JP2008060431A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】合金層（シード層）中の自己形成バリア膜の生成に寄与しない余剰なＭｎを除去することで、配線抵抗を低減する半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】まず、基板１１上に設けられた層間絶縁膜１５に配線溝１６を形成する。次に、配線溝１６の内壁を覆う状態で、ＣｕＭｎからなる合金層１７を形成する。次いで、合金層１７が設けられた状態の基板１１の表面に、Ｃｕに対してＭｎを選択的に溶解する洗浄液を供給し、自己形成バリア膜の形成に寄与しない合金層１７中のＭｎを、洗浄液に溶解させて選択的に除去する。続いて、熱処理を行い、合金層１７中のＭｎを層間絶縁膜１２、１５の構成成分と反応させて、合金層１７と層間絶縁膜１２、１５の界面に、Ｃｕの拡散防止性を有するＭｎ化合物からなる自己形成バリア膜を形成する。続いて、自己形成バリア膜が設けられた配線溝１６にＣｕを主成分とする導電層を埋め込む。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関し、さらに詳しくは、配線またはヴィアと層間絶縁膜との間に自己形成バリア膜が設けられたダマシン構造を有する半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置の銅（Ｃｕ）配線形成プロセスにおいては、一般的に、層間絶縁膜に設けられた配線溝を埋め込むことで、配線パターンを形成するダマシン法が行われている。ダマシン法によるＣｕ配線の形成の際には、層間絶縁膜へのＣｕの拡散を防止するため、通常Ｃｕを埋め込む前に、配線溝の内壁を覆う状態で、タンタル(Ｔａ)、もしくはタンタル窒化膜(ＴａＮ)等のバリア膜を１０ｎｍ程度の膜厚で成膜する。その後、電解めっき法により、バリア膜が設けられた配線溝内にＣｕ層を埋め込む。

しかし、配線ピッチの微細化に伴い、Ｃｕの埋め込み難易度が上がっていること、配線の総体積に占めるバリア膜の割合が増加し、配線抵抗が上昇していること等の理由により、バリア膜を成膜せずに、Ｍｎを含有したＣｕ層からなるシード層を形成し、その後の熱処理によりＭｎを拡散させて、層間絶縁膜とＣｕ配線との界面にＭｎ化合物からなる自己形成バリア膜を２〜３ｎｍ程度の膜厚で形成する技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

上記自己形成バリアプロセスについて、図２１を用いて説明する。まず、図２１（ａ）に示すように、シリコンウェハからなる基板１１上に、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）からなる層間絶縁膜１２を形成した後、この層間絶縁膜１２に基板１１に達する状態の接続孔１３を形成し、接続孔１３内にタングステン（Ｗ）からなるヴィア１４を埋め込み形成する。

次に、ヴィア１４上を含む層間絶縁膜１２上に、ＳｉＯ₂からなる層間絶縁膜１５を形成する。次いで、層間絶縁膜１５に、層間絶縁膜１２およびヴィア１４に達する状態の配線溝１６を形成した後、配線溝１６の内壁を覆う状態で、層間絶縁膜１５上に、ＣｕＭｎからなる合金層１７を形成する、この合金層１７は、後工程で行う電解めっき法のシード層として機能することから、カバレッジ性よく形成するために、６０ｎｍ〜８０ｎｍとある程度の厚みを有して形成される。

続いて、図２１（ｂ）に示すように、電解めっき法により、配線溝１６を埋め込む状態で、合金層１７上に、純Ｃｕからなる導電層１８を形成する。

次に、図２１（ｃ）に示すように、熱処理を行い、合金層１７中に含まれるＭｎを層間絶縁膜１２、１５の構成成分と反応させて、合金層１７と層間絶縁膜１２、１５との界面に、Ｃｕの拡散防止性を有するＭｎ化合物からなる自己形成バリア膜１９を形成する。この自己形成バリア膜１９は、２ｎｍ〜３ｎｍの膜厚で形成される。この際、導電層１８の表面側にもＭｎが偏析し、酸化マンガン（ＭｎＯ）層Ｍが形成される。

その後、ここでの図示は省略したが、化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing（ＣＭＰ））法により、ＭｎＯ層Ｍとともに、配線パターンとして不要な部分の導電層１８および自己形成バリア膜１９を除去し、露出された層間絶縁膜１５の表面側を削り込むことで、上記配線溝１６に配線を形成する。

上述したような製造方法により形成された配線構造においては、通常のＴａ、ＴａＮからなるバリア膜を用いた埋め込みプロセスに比べて、合金層１７中のＭｎと層間絶縁膜１２、１５の構成成分とを反応させて、薄膜化された自己形成バリア膜１９を形成するため、導電層１８の埋め込み特性に優れている。また、Ｔａ、ＴａＮからなるバリア膜と比較して自己形成バリア膜１９は膜厚が薄いため、配線の低抵抗化が図れる、という利点もある。

Low Resistive and Highly Reliable Cu Dual-Damascene Interconnect Technology using Self-Formed MnSixOy Barrier Layer,「2005年 Symposium on VLSI Technology」p.188-190

しかし、上述したような製造方法では、図２１（ｃ）を用いて説明したように、熱処理により、合金層１７中のＭｎと層間絶縁膜１２、１５の構成成分とを反応させる際、Ｍｎが層間絶縁膜１２、１５との界面側だけでなく、導電層１８の表面側にも偏析する。この際、層間絶縁膜１２、１５との界面側や導電層１８の表面側に偏析しきれなかったＭｎが、配線溝１６内の配線中に残存すると、ＭｎはＣｕよりも抵抗値が高いため、配線抵抗を上昇させてしまう、という問題がある。このため、従来のＴａ、ＴａＮ等のバリア膜よりも膜厚の薄い自己形成バリア膜を形成したとしても、結果としてＲＣ遅延（配線遅延）に代表されるデバイス性能の向上には効果が無いことになる。

