JP2008059821A

JP2008059821A - Porous membrane for battery and battery provided with the same

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Publication number: JP2008059821A
Application number: JP2006233183A
Authority: JP
Inventors: Harunari Shimamura; 治成島村; Koshi Takamura; 侯志高村
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2008-03-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous membrane for a battery which transmits oxygen but prevents transmission of carbon dioxide. <P>SOLUTION: The porous membrane for the battery has a porous membrane having a lot of penetrated fine pores and a volume of fine pores with a diameter of 100 nm or less is 60 to 90% of a volume of a total fine pores. The porous membrane transmits oxygen but prevents transmission of carbon dioxide. As the porous membrane is provided in an air supplying passage inside a battery, a preservation property can be excellent in an unsealed condition and a high rate discharging can be possible. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、二酸化炭素の透過を抑制しつつ酸素を選択的に透過させる構造を有する電池用多孔膜およびそれを用いた電池に関するものである。 The present invention relates to a porous membrane for a battery having a structure that selectively transmits oxygen while suppressing permeation of carbon dioxide, and a battery using the same.

空気中の酸素を活物質とする電池としては、空気電池や燃料電池が挙げられる。特に空気電池では、電解液にアルカリ水溶液を用いているため、空気から酸素を導入する際、二酸化炭素も電池内へ侵入してしまい、電解液の濃度が低下することによって放電特性が低下するという問題が発生する。 Examples of the battery using oxygen in the air as an active material include an air battery and a fuel cell. In particular, in an air battery, an alkaline aqueous solution is used as an electrolytic solution. Therefore, when oxygen is introduced from air, carbon dioxide also enters the battery, and the concentration of the electrolytic solution decreases, resulting in a decrease in discharge characteristics. A problem occurs.

そこで、空気電池では、酸素と同時に二酸化炭素が侵入するのを避けるために様々な工夫が凝らされている。例えば、径１００Å以下の細孔の壁面に、室温における密閉空間中での飽和水溶液が４０％ＲＨ以下の飽和蒸気圧をもつ塩を配した微多孔材料と、その片面に配した撥水性材料とから構成した複合微多孔材料を、ガス拡散電極の空気取入れ側と電池容器内面との間に配置することにより、空気中の水蒸気や二酸化炭素の電池への侵入を遮断する提案がなされている（特許文献１）。
特許第２８１７３４１号公報 Therefore, in the air battery, various ideas have been devised in order to avoid the intrusion of carbon dioxide simultaneously with oxygen. For example, a microporous material in which a salt solution having a saturated vapor pressure of a saturated aqueous solution of 40% RH or less in a sealed space at room temperature on a wall surface of a pore having a diameter of 100 mm or less, and a water-repellent material disposed on one surface thereof A proposal has been made to block the intrusion of water vapor or carbon dioxide in the air into the battery by disposing the composite microporous material composed of between the air intake side of the gas diffusion electrode and the battery container inner surface ( Patent Document 1).
Japanese Patent No. 2817341

特許文献１の提案によれば、電池用としての良好な酸素透過速度と、空気中の水蒸気や二酸化炭素の電池内への侵入を遮断する効果を共に満足すべき状態に保つことができ、したがって、高湿度や低湿度の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も満足させることができる。しかし、その実施例にあるように、比較的重負荷な放電でも７５Ω程度の定抵抗放電しかできない。放電平均電圧が１．２Ｖであるとすると、電流値は１６ｍＡ（１５ｍＡ／ｃｍ²）程度にとどまる。すなわち、特許文献１に提案されている複合微多孔材料では、材料中の空間体積が少なく、したがって、空孔率が小さく、電池内へ供給される酸素量が少ないために、さらに高い電流値で放電することができないものと考えられる。よって、特許文献１の提案では、ハイレート放電（電流値５０ｍＡ／ｃｍ²程度の放電をいう）時、必要酸素量の確保が困難となり、放電特性が著しく低下してしまう。 According to the proposal of Patent Document 1, it is possible to keep both a satisfactory oxygen transmission rate for a battery and an effect of blocking the penetration of water vapor or carbon dioxide in the battery into the battery. The performance when discharged for a long time in an atmosphere of high or low humidity can also be satisfied. However, as in the embodiment, only a constant resistance discharge of about 75Ω can be performed even with a relatively heavy load. Assuming that the discharge average voltage is 1.2 V, the current value remains at about 16 mA (15 mA / cm ² ). That is, in the composite microporous material proposed in Patent Document 1, the space volume in the material is small, and therefore the porosity is small and the amount of oxygen supplied into the battery is small. It is thought that it cannot discharge. Therefore, in the proposal of Patent Document 1, it is difficult to secure the necessary oxygen amount during high-rate discharge (referred to as discharge with a current value of about 50 mA / cm ² ), and the discharge characteristics are significantly deteriorated.

本発明は、以上に鑑み、酸素は透過するが、二酸化炭素の透過を抑制する電池用多孔膜を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a porous membrane for a battery that allows permeation of oxygen but suppresses permeation of carbon dioxide.

そこで本発明は、多数の貫通した細孔を有する多孔膜であって、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％であることを特徴とする電池用多孔膜を提供する。
本発明は、また、空気の通過が可能な細孔を有する多孔性粒子の集合体により構成され、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％であることを特徴とする電池用多孔膜を提供する。
本発明の多孔膜を採用することにより、電池のハイレート放電を可能にする。 Accordingly, the present invention provides a porous membrane for a battery having a large number of through-holes, wherein the volume of pores having a diameter of 100 nm or less is 60 to 90% of the volume of all pores. provide.
The present invention is also constituted by an aggregate of porous particles having pores through which air can pass, and the volume of pores having a diameter of 100 nm or less is 60 to 90% of the volume of all pores. A porous membrane for a battery is provided.
By employing the porous membrane of the present invention, the battery can be discharged at a high rate.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、大気中の酸素が十分に通過でき、かつ電池を開封状態で保存したときの劣化原因の一つである、二酸化炭素の電池内への透過を抑制できる膜について以下のような知見を得るに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have been able to sufficiently pass oxygen in the atmosphere and are one of the causes of deterioration when the battery is stored in an opened state. As a result, the inventors have obtained the following knowledge about the membrane that can suppress the permeation into the battery.

まず、次のような現象を発見した。それは、単体状態で拡散係数の異なる気体を混合状態にして多孔膜を通過させた場合、その多孔膜中の細孔の径が小さければ小さい程、拡散係数の小さい気体がその多孔膜を通過しにくくなるという現象である。すなわち、拡散速度の遅い気体ほど、その多孔膜によって分離されてしまうという現象である。 First, I discovered the following phenomenon. That is, when gases having different diffusion coefficients in a single state are mixed and passed through the porous membrane, the smaller the pore diameter in the porous membrane, the smaller the diffusion coefficient gas passes through the porous membrane. It is a phenomenon that becomes difficult. That is, this is a phenomenon in which a gas having a slower diffusion rate is separated by the porous film.

例えば、空気を考えた場合、空気中における窒素、酸素、水蒸気、および二酸化炭素の２５℃における拡散係数は、それぞれ０．１８×１０^-4ｍ²ｓ^-1、０．１８×１０^-4ｍ²ｓ^-1、０．２６×１０^-4ｍ²ｓ^-1、および０．１６×１０^-4ｍ²ｓ^-1であり、二酸化炭素の拡散係数が最も小さい。よって空気を多孔膜に通過させる際、多孔膜中の細孔の径が十分に大きい場合は、二酸化炭素は空気中の存在比に近い割合で膜中を通過する。しかし、多孔膜中の細孔の径が小さい場合は、二酸化炭素の多孔膜の通過が抑制されるのである。その結果、多孔膜通過後の空気中の二酸化炭素濃度は低下する。これは気体の分子径の差を利用して気体を分離するものではない。二酸化炭素や酸素や水蒸気は、分子径が近く、かつ酸素がこの中で最も分子径が大きいため、この分子径の差を利用して二酸化炭素のみを分離することは不可能である。そのような背景から、本発見は画期的なものと考えられる。上記の効果は、多孔膜の細孔が小さければ小さい程大きい。 For example, when air is considered, diffusion coefficients of nitrogen, oxygen, water vapor, and carbon dioxide in air at 25 ° C. are 0.18 × 10 ⁻⁴ m ² s ⁻¹ and 0.18 × 10 ⁻⁴ m, respectively. ² s ⁻¹ , 0.26 × 10 ⁻⁴ m ² s ⁻¹ , and 0.16 × 10 ⁻⁴ m ² s ⁻¹ , and the diffusion coefficient of carbon dioxide is the smallest. Therefore, when passing the air through the porous membrane, if the diameter of the pores in the porous membrane is sufficiently large, carbon dioxide passes through the membrane at a rate close to the abundance ratio in the air. However, when the pore diameter in the porous membrane is small, the passage of carbon dioxide through the porous membrane is suppressed. As a result, the carbon dioxide concentration in the air after passing through the porous membrane decreases. This does not separate the gas by utilizing the difference in the molecular diameter of the gas. Carbon dioxide, oxygen, and water vapor are close in molecular diameter, and oxygen has the largest molecular diameter. Therefore, it is impossible to separate only carbon dioxide using the difference in molecular diameter. From this background, this discovery is considered to be a breakthrough. The above effect is greater as the pores of the porous membrane are smaller.

