JP2008056843A - Thermally expandable adhesive, shoe, and method for disassembling shoe and microwave irradiation apparatus for disassembling shoe - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermally expandable adhesive which enables respective parts of an article to separate from one another by the expansion through irradiation with a microwave, and can prevent the thermal damage of the parts at the expansion. <P>SOLUTION: The thermally expandable adhesive contains a resin solid component, a high dielectric material and a thermally expandable material whose starting temperature of decomposition is ≥90°C and <150°C. The resin solid component exhibits storage moduli of ≤5 MPa at ≥90°C to <150°C and of ≥500 MPa at -10 to 40°C by 10 Hz frequency, measured in accordance with JIS K 7244-4. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、マイクロ波を照射することによって膨張する熱膨張性接着剤及びこれを用いて製造されたシューズ、並びに、シューズの解体方法及び該方法に用いられるシューズ解体用マイクロ波照射装置に関する。   The present invention relates to a thermally expandable adhesive that expands when irradiated with microwaves, a shoe manufactured using the adhesive, a method for disassembling a shoe, and a microwave irradiating apparatus for dismantling a shoe used in the method.

従来より、様々な物品の構成部材が接着剤によって接着されている。例えば、シューズは、様々な構成部材（パーツ）を接着剤によって接着することによって製造されている。
ところで、シューズなどの物品は、使用後、廃棄されるが、廃棄時に、各構成部材毎に分離し、リサイクルできる構成部材は、再利用することが望ましい。
しかしながら、物品の構成部材は、接着剤によって強固にされているので、容易に分離することはできない。特に、シューズは、過酷な状況下で使用されるため、シューズの構成部材は、非常に強固に接着されている。従って、シューズは、各構成部材毎に分離することが特に困難な物品である。 Conventionally, constituent members of various articles are bonded by an adhesive. For example, shoes are manufactured by bonding various components (parts) with an adhesive.
By the way, although articles such as shoes are discarded after use, it is desirable to reuse components that can be separated and recycled for each component at the time of disposal.
However, since the constituent members of the article are hardened by the adhesive, they cannot be easily separated. In particular, since shoes are used under harsh conditions, the components of the shoes are bonded very firmly. Therefore, shoes are articles that are particularly difficult to separate for each component.

従来、マイクロ波照射によって発泡しうる熱膨張性接着剤を用い、構成部材を容易に分離する技術が知られている。
例えば、硬化性樹脂と、膨張開始温度が１５０℃以上の無機物からなる熱膨張性材料と、を含む熱剥離性接着剤組成物が知られている（特許文献１）。また、強磁性体で被覆された熱膨張性微小球を含む熱膨張性層が設けられている加熱剥離型粘着シートが知られている（特許文献２）。 2. Description of the Related Art Conventionally, a technique for easily separating components using a thermally expandable adhesive that can be foamed by microwave irradiation is known.
For example, a heat-peelable adhesive composition containing a curable resin and a heat-expandable material made of an inorganic material having an expansion start temperature of 150 ° C. or higher is known (Patent Document 1). Further, there is known a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet provided with a thermally expandable layer containing thermally expandable microspheres coated with a ferromagnetic material (Patent Document 2).

しかしながら、上記従来の接着剤は、マイクロ波照射によって膨張開始温度にまで昇温しても、樹脂固形分の存在により膨張性材料が十分に膨張しなかったり、或いは、十分に膨張するまでに時間を要することがある。また、分離後、構成部材を再利用するため、マイクロ波照射による昇温によって構成部材が熱損傷を受けないようにしなければならない。   However, even if the conventional adhesive is heated to the expansion start temperature by microwave irradiation, the expandable material does not expand sufficiently due to the presence of resin solids, or it takes time until the expansion sufficiently expands. May be required. In addition, after the separation, in order to reuse the structural member, the structural member must be prevented from being damaged by the temperature rise by the microwave irradiation.

特開２０００−２０４３３２号公報JP 2000-204332 A 特開平１１−３０２６１４号公報JP-A-11-302614

本発明は、マイクロ波照射によって膨張して物品の構成部材毎に分離でき、さらに、構成部材の熱損傷を防止できる熱膨張性接着剤、及びこれを用いたシューズなどを提供することを課題とする。   It is an object of the present invention to provide a thermally expandable adhesive that can be expanded by microwave irradiation and can be separated for each component of an article, and further can prevent thermal damage to the component, and a shoe using the same. To do.

そこで、本発明の第１の手段は、樹脂固形分と、高誘電材と、分解開始温度が９０℃以上１５０℃未満の熱膨張材とを含み、樹脂固形分は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠して測定される周波数１０Ｈｚでの９０℃以上１５０℃未満における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下のものが用いられている熱膨張性接着剤を提供する。
本発明の熱膨張性接着剤は、各種物品の構成部材の接着に使用される。接着後、マイクロ波照射によって９０℃以上１５０℃未満に昇温すると、熱膨張材が膨張し始める。該熱膨張材の周囲に存在する樹脂固形分は、貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下であるため、熱膨張材の膨張を阻害せず、熱膨張材は、急速に且つ十分に膨張する。また、熱膨張材の分解開始温度が１５０℃未満であり、しかも、前述のように、熱膨張材は急速に膨張するので、接着剤に接する構成部材が熱損傷を受けることを防止できる。 Then, the 1st means of this invention contains resin solid content, a high dielectric material, and the thermal expansion material whose decomposition start temperature is 90 degreeC or more and less than 150 degreeC, and resin solid content is based on JISK7244-4. Provided is a thermally expandable adhesive having a storage elastic modulus of 5 MPa or less at 90 ° C. or more and less than 150 ° C. at a frequency of 10 Hz measured in conformity.
The heat-expandable adhesive of the present invention is used for bonding constituent members of various articles. After bonding, when the temperature is raised to 90 ° C. or higher and lower than 150 ° C. by microwave irradiation, the thermal expansion material starts to expand. Since the resin solid content present around the thermal expansion material has a storage elastic modulus of 5 MPa or less, the thermal expansion material does not hinder expansion of the thermal expansion material, and the thermal expansion material expands rapidly and sufficiently. In addition, the decomposition start temperature of the thermal expansion material is less than 150 ° C., and as described above, the thermal expansion material expands rapidly, so that it is possible to prevent the constituent members in contact with the adhesive from being damaged by heat.

本発明の好ましい態様では、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠して測定される周波数１０Ｈｚでの、−１０℃〜４０℃における、上記樹脂固形分の貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下である上記熱膨張性接着剤に係る。該熱膨張性接着剤は、通常の使用環境下（−１０℃〜４０℃）に於いて、適度な柔軟性を有する。従って、シューズ等のように、使用時に変形しうる物品を接着する接着剤として好ましい。   In a preferred embodiment of the present invention, the thermal expansion adhesive having a storage elastic modulus of not more than 500 MPa at −10 ° C. to 40 ° C. at a frequency of 10 Hz measured according to JIS K 7244-4. It relates to the agent. The heat-expandable adhesive has moderate flexibility under normal use environment (-10 ° C to 40 ° C). Therefore, it is preferable as an adhesive for bonding an article that can be deformed during use, such as shoes.

また、本発明の好ましい態様では、上記樹脂固形分は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定される転移主ピーク温度が４０℃〜９０℃であるものが用いられる上記何れかの熱膨張性接着剤に係る。該熱膨張性接着剤は、通常の使用環境下に於いて、接着剤の接着力が低下せず、一方、９０℃以下で軟化するため、接着剤を構成部材に接着させる際に、構成部材が熱損傷することを防止できる。   Moreover, in the preferable aspect of this invention, the said resin solid content uses any one of the said heat-expandable adhesives whose transition main peak temperature measured based on JISK7121 is 40 to 90 degreeC. Concerning. The heat-expandable adhesive does not decrease the adhesive strength under normal use environment, and on the other hand, since it softens at 90 ° C. or lower, when the adhesive is bonded to the component, the component Can be prevented from being thermally damaged.

さらに、本発明の好ましい態様では、上記樹脂固形分１００質量部に対し、高誘電材が１５〜５０質量部、熱膨張材が５〜１００質量部配合されている上記何れかの熱膨張性接着剤に係る。   Furthermore, in a preferable aspect of the present invention, any one of the above thermal expansion adhesives, in which 15 to 50 parts by mass of a high dielectric material and 5 to 100 parts by mass of a thermal expansion material are blended with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. It relates to the agent.

また、本発明の好ましい態様では、上記接着剤が、周波数２．４５ＧＨｚ、温度２０±３℃における誘電損率が０．７以上である上記熱膨張性接着剤に係る。該熱膨張性接着剤は、マイクロ波照射時に、接着剤が短時間で昇温するので、接着剤の熱が被着体へ伝わり難く、構成部材の熱損傷をより防止できる。   In a preferred embodiment of the present invention, the adhesive is related to the thermally expandable adhesive having a dielectric loss factor of 0.7 or more at a frequency of 2.45 GHz and a temperature of 20 ± 3 ° C. In the heat-expandable adhesive, since the temperature of the adhesive is raised in a short time when irradiated with microwaves, it is difficult for the heat of the adhesive to be transmitted to the adherend, and thermal damage to the constituent members can be further prevented.

