressing.
前記第１の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
In the method for producing a photosensitive laminate of the first aspect, a photosensitive layer is formed by applying and drying the photosensitive composition on the substrate.
The method for applying and drying is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the photosensitive composition is dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent on the surface of the substrate. And a method of laminating by preparing a photosensitive composition solution, applying the solution directly, and drying the solution.
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a solvent of the said photosensitive composition solution, According to the objective, it can select suitably, The same solvent as what was used for the said photosensitive film is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant.
前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ方法及び条件で行う。 There is no restriction | limiting in particular as said coating method and drying conditions, According to the objective, it can select suitably, It carries out by the same method and conditions as what was used for the said photosensitive film.
前記第２の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
In the method for producing a photosensitive laminate of the second aspect, the photosensitive film of the present invention is laminated on the surface of the substrate while performing at least one of heating and pressing. In addition, when the said photosensitive film has the said protective film, it is preferable to peel this protective film and to laminate | stack so that the said photosensitive layer may overlap with the said base | substrate.
There is no restriction | limiting in particular in the said heating temperature, According to the objective, it can select suitably, For example, 15-180 degreeC is preferable and 60-140 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the said pressurization pressure, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.1-1.0 MPa is preferable and 0.2-0.8 MPa is more preferable.
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製 ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン（株）製 ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs at least any one of the said heating, According to the objective, it can select suitably, For example, Laminator (For example, Taisei Laminator VP-II, Nichigo Morton VP130) Etc. are preferable.
本発明の感光性組成物、パターン形成材料、及び前記感光性積層体は、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジスト等の各種永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。 The photosensitive composition, the pattern forming material, and the photosensitive laminate of the present invention have a high sensitivity and high resolution, good storage stability, and various required properties and a high definition permanent pattern. Since it can be formed, it forms various permanent patterns such as protective films, interlayer insulating films, solder resists, manufactures liquid crystal structural members such as color filters, pillars, ribs, spacers, partition walls, manufactures holograms, micromachines, and proofs. In particular, it can be suitably used for forming a permanent pattern on a printed circuit board.
（パターン形成装置及び永久パターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、前記感光層を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
(Pattern forming apparatus and permanent pattern forming method)
The pattern forming apparatus of the present invention includes the photosensitive layer and includes at least light irradiation means and light modulation means.
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記永久パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
The permanent pattern forming method of the present invention includes at least an exposure step, and includes other steps such as an appropriately selected development step.
In addition, the said pattern formation apparatus of this invention is clarified through description of the said permanent pattern formation method of this invention.
［露光工程］
前記露光工程は、本発明の感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記感光層、及び基体の材料については上述の通りである。
[Exposure process]
The said exposure process is a process of exposing with respect to the photosensitive layer of this invention. The photosensitive layer and substrate material of the present invention are as described above.
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述のように、基体上に感光性組成物を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した感光性積層体における感光層に対して行われることが好ましい。 The subject of the exposure is not particularly limited as long as it is the photosensitive layer, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, as described above, the photosensitive composition is heated and pressurized on the substrate. It is preferable to carry out with respect to the photosensitive layer in the photosensitive laminate formed by laminating at least one of the above.
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said exposure, According to the objective, it can select suitably, Digital exposure, analog exposure, etc. are mentioned, Among these, digital exposure is preferable.
前記アナログ露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、（超）高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプなどで露光を行なう方法が挙げられる。 The analog exposure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, exposure with a (super) high pressure mercury lamp, xenon lamp, halogen lamp, etc. through a photomask having a predetermined pattern. The method of performing is mentioned.
前記デジタル露光としては、前記フォトマスクを用いずに行なうのであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光照射手段及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、前記感光層の少なくともいずれかを移動させつつ、前記感光層に対して、前記光照射手段から出射した光を前記光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら前記露光ヘッドから照射して行なうことが好ましい。 The digital exposure is not particularly limited as long as it is performed without using the photomask, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an exposure head including at least a light irradiation unit and a light modulation unit; The exposure head irradiates the photosensitive layer with light emitted from the light irradiation means while modulating at least one of the photosensitive layers according to pattern information by the light modulation means. It is preferable.
前記デジタル露光で用いる光源としては、紫外から近赤外線を発する光源であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、及び複写機用などの蛍光管、またはレーザ光等の公知光源が用いられるが、これらの中でも（超）高圧水銀灯、レーザ光が好ましく、レーザ光がより好ましい。 The light source used in the digital exposure is not particularly limited as long as it is a light source that emits ultraviolet to near infrared rays, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, (ultra) high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp , Fluorescent lamps for use in halogen lamps and copying machines, or known light sources such as laser light are used. Among these, (ultra) high pressure mercury lamps and laser light are preferable, and laser light is more preferable.
（超）高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり、水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである。輝線スペクトルのうち、ＮＤフィルターなどを用いて１波長のみの輝線スペクトルを用いてもよく、複数の輝線スペクトルを有する光線を用いてもよい。 The (super) high pressure mercury lamp is a discharge lamp in which mercury is enclosed in a quartz glass tube or the like, and has a higher vapor pressure to increase luminous efficiency. Among the emission line spectra, an emission line spectrum of only one wavelength may be used using an ND filter or the like, or a light beam having a plurality of emission line spectra may be used.