そこで、まず多孔膜の有する貫通孔のすべてが径１００ｎｍ以下の細孔であれば、二酸化炭素の分離に有効であると考えられる。しかし、全細孔がそのような小さい径であると、必要とする酸素量の供給も大きく制限されるため、電池に用いた場合にハイレート特性が低下するという問題が生じる。そこで、ハイレート特性を維持しつつ、二酸化炭素の分離能を高めるためには、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が、全細孔の体積の９０％以下とする必要がある。一方、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の割合が低すぎると、酸素供給には問題はないが、二酸化炭素の分離能が低下する。つまり、その下限値としては、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が、全細孔の体積の６０％以上必要ということになる。
よって、二酸化炭素分離能を有しつつ、酸素供給も確保できる領域としては、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が、全細孔の体積の６０〜９０％であることが必要である。 Therefore, first, if all the through-holes of the porous membrane are pores having a diameter of 100 nm or less, it is considered effective for the separation of carbon dioxide. However, if all the pores have such a small diameter, the supply of the required amount of oxygen is greatly limited, so that there is a problem that the high rate characteristics deteriorate when used in a battery. Therefore, in order to increase the carbon dioxide separation ability while maintaining high rate characteristics, the volume of pores having a diameter of 100 nm or less needs to be 90% or less of the volume of all pores. On the other hand, if the volume ratio of the pores having a diameter of 100 nm or less is too low, there is no problem with the oxygen supply, but the carbon dioxide separation ability decreases. That is, as the lower limit, the volume of pores having a diameter of 100 nm or less is required to be 60% or more of the volume of all pores.
Therefore, as a region in which oxygen supply can be secured while having carbon dioxide separation ability, the volume of pores having a diameter of 100 nm or less needs to be 60 to 90% of the volume of all pores.

本発明は、上記の知見に基づいて実用化可能な電池用多孔膜を提供するものである。本発明の多孔膜は、空気中の二酸化炭素を分離できる細孔を備えており、より効率よく空気中の二酸化炭素を排除させた空気を得ることができる。この多孔膜を電池へ適用することにより、ハイレート特性を向上させることができる。 The present invention provides a porous membrane for a battery that can be put into practical use based on the above findings. The porous membrane of the present invention has pores capable of separating carbon dioxide in the air, and can obtain air from which carbon dioxide in the air is eliminated more efficiently. By applying this porous film to a battery, the high rate characteristics can be improved.

本発明の多孔膜を電池に適用することによって、二酸化炭素の電池内への侵入を抑制し、かつハイレート放電の優れた電池特性を得ることができる。 By applying the porous film of the present invention to a battery, it is possible to suppress the intrusion of carbon dioxide into the battery and to obtain battery characteristics with excellent high rate discharge.

本発明の電池用多孔膜は、多数の貫通した細孔を有し、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％であることを特徴とする
本発明の好ましい実施の形態において、径１０ｎｍ以下の細孔の体積が、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の５〜９０％である。この実施の形態によれば、ある一定以上の酸素供給量を維持しつつ、さらに二酸化炭素分離能を高めることができる。径１０ｎｍ以下の細孔の体積が、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の５％以上あるだけで、二酸化炭素分離能が大きく向上する。しかし、膜作製上９０％より多くすることは困難である。 The battery porous membrane of the present invention has a large number of through-holes, and the volume of pores having a diameter of 100 nm or less is 60 to 90% of the volume of all pores. In this embodiment, the volume of pores having a diameter of 10 nm or less is 5 to 90% of the volume of pores having a diameter of 100 nm or less. According to this embodiment, it is possible to further increase the carbon dioxide separation ability while maintaining a certain amount or more of oxygen supply. The carbon dioxide separation ability is greatly improved when the volume of pores having a diameter of 10 nm or less is only 5% or more of the volume of pores having a diameter of 100 nm or less. However, it is difficult to make it more than 90% for film production.

本発明の他の好ましい実施の形態において、多孔膜の空孔率は５〜９０％である。より大きな電流値を得るためには、より多くの酸素を通過させることが必要であり、多孔膜の空孔率を５％以上確保することが好ましい。一方、一定以上の膜強度が必要なため、空孔率は９０％が限度である。ここで、空孔率とは、膜の全体積に占める孔の体積の割合を百分率で表したものである。 In another preferred embodiment of the present invention, the porosity of the porous membrane is 5 to 90%. In order to obtain a larger current value, it is necessary to pass more oxygen, and it is preferable to secure a porosity of the porous film of 5% or more. On the other hand, since a certain level of film strength is required, the porosity is limited to 90%. Here, the porosity is a percentage of the volume of the pores in the total volume of the membrane.

本発明のさらに他の好ましい実施の形態において、多孔膜の厚みが１０〜５００μｍである。多孔膜の厚みは、二酸化炭素の分離能を高め、酸素の通過量を多くさせるという観点から、１０〜５００μｍであることが好ましいことが分かった。１０μｍより薄い場合は、二酸化炭素の分離能が十分発揮できず、５００μｍより厚いと、二酸化炭素の分離能は向上するが、逆に膜中を通過する酸素量も低下する。 In still another preferred embodiment of the present invention, the thickness of the porous membrane is 10 to 500 μm. It has been found that the thickness of the porous membrane is preferably 10 to 500 μm from the viewpoint of increasing the carbon dioxide separation ability and increasing the amount of oxygen passing therethrough. When the thickness is less than 10 μm, the carbon dioxide separation ability cannot be sufficiently exhibited. When the thickness is more than 500 μm, the separation ability of carbon dioxide is improved, but the amount of oxygen passing through the membrane is also reduced.

本発明の他の好ましい実施の形態における電池用多孔膜は、片面にのみ孔径が１００ｎｍを超える細孔を有する。多孔膜の片面が１００ｎｍ以上の孔径の孔を有することにより、より酸素通過量を多くできる。
また、本発明のさらに他の好ましい実施の形態における多孔膜は、片面にのみ孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有する。多孔膜の片面が１０ｎｍ以下の孔径の孔を有することで、さらにより効率よく二酸化炭素分離能を高めることができる。 The porous membrane for a battery in another preferred embodiment of the present invention has pores having a pore diameter exceeding 100 nm only on one side. When one side of the porous membrane has pores having a pore diameter of 100 nm or more, the amount of oxygen passing can be increased.
In addition, the porous membrane in still another preferred embodiment of the present invention has pores having a pore diameter of 10 nm or less only on one side. Since the one surface of the porous membrane has pores having a pore diameter of 10 nm or less, the carbon dioxide separation ability can be increased more efficiently.

本発明は、別の観点において、空気の通過が可能な細孔を有する多孔性粒子の集合体により構成され、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％である電池用多孔膜を提供する。多孔性粒子は、通常、細孔が三次元的に連なった空隙部を有している。そしてその細孔は外部空間とつながっている状態にある。この多孔膜は、上記多孔膜と同様に、ある一定以上の酸素供給を維持しつつ二酸化炭素分離能の優れた特性を有する。前記多孔性粒子は、少なくともケイ素と酸素とを含む化合物からなる粒子であることが好ましい。多孔性粒子としては、種々あるが、例えばゼオライトでは、多孔膜化する際に多孔性粒子の強度が低いために微粉化しやすく、粒子内の空隙部が壊れやすい。そのため多孔性粒子は、少なくともケイ素と酸素からなる化合物で形成された粒子であることが好ましい。より高強度で、膜作製時に粒子の内部空間が維持できるからである。 In another aspect, the present invention is composed of an aggregate of porous particles having pores through which air can pass, and the volume of pores having a diameter of 100 nm or less is 60 to 90% of the volume of all pores. A porous membrane for a battery is provided. The porous particles usually have voids in which the pores are three-dimensionally connected. The pores are connected to the external space. Similar to the porous membrane, this porous membrane has an excellent property of separating carbon dioxide while maintaining a certain level of oxygen supply. The porous particles are preferably particles made of a compound containing at least silicon and oxygen. There are various kinds of porous particles. For example, zeolite, when formed into a porous film, is easily pulverized because the strength of the porous particles is low, and voids in the particles are easily broken. Therefore, the porous particles are preferably particles formed of a compound consisting of at least silicon and oxygen. This is because the inner space of the particles can be maintained at the time of film production with higher strength.

