JP2008050595A - Dissolution solvent for cellulose compounds and method for dissolving cellulose compounds - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースやセルロース誘導体を原料とした、それらの誘導体の製造反応において、セルロース類の溶解溶剤、およびセルロース類の溶解方法に関する。 The present invention relates to a cellulose-dissolving solvent and a cellulose-dissolving method in a production reaction of those derivatives using cellulose or a cellulose derivative as a raw material.
セルロースは分子内に存在する３個の水酸基が分子内、分子間で水素結合をすることにより水や一般的な有機溶媒への溶解性が乏しくなっている。このため、溶解性の観点から、セルロースを原料とした誘導体の製造反応において、利用上大きな支障となっていた。これまで、セルロースの溶媒としては、銅アンモニア溶液、カセイソーダと二硫化炭素、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム、ジメチルスルホキサイド／パラホルムアルデヒド等が発見されてきている。しかし、これらの溶媒はセルロースを溶解して更に反応させる工程での温度管理が難しいなどの問題があり、最近では、イオン液体にセルロースを溶解しうること（特許文献１）が報告されている。 Cellulose has poor solubility in water and general organic solvents because three hydroxyl groups present in the molecule form hydrogen bonds within and between the molecules. For this reason, from the viewpoint of solubility, the production reaction of derivatives using cellulose as a raw material has been a great hindrance in use. Until now, copper ammonia solutions, caustic soda and carbon disulfide, dimethylacetamide / lithium chloride, dimethylsulfoxide / paraformaldehyde, and the like have been discovered as cellulose solvents. However, these solvents have problems such as difficulty in temperature control in the step of dissolving cellulose and further reacting. Recently, it has been reported that cellulose can be dissolved in an ionic liquid (Patent Document 1).
しかし、この特許文献１の溶解方法は、水などの不純物を極力含有しないイオン液体中を用いてセルロースを溶解させることを特徴とする方法であり、この方法では、１００℃以上の高温加熱下で長時間攪拌させる必要がある。そして、イオン液体を１００℃以上で長時間加熱すると、着色が発生し易い。
このような状況下で、比較的低温下でかつ短時間での加熱によりセルロースを溶解する溶解剤が望まれている。
Under such circumstances, a solubilizer that dissolves cellulose by heating at a relatively low temperature and in a short time is desired.
本発明の目的は、セルロースまたはセルロース誘導体を１００℃以下という比較的低温で短時間で溶解することができ、得られるセルロース類の溶液が着色しない溶解溶剤、およびセルロース類の溶解方法を提供し、セルロース類を原料としたこれらの誘導体の製造に役立てることである。 An object of the present invention is to provide a dissolution solvent capable of dissolving cellulose or a cellulose derivative at a relatively low temperature of 100 ° C. or less in a short time, so that the resulting cellulose solution is not colored, and a method for dissolving cellulose. It is useful for the production of these derivatives using celluloses as a raw material.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一定範囲の含有量の水および／または水混和性有機溶媒とイオン液体を併用した場合のみが、上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、イオン液体（Ａ）並びに、水（Ｂ）および/または該水混和性有機溶媒（Ｃ）からなるセルロースまたはセルロース誘導体（ＩＩ）（以下、「セルロース類」と略称する。）の溶解溶剤であって、該水混和性有機溶媒（Ｃ）が溶解度が３ｇ／水１００ｇ以上（２０℃）である有機溶媒からなる群から選ばれる１種以上である溶解溶剤；該溶解溶剤並びにセルロース類を含有してなるセルロース類の溶液；並び上記溶解剤に、セルロース類を加え、溶解が完結するまで該混合物を４０〜１００℃で攪拌する工程を含むセルロース類の溶解方法；である。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention has found that the above-mentioned problems can be solved only when a certain range of water and / or a water-miscible organic solvent and an ionic liquid are used together.