前記レーザ光の「レーザ」は、Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘導放出による光の増幅）の頭字語である。前記レーザ光を発する装置としては、反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器が好適に挙げられる。
前記レーザ光の励起媒質としては、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザ、液体レーザ、気体レーザ、半導体レーザなどの公知のレーザを用いることができる。
具体的には、ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（３２５ｎｍ）が挙げられ、固体レーザとして、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ（１，０６４ｎｍ）、ＹＡＧレーザ又はＹＶＯ４レーザの、２倍波（５３２ｎｍ）、３倍波（３５５ｎｍ）、４倍波（２６６ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体との組み合わせ（３８０ｎｍ〜４００ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ又はＡｌＧａＡｓ半導体ｔの組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４７０ｎｍ）などが挙げられる。これらの中で好適なレーザ光としては、コストの面でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザ３７５ｎｍまたは４０５ｎｍ）が、生産性の面で高出力な３５５ｎｍレーザが挙げられる。
The “laser” of the laser light is an acronym for Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation. As an apparatus for emitting the laser light, an oscillator and an amplifier that generate monochromatic light having a higher coherence and directivity by amplification and oscillation of light waves using a phenomenon of stimulated emission that occurs in a material having an inversion distribution is preferably used. Can be mentioned.
Examples of the laser light excitation medium include crystals, glass, liquid, pigment, gas, and the like, and known lasers such as a solid laser, a liquid laser, a gas laser, and a semiconductor laser can be used.
Specifically, examples of the gas laser include an Ar ion laser (364 nm, 351 nm), a Kr ion laser (356 nm, 351 nm), and a He—Cd laser (325 nm), and examples of the solid laser include a YAG laser and a YVO 4 laser (1, 064 nm), YAG laser or YVO 4 laser, 2nd harmonic (532 nm), 3rd harmonic (355 nm), 4th harmonic (266 nm), a combination of a waveguide wavelength conversion element and an AlGaAs or InGaAs semiconductor (380 nm to 400 nm) ), A combination of a waveguide wavelength conversion element and an AlGaInP or AlGaAs semiconductor t (300 nm to 350 nm), AlGaInN (350 nm to 470 nm), and the like. Among these, suitable laser light includes an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 375 nm or 405 nm) in terms of cost, and a 355 nm laser having high output in terms of productivity.
前記レーザ光の波長は、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜５００ｎｍが更に好ましく、３５０〜４２０ｎｍが特に好ましい。 The wavelength of the laser beam is, for example, preferably 200 to 1,500 nm, more preferably 300 to 800 nm, still more preferably 330 to 500 nm, and particularly preferably 350 to 420 nm.
−光変調手段−
前記光変調手段としては、ｎ個の描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御する方法が、代表的な方法として挙げられる。具体的には、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）や、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐａｔｉａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
-Light modulation means-
As the light modulation means, a typical method is a method having n pixel parts and controlling the pixel parts according to the pattern information. Specifically, a digital micromirror device (DMD), a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulator (SLM), an optical element (PLZT element) that modulates transmitted light by an electro-optic effect. And liquid crystal light shutter (FLC). Among these, DMD is preferable.
前記ＤＭＤを用いた場合、光源からの光は、適切な光学系によって前記ＤＭＤ上に照射され、前記ＤＭＤに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光することにより、感光層の全面を露光することができる。前記ＤＭＤは、各ミラーの角度を制御し、前記光点をＯＮ-ＯＦＦ制御することで、画像パターンを形成することができる。このような前記ＤＭＤを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記ＤＭＤでは、前記光点の輝度は、ＯＮかＯＦＦの２階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、２５６階調の露光を行なうことができる。
When the DMD is used, light from a light source is irradiated onto the DMD by an appropriate optical system, and reflected light from each mirror arranged two-dimensionally on the DMD is exposed to light through another optical system. An image of light spots arranged in two dimensions is formed on the layer. In this state, the light spot is not exposed between the light spots. However, if the image of the light spots arranged in two dimensions is moved in a direction slightly inclined with respect to the two-dimensional arrangement direction, the light spots in the first row are used. The light spot in the rear row exposes between the light spot and the light spot, so that the entire surface of the photosensitive layer can be exposed. The DMD can form an image pattern by controlling the angle of each mirror and controlling the light spot on and off. By aligning and using such exposure heads having the DMD, it is possible to deal with substrates of various widths.
In the DMD, the brightness of the light spot has only two gradations, ON or OFF, but exposure with 256 gradations can be performed using a mirror gradation type spatial modulation element.
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
Moreover, it is preferable that the said light modulation means has a pattern signal generation means which produces | generates a control signal based on the pattern information to form. In this case, the light modulation unit modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generation unit.
There is no restriction | limiting in particular as said control signal, According to the objective, it can select suitably, For example, a digital signal is mentioned suitably.
一方、前記光変調手段の、別の代表的な方法として、ポリゴンミラーを用いる方法が挙げられる。ここで、ポリゴンミラー（polygon mirror）とは、周囲に一連の平面反射面を持った回転部材のことである。前記ポリゴンミラーでは、感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。そして、光源からの光の強度を適切な方法でＯＮ−ＯＦＦ、又は中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。この際、光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。 On the other hand, another typical method of the light modulation means is a method using a polygon mirror. Here, the polygon mirror is a rotating member having a series of plane reflecting surfaces around it. The polygon mirror reflects and irradiates light from the light source onto the photosensitive layer, and the light spot of the reflected light is scanned by the rotation of the plane mirror. By moving the substrate at right angles to the scanning direction, the entire surface of the photosensitive layer on the substrate can be exposed. Then, an image pattern can be formed by controlling the intensity of light from the light source to ON-OFF or halftone by an appropriate method. At this time, the scanning time can be shortened by using a plurality of lights from the light source.
