JP2008063164A - Method for producing high-purity cobalt compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、純度が９９％以上のコバルト含有量４５．０〜６５．０ｗｔ％の高純度コバルト化合物、及びそれらの化合物から得られる純度９９％以上、且つナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下のコバルト含有量７０．０〜８０．０ｗｔ％の高純度コバルト酸化物、さらにはそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a high-purity cobalt compound having a purity of 99% or more and a cobalt content of 45.0 to 65.0 wt%, and a cobalt content of 99% or more and a sodium content of 50 ppm or less obtained from these compounds. The present invention relates to 70.0 to 80.0 wt% of high-purity cobalt oxide, and further to a production method thereof.
高純度コバルトは、半導体素子、電子デバイス、記録素子等の分野において使用されている。かかる目的で使用されている高純度コバルトの純度は、通常９９〜９９．９９９％である。しかしながら近年それら素子等の高集積度化、あるいは新規構造素子の製造に伴い、高純度コバルトに僅かであるが含まれる種々の不純物（重金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、またはそれらのイオン）、例えば鉄、ニッケルの存在は、界面接合部において種々の問題を引き起こす原因となっている。また、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素は、ゲート絶縁膜中を容易に移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となるなどの問題を引き起こすことが認識され、より一層の高純度のコバルトが求められている。 High purity cobalt is used in the fields of semiconductor elements, electronic devices, recording elements and the like. The purity of high-purity cobalt used for this purpose is usually 99 to 99.999%. However, in recent years, various impurities (heavy metal, alkali metal, alkaline earth metal, or ions thereof) that are slightly contained in high-purity cobalt due to high integration of these elements or the manufacture of new structural elements. For example, the presence of iron and nickel causes various problems at the interface joint. In addition, it has been recognized that alkali metal elements such as sodium and potassium easily move in the gate insulating film and cause problems such as deterioration of MOS-LSI interface characteristics. It has been demanded.
従来高純度コバルトを得るためには、原料として金属コバルトを含有する原料や、コバルト化合物、又はコバルト酸化物を用いて、金属コバルトを製造する方法が一般的であり、この場合これらの原料に含まれる種々の不純物（重金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）の含量を金属コバルトとする前の工程で十分低減する必要がある。かかる高純度コバルトを製造する方法として、例えば溶媒抽出、イオン交換、あるいは電解精製等の湿式処理による金属元素の分離、乾燥水素ガス処理による酸素等のガス性元素の除去、またはフロートゾーンメルト精製法があった。しかしこれらの方法は制御が難しく、工業的規模で、かつ収率よく安価に高純度コバルトを供給することが難しいという問題があった。 Conventionally, in order to obtain high-purity cobalt, a raw material containing metallic cobalt as a raw material and a method of producing metallic cobalt using a cobalt compound or cobalt oxide are generally used. It is necessary to reduce the content of various impurities (heavy metal, alkali metal, or alkaline earth metal) sufficiently in the previous step before making the metal cobalt. As a method for producing such high-purity cobalt, for example, separation of metal elements by wet processing such as solvent extraction, ion exchange, or electrolytic purification, removal of gaseous elements such as oxygen by dry hydrogen gas processing, or float zone melt purification method was there. However, these methods have a problem that it is difficult to control, and it is difficult to supply high-purity cobalt on an industrial scale and in a high yield at a low cost.
例えば、コバルト原料として塩化コバルト材料を塩酸処理によりコバルトイオンを含む塩酸酸性水溶液とし、イオン交換クロマトグラフにより銅イオン等の不純物を除去した後、蒸発乾固又は水酸化アンモニアで中和してコバルト塩化物又は水酸化物とした後、還元して高純度コバルトとする方法が知られている（特許文献１、２）。しかし水酸化アンモニアで中和する方法では、水酸化コバルトの収率が悪いと言う問題があった。また、蒸発乾固する方法では、過大なコストを要する工程を含むこと、さらに塩化水素ガスが放出されるということから、コストの点及び作業環境上問題があった。 For example, a cobalt chloride material as a cobalt raw material is made into an acidic aqueous solution containing hydrochloric acid by treatment with hydrochloric acid, and impurities such as copper ions are removed by ion exchange chromatography, followed by evaporation to dryness or neutralization with ammonia hydroxide to obtain cobalt chloride. A method is known in which a product or hydroxide is reduced to high purity cobalt (Patent Documents 1 and 2). However, the method of neutralizing with ammonia hydroxide has a problem that the yield of cobalt hydroxide is poor. In addition, the method of evaporating and drying has a problem in terms of cost and working environment because it includes a process that requires excessive cost and hydrogen chloride gas is released.
そこで、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムによる中和沈殿処理を行うことにより低コストかつ大量に、かつ環境に優しい条件で製造する方法が開発された（特許文献３）。しかしこれらのアルカリ水溶液を用いた中和沈殿処理では、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が多量に混入し、新たな問題が生じることとなった。すなわち、高純度コバルトの原料であるコバルト酸化物は、電子部品のセラミック材料、触媒材料として用いられているが、それらに含まれるナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属は、反応性が高いため製造工程の焼成時に不具合が生じる、また電気抵抗が減少するなどの原因になると考えられるからである。これらの解決方法として、コバルト酸化物ならびにその原料となるコバルト化合物からのアルカリ金属の除去が試みられた。しかし、アルカリ金属を含有するコバルト酸化物を、アルカリ金属を除去するため一般的に用いられている湿式洗浄又は加熱による揮発等の方法で処理をしても、アルカリ金属を効率的に、完全に除去することは困難でありコバルト酸化物の原料であるコバルト化合物に含まれるアルカリ金属含量を事前に低減する必要があった。
本発明は、高純度コバルトを製造するために使用し得る高純度コバルト化合物、及び高純度コバルト酸化物、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the high purity cobalt compound and high purity cobalt oxide which can be used in order to manufacture high purity cobalt, and those manufacturing methods.
本発明者らは、従来の製造方法による問題のない、低コストかつ大量に、かつ環境に優しい条件で高純度コバルトを製造することができる方法を開発すべく鋭意研究した結果、コバルト原料から調製したコバルトイオンを含む酸水溶液を、特定の条件下でアルカリ水溶液で中和することによりコバルト化合物を沈殿させることで、特定の好ましくない不純物（重金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、またはそれらのイオン）の混入を最低限に防ぐことができることを見いだした。さらに、その高純度コバルト化合物を脱水縮合処理してコバルト酸化物とし、かつデカンテーション水洗することによりナトリウム含量を大幅に減少させることができることを見いだした。さらに、この高純度コバルト酸化物を用いて、コバルトへの還元を行うことにより、高純度のコバルトが、低コストでかつ環境に優しい条件で得られることを見いだした。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。 As a result of earnest research to develop a high-purity cobalt that can be produced at low cost, in large quantities, and under environmentally friendly conditions, the inventors have prepared from a cobalt raw material. The cobalt compound is precipitated by neutralizing the acid aqueous solution containing cobalt ions with an alkaline aqueous solution under a specific condition, so that certain undesirable impurities (heavy metal, alkali metal, or alkaline earth metal, or their I found out that contamination of ions) can be minimized. Furthermore, it has been found that the sodium content can be significantly reduced by dehydrating and condensing the high-purity cobalt compound into cobalt oxide and washing with decantation water. Furthermore, it has been found that high-purity cobalt can be obtained at low cost under environmentally friendly conditions by performing reduction to cobalt using this high-purity cobalt oxide. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明に係る高純度コバルト化合物は、コバルト含有量が４５．０〜６５．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上であることを特徴とする。また、本発明に係る高純度コバルト化合物は、コバルト含有量が４５．０〜６５．０ｗｔ％で空間群が
また本発明に係る高純度コバ
ルト酸化物は、コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上であることを特徴とする。また本発明に係る高純度コバルト酸化物は、コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％で空間群が
さらに本発明に係る高純度コバルト化合物の製造方法は、
コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、
前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、
前記沈殿をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、
前記分離された沈殿を乾燥することを特徴とする。
Furthermore, the method for producing a high purity cobalt compound according to the present invention includes:
The cobalt raw material is acid-treated with an acidic aqueous solution to obtain a cobalt ion aqueous solution,
The cobalt ion aqueous solution is neutralized with an alkaline aqueous solution to obtain a cobalt compound precipitate,
Decantation wash the precipitate,
Filtering and separating the washed precipitate;
The separated precipitate is dried.
