JP2008055640A

JP2008055640A - Low permeable hose

Info

Publication number: JP2008055640A
Application number: JP2006232375A
Authority: JP
Inventors: Tatenori Sasai; 建典笹井
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2008-03-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low permeable hose excellent in interlaminar adhesiveness and the permeability resistance of fuel or a cooling medium. <P>SOLUTION: A metal laminate film is wound around the outer periphery of a tubular resin inner layer 1 to form an intermediate barrier layer 2 and a resin outer layer 3 is formed to the outer periphery of the intermediate barrier layer 2 to obtain a low permeable hose. The intermediate barrier layer 2 is formed using a metal laminated film (A) wherein a hot melt layer is laminated on one side or both sides of a metal foil and the hot melt layer is formed of an alloy material prepared by dispersing an island phase (domain) comprising a modified high density polyethylene resin in a sea phase (matrix) comprising an ethylene/vinyl alcohol copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、低透過ホースに関するものであり、詳しくは自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン（フレオン），代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒に対する耐透過性に優れた低透過ホースに関するものである。 The present invention relates to a low-permeability hose, and more specifically, gasoline, alcohol-mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, light oil, dimethyl ether, diesel, CNG (compressed natural gas), LPG (liquefied petroleum) used in automobiles and the like. The present invention relates to a low-permeability hose that is excellent in permeation resistance to refrigerants such as gas), or refrigerants such as Freon used for air conditioners and radiators, alternative CFCs, water, and carbon dioxide.

世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、金属蒸着フィルムや金属箔をスパイラル状に巻き付けることにより、燃料低透過性を向上させた、多層構造のホースが提案されている。 Due to the increasing global environmental awareness, regulations on the evaporation of hydrocarbons from fuel hoses for automobiles and the like have been strengthened, and in particular, strict transpiration regulations have been legislated in the United States. Under such circumstances, in order to comply with the regulation of hydrocarbon transpiration, a multi-layered hose with improved fuel low permeability by wrapping a metal vapor deposition film or metal foil in a spiral shape has been proposed. Yes.

このようなホースとしては、例えば、つぎの（１）および（２）に示すような構成のものが提案されている。 As such a hose, the thing of the structure as shown to the following (1) and (2) is proposed, for example.

（１）ゴムおよび／または熱可塑性エラストマーからなる内層と、この内層の外側に、ホットメルト層を介して設けられるバリア層（熱収縮フィルムに金属を蒸着した蒸着フィルムからなるバリア層）と、このバリア層の外側に、ホットメルト層を介して設けられるゴムおよび／または熱可塑性エラストマーからなる外層とを備えた低透過ホース（特許文献１参照）。 (1) An inner layer made of rubber and / or a thermoplastic elastomer, a barrier layer (barrier layer made of a vapor-deposited film obtained by vapor-depositing a metal on a heat-shrinkable film) provided outside the inner layer via a hot melt layer, A low-permeability hose comprising an outer layer made of rubber and / or a thermoplastic elastomer provided on the outside of the barrier layer via a hot melt layer (see Patent Document 1).

（２）ゴム層（内層）の外周に、樹脂層間に金属箔を積層した構成の積層フィルムからなる冷媒バリア層が形成され、その外周に補強層が形成され、さらにその外周にゴム層（外層）が形成された構成の低透過性ホース（特許文献２参照）。上記積層フィルムとして、例えば、接着剤層／ポリアミド層／アルミ箔／ポリアミド層／接着剤層の５層構造の積層フィルムが記載されている。
特開２００１−２３５０６８号公報特開２００１−１６５３５８号公報 (2) On the outer periphery of the rubber layer (inner layer), a refrigerant barrier layer made of a laminated film having a structure in which a metal foil is laminated between resin layers is formed, a reinforcing layer is formed on the outer periphery, and a rubber layer (outer layer) is further formed on the outer periphery. ) Is formed with a low permeability hose (see Patent Document 2). As the laminated film, for example, a laminated film having a five-layer structure of adhesive layer / polyamide layer / aluminum foil / polyamide layer / adhesive layer is described.
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-235068 JP 2001-165358 A

しかしながら、上記（１）および（２）に記載のホースには、それぞれつぎのような難点がある。 However, the hoses described in (1) and (2) have the following disadvantages.

（１）のホース：蒸着フィルムからなるバリア層の両面にポリプロピレン等のポリオレフィン系ホットメルト接着剤層を形成させてなる積層フィルムを、内層の外周に螺旋状に巻き付けることにより形成されているため、螺旋状に巻いた積層フィルムの界面（重ね代ホットメルト接着剤層部分）からエタノール添加ガソリンが透過しやすい等の難点がある。 (1) Hose: Since a laminated film formed by forming a polyolefin-based hot-melt adhesive layer such as polypropylene on both surfaces of a barrier layer made of a vapor-deposited film is formed by spirally winding the outer periphery of the inner layer, There is a problem that ethanol-added gasoline is likely to permeate from the interface of the laminated film wound in a spiral (overlap hot melt adhesive layer portion).

（２）のホース：積層フィルムからなる冷媒バリア層は、ゴム層（内層）の表面に積層フィルムをらせん状に巻き付けることにより形成されているため、らせん状に巻いた積層フィルムの界面（フィルムの重ね代部分）から、燃料が漏れる等の難点がある。また、上記ホースは、ゴム層と樹脂層との積層構造であり、ゴム層と樹脂層の接着性が悪いため、界面に接着剤層を形成しているが、ゴム層および接着剤層がいずれもバリア性が低く、接着界面から燃料が透過する可能性が高く、特に、エタノール添加ガソリンは透過しやすいという難点がある。 (2) Hose: The refrigerant barrier layer made of a laminated film is formed by spirally winding the laminated film around the surface of the rubber layer (inner layer). There is a problem that fuel leaks from the stacking allowance part). The hose has a laminated structure of a rubber layer and a resin layer, and an adhesive layer is formed at the interface because the adhesion between the rubber layer and the resin layer is poor. However, the barrier property is low, and there is a high possibility that fuel permeates from the adhesion interface. In particular, ethanol-added gasoline is likely to permeate.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性に優れているとともに、燃料や冷媒等の耐透過性に優れている低透過ホースの提供を目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a low-permeability hose that is excellent in interlayer adhesion and excellent in permeation resistance such as fuel and refrigerant.