多孔性粒子の集合体から構成される多孔膜は、多孔性粒子の平均粒径が、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が２０ｎｍより小さいと、膜の強度不足となり製膜化が困難となり、所々に大きなホールができてしまい、均一な細孔を有する膜を作製することができなくなる。そのため、二酸化炭素分離能が低下する。一方、平均粒径が２００ｎｍより大きいと、粒子間の隙間も大きくなるために、二酸化炭素分離能が低下してしまう。よって平均粒径を２０〜２００ｎｍとすることにより、空孔率が確保でき、かつ膜の成形性の観点からも好ましい。 The porous film composed of an aggregate of porous particles preferably has an average particle diameter of the porous particles of 20 to 200 nm. If the average particle size is less than 20 nm, the film becomes insufficient in strength, making it difficult to form a film, forming large holes in some places, and making it impossible to produce a film having uniform pores. As a result, the carbon dioxide separation ability is reduced. On the other hand, if the average particle size is larger than 200 nm, the gap between the particles also increases, so that the carbon dioxide separation ability decreases. Therefore, by setting the average particle size to 20 to 200 nm, the porosity can be ensured and it is also preferable from the viewpoint of film formability.

多孔性粒子の集合体からなる多孔膜の好ましい実施の形態において、空孔率は５〜９０体積％である。その理由は、上記と同様に、より多くの酸素を得るために多孔膜の空孔率を５体積％以上確保することが必要であり、また一定以上の膜強度を保つために空孔率は９０体積％以下であることが必要とされるからである。
さらに、他の好ましい実施の形態において、厚みは１０〜５００μｍである。この多孔性粒子の集合体からなる膜の厚みは、二酸化炭素分離能を高め、酸素通過量を多くさせるという観点から、１０〜５００μｍであることが好ましい。その理由は、上記と同様に、１０μｍより薄い場合は二酸化炭素分離能が十分発揮できず、５００μｍより厚いと二酸化炭素の分離能は大きくなるが、逆に膜中を通過する酸素通過量も低下するためである。 In a preferred embodiment of the porous membrane comprising an aggregate of porous particles, the porosity is 5 to 90% by volume. The reason for this is that, as described above, in order to obtain more oxygen, it is necessary to secure a porosity of the porous film of 5% by volume or more, and in order to maintain a certain level of film strength, the porosity is This is because it is required to be 90% by volume or less.
In yet another preferred embodiment, the thickness is 10 to 500 μm. The thickness of the membrane composed of the aggregate of porous particles is preferably 10 to 500 μm from the viewpoint of enhancing the carbon dioxide separation ability and increasing the oxygen passage amount. The reason for this is that, similarly to the above, when the thickness is less than 10 μm, the carbon dioxide separation ability cannot be sufficiently exerted, and when it is thicker than 500 μm, the separation ability of carbon dioxide increases, but conversely the amount of oxygen passing through the membrane also decreases. It is to do.

他の好ましい実施の形態において、多孔性粒子の細孔径が１５ｎｍ以下である。孔径を１５ｎｍ以下とすることで、より効率よく空気中の二酸化炭素を排除することが可能となる。また、多孔性粒子は、少なくともＳｉとＯを含む化合物からなることが好ましい。膜化するときに粒子内の空隙部が壊れない程度の強度を維持できるからである。 In another preferred embodiment, the pore diameter of the porous particles is 15 nm or less. By setting the pore diameter to 15 nm or less, carbon dioxide in the air can be more efficiently eliminated. The porous particles are preferably made of a compound containing at least Si and O. This is because it is possible to maintain such a strength that the voids in the particles are not broken when the film is formed.

二酸化炭素の通過を抑制する多孔膜を空気電池に適用する場合、その多孔膜の電池内への配置は、電池内での空気（酸素）通過経路に配置し、空気が膜を通過していくようにするのが適当である。具体的には、空気極と空気孔を有する正極ケースとの間に配置するのが好ましい。大気中の空気が正極ケースの空気孔から電池内に入って直ぐに多孔膜を通過させることができるためである。また、空気電池を１個または複数個を電池パックとして扱う場合は、電池とパックケースとの間の空気供給通路に、本発明の多孔膜を配置させるのが適当である。パックケースから入ってきた空気が、多孔膜のところで二酸化炭素の通過を抑制し、電池内への二酸化炭素の侵入を抑制することができる。 When a porous film that suppresses the passage of carbon dioxide is applied to an air battery, the porous film is placed in the battery in the air (oxygen) passage path, and the air passes through the film. It is appropriate to do so. Specifically, it is preferably disposed between the air electrode and the positive electrode case having air holes. This is because air in the atmosphere can pass through the porous membrane immediately after entering the battery through the air hole of the positive electrode case. When one or a plurality of air batteries are handled as a battery pack, it is appropriate to arrange the porous film of the present invention in the air supply passage between the battery and the pack case. The air that has entered from the pack case can suppress the passage of carbon dioxide at the porous membrane, and can suppress the intrusion of carbon dioxide into the battery.

二酸化炭素を分離できる細孔を備えた多孔膜は、様々な方法で作製することが可能である。なかでも多孔性粒子から形成される多孔膜は、粒子中の空隙部を空気が通ることにより、空気の拡散経路を長くすることができるために、二酸化炭素の分離能に優れた膜になる。そして、この粒子は、それ自身の空隙部を持ち、その空隙部は外部とつながり、空気が出入りすることが可能であることが特徴である。すなわち、内部に細孔を持った粒子を用いることにより、形成される膜を空気が通過する際、通過する空気は粒子間及び粒子内を通過しながら膜を通過していくために、空気が膜内を通過する経路が長くなるのである。そうすると、空気が膜内に存在する小さな細孔を通過する頻度が高まるために、より二酸化炭素の分離能も高まる。 A porous membrane having pores capable of separating carbon dioxide can be produced by various methods. Among these, a porous membrane formed of porous particles is a membrane having excellent carbon dioxide separation ability because air can be extended by allowing air to pass through voids in the particles. And this particle | grain has the own space | gap part, The space | gap part is connected with the exterior, and it is the characteristics that air can go in and out. In other words, by using particles having pores inside, when the air passes through the formed film, the passing air passes through the film while passing between and inside the particles. The path through the membrane becomes longer. As a result, the frequency of air passing through small pores existing in the membrane is increased, so that the carbon dioxide separation capability is further increased.

空気電池のハイレート放電特性を維持しつつ開封状態での良好な保存特性を得るためには、本発明の電池用多孔膜を、外部からの空気の通過経路に配置するのが適当である。すなわち、電池内の空気極と空気孔を有する正極ケースとの間や、例えば携帯電話やデジタルカメラの充電器用の電池パックでは、そのパック内へ空気が入り込む入り口に本発明の電池用多孔膜を配置してもよい。 In order to obtain good storage characteristics in the opened state while maintaining the high-rate discharge characteristics of the air battery, it is appropriate to dispose the battery porous film of the present invention in the air passage from the outside. That is, between the air electrode in the battery and the positive electrode case having an air hole, for example, in a battery pack for a charger of a mobile phone or a digital camera, the porous film for a battery of the present invention is formed at the entrance where air enters the pack. You may arrange.

本発明の多孔膜の作製には次のような方法がある。一つは、アルミニウムの陽極酸化によりハニカム状の多孔膜を形成する作製方法である。アルミニウムの陽極酸化とは、アルミニウムを陽極として電解し、酸化させる方法である。アルミニウムを希硫酸の電解液中において、陽極として電解すると、表面に特異な形状をした厚い酸化皮膜、すなわちバリヤー層と無数の微細孔からなる多孔質皮膜が形成される。そのバリヤー層をダイヤモンドカッターで除去することにより、微細孔を有する多孔膜が作製される。 There are the following methods for producing the porous membrane of the present invention. One is a production method in which a honeycomb-like porous film is formed by anodic oxidation of aluminum. Anodization of aluminum is a method in which aluminum is electrolyzed and oxidized using aluminum as an anode. When aluminum is electrolyzed as an anode in dilute sulfuric acid electrolyte solution, a thick oxide film having a unique shape on the surface, that is, a porous film composed of a barrier layer and numerous fine pores is formed. By removing the barrier layer with a diamond cutter, a porous film having micropores is produced.

