JP2008050523A - プラズマディスプレイ装置および発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】蛍光体を用いて構成されるプラズマディスプレイパネル等の発光装置において、輝度特性と信頼性を向上させる。
【解決手段】プラズマディスプレイパネル100は、放電により紫外線を発生する放電ガスと、紫外線によって励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層10とを備えており、上記蛍光体として、(CaxM11−x)3−e・M2・Si2O8:Eue(式中、M1はSrおよびBaからなる群より選択された一種以上の元素、M2はMgおよびZnからなる群より選択された一種以上の元素をそれぞれ表し、Caの組成比を示すxは0<x≦0.2であり、Euの組成比を示すeは0.001≦e≦0.2である)で表される新規Eu賦活珪酸塩蛍光体を含有している。
【選択図】図5
【解決手段】プラズマディスプレイパネル100は、放電により紫外線を発生する放電ガスと、紫外線によって励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層10とを備えており、上記蛍光体として、(CaxM11−x)3−e・M2・Si2O8:Eue(式中、M1はSrおよびBaからなる群より選択された一種以上の元素、M2はMgおよびZnからなる群より選択された一種以上の元素をそれぞれ表し、Caの組成比を示すxは0<x≦0.2であり、Euの組成比を示すeは0.001≦e≦0.2である)で表される新規Eu賦活珪酸塩蛍光体を含有している。
【選択図】図5
Description
本発明は、発光装置に関し、特に、真空紫外領域の紫外線により励起されて発光するEu賦活珪酸塩蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルなどの発光装置に関するものである。
近年、TVやパソコンのモニターに代表される表示装置に対し、設置スペースを大きく取る必要がない薄型化への要望が高まりを見せている。そして、このような薄型化への対応が可能な表示装置として、発光装置にブラウン管などに比べて薄型であるプラズマディスプレイパネル(PDP;Plasma Display Panel)を使用し、このPDPを駆動する駆動装置を伴って画像表示が可能なように構成されたプラズマディスプレイ装置(以下、PDP装置という)や、発光装置に蛍光ランプを使用し、液晶表示パネルと組み合わせて画像表示を行う液晶表示装置などが注目されている。
PDP装置を構成する発光装置であるプラズマディスプレイパネル(PDP)は、希ガスを含む微小放電空間での負グロー領域で発生する紫外線(希ガスとしてXe(キセノン)を使用した場合、その主発光の中心波長は146nmおよび172nm)を励起源として該微小放電空間内に配設した蛍光体層中の蛍光体を励起し、該蛍光体から発光を促すことにより、可視領域での発光を得るものである。PDP装置は、PDPにおけるこの発光の量と色とを制御して表示に使用する。
最近、PDP装置に対しては、特にTV用表示機能を満足するための高輝度化、ひいては高輝度化を達成するための高発光効率化が求められている。また、映画などのような動画コンテンツを視聴者が心地よく鑑賞するための動画特性の向上や、美しい画像を楽しむためにNTSC(National Television System Committee)比100%以上の広い色再現範囲の確保が求められている。さらに、長時間の視聴使用が可能となるような信頼性の向上なども求められている。
こうした要求に応え、PDP装置の高性能化を進めるためには、PDP装置を構成するPDPの高性能化が必須である。すなわち、PDPが、TV用表示機能に対応するための高輝度化、そしてその高輝度化を達成するための高発光効率化や、動画特性向上に対応するための応答性能の向上、色再現範囲の拡大、さらに信頼性の向上などの要求に応えていく必要がある。
PDPの性能向上と特性の改善には、その設計および構造の改善、並びにPDPを構成する部材の性能向上の果たす役割が大きい。そして、色再現性能の向上や信頼性の向上に関しては、構成部材の中で、特に蛍光体に依存するところが大きい。従って、蛍光体に対しては、発光効率の向上、発光における応答特性の向上および色再現性の確保が強く求められる。そしてさらに、耐劣化性能の向上、ひいては信頼性の向上が強く求められる。
現行のカラーPDPの蛍光体には、赤(R)、青(B)、緑(G)3色の発光に対応する蛍光体、すなわち、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体が使用されている。そして、青色発光蛍光体としては、一般にアルミン酸塩蛍光体(BaMgAl10O17:Eu、以下BAMと称する)が使用されている。このBAMは、効率などの発光特性には優れるが、劣化し易いために信頼性が低く、短寿命であることから、安定性の向上と長寿命化、より高い発光輝度化を実現することが求められている。
このような状況の下、従来の青色発光蛍光体であるBAMに比べて高信頼・長寿命の青色発光蛍光体として、珪酸塩系蛍光体が提案されている。具体的には、Ca1−xMgSi2O6:Eux(以下、CMSと称する)や、Sr3−xMgSi2O8:Eux(以下、SMSと称する)の使用が提案されている(特許文献1参照)。
特開2006−12770号公報
しかしながら、現状のCMSは、BAMなどと比べて輝度の不足が指摘され、その改善が求められている。
また、現在、蛍光体材料の高性能化の検討と併行して、PDPの技術分野においては、PDPの高発光効率化を目的とするパネル構造の改善検討が進められている。
その具体的な一つの方法として、放電ガス中の含有キセノンの組成比を増加させ、放電により発生するXe2分子線(波長172nm)を積極的に利用しようとする技術の検討が盛んになされている。このような技術の方向性は、PDPにおける所謂「高キセノン濃度化」技術のトレンドと称されている。この「高キセノン濃度化」技術においては、通常、放電ガス中のXe組成比が4%程度よりも多くなるXe組成比領域で、PDPパネルの高効率化を達成する検討がなされている。
上記CMSは、146nmの波長域にある紫外線を励起源とした場合、比較的高輝度であり、色純度も良好である。ところが、励起特性として、波長160nmから210nmにおいては、励起帯が殆ど存在しないことが知られている。従って、PDPで重要な172nm付近の真空紫外線(Xe2分子線)による励起によって起こる発光の強度が著しく低い。すなわち、CMSは、PDP高効率化の技術トレンドに対し、増大する172nmの波長を有するXe2分子線に対する発光効率が低いため、十分な輝度向上の効果、効率向上の効果が得られない。よって、CMSは、現状での輝度不足の指摘に加え、今後のPDPの高効率化技術トレンドを視野に入れた場合でも、実用化にはもう一段の改善、特に172nm波長励起帯での発光効率改善が必要とされる。
上記特許文献1において開示されている珪酸塩蛍光体SMSは、波長146nmの光励起条件で高輝度特性を示し、加えて波長172nmの光励起条件でもCMSと比較して良好な発光効率を示すことから、今後有望な新規蛍光体である。さらに、特許文献1には、SMSにBa成分を母体組成として新規に添加・組成化し、併せてその組成比を最適化することにより、波長172nmの光励起条件でも発光効率が良好で、色純度の高い蛍光体が開示されている。
しかしながら、特許文献1は、例えばSMSの母体について、Ca成分を添加して組成化する技術については、Ca成分の最適な量の組成化により達成される新規、かつ格段の効果や、その効果を達成可能にする、限られた最適なCa組成比の範囲などについては、詳細な検討および対応する記載がなく、さらにSMSの母体に他の異なる成分を添加して組成化する技術について検討の余地がある。
以上のことから、本発明が解決しようとする課題の一つは、PDPなど発光装置用の蛍光体である現行のBAMに関し、その代替が提案される珪酸塩蛍光体、特にCMSにおいて、輝度性能が不足していることである。そしてさらに、CMSは、172nmの波長を有するXe2分子線に対する発光効率が低いため、PDP装置の技術分野におけるPDPの高効率化技術トレンドに対し、十分な輝度向上の効果、効率向上の効果が得られないことである。
また、本発明の他の課題は、波長172nmの光励起条件でもCMSと比較して良好な発光効率を示し、今後有望であるSMSにおいて、他の異なる母体成分をSMS母体へ添加し、高性能な新規組成化を実現する技術に関しては、すべて開示がなされたわけではないことである。すなわち、SMSに対し、より高性能なPDP等の発光装置を提供するための新規な技術を開発し、開示する余地が残されていることである。
従って、本発明の目的は、CMS、SMSおよびSMSをベースとしてその組成を改良されたSMS系蛍光体等の珪酸塩蛍光体の輝度特性を向上させ、それら珪酸塩蛍光体を用いたPDP等の発光装置において、輝度特性を改善することにある。
また、本発明の他の目的は、SMSおよびSMS系蛍光体について、有効な新規母体組成成分の組成化検討を新規かつ詳細に行うことにより、格段に高性能の新規組成蛍光体を実現し、それを使用して格段に優れた特性のPDP等の発光装置を提供することにある。
本発明の前記ならびにその他の課題、目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかとなるはずである。
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
本発明のプラズマディスプレイ装置は、間隔をあけて対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に設けられ、前記一対の基板間に空間を形成する隔壁と、前記一対の基板の対向面の少なくとも一方の上に配置される電極対と、前記一対の基板間の前記空間内に封入され、前記電極対に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガスと、前記空間内の前記一対の基板の対向面と前記隔壁の壁面上との少なくとも一方に形成され、前記紫外線により励起され発光する蛍光体を含有する蛍光体層とから構成されるものであり、前記蛍光体は、下記の一般式(1)で表されるEu賦活珪酸塩系蛍光体を含んでいる。
(CaxM11−x)3−e・M2・Si2O8:Eue (1)
(式中、M1はSrとBaとからなる群から選択された一種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、成分Caの組成比を示すx、およびEuの組成比を示すeはそれぞれ0<x≦0.2、0.001≦e≦0.2である)