上記の目的を達成するために、本発明の低透過ホースは、管状の樹脂製内層の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層が形成され、さらにこの中間バリア層の外周に樹脂製外層が形成されてなる低透過ホースであって、上記中間バリア層が下記の（Ａ）を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムであって、上記ホットメルト層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料により形成されている、金属ラミネートフィルム。 In order to achieve the above object, in the low-permeability hose of the present invention, an intermediate barrier layer formed by winding a metal laminate film is formed on the outer periphery of a tubular resin inner layer, and further, a resin-made hose is formed on the outer periphery of the intermediate barrier layer. A low-permeability hose in which an outer layer is formed, wherein the intermediate barrier layer is formed using the following (A).
(A) A metal laminate film in which a hot melt layer is laminated on one or both sides of a metal foil, wherein the hot melt layer is modified in a sea phase (matrix) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A metal laminate film formed of an alloy material in which island phases (domains) made of polyethylene resin are dispersed.

すなわち、本発明者らは、バリア性に優れる金属箔をホースの形成材料に用い、燃料や冷媒等の耐透過性を高めるとともに、層間接着性に優れ、上記金属箔の重ね代部からの燃料等の透過を抑制することができる低透過ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、金属箔の片面もしくは両面に、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料からなるホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを、管状の樹脂製内層の外周に巻き付けて中間バリア層を形成するとともに、この中間バリア層の外周に樹脂製外層を積層し、低透過ホースを構成することにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、上記のように、金属箔に特殊なホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを巻き付け、中間バリア層を形成しているため、その金属箔により、燃料等に対する優れたバリア性が得られるとともに、上記特殊なホットメルト層により、金属箔の重ね代部からの燃料等の透過を抑制することができるようになる。また、上記金属ラミネートフィルムを構成するホットメルト層は、他の層との接着性にも優れているため、本発明の低透過ホースは、層間接着性に優れたものとなる。 That is, the present inventors use a metal foil having excellent barrier properties as a material for forming a hose, increase permeation resistance of fuel, refrigerant, etc., and have excellent interlayer adhesion, and fuel from the overlapping portion of the metal foil. In order to obtain a low-permeability hose that can suppress the permeation of etc., earnest research was repeated. As a result, a hot melt layer made of an alloy material in which an island phase (domain) made of a modified high-density polyethylene resin is dispersed in one or both surfaces of a metal foil in a sea phase (matrix) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A metal laminate film is laminated around the outer periphery of a tubular resin inner layer to form an intermediate barrier layer, and a resin outer layer is stacked on the outer periphery of the intermediate barrier layer to constitute a low-permeability hose. The inventors have found that the intended purpose can be achieved, and have reached the present invention. That is, as described above, a metal laminate film in which a special hot-melt layer is laminated on a metal foil is wound to form an intermediate barrier layer, so that the metal foil provides excellent barrier properties against fuel and the like. In addition, the special hot-melt layer can suppress the permeation of fuel and the like from the overlapping portion of the metal foil. Moreover, since the hot-melt layer which comprises the said metal laminated film is excellent also in adhesiveness with another layer, the low-permeability hose of this invention becomes the thing excellent in interlayer adhesiveness.

このように、本発明の低透過ホースは、金属箔に特殊なアロイ材料からなるホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを巻き付けて中間バリア層を形成しているため、上記金属箔により、燃料等に対する優れたバリア性が得られるとともに、上記特殊なホットメルト層により、金属箔の重ね代部からの燃料等の透過を抑制することができる。また、金属箔の面に形成した上記ホットメルト層は、他の層との接着性に優れているため、層間接着性が向上する。そのため、内層や外層の伸びや圧縮等に、金属ラミネートフィルムの金属箔が追従することができ、金属箔にクラックが発生することがなくなり、燃料等の漏れを防止することができる。 Thus, the low-permeability hose of the present invention forms an intermediate barrier layer by winding a metal laminate film in which a hot melt layer made of a special alloy material is laminated on a metal foil. Excellent barrier properties against fuel and the like can be obtained, and permeation of fuel and the like from the overlapping portion of the metal foil can be suppressed by the special hot melt layer. Moreover, since the said hot-melt layer formed in the surface of metal foil is excellent in adhesiveness with another layer, interlayer adhesiveness improves. Therefore, the metal foil of the metal laminate film can follow the elongation and compression of the inner layer and the outer layer, so that no cracks are generated in the metal foil, and leakage of fuel or the like can be prevented.

特に、上記低透過ホースにおける内層と中間バリア層との間や、中間バリア層と外層との間に、変性高密度ポリエチレン樹脂からなる海相中にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる島相が分散されたアロイ材料、または、変性高密度ポリエチレン樹脂を用いて形成された遮水層が設けられていると、上記特殊なホットメルト層の吸水による物性低下を防ぐことができ、より優れたホースとすることができる。 In particular, between the inner layer and the intermediate barrier layer in the low-permeability hose, or between the intermediate barrier layer and the outer layer, an island phase made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer is present in the sea phase made of a modified high-density polyethylene resin. If a water shielding layer formed using a dispersed alloy material or a modified high density polyethylene resin is provided, it is possible to prevent deterioration of physical properties due to water absorption of the special hot melt layer, and a more excellent hose. It can be.

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の低透過ホースは、例えば、図１に示すように、気体、液体等の流体を流通させる管状の樹脂製内層１の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層２が形成され、さらにこの中間バリア層２の外周に樹脂製外層３が形成されて構成されている。 In the low-permeability hose of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, an intermediate barrier layer 2 is formed by winding a metal laminate film around the outer periphery of a tubular resin inner layer 1 through which a fluid such as gas or liquid flows. Furthermore, a resin outer layer 3 is formed on the outer periphery of the intermediate barrier layer 2.

そして、本発明においては、上記中間バリア層２が、下記の（Ａ）を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。
（Ａ）金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムであって、上記ホットメルト層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料により形成されている、金属ラミネートフィルム。 And in this invention, the said intermediate | middle barrier layer 2 is formed using following (A), and this is the biggest characteristic.
(A) A metal laminate film in which a hot melt layer is laminated on one or both sides of a metal foil, wherein the hot melt layer is modified in a sea phase (matrix) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A metal laminate film formed of an alloy material in which island phases (domains) made of polyethylene resin are dispersed.

上記樹脂製内層１の形成材料（内層用材料）としては、特に限定されるものではないが、燃料等による耐膨潤性、耐ソルベントクラック性、耐サワー性等に優れる点から、ポリアミド樹脂や高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が好ましく用いられる。 The material for forming the resin inner layer 1 (inner layer material) is not particularly limited. However, polyamide resin and high resistance from the point of being excellent in swelling resistance by fuel, solvent crack resistance, sour resistance, etc. A density polyethylene resin (HDPE) is preferably used.