That is, in the present invention, cellulose or cellulose derivative (II) composed of ionic liquid (A) and water (B) and / or the water-miscible organic solvent (C) (hereinafter abbreviated as “celluloses”). Wherein the water-miscible organic solvent (C) is at least one selected from the group consisting of organic solvents having a solubility of 3 g / 100 g or more of water (20 ° C.); A cellulose solution containing celluloses; and a method for dissolving celluloses comprising a step of adding celluloses to the solubilizer and stirring the mixture at 40 to 100 ° C. until dissolution is complete.
本発明の溶解溶剤は、セルロース類を高濃度で透明に溶解することができる。 The dissolving solvent of the present invention can dissolve celluloses transparently at a high concentration.
本発明の溶解溶剤に含有するイオン液体（Ａ）としては、以下のカチオンおよびアニオンから構成されるイオン液体が挙げられる。 Examples of the ionic liquid (A) contained in the dissolving solvent of the present invention include ionic liquids composed of the following cations and anions.
イオン液体（Ａ）を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン（ａ１１）、ピリジニウムカチオン（ａ１２）およびアルキルアンモニウムカチオン（ａ１３）などが挙げられる。 Examples of the cation constituting the ionic liquid (A) include an imidazolium cation (a11), a pyridinium cation (a12), and an alkylammonium cation (a13).
イミダゾリウムカチオン（ａ１１）としては下記のものが挙げられる。
例えばN-メチルイミダゾリウム、N-エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムおよび１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
Examples of the imidazolium cation (a11) include the following.
For example, N-methylimidazolium, N-ethylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1 -Butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium and the like.
ピリジニウムカチオン（ａ１２）としては、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウムおよび１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが挙げられる。 Examples of the pyridinium cation (a12) include N-propylpyridinium, N-butylpyridinium, 1,4-dimethylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium and 1-butyl-2,4-dimethylpyridinium.
アルキルアンモニウムカチオン（ａ１３）としては下記のものが挙げられる。トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンが好ましい。 Examples of the alkyl ammonium cation (a13) include the following. Examples include trimethylammonium, ethyldimethylammonium, diethylmethylammonium, triethylammonium, tetramethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, and the like, and triethylmethylammonium cation and tetraethylammonium cation are preferred.
イオン液体（Ａ）を構成するカチオンとしては、（ａ１１）〜（ａ１３）のそれぞれのうちの１種でも、またはそれぞれのうちの２種以上の併用でもいずれでもよく、さらに（ａ１１）〜（ａ１３）のいずれか１種でも、または２種以上の併用でもよい。
これらのカチオンうち、溶解性の観点から好ましいのはイミダゾリウムカチオン（ａ１１）、ピリジニウムカチオン（ａ１２）、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン（ａ１１）である。
The cation constituting the ionic liquid (A) may be either one of (a11) to (a13) or a combination of two or more of them, and (a11) to (a13). )), Or a combination of two or more.
Among these cations, imidazolium cation (a11) and pyridinium cation (a12) are preferable from the viewpoint of solubility, and imidazolium cation (a11) is more preferable.
イオン液体（Ａ）を構成するアニオンとしては、ハロゲンアニオン、カルボキシレートアニオン、、スルホネートアニオン、リン酸アニオンが挙げられる。
ハロゲンアニオンとしては塩素アニオン、臭素アニオンおよびヨウ素アニオンなどが挙げられる。
Examples of the anion constituting the ionic liquid (A) include a halogen anion, a carboxylate anion, a sulfonate anion, and a phosphate anion.
Examples of the halogen anion include chlorine anion, bromine anion and iodine anion.
カルボキシレートアニオンとしては、炭素数１〜１８のモノカルボキシレートアニオンおよびジカルボキシレートアニオン、例えばホルメートアニオン、アセテートアニオン、フマレートイオアニン、オキサレートアニオン、ラクテートアニオンおよびピルベートアニオン等が挙げられる。 Examples of the carboxylate anion include C1-C18 monocarboxylate anion and dicarboxylate anion such as formate anion, acetate anion, fumarate ioanine, oxalate anion, lactate anion and pyruvate anion.
スルホネートアニオンとしては、スルホン酸アニオン、、メタンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオンおよびエイコサンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion include a sulfonate anion, a methanesulfonate anion, an octanesulfonate anion, a dodecanesulfonate anion, and an eicosanesulfonate anion.