以上のことから、本発明は、合金層（シード層）中の自己形成バリア膜の生成に寄与しない余剰なＭｎを除去することで、配線抵抗を低減する半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の半導体装置の製造方法は、次のような工程を順次行うことを特徴としている。まず、第１工程では、基板上に設けられた絶縁膜に、凹部を形成する工程を行う。次に、第２工程では、凹部の内壁を覆う状態で、銅（Ｃｕ）とＣｕ以外の金属とからなる合金層を形成する工程を行う。次いで、第３工程では、熱処理を行い、合金層中の金属を絶縁膜の構成成分と反応させて、合金層と絶縁膜との界面に、Ｃｕの拡散防止性を有する金属化合物からなるバリア膜を形成する工程を行う。その後、第４工程では、凹部にＣｕを主成分とする導電層を埋め込む工程を行う。そして、第２工程と第３工程の間または第３工程と第４工程の間に、基板の表面に、Ｃｕに対して選択的に金属またはこの金属を含む化合物を溶解する洗浄液を供給し、バリア膜の形成に寄与しない余剰な金属を洗浄液に溶解させて除去する工程を行うことを特徴としている。

このような半導体装置の製造方法によれば、基板の表面に上記洗浄液を供給して、バリア膜の形成に寄与しない余剰な金属またはこの金属を含む化合物を、Ｃｕに対して選択的に除去することから、凹部内に埋め込まれる導電層中への上記金属の残存が抑制される。これにより、上記金属がＣｕよりも抵抗値が高く、凹部が配線溝、導電層が配線である場合には、配線に上記金属が残存することによる配線抵抗の増大が抑制される。

以上説明したように、本発明の半導体装置の製造方法によれば、配線抵抗の増大が抑制されるため、ＲＣ遅延を抑制することができる。したがって、高性能、かつ高信頼性を有する半導体装置を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

（第１実施形態）
本実施形態例は、本発明にかかる半導体装置の製造方法の実施形態の一例であり、シングルダマシン配線構造の形成に係わる。以下、シングルダマシン配線構造の形成における各ステップ（Ｓ）を示した図１のフローチャートに基づき、本発明の第１実施形態を、図２〜図３の製造工程断面図を用いて説明する。なお、図２１を用いて説明した背景技術と同様の構成には、同一の番号を付して説明することとする。

まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ等の素子が形成されたシリコンウェハからなる基板１１上に、例えばＳｉＯ₂からなる層間絶縁膜１２を形成した後、基板１１に達する状態の接続孔１３を形成し、接続孔１３内に例えばＷからなるヴィア１４を埋め込み形成する。

次に、例えばプラズマ励起化学的気相成長（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition（ＰＥＣＶＤ））法により、成膜ガスにシラン（ＳｉＨ₄）を用いて、ヴィア１４上を含む層間絶縁膜１２上に、例えばＳｉＯ₂からなる層間絶縁膜１５を５００ｎｍの膜厚で形成する（Ｓ１０１）。

次いで、層間絶縁膜１５上に、配線溝パターンを有するレジストパターン（図示省略）を形成し、このレジストパターンをマスクに用いたエッチングにより、層間絶縁膜１５に、層間絶縁膜１２およびヴィア１４に達する状態の配線溝１６（凹部）を形成する（Ｓ１０２）。この配線溝１６の開口幅は、７５ｎｍであることとする。

続いて、図２（ｂ）に示すように、スパッタリング法等の物理的気相成長（Physical Vapor Deposition（ＰＶＤ））法により、配線溝１６の内壁を覆う状態で、層間絶縁膜１５上に、例えば２atomic％のＭｎを含むＣｕＭｎからなる合金層１７を形成する（Ｓ１０３）。この合金層１７は、後工程で行う電解めっき法のシード層として機能することから、電解めっき法によるＣｕの埋め込みを確実に行うため、カバレッジ性よく形成するために、６０ｎｍ〜８０ｎｍの膜厚で形成される。

また、合金層１７中のＭｎは、後工程において、配線溝１６を埋め込む状態で、合金層１７上に導電層を形成した後、熱処理を行うことで、層間絶縁膜１２、１５の構成成分と反応し、層間絶縁膜１２、１５との界面に、Ｍｎ化合物からなる自己形成バリア膜を形成する。このため、合金層１７中のＭｎ濃度は、合金層１７と層間絶縁膜１２、１５との界面に連続的な上記自己形成バリア膜を形成可能な濃度であることとする。ただし、合金層１７中のＭｎ濃度が高すぎると、後工程で行うＭｎの選択的洗浄処理でも除去しきれずに、配線抵抗の増大の要因となるため、合金層１７中のＭｎ濃度は、１atomic％以上１０atomic％以下であり、好ましくは２atomic％以上６atomic％以下であることとする。