本発明の光変調手段としては、その他にも、特開平５−１５０１７５公報に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表２００４−５２３１０１公報（国際公開第２００２／０３９７９３号パンフレット）に記載の、下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開２００４−５６０８０公報に記載のＤＭＤ有する露光する例、特表２００２−５２３９０５公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００１−２５５６６１公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００３−５０４６９公報に記載のＤＭＤ、ＬＤ、多重露光の組み合わせ例、特開２００３−１５６８５３公報に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開２００５−４３５７６公報に記載の位置ずれ調整を行なう露光方法の例等が挙げられる。 As the light modulation means of the present invention, in addition, an example of drawing using a polygon mirror described in JP-A-5-150175, as described in JP-T-2004-523101 (International Publication No. 2002/039793 pamphlet). An example in which a part of the image of the lower layer is visually acquired, and exposure is performed by aligning the position of the upper layer with the position of the lower layer with an apparatus using a polygon mirror, and exposure with the DMD described in JP-A-2004-56080 For example, an exposure apparatus provided with a polygon mirror described in JP-T-2002-523905, an exposure apparatus provided with a polygon mirror described in JP-A-2001-255661, DMD, LD, and multiple exposure described in JP-A-2003-50469 An example of a combination of an exposure method in which the exposure amount is changed depending on the part of the substrate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-156853 , Etc. Examples of an exposure method for performing a positional deviation adjustment described in JP 2005-43576 Publication and the like.
−光照射手段−
前記光照射手段、すなわち光の照射方法としては、特に制限はなく、前述の露光光源を目的に応じて適宜選択することができるが、これらの光源からの光を２以上合成して照射することが好適であり、２以上の光を合成したレーザ光（合波レーザ光）を照射することが特に好適に挙げられる。
-Light irradiation means-
There is no restriction | limiting in particular as said light irradiation means, ie, the light irradiation method, Although the above-mentioned exposure light source can be suitably selected according to the objective, Two or more light from these light sources is synthesize | combined and irradiated. It is particularly preferable to irradiate a laser beam (combined laser beam) obtained by combining two or more lights.
前記合波レーザ光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数のレーザ光源と、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザ光源から照射されるレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とにより合波レーザ光を構成して照射する方法が好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as the irradiation method of the said combined laser beam, Although it can select suitably according to the objective, A laser irradiated from a several laser light source, a multimode optical fiber, and this several laser light source A method of composing and irradiating a combined laser beam with a collective optical system that collects light and couples it to the multimode optical fiber is preferable.
前記レーザ光のビーム径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濃色離隔壁の解像度の観点から、ガウシアンビームの１／ｅ2値で５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。
本発明では、レーザ光を画像データに応じて空間光変調することが好ましい。したがって、この目的のため空間光変調素子である前記ＤＭＤを用いることが好ましい。
The beam diameter of the laser light is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of the resolution of the dark color separation partition wall, the Gaussian beam 1 / e 2 value is preferably 5 to 30 μm, 7-20 micrometers is more preferable.
In the present invention, it is preferable to spatially modulate laser light according to image data. Therefore, it is preferable to use the DMD which is a spatial light modulator for this purpose.
前記光変調手段、及び前記光照射手段を有している露光装置としては、例えば、特開２００５−２２２０３９号公報、特開２００５−２５８４３１号公報、特開２００６−３０９６６号公報などに記載されている装置を用いることができるが、本発明における露光装置はこれに限定されるものではない。 Examples of the exposure apparatus having the light modulating unit and the light irradiating unit are described in JP-A-2005-222039, JP-A-2005-258431, JP-A-2006-30966, and the like. However, the exposure apparatus in the present invention is not limited to this.
[その他の工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、硬化処理工程などが挙げられる。
[Other processes]
There is no restriction | limiting in particular as said other process, Although selecting suitably from the process in well-known pattern formation is mentioned, For example, a image development process, a hardening process process, etc. are mentioned.
−現像工程−
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
-Development process-
The developing step is a step of forming a pattern by exposing the photosensitive layer in the exposing step, curing the exposed region of the photosensitive layer, and then developing the uncured region by removing the uncured region.
The developing step can be preferably performed by, for example, developing means.
The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using a developer, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, means for spraying the developer, means for applying the developer And means for immersing in the developer. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the developing unit may include a developer replacing unit that replaces the developer, a developer supplying unit that supplies the developer, and the like.
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said developing solution, According to the objective, it can select suitably, For example, an alkaline solution, an aqueous developing solution, an organic solvent etc. are mentioned, Among these, weakly alkaline aqueous solution is preferable. Examples of the basic component of the weak alkaline liquid include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, phosphorus Examples include potassium acid, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, and borax.
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができ、例えば、約２５〜４０℃が好ましい。
The pH of the weak alkaline aqueous solution is, for example, preferably about 8 to 12, and more preferably about 9 to 11. Examples of the weak alkaline aqueous solution include a 0.1 to 5% by mass aqueous sodium carbonate solution or an aqueous potassium carbonate solution.
The temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, and is preferably about 25 to 40 ° C., for example.
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。 The developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.) and development. Therefore, it may be used in combination with an organic solvent (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, lactones, etc.). The developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an aqueous alkali solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記感光層に対し、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンに対して硬化処理を行う工程である。
-Curing process-
The curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the formed pattern after the developing step is performed on the photosensitive layer.
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said hardening process, According to the objective, it can select suitably, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned suitably.