リン酸アニオンとしては、リン酸アニオン、メチルリン酸モノエステルアニオン、エチルリン酸モノエステルアニオン、プロピルリン酸モノエステルアニオン、ブチルリン酸モノエステルアニオン、メチルリン酸ジエステルアニオン、エチルリン酸ジエステルアニオン、プロピルリン酸ジエステルアニオン、ブチルリン酸ジエステルアニオンなどが挙げられる。 Phosphate anions include phosphate anion, methyl phosphate monoester anion, ethyl phosphate monoester anion, propyl phosphate monoester anion, butyl phosphate monoester anion, methyl phosphate diester anion, ethyl phosphate diester anion, propyl phosphate diester anion And butyl phosphate diester anion.
これらのうち、溶解性の観点から好ましくはハロゲンアニオン、カルボキシレートアニオンおよびリン酸アニオンであり、更に好ましくはカルボキシレートアニオン、ハロゲンアニオンである。 Among these, halogen anions, carboxylate anions and phosphate anions are preferable from the viewpoint of solubility, and carboxylate anions and halogen anions are more preferable.
イオン液体（Ａ）のうち、溶解性の観点から好ましいのは１００℃以下で液体であるイオン液体である。
さらに好ましいのは取り扱いの観点から、２５℃（室温）でイオン液体（Ａ）そのものが液体であるか、イオン液体（Ａ）に水（Ｂ）および／または水混和性有機溶媒（Ｃ）を加えて得られる溶解溶剤（Ｉ）が２５℃で液体であるようなイオン液体である。
Among the ionic liquids (A), an ionic liquid that is liquid at 100 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of solubility.
More preferably, from the viewpoint of handling, the ionic liquid (A) itself is liquid at 25 ° C. (room temperature), or water (B) and / or a water-miscible organic solvent (C) is added to the ionic liquid (A). The dissolved solvent (I) obtained in this way is an ionic liquid that is liquid at 25 ° C.
イオン液体（Ａ）のうち、このようなイオン液体としては、例えば、イミダゾリウムカルボキシレート、およびイミダゾリウムクロライドなどが挙げられ、更に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフマレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドである。
特に好ましくは、１−エチル３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドが挙げられる。
Among the ionic liquids (A), examples of such ionic liquids include imidazolium carboxylate and imidazolium chloride, and more preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium formate, 1-ethyl. -3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium fumarate, 1-ethyl-3- Methyl imidazolium lactate, 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride, 1-ethyl-3-methyl imidazolium chloride.
Particularly preferably, 1-ethyl 3-methylimidazolium formate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, Examples include butyl-3-methylimidazolium chloride.
本発明における水混和性有機溶媒（Ｃ）としては、２０℃における水に対する溶解度（ｇ／水１００ｇ）が溶解性の観点から３以上の有機溶媒であり、好ましくは１０以上のものである。
具体的には、下記のような一価アルコール、多価アルコール、アルコール以外の水混和性有機溶媒が挙げられる。
The water-miscible organic solvent (C) in the present invention is an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. (g / 100 g of water) of 3 or more, preferably 10 or more, from the viewpoint of solubility.
Specific examples include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and water miscible organic solvents other than alcohols as described below.
一価アルコールとしては、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール；前記アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加した化合物；およびこれらの混合物が挙げられる。
炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられ、前記アルコールに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
Examples of the monohydric alcohol include an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms; a compound obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (hereinafter abbreviated as AO) to the alcohol; and a mixture thereof.
Examples of the aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol and isopropanol, and examples of the compound obtained by adding AO having 2 to 4 carbon atoms to the alcohol include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. Etc.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールおよびグリセリンなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin.