上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ＭＤＸナイロン、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性、低温衝撃性の観点から、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好ましい。 Examples of the polyamide resin include polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 99 (PA99), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 11 (PA11), polyamide 912 (PA912), Polyamide 12 (PA12), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 66 (PA6 / 66), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 12 (PA6 / 12), polyamide 9T (PA9T), MDX nylon, polyamide 6T ( PA6T) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide 6 (PA6), polyamide 11 (PA11), and polyamide 12 (PA12) are preferable from the viewpoints of flexibility and low-temperature impact properties.

また、上記高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）としては、比重が０．９３〜０．９７、好ましくは０．９３〜０．９６の範囲内であり、かつ、融点が１２０〜１４５℃の範囲内のものが有用である。なお、上記比重は、ＩＳＯ１１８３に基づく値であり、上記融点は、ＩＳＯ３１４６に基づく値である。 Moreover, as said high density polyethylene resin (HDPE), specific gravity is 0.93-0.97, Preferably it exists in the range of 0.93-0.96, and melting | fusing point is in the range of 120-145 degreeC. Things are useful. The specific gravity is a value based on ISO 1183, and the melting point is a value based on ISO 3146.

上記中間バリア層２の形成には、先に述べたように、金属箔の片面もしくは両面に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂（変性ＨＤＰＥ）からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料により形成された特殊なホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルム（Ａ）が用いられる。なお、本発明において、フィルムとは、文字通り、面状のフィルムに限定されるものではなく、フィルムを所定幅（短冊状等）に切断してなるテープ等も含む意味である。 For the formation of the intermediate barrier layer 2, as described above, a modified high density polyethylene resin (matrix) made of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) is formed on one or both surfaces of the metal foil. A metal laminate film (A) formed by laminating a special hot melt layer formed of an alloy material in which island phases (domains) made of modified HDPE are dispersed is used. In addition, in this invention, a film is literally not limited to a planar film, but also means a tape formed by cutting a film into a predetermined width (strip shape, etc.).

上記金属ラミネートフィルム（Ａ）における金属箔の構成材料としては、特に限定はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金（ステンレスを含む）、銅、銅合金（真鍮、リン青銅を含む）、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金等があげられる。これらのなかでも、耐食性の観点から、アルミニウム、ＳＵＳ、銅合金等が好適に用いられる。なお、接着性を向上させるために、例えば、クロメート処理、シボ加工等の接着前処理を施しても差し支えない。 The constituent material of the metal foil in the metal laminate film (A) is not particularly limited. For example, aluminum, aluminum alloy, iron, iron alloy (including stainless steel), copper, copper alloy (including brass and phosphor bronze). ), Nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy and the like. Among these, aluminum, SUS, copper alloy, and the like are preferably used from the viewpoint of corrosion resistance. In addition, in order to improve adhesiveness, pre-bonding treatments such as chromate treatment and embossing may be performed.

また、上記金属ラミネートフィルム（Ａ）におけるホットメルト層を構成するアロイ材料に用いられる変性ＨＤＰＥとしては、変性により、マレイン酸無水物残基，マレイン酸基，アクリル酸基，メタクリル酸基，アクリル酸エステル基，メタクリル酸エステル基，酢酸ビニル基，およびアミノ基のいずれか、もしくは２種以上の官能基を有するＨＤＰＥがあげられる。そして、このような変性ＨＤＰＥの変性率は、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲内である。なお、必要に応じ、上記変性ＨＤＰＥに、未変性のＨＤＰＥや、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン（変性していても未変性でもよい）を混合してもよい。 In addition, the modified HDPE used for the alloy material constituting the hot melt layer in the metal laminate film (A) is a maleic anhydride residue, a maleic acid group, an acrylic acid group, a methacrylic acid group, an acrylic acid by modification. HDPE having any one of an ester group, a methacrylic ester group, a vinyl acetate group, and an amino group, or two or more functional groups can be used. And the modification | denaturation rate of such modified | denatured HDPE becomes like this. Preferably it exists in the range of 0.1 to 5 weight%. If necessary, the modified HDPE may be unmodified HDPE, polyolefin such as low density polyethylene resin (LDPE), linear low density polyethylene resin (LLDPE), polypropylene (PP), or ethylene-propylene copolymer. (It may be modified or unmodified) may be mixed.

そして、上記アロイ材料は、ＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとを特定の割合で溶融混練（混練温度は、好ましくは、４０〜２６０℃）することにより得ることができる。このようにして得られる上記アロイ材料は、ＥＶＯＨを海相としていることから、ガソリン燃料や冷媒ガス等に対する低透過性を確保することができ、変性ＨＤＰＥからなる島相によって、ＥＶＯＨを単独使用した場合の弱点である耐衝撃性の弱さ等を改善することができるようになる。 The alloy material can be obtained by melt-kneading EVOH and modified HDPE at a specific ratio (kneading temperature is preferably 40 to 260 ° C.). Since the alloy material thus obtained has EVOH as a sea phase, low permeability to gasoline fuel, refrigerant gas, etc. can be secured, and EVOH is used alone by an island phase made of modified HDPE. The weakness of impact resistance, which is a weak point in the case, can be improved.

ここで、上記アロイ材料における、ＥＶＯＨと、変性ＨＤＰＥとの体積混合比は、好ましくは、ＥＶＯＨ／変性ＨＤＰＥ＝２５／７５〜９０／１０の範囲内であり、より好ましくはＥＶＯＨ／変性ＨＤＰＥ＝３０／７０〜８０／２０の範囲内である。すなわち、ＥＶＯＨの体積混合比率が９０％を超える（変性ＨＤＰＥの体積混合比率が１０％未満である）と、曲げ弾性率が高くなり、ＥＶＯＨの体積混合比率が２５％未満である（変性ＨＤＰＥの体積混合比率が７５％を超える）と、海−島構造が逆転し、低透過性に劣るようになるからである。なお、ホットメルト層における海と島の比率（体積比率）は、ホットメルト層用材料に用いるＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとの体積混合比率に略相当する。 Here, the volume mixing ratio of EVOH and modified HDPE in the alloy material is preferably in the range of EVOH / modified HDPE = 25/75 to 90/10, more preferably EVOH / modified HDPE = 30. / 70 to 80/20. That is, when the volume mixing ratio of EVOH exceeds 90% (the volume mixing ratio of modified HDPE is less than 10%), the flexural modulus increases, and the volume mixing ratio of EVOH is less than 25% (modified HDPE This is because when the volume mixing ratio exceeds 75%, the sea-island structure is reversed and the low permeability becomes inferior. Note that the ratio of sea to island (volume ratio) in the hot melt layer substantially corresponds to the volume mixing ratio of EVOH and modified HDPE used for the material for the hot melt layer.