さらに、本発明の好ましい態様では、上記接着剤がシューズの構成部材を被着体とし、温度２０±３℃における剥離強度が２４．５Ｎ／ｃｍ以上である上記何れかの熱膨張性接着剤に係る。該剥離強度の熱膨張性接着剤は、過酷な状況下で使用されるシューズの耐久性を十分に満足する。   Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, any one of the above thermally expandable adhesives, wherein the adhesive has a shoe component as an adherend and a peel strength at a temperature of 20 ± 3 ° C. is 24.5 N / cm or more. Related. The peelable heat-expandable adhesive sufficiently satisfies the durability of shoes used under severe conditions.

また、本発明の第２の手段は、シューズの構成部材の一部が、上記何れかの熱膨張性接着剤を用いて接着されているシューズを提供する。
さらに、本発明の第３の手段は、上記シューズにマイクロ波を照射し、熱膨張性接着剤を膨張させるシューズの解体方法を提供する。
また、本発明の第４の手段は、上記シューズを収納する空間と、空間内にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置と、を備えるシューズ解体用マイクロ波照射装置を提供する。 The second means of the present invention provides a shoe in which a part of the constituent members of the shoe is bonded using any one of the above heat-expandable adhesives.
Furthermore, the third means of the present invention provides a method for disassembling a shoe in which the shoe is irradiated with microwaves to expand the thermally expandable adhesive.
Moreover, the 4th means of this invention provides the microwave irradiation apparatus for shoe dismantling provided with the space which accommodates the said shoes, and the microwave generator which irradiates a microwave in space.

本発明の熱膨張性接着剤は、マイクロ波照射によって膨張して脆くなる。従って、該接着剤で接着された物品の構成部材を容易に分離することができる。さらに、該熱膨張性接着剤は、マイクロ波照射時に、短時間で昇温するので、構成部材の熱損傷を防止できる。
また、本発明の好ましい態様に係る熱膨張性接着剤は、通常の使用環境下で適度な柔軟性を有し、物品の構成部材を強固に接着することができる。
本発明のシューズは、上記熱膨張性接着剤によって接着されているので、耐久性に優れ、且つ使用時には人の動きに追従して適度に曲がり、又、廃棄時には、マイクロ波照射を行うことで、構成部材毎に容易に分離してこれを再利用することができる。 The thermally expandable adhesive of the present invention expands and becomes brittle by microwave irradiation. Therefore, the constituent members of the article bonded with the adhesive can be easily separated. Furthermore, since the heat-expandable adhesive is heated in a short time during the microwave irradiation, it is possible to prevent thermal damage to the constituent members.
Moreover, the heat-expandable adhesive according to a preferred embodiment of the present invention has appropriate flexibility under a normal use environment, and can firmly bond the constituent members of the article.
Since the shoes of the present invention are bonded by the above heat-expandable adhesive, they are excellent in durability and bend appropriately following the movement of a person at the time of use, and at the time of disposal by performing microwave irradiation. The components can be easily separated and reused.

以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の熱膨張性接着剤（以下、単に「接着剤」という場合がある）は、樹脂固形分と、高誘電材と、分解開始温度が９０℃以上１５０℃未満の熱膨張材とを少なくとも含有する。
本発明の熱膨張性接着剤は、各種物品の構成部材（以下、接着剤にて接着される構成部材を「被着体」という場合がある）の接合面に塗工され、硬化させることによって被着体を接着させる（以下、接着された後の接着剤を「接着剤層」という場合がある）。この物品をマイクロ波照射することにより、接着剤層が発熱し、その熱で熱膨張材が膨張する。その結果、接着剤層が脆弱化し、該接着剤層にて接着された被着体を、例えば人力で分離することができる。また、該接着剤層が脆弱化するため、分離後の被着体表面に接着剤が残存し難い。このため、被着体が汚染されず、被着体の再利用に適している。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The thermally expandable adhesive of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “adhesive”) includes at least a resin solid content, a high dielectric material, and a thermally expandable material having a decomposition start temperature of 90 ° C. or higher and lower than 150 ° C. contains.
The heat-expandable adhesive of the present invention is applied to the joint surface of the constituent members of various articles (hereinafter, the constituent members bonded with the adhesive may be referred to as “adhered bodies”) and cured. The adherend is bonded (hereinafter, the bonded adhesive may be referred to as an “adhesive layer”). When this article is irradiated with microwaves, the adhesive layer generates heat, and the heat expansion material expands due to the heat. As a result, the adhesive layer becomes brittle, and the adherend adhered by the adhesive layer can be separated by, for example, human power. Further, since the adhesive layer becomes brittle, the adhesive hardly remains on the surface of the adherend after separation. For this reason, the adherend is not contaminated and is suitable for reuse of the adherend.

樹脂固形分は、接着剤の主成分となるバインダーとして機能するもので、従来から用いられている接着剤の樹脂成分を用いることができる。該樹脂固形分としては、例えば、ポリウレタン、ゴム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。なお、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂については、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠して測定される周波数１０Ｈｚでの、９０℃以上１５０℃未満における貯蔵弾性率を５ＭＰａ以下とし、且つ接着強度を低下させないようにするため、分子量（数平均分子量）を１，０００〜５，０００程度で、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０〜３．０に調整することが望ましい。
ポリウレタンとしては、ポリオールとイソシアネートを含むポリウレタンプレポリマーの重合体を用いることができる。該ポリウレタンは、水分などで反応する１液反応型、又は、硬化剤によって反応する２液型の何れも用いることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのポリエーテルポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の存在下にアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共重合体等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリオレフィンポリオール；ポリブタジエンポリオールなどの公知のものが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種類以上を併用しても良い。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートなどの公知のものが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種類以上を併用しても良い。硬化剤としては、末端イソシアネート基を有する化合物などを用いることができる。 The resin solid content functions as a binder that is a main component of the adhesive, and a conventionally used resin component of the adhesive can be used. As the resin solid content, for example, polyurethane, rubber, acrylic resin, epoxy resin, or the like can be used. In addition, about an acrylic resin and an epoxy resin, the storage elastic modulus in 90 degreeC or more and less than 150 degreeC in the frequency 10Hz measured based on JISK7244-4 shall be 5 Mpa or less, and it should not reduce adhesive strength. Therefore, it is desirable to adjust the molecular weight (number average molecular weight) to about 1,000 to 5,000, and weight average molecular weight / number average molecular weight = 1.0 to 3.0.
As the polyurethane, a polymer of a polyurethane prepolymer containing a polyol and an isocyanate can be used. As the polyurethane, either a one-component reaction type that reacts with moisture or the like, or a two-component type that reacts with a curing agent can be used. Polyols include polyether polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin and trimethylol propane; adipic acid, sebacic acid in the presence of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, etc. Polyester polyols such as copolymers obtained by polycondensation of terephthalic acid and the like; polycarbonate polyols; polyolefin polyols; polybutadiene polyols and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the isocyanate include known ones such as aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. As the curing agent, a compound having a terminal isocyanate group can be used.

ゴムとしては、例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、イソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＢＳ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。これらは、１種単独で、又は、２種以上を併用してもよい。また、これらゴム成分に加えて、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂などの接着付与樹脂を混合してもよい。   Examples of the rubber include natural rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), isobutylene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber (SIS), and styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber ( SBS), butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (NBR), butadiene rubber (BR) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition to these rubber components, an adhesion-imparting resin such as a rosin resin, a terpene resin, or a petroleum resin may be mixed.

アクリル樹脂としては、粘着成分としてアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと、それと共重合可能な官能基モノマー成分と凝集成分との共重合体を好ましく例示することができる。この共重合体は、イソシアネート系架橋剤、キレート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などにより架橋してもよい。
ここで、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ラウリル等を好ましく例示することができる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等を好ましく例示することができる。
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと共重合可能な官能基モノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミドなどのＮ−置換又は未置換アクリルアミド；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル；アクリロニトリルなどを好ましく例示することができる。
凝集成分としては、スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマーや酢酸ビニルのビニル系モノマーを好ましく例示することができる。 Preferred examples of the acrylic resin include a copolymer of an acrylic ester and / or a methacrylic ester, a functional group monomer component copolymerizable therewith, and an aggregating component as an adhesive component. This copolymer may be crosslinked with an isocyanate-based crosslinking agent, a chelate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, or the like.
Here, as the acrylic ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic acid 2 Preferred examples include -ethylhexyl, n-octyl acrylate, n-lauryl acrylate and the like. Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Preferred examples include n-octyl methacrylate and n-lauryl methacrylate.
Examples of the functional group monomer component copolymerizable with acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; acrylic Acrylic acid or hydroxyalkyl ester of methacrylic acid such as hydroxyethyl acid, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-butoxy N-substituted or unsubstituted acrylamide such as methyl acrylamide and N-butoxy methacrylamide; glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as glycidyl methacrylate and glycidyl methacrylate Preferably, acrylonitrile and the like can be exemplified.
Preferred examples of the aggregating component include styrene monomers such as styrene, 2-methylstyrene and chlorostyrene, and vinyl monomers such as vinyl acetate.

エポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂系接着剤の成分として用いられる平均して１分子当たり１またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物であり、有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンあるいは水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテルなどが例示される。この他、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、各種のハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂なども用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、あるいは２種類以上混合して使用することもできる。
これらエポキシ樹脂にイソシアネート基と反応する官能基として水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基などが含有されると、後工程の焼付けで接着剤中のブロックポリイソシアネートが解離して得られるイソシアネート基と架橋硬化する。水酸基は、すでにこれらエポキシ樹脂中に２級水酸基やフェノール性水酸基として含有されている場合が多いが、アルカノールアミンをエポキシドに反応させて導入することもできる。また、アミノ基やイミノ基の導入は、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミンなどの第１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの第２級アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのポリアミンを用いることができる。また、ジエチレントリアミンのようなポリアミンを使用するときは、その第１級アミン基を予めアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンと反応させて得られるケチミン誘導体とするのがよい。また、カルボキシル基の導入は、例えばジフェノール酸をブタジエンオキシドでエポキシ化させる方法がある。 The epoxy resin is a compound having an average of one or more epoxy groups per molecule used as a component of a normal epoxy resin adhesive, and a useful epoxy resin is an epoxy obtained from bisphenol A and epichlorohydrin. Examples thereof include a resin, polyglycidyl ether obtained from bisphenol F and epichlorohydrin or hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin. In addition, oxazolidone-modified epoxy resins, novolak-type epoxy resins, polyfunctional phenol-type epoxy resins, various halogenated epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, polyglycol-type epoxy resins, cyclic aliphatic epoxy resins, and the like can also be used. . These epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
When these epoxy resins contain a hydroxyl group, amino group, imino group, carboxyl group or the like as a functional group that reacts with an isocyanate group, an isocyanate group obtained by dissociating the block polyisocyanate in the adhesive by baking in a later step Crosslink cure. Hydroxyl groups are often already contained in these epoxy resins as secondary hydroxyl groups or phenolic hydroxyl groups, but alkanolamines can also be introduced by reacting with epoxides. In addition, amino groups and imino groups are introduced by primary amines such as methylamine, ethylamine and monoethanolamine, secondary amines such as diethylamine, dipropylamine, diethanolamine and N-methylethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, Polyamines such as dimethylcyclohexylamine can be used. When a polyamine such as diethylenetriamine is used, the primary amine group is preferably a ketimine derivative obtained by reacting in advance with a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone. The introduction of a carboxyl group includes, for example, a method of epoxidizing diphenol acid with butadiene oxide.

樹脂固形分は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠して測定される周波数１０Ｈｚでの、９０℃以上１５０℃未満における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下のものを用いることが好ましい。なぜなら、熱膨張材の分解開始温度（９０℃以上１５０℃未満）に於いて、該熱膨張材が膨張することを、該熱膨張材の周りに存在する樹脂固形分が阻害し難く、熱膨張材を良好に膨張させることができるからである。従って、マイクロ波照射によって、熱膨張材を良好に且つ短時間で膨張させることができる。
また、樹脂固形分は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠して測定される周波数１０Ｈｚでの、−１０℃〜４０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下のものを用いることが好ましい。なぜなら、通常の使用環境下（寒冷地から温暖地）に於いて、接着剤層が適度な柔軟性を有するからである。例えば、シューズの場合には、人の動きに応じて、接着剤層を含むシューズの各部分が適度に曲がらなくてはならない。従って、−１０℃〜４０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下の樹脂固形分を含む本発明の接着剤は、シューズの構成部材の接着用途に特に好適である。 As the resin solid content, it is preferable to use a resin having a storage elastic modulus at 90 ° C. or higher and lower than 150 ° C. of 5 MPa or lower at a frequency of 10 Hz measured according to JIS K 7244-4. This is because the thermal expansion of the thermal expansion material is difficult to inhibit the expansion of the thermal expansion material at the decomposition start temperature of the thermal expansion material (90 ° C. or more and less than 150 ° C.). This is because the material can be expanded well. Therefore, the thermally expandable material can be expanded well and in a short time by microwave irradiation.
Moreover, it is preferable to use a resin solid content having a storage elastic modulus at -10 ° C to 40 ° C of 500 MPa or less at a frequency of 10 Hz measured according to JIS K 7244-4. This is because the adhesive layer has appropriate flexibility in a normal use environment (cold region to warm region). For example, in the case of shoes, each part of the shoe including the adhesive layer must be appropriately bent according to the movement of the person. Therefore, the adhesive of the present invention containing a resin solid content having a storage elastic modulus at −10 ° C. to 40 ° C. of 500 MPa or less is particularly suitable for bonding shoes.

さらに、樹脂固形分は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定される、転移主ピーク温度が４０℃〜９０℃のものを用いることが好ましい。なぜなら、樹脂固形分の転移主ピーク温度が４０℃以上のものを用いることにより、通常の使用環境下に於いて、接着剤層の軟化を防止して、接着力の低下を防止できるからである。一方、樹脂固形分の転移主ピーク温度が９０℃以下のものを用いることにより、接着剤を接着させる際に９０℃以下の温度で樹脂固形分が軟化するため、接着剤を接着させる際に、被着体の熱損傷を防止できるからである。   Furthermore, it is preferable to use a resin solid content having a transition main peak temperature of 40 ° C. to 90 ° C. measured according to JIS K 7121. This is because, by using a resin solid content having a transition main peak temperature of 40 ° C. or higher, it is possible to prevent softening of the adhesive layer and prevent a decrease in adhesive force under normal use environment. . On the other hand, since the resin solid content softens at a temperature of 90 ° C. or lower when the adhesive is bonded by using a resin solid content transition main peak temperature of 90 ° C. or lower, when bonding the adhesive, This is because thermal damage to the adherend can be prevented.

高誘電材は、マイクロ波照射時に接着剤層を発熱させるために含有される。高誘電材は、マイクロ波照射時に発熱しうるものであれば特に限定されず、有機系、無機系の何れのものを用いることができる。有機系の高誘電材としては、例えば、ジエチレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、メタノール、グリセリンなどのアルコール類、カーボンブラックなどの炭素類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸エチルなどのエステル類、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、有機強磁性体などを用いることができる。無機系の高誘電材としては、例えば、鉄、亜鉛などの金属単体や合金、金属酸化物などを用いることができる。高誘電材は、１種単独で、または２種以上を併用することもできる。   The high dielectric material is contained to generate heat in the adhesive layer during microwave irradiation. The high dielectric material is not particularly limited as long as it can generate heat during microwave irradiation, and any organic or inorganic material can be used. Examples of organic high dielectric materials include glycols such as diethylene glycol and ethylene glycol, alcohol amines such as triethanolamine, alcohols such as methanol and glycerol, carbons such as carbon black, nitriles such as acetonitrile, Esters such as ethyl acetate, aldehydes such as formaldehyde, and organic ferromagnets can be used. As the inorganic high dielectric material, for example, a simple metal such as iron or zinc, an alloy, a metal oxide, or the like can be used. High dielectric materials may be used alone or in combination of two or more.

熱膨張材は、９０℃以上１５０℃未満で分解を開始して膨張するものであれば特に限定されず、有機系、無機系の何れのものを用いることができる。有機系の熱膨張材としては、例えば、球体状の熱可塑性樹脂製の殻内に液化ガスを封入した熱膨張性マイクロカプセルなどが挙げられる。殻を構成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−エチルメタクリレート、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレートなどが挙げられる。また、液化ガスとしては、イソペンタン、イソブタン、イソプロパンなどが挙げられる。該熱膨張性マイクロカプセルの粒径は、１０〜１００μｍ程度のものが用いられる。熱膨張性マイクロカプセルの具体例としては、日本フィライト（株）製のＥＸＰＡＮＣＥＬ、松本油脂（株）製のマイクロスフェアーなどが挙げられる。これらの熱膨張性マイクロカプセルは、熱により、殻が軟化すると共にガス圧が増し、殻が膨張する形式のものである
一方、無機系の熱膨張材としては、膨張性黒鉛、バーミキュライト、雲母、ヴェルムランダイト、タンマジット、ハイドロサルタイトなどが挙げられる。熱膨張材は、１種単独で、または２種以上を併用することもできる。 The thermal expansion material is not particularly limited as long as it starts to decompose at 90 ° C. or more and less than 150 ° C. and expands, and any organic or inorganic material can be used. Examples of the organic thermal expansion material include thermal expansion microcapsules in which a liquefied gas is enclosed in a spherical thermoplastic resin shell. Examples of the thermoplastic resin constituting the shell include vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer, vinylidene chloride-ethyl methacrylate, acrylonitrile-methyl methacrylate-copolymer, and acrylonitrile-ethyl methacrylate. . Examples of the liquefied gas include isopentane, isobutane, and isopropane. The thermally expandable microcapsule having a particle size of about 10 to 100 μm is used. Specific examples of the thermally expandable microcapsule include EXPANCEL manufactured by Nippon Philite Co., Ltd., microsphere manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd., and the like. These thermally expandable microcapsules are of a type in which the shell softens and the gas pressure increases due to heat, and the shell expands. On the other hand, as the inorganic thermal expansion material, expandable graphite, vermiculite, mica, Examples include vermulundite, tanmajit, and hydrosartite. A thermal expansion material can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、熱膨張材は、樹脂発泡成型に一般に用いられる発泡剤を使用してもよい。この場合、９０℃以上１５０℃未満で分解してガスを発生するものであれば、特に限定されず、有機系、無機系の何れのものを用いることができる。
具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、更には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。
また、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系発泡剤も用いることができる。
比較的低い温度で且つ急速に膨張することから、有機系の熱膨張材を用いることが好ましい。 Moreover, you may use the foaming agent generally used for resin foam molding for a thermal expansion material. In this case, as long as it decomposes at 90 ° C. or higher and lower than 150 ° C. to generate gas, it is not particularly limited, and any of organic and inorganic materials can be used.
Specifically, azodicarbonamide (ADCA), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, dimethyl-2,2′-azobis Isobutyrate, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) ) -2-methyl-propionamidine]; nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-3,3 Hydrazine derivatives such as'-disulfonylhydrazide; Semicarbazide compounds such as p-toluenesulfonyl semicarbazide; Trihydrazinoto Organic pyrolytic foaming agents such as azine, bicarbonates such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate, carbonates such as sodium carbonate and ammonium carbonate; nitrites such as ammonium nitrite, and inorganic systems such as hydrogen compounds A thermal decomposition type foaming agent is mentioned.
In addition, various aliphatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, propane, butane, pentane, and hexane; various chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloromethane, and carbon tetrachloride; and various fluorinated chlorohydrocarbons such as chlorofluorocarbons An inorganic foaming agent such as air, carbon dioxide, nitrogen, argon, and water can also be used.
It is preferable to use an organic thermal expansion material because it expands rapidly at a relatively low temperature.