次に、図２（ｃ）に示すように、合金層１７が設けられた状態の基板１１の表面に、Ｃｕに対して選択的にＭｎを溶解する洗浄液を供給し、合金層１７の表面側のＭｎをこの洗浄液に溶解させて除去する（Ｓ１０４）。ここで、上述した後工程で行う熱処理においては、合金層１７中のＭｎは全て層間絶縁膜１２、１５との界面に偏析するわけではなく、上記導電層の表面にも偏析する。このため、合金層１７の表面側のＭｎは、自己形成バリア膜の形成に寄与せずに、導電層１８の表面に向かって拡散するが、導電層１８の表面に偏析しきれなかったＭｎは配線溝１６内の導電層に残存し、配線抵抗の増大の要因となる。このため、本実施形態においては、合金層１７の表面側のＭｎを予め除去することで、自己形成バリア膜の形成に寄与しない余剰なＭｎの導電層への残存を防止する。

ここで、図３のＭｎのエリンガム図に示すように、無電界状態において、Ｍｎ膜は中性から酸性の広範囲の洗浄液に対して溶解性がある。一方、図４のＣｕのエリンガム図に示すように、無電界状態において、Ｃｕ膜は中性からアルカリ性側で酸化される。

したがって、再び図２（ｃ）に示すように、中性〜酸性の洗浄液を供給することで、合金層１７の表面側のＭｎのみが洗浄液に選択的に溶解する。ここでは、例えば４vol％のフッ酸水溶液で数秒〜数分（好ましくは１分以下）洗浄し、合金層１７の表面側のＭｎを溶出させる。上記フッ酸水溶液の濃度が１vol％以上であれば、合金層１７の表面側のＭｎを溶出させることができる。

なお、ここでは、上記洗浄液として、フッ酸水溶液を用いることとしたが、Ｃｕに対して選択的に合金層１７の表面側のＭｎを溶出させることができればよく、例えば炭酸や酢酸、クエン酸等の水溶液であってもよい。また、希釈液や添加剤、処理時間、処理温度は、ＣｕとＭｎの選択比を数十％以上とれれば、自由に選択することができる。

また、合金層１７の表面側のＭｎを溶出させることで、合金層１７の表面層１７ａのＣｕの含有率は、層間絶縁膜１２、１５側よりも高くなる。このため、合金層１７のシート抵抗が低減され、後工程で行うめっきプロセスへの負荷が軽減される。

次いで、図５（ｄ）に示すように、例えば電解めっき法により、配線溝１６を埋め込む状態で、合金層１７上に、例えば純Ｃｕからなる導電層１８を８００ｎｍ以上の膜厚で形成する（Ｓ１０５）。なお、ここでは、導電層１８が純Ｃｕで構成される例について説明するが、上記導電層１８とはＣｕを主成分として含む膜であればよく、例えば比抵抗の上昇が少ない銅銀（ＣｕＡｇ）合金を用いてもよい。

その後、図５（ｅ）に示すように、例えば３００℃で３０分間の熱処理を行うことで、合金層１７（前記図５（ｄ）参照）中のＭｎを層間絶縁膜１２、１５の構成成分と反応させて、合金層１７と層間絶縁膜１２、１５との界面に、Ｃｕの拡散防止性を有するＭｎ化合物からなる自己形成バリア膜１９を形成する（Ｓ１０６）。ここで、自己形成バリア膜１９が形成される熱処理の温度範囲および処理時間は、自己形成バリア膜１９の確実な形成を促進し、熱処理によるデバイスへの悪影響を防ぐため、２００℃〜４００℃、６０秒〜２時間であることが好ましく、より好ましくは６０秒〜３０分間である。また、層間絶縁膜１２、１５の構成成分には、層間絶縁膜１２、１５の表面に吸着する大気中からの酸素または水分等も含まれることとする。

ここでは、層間絶縁膜１２、１５がＳｉＯ₂で構成されているため、自己形成バリア膜１９は、シリコン含有Ｍｎ酸化物（ＭｎＳｉ_xＯ_y）またはＭｎ酸化物（Ｍｎ_xＯ_y）等のＭｎ化合物で構成され、２ｎｍ〜３ｎｍの膜厚で形成される。この際、導電層１８の表面側にもＭｎが偏析され、ＭｎＯ層Ｍが形成される。また、この熱処理により、導電層１８中のＣｕをグレイン成長させる。

その後、図５（ｆ）に示すように、例えばＣＭＰ法により、２段階の研磨を行い、１段階目では、ＭｎＯ層Ｍ（前記図５（ｅ）参照）とともに配線パターンとして不要な部分の導電層１８（前記図５（ｅ）参照）を除去する。続いて、２段階目の研磨では、自己形成バリア膜１９を除去し、露出された層間絶縁膜１５を１００ｎｍ削り込むことで、配線溝１６にヴィア１４に連通する配線１８’が形成される（Ｓ１０７）。

次いで、クエン酸水溶液やシュウ酸水溶液等を用いた有機酸洗浄を行うことで、配線１８’上の酸化膜と上記ＣＭＰ工程で配線１８’表面に残存するベンゾトリアゾール誘導体等のＣｕの防食剤を除去する。その後、配線１８’上および層間絶縁膜１５上に、トリメチルシラン（３ＭＳ）等のシリコン含有材料とアンモニア（ＮＨ₃）等を成膜ガスとして用いたＣＶＤ法により、例えば炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）からなるキャップ膜２０を５０ｎｍの膜厚で形成する。

このような半導体装置の製造方法によれば、合金層１７が設けられた状態の基板１１の表面に、Ｃｕに対してＭｎを選択的に溶解する洗浄液を供給し、合金層１７の表面側のＭｎを洗浄液に溶解させて除去することから、自己形成バリア膜１９の形成に寄与しない余剰なＭｎが予め除去された状態となる。これにより、配線溝１６内に埋め込み形成される配線１８’中にＭｎが残存することによる配線抵抗の増大が抑制されるため、ＲＣ遅延を抑制することができる。したがって、高性能、かつ高信頼性の多層配線を有した半導体装置を製造することができる。