上記のような海−島構造の識別は、例えば、ホットメルト層の断面を面出し、ヨウ素で染色した後（例えば、室温で１時間程度）、断片（０．５ｍｍ角程度）を面出しして、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより行うことができる。すなわち、ＥＶＯＨからなる相は、ヨウ素で染色されるため、この部分に、電子線が照射されると、電子線を反射して白っぽく見えるようになるが、変性ＨＤＰＥからなる相は、ヨウ素で染色されないため、黒っぽく見える。このような色の違いによって、海−島構造を観察することができる。 The identification of the sea-island structure as described above is performed, for example, by exposing the cross section of the hot melt layer and staining it with iodine (for example, about 1 hour at room temperature), and then exposing the fragment (about 0.5 mm square). Then, it can be performed by observing with a scanning electron microscope (SEM). That is, since the phase composed of EVOH is dyed with iodine, when this portion is irradiated with an electron beam, the electron beam is reflected and appears whitish, but the phase composed of modified HDPE is stained with iodine. Because it is not, it looks dark. The sea-island structure can be observed by such a color difference.

なお、上記ホットメルト層用材料には、ＥＶＯＨおよび変性ＨＤＰＥに加えて、相溶化剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。 In addition to EVOH and modified HDPE, the hot melt layer material may contain a compatibilizer, a flame retardant, an antioxidant, a lubricant, a blocking agent, and the like as necessary.

ここで、前記金属ラミネートフィルム（Ａ）は、例えば、つぎの２通りの製法により作製することができる。 Here, the said metal laminate film (A) can be produced, for example with the following two types of manufacturing methods.

（第１の製法）
金属箔の片面もしくは両面に、上記ホットメルト層用材料を溶融押し出しすることにより、金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる、金属ラミネートフィルム（Ａ）を作製する方法。 (First manufacturing method)
A method for producing a metal laminate film (A) in which a hot melt layer is laminated on one or both sides of a metal foil by melting and extruding the hot melt layer material on one or both sides of the metal foil.

（第２の製法）
予め上記ホットメルト層用材料を溶融押し出してフィルムを作製し、このフィルムを、金属箔の片面もしくは両面にヒートラミネートすることにより、金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる、金属ラミネートフィルム（Ａ）を作製する方法。 (Second manufacturing method)
A metal formed by melting and extruding the material for hot melt layer in advance to produce a film, and heat laminating the film on one or both sides of the metal foil so that the hot melt layer is laminated on one or both sides of the metal foil. A method for producing a laminate film (A).

このようにして得られる金属ラミネートフィルム（Ａ）において、上記金属箔の厚みは、３〜３００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５０〜２００μｍの範囲内である。すなわち、金属箔の厚みが３μｍ未満であると、金属材料にもよるが、金属ラミネートフィルムの作製時や、この金属ラミネートフィルムを巻き付けて中間バリア層２を形成する際や曲げ加工する際に金属箔が割れる恐れがあり、逆に３００μｍを超えると、ハンドリング等の面で金属ラミネートフィルムが巻き付け難くなったり、曲げ加工し難くなる等の傾向がみられるからである。 In the metal laminate film (A) thus obtained, the thickness of the metal foil is preferably in the range of 3 to 300 μm, particularly preferably in the range of 50 to 200 μm. That is, when the thickness of the metal foil is less than 3 μm, depending on the metal material, the metal foil is produced when the metal barrier film is produced, when the metal barrier film 2 is wound to form the intermediate barrier layer 2 or when the metal foil is bent. This is because the foil may break, and conversely, if it exceeds 300 μm, it tends to be difficult to wind the metal laminate film or difficult to bend on the surface such as handling.

また、上記金属ラミネートフィルム（Ａ）におけるホットメルト層の厚みは、１０〜５００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜３００μｍの範囲内である。すなわち、ホットメルト層の厚みが１０μｍ未満であると、金属ラミネートフィルムの作製時に金属箔に積層することが困難となり、逆に５００μｍを超えると、コストが高くなる傾向がみられるからである。なお、本発明において、上記ホットメルト層の厚みとは、前記第２の製法に示すように、ホットメルト層がフィルムからなる場合は、そのフィルム自身の厚みをいう。 Moreover, the thickness of the hot melt layer in the metal laminate film (A) is preferably in the range of 10 to 500 μm, particularly preferably in the range of 20 to 300 μm. That is, when the thickness of the hot melt layer is less than 10 μm, it is difficult to laminate the metal laminate film on the metal foil. Conversely, when the thickness exceeds 500 μm, the cost tends to increase. In the present invention, the thickness of the hot melt layer means the thickness of the film itself when the hot melt layer is a film as shown in the second production method.

つぎに、上記樹脂製外層３の形成材料（外層用材料）としては、特に限定されるものではないが、内側の層との接着性、耐塩化カルシウム性、柔軟性、耐候性等に優れる点から、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく用いられる。この脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性、低温衝撃性、耐候性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好適に用いられる。 Next, the material for forming the resin outer layer 3 (outer layer material) is not particularly limited, but has excellent adhesion to the inner layer, calcium chloride resistance, flexibility, weather resistance, and the like. Therefore, an aliphatic polyamide resin is preferably used. Examples of the aliphatic polyamide resin include polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 99 (PA99), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 11 (PA11), and polyamide 912 (PA912). ), Polyamide 12 (PA12), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 66 (PA6 / 66), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 12 (PA6 / 12), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide 11 (PA11) and polyamide 12 (PA12) are preferably used from the viewpoints of flexibility, low temperature impact resistance, weather resistance, and the like.

なお、本発明の低透過ホースは、上記図１に示したような層構造に加え、さらに、その樹脂製内層１と中間バリア層２との間や、中間バリア層２と樹脂製外層３との間に、変性ＨＤＰＥからなる海相中にＥＶＯＨからなる島相が分散されたアロイ材料、または、変性ＨＤＰＥを用いて形成された遮水層を設けると、上記特殊なホットメルト層の吸水による物性低下を、より防ぐことができ、より優れたホースとすることができる。なお、上記遮水層形成用のアロイ材料は、先述の金属ラミネートフィルム（Ａ）におけるホットメルト層材料における海−島構造が逆転したものであって、これにより、所望の遮水性が得られるようになる。 In addition to the layer structure as shown in FIG. 1, the low-permeability hose of the present invention is further provided between the resin inner layer 1 and the intermediate barrier layer 2, or between the intermediate barrier layer 2 and the resin outer layer 3. If an alloy material in which an island phase composed of EVOH is dispersed in a sea phase composed of modified HDPE or a water shielding layer formed using modified HDPE is provided, the above-mentioned special hot melt layer absorbs water. A physical property fall can be prevented more and it can be set as the more excellent hose. The alloy material for forming the water shielding layer is obtained by reversing the sea-island structure in the hot melt layer material in the metal laminate film (A) described above so that a desired water shielding property can be obtained. become.