その他の方法としては、ゾルーゲル法による、細孔を制御した多孔膜を作製する方法である。具体的には、準安定な不混和領域をもつホウケイ酸を基本とする多成分金属酸化物を加熱、溶融して薄膜状の単一相ガラスを得て、さらに再加熱で相分離させ、熱水処理等により、水溶性相を溶出させ、その部分を細孔とした多孔膜を得る。
また、それ以外の方法としては、有機無機ハイブリッド型メソポーラス物質から焼成過程を得てメソポーラスシリカ材の粉末を合成し、それを加圧成形することによって多孔膜を得る方法がある。 Another method is a method of producing a porous film with controlled pores by a sol-gel method. Specifically, a multi-component metal oxide based on borosilicate having a metastable immiscible region is heated and melted to obtain a thin-film single-phase glass, which is further phase-separated by reheating. By elution with water or the like, the water-soluble phase is eluted to obtain a porous film having pores in the portion.
As another method, there is a method of obtaining a porous film by obtaining a baking process from an organic-inorganic hybrid mesoporous material, synthesizing a powder of mesoporous silica material, and press-molding it.

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）電池用多孔膜の作製
電池用多孔膜の作製は次のようにして行った。それはゾルーゲル法による細孔を制御した多孔膜を作製する方法である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
Example 1
(1) Production of porous membrane for battery Production of the porous membrane for battery was performed as follows. It is a method for producing a porous film with controlled pores by the sol-gel method.

出発原料として、ケイ酸、酸化ナトリウム、ホウ酸、および酸化アルミニウムの混合物（準安定な不混和領域をもつホウケイ酸を基本とする多成分金属酸化物である。）を１２００〜１４００℃の範囲内で加熱溶融させ、その溶融物を鋳型に流し込んで冷却して、単一相ガラスを作製する。その際に、材料の形状を薄膜状に成形する。さらに、このガラス薄膜を５００〜６００℃の範囲内で再加熱し、ケイ酸に富む相（ケイ酸、酸化アルミニウム）と、その他の成分に富む相（酸化ナトリウム、ホウ酸）とに相分離を起こさせる。その後、塩酸処理、熱水処理（９０℃）を行い、水溶性の高い非ケイ酸相（酸化ナトリウム、ホウ酸）を溶出させ、その部分が細孔となった多孔膜を得ることができる。多孔膜の細孔径は、再加熱の温度を制御することによって変化させることができる。また、多孔膜の空孔率は、溶け出す酸化ナトリウムとホウ酸の量を制御することによって変化させることができる。 As a starting material, a mixture of silicic acid, sodium oxide, boric acid and aluminum oxide (a multi-component metal oxide based on borosilicate having a metastable immiscible region) within a range of 1200 to 1400 ° C. Then, the melt is poured into a mold and cooled to produce a single-phase glass. At that time, the material is formed into a thin film. Furthermore, this glass thin film is reheated within a range of 500 to 600 ° C., and phase separation is performed into a phase rich in silicic acid (silicic acid, aluminum oxide) and a phase rich in other components (sodium oxide, boric acid). Wake me up. Thereafter, hydrochloric acid treatment and hot water treatment (90 ° C.) are performed to elute the highly water-soluble non-silicate phase (sodium oxide, boric acid), and a porous film having pores in the portion can be obtained. The pore diameter of the porous membrane can be changed by controlling the reheating temperature. Further, the porosity of the porous film can be changed by controlling the amount of sodium oxide and boric acid to be dissolved.

試料１から試料６の多孔膜の作製については、再加熱の温度をそれぞれ５７０℃、５６０℃、５５０℃、５４０℃、５２０℃、および５１０℃で行い、加熱速度を４℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量は、それぞれ６０体積％とした。その結果、試料１から試料６では、径１００ｎｍ以下の細孔の体積は、全細孔の体積のそれぞれ５０％から９０％となった。９０％を超えるものは作製することができなかった。
試料７から試料１２の多孔膜の作製については、再加熱の温度をそれぞれ５５３℃とし、昇温速度をそれぞれ４．５℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、５．５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、６．５℃／ｍｉｎ、および７℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量はそれぞれ５８体積％とした。その結果、試料７から試料１２では、径１０ｎｍ以下の細孔の体積は、径１００ｎｍ以下の細孔の体積のそれぞれ３％から９０％となった。９０％を超えるものは作製することができなかった。 For the preparation of the porous films of Sample 1 to Sample 6, the reheating temperatures were 570 ° C., 560 ° C., 550 ° C., 540 ° C., 520 ° C., and 510 ° C., respectively, and the heating rate was 4 ° C./min. The total amount of sodium oxide and boric acid was 60% by volume. As a result, in Samples 1 to 6, the volume of pores having a diameter of 100 nm or less was 50% to 90% of the volume of all pores, respectively. Those exceeding 90% could not be produced.
For the preparation of the porous membranes of Sample 7 to Sample 12, the reheating temperature was set to 553 ° C., respectively, and the heating rate was 4.5 ° C./min, 5 ° C./min, 5.5 ° C./min, 6 ° C. / It was set to min, 6.5 ° C./min, and 7 ° C./min. The total amount of sodium oxide and boric acid was 58% by volume. As a result, in Sample 7 to Sample 12, the volume of pores having a diameter of 10 nm or less was 3% to 90% of the volume of pores having a diameter of 100 nm or less, respectively. Those exceeding 90% could not be produced.

（２）多孔膜の細孔径の測定方法
多孔膜の断面および表面の観察は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（（株）日立製作所製Ｓ−４５００）を用いた。測定したＳＥＭ画像から、コンピュータ処理により、膜表面に存在する細孔の大きさを計算した。細孔直径は、細孔の中で幅が最大となる部分の値とした。ＳＥＭは、最大３０万倍までの倍率で測定し、細孔として直径が確認できる最小値は０．００３μｍとした。 (2) Measuring method of pore diameter of porous membrane The cross section and surface of the porous membrane were observed using SEM (scanning electron microscope) (S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.). From the measured SEM image, the size of the pores existing on the membrane surface was calculated by computer processing. The pore diameter was the value of the portion with the maximum width in the pore. The SEM was measured at a magnification of up to 300,000 times, and the minimum value for confirming the diameter as a pore was 0.003 μm.

（３）多孔膜の空孔率の測定方法
多孔膜の空孔率は、水銀圧入法により測定した。装置は島津製作所（株）製オートポア
III９４１０を用い、圧力範囲０．５〜６００００ｐｓｉで、細孔直径が３６０〜０．００３μｍの範囲の細孔について細孔分布を測定し、空孔率を導出した。
（４）空気電池の作製 (3) Method for measuring porosity of porous membrane The porosity of the porous membrane was measured by mercury porosimetry. The equipment is Autopore manufactured by Shimadzu Corporation.
Using III9410, the pore distribution was measured for pores in the pressure range of 0.5 to 60000 psi and the pore diameter ranging from 360 to 0.003 μm, and the porosity was derived.
(4) Production of air battery

所定の多孔膜を用いて、図１に示すようなコイン型空気電池を作製した。
この空気電池１０は、亜鉛からなる負極１９を充填した負極ケース１８、負極ケース１８の周縁に配されたリング状の絶縁ガスケット２０、並びにセパレータおよび空気極（正極）などを収容した正極ケース１１を具備する。正極ケース１１内には、多孔膜１５、撥水膜１４、空気極１３およびセパレータ１２が収容されている。正極ケース１１は、底部に空気を取り入れるための孔１７を有しており、正極ケースの外底面には、シール紙２１が貼り付けられている。 A coin-type air battery as shown in FIG. 1 was produced using a predetermined porous film.
The air battery 10 includes a negative electrode case 18 filled with a negative electrode 19 made of zinc, a ring-shaped insulating gasket 20 disposed on the periphery of the negative electrode case 18, and a positive electrode case 11 containing a separator, an air electrode (positive electrode), and the like. It has. A porous film 15, a water repellent film 14, an air electrode 13 and a separator 12 are accommodated in the positive electrode case 11. The positive electrode case 11 has a hole 17 for taking in air at the bottom, and a sticker paper 21 is attached to the outer bottom surface of the positive electrode case.

本発明の多孔膜１５が設置された正極ケース１１の内底面と撥水膜１４との間には、空気拡散室１６が設けられている。電池の放電に伴う負極の膨張により、空隙部としての空気拡散室１６は、殆どなくなる。撥水膜１４は、電解液の電池外部への漏洩を防止するとともに、空気極１３への酸素供給を担っている。電池の未使用時には、空気取り入れ孔１７はシール紙２１により封じられており、電池の使用時にシール紙２１が剥がされる。電池内への空気の侵入を遮断し、自己放電による電池の劣化を防止するためである。 An air diffusion chamber 16 is provided between the inner bottom surface of the positive electrode case 11 provided with the porous film 15 of the present invention and the water repellent film 14. Due to the expansion of the negative electrode accompanying the discharge of the battery, the air diffusion chamber 16 as a void is almost eliminated. The water repellent film 14 prevents leakage of the electrolytic solution to the outside of the battery and also supplies oxygen to the air electrode 13. When the battery is not used, the air intake hole 17 is sealed with the sticker paper 21, and the sticker paper 21 is peeled off when the battery is used. This is to block air from entering the battery and prevent deterioration of the battery due to self-discharge.