ここで、熱膨張材として、分解開始温度が９０℃以上１５０℃未満のものを用いる理由は、下記の通りである。すなわち、転移主ピーク温度が９０℃以下の樹脂固形分を用いた場合に於いて、分解開始温度が９０℃以上の熱膨張材を用いることにより、接着剤を接着させるときに接着剤を加熱した際に、熱膨張材が膨張することを防止できる。一方、分解開始温度が１５０℃未満の熱膨張材を用いることにより、接着材層をマイクロ波照射した際に、被着体の熱損傷を防止できる。詳しくは、ゴムや合成樹脂を主成分とする被着体は、比較的長い時間、９０℃を越えて加熱されると熱損傷を受け易い。この点、マイクロ波照射によって発熱させる場合、接着剤層の内部から発熱し、その熱によって熱膨張材が急速に膨張する。このため、マイクロ波照射時に、仮に接着剤層の内部が１５０℃近くにまで昇温しても、その熱が被着体に伝わり難く、又、熱膨張材が早期に膨張するので、マイクロ波照射時間も短くて済むから、被着体が熱損傷を受けることを防止できる。   Here, the reason for using a thermal expansion material having a decomposition start temperature of 90 ° C. or higher and lower than 150 ° C. is as follows. That is, in the case where a resin solid content having a transition main peak temperature of 90 ° C. or lower is used, the adhesive is heated when the adhesive is bonded by using a thermal expansion material having a decomposition start temperature of 90 ° C. or higher. In this case, the thermal expansion material can be prevented from expanding. On the other hand, when a thermal expansion material having a decomposition start temperature of less than 150 ° C. is used, thermal damage to the adherend can be prevented when the adhesive layer is irradiated with microwaves. Specifically, an adherend mainly composed of rubber or synthetic resin is likely to be thermally damaged when heated above 90 ° C. for a relatively long time. In this regard, when heat is generated by microwave irradiation, heat is generated from the inside of the adhesive layer, and the thermal expansion material is rapidly expanded by the heat. For this reason, even if the inside of the adhesive layer is heated to near 150 ° C. during microwave irradiation, the heat is hardly transmitted to the adherend, and the thermal expansion material expands at an early stage. Since the irradiation time can be shortened, the adherend can be prevented from being damaged by heat.

本発明の熱膨張性接着剤の各成分の配合割合は、特に限定されないが、接着剤の良好な接着性とマイクロ波照射時に接着剤層を昇温させるために、上記樹脂固形分１００質量部に対し、高誘電材が１質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは１８質量部以上配合されているのがよい。一方、高誘電材の上限については、適量に調製できるが、余りに多いと高誘電材の量が相対的に高くなって接着性が低下するため、通常、樹脂固形分１００質量部に対し、高誘電材が６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下程度である。
一方、熱膨張材の配合量については、接着剤の良好な接着性と接着剤層の膨張による良好な解体性を得るために、上記樹脂固形分１００質量部に対し、熱膨張材が１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上配合されているのがよい。一方、熱膨張材の上限については、適量に調製できるが、余りに多いと熱膨張材の量が相対的に高くなって接着性が低下するため、通常、樹脂固形分１００質量部に対し、熱膨張材が１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下程度である。
中でも、接着剤の良好な接着性と接着剤層の良好な解体性の点から、樹脂固形分１００部に対し、高誘電材が１５〜５０質量部、熱膨張材が５〜１００質量部配合されていることが好ましい。 The blending ratio of each component of the heat-expandable adhesive of the present invention is not particularly limited, but in order to raise the temperature of the adhesive layer during good adhesiveness and microwave irradiation, the resin solid content is 100 parts by mass. On the other hand, the high dielectric material is preferably blended in an amount of 1 part by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, more preferably 18 parts by mass or more. On the other hand, the upper limit of the high dielectric material can be adjusted to an appropriate amount. However, if the amount is too large, the amount of the high dielectric material is relatively high and the adhesiveness is lowered. The dielectric material is 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably about 45 parts by mass or less.
On the other hand, regarding the blending amount of the thermal expansion material, 1 mass of the thermal expansion material is used for 100 parts by mass of the resin solid content in order to obtain good adhesiveness of the adhesive and good disassembly by expansion of the adhesive layer. Or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more. On the other hand, the upper limit of the thermal expansion material can be adjusted to an appropriate amount, but if the amount is too large, the amount of the thermal expansion material is relatively high and the adhesiveness is lowered. The expansion material is 100 parts by mass or less, preferably about 70 parts by mass or less.
Above all, from the viewpoint of good adhesiveness of adhesive and good dismantling property of adhesive layer, high dielectric material 15-50 parts by mass and thermal expansion material 5-100 parts by mass with respect to 100 parts of resin solid content It is preferable that

なお、本発明の熱膨張性接着剤には、必要に応じて、各種添加剤を添加することもできる。添加剤としては、例えば、硬化剤（重合開始剤を含む）、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、充填剤、粘着付与樹脂、染料、顔料、紫外線吸収剤等の公知のものが挙げられる。   In addition, various additives can also be added to the thermally expandable adhesive of the present invention as necessary. Examples of additives include a curing agent (including a polymerization initiator), a plasticizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, a flame retardant, a filler, a tackifier resin, a dye, a pigment, and an ultraviolet absorber. A well-known thing is mentioned.

上記樹脂固形分、高誘電材、熱膨張材、及び必要に応じて添加剤を適宜量を取り、これを混合して熱膨張性接着剤を調製する。
溶剤型の熱膨張性接着剤とする場合には、適当な有機溶媒に上記成分が溶解される。溶剤としては、樹脂固形分に応じて適宜なものを選択でき、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサンなどの炭化水素類、エチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。 The resin solid content, the high dielectric material, the thermal expansion material, and, if necessary, an appropriate amount of additives are taken and mixed to prepare a thermal expansion adhesive.
In the case of a solvent-type thermally expandable adhesive, the above components are dissolved in a suitable organic solvent. As the solvent, an appropriate one can be selected according to the resin solid content, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hydrocarbons such as hexane, ethyl ether, etc. Ethers, alcohols such as methanol and butanol, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like.

熱膨張性接着剤は、塗布性を考慮して、１〜１００Ｐａ・ｓ（２０±３℃）程度の粘度に調製することが好ましい。粘度の調整は、樹脂固形分の種類や、希釈剤として溶剤などを添加することで行うことができる。
また、調製された熱膨張性接着剤は、測定周波数２．４５ＧＨｚ、測定温度２０℃±３における誘電損率が０．７以上であるものが好ましい。
熱膨張性接着剤の誘電損率が０．７以上であると、マイクロ波照射時に、接着剤層の温度上昇に要する時間がより短縮化できるからである。このため、昇温した接着剤層の熱が被着体へ伝わり難くして、被着体の熱損傷をより防止できる。 The heat-expandable adhesive is preferably prepared to have a viscosity of about 1 to 100 Pa · s (20 ± 3 ° C.) in consideration of applicability. The viscosity can be adjusted by adding a kind of resin solids or a solvent as a diluent.
The prepared thermally expandable adhesive preferably has a dielectric loss factor of 0.7 or more at a measurement frequency of 2.45 GHz and a measurement temperature of 20 ° C. ± 3.
This is because when the dielectric loss factor of the heat-expandable adhesive is 0.7 or more, the time required to increase the temperature of the adhesive layer can be further shortened during microwave irradiation. For this reason, it is difficult for the heat of the heated adhesive layer to be transmitted to the adherend, and thermal damage to the adherend can be further prevented.

熱膨張性接着剤の塗工方法は特に限定されず、ロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどのコーター装置を用いて塗布することができるほか、手作業で塗布することもできる。
接着剤の塗布厚は、特に限定されないが、接着剤硬化後の厚みで１０μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。
なお、必要に応じて、接着剤を塗布する被着体の接合面に、公知のプライマー処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。 The coating method of the heat-expandable adhesive is not particularly limited, and it can be applied using a coater device such as a roll coater, knife coater, spray coater, etc., or can be applied manually.
The application thickness of the adhesive is not particularly limited, but is preferably about 10 μm to 200 μm in thickness after curing of the adhesive.
In addition, it is preferable to perform surface treatments, such as a well-known primer process, a corona discharge process, a plasma process, on the joint surface of the adherend which applies an adhesive agent as needed.