なお、ここでは、層間絶縁膜１２、１５がＳｉＯ₂で形成される例について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、ＳｉＯ₂よりも比誘電率の低い低誘電率膜で形成されていてもよく、有機系絶縁膜と無機系絶縁膜とを備えたハイブリッド構造であってもよい。

（第２実施形態）
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る第２の実施の形態を図６のフローチャートに基づき、図７〜図８の製造工程断面図を用いて説明する。なお、第１実施形態と同様の構成には、同一の番号を付して説明する。また、ＣｕＭｎからなる合金層を形成する工程（Ｓ２０１〜Ｓ２０３）までは、第１実施形態において、図１（ａ）〜（ｂ）を用いて説明した工程と同様に行うこととする。

まず、図７（ａ）に示すように、配線溝１６に合金層１７が設けられた状態で、図７（ｂ）に示すように、例えば３００℃で３０分間の熱処理を行い、合金層１７（前記図７（ａ）参照）中のＭｎを層間絶縁膜１２、１５の構成成分と反応させて、合金層１７と層間絶縁膜１２、１５との界面に、Ｍｎ化合物からなる自己形成バリア膜１９を形成する。この際、合金層１７の表面にもＭｎが偏析し、ＭｎＯ層Ｍが形成される（Ｓ２０４）。これにより、配線溝１６に導電層を埋め込んだ後に熱処理を行う場合と比較して、合金層１７表面への距離が近い分、自己形成バリア膜１９の形成に寄与しない余剰なＭｎが合金層１７の表面に確実に偏析される。これにより、熱処理後の合金層１７’は、熱処理前よりもＣｕの含有率が高くなる。

次に、図７（ｃ）に示すように、熱処理後の合金層１７’が設けられた状態の下地基板１１の表面に、Ｃｕに対して選択的にＭｎＯ層Ｍ（前記図７（ｂ）参照）を溶解する洗浄液を供給し、合金層１７’の表面側のＭｎＯ層Ｍをこの洗浄液に溶解させて除去する（Ｓ２０５）。これにより、配線溝１６の内壁に合金層１７’の表面が露出される。ここで、上記洗浄液としては、第１実施形態で例示した洗浄液を用いることができ、ここでは、例えば４vol％のフッ酸水溶液で、数秒〜数分洗浄する。これにより、合金層１７’の表面には、自己形成バリア膜１９の形成に寄与しなかった余剰のＭｎが偏析されているため、余剰のＭｎを確実に除去することが可能となる。

その後、図８（ｄ）に示すように、例えば電解めっき法により、配線溝１６を埋め込む状態で、合金層１７’上に、例えば純Ｃｕからなる導電層１８を８００ｎｍ以上の膜厚で形成する（Ｓ２０６）。この際、合金層１７’は熱処理前の合金層１７（前記図７（ａ）参照）よりもＣｕの含有率が高いため、シート抵抗が抑制され、めっきプロセスにかかる負荷が低減される。続いて、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱処理を行うことで、導電層１８中のＣｕをグレイン成長させる（Ｓ２０７）。

この後の工程は、第１実施形態と同様に行う。すなわち、図８（ｅ）に示すように、例えばＣＭＰ法により、２段階の研磨を行い、配線パターンとして不要な部分の導電層１８（前記図８（ｄ）参照）と、自己形成バリア膜１９とを除去し、露出された層間絶縁膜１５を削り込む。これにより、配線溝１６にヴィア１４に連通する配線１８’が形成される（Ｓ２０８）。

次いで、有機酸洗浄を行うことで、配線１８’上の酸化膜と配線１８’表面に残存するＣｕの防食剤を除去する。その後、配線１８’上および層間絶縁膜１５上に、例えばＳｉＣＮからなるキャップ膜２０を５０ｎｍの膜厚で成膜する。

このような半導体装置の製造方法であっても、熱処理後の合金層１７’が設けられた状態の基板１１の表面に、Ｃｕに対して合金層１７中のＭｎを選択的に溶解する洗浄液を供給し、合金層１７の表面側のＭｎを洗浄液に溶解させて除去することから、自己形成バリア膜１９の形成に寄与しない余剰なＭｎを除去することができる。これにより、配線溝１６内に埋め込み形成される配線１８’中にＭｎが残存することによる配線抵抗の増大が抑制される。したがって、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。

また、本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、配線溝１６に導電層１８を埋め込んだ後に熱処理を行う場合と比較して、合金層１７表面への距離が近い分、自己形成バリア膜１９の形成に寄与しない余剰なＭｎが合金層１７の表面に確実に偏析される。また、自己形成バリア膜１９を形成した後に、ＭｎＯ層Ｍの選択的洗浄処理を行うため、上記余剰なＭｎをより確実に除去することができる。

ここで、上記第２実施形態で図７（ｂ）を用いて説明した工程において、合金層１７の表面のＭｎ濃度を熱処理前後で比較した結果を図９（ａ）に、合金層１７と層間絶縁膜１２、１５との界面のＭｎ濃度を、熱処理前後で比較した結果を図９（ｂ）に示す。これらのグラフの横軸は合金層１７の表面側からアルゴンイオン（Ａｒ⁺）スパッタリングを行った時間を示し、縦軸は同一の数軸でＭｎ濃度を示す。この結果からも熱処理後には、合金層１７中のＭｎが表面と層間絶縁膜１２、１５との界面に偏析することが確認された。