(CaxM11−x)3−e・M2・Si2O8:Eue (1)
(式中、M1はSrとBaとからなる群から選択された一種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、成分Caの組成比を示すx、およびEuの組成比を示すeはそれぞれ0<x≦0.2、0.001≦e≦0.2である)
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
波長146nmの光励起条件に加え、波長172nmの光励起条件でも発光効率の良好な高輝度のEu賦活珪酸塩蛍光体を用いているため、高い輝度を得ることができる。
波長146nmの光励起条件に加え、波長172nmの光励起条件でも発光効率が良好で色純度の良好なEu賦活珪酸塩蛍光体を用いているため、発光における優れた色特性を実現できる。
高輝度で色純度の良好なEu賦活珪酸塩蛍光体を用いているため、高輝度の表示および色再現性に優れた画像表示を実現できる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
プラズマディスプレイパネル(PDP)における放電ガスの組成と、放電により発生する各紫外線強度との関係に関しては、含有Xe成分の組成比が大きいほど放電により発せられる真空紫外線全体の強度が増すこと、および発せられる真空紫外線における構成成分の比率が変化することが分かっている。具体的には、放電ガス中のXe組成比の変化により発生する真空紫外線に含まれる波長146nmの紫外線成分と172nmの紫外線(Xe2分子線)成分との強度比率(I172/I146)が変化すること、すなわち、Xe組成比の増大に従って、強度比率(I172/I146)が大きくなることが分かっている。
本発明においては、波長172nmの光励起条件下において顕著な高輝度、高効率を達成できる新規珪酸塩蛍光体を実現した。その結果、この新規珪酸塩蛍光体を使用して高輝度、高効率の新規な発行装置として、PDPを実現することができた。従って、このPDPを使用すれば、高輝度表示が可能な高効率の新規PDP装置を実現することが可能となる。
新規に実現した本発明を構成するEu賦活珪酸塩蛍光体は、下記の一般式(1)で表されるEu賦活珪酸塩蛍光体である。
(CaxM11−x)3−e・M2・Si2O8:Eue (1)
(式中、M1はSrおよびBaからなる群より選択された一種以上の元素であり、M2はMgおよびZnからなる群より選択された一種以上の元素である。また、成分Caの組成比を示すxおよびEuの組成比を示すeは、それぞれ0<x≦0.2、0.001≦e≦0.2である)。
(CaxM11−x)3−e・M2・Si2O8:Eue (1)
(式中、M1はSrおよびBaからなる群より選択された一種以上の元素であり、M2はMgおよびZnからなる群より選択された一種以上の元素である。また、成分Caの組成比を示すxおよびEuの組成比を示すeは、それぞれ0<x≦0.2、0.001≦e≦0.2である)。
新規に実現した上記Eu賦活珪酸塩蛍光体は、上記式(1)の表記に従う場合、母体骨格成分M1として、SrおよびBaの少なくとも一方を含有して複合酸化物である母体骨格を形成することが可能である。そして、同時に上記式(1)の表記に従う場合、母体骨格成分M2として、MgおよびZnの少なくとも一方を含有して複合酸化物である母体骨格を形成することが可能である。
このようにして形成された母体骨格にEu2+を賦活することにより、効率良く発光する複合酸化物としての青色発光蛍光体を構成することが可能となる。そしてさらに、母体骨格成分として、Ca成分を最適量となる範囲で制御して含有させることにより、色純度を良好なレベルに維持しつつ、発光効率および輝度を従来に比べて著しく向上させることが可能となる。
ここで、Caの含有量については、上記式(1)の表記に従う場合、蛍光体成分(Ca)の組成比(x)が0<x≦0.2である。しかし、後に説明する蛍光体特性の評価結果および考察に従い、特に、Caの組成比(x)が0.001≦x<0.1である場合に高輝度化の効果がより顕著であり、より好ましい。さらに、発光の色純度をより良好なものとすることも考慮すると、Caの組成比(x)は、0.001≦x≦0.09であることが好ましい。また、Caの組成比(x)が0.02≦x≦0.08であることは、高効率化の効果がより顕著になり、色純度もさらに良好であるため、最も好ましい。
以下、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の特性と評価の結果について説明する。図1は、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の一例である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07、並びに比較例である従来の青色発光蛍光体BAMとCMS、およびEu賦活珪酸塩蛍光体であってCa成分を含有しない、同様に新規に合成をしたSr2.93MgSi2O8:Eu0.07のそれぞれにおける波長172nm、真空紫外線励起条件での発光スペクトルである。
発光輝度とスペクトルは、常法に従い、中心発光波長172nmの真空紫外線エキシマランプを励起光源に用いて測定した。なお、便宜上、図1には、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07の発光スペクトルを「実施例」と表記し、従来の青色発光蛍光体であるBAMおよびCMSの発光スペクトルを、それぞれ「BAM」および「CMS」と表記し、別の比較例であるSr2.93MgSi2O8:Eu0.07の発光スペクトルを「比較例」と表記した。
図1に示すように、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の一例である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、波長172nmの励起条件においても良好な発光を示す。そして、従来の蛍光体であるBAMの発光スペクトルに比べて発光ピークの強度が高く、BAMの1.1倍を示した。よって、波長172nmの励起条件で発光効率が著しく向上していることが分かる。
そして、上記したように、CMSは、波長172nmの真空紫外線励起条件では発光効率が著しく低く、発光ピークの強度はBAM比で0.1倍(なお、より詳細に記述すると0.099倍)であることが分かった。すなわち、CMSを基準とする表現によれば、BAMは、発光ピークの強度がCMSの10.1倍であることが分かった。よって、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の一例である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、波長172nmの励起条件でCMSの11倍以上の発光ピーク強度が得られることになる。
次に、種々の蛍光体の発光特性を図2にまとめた。具体的には、中心発光波長172nmの真空紫外線エキシマランプを光源に用いた場合と、中心発光波長146nmの真空紫外線エキシマランプを光源に用いた場合とについて測定を行った。測定対象の蛍光体としては、新規に合成された本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体であって、Caの組成比(x)がx<0.1の例である(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07、および(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07と、x≧0.1の例である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07、および(Ca0.20Sr0.80)2.93MgSi2O8:Eu0.07、そして、従来の青色発光蛍光体であるBAMおよびCMS、比較例として、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07のそれぞれの発光輝度と発光スペクトルを測定した。
図2は、以上の検討により取得した発光輝度および発光スペクトルについて解析の結果得られた従来のBAMに対する相対輝度比、発光ピークの相対強度比をまとめた表である。また、各蛍光体における発光の色特性を評価するよう、蛍光体の発光色を表すCIE(International Commission onIllumination)表色系における色度、その(x,y)座標におけるx値とy値を評価した。そして、NTSC(National Television System Committee)規定における青色の色度(x,y)と比較をし、同様に図2にまとめた。従って、図2は、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体と、従来の蛍光体(BAMおよびCMS)の発光特性および発光スペクトルを解析したデータをまとめた表である。
図3は、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の発光特性とCa組成比との関係をまとめた図である。すなわち、図2で用いた各種蛍光体について、BAMの対応する評価データに対する相対比(倍率)を算出した。そして、その算出結果を、各蛍光体のCaの組成比(x)に対してプロットした。また、172nm励起および146nm励起によって取得された発光スペクトルの発光ピーク強度の評価結果を用い、BAMの対応する評価データに対する相対比(倍率)を算出した。そして、その算出結果を各蛍光体のCaの組成比(x)に対してプロットした。さらに、各蛍光体における発光光の色度(x,y)のy値を各蛍光体のCaの組成比(x)に対してプロットした。
まず、波長172nm励起条件における輝度の評価において、本発明を構成するEu賦活珪酸塩蛍光体の例では、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07がBAM比で1.1倍、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07が1.4倍、(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07が1.2倍、(Ca0.20Sr0.80)2.93MgSi2O8:Eu0.07が1.2倍をそれぞれ示した。すなわち、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体の何れも、発光輝度がBAMに比べて高くなることが分かった。