アルコール以外の水混和性有機溶媒としては、例えば窒素原子含有親水性有機溶媒［Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなど］；ケトン系親水性有機溶媒［メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコールなど］；環状エーテル系親水性有機溶媒［テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランなど］；エステル系親水性有機溶媒［酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよびアセト酢酸エチルなど］；およびスルホキシド系親水性有機溶媒［ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドなど］などが挙げられる。 Examples of water-miscible organic solvents other than alcohol include nitrogen atom-containing hydrophilic organic solvents [N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylacetamide, etc.]; ketone-based hydrophilic organic solvents [methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, etc. Cyclic ether-based hydrophilic organic solvents [such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran]; ester-based hydrophilic organic solvents [such as ethyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and ethyl acetoacetate]; and sulfoxide-based hydrophilic organic solvents [dimethyl sulfoxide and Diethyl sulfoxide, etc.].
なお、アルコール以外の水混和性有機溶媒として、窒素含有の塩基性溶剤（例えばピリジン、ピコリン、イミダゾール、エチルアミン、ブチルアミン、アニリンなど）は、安全性、臭気の観点から、作業環境が悪くなるという点で本発明の水混和性有機溶媒としては、好ましくない。 In addition, as a water miscible organic solvent other than alcohol, a nitrogen-containing basic solvent (for example, pyridine, picoline, imidazole, ethylamine, butylamine, aniline, etc.) deteriorates the working environment from the viewpoint of safety and odor. Thus, the water-miscible organic solvent of the present invention is not preferred.
水混和性有機溶剤（Ｃ）としては、水（Ｂ）と併用してもよいし、しなくてもよいが、水混和性有機溶剤（Ｃ）の単独使用が好ましい。
その際に、 アルコールまたはアルコール以外の水混和性有機溶媒のそれぞれのうちの１種でも、またはそれぞれのうちの２種以上の併用でもいずれでもよく、さらにアルコールまたはアルコール以外の水混和性有機溶媒のいずれか１種でも、または２種以上の併用でもよい。
The water miscible organic solvent (C) may or may not be used together with water (B), but the water miscible organic solvent (C) is preferably used alone.
At that time, either one of each of alcohol or a water-miscible organic solvent other than alcohol, or a combination of two or more of each of them may be used. Further, alcohol or a water-miscible organic solvent other than alcohol may be used. Any 1 type or 2 or more types of combined use may be sufficient.
水混和性有機溶媒（Ｃ）のうち、セルロース類の溶解性および後述の方法によるイオン液体の回収性の観点から、好ましいのは低沸点溶剤の一価アルコールおよびアルコール以外の水混和性有機溶媒であり、更に好ましいのは一価アルコールおよび 窒素原子含有親水性有機溶媒、さらに好ましいのはメタノール、エタノールおよびジメチルアセトアミドである。 Of the water-miscible organic solvents (C), from the viewpoints of the solubility of celluloses and the recoverability of the ionic liquid by the method described below, monohydric alcohols other than low-boiling solvents and water-miscible organic solvents other than alcohols are preferred. More preferred are monohydric alcohols and nitrogen-containing hydrophilic organic solvents, and more preferred are methanol, ethanol and dimethylacetamide.
本発明の溶解溶剤（Ｉ）は、
（１）イオン液体（Ａ）と水（Ｂ）の２成分；
（２）イオン液体（Ａ）と水混和性有機溶媒（Ｃ）の２成分；
（３）イオン液体（Ａ）と水（Ｂ）と水混和性有機溶媒（Ｃ）の３成分
の場合が挙げられる。
そして、セルロース類の溶解性の観点から、本発明の溶解溶剤（Ｉ）中の水（Ｂ）の含有量は、溶解溶剤（Ｉ）の重量に基づいて通常６．０〜１０．０重量％、好ましくは６．５〜９．０重量％である。
The dissolving solvent (I) of the present invention is
(1) Two components of ionic liquid (A) and water (B);
(2) two components of an ionic liquid (A) and a water-miscible organic solvent (C);
(3) The case of three components of an ionic liquid (A), water (B), and a water-miscible organic solvent (C) is mentioned.
From the viewpoint of solubility of celluloses, the content of water (B) in the dissolving solvent (I) of the present invention is usually 6.0 to 10.0% by weight based on the weight of the dissolving solvent (I). It is preferably 6.5 to 9.0% by weight.