（第３実施形態）
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る第３の実施の形態を、図１０のフローチャートに基づき、図１１、図１２の製造工程断面図を用いて説明する。なお、第１実施形態と同様の構成には、同一の番号を付して説明する。また、合金層１７を形成するまでの工程（Ｓ３０１〜Ｓ３０３）は、第１実施形態で図１（ａ）〜（ｂ）を用いて説明した工程と同様に行うこととする。

まず、図１１（ａ）に示すように、配線溝１６の内壁を覆う状態で設けられた合金層１７上に、例えばＳｉＯ₂からなる犠牲絶縁膜２１を形成する（Ｓ３０４）。ここで、合金層１７の表面が露出された状態で熱処理を行う場合には、合金層１７の表面と層間絶縁膜１２、１５の界面とでは、合金層１７の表面にも層間絶縁膜１２、１５界面と同程度のＭｎが偏析するので、合金層１７の含有する約半数のＭｎが、後述する自己形成バリア膜の形成とは無関係な表面側に析出してしまう。このため、本実施形態では、後工程で、合金層１７上に犠牲絶縁膜２１を形成した状態で、熱処理を行うことで、合金層１７の表面に偏析するＭｎを抑制し、より層間絶縁膜１２、１５との界面にＭｎが偏析されるようにする。

ここで、犠牲絶縁膜２１として用いられる絶縁膜としては、Ｍｎを合金層１７と層間絶縁膜１２、１５の界面により偏析させるため、Ｍｎが偏析されにくい材質で形成することが好ましい。特に、非多孔質性の絶縁膜は、多孔質性の絶縁膜（ポーラス膜）は表面ラフネスが少ない分、Ｍｎが偏析され難いため、非多孔質性の絶縁膜で形成することが好ましい。このような膜としては、上述したＳｉＯ₂膜の他にＳｉＮ膜がある。ただし、犠牲絶縁膜２１として、ＳｉＯ₂膜を用いた方が、後工程で行う洗浄処理の際に、除去し易いため、好ましい。また、上記にともない、層間絶縁膜１２、１５をＭｎが偏析され易い材質で形成することが好ましい。具体的には、多孔質性の絶縁膜を用いることが好ましい。

次いで、図１１（ｂ）に示すように、例えば３００℃で３０分間の熱処理を行うことで、合金層１７中のＭｎを層間絶縁膜１２、１５の構成成分と反応させて、合金層１７（前記図１１（ａ）参照）と層間絶縁膜１２、１５との界面に、Ｍｎ化合物からなる自己形成バリア膜１９を形成する。この際、合金層１７中のＭｎは犠牲絶縁膜２１の構成成分とも反応するため、合金層１７と犠牲絶縁膜２１との界面にもＭｎ化合物層Ｍ’が形成される（Ｓ３０５）。ここで、犠牲絶縁膜２１がＳｉＯ₂で構成されることから、Ｍｎ化合物膜Ｍ’は、シリコン含有Ｍｎ酸化物（ＭｎＳｉ_xＯ_y）またはＭｎ酸化物（Ｍｎ_xＯ_y）等で形成される。また、熱処理後の合金層１７’は、Ｍｎが層間絶縁膜１２、１５との界面と表面とに偏析されるため、熱処理前の合金層１７と比較してＣｕの含有率が高くなる。

次に、図１１（ｃ）に示すように、Ｃｕに対して選択的にＭｎ化合物とＳｉＯ₂からなる犠牲絶縁膜２１とを溶解する洗浄液を供給し、犠牲絶縁膜２１（前記図１１（ｂ）参照）とともにＭｎ化合物層Ｍ’（前記図１１（ｂ）参照）を洗浄液に溶解させて除去する（Ｓ３０６）。これにより、配線溝１６の内壁に合金層１７’の表面が露出される。この洗浄液としては、例えばフッ酸水溶液を用いることができ、ここでは、例えば４vol％のフッ酸水溶液を用いた洗浄処理を数秒から数分行うことにより、犠牲絶縁膜２１とともにＭｎ化合物膜Ｍ’とを除去する。

この後の工程は、第２実施形態で図８（ｄ）〜（ｅ）を用いて説明した工程と同様に行う。すなわち、図１２（ｄ）に示すように、電解めっき法により、配線溝１６を埋め込む状態で、合金層１７’上に、純Ｃｕからなる導電層１８を８００ｎｍ以上の膜厚で形成する（Ｓ３０７）。続いて、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱処理を行うことで、導電層１８中のＣｕをグレイン成長させる（Ｓ３０８）。

続いて、図１２（ｅ）に示すように、例えばＣＭＰ法により、２段階の研磨を行い、配線パターンとして不要な部分の導電層１８と、自己形成バリア膜１９とを除去し、露出された層間絶縁膜１５を削り込むことで、配線溝１６にヴィア１４に連通する配線１８’を形成する（Ｓ３０９）。

その後、有機酸洗浄を行うことで、配線１８’上の酸化膜と配線１８’表面に残存するＣｕの防食剤を除去する。その後、配線１８’上および層間絶縁膜１５上に、例えばＳｉＣＮからなるキャップ膜２０を５０ｎｍの膜厚で成膜する。