物品の接着にあたっては、本発明の熱膨張性接着剤を、接合される一方の被着体、または双方の被着体の接合面に塗工した後、両被着体を圧着する。熱膨張性接着剤が溶剤を含む場合には、揮発を促すため、例えば、４０〜６０℃程度に加熱（温風乾燥など）してもよい。
また、熱膨張性接着剤が、硬化剤によって硬化する反応型の場合には、硬化剤の種類に応じて、紫外線照射、加熱などが施される。また、熱膨張性接着剤の樹脂固形分が、加熱によって溶融するホットメルト型の場合には、該樹脂固形分の軟化温度にまで加熱される。 In adhering the article, the thermally expandable adhesive of the present invention is applied to one adherend to be joined, or the joining surface of both adherends, and then both adherends are pressure-bonded. When the thermally expandable adhesive contains a solvent, it may be heated to, for example, about 40 to 60 ° C. (hot air drying or the like) in order to promote volatilization.
Further, when the thermally expandable adhesive is a reaction type that is cured by a curing agent, ultraviolet irradiation, heating, or the like is performed depending on the type of the curing agent. In the case of a hot melt type in which the resin solid content of the thermally expandable adhesive is melted by heating, the resin solid content is heated to the softening temperature of the resin solid content.

本発明の熱膨張性接着剤は、様々な物品の構成部材の接着に使用できる。物品としては、例えば、シューズ、スキー板・ボールなどの各種スポーツ用品、鞄、帽子、建材、電子部品、自動車などの輸送車両の部品などが挙げられる。
本発明の熱膨張性接着剤は、接着後、通常の使用条件下（−１０〜４０℃）で使用される物品の接着剤として好適である。また、本発明の熱膨張性接着剤は、接着剤層とした場合、−１０〜４０℃の温度下で適度な柔軟性を有することから、使用時に曲げられる物品の接着剤として特に好適である。使用時に曲げられる物品としては、シューズ、各種スポーツ用品、鞄、帽子などのような物品が挙げられる。
シューズとしては、例えば、各種スポーツ用のスポーツシューズ、スニーカー、ウォーキング・シューズ、ブーツ、サンダル、ローファーなどが挙げられる。
シューズの構成部材は、概ね、シューズ本体（足の甲及び足裏を覆う部分）と、アウトソール（地面に接する底部分）に分けられる。具体的には、例えば、シューズとしてスニーカーを例に採ると、アッパー、インソール、ミッドソール、アウトソール（本底）、ヒール、トウ、靴紐などの構成部材から構成されている。このうち、アッパー、インソール、ミッドソール、アウトソールなどは、合成ゴム、天然ゴム、エラストマー、合成樹脂製発泡材などから選ばれる材質が用いられていることが多い。このような材質の構成部材は、熱損傷を受けると再利用困難であるが、本発明の熱膨張性接着剤は、解体時に、被着体に熱が加わり難いので、シューズの接着剤として特に好適に使用できる。 The heat-expandable adhesive of the present invention can be used for bonding constituent members of various articles. Examples of articles include various sports equipment such as shoes, skis and balls, bags, hats, building materials, electronic parts, and parts of transport vehicles such as automobiles.
The heat-expandable adhesive of the present invention is suitable as an adhesive for articles used under normal use conditions (−10 to 40 ° C.) after bonding. Moreover, the heat-expandable adhesive of the present invention, when used as an adhesive layer, has an appropriate flexibility at a temperature of −10 to 40 ° C., and therefore is particularly suitable as an adhesive for articles bent during use. . Articles that can be bent during use include articles such as shoes, various sports equipment, bags, and hats.
Examples of the shoes include sports shoes for various sports, sneakers, walking shoes, boots, sandals, loafers and the like.
The constituent members of a shoe are generally divided into a shoe body (a portion covering the instep and sole) and an outsole (a bottom portion in contact with the ground). Specifically, for example, when a sneaker is taken as an example of a shoe, it is composed of components such as an upper, an insole, a midsole, an outsole (outsole), a heel, a toe, and a shoelace. Of these, materials such as upper, insole, midsole, and outsole are often selected from synthetic rubber, natural rubber, elastomer, synthetic resin foam, and the like. A component made of such a material is difficult to reuse if it is damaged by heat, but the heat-expandable adhesive of the present invention is particularly difficult to apply to shoes because it is difficult to apply heat to the adherend during disassembly. It can be suitably used.

本発明の熱膨張性接着剤を用いて接着された物品（例えば、シューズ）は、マイクロ波照射を行うことによって、接着剤層が膨張する。接着剤層が膨張すると、接着剤層が脆弱化し、例えば、被着体を人力で引き剥がすことによって層間剥離し、被着体を分離できる。
上記物品の解体に用いられるマイクロ波照射装置は、物品を収納する空間と、空間内にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置と、を備えている。マイクロ波発生装置のマイクロ波は、周波数０．５〜３０ＧＨｚ、出力１０〜１０００００Ｗ程度のものが用いられる。照射時間は、例えば、周波数２．４５ＧＨｚ、出力７００Ｗで、１０〜５００秒程度である。なお、０．００１〜０．５ＧＨｚの高周波照射装置も使用できる。 The article (for example, shoes) bonded using the heat-expandable adhesive of the present invention expands the adhesive layer by performing microwave irradiation. When the adhesive layer expands, the adhesive layer becomes fragile. For example, the adherend can be separated by peeling off the adherend by human power to separate the adherend.
The microwave irradiation device used for dismantling the article includes a space for storing the article and a microwave generator for irradiating the microwave in the space. A microwave with a frequency of 0.5 to 30 GHz and an output of about 10 to 100,000 W is used for the microwave generator. The irradiation time is, for example, about 10 to 500 seconds at a frequency of 2.45 GHz and an output of 700 W. A high-frequency irradiation device of 0.001 to 0.5 GHz can also be used.

以下に、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれの例によって限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.

＜使用材料＞
（１）樹脂Ａ…溶剤型ポリウレタン（ノーテープ工業（株）製、商品名：ＡＳ−５６０）。ポリウレタン１６％、溶剤８４％（脂肪族炭化水素系溶剤１０〜２０％、メチルエチルケトン６０〜７０％）。
（２）樹脂Ｂ…クロロプレン（ノーテープ工業（株）製、商品名：０Ｔ８８）。クロロプレンゴム２０〜２５％、溶剤７５〜８０％（トルエン５０〜６５％、メチルエチルケトン１〜５％、ｎ−ヘキサン５〜１０％）。
（３）樹脂Ｃ…エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＸＮＲ６６１５）。ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂８６％、キシレン１％、非公開成分１３％。
（４）樹脂Ｄ…アクリル樹脂（コニシ（株）、商品名：ボンド コニーワンＡ液）。アクリル樹脂１００％。
（５）硬化剤Ａ…イソシアネート系重合剤（住友バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＲＦＥ）。トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート２７％、酢酸エチル７１％、クロロベンゼン２％。
（６）硬化剤Ｂ…アミン系硬化剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＸＮＨ６６１５）。変性脂肪族ポリアミン１０〜２０％、ｍ−キシレンジアミン８０〜９０％。
（７）硬化剤Ｃ…アミン系硬化剤（コニシ（株）製、商品名：ボンド コニーワンＢ液）。アミン系化合物８５％、アクリル樹脂１０％、アセトン５％。
（８）高誘電材Ａ…ジエチレングリコール（コスモ石油（株）製）
（９）高誘電材Ｂ…トリエタノールアミン（（株）日本触媒製）
（１０）高誘電材Ｃ…エチレングリコール（（株）日本触媒製）
（１１）熱膨張材Ａ…熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名：ｅｘｐａｎｃｅｌ ００９−ＤＵ−８０。分解開始温度１１４〜１２４℃）。アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体からなるポリマー殻内にイソペンタンを内包したもの。 <Materials used>
(1) Resin A: Solvent-type polyurethane (manufactured by No Tape Industry Co., Ltd., trade name: AS-560). 16% polyurethane, 84% solvent (10-20% aliphatic hydrocarbon solvent, 60-70% methyl ethyl ketone).
(2) Resin B: Chloroprene (manufactured by Notape Industrial Co., Ltd., trade name: 0T88). Chloroprene rubber 20-25%, solvent 75-80% (toluene 50-65%, methyl ethyl ketone 1-5%, n-hexane 5-10%).
(3) Resin C: Epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: XNR6615). 86% bisphenol A liquid epoxy resin, 1% xylene, 13% non-disclosure component.
(4) Resin D: Acrylic resin (Konishi Co., Ltd., trade name: Bond Connie One A solution). 100% acrylic resin.
(5) Curing agent A: Isocyanate-based polymerization agent (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Death Module RFE). Tris (phenylisocyanate) thiophosphate 27%, ethyl acetate 71%, chlorobenzene 2%.
(6) Curing agent B: Amine-based curing agent (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: XNH6615). Modified aliphatic polyamine 10-20%, m-xylenediamine 80-90%.
(7) Curing agent C: Amine-based curing agent (manufactured by Konishi Co., Ltd., trade name: Bond Connie One B liquid). 85% amine compound, 10% acrylic resin, 5% acetone.
(8) High dielectric material A: Diethylene glycol (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.)
(9) High dielectric material B ... Triethanolamine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(10) High dielectric material C: ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(11) Thermal expansion material A: thermal expansion microcapsule (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd., trade name: expandel 009-DU-80, decomposition start temperature: 114 to 124 ° C.). A polymer shell made of acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer encapsulating isopentane.