ここで、本発明の低透過ホースの製法としては、例えば、つぎの３つの製法があげられる。すなわち、金属箔の両面に上記ホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを用いる場合の製法〔製法（イ）〕と、金属箔の片面のみに上記ホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを用いる場合の製法〔製法（ロ），（ハ）〕に大別することができる。 Here, as a manufacturing method of the low-permeability hose of this invention, the following three manufacturing methods are mention | raise | lifted, for example. That is, a manufacturing method in the case of using a metal laminate film in which the hot melt layer is laminated on both surfaces of the metal foil [Production method (I)], and a metal laminate film in which the hot melt layer is laminated only on one side of the metal foil Can be broadly classified into production methods [production methods (b) and (c)].

〔製法（イ）〕
金属箔の両面に上記ホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを作製するとともに、内層用材料および外層用材料をそれぞれ準備する。さらに、必要に応じ、遮水層用材料も準備する。つぎに、内層用材料を押出機からホース状に熱溶融押し出し成形して、管状の内層（樹脂製内層）１を形成した後、この内層１の外周面に、上記金属ラミネートフィルムを巻き付け、積層ホース体を作製する。つぎに、この積層ホース体の外周面に、上記外層用材料を押出機から熱溶融押し出し成形して、外層（樹脂製外層）３を形成する。これにより、内層１の外周面に、金属ラミネートフィルムからなる中間バリア層２が形成され、その外周面に外層３が形成されてなる、低透過ホースを作製することができる（図１参照）。なお、その層間に遮水層を形成する場合、上記工程の最中に、遮水層用材料の入った押出機を用い、各層ごと押し出し成形するか、または、上記内層１や外層３とともに共押し出し成形し、製造される。 [Production method (I)]
While preparing the metal laminate film by which the said hot-melt layer is laminated | stacked on both surfaces of metal foil, the material for inner layers and the material for outer layers are each prepared. Furthermore, if necessary, a material for the water shielding layer is also prepared. Next, the inner layer material is hot melt extruded from an extruder into a hose to form a tubular inner layer (resin inner layer) 1, and then the metal laminate film is wound around the outer peripheral surface of the inner layer 1 and laminated. Make a hose body. Next, the outer layer material (resin outer layer) 3 is formed on the outer peripheral surface of the laminated hose body by subjecting the outer layer material to hot melt extrusion molding from an extruder. Thereby, the intermediate barrier layer 2 which consists of a metal laminate film is formed in the outer peripheral surface of the inner layer 1, and the low-permeability hose by which the outer layer 3 is formed in the outer peripheral surface can be produced (refer FIG. 1). When forming a water shielding layer between the layers, during the above process, an extruder containing a material for the water shielding layer is used to extrude each layer, or together with the inner layer 1 and the outer layer 3. Extruded and manufactured.

〔製法（ロ）〕
金属箔の片面のみに上記ホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを作製する。また、内層用材料、外層用材料、さらには上記ホットメルト層の形成材料と同様のもの（アロイ材料）をそれぞれ準備する。また、必要に応じ、遮水層用材料も準備する。つぎに、内層用の押出機と、ホットメルト層用の押出機とから、各層の形成材料をホース状に共押し出し成形して、管状の内層（樹脂製内層）１の外周面にホットメルト層を形成する。ついで、このホットメルト層の外周面に、上記金属ラミネートフィルムのホットメルト層側を外周側（金属箔側を内周側）にして巻き付け、積層ホース体を作製する。つぎに、この積層ホース体の外周面に、上記外層用材料を押出機から熱溶融押し出し成形して、外層（樹脂製外層）３を形成する。これにより、内層１の外周面に、ホットメルト層およびその外周の金属ラミネートフィルム（内周側が金属箔、外周側がホットメルト層）からなる中間バリア層２が形成され、その外周面に外層３が形成されてなる、低透過ホースを作製することができる（図１参照）。なお、その層間に遮水層を形成する場合、上記工程の最中に、遮水層用材料の入った押出機を用い、各層ごと押し出し成形するか、または、上記内層１や外層３とともに共押し出し成形し、製造される。 [Production method (b)]
A metal laminate film in which the hot melt layer is laminated only on one side of the metal foil is produced. In addition, the inner layer material, the outer layer material, and the same material (alloy material) as the hot melt layer forming material are prepared. In addition, a material for the water shielding layer is also prepared if necessary. Next, from the extruder for the inner layer and the extruder for the hot melt layer, the forming material of each layer is co-extruded in a hose shape, and the hot melt layer is formed on the outer peripheral surface of the tubular inner layer (resin inner layer) 1. Form. Subsequently, the laminated hose body is manufactured by winding the outer peripheral surface of the hot melt layer with the hot melt layer side of the metal laminate film as the outer peripheral side (the metal foil side being the inner peripheral side). Next, the outer layer material (resin outer layer) 3 is formed on the outer peripheral surface of the laminated hose body by subjecting the outer layer material to hot melt extrusion molding from an extruder. As a result, an intermediate barrier layer 2 composed of a hot melt layer and a metal laminate film on the outer periphery thereof (a metal foil on the inner peripheral side and a hot melt layer on the outer peripheral side) is formed on the outer peripheral surface of the inner layer 1, and the outer layer 3 is formed on the outer peripheral surface. A low-permeability hose formed can be produced (see FIG. 1). When forming a water shielding layer between the layers, during the above process, an extruder containing a material for the water shielding layer is used to extrude each layer, or together with the inner layer 1 and the outer layer 3. Extruded and manufactured.