一方、比較例であるCa成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07においては、発光輝度がBAM比で0.9倍であり、BAMよりも低輝度であった。よって、波長172nm励起条件において、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体は、いずれも比較例であるCa成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07に比べて発光輝度がより高くなることが分かった。
上述した波長172nm励起条件での輝度評価結果から、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体は、Caの組成比(x)が0<x≦0.2の範囲において、BAMもしくはCMSよりも高い発光輝度を有することが分かった。
次に、波長146nm励起条件における輝度の評価において、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体のうち、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、BAM比が1.1倍、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07は1.4倍、(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07は1.3倍を示した。すなわち、これらのEu賦活珪酸塩蛍光体は、発光輝度がBAMより大きくなることが分かった。一方、(Ca0.20Sr0.80)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、BAM比が0.5倍となり、BAMよりも低い輝度となることが分かった。これらの結果から、図3のグラフを用いて推計をすることにより、BAM比が1倍以下となるのは、Caの組成比(x)が約0.14以上の範囲であることが分かった。
また、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07においては、発光輝度がBAM比0.9倍であり、BAMよりも低輝度であった。よって、波長146nmの紫外線励起条件において、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体のうち、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07と、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07と、(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07とは、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07よりも発光輝度が高くなることが分かった。
以上の結果から、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体は、波長146nmの紫外線励起によって高い発光輝度を実現することを考慮した場合、Caの組成比(x)が0より大きく、0.14より小さい範囲内にあることが好ましいことが分かった。また特に、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の一例である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、波長172nm励起条件および波長146nm励起条件のいずれにおいても、発光輝度がBAMの1.4倍を示した。すなわち、後に説明する蛍光体の例である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07と比較しても、著しく輝度が向上していることが分かった。
これを従来の他の蛍光体であるCMSとも比較すると、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の一例である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、波長172nm励起条件における発光輝度がCMSの7倍を示し、かつ波長146nm励起条件でも2倍を示し、著しく高輝度となることが分かった。
また、骨格成分として含有されるCa成分の含有量が前記(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07よりも多く、Caの組成比(x)がx≧0.1である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07においては、波長172nm励起条件および波長146nm励起条件のいずれにおいても、BAMに比べて発光輝度が大きく向上した。しかし、その向上の程度は、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07よりも低かった。すなわち、波長146nmでの紫外線励起条件の場合、輝度はBAM比で1.3倍となり、波長172nm励起条件の場合、BAM比で1.2倍であった。よって、向上程度の低下は、172nm励起でより大きかった。
以上の結果から、図3に示すグラフからの推計も加味して考慮すると、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の波長172nm励起条件における輝度の評価において、Caの組成比(x)が0.02以上の領域で急激な輝度の向上が起こってBAMよりも高輝度となり、0.04程度で輝度はBAM比1.2倍に近い高い輝度を示した。また、Caの組成比(x)が0.07〜0.1までの範囲で輝度は急速に低下し、0.1を超えると輝度値の変化は小さくなって急峻な輝度変化現象は収束を見せ、Caの組成比(x)が0.101と0.20の場合では、輝度はBAM比1.2倍と同じ値を示した。この結果、Caの組成比(x)が0.02以上の領域で急峻な特性向上が発現し、その後、Caの組成比(x)が0.1となるまでに特異的に輝度が高くなる現象が見出された。従って、Caの組成比(x)が0.02以上の組成範囲で従来予想もできなかったような急峻な高輝度化が発現し、高輝度蛍光体を構成できること、およびCaの組成比(x)が0.04以上、0.1以下の範囲で特異的に高輝度な特性を実現する蛍光体を構成できることが分かった。
そして、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の波長146nm励起条件における輝度の評価において、Caの組成比(x)が0より大きい領域で急激な輝度の向上が起こり、0.04程度で輝度はBAM比1.2倍に近い高い輝度を示した。そして、Caの組成比(x)が0.10を超えた領域で輝度は低下し始め、Caの組成比(x)が0.12で輝度はおおよそBAM比1.2倍、Caの組成比(x)が0.14でおおよそBAM比1倍を示した。すなわち、Caの組成比(x)が0より大きく、0.14以下の範囲では、BAMに比べ輝度の高い領域が現れた。従って、特にCaの組成比(x)が0より大きく、0.14以下の組成範囲で特異的に高輝度な特性を実現する蛍光体を構成できることが分かった。
次に、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の蛍光体励起紫外線の波長に対する輝度特性の依存性を考察する。まず、図3に示すように、本発明の新規Eu賦活珪酸塩蛍光体における波長172nm励起条件での発光輝度のCa成分含有量による依存性は、比較例のデータも含めて考察すると、BAM比0.9倍から最大1.4倍まで変化する。また、Caの組成比(x)がx≧0.1である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07については、BAM比1.2倍となり、向上の程度は低下する。
一方、波長146nm励起条件での発光輝度のCa成分含有量による依存性は、同様に、BAM比1.0倍から最大1.4倍まで変化する。また、Caの組成比(x)がx≧0.1である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07については、BAM比1.3倍となり、向上の程度は低下する。
すなわち、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体において、Caの組成比(x)が0.068である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、波長172nm励起条件および波長146nm励起条件のいずれにおいても、発光輝度がBAMの1.4倍である。しかし、Caの組成比(x)をさらに増大させた(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07では、使用する紫外線の波長により、BAMと比較した相対輝度値に差異が生じる。すなわち、波長172nm励起条件では、BAM比1.2倍となって急峻に低下し、波長146nmでは、BAM比1.3倍と輝度比が緩やかに低下した。
よって、波長146nm励起条件の場合に比べ、波長172nm励起条件の場合、図3でも明確に示されるように、発光輝度のCa成分含有量による依存性は、より顕著である。すなわち、Ca含有量の最適範囲がより急峻に現れて明確であり、Ca含有量がより重要なパラメータ、構成要素となることも同時に明確となった。すなわち、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体におけるCaの含有量を最適化することは、所謂プラズマディスプレイパネルにおける「高キセノン濃度化」技術のトレンドにおいて、波長172nm励起が主要となることを考慮した場合、より重要となることが分かった。
次に、波長172nmの真空紫外線の励起による発光ピークの強度比について評価を行った。通常、蛍光体の発光性能を評価し、蛍光体同士の比較をした場合、同一強度の励起光に対し、発光効率の良好な蛍光体ほど発光する全光の強度は大きくなるが、例えば、Eu2+賦活など発光中心が同一で同様の形状の発光スペクトル(発光性能)を示す場合、発光スペクトルを評価し、そのスペクトルにおける発光ピーク強度を比較することにより、簡易的な方法として全光の強度の比較、すなわち発光効率の比較をすることができる。