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the photosensitive laminate on which the permanent pattern is formed after the developing step. The entire surface exposure accelerates the curing of the resin in the photosensitive composition forming the photosensitive layer, and the surface of the permanent pattern is cured.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface exposure, According to the objective, it can select suitably, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned suitably.
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
Examples of the entire surface heat treatment method include a method of heating the entire surface of the photosensitive laminate on which the permanent pattern is formed after the developing step. By heating the entire surface, the film strength of the surface of the permanent pattern is increased.
As heating temperature in the said whole surface heating, 120-250 degreeC is preferable and 120-200 degreeC is more preferable. When the heating temperature is less than 120 ° C., the film strength may not be improved by heat treatment. When the heating temperature exceeds 250 ° C., the resin in the photosensitive composition is decomposed, and the film quality is weak and brittle. Sometimes.
The heating time in the entire surface heating is preferably 10 to 120 minutes, and more preferably 15 to 60 minutes.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface heating, According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater etc. are mentioned.
なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
When the substrate is a printed wiring board such as a multilayer wiring board, the permanent pattern of the present invention can be formed on the printed wiring board, and soldering can be performed as follows.
That is, the development step forms a hardened layer that is the permanent pattern, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board. Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. Then, a semiconductor or a component is mounted on the soldered portion. At this time, the permanent pattern by the hardened layer exhibits a function as a protective film or an insulating film (interlayer insulating film), and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes.
本発明の前記永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性組成物により形成された感光層を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の各種永久パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に使用することができる。 The permanent pattern forming method of the present invention uses a photosensitive layer formed of the photosensitive composition of the present invention, so that various permanent patterns such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern are formed, a color filter, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as pillars, ribs, spacers, partition walls, holograms, micromachines, proofs, etc., and in particular, it can be suitably used for forming a permanent pattern on a printed circuit board. .
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
−顔料分散液の調製−
下記成分を、ミル型分散機（アイガー社製、モーターミルＭ−２００）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
・無機充填剤（硫酸バリウム（堺化学（株）製、Ｂ３０）分散液）・・・３０．０質量部
・ジシアンジアミド・・・０．９２質量部
・着色顔料１（クロモフタルイエロー２ＲＦ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）・・・０．０９質量部
・着色顔料２（ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０７ＰＢ（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３））・・・０．２０質量部
・ＰＲ３００Ｐ−ＣＰ（昭和高分子社製商品名：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を開環付加後、生成するヒドロキシ基にテトラヒドロ無水フタル酸を付加して得られる樹脂の６７．３％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）・・・１０．０質量部
・酢酸プロピル・・・３６．６質量部
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
-Preparation of pigment dispersion-
The following components were prepared by dispersing for 3 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 1.0 mm with a mill type disperser (manufactured by Eiger, Motor Mill M-200).
Inorganic filler (barium sulfate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., B30) dispersion) 30.0 parts by mass Dicyandiamide 0.92 parts by mass Coloring pigment 1 (chromophthal yellow 2RF (Ciba Specialty) CI Pigment Yellow 139, manufactured by Chemicals Co., Ltd. 0.09 parts by mass Coloring Pigment 2 (HELIOGEN BLUE D707PB (CISF Blue 15: 3, manufactured by BASF)) 0.20 Mass parts / PR300P-CP (trade name: Showa High Polymer Co., Ltd .: 67.3% of the resin obtained by adding a ring opening addition of acrylic acid to a cresol novolac epoxy resin and adding tetrahydrophthalic anhydride to the resulting hydroxy group Propylene glycol monomethyl ether acetate solution) ... 10.0 parts by mass / propyl acetate ... 36.6 parts by mass
−感光性組成物塗布液の調製−
下記の各成分を混合し、感光性組成物溶液を調製した。
〔感光性組成物塗布液の組成〕
・前記顔料分散液・・・８２．９質量部
・サイクロマーＰ−ＡＣＡ２００（ダイセル社製、メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシメチルシクロヘキシルメタクリレート共重合体、モル組成比＝３０／３５／３５臭素価＝３６ｇＢｒ２／１００ｇ、酸価＝１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝１５，０００の固形分濃度＝４５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）・・・５３．９質量部
・エポトートＹＤ−１２７（東都化成製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、以下「ＣＬ１」と称す）・・・１４．３質量部
・ＤＰＨＡ（日本化薬製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）・・・１３．０質量部
・５−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１，３−ジチオリデン）−１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、以下「Ｄ４」と称す。）：メロシアニン系化合物・・・０．１０質量部
・ＣＧＩ３２５（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、（２−アセチルオキシイミノメチル）−チオキサンテン−９−オン）：オキシム誘導体・・・０．９５質量部
・Ｆ７８０Ｆ（ＤＩＣ社製、フッ素形界面活性剤、３０質量％メチルエチルケトン溶液・・・０．５７質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・０．０４質量部
・メチルエチルケトン・・・２０質量部
-Preparation of photosensitive composition coating solution-
The following components were mixed to prepare a photosensitive composition solution.