〔製法（ハ）〕
上記製法（ロ）と同様にして、片面のみにホットメルト層が積層された金属ラミネートフィルムを作製するとともに、内層用材料、外層用材料、さらには上記ホットメルト層の形成材料と同様のもの（アロイ材料）をそれぞれ準備する。また、必要に応じ、遮水層用材料も準備する。つぎに、内層用材料を押出機からホース状に熱溶融押し出し成形して、管状の内層（樹脂製内層）１を形成した後、この内層１の外周面に、上記金属ラミネートフィルムの金属箔側を外周側（ホットメルト層側を内周側）にして巻き付け、積層ホース体を作製する。つぎに、この積層ホース体の外周面に、ホットメルト層用の押出機と、外層用の押出機とから各層の形成材料を共押し出し成形する。これにより、内層１の外周面に、金属ラミネートフィルム（内周側がホットメルト層、外周側が金属箔）およびその外周のホットメルト層からなる中間バリア層２が形成され、その外周面に外層３が形成されてなる、低透過ホースを作製することができる（図１参照）。なお、その層間に遮水層を形成する場合、上記工程の最中に、遮水層用材料の入った押出機を用い、各層ごと押し出し成形するか、または、上記内層１や外層３とともに共押し出し成形し、製造される。 [Production method (c)]
In the same manner as in the above production method (b), a metal laminate film in which a hot melt layer is laminated only on one side is prepared, and the inner layer material, the outer layer material, and the same material as the hot melt layer forming material ( Prepare alloy materials). In addition, a material for the water shielding layer is also prepared if necessary. Next, after the inner layer material is hot melt extruded from an extruder into a hose shape to form a tubular inner layer (resin inner layer) 1, the metal foil side of the metal laminate film is formed on the outer peripheral surface of the inner layer 1. Is wound with the outer peripheral side (the hot melt layer side is the inner peripheral side) to produce a laminated hose body. Next, the forming material of each layer is co-extruded on the outer peripheral surface of the laminated hose body from the extruder for the hot melt layer and the extruder for the outer layer. Thereby, the intermediate barrier layer 2 which consists of a metal laminate film (the inner peripheral side is a hot melt layer and the outer peripheral side is a metal foil) and the outer peripheral hot melt layer is formed on the outer peripheral surface of the inner layer 1, and the outer layer 3 is formed on the outer peripheral surface. A low-permeability hose formed can be produced (see FIG. 1). When forming a water shielding layer between the layers, during the above process, an extruder containing a material for the water shielding layer is used to extrude each layer, or together with the inner layer 1 and the outer layer 3. Extruded and manufactured.

なお、上記金属ラミネートフィルム（Ａ）の巻き付け方法としては、特に限定はなく、例えば、スパイラル状に巻き付ける方法、縦添えに巻き付ける方法（いわゆる、すし巻き）等があげられる。 The winding method of the metal laminate film (A) is not particularly limited, and examples thereof include a spiral winding method, a vertical winding method (so-called sushi winding), and the like.

本発明において、上記のように、金属ラミネートフィルム（Ａ）をスパイラル状等に巻き付けて中間バリア層２を形成する場合、金属ラミネートフィルムの重ね代幅は、重なっていれば（燃料等の低透過性が確保される程度であれば）特に規定はないが、後加工であるホースの曲げ加工を考慮すると、上記中間バリア層２形成時に、安全をみて、上記重ね代幅を１ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、中間バリア層２の形成に用いる金属ラミネートフィルムの幅は、特に限定はないが、１０ｍｍ程度が好ましい。 In the present invention, as described above, when the intermediate barrier layer 2 is formed by winding the metal laminate film (A) in a spiral shape or the like, if the overlap width of the metal laminate film overlaps (low transmission of fuel or the like) There is no special rule (if it can be secured), but considering the bending of the hose, which is a post-processing, when the intermediate barrier layer 2 is formed, the overlap margin width should be 1 mm or more for safety. Is preferred. The width of the metal laminate film used for forming the intermediate barrier layer 2 is not particularly limited, but is preferably about 10 mm.

本発明においては、上記低透過ホースの作製後に、必要に応じて、所望の形状に、曲げ加工を行うことができる。この曲げ加工は、例えば、直管ホースを所定形状の金型に入れ、２００℃以下（好適には１６０〜２００℃）の温度で加熱して溶融加熱するか、もしくは２００℃以下（好適には１６０〜２００℃）の温度の熱風で溶融加熱すること等により行うことができる。なお、金属ラミネートフィルム（Ａ）の巻き付け時に加熱処理を行わずに、ホースの曲げ加工時に２００℃以下の温度、好適には１６０〜２００℃の温度で加熱処理を行うと、樹脂製内層１や樹脂製外層３の伸びや圧縮等に、金属ラミネートフィルム（Ａ）の金属箔が追従することができ、金属箔にクラックが発生することがなくなり、燃料漏れ等を防止することができるようになる。 In the present invention, after the production of the low-permeability hose, it can be bent into a desired shape as necessary. In this bending process, for example, a straight pipe hose is put in a mold having a predetermined shape and heated at a temperature of 200 ° C. or lower (preferably 160 to 200 ° C.) to be melted or heated, or 200 ° C. or lower (preferably It can be carried out by melting and heating with hot air at a temperature of 160 to 200 ° C. If the heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. or less, preferably 160 to 200 ° C. during bending of the hose without performing the heat treatment when winding the metal laminate film (A), the resin inner layer 1 or The metal foil of the metal laminate film (A) can follow the elongation and compression of the resin outer layer 3, so that no cracks are generated in the metal foil and fuel leakage can be prevented. .

本発明の低透過ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは４〜３３ｍｍの範囲内であり、ホース外径は６〜５０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜４０ｍｍの範囲内である。また、樹脂製内層１の厚みは０．１〜０．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｍの範囲内である。また、上記樹脂製外層３の厚みは０．１〜０．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．７ｍｍの範囲内である。なお、上記中間バリア層２の厚みは、前述の金属箔やホットメルト層の厚みに応じて、適宜設定される。また、その層間に遮水層を形成する場合、その層の厚みは０．０２〜０．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲内である。 In the low-permeability hose of the present invention, the inner diameter of the hose is preferably in the range of 2 to 40 mm, particularly preferably in the range of 4 to 33 mm, and the outer diameter of the hose is preferably in the range of 6 to 50 mm, particularly preferably 8 to 40 mm. Is within the range. The thickness of the resin inner layer 1 is preferably in the range of 0.1 to 0.5 mm, particularly preferably in the range of 0.1 to 0.3 mm. The thickness of the resin outer layer 3 is preferably in the range of 0.1 to 0.8 mm, particularly preferably in the range of 0.1 to 0.7 mm. The thickness of the intermediate barrier layer 2 is appropriately set according to the thickness of the metal foil or hot melt layer. Moreover, when forming a water shielding layer between the layers, the thickness of the layer is preferably in the range of 0.02 to 0.5 mm, particularly preferably in the range of 0.1 to 0.5 mm.

本発明の低透過ホースは、輸送機器（自動車，飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用（特に自動車燃料輸送用）ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン（フレオン），代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いられる。 The low permeation hose of the present invention is used for transportation equipment (industrial transportation vehicles such as automobiles, airplanes, forklifts, excavators, cranes, railway vehicles, etc.) and the like, gasoline, alcohol mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, Light oil, dimethyl ether, diesel, CNG (compressed natural gas), LPG (liquefied petroleum gas) and other fuel transportation hoses (especially for automobile fuel transportation) hoses, or chlorofluorocarbons (freons), alternative chlorofluorocarbons, water It is preferably used for a hose for transporting refrigerant such as carbon dioxide.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.