また本発明に係る高純度コバルト化合物の製造方法は、前記コバルトイオン水溶液をイオン交換クロマトグラフ処理して重金属不純物を除去した後、アルカリ水溶液で中和することを特徴とする。 The method for producing a high-purity cobalt compound according to the present invention is characterized in that the cobalt ion aqueous solution is subjected to ion exchange chromatography to remove heavy metal impurities and then neutralized with an alkaline aqueous solution.
また本発明に係る高純度コバルト化合物の製造方法は、前記酸水溶液が、塩酸、硫酸、弗酸、硝酸のいずれかであることを特徴とする。 In the method for producing a high purity cobalt compound according to the present invention, the acid aqueous solution is any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and nitric acid.
また本発明に係る高純度コバルト化合物の製造方法は、前記中和沈澱処理が、コバルトイオン水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に、攪拌され、ｐＨが８．０〜１２．０に維持された反応容器中の水に添加することを特徴とする。 Further, in the method for producing a high purity cobalt compound according to the present invention, the neutralization precipitation treatment is performed by simultaneously stirring the cobalt ion aqueous solution and the alkaline aqueous solution, and maintaining the pH at 8.0 to 12.0. It is characterized by being added to the water in it.
また本発明に係る高純度コバルト化合物の製造方法は、前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のいずれかであることを特徴とする。 In the method for producing a high purity cobalt compound according to the present invention, the alkaline aqueous solution is any one of a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
本発明に係る高純度コバルト酸化物の製造方法は、
コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、
前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、
前記沈殿をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、
前記分離された沈殿を乾燥して高純度コバルト化合物を得、
前記コバルト化合物を脱水縮合処理してコバルト酸化物とし、
前記コバルト酸化物をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された酸化物を乾燥することを特徴とする。
The method for producing a high purity cobalt oxide according to the present invention includes:
The cobalt raw material is acid-treated with an acidic aqueous solution to obtain a cobalt ion aqueous solution,
The cobalt ion aqueous solution is neutralized with an alkaline aqueous solution to obtain a cobalt compound precipitate,
Decantation wash the precipitate,
Filtering and separating the washed precipitate;
The separated precipitate is dried to obtain a high purity cobalt compound,
The cobalt compound is subjected to dehydration condensation treatment to form a cobalt oxide,
Decantation washing the cobalt oxide,
The washed oxide is dried.
また本発明に係る高純度コバルト酸化物の製造方法は、前記コバルトイオン水溶液をイオン交換クロマトグラフ処理して重金属不純物を除去した後、アルカリ水溶液で中和することを特徴とする。 The high purity cobalt oxide production method according to the present invention is characterized in that the cobalt ion aqueous solution is ion-exchange chromatographed to remove heavy metal impurities and then neutralized with an alkaline aqueous solution.
また本発明に係る高純度コバルト酸化物の製造方法は、前記酸水溶液が、塩酸、硫酸、弗酸、硝酸のいずれかであることを特徴とする。 In the method for producing a high purity cobalt oxide according to the present invention, the acid aqueous solution is any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and nitric acid.
また本発明に係る高純度コバルト酸化物の製造方法は、前記中和沈澱処理が、コバルトイオン水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に、攪拌され、ｐＨが８．０〜１２．０に維持された反応容器中の水に添加することを特徴とする。 Further, in the method for producing a high purity cobalt oxide according to the present invention, the neutralization precipitation treatment is a reaction in which a cobalt ion aqueous solution and an alkaline aqueous solution are simultaneously stirred, and the pH is maintained at 8.0 to 12.0. It is characterized by being added to water in a container.
また本発明に係る高純度コバルト酸化物の製造方法は、前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のいずれかであることを特徴とする。 In the method for producing a high purity cobalt oxide according to the present invention, the alkaline aqueous solution is either a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution.
また、本発明は、高純度コバルト酸化物のナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下である事を特徴とする高純度コバルト酸化物の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the high purity cobalt oxide characterized by the sodium content of a high purity cobalt oxide being 50 ppm or less.
また本発明には、前記記載の脱水縮合時の付着水を除いた状態での重量減少率が８．０〜３８．０ｗｔ％の物である事を特徴とする高純度コバルト酸化物の製造方法に関する。 The present invention also provides a method for producing a high-purity cobalt oxide, characterized in that the weight reduction rate after removing the adhering water during the dehydration condensation is 8.0 to 38.0 wt%. About.
本発明は、純度９９％以上のコバルト含有量４５．０〜６５．０ｗｔ％の高純度コバルト化合物、及びそれらの化合物を経由して得られたナトリウム含有量５０ｐｐｍ以下であり、且つ純度９９％以上のコバルト含有量７０．０〜８０．０ｗｔ％の高純度コバルト酸化物である。本発明の製造方法によれば、前記高純度コバルト化合物及び酸化物を低コストかつ大量に、かつ環境に優しい条件で製造することができる。またかかるコバルト含有量７０．０〜８０．０ｗｔ％の高純度コバルト酸化物を用いることで低コストかつ大量に、かつ環境に優しい条件で高純度コバルトを製造することができる。 The present invention is a high-purity cobalt compound having a cobalt content of 45.0 to 65.0 wt% with a purity of 99% or more, and a sodium content of 50 ppm or less obtained via these compounds, and a purity of 99% or more. Is a high purity cobalt oxide having a cobalt content of 70.0 to 80.0 wt%. According to the production method of the present invention, the high-purity cobalt compound and oxide can be produced at low cost, in large quantities, and under environmentally friendly conditions. Moreover, by using such a high-purity cobalt oxide having a cobalt content of 70.0 to 80.0 wt%, high-purity cobalt can be produced at low cost, in large quantities, and under environmentally friendly conditions.
以下、発明を実施するための最良の形態を図に基づいて説明する。 The best mode for carrying out the invention will be described below with reference to the drawings.
（高純度コバルト化合物）
本発明の高純度コバルト化合物は、コバルト含有量が４５．０〜６５．０ｗｔ％の範囲の化合物である。本発明の高純度コバルト化合物には、単一の化合物のみならず複数他種類の化合物の混合物も含まれる。かかる化合物としては、水酸化コバルト、炭酸コバルトが挙げられる。
(High purity cobalt compound)
The high-purity cobalt compound of the present invention is a compound having a cobalt content in the range of 45.0 to 65.0 wt%. The high purity cobalt compound of the present invention includes not only a single compound but also a mixture of a plurality of other types of compounds. Such compounds include cobalt hydroxide and cobalt carbonate.