空気極１３は、触媒の金属酸化物、黒鉛、活性炭およびフッ素系結着剤の混合物を成形したもので、ネット状の集電体に圧着されている。空気極１３は以下の要領で作製した。
まず、カーボンブラック１．５ｋｇ、活性炭４．５ｋｇ、マンガン酸化物６ｋｇ、およびフッ素樹脂粉末０．８８ｋｇからなる合剤に水２５ｋｇを加え、混練後、偏平帯状のシートに押し出し成形した。成形後のシートを、約６０℃に加熱した２本の圧延ローラ間に通して圧延し、厚み０．６ｍｍのシートを得た。
次に、このシートを集電体の片面に圧着した。集電体は、線径約０．１５ｍｍのステンレス鋼線からなる４０メッシュ相当のシートにニッケルメッキを施し、さらに黒鉛を塗布したものを用いた。こうして集電体を圧着したシートの集電体と反対側に、撥水剤の分散液（ダイキン工業（株）製のＤ１、ＰＴＦＥを６０ｗｔ％含有する）を塗布し、２５０℃で１時間乾燥した。その後、前記撥水剤を塗布した面に、ＰＴＦＥ製多孔膜（ジャパンゴアテックス（株）製、ガーレー数が５００秒）を圧着して貼り付けた。 The air electrode 13 is formed by molding a mixture of a catalyst metal oxide, graphite, activated carbon and a fluorine-based binder, and is pressure-bonded to a net-like current collector. The air electrode 13 was produced as follows.
First, 25 kg of water was added to a mixture consisting of 1.5 kg of carbon black, 4.5 kg of activated carbon, 6 kg of manganese oxide, and 0.88 kg of fluororesin powder, and after kneading, it was extruded into a flat belt-like sheet. The formed sheet was rolled between two rolling rollers heated to about 60 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 0.6 mm.
Next, this sheet was pressure-bonded to one side of the current collector. The current collector was a nickel mesh plated sheet made of stainless steel wire having a wire diameter of about 0.15 mm and further coated with graphite. On the side opposite to the current collector of the sheet thus pressure-bonded with the current collector, a water repellent dispersion (D1 made by Daikin Industries, Ltd., containing 60 wt%) was applied and dried at 250 ° C. for 1 hour. did. Thereafter, a porous film made of PTFE (manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd., having a Gurley number of 500 seconds) was pressure-bonded to the surface coated with the water repellent.

負極１９は以下の要領で作製した。
負極活物質の亜鉛には、アトマイズ法で合成されたもので、Ａｌ、ＢｉおよびＩｎを含有した亜鉛合金粉末を用いた。この亜鉛粉末１．３ｇを負極ケース１８に取り、酸化亜鉛を３ｗｔ％含む濃度３４ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を３９０μｌ加えて負極１９を作製した。 The negative electrode 19 was produced as follows.
Zinc alloy powder containing Al, Bi and In was used for zinc as the negative electrode active material, which was synthesized by the atomizing method. 1.3 g of this zinc powder was taken in the negative electrode case 18, and 390 μl of a 34 wt% potassium hydroxide aqueous solution containing 3 wt% of zinc oxide was added to prepare the negative electrode 19.

本実施例では、アルカリ電解液には濃度３４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を用いたが、アルカリ電解液の濃度は３０ｗｔ％から４５ｗｔ％の範囲内のものであれば使用可能である。電解液中には、亜鉛の自己放電を抑制するためにＺｎＯを溶解させてもよい。ＺｎＯの溶解量は、各アルカリ濃度に対して飽和するまでの範囲で、適宜調整すればよい。また、電解液には、水素ガスの発生を抑制するために、有機防食剤を溶解させても良い。有機防食剤は、水素発生を抑制するものであれば何でもよく、例えば、旭硝子（株）製のフルオロアルキルポリオキシエチレン（サーフロン＃Ｓ−１６１（商品名））等が挙げられる。 In this embodiment, an aqueous KOH solution having a concentration of 34 wt% was used as the alkaline electrolyte, but any alkaline electrolyte having a concentration within the range of 30 wt% to 45 wt% can be used. In the electrolytic solution, ZnO may be dissolved in order to suppress self-discharge of zinc. What is necessary is just to adjust the melt | dissolution amount of ZnO suitably in the range until it saturates with respect to each alkali concentration. Moreover, in order to suppress generation | occurrence | production of hydrogen gas, you may dissolve an organic anticorrosive agent in electrolyte solution. The organic anticorrosive may be anything as long as it suppresses hydrogen generation, and examples thereof include fluoroalkylpolyoxyethylene (Surflon # S-161 (trade name)) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.

電解液は、ゲル化剤を添加してゲル状態にしても良い。ゲル化剤は、アルカリ電解液をゲル化できるものであれば何でもよく、様々な重合度、架橋度もしくは分子量を有するポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、キトサンゲル等が挙げられる。 The electrolytic solution may be in a gel state by adding a gelling agent. Any gelling agent may be used as long as it can gel the alkaline electrolyte. Sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylic acid having various degrees of polymerization, crosslinking degree or molecular weight. Examples include acid soda and chitosan gel.

（５）空気電池の評価
作製した空気電池を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で放電させ、得られた放電容量Ｃ１と、各電池が含む亜鉛重量から計算される理論容量Ｃ２（ｍＡｈ）を、次式（１）に代入し、電池の放電効率（Ｐ（％））を求めた。
また、電池の空気孔を開封し、外気と空気極とを連通させた状態で、各電池を、２０℃、相対湿度６０％の恒温槽に１０日間保存した。保存期間中の二酸化炭素濃度は、４００〜４５０ｐｐｍの範囲内に一定に保たれた状態である。保存後、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²で放電させ、電池の放電容量Ｃ１（ｍＡｈ）を求めた。得られた放電容量Ｃ１と、各電池が含む亜鉛重量から計算される理論容量Ｃ２（ｍＡｈ）を、式（１）に代入し、電池の放電効率（Ｐ（％））を求めた。Ｐ値が大きいほど放電特性の優れた電池であるといえる。
Ｐ（％）＝（Ｃ１／Ｃ２）×１００（１） (5) Evaluation of Air Battery The produced air battery was discharged at a current density of 50 mA / cm ² , and the obtained discharge capacity C1 and the theoretical capacity C2 (mAh) calculated from the weight of zinc contained in each battery were expressed by the following equation: Substituting into (1), the discharge efficiency (P (%)) of the battery was determined.
In addition, each battery was stored in a thermostatic bath at 20 ° C. and a relative humidity of 60% for 10 days in a state where the air holes of the battery were opened and the outside air and the air electrode were in communication. The carbon dioxide concentration during the storage period is kept constant within a range of 400 to 450 ppm. After storage, the battery was discharged at a current density of 50 mA / cm ² to determine the discharge capacity C1 (mAh) of the battery. The obtained discharge capacity C1 and the theoretical capacity C2 (mAh) calculated from the weight of zinc contained in each battery were substituted into the formula (1) to obtain the discharge efficiency (P (%)) of the battery. It can be said that the larger the P value, the better the discharge characteristics of the battery.
P (%) = (C1 / C2) × 100 (1)

（６）空気電池の評価結果と考察
評価結果を表１および表２に示す。 (6) Evaluation Results and Discussion of Air Battery Tables 1 and 2 show the evaluation results.

表１より次のことが明らかである。径１００ｎｍ以下の細孔の体積が、全細孔の体積の６０〜９０％の範囲にある多孔膜を使用した試料２〜試料６の場合、初期のＰ（％）の値はほぼ試料１と同じであるが、保存後のＰ（％）の値が試料１の場合より良好である。
よって、多孔膜は、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が、全細孔の体積の６０〜９０％であれば、二酸化炭素の分離に有効で、かつ電池のハイレート特性が良好であることがわかった。

From Table 1, the following is clear. In the case of Sample 2 to Sample 6 using a porous membrane in which the volume of pores having a diameter of 100 nm or less is in the range of 60 to 90% of the volume of all pores, the initial P (%) value is almost the same as that of Sample 1. Although the same, the value of P (%) after storage is better than that of Sample 1.
Therefore, it can be seen that the porous membrane is effective for carbon dioxide separation and has good battery high-rate characteristics if the volume of pores having a diameter of 100 nm or less is 60 to 90% of the volume of all pores. It was.