[Composition of photosensitive composition coating solution]
-Pigment dispersion-82.9 parts by mass-Cyclomer P-ACA200 (manufactured by Daicel Corporation, methyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxy-4-acryloyloxymethylcyclohexyl methacrylate copolymer, molar composition ratio = 30) / 35/35 bromine number = 36gBr 2 / 100g, acid value = 118mgKOH / g, solid content concentration = 45 wt% propylene glycol monomethyl ether solution of weight-average molecular weight = 15,000) ... 53.9 parts by mass Epotohto YD-127 (manufactured by Tohto Kasei, bisphenol A type epoxy resin, hereinafter referred to as “CL1”) ... 14.3 parts by mass / DPHA (Nippon Kayaku, dipentaerythritol hexaacrylate) ... 13.0 masses Part 5- (5-tert-butylbenzo-1,3-dithiolidene) -1 3-diethyl-2-thiobarbituric acid, hereinafter referred to as "D4". ): Merocyanine-based compound: 0.10 parts by mass CGI325 (Ciba Specialty Chemicals, (2-acetyloxyiminomethyl) -thioxanthen-9-one): Oxime derivative: 0.95 parts by mass F780F (manufactured by DIC, fluorine-type surfactant, 30% by mass methyl ethyl ketone solution: 0.57 parts by mass, hydroquinone monomethyl ether: 0.04 parts by mass, methyl ethyl ketone: 20 parts by mass
−感光性フィルムの作製−
支持体として、厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（東レ社製、ルミラー１６ＱＳ５２）を用い、該支持体上に前記感光性組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、次いで、前記感光層の上に、前記保護フィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレンフイルムをラミネートで積層し、感光性フィルムを作製した。
-Production of photosensitive film-
A polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm (Lumirror 16QS52, manufactured by Toray Industries, Inc.) is used as a support, and the photosensitive composition coating liquid is dried on the support with a bar coater, so that the thickness of the photosensitive layer after drying becomes about 30 μm. And then dried in a hot air circulating dryer for 30 minutes at 80 ° C., and then a 12 μm thick polypropylene film was laminated as a protective film on the photosensitive layer to produce a photosensitive film. .
−ソルダーレジストパターンの形成−
−−感光性積層体の調製−−
前記基体として、プリント基板としての配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フイルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン社製、Ｖ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
-Solder resist pattern formation-
--- Preparation of photosensitive laminate--
As the substrate, a surface of a copper-clad laminate (printed wiring board having no through hole and a copper thickness of 12 μm) on which wiring was formed as a printed board was prepared by subjecting it to chemical polishing. A vacuum laminator (V130, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) was used on the copper clad laminate while peeling off the protective film from the photosensitive film so that the photosensitive layer of the photosensitive film was in contact with the copper clad laminate. Lamination was performed to prepare a photosensitive laminate in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order.
The pressure bonding conditions were a vacuum drawing time of 40 seconds, a pressure bonding temperature of 70 ° C., a pressure bonding pressure of 0.2 MPa, and a pressure application time of 10 seconds.
[評価]
前記感光性フィルム及び前記感光性積層体について、以下の条件で、最短現像時間、感度、解像度、及び保存安定性の評価を行った。最短現像時間以外の結果を表２に示す。
また、前記ソルダーレジストパターンについて、以下の条件で、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、及び耐金メッキ性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
[Evaluation]
The photosensitive film and the photosensitive laminate were evaluated for the shortest development time, sensitivity, resolution, and storage stability under the following conditions. The results other than the shortest development time are shown in Table 2.
The solder resist pattern was evaluated for pencil hardness, adhesion, solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, solder heat resistance, insulation resistance, and gold plating resistance under the following conditions. The results are shown in Tables 2 and 3.
＜最短現像時間＞
前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。なお、前記最短現像時間は１５秒であった（以下の例も同じ）。
<Minimum development time>
The polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the photosensitive laminate, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed on the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate at a pressure of 0.15 MPa. The time required from the start of spraying of the aqueous sodium solution until the photosensitive layer on the copper clad laminate was dissolved and removed was measured, and this was taken as the shortest development time. The shortest development time was 15 seconds (the same applies to the following examples).
＜感度＞
前記感光性積層体における感光層に対し、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、前記光照射手段としての４０５ｎｍのレーザ光源を有する特開２００６−３０９６６号公報に記載のパターン形成装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが露光前と同じ厚みとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（感度）とした。
なお、前記パターン形成装置は、前記ＤＭＤからなる光変調手段を有している。
<Sensitivity>
Using a pattern forming apparatus described in JP-A-2006-30966 having a 405 nm laser light source as the light irradiation unit from the polyethylene terephthalate film (support) side to the photosensitive layer in the photosensitive laminate. It was exposed by irradiating light energy different light from 0.1 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 at 2 1/2 times the interval, to cure the part of the area of the photosensitive layer. After standing at room temperature for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the photosensitive laminate, and an aqueous sodium carbonate solution (30 ° C., 1% by mass) is formed on the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate. Was sprayed at a spray pressure of 0.15 MPa for twice the minimum development time to dissolve and remove the uncured region, and the thickness of the remaining cured region was measured. Subsequently, the relationship between the light irradiation amount and the thickness of the cured layer was plotted to obtain a sensitivity curve. From the sensitivity curve thus obtained, the amount of light energy when the thickness of the cured region was the same as that before exposure was defined as the amount of light energy (sensitivity) necessary for curing the photosensitive layer.
The pattern forming apparatus has a light modulation unit made of the DMD.