溶解溶剤（Ｉ）の重量に基づいて水（Ｂ）の含有量が１０．０重量％を超えると、セルロース類は水（Ｂ）と優先的に相互作用するため、セルロース類とイオン液体間との水素結合の形成が起こりにくくなり、セルロース類はイオン液体中に膨潤分散するのみで溶解はしにくくなる。
また、水（Ｂ）の含有量が６．０重量％未満の場合、水（Ｂ）の効果が発揮できないため溶解速度は遅く、長時間の加熱によりイオン液体の着色が発生してしまう。
When the content of water (B) exceeds 10.0% by weight based on the weight of the dissolving solvent (I), celluloses interact preferentially with water (B). The formation of hydrogen bonds is less likely to occur, and celluloses only swell and disperse in the ionic liquid, making it difficult to dissolve.
Further, when the content of water (B) is less than 6.0% by weight, the effect of water (B) cannot be exhibited, so that the dissolution rate is slow, and coloring of the ionic liquid occurs due to heating for a long time.
また、セルロース類の溶解性の観点から、溶解溶剤（Ｉ）中の水混和性有機溶媒（Ｃ）の含有量は、通常溶解溶剤（Ｉ）の重量に基づいて３．０〜１０．０重量％、好ましくは４．０〜９．０重量％である。 Further, from the viewpoint of the solubility of celluloses, the content of the water-miscible organic solvent (C) in the dissolving solvent (I) is usually 3.0 to 10.0 weight based on the weight of the dissolving solvent (I). %, Preferably 4.0 to 9.0% by weight.
溶解溶剤（Ｉ）の重量に基づいて、水混和性有機溶媒（Ｃ）の含有量が１０．０重量％を超えると、セルロース類は水混和性有機溶媒（Ｃ）と優先的に相互作用するため、セルロース類とイオン液体間との水素結合形成が起こりにくくなり、セルロース類はイオン液体中に膨潤分散するのみで溶解はしにくくなる。
また、水混和性有機溶媒（Ｃ）の含有量が３．０重量％未満の場合、水混和性有機溶媒（Ｃ）の効果が発揮できないため溶解速度は遅く、長時間の加熱によりイオン液体の着色が発生してしまう。
When the content of the water-miscible organic solvent (C) exceeds 10.0% by weight based on the weight of the dissolving solvent (I), the celluloses interact preferentially with the water-miscible organic solvent (C). Therefore, hydrogen bond formation between the cellulose and the ionic liquid is less likely to occur, and the cellulose is difficult to dissolve only by swelling and dispersing in the ionic liquid.
Further, when the content of the water-miscible organic solvent (C) is less than 3.0% by weight, the effect of the water-miscible organic solvent (C) cannot be exhibited, so that the dissolution rate is slow. Coloring will occur.
本発明の溶解溶剤（Ｉ）は、イオン液体（Ａ）、水（Ｂ）、水混和性有機溶媒（Ｃ）を組み合わせた前記の（１）〜（３）の溶解溶剤であるが、さらに本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の成分（Ｄ）を含有していてもよい。
その他の成分（Ｄ）としては、セルロース等の難溶性多糖類を溶解する際に使用される二硫化炭素、ジクロロメタン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、ヒドラジン、Ｎ−エチルピリジニウムオキシド、チオシアンカルシウム、水酸化銅テトラミン、塩化亜鉛、水酸化ナトリウムおよび塩化リチウムなどが挙げられる。
これらのその他の成分（Ｄ）は、溶解溶剤の重量に基づいて通常４．０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下、さらに好ましくは２．０重量％以下であり、特に好ましくは０重量％である。
The dissolving solvent (I) of the present invention is the dissolving solvent of the above (1) to (3), which is a combination of the ionic liquid (A), water (B), and water-miscible organic solvent (C). In the range which does not inhibit the effect of invention, the other component (D) may be contained.
Other components (D) include carbon disulfide, dichloromethane, N-methylmorpholine N-oxide, hydrazine, N-ethylpyridinium oxide, thiocyanic calcium, water used when dissolving poorly soluble polysaccharides such as cellulose. Examples include copper tetramine oxide, zinc chloride, sodium hydroxide and lithium chloride.