＜貯蔵弾性率の測定＞
１００部（上記樹脂Ａの成分中、樹脂固形分換算）の樹脂Ａに対し、硬化剤Ａを２５部添加し、１分間攪拌して接着剤（１）を調製した。この接着剤（１）を、離型処理がなされた基材の上に塗工して、６０℃、湿度５５％下に３０分放置して、溶剤を揮発させた。その後、常温、湿度５５％下で、３日間放置して接着剤（１）を養生し、硬化させた。 <Measurement of storage modulus>
25 parts of curing agent A was added to 100 parts of resin A (in terms of resin solid content in the resin A component), and stirred for 1 minute to prepare adhesive (1). This adhesive (1) was applied onto a substrate that had been subjected to a mold release treatment, and was left for 30 minutes at 60 ° C. and 55% humidity to evaporate the solvent. Thereafter, the adhesive (1) was cured by curing for 3 days at room temperature and humidity of 55%, and then cured.

得られた接着剤層を、基材から剥離し、厚み約１ｍｍ、幅約５ｍｍ、長さ約３３ｍｍの短冊状に切り取った。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠し、下記条件で動的粘弾性を測定することにより、−１０〜４０℃、及び９０℃以上１５０℃未満に於ける貯蔵弾性率（ＭＰａ）を求めた。
測定機器：（株）ユービーエム製、動的粘弾性測定装置 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００。
モード：引張りによる温度依存性。
波形：正弦波歪み（ストップ加振）。
チャック間距離：１０ｍｍ。
温度：−３０℃〜１６０℃。
昇温速度：３℃／ｍｉｎ。
ステップ温度：５℃。
周波数：１０Ｈｚ。
荷重：自動静荷重。
変位：５μｍ。 The obtained adhesive layer was peeled from the substrate and cut into strips having a thickness of about 1 mm, a width of about 5 mm, and a length of about 33 mm. By measuring the dynamic viscoelasticity of this test piece according to JIS K 7244-4 under the following conditions, the storage elastic modulus (MPa) at −10 to 40 ° C. and 90 ° C. or more and less than 150 ° C. is obtained. Asked.
Measuring instrument: UBM, dynamic viscoelasticity measuring device Rheogel-E4000.
Mode: Temperature dependence by tension.
Waveform: Sine wave distortion (stop excitation).
Distance between chucks: 10 mm.
Temperature: -30 ° C to 160 ° C.
Temperature increase rate: 3 ° C./min.
Step temperature: 5 ° C.
Frequency: 10 Hz.
Load: Automatic static load.
Displacement: 5 μm.

上記硬化剤Ａの量を５０部としたこと以外は、上記接着剤（１）と同様にして、接着剤（２）を調製し、接着剤（１）と同様にして基材に塗工し、接着剤（２）の貯蔵弾性率を求めた。   The adhesive (2) is prepared in the same manner as the adhesive (1) except that the amount of the curing agent A is 50 parts, and is applied to the substrate in the same manner as the adhesive (1). The storage elastic modulus of the adhesive (2) was determined.

１００部（上記樹脂Ｂの成分中、樹脂固形分換算）の樹脂Ｂに対し、硬化剤Ａを２５部添加し、１分間攪拌して接着剤（３）を調製した。この接着剤（３）を、接着剤（１）と同様にして基材に塗工し、接着剤（３）の貯蔵弾性率を求めた。   25 parts of curing agent A was added to 100 parts of resin B (in terms of resin solid content in the resin B component), and stirred for 1 minute to prepare adhesive (3). This adhesive (3) was applied to the substrate in the same manner as the adhesive (1), and the storage elastic modulus of the adhesive (3) was determined.

１００部（上記樹脂Ｃの成分中、樹脂固形分換算）の樹脂Ｃに対し、硬化剤Ｂを１８部添加し、１分間攪拌して接着剤（４）を調製した。この接着剤（４）を、接着剤（１）と同様にして基材に塗工し、接着剤（４）の貯蔵弾性率を求めた。   18 parts of curing agent B was added to 100 parts of resin C (in terms of resin solid content in the resin C component) and stirred for 1 minute to prepare adhesive (4). This adhesive (4) was applied to a substrate in the same manner as the adhesive (1), and the storage elastic modulus of the adhesive (4) was determined.

１００部の樹脂Ｄに対し、硬化剤Ｃを３３．３部添加し、１分間攪拌して接着剤（５）を調製した。この接着剤（５）を、接着剤（１）と同様にして基材に塗工し、接着剤（５）の貯蔵弾性率を求めた。
各接着剤（１）〜（５）の貯蔵弾性率の測定結果を表１に示す。 To 100 parts of resin D, 33.3 parts of curing agent C was added and stirred for 1 minute to prepare adhesive (5). This adhesive (5) was applied to a substrate in the same manner as the adhesive (1), and the storage elastic modulus of the adhesive (5) was determined.
Table 1 shows the measurement results of the storage modulus of each of the adhesives (1) to (5).

接着剤（１）、（３）及び（５）は、９０℃以上１５０℃未満の全範囲における貯蔵弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠し、周波数１０Ｈｚ）が、５ＭＰａ以下であり、接着剤（１）、（２）及び（３）は、−１０℃〜４０℃の全範囲における貯蔵弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠し、周波数１０Ｈｚ）が５００ＭＰａ以下であった。   Adhesives (1), (3), and (5) have a storage elastic modulus (based on JIS K 7244-4, frequency 10 Hz) in the entire range of 90 ° C. or higher and lower than 150 ° C. and 5 MPa or lower. (1), (2) and (3) had a storage elastic modulus (based on JIS K 7244-4, frequency 10 Hz) in the whole range of −10 ° C. to 40 ° C. of 500 MPa or less.

＜転移主ピーク温度の測定＞
上記接着剤（１）〜（５）について、上記貯蔵弾性率の測定と同様にして、それぞれの接着剤を硬化させて養生した。
この硬化後の接着剤（樹脂固形分）の転移主ピーク温度を、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。具体的には、硬化後の接着剤（３〜５ｍｇ）を直径５ｍｍの密閉型アルミ容器に入れ、蓋を閉じてサンプルをアルミ容器内に密閉し、これを熱流速示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、商品名：ＤＳＣ２００）に装填し、−３０℃〜１６０℃（昇温速度１０℃／分）、サンプリング間隔０．５秒で、ピークの温度を測定して転移主ピーク温度を測定した。ピークが複数存在する場合には、最も大きいピークを転移主ピーク温度とした。
その結果を表２に示す。 <Measurement of transition main peak temperature>
The adhesives (1) to (5) were cured by curing the respective adhesives in the same manner as in the measurement of the storage elastic modulus.
The transition main peak temperature of the cured adhesive (resin solid content) was measured according to JIS K7121. Specifically, the cured adhesive (3-5 mg) is placed in a sealed aluminum container having a diameter of 5 mm, the lid is closed and the sample is sealed in the aluminum container, and this is a heat flow rate differential scanning calorimeter (Seiko Electronics). Kogyo Co., Ltd., trade name: DSC200), -30 ° C. to 160 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min), and measuring the peak temperature at a sampling interval of 0.5 seconds to determine the main transition peak temperature. It was measured. When a plurality of peaks exist, the largest peak was defined as the transition main peak temperature.
The results are shown in Table 2.

（実施例１及び比較例１）
上記接着剤（１）に高誘電材Ａ及び熱膨張材Ａを配合し、熱膨張性接着剤を調製した。具体的には、１００部（樹脂固形分換算）の樹脂Ａに対し、高誘電材Ａを２０部、熱膨張材Ａを２０部配合し、１分間攪拌した。これに、硬化剤Ａを２５部添加し、更に、１分間攪拌し、熱膨張性接着剤（１）を得た。
得られた熱膨張性接着剤（１）を、被着体１（ＥＶＡ発泡材の表面にプライマーを処理したもの。厚み１０ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍ）のプライマー処理面に、接着剤硬化後の厚みで、約１００μｍに塗工した。また、得られた接着剤を、被着体２（天然ゴムを主成分とするゴム材の表面にプライマーを処理したもの。厚み２ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍ）のプライマー処理面に、接着剤硬化後の厚みで約１００μｍに塗工した。この両被着体を重ね合わせ、６０℃、湿度５５％下で、１０分間放置して、溶剤を揮発させた。その後、常温、湿度５５％下で、２０秒間圧着し、３日間放置して熱膨張性接着剤（１）を養生し、硬化させた。 (Example 1 and Comparative Example 1)
The adhesive (1) was blended with a high dielectric material A and a thermal expansion material A to prepare a thermal expansion adhesive. Specifically, 20 parts of high dielectric material A and 20 parts of thermal expansion material A were blended with 100 parts of resin A (in terms of resin solid content) and stirred for 1 minute. To this, 25 parts of curing agent A was added and further stirred for 1 minute to obtain a thermally expandable adhesive (1).
The obtained heat-expandable adhesive (1) was prepared by treating the adherend 1 (the surface of the EVA foam material with a primer. Thickness 10 mm, width 2.5 cm, length 13 cm) on the primer-treated surface. The thickness after curing was about 100 μm. In addition, the obtained adhesive was applied to the primer-treated surface of the adherend 2 (the surface of a rubber material mainly composed of natural rubber was treated with a primer. The thickness was 2 mm, the width was 2.5 cm, and the length was 13 cm). The thickness after curing of the adhesive was applied to about 100 μm. The two adherends were superposed and allowed to stand for 10 minutes at 60 ° C. and 55% humidity to evaporate the solvent. Then, it was pressure-bonded for 20 seconds at room temperature and 55% humidity, and left for 3 days to cure and cure the thermally expandable adhesive (1).