このような半導体装置の製造方法であっても、合金層１７上に犠牲絶縁膜２１を形成した状態で熱処理を行うことで、合金層１７と層間絶縁膜１２、１５との界面に自己形成バリア膜１９を形成するとともに、合金層１７と犠牲絶縁膜２１との界面にＭｎ化合物膜Ｍ’を形成した後、Ｃｕに対して犠牲絶縁膜２１とともにＭｎ化合物層Ｍ’を選択的に除去することから、自己形成バリア膜１９の形成に寄与しない余剰なＭｎを除去することができる。これにより、配線溝１６内に埋め込み形成される配線１８’中にＭｎが残存することによる配線抵抗の増大が抑制される。したがって、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。

また、本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、合金層１７上に犠牲絶縁膜２１を形成した状態で熱処理を行うことで、合金層１７と層間絶縁膜１２、１５との界面にＭｎが偏析され易くなるため、自己形成バリア膜１９の形成を促進することができる。

ここで、下地絶縁膜の種類と熱処理により合金層と下地絶縁膜との界面に偏析されるＭｎ濃度との関係を図１３のグラフに示す。グラフ中、横軸は合金層の表面側からアルゴンイオン（Ａｒ⁺）スパッタリングを行った時間を示し、縦軸はＭｎ濃度を示す。ここでは、下地絶縁膜として、非多孔質性のＳｉＯ₂膜（１）、非多孔質性のＳｉＮ膜（２）、多孔質性のポリアリールエーテル（ポーラスＰＡＥ）膜（３）を用いて比較した。この結果、ポーラスＰＡＥ膜（３）を用いた場合のＭｎの偏析濃度と比較して、非多孔質性のＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜ではＭｎの偏析濃度が顕著に低くなることが確認された。したがって、上記犠牲絶縁膜２１（図１１（ａ）参照）としては、ポーラスＰＡＥ膜よりもＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜を用いることが好ましいことが示唆された。

（第４実施形態）
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る第４の実施の形態を、図１４のフローチャートに基づき、図１５〜図１６の製造工程断面図を用いて説明する。なお、第１実施形態と同様の構成には、同一の番号を付して説明する。また、合金層１７を形成するまでの工程（Ｓ４０１〜Ｓ４０３）は、第１実施形態で図１（ａ）〜（ｂ）を用いて説明した工程と同様に行うこととする。

まず、図１５（ａ）に示すように、例えば電解めっき法により、配線溝１６を途中まで埋め込む状態で、合金層１７上に純Ｃｕからなる導電層１８ａを形成する（Ｓ４０４）。本実施形態では、合金層１７の表面洗浄および合金層１７が露出された状態での熱処理を行わないため、他の実施形態と比較して、合金層１７のモホロジーが維持される。なお、ここでは、電解めっき法により導電層１８ａを形成したが、スパッタリング法により形成してもよい。

次に、図１５（ｂ）に示すように、例えば３００℃で３０分間の熱処理を行うことで、合金層１７中のＭｎを層間絶縁膜１２、１５の構成成分と反応させて、合金層１７と層間絶縁膜１２、１５との界面に、Ｍｎ化合物からなる自己形成バリア膜１９を形成する。この際、導電層１８ａの表面にも合金層１７中のＭｎが偏析されてＭｎＯ層Ｍが形成される（Ｓ４０５）。これにより、配線溝１６を導電層で全て埋め込んだ後に熱処理を行う場合と比較して、導電層１８ａの表面までの距離が近いため、導電層１８ａの表面に自己形成バリア膜１９の形成に寄与しないＭｎが確実に偏析される。

次に、図１５（ｃ）に示すように、熱処理後の導電層１８ａが設けられた基板１１の表面に、Ｃｕに対して選択的にＭｎＯ層Ｍ（前記図１５（ｂ）参照）を溶解する洗浄液を供給し、ＭｎＯ層Ｍを洗浄液に溶解させて除去する（Ｓ４０６）。この洗浄液としては、第１実施形態で例示したものを用いることができる。ここでは、例えば４vol％のフッ酸水溶液を用いて数秒から数分の処理を行うことで、ＭｎＯ層Ｍを除去し、導電層１８ａの表面を露出させる。

その後、図１６（ｄ）に示すように、例えば電解めっき法により、配線溝１６を埋め込む状態で、導電層１８ａ上に、純Ｃｕからなる導電層１８を形成する（Ｓ４０７）。ここでは、導電層１８ａを含めたトータルの膜厚が８００ｎｍ以上となるようにする。続いて、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱処理を行うことで、導電層１８中のＣｕをグレイン成長させる（Ｓ４０８）。

続いて、図１６（ｅ）に示すように、例えばＣＭＰ法により、２段階の研磨を行い、配線パターンとして不要な部分の導電層１８と、自己形成バリア膜１９とを除去し、露出された層間絶縁膜１５を削り込むことで、配線溝１６にヴィア１４に連通する配線１８’を形成する（Ｓ４０９）。

その後、有機酸洗浄を行うことで、配線１８’上の酸化膜と配線１８’表面に残存するＣｕの防食剤を除去する。その後、配線１８’上および層間絶縁膜１５上に、例えばＳｉＣＮからなるキャップ膜２０を５０ｎｍの膜厚で成膜する。

このような半導体装置の製造方法であっても、合金層１７上に導電層１８ａを形成した後に熱処理を行うことで、合金層１７と層間絶縁膜１２、１５との界面に自己形成バリア膜１９を形成するとともに、導電層１８ａの表面にＭｎＯ層Ｍを形成した後、Ｃｕに対してＭｎＯ層Ｍを選択的に除去することから、自己形成バリア膜１９の形成に寄与しない余剰なＭｎを除去することができる。これにより、配線溝１６内に埋め込み形成される配線１８’中にＭｎが残存することによる配線抵抗の増大が抑制される。したがって、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。