ここでコバルト含有量とは、化合物全体の重量に占めるコバルト金属の重量％を意味する。また本発明の高純度コバルト化合物はコバルト純度が９９％以上、好ましくは９９．９％以上であることを特徴とする。ここでコバルト純度とは、コバルト化合物に含まれるコバルト及びその他の特定の元素を合計した際の、コバルトに対するその他の元素の含有量を意味する。具体的には他の元素として、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｃｒ，Ｍｎ、Ｎａ，Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ｐｂが挙げられ、これらの含有量は、コバルトに対して質量ｐｐｍとして計算される値である（測定各元素の濃度＝測定各元素の総量／コバルトの総量）。 Here, the cobalt content means the weight percent of cobalt metal in the total weight of the compound. The high-purity cobalt compound of the present invention is characterized in that the cobalt purity is 99% or more, preferably 99.9% or more. Here, the cobalt purity means the content of other elements with respect to cobalt when cobalt and other specific elements contained in the cobalt compound are totaled. Specific examples of other elements include Mg, Al, Si, Ca, Cr, Mn, Na, Fe, Ni, Cu, Zn, and Pb. These contents are calculated as ppm by mass with respect to cobalt. (Concentration of each measured element = total amount of each measured element / total amount of cobalt).
（高純度コバルト化合物の製造方法）
図１に示される通り、上で説明した本発明の高純度コバルト化合物の製造方法は、コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、前記沈殿をデカンテーション洗浄し、前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、前記分離された沈殿を乾燥することを特徴とすることを特徴とする。
(Method for producing high-purity cobalt compound)
As shown in FIG. 1, the high purity cobalt compound production method of the present invention described above is obtained by acid-treating a cobalt raw material with an acidic aqueous solution to form a cobalt ion aqueous solution. A precipitate of cobalt compound is obtained by neutralization with decantation, the precipitate is decanted and washed, the washed precipitate is separated by filtration, and the separated precipitate is dried. .
本発明の方法において使用可能なコバルト原料は特に限定はなく、コバルトを金属として、又はイオンとして含む物を使用することができる。また状態として、固体状、溶液状で使用可能である。具体的な固体状原料として、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、しゅう酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、蟻酸コバルト、コバルトメタルが挙げられ、溶液状原料として、硫酸コバルト、硝酸コバルト、しゅう酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトが挙げられる。特に塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、コバルトメタルの使用が好ましい。コバルトの純度として９９〜９９．９％程度であれば使用可能である。さらに、不純物として通常含有される他の金属イオンが含まれていても使用可能である。 The cobalt raw material which can be used in the method of the present invention is not particularly limited, and a material containing cobalt as a metal or ion can be used. Further, it can be used in a solid state or a solution state. Specific solid raw materials include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate, cobalt oxalate, cobalt chloride, cobalt carbonate, cobalt bromide, cobalt formate, and cobalt metal, and solution raw materials include cobalt sulfate and cobalt nitrate. , Cobalt oxalate, cobalt chloride, and cobalt bromide. In particular, use of cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate, and cobalt metal is preferable. If the purity of cobalt is about 99 to 99.9%, it can be used. Furthermore, it can be used even if other metal ions usually contained as impurities are contained.
本発明で上のコバルト原料を酸処理してコバルトイオン水溶液とする目的で使用可能な酸についても特に制限はなく、コバルト原料中のコバルトを溶解する種々の無機酸が好ましく使用可能である。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸が挙げられ、特に塩酸の使用が好ましい。また不純物をできるだけ含まないものが好ましい。不純物としては、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。かかる酸水溶液は、市販されているものをそのまま使用することも可能である。また塩酸に関しては、高純度水に高純度の塩酸ガスを吹き込んで調整することも好ましい。酸濃度についても特に制限はなく原料のコバルトを十分溶解させる濃度であればよい。好ましくは７〜９ｍｏｌ／Ｌ程度である。溶解方法には特に制限はなく、不純物の混入を防止し、かつ容器壁からの不純物金属等が溶け込まない材質、形状の容器を用いて、攪拌しながら少しずつ溶解させることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular also about the acid which can be used in the present invention for the purpose of acid-treating the above cobalt raw material to make a cobalt ion aqueous solution, and various inorganic acids that dissolve cobalt in the cobalt raw material can be preferably used. Specific examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid, and hydrochloric acid is particularly preferable. Moreover, what does not contain an impurity as much as possible is preferable. Examples of impurities include heavy metals, alkali metals, alkaline earth metals, and the like. As such an acid aqueous solution, a commercially available one can be used as it is. Regarding hydrochloric acid, it is also preferable to adjust by blowing high purity hydrochloric acid gas into high purity water. There is no restriction | limiting in particular also about acid concentration, What is necessary is just the density | concentration which fully dissolves cobalt of a raw material. Preferably it is about 7-9 mol / L. There is no particular limitation on the dissolution method, and it is preferable to dissolve the solution little by little with stirring using a container of a material and a shape that prevents impurities from being mixed and does not dissolve the impurity metal from the container wall.
酸処理により得られるコバルト水溶液の濃度についても特に制限はなく、次の工程であるアルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得る工程、又は陰イオン交換クロマトグラフの工程に適するように適宜調節することが可能である。具体的にはアルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得る工程のためにはコバルトイオンの濃度に換算して１０〜１００g/Lの範囲、また陰イオン交換クロマトグラフの工程のためにはコバルトイオンの濃度に換算して１０〜１００g/Lの範囲に調整することが好ましい。 The concentration of the aqueous cobalt solution obtained by the acid treatment is not particularly limited, and is appropriately adjusted to be suitable for the step of obtaining a cobalt compound by neutralization with an alkaline aqueous solution, which is the next step, or the step of anion exchange chromatography. Is possible. Specifically, for the step of obtaining a cobalt compound precipitate by neutralizing with an alkaline aqueous solution, it is in the range of 10 to 100 g / L in terms of the concentration of cobalt ion, and for the step of anion exchange chromatography. It is preferable to adjust to a concentration of 10 to 100 g / L in terms of cobalt ion concentration.
また次の工程の前に得られたコバルトイオンを含む酸水溶液の元素分析を行うことが好ましい。元素分析の方法は特に制限はないが、コバルト、他の重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属の検出限界が１ｐｐｔ程度である方法、装置の使用が好ましい。具体的には誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）が挙げられる。 Moreover, it is preferable to perform elemental analysis of the acid aqueous solution containing cobalt ions obtained before the next step. The method of elemental analysis is not particularly limited, but it is preferable to use a method and apparatus in which the detection limit of cobalt, other heavy metals, alkali metals, and alkaline earth metals is about 1 ppt. Specific examples include an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
本発明の中和沈澱処理は、前記得られたコバルト水溶液を、アルカリ水溶液で中和して不溶性のコバルト化合物を沈殿させることを特徴とする。ここで使用可能なアルカリ水溶液は特に制限はなく、コバルトイオンを不溶性の化合物にして沈殿させるとともに、コバルトイオン以外の他の金属イオンは水溶液中に可溶性のままにするものであればよい。かかるアルカリ水溶液によりコバルトイオンのみが不溶性の沈殿として分離可能となる。具体的にはアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。ナトリウムイオンの混入を避けるべき場合には特に水酸化カリウム水溶液の使用が好ましい半導体製造用として市販されている高純度水酸化ナトリウム水溶液をそのまま使用することが可能であるし、また高純度ナトリウム、高純度水酸化ナトリウムを高純度水に溶解して調製することも可能である。高純度コバルト化合物に含まれる不純物としてナトリウム、カリウム、マグネシウムが問題とならない場合にはアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液が好ましく使用可能である。また高純度コバルトに含まれる不純物としてナトリウム、カリウム、マグネシウムが問題となる場合には中和時の反応条件を制御する、特にｐＨの制御を行う事により結晶構造内へのナトリウム、カリウムの混入量は、低減可能である。また、中和後の脱水、水洗によっても高純度コバルト酸化物に含まれるナトリウム、カリウムの混入量低減は可能である。アルカリ水溶液の濃度についても特に制限はないが、５〜２０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよい。 The neutralization precipitation treatment of the present invention is characterized in that the obtained cobalt aqueous solution is neutralized with an alkaline aqueous solution to precipitate an insoluble cobalt compound. There are no particular restrictions on the alkaline aqueous solution that can be used here, as long as cobalt ions are precipitated as insoluble compounds and other metal ions other than cobalt ions remain soluble in the aqueous solution. Such an alkaline aqueous solution makes it possible to separate only cobalt ions as an insoluble precipitate. Specifically, sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution are mentioned as alkaline aqueous solution. When contamination with sodium ions is to be avoided, it is possible to use a high-purity sodium hydroxide aqueous solution that is commercially available for semiconductor production, which is particularly preferable to use a potassium hydroxide aqueous solution. It is also possible to prepare by dissolving pure sodium hydroxide in high purity water. When sodium, potassium, and magnesium are not problematic as impurities contained in the high-purity cobalt compound, an aqueous sodium hydroxide solution can be preferably used as the alkaline aqueous solution. If sodium, potassium, or magnesium is a problem as impurities contained in high-purity cobalt, control the reaction conditions during neutralization, especially the amount of sodium and potassium mixed into the crystal structure by controlling the pH. Can be reduced. Moreover, the amount of sodium and potassium contained in the high-purity cobalt oxide can be reduced by dehydration and washing with water after neutralization. Although there is no restriction | limiting in particular also about the density | concentration of aqueous alkali solution, What is necessary is just the range of 5-20 mol / L.