These other components (D) are usually 4.0% by weight or less, preferably 3.0% by weight or less, more preferably 2.0% by weight or less, and particularly preferably 0% by weight based on the weight of the dissolving solvent. % By weight.
本発明の溶解溶剤に溶解させることができるセルロースおよびセルロースの誘導体（ＩＩ）のうちのセルロースとしては、綿リンターまたは木材パルプ、溶解パルプなどから得られる植物系セルロース、アセトバクター属などに属する微生物の産出するバクテリアセルロース、再生セルロース、微結晶セルロースなどが挙げられる。
セルロースの溶解機構はセルロースの膨潤を経て溶解することから、セルロースの形状としては溶解溶剤との接触面積が大きい粉末状が好ましい。
Among the cellulose and cellulose derivatives (II) that can be dissolved in the dissolving solvent of the present invention, cellulose includes cotton linter or plant cellulose obtained from wood pulp, dissolved pulp, etc., microorganisms belonging to the genus Acetobacter, etc. Examples include bacterial cellulose, regenerated cellulose, and microcrystalline cellulose.
Since the dissolution mechanism of cellulose dissolves through the swelling of cellulose, the shape of cellulose is preferably a powder having a large contact area with a dissolving solvent.
また、本発明のセルロースの誘導体としては、アシル化セルロース（酢酸セルロースおよびプロピオン酸セルロースなど）、アルキルエーテル化セルロース（メチルセルロースおよびエチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシプロピルセルロースなど）およびカチオン化セルロースなどが挙げられる。 The cellulose derivatives of the present invention include acylated cellulose (such as cellulose acetate and cellulose propionate), alkyl etherified cellulose (such as methyl cellulose and ethyl cellulose), hydroxyalkyl cellulose (such as hydroxypropyl cellulose), and cationized cellulose. Can be mentioned.
本発明のセルロース類の溶液は、上記の溶解溶剤（Ｉ）並びにセルロースまたはセルロースの誘導体（ＩＩ）を含有してなるセルロース類の溶液である。
溶液中のセルロース類の含有量は、イオン液体の種類やセルロース類の種類や分子量によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。１重量％以上であればセルロース類を反応の原料として使用する場合の濃度として好ましく、２０重量％以下であれば粘度が高すぎることがない。
The cellulose solution of the present invention is a cellulose solution containing the dissolving solvent (I) and cellulose or a cellulose derivative (II).
The content of cellulose in the solution is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, although the preferred range varies depending on the type of ionic liquid, the type of cellulose and the molecular weight. If it is 1 weight% or more, it is preferable as a density | concentration when using cellulose as a raw material of reaction, and if it is 20 weight% or less, a viscosity will not be too high.
溶液は、粘稠な無色透明液状であり、セルロース類の誘導体化の反応に利用でき、また溶液に大量の水または有機溶剤を加えて水洗・分離することで溶解したセルロース類を取り出すことができる。
誘導体化させたセルロース類を大量の水または有機溶剤を加えて析出させ、濾過等の固液分離操作を用い分離した後、残りの溶解溶剤（Ｉ）中の水または有機溶剤だけを、常圧もしくは減圧下で加熱することで揮発させ、イオン液体を回収することができる。
The solution is a viscous, colorless and transparent liquid that can be used for the derivatization reaction of celluloses, and the dissolved celluloses can be taken out by adding a large amount of water or an organic solvent to the solution, followed by washing and separation. .
The derivatized cellulose is precipitated by adding a large amount of water or an organic solvent, separated using a solid-liquid separation operation such as filtration, and then only the water or the organic solvent in the remaining dissolved solvent (I) is subjected to atmospheric pressure. Alternatively, it can be volatilized by heating under reduced pressure to recover the ionic liquid.