＜解像度＞
前記感光性積層体を、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた前記感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン幅２０μｍから５０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記感度の測定で求めた前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記の方法により求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた永久パターンとしてのソルダーレジストパターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、ソルダーレジストパターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
<Resolution>
The photosensitive laminate was allowed to stand for 10 minutes at room temperature (23 ° C., 55% RH). From the obtained polyethylene terephthalate film (support) of the photosensitive laminate, each line width was exposed in steps of 1 μm from a line width of 20 μm to 50 μm using the pattern forming apparatus. The exposure amount at this time is the amount of light energy required to cure the photosensitive layer determined by the sensitivity measurement. After standing at room temperature for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film (support) was peeled off from the photosensitive laminate. Spray the entire surface of the photosensitive layer on the copper-clad laminate with a sodium carbonate aqueous solution (30 ° C., 1% by mass) as the developer at a spray pressure of 0.15 MPa for twice the shortest development time determined by the above method. Then, the uncured region was dissolved and removed. Observe the surface of the copper-clad laminate with a solder resist pattern as a permanent pattern obtained in this way with an optical microscope, and measure the minimum line width without any abnormalities such as tsumari and twist on the solder resist pattern line, This was the resolution. The smaller the numerical value, the better the resolution.
＜保存安定性＞
得られた感光性フィルムのシートを、黒ビニールとアルミ箔積層構造との遮光性防湿袋（東海アルミ箔株式会社製ＢＦ３Ｘ）に入れ、４０℃のドライオーブン中で３日間保存した。その後、該フィルムシートを取り出し、基板に積層してから前述の最短現像時間試験をおこない、その最短現像時間（ｔ３）を測定した。
現像に要する時間を感光性フィルム作製当日の最短現像時間（ｔ０）と比較した。具体的には、得られたｔ３／ｔ０比の値で、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：１．０〜１．３
△：１．３〜１．８
×：１．８以上
<Storage stability>
The obtained sheet of photosensitive film was put in a light-proof moisture-proof bag (BF3X manufactured by Tokai Aluminum Foil Co., Ltd.) made of black vinyl and an aluminum foil laminated structure, and stored in a dry oven at 40 ° C. for 3 days. Then removed the film sheet performs shortest development time test described above after laminated on a substrate, and measured the shortest developing time (t 3).
The time required for development was compared with the shortest development time (t 0 ) on the photosensitive film production day. Specifically, the t 3 / t 0 ratio value obtained was evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: 1.0 to 1.3
Δ: 1.3-1.8
X: 1.8 or more
＜鉛筆硬度＞
上記の感光性フィルムを、保護フィルムを剥離後、回路パターンの無い銅張り積層板上に真空ラミネートした。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行い、その後室温まで冷却し、硬化後のソルダーレジスト評価サンプルを得た。
<Pencil hardness>
The above-mentioned photosensitive film was vacuum laminated on a copper-clad laminate without a circuit pattern after peeling off the protective film. After cooling this to room temperature, exposure is performed under conditions of an exposure amount of 500 mJ / cm 2 , curing is performed at 150 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulating drying furnace, and then cooled to room temperature to obtain a solder resist evaluation sample after curing. It was.
ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験方法に準じ、鉛筆硬度試験機を用い、前記評価サンプルに荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。 In accordance with the test method of JIS K-5400, a pencil hardness tester was used to determine the highest hardness at which the film was not damaged when a load of 1 kg was applied to the evaluation sample.
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、硬化後の永久パターンに１ｍｍ碁盤目を１００個作製してセロハンテープにより剥離試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：９０／１００以上で剥離無し
△：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離無し
×：０／１００〜５０／１００未満で剥離無し
<Adhesion>
According to JIS K5400, 100 1 mm grids were prepared in the permanent pattern after curing, and a peel test was performed using a cellophane tape. The peeled state of the grid was observed and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: No peeling at 90/100 or more Δ: No peeling at 50/100 or more to less than 90/100 ×: No peeling at 0/100 to less than 50/100
＜耐溶剤性＞
前記鉛筆硬度評価用に作製したのと同様の硬化後のソルダーレジスト評価サンプルをイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
<Solvent resistance>
A cured solder resist evaluation sample similar to that prepared for the pencil hardness evaluation was immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes, and after confirming that there was no abnormality in appearance, a peel test was performed using a cellophane tape.
-Evaluation criteria-
○: No abnormality in the appearance of the coating film and no peeling.
X: The appearance of the coating film is abnormal or peels off.
＜耐酸性＞
前記鉛筆硬度評価用に作製したのと同様の硬化後のソルダーレジスト評価サンプルを１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
<Acid resistance>
A cured solder resist evaluation sample similar to that prepared for the pencil hardness evaluation is immersed in a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes, and after confirming that there is no abnormality in the appearance, a peel test is performed with a cellophane tape. It was.
-Evaluation criteria-
○: No abnormality in the appearance of the coating film and no peeling.
X: The appearance of the coating film is abnormal or peels off.
＜耐アルカリ性＞
前記鉛筆硬度評価用に作製したのと同様の硬化後のソルダーレジスト評価サンプルを５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
<Alkali resistance>
A cured solder resist evaluation sample similar to that prepared for the pencil hardness evaluation was immersed in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 30 minutes, and was checked for abnormal appearance and then peeled off using a cellophane tape. Went.
-Evaluation criteria-
○: No abnormality in the appearance of the coating film and no peeling.
X: The appearance of the coating film is abnormal or peels off.
＜はんだ耐熱性＞
前記鉛筆硬度評価用に作製したのと同様の硬化後のソルダーレジスト評価サンプルにロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常（剥離、膨れ）が無く、はんだの凹みの無いもの。
×：塗膜外観に異常（剥離、膨れ）が有るか、又ははんだの凹みの有るもの。
<Solder heat resistance>
A rosin-based flux or a water-soluble flux was applied to a cured solder resist evaluation sample similar to that prepared for the pencil hardness evaluation, and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. This was defined as one cycle, and after repeating 6 cycles, the appearance of the coating film was visually observed.
-Evaluation criteria-
○: There is no abnormality (peeling or swelling) in the appearance of the coating film, and there is no solder dent.