さらに、上記接着剤（２）〜（５）についても、同様にして高誘電材Ａを２０部及び熱膨張材Ａを２０部それぞれ配合し、上記接着剤（２）〜（５）に対応する熱膨張性接着剤（２）〜（５）を調製した。これを用いて被着体１及び２を接着した。   Further, for the adhesives (2) to (5), 20 parts of the high dielectric material A and 20 parts of the thermal expansion material A are blended in the same manner, and correspond to the adhesives (2) to (5). Thermally expandable adhesives (2) to (5) were prepared. The adherends 1 and 2 were bonded using this.

＜剥離試験＞
実施例１及び比較例１に於いて、養生後の被着体に於ける接着剤層の強度を、Ｔ型剥離法（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２）に準拠した測定法で測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に規定する剛性被着材を上記被着体２とし、同規定の被着材を上記被着体１とし、試験温度２０±３℃で、両被着体の端部を引張試験機のチャックに保持し（チャック間距離：２０ｍｍ）、引張り速度０．００８３±０．００００４ｍ／ｓで引張って剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。その結果を、表３に示す。
以下、各表の接着性の欄に於いて、極めて強度に接着していると評価できるもの（剥離強度２４．５Ｎ／ｃｍ以上）を「○」で、シューズとして使用可能な程度に接着していると評価できるもの（剥離強度２２．５Ｎ／ｃｍ以上）を「△」で、シューズとして使用不可であると評価できるもの（剥離強度２２．５Ｎ／ｃｍ未満）を「×」で示している。 <Peel test>
In Example 1 and Comparative Example 1, the strength of the adhesive layer in the adherend after curing was measured by a measuring method based on the T-type peeling method (JIS K 6854-2). Specifically, the rigid adherend specified in JIS K 6854-2 is the adherend 2 and the adherend specified is the adherend 1 at both test temperatures of 20 ± 3 ° C. The end of the body was held on a chuck of a tensile tester (distance between chucks: 20 mm) and pulled at a pulling speed of 0.0083 ± 0.00004 m / s to determine peel strength (N / cm). The results are shown in Table 3.
Below, in the column of adhesiveness in each table, those that can be evaluated as having extremely strong adhesion (peeling strength of 24.5 N / cm or more) are “○” and are adhered to the extent that they can be used as shoes. What can be evaluated as being peelable (peeling strength 22.5 N / cm or more) is indicated by “Δ”, and what can be evaluated as unusable as shoes (peeling strength less than 22.5 N / cm) is indicated by “x”.

＜解体試験＞
実施例１及び比較例１に於いて、養生後の被着体を、市販の電子レンジ（松下電器産業（株）製、商品名：ＮＥ−ＥＺ２）に入れ、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、出力７００Ｗで、２分間マイクロ波処理を行った。マイクロ波処理後の両被着体を手で剥離することにより、解体性の評価を行った。その結果を表３に示す。
なお、以下、各表の解体性欄のうち、分解性の項目に於いて、電子レンジ内で接着剤層に於いて自然に層間剥離している場合を「◎」で、手で容易に剥離できた場合を「○」で、マイクロ波処理直後は手で容易に剥離できたが、室温下まで放置した後は、手で容易に剥離できなかった場合を「△」で、マイクロ波処理直後でも剥離できなかった場合を「×」で示している。
また、各表の解体性欄のうち、汚染性の項目に於いて、剥離後の被着体表面に接着剤が残っていない場合を「○」で、接着剤が被着体表面に残っている場合、もしくは剥離できなかった場合を「×」で示している。 <Disassembly test>
In Example 1 and Comparative Example 1, the adherend after curing was placed in a commercially available microwave oven (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., trade name: NE-EZ2), microwave frequency 2.45 GHz, output Microwave treatment was performed at 700 W for 2 minutes. The disassembly was evaluated by peeling both adherends after the microwave treatment by hand. The results are shown in Table 3.
In the following table, in the dismantling column of each table, in the case of degradability, “◎” indicates that the adhesive layer is naturally delaminated in the microwave oven, and it is easily peeled by hand. If it was possible, it was easily peeled by hand immediately after the microwave treatment, but if it was not easily peeled by hand after standing at room temperature, it was “△”, immediately after the microwave treatment. However, the case where peeling was not possible is indicated by “x”.
In addition, in the dismantling column of each table, in the contamination item, “○” indicates that no adhesive remains on the adherend surface after peeling, and the adhesive remains on the adherend surface. The case where it is present or the case where it cannot be peeled is indicated by “x”.

＜誘電損率の測定＞
上記実施例１及び比較例１に係る熱膨張性接着剤（１）を、離型処理がなされた基材の上に塗工して、６０℃、湿度５５％下に３０分放置して、溶剤を揮発させた。その後、常温、湿度５５％下で、３日間放置して接着剤を養生し、硬化させた。
得られた接着剤層を、基材から剥離し、厚み約１ｍｍ、外径７．００ｍｍ、内径３．０４ｍｍの二重円形状に切り取った。この試験片を、下記条件で誘電率を測定することにより、周波数２．４５ＧＨｚ、温度２０±３℃における誘電損率を求めた。同様にして、熱膨張性接着剤（３）についても誘電損率を求めた。
測定機器：アジレント・テクノロジー（株）製、ネットワークアナライザＥ８３６１Ａ。
測定法：Ｓパラメーター方式、反射法。
測定周波数：０．５ＧＨｚ〜３．０ＧＨｚ。
サンプルホルダー：同軸系ＣＳＨ２−ＡＰＣ７。
数学モデル：Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ／Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｐｓｉｌｏｎ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ。 <Measurement of dielectric loss factor>
The thermally expandable adhesive (1) according to Example 1 and Comparative Example 1 was applied on a base material that had been subjected to a release treatment, and left at 60 ° C. and 55% humidity for 30 minutes, The solvent was volatilized. Thereafter, the adhesive was cured by curing for 3 days at room temperature and humidity of 55%, and then cured.
The obtained adhesive layer was peeled from the substrate and cut into a double circle shape having a thickness of about 1 mm, an outer diameter of 7.00 mm, and an inner diameter of 3.04 mm. By measuring the dielectric constant of this test piece under the following conditions, the dielectric loss factor at a frequency of 2.45 GHz and a temperature of 20 ± 3 ° C. was determined. Similarly, the dielectric loss factor was determined for the thermally expandable adhesive (3).
Measuring instrument: Agilent analyzer Co., Ltd. network analyzer E8361A.
Measurement method: S-parameter method, reflection method.
Measurement frequency: 0.5 GHz to 3.0 GHz.
Sample holder: Coaxial CSH2-APC7.
Mathematical model: Reflection / Transmission Epsilon Precision Model.

＜屈曲試験＞
上記熱膨張性接着剤（１）、（３）及び（４）で接着された各被着体について、その接着剤層の柔軟性を、ＡＳＴＭ Ｄ１５０２の屈曲試験法に準拠した測定法で測定した。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ１５０２に準じ、屈曲角度９０度、屈曲速度１２０±３回／分、屈曲回数１０万回、試験温度２０±３℃で、耐屈曲性を評価した。その結果を表４に示す。
なお、被着体に亀裂が入らなかった場合を「○」で、被着体に亀裂が入った場合を「×」で示している。 <Bending test>
For each of the adherends bonded with the above-mentioned thermally expandable adhesives (1), (3) and (4), the flexibility of the adhesive layer was measured by a measurement method based on the bending test method of ASTM D1502. . Specifically, in accordance with ASTM D1502, the bending resistance was evaluated at a bending angle of 90 degrees, a bending speed of 120 ± 3 times / minute, a bending frequency of 100,000 times, and a test temperature of 20 ± 3 ° C. The results are shown in Table 4.
The case where the adherend is not cracked is indicated by “◯”, and the case where the adherend is cracked is indicated by “x”.