〔ＰＡ６〕
宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ [PA6]
UBE Nylon 1030B, manufactured by Ube Industries

〔ＰＡ１１〕
アトフィナ社製、リルサンＢＥＳＮＮＯＩＲＰ２０ＴＬ [PA11]
Lilsan BESN NOIR P20TL, manufactured by Atofina

〔ＰＡ１２（ｉ）〕
エムス社製、グリルアミドＬ２５ＡＮＺ、末端アミノ基当量：６３μ当量／ｇ [PA12 (i)]
MMS, Grillamide L25ANZ, terminal amino group equivalent: 63 μeq / g

〔ＰＡ１２（ii）〕
宇部興産社製、ウベスタ３０３０ＪＬＸ２、末端アミノ基当量：３１μ当量／ｇ [PA12 (ii)]
Ube Industries, Uvesta 3030JLX2, terminal amino group equivalent: 31 μeq / g

〔ＥＶＯＨ〕
下記の表１に示す特性（ＭＦＲ，比重，融点，エチレン共重合比率）を有するＥＶＯＨ（ｉ）〜（ii）をそれぞれ準備した。 [EVOH]
EVOH (i) to (ii) having characteristics (MFR, specific gravity, melting point, ethylene copolymerization ratio) shown in Table 1 below were prepared.

〔変性ＨＤＰＥ〕
ＨＤＰＥ（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＹ４３０、比重：０．９５６、融点：１３５℃）に、無水マレイン酸（含有量：０．４重量％）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（含有量：０．０１５重量％）を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した（変性率：０．４重量％、融点：１３５℃、最大引張強度：１５ＭＰａ）。 [Modified HDPE]
HDPE (manufactured by Nippon Polyethylene, Novatec HY430, specific gravity: 0.956, melting point: 135 ° C.), maleic anhydride (content: 0.4% by weight) and 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane (content: 0.015 wt%) was blended and melt kneaded using a twin screw extruder (modification rate: 0.4 wt%, melting point: 135 ° C, maximum tension) Strength: 15 MPa).

〔アロイ材料の調製〕
下記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、同表に示す混練温度で混練してペレット（アロイ材料ａ〜ｅ）を作製した。なお、得られたアロイ材料における各成分の分散状態は、ヨウ素で染色した試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより行った。 [Preparation of alloy materials]
Each component shown in Table 2 below is blended in the proportions shown in the table, and using a twin-screw kneading extruder (TEX30α manufactured by Nippon Steel), kneaded at the kneading temperature shown in the table (alloy materials a to e). ) Was produced. In addition, the dispersion state of each component in the obtained alloy material was performed by observing the sample dyed with iodine with a scanning electron microscope (SEM).

つぎに、上記材料を用いて、ホースを作製した。 Next, the hose was produced using the said material.

〔実施例１〕
まず、前記第１の製法に準じ、金属ラミネートフィルムを作製した。すなわち、前記表２に示すアロイ材料ａを、Ｔダイ押出機を用いて、厚み５０μｍのアルミニウム（Ａｌ）金属箔の片面に溶融押し出し成形し、ホットメルト層（厚み０．１ｍｍ）を成形した。その後、スリットで１．２ｃｍ幅に裁断することにより、帯状の金属ラミネートフィルムを作製した。そして、これを用い、前記製法（ハ）に準じ、ホースを作製した。すなわち、内層用材料（ＰＡ６）および遮水層用材料（変性ＨＤＰＥ）を、押出機からホース状に熱溶融押し出し（共押し出し）成形し、その外周面に、上記金属ラミネートフィルムを巻き付け（内周側がホットメルト層、外周側が金属箔となるよう巻き付け）、さらにこの外周面に、ホットメルト層用材料（アロイ材料ａ）、遮水層用材料（変性ＨＤＰＥ）および外層用材料（ＰＡ１２（ii））を押出機から熱溶融押し出し（共押し出し）成形して、目的とするホース（内層厚み０．１ｍｍ、遮水層厚み０．１ｍｍ、ホットメルト層厚み０．１ｍｍ、内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ）を作製した。 [Example 1]
First, a metal laminate film was produced according to the first production method. That is, the alloy material a shown in Table 2 was melt-extruded on one side of a 50 μm thick aluminum (Al) metal foil using a T-die extruder to form a hot melt layer (thickness 0.1 mm). Then, the strip-shaped metal laminate film was produced by cutting to 1.2 cm width with a slit. And using this, the hose was produced according to the said manufacturing method (c). That is, the inner layer material (PA6) and the water shielding layer material (modified HDPE) are hot melt extruded (co-extruded) into a hose shape from an extruder, and the metal laminate film is wrapped around the outer peripheral surface (inner Wrapped so that the side is a hot melt layer and the outer peripheral side is a metal foil), and further on this outer peripheral surface, a material for hot melt layer (alloy material a), a material for water shielding layer (modified HDPE), and a material for outer layer (PA12 (ii) ) From the extruder is formed by hot melt extrusion (coextrusion), and the desired hose (inner layer thickness 0.1 mm, water shielding layer thickness 0.1 mm, hot melt layer thickness 0.1 mm, inner diameter 8 mm, outer diameter 10 mm) Was made.

〔実施例２〜１０、比較例１，２〕
各層の形成材料を、下記の表３および表４に示す材料に変更する以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。なお、表３および表４にデータの記載がないものは、その層の形成は行っていない。 [Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 and 2]
A hose was produced in accordance with Example 1 except that the material for forming each layer was changed to the materials shown in Tables 3 and 4 below. In addition, the layer which is not described in Table 3 and Table 4 does not form the layer.

このようにして得られた実施例および比較例のホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表５および表６に併せて示した。 Using the hoses of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 5 and 6 below.

〔ガソリン透過性〕
等圧式ホース透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−ＴＵＢＥ３−ＴＧ）を用いて、トルエン／イソオクタン／エタノールを４５：４５：１０（体積比）の割合で混合した模擬アルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で一カ月間測定した（単位：ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）。なお、表に記載した値は、平衡に達したときの値である。また、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／ｄａｙが測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／ｄａｙ未満であったものは「＜０．１」と表記した。 [Gasoline permeability]
Permeability coefficient of simulated alcohol-added gasoline mixed with toluene / isooctane / ethanol at a ratio of 45:45:10 (volume ratio) using an isobaric hose permeability measuring device (GTR-TUBE3-TG, manufactured by GTR Tech). Was measured at 40 ° C. for one month (unit: mg / m / day). In addition, the value described in the table is a value when equilibrium is reached. Further, in the above measurement method, 0.1 mg / m / day is the measurement limit, and therefore, what was less than 0.1 mg / m / day was described as “<0.1”.