コバルト水溶液をアルカリ水溶液で中和する方法については特に限定はない。反応容器中のコバルト水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法、又はコバルト水溶液中と、アルカリ水溶液とを同時に反応容器中に添加する方法が使用可能である。特に本発明において、好ましい方法は、コバルトイオン水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に、温度についても特に制限はないが、２０〜８０℃の範囲を維持することが好ましい。 There is no particular limitation on the method of neutralizing the cobalt aqueous solution with the alkaline aqueous solution. A method of adding an alkaline aqueous solution to the aqueous cobalt solution in the reaction vessel or a method of simultaneously adding the aqueous cobalt solution and the aqueous alkaline solution into the reaction vessel can be used. In particular, in the present invention, a preferable method is that the cobalt ion aqueous solution and the alkaline aqueous solution are simultaneously not limited in temperature, but it is preferable to maintain a range of 20 to 80 ° C.
２０〜８０℃の範囲に維持され、ｐＨが７．０〜１３．０（好ましくは８．０〜１２．０）にアルカリ水溶液により維持された反応容器中の水に攪拌しつつ添加することが好ましい。ここで、添加するコバルトイオン水溶液の濃度は１０〜１００g/Lの範囲、アルカリ水溶液の濃度は５〜２０mol/Lの範囲であることが好ましい。また添加速度は特に制限はないが、１０〜７０ｍｌ／分の範囲が好ましい。かかる条件で中和することにより生じる沈殿は、反応後反応容器の底部に沈殿し、容易に上澄み溶液と分離することができる。反応中の水溶液のｐＨについてはコバルトイオンが不溶性のコバルト化合物となる範囲であれば特に制限はなく８以上の範囲であればよい。本発明ではコバルト化合物が十分沈殿を生成し反応溶液から分離され、かつ不純物がその沈殿に混入しない条件として１０．０〜１２．０に維持されることが好ましい。 It can be added with stirring to water in a reaction vessel maintained in the range of 20 to 80 ° C. and maintained at pH 7.0 to 13.0 (preferably 8.0 to 12.0) with an alkaline aqueous solution. preferable. Here, the concentration of the cobalt ion aqueous solution to be added is preferably in the range of 10 to 100 g / L, and the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 5 to 20 mol / L. The addition rate is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 70 ml / min. The precipitate produced by neutralization under such conditions precipitates at the bottom of the reaction vessel after the reaction and can be easily separated from the supernatant solution. The pH of the aqueous solution during the reaction is not particularly limited as long as the cobalt ions are in an insoluble cobalt compound, and may be in the range of 8 or more. In the present invention, it is preferable that the cobalt compound is sufficiently separated from the reaction solution to generate a precipitate, and is maintained at 10.0 to 12.0 as a condition that impurities are not mixed into the precipitate.
中和反応形式にも特に制限はなく、いわゆるバッチ式、及び連続式のどちらでも可能である。連続式の場合反応装置に設けたオーバーフローパイプにより、生成したコバルト含有量４５．０〜６５．０ｗｔ％の高純度コバルト化合物沈殿を連続的に取り出すことができることからより効率的に行うことができる。 The neutralization reaction type is not particularly limited, and can be either a batch type or a continuous type. In the case of the continuous type, the generated high purity cobalt compound precipitate having a cobalt content of 45.0 to 65.0 wt% can be continuously taken out by the overflow pipe provided in the reaction apparatus, which can be carried out more efficiently.
本発明はさらに前記沈殿をデカンテーション洗浄することを特徴とする。デカンテーション洗浄とは、具体的には反応容器を傾けて上澄み水溶液を除いた後沈殿に純水を加え攪拌した後静置して沈殿を再び反応容器の底部に沈殿させ、上清を除くことを意味する。かかるデカンテーション洗浄（必要ならば数回繰り返す）により、沈殿の表面等に付着している水溶性の塩や、イオン、化合物等を十分除くことが可能となる。特にアルカリ水溶液で用いたアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンの除去に効果的である。 The present invention is further characterized by decanting the precipitate. Specifically, the decantation washing is to remove the supernatant by removing the supernatant after removing the supernatant aqueous solution, adding pure water to the precipitate, stirring, and letting it stand to settle again at the bottom of the reaction vessel. Means. Such decantation washing (repeated several times if necessary) makes it possible to sufficiently remove water-soluble salts, ions, compounds, and the like adhering to the surface of the precipitate. In particular, it is effective for removing alkali metal ions, particularly sodium ions, used in an alkaline aqueous solution.
得られたコバルト化合物は、濾過により分離され、さらに乾燥される。沈殿の濾過方法及び濾過装置については特に限定はなく、通常公知の粉体物質を濾過分離する方法及び装置が好ましく使用できる。具体的には、吸引ろ過法、フィルタープレス法、遠心分離法が挙げられる。濾過分離された沈殿は通常公知の粉体物質を乾燥するための方法、装置を用いて乾燥することができる。 The obtained cobalt compound is separated by filtration and further dried. There is no particular limitation on the method and apparatus for filtering the precipitate, and a generally known method and apparatus for filtering and separating powder substances can be preferably used. Specific examples include a suction filtration method, a filter press method, and a centrifugal separation method. The precipitate separated by filtration can be dried using a generally known method and apparatus for drying a powder substance.
なお、上で説明した、デカンテーション洗浄、濾過分離、乾燥工程については本発明を実施する際に必要な場合に適宜行うことができる工程である。特に得られたコバルト含有量４５．０〜６５．０％の高純度コバルト化合物沈殿は通常の乾燥方法により十分乾燥することができる。具体的には４０〜１００℃で、真空乾燥装置内で１０〜２０時間保持する。 The decantation cleaning, filtration separation, and drying steps described above are steps that can be appropriately performed when necessary when carrying out the present invention. In particular, the obtained high-purity cobalt compound precipitate having a cobalt content of 45.0 to 65.0% can be sufficiently dried by an ordinary drying method. Specifically, it is kept at 40 to 100 ° C. for 10 to 20 hours in a vacuum drying apparatus.