（実施例２）
１００部（樹脂固形分換算）の樹脂Ａに対し、表５に示す割合（部）で高誘電材Ａ及び熱膨張材Ａを添加し、１分間攪拌して、十分に混合させた。次に、これに硬化剤Ａを２５部添加し、更に、１分間攪拌した。
なお、表５に示すとおり、配合割合の異なる接着剤（実施例２−１〜実施例２−２１）をそれぞれ調製した。
各接着剤を、被着体１（ＥＶＡ発泡材の表面にプライマーを処理したもの。厚み１０ｍｍ、幅２ｃｍ、長さ７．５ｃｍ）のプライマー処理面に、接着剤硬化後の厚みで、約１００μｍに塗工した。また、得られた接着剤を、被着体２（天然ゴムを主成分とするゴム材の表面にプライマーを処理したもの。厚み２ｍｍ、幅２ｃｍ、長さ７．５ｃｍ）のプライマー処理面に、接着剤硬化後の厚みで、約１００μｍに塗工した。この両被着体を重ね合わせ、６０℃、湿度５５％下で、１０分間放置して、溶剤を揮発させた。その後、常温、湿度５５％下で、２０秒間圧着し、３日間放置して接着剤を養生し、硬化させた。 (Example 2)
The high dielectric material A and the thermal expansion material A were added at a ratio (parts) shown in Table 5 to 100 parts (resin solids conversion) of the resin A, and the mixture was stirred for 1 minute and sufficiently mixed. Next, 25 parts of curing agent A was added thereto, and further stirred for 1 minute.
In addition, as shown in Table 5, adhesives (Example 2-1 to Example 2-21) having different blending ratios were prepared.
Each adhesive is about 100 μm in thickness after the adhesive is cured on the primer-treated surface of the adherend 1 (the surface of the EVA foam material is treated with a primer. The thickness is 10 mm, the width is 2 cm, and the length is 7.5 cm). Coated. Further, the obtained adhesive was applied to the primer-treated surface of the adherend 2 (the surface of a rubber material mainly composed of natural rubber was treated with a primer. The thickness was 2 mm, the width was 2 cm, and the length was 7.5 cm). The thickness after the adhesive was cured was applied to about 100 μm. The two adherends were superposed and allowed to stand for 10 minutes at 60 ° C. and 55% humidity to evaporate the solvent. Then, it was pressure-bonded for 20 seconds at room temperature and 55% humidity, and left for 3 days to cure and cure the adhesive.

（比較例２）
１００部（樹脂固形分換算）の樹脂Ａに対し、表６に示す割合（部）で高誘電材Ａ又は熱膨張材Ａを添加したこと以外は、実施例２と同様にして接着剤を調製し、被着体に接着して養生した。なお、表６に示すとおり、５種類の接着剤（比較例２−１〜比較例２−５）をそれぞれ調製した。 (Comparative Example 2)
An adhesive was prepared in the same manner as in Example 2 except that the high dielectric material A or the thermal expansion material A was added to 100 parts (resin solids equivalent) of the resin A in the ratio (parts) shown in Table 6. Then, it was cured by bonding to the adherend. In addition, as shown in Table 6, five types of adhesives (Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-5) were prepared.

実施例２−１〜実施例２−２１及び比較例２−１〜比較例２−５で得られた被着体のそれぞれについて、上記と同様にして、剥離試験及び解体試験を行った。なお、各接着剤について、誘電損率も上記と同様にして求めた。その結果を、表５及び表６に示す。ただし、各表に於いて、空欄は、未測定部分である。
この結果から、実施例２−１〜２−２１は、接着性及び解体性に優れた熱膨張性接着剤であることが判明した。さらに、誘電損率が０．７以上の熱膨張性接着剤は、特に、分解性に優れていることが判明した。 For each of the adherends obtained in Example 2-1 to Example 2-21 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-5, a peel test and a disassembly test were performed in the same manner as described above. In addition, about each adhesive agent, the dielectric loss factor was calculated | required similarly to the above. The results are shown in Tables 5 and 6. However, in each table, the blank is an unmeasured part.
From this result, it was found that Examples 2-1 to 2-21 were heat-expandable adhesives excellent in adhesiveness and disassembly. Furthermore, it has been found that a thermally expandable adhesive having a dielectric loss factor of 0.7 or more is particularly excellent in decomposability.

（実施例３）
１００部（樹脂固形分換算）の樹脂Ｂに対し、表７に示す割合（部）で高誘電材Ａ及び熱膨張材Ａを添加し、１分間攪拌して、十分に混合させた。次に、これに硬化剤Ａを２５部添加し、更に、１分間攪拌した。
得られた接着剤を、実施例２と同様にして、被着体に塗工して、養生した。 (Example 3)
The high dielectric material A and the thermal expansion material A were added to 100 parts (resin solids conversion) of the resin B at the ratio (parts) shown in Table 7, and the mixture was stirred for 1 minute and sufficiently mixed. Next, 25 parts of curing agent A was added thereto, and further stirred for 1 minute.
The obtained adhesive was applied to the adherend and cured in the same manner as in Example 2.

（比較例３）
１００部（樹脂固形分換算）の樹脂Ｂに対し、硬化剤Ａを２５部添加し、１分間攪拌した。得られた接着剤を、実施例２と同様にして、被着体１及び被着体２に塗工して、養生した。 (Comparative Example 3)
25 parts of curing agent A was added to 100 parts (resin solids equivalent) of resin B and stirred for 1 minute. The obtained adhesive was applied to the adherend 1 and the adherend 2 in the same manner as in Example 2 and cured.

実施例３−１及び３−２及び比較例３の被着体について、上記と同様にして、その接着性及び解体性を測定した。なお、各接着剤について、誘電損率も上記と同様にして求めた。その結果を、表７に示す。   About the adherends of Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Example 3, the adhesion and disassembly properties were measured in the same manner as described above. In addition, about each adhesive agent, the dielectric loss factor was calculated | required similarly to the above. The results are shown in Table 7.

（実施例４）
１００部（樹脂固形分換算）の樹脂Ａに対し、表８に示す割合（部）で高誘電材Ａ、高誘電材Ｂ又は高誘電材Ｃ、及び熱膨張材Ａを添加し、１分間攪拌して、十分に混合させた。次に、これに硬化剤Ａを２５部添加し、更に、１分間攪拌した。
得られた接着剤を、実施例２と同様にして、被着体に塗工して、養生した後、上記剥離試験及び解体試験と同様にして、その接着性及び解体性を測定した。なお、各接着剤について、誘電損率も上記と同様にして求めた。その結果を、表８に併せて示す。 Example 4
High dielectric material A, high dielectric material B or high dielectric material C, and thermal expansion material A are added to 100 parts (resin solids equivalent) of resin A at the ratio (parts) shown in Table 8 and stirred for 1 minute. And mixed well. Next, 25 parts of curing agent A was added thereto, and further stirred for 1 minute.
The obtained adhesive was applied to the adherend in the same manner as in Example 2 and cured, and then the adhesiveness and disassembly were measured in the same manner as in the peel test and disassembly test. In addition, about each adhesive agent, the dielectric loss factor was calculated | required similarly to the above. The results are also shown in Table 8.

Claims (9)

樹脂固形分と、高誘電材と、分解開始温度が９０℃以上１５０℃未満の熱膨張材とを含み、樹脂固形分は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠して測定される周波数１０Ｈｚでの９０℃以上１５０℃未満における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下である熱膨張性接着剤。   The resin solid content includes a high dielectric material, and a thermal expansion material having a decomposition start temperature of 90 ° C. or higher and lower than 150 ° C., and the resin solid content is 90 at a frequency of 10 Hz measured in accordance with JIS K 7244-4. A heat-expandable adhesive having a storage elastic modulus at 5 ° C. or lower and 5 ° C. or lower. 前記樹脂固形分は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に準拠して測定される周波数１０Ｈｚでの−１０℃〜４０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下である請求項１に記載の熱膨張性接着剤。   2. The thermally expandable adhesive according to claim 1, wherein the resin solid content has a storage elastic modulus at −10 ° C. to 40 ° C. at a frequency of 10 Hz measured according to JIS K 7244-4 of 500 MPa or less. 前記樹脂固形分は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定される転移主ピーク温度が４０℃〜９０℃である請求項１または２に記載の熱膨張性接着剤。   The thermally expandable adhesive according to claim 1 or 2, wherein the resin solid content has a transition main peak temperature measured according to JIS K 7121 of 40C to 90C. 前記樹脂固形分１００質量部に対し、高誘電材が１５〜５０質量部、熱膨張材が５〜１００質量部配合されている請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性接着剤。   The thermal expansion adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein 15 to 50 parts by mass of a high dielectric material and 5 to 100 parts by mass of a thermal expansion material are blended with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. 周波数２．４５ＧＨｚ、温度２０±３℃における誘電損率が０．７以上である請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性接着剤。   The thermally expandable adhesive according to any one of claims 1 to 4, which has a dielectric loss factor of 0.7 or more at a frequency of 2.45 GHz and a temperature of 20 ± 3 ° C. シューズの構成部材を被着体とし、温度２０±３℃における剥離強度が２４．５Ｎ／ｃｍ以上である請求項１〜５の何れかに記載の熱膨張性接着剤。   The thermally expandable adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein a constituent member of the shoe is an adherend and the peel strength at a temperature of 20 ± 3 ° C is 24.5 N / cm or more. シューズの構成部材の一部が、請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性接着剤を用いて接着されているシューズ。   A shoe in which a part of the constituent members of the shoe is bonded using the thermally expandable adhesive according to any one of claims 1 to 6. 請求項７に記載のシューズにマイクロ波を照射し、熱膨張性接着剤を膨張させるシューズの解体方法。   A method for disassembling a shoe, wherein the shoe according to claim 7 is irradiated with microwaves to expand the thermally expandable adhesive. 請求項７に記載のシューズを収納する空間と、該空間内にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置と、を備えるシューズ解体用マイクロ波照射装置。
A microwave irradiation apparatus for dismantling shoes, comprising: a space for storing the shoes according to claim 7; and a microwave generator for irradiating microwaves in the space.