次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る第５の実施の形態を、図１７〜図２０の製造工程断面図を用いて説明する。ここでは、第１実施形態で説明したキャップ膜２０の上層に、デュアルダマシン配線構造を形成する例について、説明する。

まず、図１７（ａ）に示すように、キャップ膜２０上に、例えばＰＥ−ＣＶＤ法により、例えばＳｉＯ₂からなる層間絶縁膜２２を７００ｎｍの膜厚で形成する。続いて、層間絶縁膜２２上に、接続孔パターンを有するレジストパターン（図示省略）を形成し、このレジストパターンをマスクに用いたエッチングにより、キャップ膜２０に達する状態の接続孔２３ａを形成する。

次に、図１７（ｂ）に示すように、接続孔２３ａを埋め込む状態で、層間絶縁膜２２上にレジストＲを塗布する。続いて、レジストＲ上にＳＯＧ（Spin On Glass)膜を形成し、ＳＯＧ膜上に配線溝パターンを有するレジストパターン（図示省略）を形成した後、このレジストパターンをマスクに用いたエッチングにより、ＳＯＧ膜を加工して、ハードマスク２４を形成する。

次いで、図１７（ｃ）に示すように、ハードマスク２３をマスクに用いたエッチングにより、上記レジストＲ（前記図１７（ｂ）参照）を加工し、配線溝パターンを有するレジストパターンＲ’を形成する。また、接続孔２３ａの底部側を覆うレジストＲは残存させる。

続いて、図１８（ｄ）に示すように、上記ハードマスク２４（前記図１７（ｃ）参照）とレジストパターンＲ’とをマスクに用いたエッチングにより、層間絶縁膜２２の上層側に接続孔２３ａと連通する状態の配線溝２３ｂを形成する。これにより、配線溝２３ｂとその底部に連通する接続孔２３ａとからなるデュアルダマシン開口部２３（凹部）が形成される。この際、エッチング時間を制御することで、上記配線溝２３ｂの深さを制御する。ここで、接続孔２３ａの開口幅は７５ｎｍ、深さは１１０ｎｍ、配線溝２３ｂの開口幅は７５ｎｍ〜１００ｎｍ、深さは１５０ｎｍであることとする。また、接続孔２３ａの内部にレジストＲを残存させることで、接続孔２３ａの側壁がエッチングされることを防止し、側壁が垂直に維持される。

その後、図１８（ｅ）に示すように、アッシングおよび薬液洗浄により、上記レジストパターンＲ’（前記図１８（ｄ）参照）およびレジストＲ（前記図１８（ｄ）参照）を除去した後、接続孔２３ａの底部のキャップ膜２０を露出する。

次に、図１８（ｆ）に示すように、接続孔２３ａ底部のキャップ膜２０を除去し、配線１８’の表面を露出する。

次いで、図１９（ｇ）に示すように、例えばスパッタリング法により、デュアルダマシン開口部２３の内壁を覆う状態で、層間絶縁膜２２上に、ＣｕＭｎからなる合金層２５を形成する。

続いて、図１９（ｈ）に示すように、第１実施形態と同様に、合金層２５が設けられた状態の基板１１の表面に、Ｃｕに対して選択的にＭｎを溶解する洗浄液を供給し、合金層２５の表面側のＭｎをこの洗浄液に溶解させて除去する。

その後、図１９（ｉ）に示すように、デュアルダマシン開口部２３を埋め込む状態で、合金層２５上に、例えば純Ｃｕからなる導電層２６を形成する。

次に、図２０（ｊ）に示すように、例えば３００℃で３０分間の熱処理を行うことで、合金層２５（前記図１９（ｉ）参照）中のＭｎを層間絶縁膜２２の構成成分と反応させて、合金層２５と層間絶縁膜２２の間にＭｎ化合物からなる自己形成バリア膜２７を形成する。ここで、第１実施形態と同様に、層間絶縁膜２２はＳｉＯ₂で構成されているため、自己形成バリア膜２７は、シリコン含有Ｍｎ酸化物（ＭｎＳｉ_xＯ_y)またはＭｎ酸化物（Ｍｎ_xＯ_y)で構成され、２ｎｍ〜３ｎｍの膜厚で形成される。この熱処理により、導電層２６の表面にもＭｎが偏析され、ＭｎＯ層Ｍが形成される。

その後、図２０（ｋ）に示すように、例えばＣＭＰ法により、２段階の研磨を行い、１段階目では、ＭｎＯ層Ｍ（前記図２０（ｊ）参照）とともに配線パターンとして不要な部分の導電層２６（前記図２０（ｊ）参照）を除去する。続いて、２段階目の研磨では、自己形成バリア膜２７を除去し、露出された層間絶縁膜２２を１００ｎｍ削り込む。これにより、接続孔２３ａに配線１８’と連通する状態のヴィア２６ａ’が形成されるとともに、配線溝２３ｂに配線２６ｂ’が形成される。

次いで、有機酸洗浄を行うことで、配線２６ｂ’上の酸化膜と配線２６ｂ’表面に残存するＣｕの防食剤を除去する。その後、配線２６ｂ’上および層間絶縁膜２２上に、例えばＳｉＣＮからなるキャップ膜２８を５０ｎｍの膜厚で成膜する。