また本発明は、場合によりアルカリ水様液で中和沈殿する前に、コバルト水溶液を陰イオンクロマトグラフにより前処理して、コバルト水様液中の種々の不純物の濃度を下げることが好ましい。除かれるべき金属イオンとしては、ニッケル、鉄、マンガンイオンが含まれる。陰イオンクロマトグラフに使用可能な陰イオン交換体には特に限定はないが、コバルトイオンとその他の金属イオンを選択的に吸脱着可能な交換体であればよい。具体的には無機性の陰イオン交換体としてはジルコニウム系、アンチモン系、マグネシウム、アルミニウム系が挙げられ、また有機性の陰イオン交換体としては４級アンモニウム基、１−３級アミノ基などが挙げられる。特に除かれるべき不純物が２価の陽イオン（銅イオン、ニッケルイオン等）の場合には、公知の陰イオン交換クロマトグラフ装置を用いて可能である（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４６１（２００４）９４−９８）。
かかる処理により、除かれるべき金属イオンの濃度を約０．１重量％程度に減少することが可能である。
Further, in the present invention, it is preferable to reduce the concentration of various impurities in the cobalt aqueous solution by pretreating an aqueous cobalt solution with an anion chromatograph before neutralization and precipitation with an alkaline aqueous solution. Metal ions to be removed include nickel, iron and manganese ions. The anion exchanger that can be used in the anion chromatograph is not particularly limited as long as it is an exchanger that can selectively adsorb and desorb cobalt ions and other metal ions. Specific examples of inorganic anion exchangers include zirconium, antimony, magnesium, and aluminum, and examples of organic anion exchangers include quaternary ammonium groups and tertiary amino groups. Can be mentioned. In particular, when the impurities to be removed are divalent cations (copper ions, nickel ions, etc.), it is possible to use a known anion exchange chromatograph (Thin Solid Films 461 (2004) 94-98). .
Such treatment can reduce the concentration of metal ions to be removed to about 0.1% by weight.
（高純度コバルト酸化物）
本発明の高純度コバルト酸化物は、コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％の範囲の化合物である。本発明の高純度コバルト酸化物には、単一の組成を有する酸化物のみならず複数他種類の酸化物の混合物も含まれる。すなわち化学式で表現するとＣｏｘＯｙであり、ここでｘは１〜３、ｙは１〜４の範囲である。より具体的にはＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４が挙げられる。本発明の高純度コバルト酸化物にはさらに含水物も含まれる。また本発明のコバルト酸化物は、空間群が
The high-purity cobalt oxide of the present invention is a compound having a cobalt content in the range of 70.0 to 80.0 wt%. The high-purity cobalt oxide of the present invention includes not only an oxide having a single composition but also a mixture of a plurality of other types of oxides. That is, when expressed in chemical formula, it is CoxOy, where x is in the range of 1 to 3, and y is in the range of 1 to 4. More specifically, CoO, Co2O3, and Co3O4 can be mentioned. The high-purity cobalt oxide of the present invention further contains a hydrate. The cobalt oxide of the present invention has a space group of
ここでコバルト含有量とは、化合物全体の重量に占めるコバルト金属の重量％を意味する。また本発明の高純度コバルト酸化物はコバルト純度が９９％以上、好ましくは99.9％以上であることを特徴とする。ここでコバルト純度とは、コバルト酸化物に含まれるコバルト及びその他の特定の元素を合計した際の、コバルトに対するその他の元素の含有量を意味する。具体的には他の元素として、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｃｒ，Ｍｎ、Ｎａ，Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ｐｂが挙げられ、これらの含有量は、コバルトに対して質量ｐｐｍとして計算される値である（測定各元素の濃度＝測定各元素の総量／コバルトの総量）。 Here, the cobalt content means the weight percent of cobalt metal in the total weight of the compound. The high-purity cobalt oxide of the present invention is characterized in that the cobalt purity is 99% or more, preferably 99.9% or more. Here, the cobalt purity means the content of other elements with respect to cobalt when cobalt and other specific elements contained in the cobalt oxide are totaled. Specific examples of other elements include Mg, Al, Si, Ca, Cr, Mn, Na, Fe, Ni, Cu, Zn, and Pb. These contents are calculated as ppm by mass with respect to cobalt. (Concentration of each measured element = total amount of each measured element / total amount of cobalt).
（高純度コバルト酸化物の製造方法）
図１に示される通り、本発明の高純度コバルト酸化物の製造方法は、上で説明した本発明の高純度コバルト化合物を、さらに脱水縮合処理することを特徴とする。また必要な場合、脱水縮合処理した酸化物をデカンテーション洗浄することを特徴とする。
(Method for producing high purity cobalt oxide)
As shown in FIG. 1, the high-purity cobalt oxide production method of the present invention is characterized by further subjecting the high-purity cobalt compound of the present invention described above to dehydration condensation treatment. Further, if necessary, the oxide subjected to dehydration condensation treatment is decantated and washed.
すなわち本発明の高純度コバルト酸化物の製造方法は、コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、前記沈殿をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、前記分離された沈殿を乾燥して高純度コバルト化合物を得、前記コバルト化合物を脱水縮合処理してコバルト酸化物とし、前記コバルト酸化物をデカンテーション洗浄し、前記洗浄された酸化物を乾燥することを特徴とする方法である。またかかる方法得られる高純度コバルト酸化物は、コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上である。またまたかかる方法得られる高純度コバルト酸化物はナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下である事を特徴とする。
That is, in the method for producing a high purity cobalt oxide of the present invention, a cobalt raw material is acid-treated with an acidic aqueous solution to obtain a cobalt ion aqueous solution, and the cobalt ion aqueous solution is neutralized with an alkaline aqueous solution to precipitate a cobalt compound. Decant wash the precipitate,
The washed precipitate is separated by filtration, the separated precipitate is dried to obtain a high-purity cobalt compound, the cobalt compound is subjected to dehydration condensation treatment to obtain cobalt oxide, and the cobalt oxide is decanted and washed. And drying the washed oxide. Moreover, the high-purity cobalt oxide obtained by this method has a cobalt content of 70.0 to 80.0 wt% and a cobalt purity of 99% or more. Moreover, the high-purity cobalt oxide obtained by this method is characterized in that the sodium content is 50 ppm or less.
高純度コバルト化合物の脱水縮合処理とは、高純度コバルト化合物からコバルト酸化物へ変換する処理であればとくに制限はなく、通常公知の脱水方法が使用可能である。具体的にはスプレードライヤー、アグロマスター、ドライマイスター、電気炉、管状炉を用いた方法が挙げられる。脱水縮合処理は、重量減少を測定する方法、示差熱天秤でモニターすることが可能である。本発明においては、特に脱水縮合処理の際の付着水を除いた状態での重量減少率が８．０〜３８．０ｗｔ％の物である事が好ましい。 The dehydration condensation treatment of the high-purity cobalt compound is not particularly limited as long as it is a treatment for converting the high-purity cobalt compound into cobalt oxide, and generally known dehydration methods can be used. Specific examples include a method using a spray dryer, an agromaster, a dry meister, an electric furnace, or a tubular furnace. The dehydration condensation treatment can be monitored by a method of measuring weight loss, a differential thermobalance. In the present invention, it is particularly preferable that the weight reduction rate is 8.0 to 38.0 wt%, excluding the adhering water during the dehydration condensation treatment.