また、表２より、径１０ｎｍ以下の細孔の体積が、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の５〜９０％の範囲にある膜を使用した試料８〜試料１２の場合、初期のＰ（％）の値はほぼ試料７と同じであるが、保存後のＰ（％）の値が試料７の場合より良好であることがわかった。
よって、多孔膜は、径１０ｎｍ以下の細孔の体積が、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の５〜９０％であれば、二酸化炭素の分離により有効で、かつ電池のハイレート特性が良好であることがわかった。 Further, from Table 2, in the case of Sample 8 to Sample 12 using a membrane in which the volume of pores having a diameter of 10 nm or less is in the range of 5 to 90% of the volume of pores having a diameter of 100 nm or less, the initial P (% ) Value was almost the same as that of sample 7, but the value of P (%) after storage was found to be better than that of sample 7.
Therefore, if the volume of pores having a diameter of 10 nm or less is 5 to 90% of the volume of pores having a diameter of 100 nm or less, the porous membrane is effective for carbon dioxide separation and has good battery high-rate characteristics. I understood it.

《実施例２》
（１）電池用多孔膜の作製
実施例１と同様な方法により、多孔膜を作製した。試料１３から試料１６の多孔膜の作製については、再加熱の温度を５５６℃とし、昇温速度を５．６℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量をそれぞれ３、５、５５、および９０体積％とした。
（２）空気電池の評価結果と考察
試料１３から試料１６の評価結果を表３に示す。表３から、多孔膜の空孔率が５〜９０％である場合に、保存後のＰ（％）の値がより好ましい結果を与えることがわかる。
よって、多孔膜は、空孔率が５〜９０％であれば、より二酸化炭素の分離に有効であって、かつ電池のレート特性に有効であり好ましいことがわかった。 Example 2
(1) Production of battery porous membrane A porous membrane was produced in the same manner as in Example 1. For the preparation of the porous films of Sample 13 to Sample 16, the reheating temperature was 556 ° C., and the rate of temperature increase was 5.6 ° C./min. The total amount of sodium oxide and boric acid was 3, 5, 55, and 90% by volume, respectively.
(2) Evaluation Results and Discussion of Air Battery Table 3 shows the evaluation results of Sample 13 to Sample 16. From Table 3, it can be seen that when the porosity of the porous membrane is 5 to 90%, the value of P (%) after storage gives more preferable results.
Therefore, it was found that a porous film having a porosity of 5 to 90% is more effective for carbon dioxide separation and more effective for battery rate characteristics.

《実施例３》
（１）電池用多孔膜の作製
実施例１と同様な方法により、多孔膜を作製した。試料１７から試料２０の多孔膜の作製については、再加熱の温度を５５８℃とし、昇温速度を５．７℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量を５２体積％とした。多孔膜の厚みを変化させるために、原料の溶融加熱後、その溶融物を鋳型に流し込む際に、１０〜７００μｍの厚みになるようにした。１０μｍより薄い膜は、均一に作製することができなかった。 Example 3
(1) Production of battery porous membrane A porous membrane was produced in the same manner as in Example 1. For the preparation of the porous membranes of Sample 17 to Sample 20, the reheating temperature was 558 ° C., and the rate of temperature increase was 5.7 ° C./min. The total amount of sodium oxide and boric acid was 52% by volume. In order to change the thickness of the porous film, after melting and heating the raw material, when the molten material was poured into a mold, the thickness was set to 10 to 700 μm. A film thinner than 10 μm could not be produced uniformly.

（２）空気電池の評価結果と考察
試料１７から試料２０の評価結果を表４に示す。厚みが１０〜５００μｍの範囲にある多孔膜を使用した試料１７〜試料２０においては、初期Ｐ（％）の値が７０％以上となり、厚みが７００μｍの多孔膜を使用した試料２０の場合は、初期Ｐ（％）の値が６０％に低下する結果となった。膜厚が厚くなりすぎると空気の通過も抑制され、酸素が不足するものと考えられる。以上より、電池用多孔膜の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましいことがわかった。 (2) Evaluation Results and Discussion of Air Battery Table 4 shows the evaluation results of Sample 17 to Sample 20. In the samples 17 to 20 using the porous film having a thickness in the range of 10 to 500 μm, the initial P (%) value is 70% or more, and in the case of the sample 20 using the porous film having a thickness of 700 μm, The initial P (%) value was reduced to 60%. If the film thickness becomes too thick, the passage of air is suppressed and oxygen is considered insufficient. From the above, it was found that the thickness of the battery porous membrane is preferably 10 to 500 μm.

《実施例４》
（１）電池用多孔膜の作製
実施例１と同様な方法により多孔膜を作製した。試料２１、および２２における多孔膜の作製は、再加熱の温度を５５８℃とし、昇温速度を５．７℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量を５３体積％とした。試料２１では、多孔膜の厚みを変化させるために、原料の溶融加熱後、その溶融物を鋳型に流し込む際に２００μｍの厚みになるようにし、試料２２では１８０μｍの厚みになるようにした。試料２３における多孔膜の作製は、再加熱の温度を５００℃とし、昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量を５３体積％とした。多孔膜は、厚みが２０μｍになるように作製した。試料２４における多孔膜の作製は、再加熱の温度を６００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量を５３体積％とした。多孔膜の厚みは２０μｍになるように作製した。 Example 4
(1) Production of battery porous membrane A porous membrane was produced in the same manner as in Example 1. In the preparation of the porous films in Samples 21 and 22, the reheating temperature was set to 558 ° C., and the heating rate was set to 5.7 ° C./min. The total amount of sodium oxide and boric acid was 53% by volume. In sample 21, in order to change the thickness of the porous film, after melting and heating the raw material, when the molten material was poured into the mold, the thickness was 200 μm, and in sample 22, the thickness was 180 μm. In the preparation of the porous film in the sample 23, the reheating temperature was 500 ° C., and the heating rate was 1 ° C./min. The total amount of sodium oxide and boric acid was 53% by volume. The porous film was prepared so as to have a thickness of 20 μm. In the preparation of the porous film in the sample 24, the reheating temperature was 600 ° C., and the heating rate was 10 ° C./min. The total amount of sodium oxide and boric acid was 53% by volume. The thickness of the porous film was made to be 20 μm.

試料２５における多孔膜は、試料２２で使用された多孔膜と試料２３で使用された多孔膜を重ね合わせたものである。また、試料２６における多孔膜は、試料２２で使用された多孔膜と試料２４で使用された多孔膜を重ね合わせたものである。さらに、試料２７における多孔膜は、試料２３で使用された多孔膜と試料２４で使用された多孔膜を重ね合わせたものである。 The porous film in the sample 25 is obtained by superposing the porous film used in the sample 22 and the porous film used in the sample 23. The porous film in the sample 26 is obtained by superposing the porous film used in the sample 22 and the porous film used in the sample 24. Furthermore, the porous film in the sample 27 is obtained by superposing the porous film used in the sample 23 and the porous film used in the sample 24.

（２）空気電池の評価結果と考察
試料２５における多孔膜は、試料２１における多孔膜に比較して、空孔率は同じであるが、膜の片面にのみ径が１００ｎｍを超える細孔を有するものである。表５にそれぞれの膜を用いた空気電池の初期Ｐ（％）の値と保存後のＰ（％）の値の測定結果を示した。表５から、試料２１と試料２５の保存後のＰ（％）の値は、４１％とほぼ同じ値であるが、初期Ｐ（％）の値は、試料２５の方が著しく向上している。また、試料２１と試料２６を比較すると、初期のＰ（％）の値は、７５〜７８％とほぼ同じ値であるが、保存後のＰ（％）の値は試料２６の方が著しく向上している。 (2) Evaluation results and discussion of air battery The porous membrane in sample 25 has the same porosity as the porous membrane in sample 21, but has pores with a diameter exceeding 100 nm only on one side of the membrane. Is. Table 5 shows the measurement results of the initial P (%) value and the P (%) value after storage of the air battery using each membrane. From Table 5, the value of P (%) after storage of Sample 21 and Sample 25 is almost the same value as 41%, but the value of initial P (%) is significantly improved in Sample 25. . In addition, when the sample 21 and the sample 26 are compared, the initial P (%) value is almost the same as 75 to 78%, but the P (%) value after storage is significantly improved in the sample 26. is doing.