その結果、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体は、発光スペクトルにおける発光ピークの強度比(図3の「ピーク/172nm」に対応する)が、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07でBAMと同等となることが分かった。また、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07ではBAMより大きく、BAM比1.1倍となることが分かった。このことは、従来の蛍光体と比べても発光効率が非常に高いレベルであることを示している。
そして、Caの組成比(x)がx≧0.1である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07では、BAM比0.8倍、(Ca0.20Sr0.80)2.93MgSi2O8:Eu0.07では、0.7倍を示した。すなわち、これらの蛍光体は、何れも高発光効率ではあるものの、BAMに比べると発光効率が若干劣ることが分かった。
また、これらの蛍光体と、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07とを比較した場合、Sr2.93MgSi2O8:Eu0.07は、BAMと同等のピーク強度であるため、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、Sr2.93MgSi2O8:Eu0.07と同等となることが分かった。そして、より詳細に各値の比較を行うと、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、Sr2.93MgSi2O8:Eu0.07の1.01倍であった。よって、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07の方が若干大きく、さらに(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、BAM比1.1倍と明確に大きくなることが分かった。このことは、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07に比べて発光効率が高くなっていることを示している。
また、図3に示したグラフからの推計により、Caの組成比(x)が0.08から0.1の範囲内で、BAMや、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07よりも発光効率が低くなることが分かった。すなわち、Caの組成比(x)がx>0.08では、BAMより若干劣るようになることが分かった。
上述した波長172nm励起条件での発光スペクトルの発光ピーク強度評価の結果から、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体において、Caの含有量については、Caの組成比(x)が0<x≦0.08であることがBAMを超える非常に高い発光効率実現の観点から好ましいことが分かった。
次に、波長146nmの真空紫外線の励起による発光ピークの強度比について評価を行った。本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体は、発光スペクトルにおける発光ピークの強度比(図3の「ピーク/146nm」に対応する)が、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07ではBAMよりも大きく、BAM比1.1倍となり、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07ではBAM比1.2倍となることが分かった。この結果は、発光スペクトルのピーク強度がBAMに比べて向上しており、従来の蛍光体に比べても、非常に高い発光効率を達成していることを示している。
一方、Caの組成比(x)がx≧0.1である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07ではBAMと同等のBAM比1.0倍であり、(Ca0.20Sr0.80)2.93MgSi2O8:Eu0.07ではBAM比0.3倍であった。すなわち、この二つの蛍光体は、発光ピーク強度比がBAMに比べると、同等もしくは劣ることが分かった。
また、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体と、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07とを比較した場合、Sr2.93MgSi2O8:Eu0.07は、発光スペクトルにおける発光ピークの強度比がBAMよりも高く、BAM比1.1倍である。よって、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、発光ピークの強度比がSr2.93MgSi2O8:Eu0.07と同様であり、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、明確に大きくなることが分かった。
このことは、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07および(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07は、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07に比べても、同等もしくはより高い発光効率であることを示している。そして、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07と比較した場合、図3に示したグラフを用いて推計すると、Caの組成比(x)が0.08<x<0.1の範囲において、発光ピークの強度比が、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07と同等もしくはより低くなることが推定できる。すなわち、Caの組成比(x)が、0.08<xの大きさの範囲で、発光ピークの強度比がSr2.93MgSi2O8:Eu0.07よりも低下し始めるようになる。
上述した波長146nmの真空紫外線の励起による発光ピークの強度比についての評価から、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体においては、Caの組成比(x)が0<x<0.1であることが、BAM等の従来蛍光体と比較した場合の蛍光体発光の発光効率改善の観点から、望ましいことが分かった。さらに、Ca成分を加えることによるさらなる発光効率の向上効果の観点からは、x≦0.08であることがより望ましいことが分かった。
次に、蛍光体を励起する紫外線の波長に対する、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の発光ピーク強度の依存性を考察する。図3に示すように、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体における波長172nm励起条件での発光ピーク強度比のCa成分含有量による依存性は、比較例のデータも含めて考察すると、まず、BAM比1.0倍から最大1.1倍まで変化する。そして、Caの組成比(x)がx≧0.1である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07については、BAM比0.8倍となり、向上の程度は低下する。また、波長146nm励起条件での発光輝度のCa成分含有量による依存性は、同様に、まず、BAM比1.1倍から最大1.2倍まで変化する。そして、Caの組成比(x)がx≧0.1である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07については、BAM比1.0倍となり、向上の程度は低下する。
すなわち、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体のうち、Caの組成比(x)が0.068である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07では、波長172nm励起でBAM比1.1倍となる。また、波長146nm励起ではBAM比1.2倍となる。よって、いずれの条件においても、発光輝度はBAMに比べて顕著に高いピーク強度比を示す。
しかし、さらにCaの組成比を増大させた(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07では、それぞれの場合にピーク強度比が低下する。そして、その低下の程度は励起に使用する紫外線の波長により差異がある。すなわち、波長172nm励起条件では、BAM比が1.1倍から0.8倍へと急峻に低下する。しかし、波長146nmでは、BAM比が1.2倍から1.0倍へとやや緩やかに低下する。よって、図3からも明確に示されるように、波長146nmの紫外線励起の場合よりも波長172nmでの励起条件の場合において、発光効率のCa成分含有量による依存性がより顕著となる。すなわち、Ca含有量の最適範囲がより急峻に現れて明確であり、波長172nmでの励起条件の場合において、Ca含有量はより重要なパラメータ、構成要素となることも分かった。
このように、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体のCa含有量を最適化することは、所謂プラズマディスプレイパネルにおける「高キセノン濃度化」技術のトレンドにおいて、波長172nmの紫外線励起が主要となることを考慮した場合に、より重要となることが分かった。
次に、各蛍光体の例について真空紫外線(波長146nmおよび172nm)励起による発光の色特性の評価を行った。色特性のうち色再現性については、ディスプレイで画像のカラー表示を行う場合、色再現範囲としてNTSC比100%以上の確保など、より広い色再現性を実現することが望まれる。よって、NTSC比100%以上を確保しようとする場合、CIE色度座標における青色発光蛍光体の発光色の色度(x,y)は、x値およびy値がそれぞれ、NTSC規定の青色の色度(x,y)=(0.14,0.08)に近い値か、それぞれ、それ以下の値であることが望ましい。
検討の結果、図2の表にまとめたように、波長172nm励起条件での上記蛍光体からの発光の色特性と、波長146nm励起条件での上記蛍光体からの発光の色特性とは差が無く、両条件で上記蛍光体の発光色の色度(x,y)は、同じx値とy値を示すことが分かった。