具体的には、得られたコバルト含有量４５．０〜６５．０ｗｔ％の高純度コバルト化合物を脱水縮合後、水洗し乾燥する事によりコバルト含有量７０．０〜８０．０ｗｔ％の高純度コバルト酸化物に含まれるナトリウム又はカリウムの更なる混入量低減が可能である。表１に脱水縮合処理時の重量減少率とナトリウム低減率の関係を示す。具体的な脱水縮合処理時の高純度コバルト酸化物の付着水を除いた状態での重量減少率は、８．０〜３８．０ｗｔ％である。表１より脱水縮合時の付着水を除いた状態での重量減少率は、８．０〜３８．０ｗｔ％が好ましい事が分かる。重量減少率が８．０ｗｔ％以下であると濾過性が悪化し作業効率が悪く、また反対に重量減少率が、３８．０ｗｔ％以上であると凝集により高純度コバルト化合物に含まれるナトリウムまたはカリウムの低減は難しい事が考えられる。 Specifically, the obtained high-purity cobalt compound having a cobalt content of 45.0 to 65.0 wt% is subjected to dehydration condensation, washed with water, and then dried to obtain a high-purity cobalt having a cobalt content of 70.0 to 80.0 wt%. It is possible to further reduce the amount of sodium or potassium contained in the oxide. Table 1 shows the relationship between the weight reduction rate and the sodium reduction rate during the dehydration condensation treatment. The weight reduction rate in the state except the adhesion water of the high purity cobalt oxide at the time of the concrete dehydration condensation process is 8.0-38.0 wt%. It can be seen from Table 1 that the weight reduction rate in the state excluding the adhering water during dehydration condensation is preferably 8.0 to 38.0 wt%. If the weight reduction rate is 8.0 wt% or less, the filterability is deteriorated and the working efficiency is poor. Conversely, if the weight reduction rate is 38.0 wt% or more, sodium or potassium contained in the high purity cobalt compound due to aggregation. It can be difficult to reduce this.
以下本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。しかし本発明がこれらの実施例に限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（元素分析）
装置：ＩＣＰ−ＭＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ）を使用した。
(Elemental analysis)
Apparatus: ICP-MS (Optima 4300 DV manufactured by PerkinElmer) was used.
試料：原料コバルト（塩化コバルト）は、塩酸水溶液に溶解して、濃度４ｇ/Lの水溶液を調製した。コバルト化合物又はコバルト酸化物は、塩酸水溶液に溶解して、濃度４g/Lの水溶液を調製した。コバルトイオン水溶液は、高純度水を用いて濃度４g/Lの水溶液を調製した。 Sample: Raw material cobalt (cobalt chloride) was dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution to prepare an aqueous solution having a concentration of 4 g / L. The cobalt compound or cobalt oxide was dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution to prepare an aqueous solution having a concentration of 4 g / L. As the cobalt ion aqueous solution, an aqueous solution having a concentration of 4 g / L was prepared using high-purity water.
結果：測定はＩＣＰ−ＭＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ）の使用マニュアルに従った。測定された試料中のコバルトの含有量から、試料の全量に対する重量％として計算し、Ｃｏ純度（％）とした。 Result: The measurement followed the usage manual of ICP-MS (Optima 4300DV made by PerkinElmer). From the measured cobalt content in the sample, it was calculated as% by weight based on the total amount of the sample, and was defined as Co purity (%).
また測定された試料中のイオン（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｃｒ，Ｍｎ、Ｎａ，Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ｐｂ）の含有量は、コバルトに対して質量ｐｐｍとして計算した（測定各元素の濃度＝測定各元素の総量／コバルトの総量）。 Further, the content of ions (Mg, Al, Si, Ca, Cr, Mn, Na, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb) in the measured sample was calculated as mass ppm with respect to cobalt (measurement each Element concentration = total amount of each element measured / total amount of cobalt).
（Ｘ線回折パターン）
装置：Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 Ｒｉｎｔ-２２００Ｖ）を使用した。
試料：コバルト化合物又はコバルト酸化物は、粉末状態で回折装置用セルに塗った。粉末が凝集している場合は乳鉢ですり潰し、回折装置用セルに塗った。
結果：測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 Ｒｉｎｔ-２２００Ｖ）の使用マニュアルに従い、同定分析を行った。
(X-ray diffraction pattern)
Apparatus: An X-ray diffraction apparatus (Rint-2200V manufactured by Rigaku) was used.
Sample: Cobalt compound or cobalt oxide was applied to the diffraction apparatus cell in a powder state. If the powder was agglomerated, it was ground with a mortar and applied to the cell for the diffractometer.
Result: The measurement was carried out by identification analysis according to the use manual of the X-ray diffraction apparatus (Rint-2200V manufactured by Rigaku).
（実施例１）
原料コバルトとして塩化コバルト（伊勢化学工業株式会社製）を１６１０ｇ粉砕し、３５％の塩酸（関東化学社製、製品番号１８０７８−８０）１５Ｌに加えて溶解した。さらに蒸留水を５Ｌ加えて全量を２０Ｌとした（水溶液の色が濃い赤色から濃い青い色に変化した）。得られたコバルトイオンを含む酸水溶液の元素分析結果を次の表２に示す。
(Example 1)
As raw material cobalt, 1610 g of cobalt chloride (manufactured by Ise Chemical Co., Ltd.) was pulverized and dissolved in 15 L of 35% hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product number 18078-80). Further, 5 L of distilled water was added to make the total volume 20 L (the color of the aqueous solution changed from dark red to dark blue). The elemental analysis results of the acid aqueous solution containing the obtained cobalt ions are shown in Table 2 below.
反応槽（１５Ｌ容積の塩化ビニル製、半径１３ｃｍ、高さ２５ｃｍの円筒容器）にイオン交換蒸留水を３Ｌ入れ、反応槽内の水の温度を４０℃に制御し、ｐＨを水酸化ナトリウムを添加することにより１１．２に維持した。さらに半径３．５ｃｍのプロペラ形状撹拌器を回転速度４００ｒｐｍに反応槽中心に固定して攪拌した。 Add 3 L of ion exchange distilled water to a reaction vessel (15 L volume made of vinyl chloride, cylindrical vessel with a radius of 13 cm and a height of 25 cm), control the temperature of the water in the reaction vessel to 40 ° C, and add sodium hydroxide to the pH To maintain 11.2. Further, a propeller-shaped stirrer having a radius of 3.5 cm was fixed to the center of the reaction vessel at a rotation speed of 400 rpm and stirred.
この反応槽に、上で調製したコバルトイオンを含む酸水溶液８Ｌと、４８％水酸化ナトリウム（鶴見曹達株式会社製、Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅグレード、製品名ＣＬＥＡＲＣＵＴ−Ｓ）３．５Ｌを同時に定量滴下装置を用いて６時間かけて加えた。コバルトイオンを含む酸水溶液の滴下速度は、２１ｍｌ／分であった。滴下とともにピンク色の沈殿が生成した。 In this reaction vessel, 8 L of the acid aqueous solution containing cobalt ions prepared above and 3.5 L of 48% sodium hydroxide (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd., Ultra Pure grade, product name CLEARCUT-S) are simultaneously used with a quantitative dropping device. Over 6 hours. The dropping rate of the aqueous acid solution containing cobalt ions was 21 ml / min. A pink precipitate formed with the addition.
沈殿をビーカーに移しイオン交換蒸留水を加えて攪拌した後静置して沈殿を沈殿させ、上澄みの水をビーカーを傾けて流し出した（以下「デカンテーション洗浄」という）。デカンテーション洗浄を２回行った後、沈殿を吸引濾過機を用いて濾過分離した。分離した沈殿を約６０℃で真空下、１０時間乾燥してコバルト化合物２５０ｇを得た。 The precipitate was transferred to a beaker, ion-exchanged distilled water was added and stirred, and then allowed to stand to precipitate the precipitate, and the supernatant water was poured off by tilting the beaker (hereinafter referred to as “decantation washing”). After performing decantation washing twice, the precipitate was separated by filtration using a suction filter. The separated precipitate was dried at about 60 ° C. under vacuum for 10 hours to obtain 250 g of a cobalt compound.