〔層間接着性〕
各ホースを１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。そして、各サンプルの端部から各層界面を剥離させ、各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、界面剥離させることができず材破したものは、層間接着性に優れることから、「○」と表記した。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好であると考えられる。 (Interlayer adhesion)
Each hose was cut into a strip shape with a width of 10 mm to prepare a sample. And each layer interface was peeled from the edge part of each sample, each was pinched | interposed into the chuck | zipper of a tensile tester, and 180 degree | times peel strength (N / cm) was measured on the conditions of 50 mm / min of tensile speed. In addition, since it was not able to carry out interface peeling and the material broke, since it was excellent in interlayer adhesiveness, it described as "(circle)". If the peel strength is 20 N / cm or more, it is considered that the interlayer adhesion is good.

上記結果から、実施例品は、いずれもガソリン透過量が小さく、層間接着性に優れていた。 From the above results, all of the Example products had a small gasoline permeation amount and excellent interlayer adhesion.

これに対して、比較例１品では、中間バリア層を構成する金属ラミネートフィルムが、金属箔の片面に変性ＨＤＰＥ層が形成されてなるものであり、本発明のように、特定のアロイ材料により形成されたホットメルト層を備えたものでないことから、ガソリン透過量が大きく、また、金属箔との接着性が低くなった。比較例２品は、海相が変性ＨＤＰＥとなるアロイ材を用いていることにより、ガソリン透過量が大きく、また、金属箔との接着力が低くなった。 On the other hand, in the product of Comparative Example 1, the metal laminate film constituting the intermediate barrier layer is formed by forming a modified HDPE layer on one side of the metal foil, and as in the present invention, a specific alloy material is used. Since it was not provided with the formed hot melt layer, the gasoline permeation amount was large, and the adhesion to the metal foil was low. The product of Comparative Example 2 uses an alloy material whose sea phase is modified HDPE, so that the gasoline permeation amount is large and the adhesive strength with the metal foil is low.

本発明の低透過ホースは、ガソリン燃料ホース等の自動車燃料輸送用ホース、自動車等の車両におけるエアコン用冷媒輸送ホース、エンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、メタノール燃料ホース，水素燃料ホース等の燃料電池車用ホースとして好適に用いることができる。 The low permeation hose of the present invention is a hose for transporting automobile fuel such as a gasoline fuel hose, a refrigerant transport hose for air conditioner in a vehicle such as an automobile, a radiator hose used for connection between an engine and a radiator, and a connection between the engine and a heater core. It can be suitably used as an engine cooling system hose such as a heater hose used, a fuel cell vehicle hose such as a methanol fuel hose, and a hydrogen fuel hose.

本発明の低透過ホースの一例を示す構成図である。It is a block diagram which shows an example of the low permeability hose of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１樹脂製内層
２中間バリア層
３樹脂製外層
1 resin inner layer 2 intermediate barrier layer 3 resin outer layer

Claims

管状の樹脂製内層の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層が形成され、さらにこの中間バリア層の外周に樹脂製外層が形成されてなる低透過ホースであって、上記中間バリア層が下記の（Ａ）を用いて形成されていることを特徴とする低透過ホース。
（Ａ）金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムであって、上記ホットメルト層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料により形成されている、金属ラミネートフィルム。 A low-permeability hose in which an intermediate barrier layer formed by winding a metal laminate film is formed on the outer periphery of a tubular resin inner layer, and a resin outer layer is formed on the outer periphery of the intermediate barrier layer, the intermediate barrier layer Is formed by using the following (A).
(A) A metal laminate film in which a hot melt layer is laminated on one or both sides of a metal foil, wherein the hot melt layer is modified in a sea phase (matrix) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A metal laminate film formed of an alloy material in which island phases (domains) made of polyethylene resin are dispersed.

上記樹脂製内層が、ポリアミド樹脂および高密度ポリエチレン樹脂の少なくとも一方を用いて形成されている請求項１記載の低透過ホース。 The low-permeability hose according to claim 1, wherein the resin inner layer is formed using at least one of a polyamide resin and a high-density polyethylene resin.

上記樹脂製外層が、脂肪族ポリアミド樹脂を用いて形成されている請求項１または２記載の低透過ホース。 The low-permeability hose according to claim 1 or 2, wherein the resin outer layer is formed using an aliphatic polyamide resin.

上記樹脂製内層と中間バリア層との間に、変性高密度ポリエチレン樹脂からなる海相（マトリクス）中にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料、または、変性高密度ポリエチレン樹脂を用いて形成された遮水層が設けられて構成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の低透過ホース。 An alloy material in which an island phase (domain) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer is dispersed in a sea phase (matrix) made of a modified high-density polyethylene resin between the resin inner layer and the intermediate barrier layer, or The low-permeability hose according to any one of claims 1 to 3, wherein a water-impervious layer formed using a modified high-density polyethylene resin is provided.

上記中間バリア層と樹脂製外層との間に、変性高密度ポリエチレン樹脂からなる海相（マトリクス）中にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料、または、変性高密度ポリエチレン樹脂を用いて形成された遮水層が設けられて構成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の低透過ホース。 An alloy material in which an island phase (domain) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer is dispersed in a sea phase (matrix) made of a modified high-density polyethylene resin between the intermediate barrier layer and the resin outer layer, or The low-permeability hose according to any one of claims 1 to 4, wherein a water-permeable layer formed using a modified high-density polyethylene resin is provided.

上記（Ａ）中の金属箔の厚みが、３〜３００μｍの範囲内に設定されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の低透過ホース。 The thickness of the metal foil in said (A) is set in the range of 3-300 micrometers, The low-permeability hose as described in any one of Claims 1-5.

上記（Ａ）中の金属箔が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタンおよびチタン合金からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料を用いて形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の低透過ホース。 The metal foil in (A) is formed using at least one material selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloy, iron, iron alloy, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, titanium, and titanium alloy. The low-permeability hose according to any one of claims 1 to 4.

上記（Ａ）におけるホットメルト層の厚みが、１０〜５００μｍの範囲内に設定されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の低透過ホース。 The low permeability hose according to any one of claims 1 to 7, wherein a thickness of the hot melt layer in (A) is set in a range of 10 to 500 µm.

自動車燃料輸送用ホースまたは冷媒輸送用ホースである請求項１〜８のいずれか一項に記載の低透過ホース。
The low-permeability hose according to any one of claims 1 to 8, which is a hose for automobile fuel transportation or a hose for refrigerant transportation.