本発明のセルロース類の溶解方法は、イオン液体（Ａ）並びに水（Ｂ）および／または水混和性有機溶媒（Ｃ）からなる溶解溶剤（Ｉ）へのセルロースまたはセルロースの誘導体（ＩＩ）の溶解方法であって、水混和性有機溶媒（Ｃ）としては、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が３ｇ以上である水混和性有機溶媒からなる群から選ばれる１種以上である溶解溶剤に、セルロース類を加え、溶解が完結するまで該混合物を４０〜１００℃で攪拌する工程を含むセルロース類の溶解方法である。 In the method for dissolving celluloses of the present invention, cellulose or a cellulose derivative (II) is dissolved in a dissolving solvent (I) comprising an ionic liquid (A) and water (B) and / or a water-miscible organic solvent (C). In the method, the water-miscible organic solvent (C) includes at least one dissolving solvent selected from the group consisting of water-miscible organic solvents having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 3 g or more. And dissolving the cellulose at a temperature of 40 to 100 ° C. until dissolution is complete.
溶解溶剤にセルロース類を混合して混合物を形成する工程は、室温で溶解溶剤を攪拌しながら、溶解溶剤中にセルロース類を徐々に投入して、溶解溶剤中にセルロース類を分散させる工程である。その後、溶解が完結するまで攪拌しながら加熱することで溶解することができる。１００℃以上で溶解させると溶液が着色する場合があるため、溶解温度としては、通常１００℃未満、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。加熱時間としては、できるだけ短いほうが好ましく、好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。 The step of mixing the cellulose with the dissolving solvent to form a mixture is a step of gradually adding the cellulose into the dissolving solvent and dispersing the cellulose in the dissolving solvent while stirring the dissolving solvent at room temperature. . Then, it can melt | dissolve by heating, stirring until dissolution is completed. Since the solution may be colored when dissolved at 100 ° C. or higher, the dissolution temperature is usually less than 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., particularly preferably 50 to 80 ° C. The heating time is preferably as short as possible, preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less.
本発明における「溶解」とは、セルロース類が１００℃以下で均一透明に溶解していることをいう。通常は、一度溶解したセルロース類は室温に戻しても溶液状であり、析出することはない。 “Dissolution” in the present invention means that celluloses are uniformly and transparently dissolved at 100 ° C. or less. Normally, once dissolved, the celluloses are in a solution state and do not precipitate even when the temperature is returned to room temperature.
本発明の溶解溶剤は、セルロース類の各種の誘導体を製造する工程で使用することができ、均一状態での反応を進めることができるので、反応速度が速く、かつ、例えば、置換反応の場合に置換基の分布が比較的均一になりやすい。 The dissolving solvent of the present invention can be used in a process for producing various derivatives of celluloses and can proceed with a reaction in a uniform state. Therefore, the reaction rate is high and, for example, in the case of a substitution reaction. The distribution of substituents tends to be relatively uniform.
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The part in an Example shows a weight part.
実施例１
５０ｍｌのビーカー中に、イオン液体としての１−エチル−３−メチルイミダゾリウム酢酸塩（以下、ｅｍｉｍ・ＣＨ3ＣＯ2と略記する）１８．６ｇおよび水１．４gを仕込み、マグネチックスターラーで室温で３分間攪拌して、均一透明な溶解溶剤（Ｉ−１）を調製した。
溶解溶剤（Ｉ−１）３．６ｇを５０ｍｌのガラスバイアル中に採り、セルロースとして「溶解パルプＮＳＰＰ２」（日本製紙ケミカル（株）製、 重合度＝約１，２００）０．４ｇを添加し、２５℃で１０分間マグネチックスターラーで攪拌した後に、攪拌しながら１０分間かけて８０℃まで昇温し、ガラスバイアルを密閉して、その温度でさらに攪拌しながら２時間加熱し、粘性のある、無色透明なセルロースの溶液を得た。
なお、ここでいうセルロースの重合度とは、以下の式によって示されるものである。
重合度（ＤＰ）＝（セルロースの重量平均分子量−１８）／１６２
Example 1
In a 50 ml beaker, 18.6 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (hereinafter abbreviated as “emim · CH 3 CO 2 ”) as an ionic liquid and 1.4 g of water were charged and room temperature was measured with a magnetic stirrer. Was stirred for 3 minutes to prepare a uniform transparent dissolving solvent (I-1).