得られたコバルト化合物の元素分析結果を表３に示した。 The elemental analysis results of the obtained cobalt compound are shown in Table 3.
さらにコバルト化合物２５０ｇを脱水縮合してコバルト酸化物を得た。後コバルト酸化物をデカンテーション洗浄を１回行い、得られた沈殿を乾燥機を用いて６０℃で乾燥し、コバルト酸化物６３０ｇを得た。 Further, 250 g of a cobalt compound was subjected to dehydration condensation to obtain a cobalt oxide. Thereafter, the cobalt oxide was decanted once and the resulting precipitate was dried at 60 ° C. using a dryer to obtain 630 g of cobalt oxide.
得られたコバルト酸化物の元素分析結果を表４に示した。 Table 4 shows the elemental analysis results of the obtained cobalt oxide.
コバルト含有量は、７３．３ｗｔ％であり、かつＸ線回折パターンから空間群Ｆｄ３ｍに属するコバルト酸化物である事が分かった。また、コバルト酸化物の純度は９９．８２４２％であり、かつクロム、銅、鉛の含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。ニッケルの含有量は、１６００．０ｐｐｍであった。またナトリウムの含有量は５１．０ｐｐｍであり、以下説明する実施例２の結果と比較するとナトリウムの含有量は、約２分の１に低減したことが分かる。 The cobalt content was 73.3 wt%, and it was found from the X-ray diffraction pattern that the cobalt oxide belongs to the space group Fd3m. Further, the purity of the cobalt oxide was 99.8242%, and the contents of chromium, copper and lead were all 1 ppm or less. The nickel content was 1600.0 ppm. Further, the sodium content was 51.0 ppm, and it can be seen that the sodium content was reduced to about one half compared to the results of Example 2 described below.
（実施例２）
実施例１で、脱水縮合後のデカンテーション洗浄を行わない以外は同様に行った。
(Example 2)
In Example 1, it carried out similarly except not performing decantation washing after dehydration condensation.
得られたコバルト酸化物の元素分析結果を表５に示した。 Table 5 shows the elemental analysis results of the obtained cobalt oxide.
得られたコバルト化合物のコバルト含有量は、６３．４ｗｔ％であり、かつＸ線回折パターンから
（実施例３）
実施例１で調製したコバルトイオンを含む酸水溶液２０Ｌを、陰イオン交換樹脂３０Ｌ（三菱化学株式会社製、製品名ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０Ａ、直径１２ｃｍの塩化ビニル製カラムに充填）を用いたカラムクロマトグラフにより、コバルトイオンを吸着させてその他の元素イオンと分離した。次に溶離液（濃度４ｍｏｌ／Ｌ塩酸）によりコバルトイオンを溶離した。得られた溶離液の元素分析は次の表６に示した。
(Example 3)
A column chromatograph using the acid aqueous solution 20L containing cobalt ions prepared in Example 1 using 30 L of anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name DIAION SA10A, packed in a vinyl chloride column having a diameter of 12 cm), Cobalt ions were adsorbed and separated from other element ions. Next, cobalt ions were eluted with an eluent (concentration: 4 mol / L hydrochloric acid). Elemental analysis of the obtained eluent is shown in Table 6 below.
得られたコバルトイオン溶離液８Ｌをさらに実施例１と同様の条件で中和沈殿処理を行った。得られたコバルト化合物の元素分析は次の表７に示した。 The obtained cobalt ion eluent 8L was further subjected to neutralization precipitation treatment under the same conditions as in Example 1. The elemental analysis of the obtained cobalt compound is shown in Table 7 below.
得られたコバルト化合物のコバルト含有量は、６３．３ｗｔ％であり、且つＸ線回折パターンから
後、得られたコバルト化合物を脱水縮合処理し、デカンテーション洗浄を行い、乾燥してコバルト酸化物を得た。得られたコバルト酸化物の元素分析は次の表８に示した。 Thereafter, the obtained cobalt compound was subjected to dehydration condensation treatment, decantation washed, and dried to obtain a cobalt oxide. The elemental analysis of the obtained cobalt oxide is shown in Table 8 below.
得られたコバルト酸化物のコバルト含有量は、７３．４ｗｔ％であり、且つＸ線回折パターンから空間群Ｆｄ３ｍに属するコバルト酸化物である事が分かった。また、コバルト酸化物の純度は９９．９９４９％であり、クロム、マンガン、ニッケル、銅、鉛の含有量はコバルト化合物と同様にいずれも１ｐｐｍ以下であった。ナトリウムの含有量は、前記のコバルト化合物値と比較すると、９．２ｐｐｍと約６分の１に低減した。 The obtained cobalt oxide had a cobalt content of 73.4 wt% and was found to be a cobalt oxide belonging to the space group Fd3m from the X-ray diffraction pattern. Further, the purity of the cobalt oxide was 99.99949%, and the contents of chromium, manganese, nickel, copper, and lead were all 1 ppm or less like the cobalt compound. The content of sodium was 9.2 ppm, which was reduced to about 1/6 compared with the cobalt compound value.
（実施例４）
実施例３で、脱水縮合した後デカンテーション洗浄を行わない事以外は上と同様の条件で行い、高純度コバルト化合物を得た。得られた溶離液の元素分析は次の表９に示した。
Example 4
In Example 3, a high-purity cobalt compound was obtained under the same conditions as above except that decantation washing was not performed after dehydration condensation. Elemental analysis of the obtained eluent is shown in Table 9 below.
得られたコバルト化合物のコバルト含有量は、６３．０ｗｔ％であり、且つＸ線回折パターンから
（実施例５） 連続法による中和沈殿処理１
コバルト原料として、塩化コバルト水溶液は次のように調製した。塩化コバルト（伊勢化学工業株式会社）１６１０ｇを３５％塩酸１５Lに溶解した後、イオン交換水５Lによりコバルト濃度が２０ｇ／Ｌの水溶液とした。攪拌機付きの反応槽に水３Ｌを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ制御計によりｐＨを１１．２に調整した。ここへコバルト濃度が２０ｇ／Ｌの塩化コバルト水溶液と、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨが自動的に１１．２に維持されるように投入した。塩化コバルト水溶液の投入流速は２３ｍｌ／分であった。また、反応槽内の温度は４０℃に維持し、攪拌機で常に攪拌した。生成したコバルト化合物はオーバーフロー管よりオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水処理をしてコバルト化合物を得た。得られたコバルト化合物の元素分析は次の表１０に示した。
(Example 5) Neutralization precipitation treatment 1 by a continuous method
As a cobalt raw material, an aqueous cobalt chloride solution was prepared as follows. After 1610 g of cobalt chloride (Ise Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 15 L of 35% hydrochloric acid, an aqueous solution having a cobalt concentration of 20 g / L was prepared with 5 L of ion-exchanged water. 3 L of water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and the pH was adjusted to 11.2 using a sodium hydroxide aqueous solution with a pH controller. A cobalt chloride aqueous solution having a cobalt concentration of 20 g / L and a 48% sodium hydroxide aqueous solution were added thereto so that the pH in the reaction vessel was automatically maintained at 11.2. The input flow rate of the cobalt chloride aqueous solution was 23 ml / min. Moreover, the temperature in a reaction tank was maintained at 40 degreeC, and was always stirred with the stirrer. The produced cobalt compound was overflowed from the overflow tube, taken out, washed with water and dehydrated to obtain a cobalt compound. The elemental analysis of the obtained cobalt compound is shown in Table 10 below.