以上より、片面にのみ径が１００ｎｍを超える細孔を有するように細孔を配置させた場合は、より空気の拡散が良くなり、初期のＰ（％）の値が向上する。また、片面にのみ径が１０ｎｍ以下の細孔を有するように細孔を配置させた場合は、より効率よく二酸化炭素の分離が可能となり、保存後のＰ（％）の値が向上する。
よって、電池用多孔膜は、片面にのみ細孔径が１００ｎｍを超える細孔を有することが好ましい。また、片面にのみ孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。 From the above, when the pores are arranged so as to have pores with a diameter exceeding 100 nm only on one side, the air diffusion becomes better and the initial value of P (%) is improved. Moreover, when the pores are arranged so as to have pores with a diameter of 10 nm or less only on one side, carbon dioxide can be more efficiently separated, and the value of P (%) after storage is improved.
Therefore, the porous membrane for a battery preferably has pores having a pore diameter exceeding 100 nm only on one side. Moreover, it is preferable to have pores having a pore diameter of 10 nm or less only on one side.

また、一方の面に径が１００ｎｍを超える細孔を配置し、他方の面に径が１０ｎｍ以下の細孔を配置させた場合、すなわち試料２７のように、試料２２で用いられた多孔膜の一方の面に試料２３で用いられた多孔膜を、他方の面に試料２４で用いられた多孔膜を張り合わせると、同じ空孔率である試料２１の場合より、初期Ｐ（％）の値と保存後のＰ（％）の値が共に向上することがわかった。 Further, when pores having a diameter exceeding 100 nm are arranged on one surface and pores having a diameter of 10 nm or less are arranged on the other surface, that is, like the sample 27, the porous film used in the sample 22 When the porous film used in the sample 23 is bonded to one surface and the porous film used in the sample 24 is bonded to the other surface, the value of the initial P (%) is larger than that of the sample 21 having the same porosity. And the value of P (%) after storage were improved.

《実施例５》
（１）電池用多孔膜の作製
本実施例の電池用多孔膜は次のようにして作製した。それは有機無機ハイブリッド型メソポーラス物質から焼成過程を得てメソポーラスシリカ材の粉末を合成して、それを加圧成形することによって多孔膜を得る方法である。ここで用いた有機無機ハイブリッド型メソポーラス物質は、有機基が細孔表面内に均一に分散した「均一骨格型」のものを用いた。すなわち、エタン架橋有機シラン〔（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕と界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム〔Ｃ１₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ〕をアルカリ溶液中２５〜９５℃の温度範囲で反応させ、その後塩酸により界面活性剤を除去することにより、メソポーラスエタンシリカ粒子を合成し、その後６００〜９００℃でた処理をすることによりメソポーラスシリカの粒子粉末を得た。そして、その粉末を約２１ＭＰａ／ｃｍ²のプレス圧でペレット成形することによって、電池用多孔膜を得た。 Example 5
(1) Production of battery porous membrane The battery porous membrane of this example was produced as follows. It is a method for obtaining a porous film by obtaining a baking process from an organic-inorganic hybrid mesoporous material, synthesizing a powder of a mesoporous silica material, and press-molding it. As the organic-inorganic hybrid mesoporous material used here, a “homogeneous skeleton type” material in which organic groups were uniformly dispersed in the pore surface was used. That is, ethane-bridged organosilane [(CH ₃ O) ₃ Si—CH ₂ CH ₂ —Si (OCH ₃ ) ₃ ] and alkyltrimethylammonium [C1 ₈ H ₃₇ N (CH ₃ ) ₃ Cl] which is a surfactant. Mesoporous ethane silica particles are synthesized by reacting in an alkaline solution in a temperature range of 25 to 95 ° C., and thereafter removing the surfactant with hydrochloric acid, and then treated at 600 to 900 ° C. to obtain mesoporous silica particles. A powder was obtained. And the porous film for batteries was obtained by carrying out the pellet shaping | molding of the powder with the press pressure of about 21 MPa / cm < ² >.

上記合成方法で得られたメソポーラスシリカの粉末は、平均粒径が数１０ｎｍ〜数１００ｎｍにわたり分布している。そこで、その粉末を水と混ぜ、沈降速度の差を利用して粉末を分級した。具体的には、粉末１０ｇに対して水１Ｌの割合で混合させ、１時間刻みに沈殿したものを取り出すことで平均粒径の異なる粉末に分級した。それぞれの平均粒径の粒子粉末約０．０３ｇを用い、約２１ＭＰａ／ｃｍ²のプレス圧でペレット成形することで電池用多孔膜を得た。 The mesoporous silica powder obtained by the above synthesis method has an average particle size distributed over several tens to several hundreds of nanometers. Therefore, the powder was mixed with water, and the powder was classified using the difference in sedimentation speed. Specifically, the mixture was mixed at a rate of 1 L of water with respect to 10 g of the powder, and the powder which had been precipitated every 1 hour was taken out and classified into powders having different average particle diameters. A porous membrane for a battery was obtained by using about 0.03 g of each particle powder having an average particle diameter and pellet-molding at a press pressure of about 21 MPa / cm ² .

〔平均粒径の測定〕
当該粉末粒子の平均粒径は、任意の粒子をＳＥＭ観察し、粒子の最大長をその粒子の粒径と規定し、その２０個の平均値を平均粒径とした。 (Measurement of average particle size)
For the average particle size of the powder particles, arbitrary particles were observed by SEM, the maximum length of the particles was defined as the particle size of the particles, and the average value of the 20 particles was defined as the average particle size.

（２）空気電池の評価結果と考察
平均粒径の異なるメソポーラスシリカの粉末を用いて空孔率の異なる多孔膜を作製し、その多孔膜を用いた電池を評価した。その結果を表６に示した。 (2) Evaluation Results and Discussion of Air Battery Porous films having different porosity were prepared using mesoporous silica powders having different average particle diameters, and batteries using the porous films were evaluated. The results are shown in Table 6.

表６の比較例（本膜を用いなかった場合）と比較すると、当該膜を用いた電池では表６の試料２８から試料３４の結果に示すように、保存後のＰ（％）の値が著しく良好であることがわかった。このように空気の通過が可能な細孔を有する多孔性粒子の集合体により構成される多孔膜でも、空気中の二酸化炭素の分離能に優れていることがわかった。
また、試料２９から試料３３より、初期のＰ（％）の値が６０％以上であり、かつ保存後のＰ（％）の値が５５％以上となるためには、平均粒径が２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、空孔率は５〜９０体積％の範囲が好ましいことがわかった。
さらに、試料３０から試料３２より、平均粒径が３０〜１４０ｎｍの範囲で、空孔率が４５〜７０体積％の範囲の場合は、初期のＰ（％）の値が７０％以上であり、保存後のＰ（％）の値が６５％以上となり、より好ましいことがわかった。 Compared with the comparative example of Table 6 (when this film was not used), the battery using the film had a value of P (%) after storage as shown in the results of Sample 28 to Sample 34 of Table 6. It was found to be significantly better. Thus, it was found that even a porous membrane constituted by an aggregate of porous particles having pores through which air can pass is excellent in the separation ability of carbon dioxide in the air.
Further, from the samples 29 to 33, in order for the initial P (%) value to be 60% or more and the P (%) value after storage to be 55% or more, the average particle size is 20 to 20%. It was found that the thickness was preferably in the range of 200 nm, and the porosity was preferably in the range of 5 to 90% by volume.
Furthermore, from the samples 30 to 32, when the average particle size is in the range of 30 to 140 nm and the porosity is in the range of 45 to 70% by volume, the initial value of P (%) is 70% or more, It was found that the value of P (%) after storage was 65% or more, which is more preferable.

《実施例６》
（１）電池用多孔膜の作製
実施例５と同様な方法で作製した平均粒径２５ｎｍのメソポーラスシリカの粉末を用いて、それぞれ０．００３ｇ、０．０１５ｇ、０．０３ｇ、０．１５ｇ、および０．１８ｇを約２１ＭＰａ／ｃｍ²のプレス圧でペレットに成形することによって、電池用多孔膜を得た。
（２）空気電池の評価結果と考察
それぞれの電池用多孔膜を配置した電池を評価した。その結果を表７に示した。 Example 6
(1) Production of battery porous membrane Using powder of mesoporous silica having an average particle diameter of 25 nm produced by the same method as in Example 5, 0.003 g, 0.015 g, 0.03 g, 0.15 g, and By forming 0.18 g into pellets at a press pressure of about 21 MPa / cm ² , a battery porous membrane was obtained.
(2) Evaluation result and discussion of air battery The battery in which each porous membrane for a battery was arranged was evaluated. The results are shown in Table 7.