3.6 g of dissolving solvent (I-1) is put in a 50 ml glass vial, 0.4 g of “dissolving pulp NSPP2” (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., degree of polymerization = about 1,200) is added as cellulose, After stirring with a magnetic stirrer at 25 ° C. for 10 minutes, the temperature was raised to 80 ° C. over 10 minutes with stirring, the glass vial was sealed, heated at that temperature for 2 hours with further stirring, A colorless transparent cellulose solution was obtained.
In addition, the polymerization degree of a cellulose here is shown by the following formula | equation.
Degree of polymerization (DP) = (weight average molecular weight of cellulose−18) / 162
実施例２〜９および比較例１〜７
イオン液体、水、水混和性有機溶媒を表１に記載した重量％で混合し、溶解パルプまたはヒドロキシプロピルセルロースを所定量加えた後、表１に記載の加熱温度で攪拌したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９および比較例１〜７のセルロース溶液を調製した。
なお、ヒドロキシプロピルセルロースとしては、「ヒドロキシプロピルセルロース」（和光純薬工業（株）製、粘度１０００〜４０００ｍＰａ・ｓ） を使用した。
溶解性、溶液の色（性状）を表１に示す。
Examples 2-9 and Comparative Examples 1-7
Example except that ionic liquid, water and water-miscible organic solvent were mixed at the weight% described in Table 1 and dissolved pulp or hydroxypropylcellulose was added in a predetermined amount and then stirred at the heating temperature described in Table 1. In the same manner as in Example 1, cellulose solutions of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared.
As hydroxypropylcellulose, “hydroxypropylcellulose” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., viscosity 1000 to 4000 mPa · s) was used.
Table 1 shows the solubility and the color (property) of the solution.
表１中の記号は以下の通りである。
ｅｍｉｍ・ＣＨ3ＣＯ2：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート
ｅｍｉｍ・ＨＣＯ2：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート
ｅｍｉｍ・Ｃｌ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド
ｂｍｉｍ・Ｃｌ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
The symbols in Table 1 are as follows.
emim · CH 3 CO 2 : 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate emim · HCO 2 : 1-ethyl-3-methylimidazolium formate emim · Cl: 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride bmim · Cl : 1-butyl-3-methylimidazolium chloride DMAC: Dimethylacetamide HPC: Hydroxypropylcellulose
溶解性の評価は、表１記載の温度で２時間加熱攪拌しながら、溶液を目視で評価した。評価基準は以下の通り。
◎：１時間未満で完全に溶解した
○：１時間〜２時間で完全に溶解した
△：２時間後でもパルプまたはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）が一部溶解せず
×：２時間後でも全く溶解せず
The solubility was evaluated by visually observing the solution while stirring for 2 hours at the temperature shown in Table 1. The evaluation criteria are as follows.
A: Completely dissolved in less than 1 hour ○: Completely dissolved in 1 hour to 2 hours Δ: Part of pulp or hydroxypropylcellulose (HPC) was not dissolved even after 2 hours x: Completely dissolved even after 2 hours Without
本発明のセルロース類の溶解溶剤は、セルロースやセルロース誘導体の各種の誘導体を製造する工程で使用することができる。 The cellulose dissolving solvent of the present invention can be used in the process of producing various derivatives of cellulose and cellulose derivatives.
Claims (8)
該溶解溶剤（Ｉ）中の水（Ｂ）の含有量が６．０〜１０．０重量％であり、かつ該水混和性有機溶媒（Ｃ）の２０℃における水１００ｇに対する溶解度が３ｇ以上であることを特徴とするセルロースまたはセルロース誘導体溶液。 A solution obtained by dissolving cellulose or cellulose derivative (II) in a dissolving solvent (I) comprising an ionic liquid (A), water (B) and / or a water-miscible organic solvent (C),
The content of water (B) in the dissolving solvent (I) is 6.0 to 10.0% by weight, and the solubility of the water-miscible organic solvent (C) in 100 g of water at 20 ° C. is 3 g or more. A cellulose or cellulose derivative solution characterized by being.
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