次に実施例１と同様に脱水縮合処理し、デカンテーション洗浄し、乾燥して高純度コバルト酸化物を得た。得られたコバルト酸化物の元素分析は次の表１１に示した。 Next, as in Example 1, dehydration condensation treatment was performed, followed by decantation washing and drying to obtain a high-purity cobalt oxide. The elemental analysis of the obtained cobalt oxide is shown in Table 11 below.
（実施例６） 連続法中和沈殿処理２
実施例５で、脱水縮合処理後、デカンテーション洗浄を行わない事以外は上と同様の条件で行い、高純度コバルト酸化物を得た。得られたコバルト酸化物の元素分析は次の表１２に示した。
(Example 6) Continuous process neutralization precipitation process 2
In Example 5, after performing the dehydration condensation treatment, a high-purity cobalt oxide was obtained under the same conditions as above except that decantation washing was not performed. The elemental analysis of the obtained cobalt oxide is shown in Table 12 below.
（比較例１） 水酸化アンモニアによる中和沈殿処理
実施例１で用いた反応槽にイオン交換蒸留水を３Ｌ入れ、反応槽内の水の温度を４０℃に制御し、ｐＨを水酸化アンモニア水溶液により１０．０に維持した。さらに半径３．５ｃｍのプロペラ形状撹拌器を回転速度４００ｒｐｍに反応槽中心に固定して攪拌した。
Comparative Example 1 Neutralization Precipitation Treatment with Ammonia Hydroxide 3 L of ion-exchanged distilled water was added to the reaction vessel used in Example 1, the temperature of the water in the reaction vessel was controlled at 40 ° C., and the pH was adjusted to an aqueous ammonia hydroxide solution. Maintained at 10.0. Further, a propeller-shaped stirrer having a radius of 3.5 cm was fixed to the center of the reaction vessel at a rotation speed of 400 rpm and stirred.
この反応槽に、実施例３で調製した塩化コバルト水溶液８Ｌと、２８％水酸化アンモニア水溶液（関東化学社製、特級グレード、製品番号０１２６６−８０）を同時に定量滴下装置を用いて６時間かけて加えた。滴下とともに緑色の沈殿が生成したが、上澄み液は赤褐色を呈しており、コバルト化合物が完全に沈殿せず収率の低下が見られた。 In this reaction tank, 8 L of the cobalt chloride aqueous solution prepared in Example 3 and 28% ammonia hydroxide aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade, product number 01266-80) were simultaneously used for 6 hours using a quantitative dropping device. added. A green precipitate was formed with the dropwise addition, but the supernatant was reddish brown, and the cobalt compound was not completely precipitated, resulting in a decrease in yield.
（比較例２） 加熱蒸発乾固法
ホットプレート上においたテフロン製１０００ｍｌの円筒型ビーカーに実施例３で調製した塩化コバルト水溶液５００ｍｌを入れた。これを加熱して赤色結晶の塩化コバルトを得た。得られた塩化コバルトの元素分析を行った（表１３）。
(Comparative example 2) Heating evaporation to dryness method 500 ml of cobalt chloride aqueous solution prepared in Example 3 was put into a 1000 ml cylindrical beaker made of Teflon placed on a hot plate. This was heated to obtain red crystalline cobalt chloride. Elemental analysis of the resulting cobalt chloride was performed (Table 13).
測定値から塩化コバルトの純度は、９９．９９３４％であり、かつクロム、マンガン、ニッケル、銅、鉛の含有量は１ｐｐｍ以下であった。また、ナトリウムの含有量は、２．６ｐｐｍであった。 From the measured values, the purity of cobalt chloride was 99.9934%, and the contents of chromium, manganese, nickel, copper, and lead were 1 ppm or less. The sodium content was 2.6 ppm.
また、下記の数１に示すような式を用いてエネルギーコストを試算したところ中和沈殿処理の方が高純度コバルト化合物１ｋｇを作るために必要なエネルギーコストは、約４分の１に低減する（表１４参照）。 Moreover, when the energy cost was calculated using the equation shown in the following formula 1, the energy cost required for producing 1 kg of the high purity cobalt compound by the neutralization precipitation treatment is reduced to about one fourth. (See Table 14).
Ｑ＝｛Ｗ×Ｈ×Ｅ｝／Ｃｏ
Ｑ ；高純度コバルト化合物１ｋｇを作るために必要なエネルギーコスト （円）
Ｗ ；電力消費量 （ｋＷ）
Ｈ ；処理時間 （ｈｒ）
Ｅ ；単価 （円／ｋＷ）
Ｃｏ ；コバルト処理量 （ｋｇ）
※使用する酸溶液中のコバルトイオン濃度を２５ｇ／Ｌとした。
Q = {W × H × E} / Co
Q: Energy cost required to make 1kg of high-purity cobalt compound (yen)
W: Power consumption (kW)
H: Processing time (hr)
E: Unit price (yen / kW)
Co: Cobalt treatment amount (kg)
* The cobalt ion concentration in the acid solution used was 25 g / L.
本発明により、９９．９９９％以上の純度の高純度コバルトの製造に好適な純度が９９％以上の高純度コバルト化合物（コバルト含有量：４５．０〜６５．０ｗｔ％）、及びそれらの化合物を経由して得られたナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下で、かつ純度９９％以上の高純度コバルト酸化物（コバルト含有量：７０．０〜８０．０ｗｔ％）の製造が低コストで、かつ環境にやさしい条件で可能となる。 According to the present invention, a high-purity cobalt compound (cobalt content: 45.0 to 65.0 wt%) having a purity of 99% or more suitable for the production of high-purity cobalt having a purity of 99.999% or more, and those compounds Production of high purity cobalt oxide (cobalt content: 70.0 to 80.0 wt%) having a sodium content of 50 ppm or less and a purity of 99% or more obtained at low cost and environmentally friendly This is possible under certain conditions.
Claims (14)
前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、
前記沈殿をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、
前記分離された沈殿を乾燥することを特徴とする、
コバルト含有量が４５．０〜６５．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上の高純度コバルト化合物の製造方法。 The cobalt raw material is acid-treated with an acidic aqueous solution to obtain a cobalt ion aqueous solution,
The cobalt ion aqueous solution is neutralized with an alkaline aqueous solution to obtain a cobalt compound precipitate,
Decantation wash the precipitate,
Filtering and separating the washed precipitate;
Drying the separated precipitate,
A method for producing a high-purity cobalt compound having a cobalt content of 45.0 to 65.0 wt% and a cobalt purity of 99% or more.
前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、
前記沈殿をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、
前記分離された沈殿を乾燥して高純度コバルト化合物を得、
前記コバルト化合物を脱水縮合処理してコバルト酸化物とし、
前記コバルト酸化物をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された酸化物を乾燥することを特徴とする、
コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上の高純度コバルト酸化物の製造方法。 The cobalt raw material is acid-treated with an acidic aqueous solution to obtain a cobalt ion aqueous solution,
The cobalt ion aqueous solution is neutralized with an alkaline aqueous solution to obtain a cobalt compound precipitate,
Decantation wash the precipitate,
Filtering and separating the washed precipitate;
The separated precipitate is dried to obtain a high purity cobalt compound,
The cobalt compound is subjected to dehydration condensation treatment to form a cobalt oxide,
Decantation washing the cobalt oxide,
Drying the washed oxide,
A method for producing a high-purity cobalt oxide having a cobalt content of 70.0 to 80.0 wt% and a cobalt purity of 99% or more.
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