図2に示す結果から、(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07が発光する光の色度(x,y)のx値とy値は、それぞれ、(x,y)=(0.14,0.07)である。比較例として、例えば現在普及している、カラーTVにおけるNTSC規定の青色の色度は(x,y)=(0.14,0.08)である。従って、この値と比べると、y値が小さく、より高色純度となっていることが分かった。また、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07が発光する光の色度(x,y)のx値とy値は、それぞれ、(x,y)=(0.14,0.08)であり、NTSC規定の青色と同等の色特性を示していることが分かった。さらに、母体骨格成分として含有されるCa成分の含有量が(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07より多く、Caの組成比(x)がx≧0.1である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07については、発光する光の色度(x,y)のx値とy値は、(x,y)=(0.14,0.09)であった。よって、優れた色特性であるものの、NTSC規定の青色に比べて色度(x,y)のy値が若干大きくなっていることが分かった。
以上の結果から、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体においては、Ca含有量の増大により若干ずつ発光の色純度が低下し始めることが分かった。また、Ca0.20Sr0.80)2.93MgSi2O8:Eu0.07については、発光光の色度(x,y)のx値とy値は、それぞれ、(x,y)=(0.14,0.12)であり、NTSC規定の青色の示す色度(x,y)に比べてy値が大きくなっていることが分かった。
上記結果および図3から、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体においては、含有するCa成分の組成比について、Ca含有量が多くなるほど蛍光体発光光の色度(x,y)におけるy値は大きくなる。そして、前述したように、Caの組成比(x)がx≧0.1である(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07については、発光光の色度(x,y)のx値とy値が(x,y)=(0.14,0.09)であり、NTSC規定の青色に比べて色度(x,y)におけるy値が若干大きい。よって、発光する光の色度におけるy値を適当な範囲とし、かつ発光の色性能、特に色純度を適当なものとするためには、Ca含有量を(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07に比べて少なくすることが望ましい。
すなわち、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体において、蛍光体発光の色特性の観点から、発光の色度(x,y)のy値をNTSC規定の青色のそれに近い値とするためには、Caの組成比(x)がx<0.1であることが望ましい。また、この結果に加え、図3のグラフに示された各蛍光体におけるCaの組成比(x)と、発光する光の色度(x,y)のy値との関係から、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体の成分Caの最適組成範囲を推計すると、発光の色度(x,y)のy値をNTSC規定の青色の色度(x,y)のy値に対し、より近い値とするためには、Caの組成比(x)がx≦0.9であることが望ましい。
図3を根拠とすると、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体における発光の色度(x,y)のy値が、NTSC規定の青色の色度(x,y)のy値(0.08)と同等以下になるのは、Caの組成比(x)がx≦0.07範囲であることが分かった。また、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07における発光の色度(x,y)のy値は0.08を示すことは図2に示したとおりである。よって、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体において、発光の色度(x,y)のy値をNTSC規定の青色のそれと同等程度以下を目安として、実用的な値を実現にするためには、Caの組成比(x)がx≦0.08であることがより好ましい。
次に、Ca組成比(x)の下限を0<xと定めることについて若干の説明を加える。本願においては、Caを添加することを前提し、Caの組成比(x)の下限を0より大きい(0<x)と定めることは、蛍光体の合成時にCa組成が含有されるよう意識的にCa成分の原料を用いることを意味する。すなわち、Ca成分が組成化された本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体の合成時に、明確にCa成分の原料を使用して他の原料との調合をし、蛍光体合成を行うことを意味する。
一方、例えば、通常のMg成分やEu成分を含有する蛍光体を合成する際に通常の原料として使用する蛍光体合成用Mg原料化合物やEu原料化合物などには、微量の不純物として、Ca成分原料が含まれる場合がある。すなわち、Ca成分の含有を意図しないで合成されたMgもしくはEu成分含有蛍光体には、数ppm〜数十ppmといった極微量のCa成分が含有されることがある。そのため、Ca組成の含有を意図せず、その含有が表記されない蛍光体においても、分析等の手法により組成の詳細を解析すると、Ca成分を含まれることが判明する場合がある。
従って、このような意図しないCa組成の含有、すなわち不純物として蛍光体中にCa成分が含まれる場合と、発光輝度等性能の改善を目的として、Ca成分の含有を明確に意図し、さらにその組成比の最適範囲を明確にした本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体とは、明確に区別される必要がある。かかる区別のためには、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体において、蛍光体の合成作業によりCa成分の組成化を意図する際に、実質的に制御し得る量をCa成分含有の下限とすることが好ましい。
よって、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体において、例えば純度99.9%以上の高純度の合成原料を使用した場合でも、Ca成分が不純物として含有され得る量は、数ppm〜数十ppm(1000g中、数mg〜数十mg)のオーダーであることを考慮し、また、10g程度の所謂実験室レベルでの少量の蛍光体合成時においても実質的に制御し得る量の下限が0.1mg程度(10ppm)であること、さらに、Mg化合物と対応する類似のCa化合物とでは通常分子量に大きな差が無いことなども併せて考慮し、Ca成分の含有量の下限を改めて設定することとする。
すなわち、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体においては、Ca成分の含有量を100ppm程度もしくはそれ以上とすることを想定し、Caの組成比(x)の下限を、x=0.0001とすることができる。
そして、意図しないで含有されてしまう場合と明確に区別し、また、より純度の低い蛍光体原料を使用した場合でも排除可能とすることを考慮すると、明確な区別を実現するためには、Ca成分の含有量の下限を上記値の10倍程度とし、Caの組成比(x)の下限をx=0.001とすることが好ましい。
そしてさらに、より純度の低い蛍光体原料を使用した場合に意図せずに含有され得る量を考慮すると、明確な区別を実現するためには、Ca成分の含有量の下限を上記の100倍程度とし、Caの組成比(x)の下限をx=0.01とすることが好ましい。
すなわち、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体において、発光輝度、発光ピークの強度および発光の色度を考慮してCa成分を添加すると共に、Ca組成比の最適範囲を明確化する場合、Caの組成比(x)の下限をx=0.0001とすることができる。また、Caの組成比(x)は、0.001≦xとすることが好ましく、さらに0.01≦xとすることがより好ましい。
以上、本願における0<x、その他、0.001<x等の記載については、上記何れかの下限設定の場合を含めて開示するものとする。よって、例えば、波長172nmの紫外線励起条件での輝度評価結果から、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体において、望ましいCaの含有量については、Caの組成比(x)を0.001≦x≦0.2とすることがより好ましく、0.01≦x≦0.2とすることがさらに好ましい。
上述した発光輝度、発光ピークの強度、および発光の色度に関する評価結果およびその説明に基づき、再度、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体における好ましい蛍光体成分Caの含有量について、以下にまとめる。
波長172nmの紫外線励起条件での輝度評価および波長172nmの紫外線励起条件での発光スペクトルの発光ピーク強度評価による発光効率評価の観点から、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体のCa含有量は、Caの組成比(x)が0<x≦0.2であることが好ましい。また、波長146nmの紫外線励起によって得られる発光輝度を考慮する場合、本発明を構成する上記Eu賦活珪酸塩蛍光体のCa含有量は、0.001≦x≦0.14であることが好ましい。
さらに、波長146nmの真空紫外線の励起による発光ピークの強度比の評価による、BAM等の従来蛍光体と比較した場合の蛍光体発光の発光効率改善の観点、波長172nmおよび波長146nmの真空紫外線の励起による発光効率改善の両立の観点、上記発光の色特性の観点、並びにそれらの両立の観点からは、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体のCaの組成比(x)は、0.001≦x<0.1であることが望ましい。