X: The appearance of the coating film is abnormal (peeling or swelling) or has a solder dent.
＜絶縁抵抗＞
ＩＰＣ−Ｂ−２５の櫛型テストパターンＢを用い、パターンＢ用のフォトマスクをかけて、前記レーザ装置にて、露光量として前記感度の測定で求めた前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量で全面露光し、３０℃６０秒間、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像、水洗、乾燥し、超高圧水銀灯にて、１００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光（ポスト露光）を行い、かつ１５０℃１時間の後加熱処理（ポストベーク処理）により試験基板を作製した。ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法に従って、常態での絶縁抵抗を測定し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：絶縁抵抗値が１０１０Ω以上
×：絶縁抵抗値が１０１０Ω未満
<Insulation resistance>
Necessary for curing the photosensitive layer obtained by measuring the sensitivity as an exposure amount with the laser device, using the IPC-B-25 comb-shaped test pattern B, applying a photomask for pattern B The entire surface is exposed with the amount of light energy, developed at 30 ° C. for 60 seconds, washed with 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, washed with water, dried, exposed at 100 mJ / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp (post-exposure), and 150 A test substrate was prepared by post-heating treatment (post-baking treatment) at 1 ° C. for 1 hour. According to the test method of IPC-SM-840B, the insulation resistance in the normal state was measured and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: Insulation resistance value is 10 10 Ω or more ×: Insulation resistance value is less than 10 10 Ω
＜耐金メッキ性＞
前記鉛筆硬度評価用に作製したのと同様の硬化後のソルダーレジスト評価サンプルを、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０体積％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗した。
次いで、１４．４体積％過硫酸アンモニウム水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に、１０体積％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬した後、水洗した。
次に、この試験基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メルプレートアクチベーター３５０の１０体積％水溶液）に７分間浸漬後、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの１０体積％硫酸水溶液）に室温で１分間浸漬後、水洗した。
次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰの１５体積％とシアン化金カリウムの３体積％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗して、更に、６０℃の温水で３分間浸漬してから、水洗後、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板を観察し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：全く異常が無いもの。
×：メッキ付着不良又はメッキによる凹みが観られたもの。
<Gold resistance>
A cured solder resist evaluation sample similar to that prepared for the pencil hardness evaluation was dipped in an acidic degreasing solution (manufactured by Nihon McDermitt, 20 vol% aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes, and then washed with water. did.
Next, the substrate was immersed in a 14.4% by volume aqueous ammonium persulfate solution at room temperature for 3 minutes, then washed with water, and further immersed in a 10% by volume sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, followed by washing with water.
Next, this test substrate is immersed in a 30 ° C. catalyst solution (Meltex, 10 volume% aqueous solution of Melplate Activator 350) for 7 minutes, washed with water, and 85 ° C. nickel plating solution (Meltex, Melplate). Ni-865M 10 volume% sulfuric acid aqueous solution) was immersed for 1 minute at room temperature and then washed with water.
Next, the test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution at 95 ° C. (Meltex, 15% by volume of Aurolectroles UP and 3% by volume of potassium cyanide cyanide, pH 6), followed by electroless gold plating. This was washed with water, further immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes, washed with water and dried. The obtained electroless gold plating evaluation board was observed and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: No abnormality at all.
X: Bad plating adhesion or dent due to plating was observed.
（実施例２〜９）
実施例１において、メロシアニン系化合物の種類及びその含有量を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、及び耐金メッキ性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
(Examples 2-9)
In Example 1, except that the kind of merocyanine compound and its content were changed as shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, sensitivity, resolution, storage stability, pencil hardness, adhesion, resistance Solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, solder heat resistance, insulation resistance, and gold plating resistance were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例１０〜１３）
実施例１において、オキシム誘導体の種類及びその含有量を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、及び耐金メッキ性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
(Examples 10 to 13)
In Example 1, the sensitivity, resolution, storage stability, pencil hardness, adhesion, and solvent resistance were the same as in Example 1 except that the types of oxime derivatives and their contents were changed as shown in Table 1. Evaluation of acidity, acid resistance, alkali resistance, solder heat resistance, insulation resistance, and gold plating resistance. The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例１４〜１９）
実施例１において、熱架橋剤の種類及びその含有量を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、及び耐金メッキ性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
(Examples 14 to 19)
In Example 1, the sensitivity, resolution, storage stability, pencil hardness, adhesion, resistance, and resistance were the same as in Example 1 except that the type and content of the thermal crosslinking agent were changed as shown in Table 1. Solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, solder heat resistance, insulation resistance, and gold plating resistance were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例２０及び実施例２１）
実施例１において、メロシアニン系化合物の含有量を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、及び耐金メッキ性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
(Example 20 and Example 21)
In Example 1, except that the content of the merocyanine compound was changed as shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, sensitivity, resolution, storage stability, pencil hardness, adhesion, solvent resistance, The acid resistance, alkali resistance, solder heat resistance, insulation resistance, and gold plating resistance were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
（比較例１〜４）
実施例１において、増感色素及びラジカル発生剤のいずれかの種類を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、及び耐金メッキ性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
(Comparative Examples 1-4)
In Example 1, the sensitivity, resolution, storage stability, pencil hardness, adhesion were the same as in Example 1 except that any kind of sensitizing dye and radical generator was changed as shown in Table 1. Evaluation was made on the property, solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, solder heat resistance, insulation resistance, and gold plating resistance. The results are shown in Tables 2 and 3.