このような半導体装置の製造方法であっても、図１９（ｈ）を用いて説明したように、合金層２５が設けられた状態の基板１１にＣｕに対してＭｎを選択的に溶解する洗浄液を供給し、合金層２５の表面側のＭｎを除去することから、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。

なお、上述した第１実施形態〜第５実施形態においては、ＣｕＭｎで合金層１７、２５を構成する例について説明したが、合金層１７、２５を構成するＣｕ以外の金属としては、上述したＭｎの他に、例えばアルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）を例示することができる。例えば、合金層１７、２５をＣｕＡｌとする場合には、自己形成バリア膜１９、２７として、例えばシリコン含有Ａｌ酸化物（ＡｌＳｉ_xＯ_y)またはＡｌ酸化物（Ａｌ_xＯ_y)が形成され、合金層１７、２５をＣｕＺｎとする場合には、自己形成バリア膜１９として、例えばシリコン含有Ｚｎ酸化物（ＺｎＳｉ_xＯ_y)またはＺｎ酸化物（Ｚｎ_xＯ_y)が形成される。上記に例示したほかの金属に関しても同様のシリコン化合物または酸化物が形成される。

さらに、本実施形態では、自己形成バリア膜１９、２７を構成するＭｎ化合物として、シリコン含有Ｍｎ酸化物（ＭｎＳｉ_xＯ_y)またはＭｎ酸化物（Ｍｎ_xＯ_y)を例示したが、層間絶縁膜１２、１５、２２が、例えば有機系絶縁膜等の炭素を含む絶縁膜である場合には、自己形成バリア膜１９、２７を構成するＭｎ化合物としてＭｎ炭化物（Ｍｎ_xＣ_y)が形成される場合もある。なお、合金層１７、２５として、上述したＣｕＡｌまたはＣｕＴｉを用いた場合には、Ａｌ炭化物（Ａｌ_xＣ_y)またはチタン炭化物（Ｔｉ_xＣ_y)が形成される場合もある。さらに、上記に例示したほかの金属に関しても同様の金属炭化物が形成される。

本発明の半導体装置の製造方法に係る第１実施形態を説明するためのフローチャートである。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第１実施形態を説明するための製造工程断面図（その１）である。 Ｍｎのエリンガム図である。 Ｃｕのエリンガム図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第１実施形態を説明するための製造工程断面図（その２）である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第２実施形態を説明するためのフローチャートである。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第２実施形態を説明するための製造工程断面図（その１）である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第２実施形態を説明するための製造工程断面図（その２）である。 熱処理前後における合金層の表面のＭｎ濃度（ａ）と熱処理前後における合金層と層間絶縁膜との界面のＭｎ濃度（ｂ）である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第３実施形態を説明するためのフローチャートである。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第３実施形態を説明するための製造工程断面図（その１）である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第３実施形態を説明するための製造工程断面図（その２）である。 下地絶縁膜の種類とＭｎ偏析濃度との関係を示すグラフである。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第４実施形態を説明するためのフローチャートである。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第４実施形態を説明するための製造工程断面図（その１）である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第４実施形態を説明するための製造工程断面図（その２）である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第５実施形態を説明するための製造工程断面図（その１）である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第５実施形態を説明するための製造工程断面図（その２）である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第５実施形態を説明するための製造工程断面図（その３）である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る第５実施形態を説明するための製造工程断面図（その４）である。 従来の半導体装置の製造方法を説明するための製造工程断面図である。

符号の説明

１１…基板、１２，１５、２２…層間絶縁膜、１６、２３ｂ…配線溝、１７、２５…合金層、１７’…合金層（熱処理後）、１８，２６…導電層、１９，２７…自己形成バリア膜、２１…犠牲絶縁膜

Claims (3)

1. 前記基板上に設けられた前記絶縁膜に、前記凹部を形成する第１工程と、
   前記凹部の内壁を覆う状態で、銅と銅以外の金属とからなる合金層を形成する第２工程と、
   熱処理を行い、前記合金層中の前記金属を前記絶縁膜の構成成分と反応させて、当該合金層と当該絶縁膜との界面に、銅の拡散防止性を有する金属化合物からなるバリア膜を形成する第３工程と、
   前記バリア膜が設けられた前記凹部に銅を主成分とする導電層を埋め込む第４工程とを有しており、
   前記第２工程と前記第３工程の間または前記第３工程と前記第４工程の間に、
   前記基板の表面に、銅に対して選択的に前記金属または当該金属を含む化合物を溶解する洗浄液を供給し、前記バリア膜の形成に寄与しない前記金属を、当該洗浄液に溶解させて除去する工程を行う
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
   前記第２工程と前記第３工程との間に、前記合金層上に、犠牲絶縁膜を形成する工程を行い、
   前記第３工程では、前記バリア膜を形成するとともに、前記合金層中の前記金属を前記犠牲絶縁膜の構成成分と反応させて、当該合金層と当該犠牲絶縁膜との界面に、金属化合物層を形成するとともに、
   前記第３工程と前記第４工程との間に、前記基板の表面に、銅に対して選択的に前記犠牲絶縁膜と前記金属化合物層とを溶解する洗浄液を供給し、当該犠牲絶縁膜とともに前記金属化合物層を当該洗浄液に溶解させて除去する工程を行う
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
3. 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
   前記第２工程と前記第３工程との間に、前記凹部に銅を主成分とする導電層を途中まで埋め込む工程を行い、
   前記第３工程と前記第４工程との間に、前記金属を除去する工程を行う
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
   

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