一方、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体において、発光する光の色の色度(x,y)をNTSC規定の青色の色度により近いものとするためには、すなわち、発光色の色度(x,y)のy値をNTSC規定の青色色度のそれにより近い値とするためには、Caの組成比(x)は、0.001≦x≦0.9であることがより好ましい。また、波長146nmの真空紫外線の励起による発光ピークの強度比の評価による、Ca成分を含有しないSr2.93MgSi2O8:Eu0.07との比較した場合のCa成分の組成化による蛍光体の発光効率の向上効果の観点、上記した蛍光体発光のより広い色再現性を確保するとの観点、並びにそれらの両立の観点からは、Caの組成比(x)が0.001≦x≦0.08であることがより望ましい。さらに、波長172nmの真空紫外線励起の条件における輝度の評価において、Caの組成比(x)が0.02以上の領域で急激な輝度の向上が起こることを考慮した場合は、Caの組成比(x)が0.02≦x≦0.08であることがより望ましい。
以上より、Ca組成比範囲が上記のように最適化された新規Eu賦活珪酸塩蛍光体を使用して本発明のプラズマディスプレイパネル(PDP)を構成することにより、高輝度・高効率で広い色再現性を備えるPDP、ひいては高輝度高効率で広い色再現性を備えるPDP装置の実現が可能であることが分かった。
なお、上記の一般式(1)で表される本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体は、発光装置としてPDP以外のもの、例えば平面型希ガス放電蛍光ランプや三波長型白色蛍光ランプなどに適用し、青色発光蛍光体として使用することも可能である。すなわち、上記の一般式(1)で表される本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体を使用することにより、高輝度・高効率で広い色再現性を備える高信頼性の平面型希ガス放電蛍光ランプや、三波長型白色蛍光ランプなどの発光装置を実現することが可能となる。
次に、PDPにおける高Xe濃度化の効果と本願発明との関係について説明する。上述したように、PDPにおいては、放電ガス中におけるXe組成比の増大に従って、発生する真空紫外線量全体が増大すると共に、発生真空紫外線に含まれる波長146nmの紫外線成分と172nmの紫外線(Xe2分子線)成分との強度比率(I172/I146)が大きくなることが分かっている。
図4は、AC型PDPにおける放電ガス中のXe組成比(%)と強度比率(I172/I146)との関係を示すグラフである。検討の結果、AC型PDPでは、Xe組成比が4%においてI172/I146(4%)=1.2である。Xe組成比が1〜4%である通常仕様のPDPにおいては、放電によって発生する真空紫外線に含まれる波長146nmの紫外線成分と172nmの紫外線成分との強度比率は、172nm成分の強度が若干大きい程度から同等若しくはむしろ172nm成分の強度が小さい傾向にあることが分かっている。
そして、さらなる検討の結果、Xe組成比6%では放電によって発生する真空紫外線強度全体が増大すると共に、I172とI146の比は、I172/I146(6%)=1.9と大幅に大きくなる。そして、Xe組成比が10%においては、放電によって発生する真空紫外線強度がさらに増大すると共に、I172/I146(10%)=3.1と大幅に大きくなる。また、Xe組成比が12%においては、放電によって発生する真空紫外線強度がより増大すると共に、I172/I146(12%)=3.8と著しく大きくなることが分かった。
従って、放電ガス中のXe組成比が通常仕様のPDPよりも大きい、例えば6%のXe組成比を持つ高キセノン化対応仕様のPDPにおいては、使用蛍光体の172nmの真空紫外線に対する特性の寄与が大きくなる。よって、波長172nmの紫外線に対してより高い輝度など、より良い特性の発光を示す蛍光体の使用が好ましい。
さらに、Xe組成比をより高い10%以上とし、より高効率の発光を求める場合においては、波長172nmの紫外線に対してより高い輝度など、より良い特性の発光を示すという蛍光体の性能に対する要求は、より大きなものとなる。また、Xe組成比をより高い12%以上とし、より高効率の発光を求める場合においては、I172/I146(12%)=3.8と著しく大きくなるため、波長172nmの紫外線に対して、より高い輝度など、より良い特性の発光を示すという蛍光体の性能に対する要求は、さらに大きなものとなる。
上述のように、上記式(1)で表される本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体を、Xe組成を含む放電ガスを用いたPDPに使用した場合、波長146nmの光の励起に加え、波長172nmの光の励起によって、蛍光体において良好な発光特性が得られることから、発生するXe2分子線も有効に利用できることになり、高性能のPDPの提供が可能となる。
また、上記式(1)で表される本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体は、例えばXe組成比が6%以上、より好ましくは146nm成分に対する172nmの紫外線成分強度比が強い(Xe2分子線を積極的に利用する)Xe組成比=10%以上、さらに好ましくはI172/I146(12%)=3.8と著しく大きいXe組成比=12%以上となる量でXeガスを含んで構成された放電ガスを使用する所謂「高Xe濃度化対応のPDP」の技術にもよく適合する。そして、高Xe濃度化された放電ガスを使用した高性能のPDPを実現することが可能となる。
すなわち、上記式(1)で表される本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体は、発光効率および発光輝度のCa成分含有量による依存性が、波長146nmの紫外線励起の場合に比べ、波長172nm励起の場合により顕著であり、Ca含有量の最適範囲がより明確である。従って、波長172nmの紫外線により励起されることが主要となる条件下では、輝度や効率などの点において、より有意な効果および顕著な特徴が現れることになる。
よって、上記式(1)で表される本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体を、組成比が6%以上、より好ましくは10%以上、さらに好ましくは12%以上となる量でXe組成を含む放電ガスを用いたPDPに使用した場合、PDP内で発生するXe2分子線をより有効に利用して優れた発光特性を示すようになるので、高性能のPDPの提供が可能となり、ひいては高性能のPDP装置の提供が可能となる。
以上に基づき、上記式(1)で表される本発明を構成するEu賦活珪酸塩蛍光体を使用したAC型PDPの一実施形態は、以下のように構成される。
図5は、PDPの主要部の構造の一例を示す要部分解斜視図である。本発明の実施形態であるPDP100は、所謂対向放電に対応するための構造を有しており、間隔をあけて対向配置された一対の基板1、6と、基板6の対向面に設けられ、基板1、6が重ね合わされた時にそれらの間隔を保持して基板1、6の間に空間を形成する隔壁7と、基板1、6のそれぞれの対向面に配設された電極2、9と、基板1、6の間に形成された空間内に封入され、電極2もしくは電極2、9に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガス(図示せず)とを備えている。そして、一対の基板1、6の対向面のうちの一方(基板6側)の上および隔壁7の壁面上には、上記式(1)で表されるEu賦活珪酸塩蛍光体を含む蛍光体層10が形成されている。蛍光体層10は、通常、赤、青、緑の3色の発光に対応する蛍光体、すなわち、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体または緑色発光蛍光体からなり、放電によって上記放電ガスから発生する波長146nmおよび172nmの真空紫外線によって、蛍光体層10における青色を構成する上記式(1)で表されたEu賦活珪酸塩蛍光体と、他の色(赤および緑)を構成する蛍光体とが励起され、可視光を発光するよう構成されている。なお、図5に示された符合3のラインは、電極2と一体となって電極抵抗を低下させるために設けられたAgまたはCu−Crからなるバスラインであり、符合4、8の各層は、誘電体層であり、符合5の層は、電極保護のために設けられた保護膜である。以下、本発明を実施するための最良の形態に対応する実施例について説明する。
(実施例1)
本発明に係る第1の実施例であるプラズマディスプレイパネルを作るために、まず、本発明の主要な構成部材であるEu賦活珪酸塩蛍光体の合成を行った。
本発明に係る第1の実施例であるプラズマディスプレイパネルを作るために、まず、本発明の主要な構成部材であるEu賦活珪酸塩蛍光体の合成を行った。
組成式(Ca0.034Sr0.966)2.93MgSi2O8:Eu0.07の蛍光体の合成は、先ず、CaCO3を0.100g(1.00mmol)、SrCO3を4.178g(28.30mmol)、MgCO3を0.962g(10.00mmol)、SiO2を1.202g(20.00mmol)、Eu2O3を0.1230g(0.350mmol)、そして熔融助剤としてNH4Brを0.392g(4.00mmol)、それぞれ量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中1000℃で3時間焼成を行い、さらにその後、還元雰囲気中1200℃で3時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗、乾燥を行い、上記組成の珪酸塩蛍光体を得た。
次に、蛍光体(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07の合成は、前記のものと同様であり、CaCO3を0.200g(2.00mmol)、SrCO3を4.030g(27.30mmol)、MgCO3を0.962g(10.00mmol)、SiO2を1.202g(20.00mmol)、Eu2O3を0.1230g(0.350mmol)、そして熔融助剤としてNH4Brを0.392g(4.00mmol)、それぞれ量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中800℃で3時間焼成を行い、さらにその後、還元雰囲気中1200℃で3時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗、乾燥を行い、上記組成の珪酸塩蛍光体を得た。