表７から、試料３５から試料３８では、初期のＰ（％）の値は６０％以上となり、かつ保存後のＰ（％）の値は５５％以上となった。よって、電池用多孔膜の膜厚みが、１０〜５００μｍの範囲が好ましいことがわかった。膜厚みが５００μｍより厚いと、空気全体の透過が抑制されるために、初期及び保存後のＰ（％）の値が低くなるものと考えられる。一方、膜厚みが１０μｍより薄いと、構造的に脆くなり、膜としての評価はできなかった。
さらに、試料３５と試料３６では、初期のＰ（％）の値が７０％以上で、かつ保存後のＰ（％）の値が６５％以上となるため、膜厚みは１０〜５０μｍの範囲がより好ましいことがわかった。 From Table 7, in samples 35 to 38, the initial value of P (%) was 60% or more, and the value of P (%) after storage was 55% or more. Therefore, it was found that the thickness of the battery porous membrane is preferably in the range of 10 to 500 μm. When the film thickness is thicker than 500 μm, the permeation of the entire air is suppressed, so that the value of P (%) at the initial stage and after storage is considered to be low. On the other hand, when the film thickness is less than 10 μm, the film becomes structurally fragile and cannot be evaluated as a film.
Further, in the samples 35 and 36, the initial P (%) value is 70% or more and the P (%) value after storage is 65% or more, so the film thickness is in the range of 10 to 50 μm. It turned out to be more preferable.

《実施例７》
（１）電池用多孔膜の作製
実施例５と同様な方法で作製した平均粒径３５ｎｍのメソポーラスシリカの粉末を用いて電池用多孔膜を作製した。この際、メソポーラスシリカの粉末粒子の細孔径を変化させるために、界面活性剤の分子量を変化させた。すなわち、アルキルトリメチルアンモニウムのアルキル基部分を変化させ、その分子量を約０．５倍、１倍、２倍、３倍、および３．４倍にしたものを用いた。
（２）空気電池の評価結果と考察
それぞれの多孔膜を用いた電池の評価結果を表８に示した。 Example 7
(1) Production of Battery Porous Membrane A battery porous membrane was produced using mesoporous silica powder having an average particle size of 35 nm produced in the same manner as in Example 5. At this time, the molecular weight of the surfactant was changed in order to change the pore diameter of the mesoporous silica powder particles. That is, the alkyl trimethylammonium portion of the alkyltrimethylammonium was changed to have a molecular weight of about 0.5 times, 1 time, 2 times, 3 times, and 3.4 times.
(2) Evaluation results and discussion of air battery Table 8 shows the evaluation results of the batteries using the respective porous membranes.

試料４０から試料４４では、初期のＰ（％）の値はそれぞれ７０％前後となり良好であった。しかし、保存後のＰ（％）の値は、試料４０から試料４３では、５５％以上であったが、試料４４では４０％と低い結果になった。これは細孔径が１５ｎｍより大きくなると、より二酸化炭素分離能が低下するためであると考えられる。よって、メソポーラスシリカの粉末粒子の細孔径は、１５ｎｍ以下であることが好ましいと考えられる。さらに、メソポーラスシリカの粉末粒子の細孔径は、５ｎｍ以下であると、保存後のＰ（％）は６５％以上となりより好ましいことがわかった。 In the samples 40 to 44, the initial P (%) value was good at around 70%. However, the value of P (%) after storage was 55% or more in Samples 40 to 43, but it was as low as 40% in Sample 44. This is considered to be because when the pore diameter is larger than 15 nm, the carbon dioxide separation ability is further reduced. Therefore, it is considered that the pore diameter of the mesoporous silica powder particles is preferably 15 nm or less. Furthermore, it was found that the P (%) after storage was more preferably 65% or more when the pore diameter of the mesoporous silica powder particles was 5 nm or less.

以上の検討の結果、空気の通過が可能な細孔を有する多孔性粒子の集合体により構成される電池用多孔膜は、二酸化炭素分離能の優れた効果を得ることができることがわかった。本実施例では、メソポーラスシリカで検討したが、それ以外にゼオライトも有効である。多孔性粒子は、少なくともケイ素と酸素とを含む化合物からなることが好ましい。膜の強度を一定以上保つために、ＳｉとＯとの結合が少なくとも存在している方が好ましいからである。 As a result of the above studies, it was found that a battery porous membrane constituted by an aggregate of porous particles having pores through which air can pass can obtain an excellent effect of separating carbon dioxide. In this example, investigation was made with mesoporous silica, but zeolite is also effective. The porous particles are preferably made of a compound containing at least silicon and oxygen. This is because it is preferable that at least a bond between Si and O exists in order to keep the strength of the film above a certain level.

本発明の多孔膜は、空気中の二酸化炭素を分離させる機能に優れ、かつ多くの酸素を通過させることが可能なことから、空気電池のように空気中の二酸化炭素が電池内に入ってきた場合、開封状態での保存特性が悪化する電池に適用することで、開封後の保存寿命を改善させ、かつハイレート特性に優れた電池として実現が可能である。本発明による電池は、例えば携帯電話機やデジタルスチールカメラなどのモバイル機器の電源として、用途展開が可能である。 Since the porous membrane of the present invention has an excellent function of separating carbon dioxide in the air and allows a large amount of oxygen to pass through, the carbon dioxide in the air has entered the battery like an air battery. In this case, by applying to a battery whose storage characteristics in the opened state deteriorate, it is possible to improve the storage life after opening and realize a battery having excellent high rate characteristics. The battery according to the present invention can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones and digital still cameras.

本発明の実施例にける空気電池の縦断面略図である。It is a longitudinal cross-sectional schematic diagram of the air battery in the Example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１正極ケ−ス
１２セパレータ
１３空気極
１４撥水膜
１５空気拡散紙
１６空気拡散室
１７空気孔
１８負極ケ−ス
１９負極
２０ガスケット
２１シ−ル紙 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Positive electrode case 12 Separator 13 Air electrode 14 Water repellent film 15 Air diffusion paper 16 Air diffusion chamber 17 Air hole 18 Negative electrode case 19 Negative electrode 20 Gasket 21 Seal paper

Claims

多数の貫通した細孔を有する多孔膜であって、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％であることを特徴とする電池用多孔膜。 A porous membrane having a large number of penetrating pores, wherein the volume of pores having a diameter of 100 nm or less is 60 to 90% of the volume of all pores.

径１０ｎｍ以下の細孔の体積が、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の５〜９０％を占める請求項１に記載の電池用多孔膜。 The porous membrane for a battery according to claim 1, wherein the volume of pores having a diameter of 10 nm or less accounts for 5 to 90% of the volume of pores having a diameter of 100 nm or less.

空孔率が５〜９０％である請求項２に記載の電池用多孔膜。 The porous membrane for a battery according to claim 2, wherein the porosity is 5 to 90%.

厚みが１０〜５００μｍである請求項２に記載の電池用多孔膜。 The porous membrane for a battery according to claim 2, which has a thickness of 10 to 500 µm.

片面にのみ細孔径が１００ｎｍを超える細孔を有する請求項２に記載の電池用多孔膜。 The porous membrane for a battery according to claim 2, which has pores having a pore diameter exceeding 100 nm only on one side.

片面にのみ細孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有する請求項２に記載の電池用多孔膜。 The battery porous membrane according to claim 2, which has pores having a pore diameter of 10 nm or less only on one side.

空気の通過が可能な細孔を有する多孔性粒子の集合体により構成され、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％であることを特徴とする電池用多孔膜。 A porous membrane for a battery comprising an aggregate of porous particles having pores through which air can pass, wherein the volume of pores having a diameter of 100 nm or less is 60 to 90% of the volume of all pores .

前記多孔性粒子の平均粒径が、２０〜２００ｎｍである請求項７に記載の電池用多孔膜。 The battery porous membrane according to claim 7, wherein the porous particles have an average particle diameter of 20 to 200 nm.

前記多孔性粒子の集合体の空孔率が５〜９０体積％である請求項７に記載の電池用多孔膜。 The battery porous membrane according to claim 7, wherein a porosity of the porous particle aggregate is 5 to 90% by volume.

厚みが１０〜５００μｍである請求項７に記載の電池用多孔膜。 The battery porous membrane according to claim 7, which has a thickness of 10 to 500 μm.

前記細孔の径が１５ｎｍ以下である請求項７に記載の電池用多孔膜。 The porous membrane for a battery according to claim 7, wherein the pore diameter is 15 nm or less.

酸素を活物質とする正極、負極、電解質、および前記正極と電池外部とを隔てる隔壁を具備し、前記隔壁が請求項１または７に記載の電池用多孔膜からなる電池。

A battery comprising a positive electrode using oxygen as an active material, a negative electrode, an electrolyte, and a partition that separates the positive electrode from the outside of the battery, wherein the partition comprises the porous membrane for a battery according to claim 1 or 7.