（比較例５〜７）
実施例１において、メロシアニン系化合物、オキシム誘導体、及び熱架橋剤のいずれかを、表１に示すように添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感度、解像度、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、絶縁抵抗、及び耐金メッキ性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
(Comparative Examples 5-7)
In Example 1, except that any of the merocyanine compound, the oxime derivative, and the thermal crosslinking agent was not added as shown in Table 1, the sensitivity, resolution, storage stability, The pencil hardness, adhesion, solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, solder heat resistance, insulation resistance, and gold plating resistance were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
Ｄ４：５−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１，３−ジチオリデン）−１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸
Ｄ１３：５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン−１，３−インダンジオン
Ｄ１８：３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−１−メチル−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン
Ｄ２３：３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ−１，３−ジチオリデン）−クロマン−２，４−ジオン
Ｄ３１：２−（１−メチルベンズ−１，３−オキサゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ４０：２−（１−メチル−５，６−ジメトキシベンゾ−１，３−チアゾリデン）チオバルビツル酸
Ｄ４８：２−（１−メトキシエチル−α−ナフト−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ５１：５−（１−ｎ−オクチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）−１，３−ジエチルチオバルビツル酸
Ｄ５２：５−［２−（１−エチルベンゾ−１，３−チアゾリデン）メチル］−メチリデン−３−ヒドロキシエチルローダニン
ＤＥＴＸ−Ｓ：ジエチルチオキサントン
ＯＥ１：１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
ＯＥ３：１−（３，４−ジメトキシフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート
ＣＧＩ３２５：（２−アセチルオキシイミノメチル）−チオキサンテン−９−オン
ＯＥＮ１：下記構造式で表される化合物
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン
ＣＬ１：エポトートＹＤ−１２７（東都化成社製）
ＣＬ２：エポトートＺＸ−１０５９（東都化成社製）
ＣＬ３：エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成社製）
ＣＬ４：エピクロン４０５０（大日本インキ化学社製）とＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬社製）との質量比１：１の混合物
ＣＬ５：エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）とＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬社製）との質量比２：１の混合物
ＣＬ６：ＸＤ−１０００（日本化薬社製）
ＣＬ７：エピクロンＴＳＲ−９６０とエピクロン４０５０（いずれも大日本インキ化学社製）との質量比１：２の混合物
D4: 5- (5-tert-butylbenzo-1,3-dithiolidene) -1,3-diethyl-2-thiobarbituric acid D13: 5-tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene-1,3-indandione D18: 3- (5-tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene) -1-methyl-tetrahydroquinoline-2,4-dione D23: 3- (5-tert-butyl-benzo-1,3-dithiolidene ) -Chroman-2,4-dione D31: 2- (1-methylbenz-1,3-oxazolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid D40: 2- (1-methyl-5,6-dimethoxybenzo-) 1,3-thiazolidene) thiobarbituric acid D48: 2- (1-methoxyethyl-α-naphth-1,3-thiazolidene) -1,3-diethylthiobar Turic acid D51: 5- (1-n-octylbenzo-1,3-thiazolidene) -1,3-diethylthiobarbituric acid D52: 5- [2- (1-ethylbenzo-1,3-thiazolidene) methyl] -Methylidene-3-hydroxyethylrhodanine DETX-S: Diethylthioxanthone OE1: 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate OE3: 1- (3,4 -Dimethoxyphenyl) -butane-1,2-dione-2-oxime-O-acetate CGI325: (2-acetyloxyiminomethyl) -thioxanthen-9-one OEN1: a compound represented by the following structural formula
CL2: Epototo ZX-1059 (manufactured by Toto Kasei)
CL3: Epototo YSLV-80XY (manufactured by Toto Kasei)
CL4: Epiklon 4050 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and EOCN-103S (Nippon Kayaku Co., Ltd.) in a mass ratio of 1: 1 CL5: Epicoat 1004 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and EPPN-501H (Nipponization) 2) Mixture CL6: XD-1000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
CL7: Mixture of Epiklone TSR-960 and Epiklone 4050 (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) in a mass ratio of 1: 2.
表２及び表３の結果より、光重合開始系化合物がメロシアニン系化合物及びオキシ誘導体を含み、かつ熱架橋剤を含む感光性組成物を用いた実施例１〜２１は、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつソルダーレジストに要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能なことが判った。 From the results of Tables 2 and 3, Examples 1 to 21 using the photosensitive composition in which the photopolymerization initiating compound includes a merocyanine compound and an oxy derivative and includes a thermal crosslinking agent are high sensitivity and high resolution. In addition, it was found that the storage stability is good, and various properties required for the solder resist are good and a high-definition permanent pattern can be formed.
本発明の感光性組成物及び感光性フィルムは、高感度及び高解像度であり、保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能である。このため、プリント基板におけるソルダーレジストなどの永久パターン形成用として特に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性組成物により形成された感光層を用いるため、特に、プリント基板における高精細なソルダーレジストパターンの形成に好適に用いることができる。
The photosensitive composition and photosensitive film of the present invention have high sensitivity and high resolution, good storage stability, and have good properties required to form a high-definition permanent pattern. For this reason, it can be particularly suitably used for forming a permanent pattern such as a solder resist on a printed circuit board.
Since the permanent pattern formation method of the present invention uses a photosensitive layer formed of the photosensitive composition of the present invention, it can be suitably used particularly for forming a high-definition solder resist pattern on a printed circuit board.
Claims (13)
A printed circuit board, wherein a permanent pattern is formed by the permanent pattern forming method according to claim 12.
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