次に、Caの組成比(x)がx≧0.1である蛍光体(Ca0.101Sr0.899)2.93MgSi2O8:Eu0.07を合成した。合成は、前記のものと同様であり、CaCO3を0.296g(2.95mmol)、SrCO3を3.889g(26.34mmol)、MgCO3を0.962g(10.00mmol)、SiO2を1.202g(20.00mmol)、Eu2O3を0.1230g(0.350mmol)、そして熔融助剤としてNH4Brを0.392g(4.00mmol)、それぞれ量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中800℃で3時間焼成を行い、さらにその後、還元雰囲気中1200℃で3時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗、乾燥を行い、上記組成の珪酸塩蛍光体を得た。
また、Caの組成比(x)がx≧0.1である別の蛍光体(Ca0.20Sr0.80)2.93MgSi2O8:Eu0.07を合成した。合成は、前記のものと同様であり、CaCO3を0.5865g(5.86mmol)、SrCO3を3.460g(23.44mmol)、MgCO3を0.962g(10.00mmol)、SiO2を1.202g(20.00mmol)、Eu2O3を0.1230g(0.350mmol)、そして熔融助剤としてNH4Brを0.392g(4.00mmol)、それぞれ量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中800℃で3時間焼成を行い、さらにその後、還元雰囲気中1200℃で3時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗、乾燥を行い、上記組成の珪酸塩蛍光体を得た。
比較例としての蛍光体(Sr2.93MgSi2O8:Eu0.07)の合成は、SrCO3を4.326g(29.30mmol)、MgCO3を0.962g(10.00mmol)、SiO2を1.202g(20.00mmol)、Eu2O3を0.1230g(0.350mmol)、そして熔融助剤としてNH4Brを0.392g(4.00mmol)、それぞれ量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中1000℃で3時間焼成を行い、さらにその後、還元雰囲気中1200℃で3時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕後、水洗、乾燥を行い、上記組成の珪酸塩蛍光体(比較例)を得た。
(実施例2)
本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体、ひいてはそれを使用した本発明に係る発光装置であるPDPの特性および信頼性を評価するため、蛍光体層を構成する蛍光体として、実施例1で合成した本発明の珪酸塩蛍光体である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07と、従来の青色発光蛍光体であるBAMの2種類を用い、図5〜図8に示すプラズマディスプレイパネル(PDP)100を作製した。図5は、本発明の実施形態であるPDPの構造を示す要部分解斜視図である。また、図6、図7および図8は本発明の実施形態であるPDPの構造を示す要部断面図である。
本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体、ひいてはそれを使用した本発明に係る発光装置であるPDPの特性および信頼性を評価するため、蛍光体層を構成する蛍光体として、実施例1で合成した本発明の珪酸塩蛍光体である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07と、従来の青色発光蛍光体であるBAMの2種類を用い、図5〜図8に示すプラズマディスプレイパネル(PDP)100を作製した。図5は、本発明の実施形態であるPDPの構造を示す要部分解斜視図である。また、図6、図7および図8は本発明の実施形態であるPDPの構造を示す要部断面図である。
PDP100を作製するには、まず、背面基板6上に、Agなどで構成されたアドレス電極9と、ガラス系の材料で構成された誘電体層4とを形成した後、同じくガラス系の材料で構成された隔壁材を厚膜印刷し、ブラストマスクを用いてブラスト除去を行うことにより隔壁7を形成する。次に、この隔壁7上に、蛍光体層10を隔壁7間の溝面(壁面)を被覆するようにストライプ状に形成した。
ここで、各蛍光体層10は、それぞれ青蛍光体粒子35重量部(ビヒクル65重量部)とし、それぞれビヒクルと混ぜて蛍光体ペーストとし、スクリーン印刷により塗布した後、乾燥および焼成工程により、蛍光体ペースト内の揮発成分の蒸発および有機物の燃焼除去を行って形成する。なお、蛍光体層10は、粒径が1〜10μm程度の蛍光体粒子によって構成されている。
蛍光体層10が設けられる一つのPDPの表示領域は、表示面積がほぼ同一面積となるよう、便宜上2分割され、その一方の領域には青色発光する蛍光体層として、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07からなる蛍光体層10のみが設けられ、もう一方の領域には比較対照となる青色発光蛍光体として、BAMからなる蛍光体層10のみが設けられている。すなわち、一つのPDP内において、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07を含む二種類の蛍光体が同一面積の異なる表示領域で蛍光体層を形成するよう塗り分けられた状態となっており、PDP100は、青色一色のみを発光するPDPとなっている。
従って、PDP100を駆動すると、PDP100内での放電により、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07とBAMとが同時に発光してPDP100が点灯する。これにより、本発明を構成する(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07と、従来蛍光体BAMの特性(劣化特性および寿命特性)を同一PDP内の同一放電環境下で比較評価することができる。
次に、表示電極2、バス電極3、誘電体層4、保護膜5を形成した前面基板1と、背面基板6をフリット封着し、パネル内を真空排気した後、放電ガスを注入して封止する。この放電ガスは、ネオン(Ne)を主体とし、組成比が4%となる量でキセノン(Xe)ガスを含んだ混合ガスである。
本実施例に係るPDP100は、その表示領域のサイズが縦100mm×横100mmの正方形状を有する。
なお、通常のカラー表示を行う際には、赤(R)、緑(G)、青(B)の3色の発光に対応する蛍光体でそれぞれ構成された蛍光体層で順次蛍光体層10を塗り分け、一画素のピッチが1000μm×1000μmとなる。
なお、通常のカラー表示を行う際には、赤(R)、緑(G)、青(B)の3色の発光に対応する蛍光体でそれぞれ構成された蛍光体層で順次蛍光体層10を塗り分け、一画素のピッチが1000μm×1000μmとなる。
なお、本実施例のような面放電型カラーPDP装置のPDP100では、例えば一対の表示電極2のうちの一方(一般に、走査電極と呼ぶ)に負の電圧を、アドレス電極9と他方の表示電極2に正の電圧(前記表示電極2に印加される電圧に比して正の電圧)を印加することにより放電が発生し、これにより、一対の表示電極2の間で放電を開始するための補助となる壁電荷が形成される(これを書き込みと呼ぶ)。この状態で一対の表示電極2の間に、適当な逆電圧を印加すると、誘電体4(および保護膜5)を介して両電極2の間の放電空間に放電が発生する。放電終了後、前記一対の表示電極2に印加する電圧を逆にすると、新たに放電が発生する。これを繰り返すことにより、継続的に放電が発生する(これを維持放電または表示放電と呼ぶ)。
次に、上記した本発明を構成する(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07と、従来のBAMとを用いたPDP100を使用し、駆動回路と組み合わせて放電、点灯駆動できるようにし、表示装置であるPDP装置を作製した。このPDP装置を用い、電圧220V、周波数100kHzの維持放電パルスを印加して駆動し、放電、点灯を行った。そして、それぞれの上記蛍光体により塗り分けられた各点灯表示領域において、点灯初期の青色発光の輝度(Br)と、発光する青色発光の色特性として色度(x,y)を評価した。そして、得られた色度(x,y)のy値を用い、評価した輝度(Br)をこのy値で割り算し、簡便に発光効率を評価できるパラメータとしてBr/yを算出した。そして、ここで算出したBr/y値を初期値とした。
その後、寿命試験として、駆動・点灯を続け、約100時間点灯し、その間に所定時間毎の(Br/y)を評価した。そして、点灯初期の上記(Br/y)値と所定時間経過後の(Br/y)値の比率を算出した。また、この算出した比率を用い、本発明を構成する(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07とBAMの発光効率(Br/y)の維持率として、それぞれの劣化特性を比較した。
図9は、本発明を構成する(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07を用いたPDPと、比較例であるBAMを用いたPDPとのそれぞれの発光効率維持率(%)の経時変化をプロットしたグラフである。図9では、各蛍光体が設けられたそれぞれの領域で評価された初期値(Br/y)に対し、点灯時間の経過と共に蛍光体の劣化が進行し、発光性能が低下する状況を、初期(Br/y)値に対する比率として(発光効率維持率)、点灯経過時間に対し、それぞれの領域に設けられた蛍光体毎(図中、「本実施例」および「BAM」と記した)に記録した。
図9から、PDP100において、本発明を構成する(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07を設けた表示領域では、時間と共に起きる維持率の低下、すなわち発光効率(および輝度)の低下が極軽微であるのに対し、従来のBAMを設けた表示領域では、大きく発光効率が低下することが分かる。すなわち、(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07を設けた表示領域では、発光効率維持率が約95%であるのに対し、BAMを設けた表示領域では、75%程度であった。
以上の結果より、PDPにおいて、従来のBAMを設けた表示領域に比べ、本発明を構成する(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07を設けた表示領域の方が点灯駆動時の劣化が少ないことが分かった。このことは、従来のBAMに比べ、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07の方が遙かに点灯による劣化を起こし難く、高信頼性であることを示している。よって、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体を使用することにより、より劣化し難い、高信頼性のPDPを提供できることが分かった。
(実施例3)
本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩青色発光蛍光体である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07と、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とからなる3色の発光に対応する蛍光体を使用し、カラー表示可能な発光装置であるカラーPDPを作製した。
本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩青色発光蛍光体である(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07と、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とからなる3色の発光に対応する蛍光体を使用し、カラー表示可能な発光装置であるカラーPDPを作製した。
本実施例に係るカラーPDPの構造は、図5〜図8に示すPDP100と同様であるが、3色発光に対応する蛍光体層それぞれを表示領域の前面に亘ってストライプ状に順次塗り分け、カラー表示可能な構成にしている点が異なる。従って、他の構成の詳細および製造方法は実施例2と同様であるから説明を省略する。
なお、実施例2における製造工程において、隔壁7上に赤(R)、緑(G)、青(B)の各色発光に対応する蛍光体層10を、該当する隔壁7間の溝面を被覆する形で、順次ストライプ状に形成する。ここで、各蛍光体層10は、赤(R)、緑(G)、青(B)の発光に対応し、赤色発光蛍光体粒子40重量部(ビヒクル60重量部)、緑色発光蛍光体粒子40重量部(ビヒクル60重量部)、青色発光蛍光体粒子35重量部(ビヒクル65重量部)とし、それぞれビヒクルと混ぜて蛍光体ペーストとし、スクリーン印刷により塗布した後、乾燥および焼成工程により蛍光体ペースト内の揮発成分の蒸発と有機物の燃焼除去を行って形成する。なお、本実施例で用いた蛍光体層10は、粒径が1〜10μm程度の各蛍光体粒子で構成されている。
また、本発明を構成する新規青色発光蛍光体(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07以外の各蛍光体の材料については,赤色発光蛍光体は、(Y,Gd)BO3:Eu蛍光体とY2O3:Eu蛍光体との1:1混合物であり、緑色発光蛍光体は、Zn2SiO4:Mn蛍光体である。このようにして作製したカラーPDPは、広い色再現性を備え、高輝度で長寿命を有するものであった。
本実施例では、赤および緑の蛍光体に関して詳細な検討結果を示していないが、以下に示す各組成の蛍光体でも同様にPDPを作製することができる。例えば赤色発光蛍光体としては、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)2O3:Eu、(Y,Gd)(P,V)O4:Euからなる群より選択された一種以上の蛍光体が利用可能である。また、緑色発光蛍光体としては、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd,Sc)2SiO5:Tb、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Tb、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Gd)B3O6:Tb、および(Y,Gd)PO4:Tbからなる群より選ばれた一種以上の蛍光体が利用可能である。さらに、ここに示していない蛍光体との組合せも適用できる。
また、青色発光蛍光体については、色特性などを考慮して所望の特性を実現するため、上記の(Ca0.068Sr0.932)2.93MgSi2O8:Eu0.07など、前記一般式(1)で表されるEu賦活珪酸塩系蛍光体とともに、従来青色発光蛍光体であるBaMgAl10O17:Eu、CaMgSi2O6:EuおよびSr3MgSi2O8:Euからなる群より選択された一種以上の蛍光体を組み合わせて使用することも可能である。
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更することは可能である。
本発明は、紫外線により励起されて発光するEu賦活珪酸塩蛍光体を用いたPDPに利用することができ、また、このPDPを駆動する駆動回路と映像源を伴うことにより映像表示を行うPDP装置に利用することができる。
1 基板
2 電極
3 バスライン
4 誘電体層
5 保護膜
6 基板
7 隔壁
8 誘電体層
9 電極
10 蛍光体層
100 プラズマディスプレイパネル
2 電極
3 バスライン
4 誘電体層
5 保護膜
6 基板
7 隔壁
8 誘電体層
9 電極
10 蛍光体層
100 プラズマディスプレイパネル
Claims (11)
- 間隔をあけて対向配置された一対の基板と、
前記一対の基板間に設けられ、前記一対の基板間に形成された隔壁と、
前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に配置される電極対と、
前記隔壁によって形成される空間内に封入され、前記電極対に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガスと、
前記空間内の前記一対の基板の対向面と前記隔壁の壁面上との少なくとも一方に形成され、前記紫外線により励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され、
前記蛍光体は、下記の一般式(1)で表されるEu賦活珪酸塩系蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
(CaxM11−x)3−e・M2・Si2O8:Eue (1)
(式中、M1はSrとBaとからなる群から選択された一種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、成分Caの組成比を示すx、およびEuの組成比を示すeは、それぞれ0<x≦0.2、0.001≦e≦0.2である) - 請求項1記載のプラズマディスプレイ装置において、前記一般式(1)で表されるEu賦活珪酸塩系蛍光体の成分Caの組成比を示すxは、0.001≦x<0.1であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 請求項2記載のプラズマディスプレイ装置において、前記成分Caの組成比を示すxは、0.001≦x≦0.09であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 請求項3記載のプラズマディスプレイ装置において、前記成分Caの組成比を示すxは、0.02≦x≦0.08であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイ装置において、前記放電ガスは、組成比が6%以上となる量でXeを含んで構成されたガスであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 請求項5記載のプラズマディスプレイ装置において、前記放電ガスは、組成比が10%以上となる量でXeを含んで構成されたガスであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 請求項6記載のプラズマディスプレイ装置において、前記放電ガスは、組成比が12%以上となる量でXeを含んで構成されたガスであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 請求項5記載のプラズマディスプレイ装置において、前記空間毎に赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体のいずれかからなる蛍光体層が形成されており、前記青色発光蛍光体は、前記一般式(1)で表されるEu賦活珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 請求項8記載のプラズマディスプレイ装置において、前記青色発光蛍光体は、前記一般式(1)で表されるEu賦活珪酸塩系蛍光体と共に、BaMgAl10O17:Eu、CaMgSi2O6:EuおよびSr3MgSi2O8:Euからなる群より選択された一種以上の蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 請求項8または9記載のプラズマディスプレイ装置において、前記赤色発光蛍光体は、(Y,Gd)BO3:Eu、Y2O3:Eu、(Y,Gd)2O3:Euおよび(Y,Gd)(P,V)O4:Euからなる群より選択された一種以上の蛍光体からなり、前記緑色蛍光体は、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd,Sc)2SiO5:Tb、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Tb、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Gd)B3O6:Tbおよび(Y,Gd)PO4:Tbからなる群より選択された一種以上の蛍光体からなることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 電極対と、前記電極対に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガスと、前記紫外線により励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され、
前記蛍光体は、下記の一般式(1)で表されるEu賦活珪酸塩系蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
(CaxM11-x)3−e・M2・Si2O8:Eue (1)
(式中、M1はSrとBaとからなる群から選択された一種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、成分Caの組成比を示すx、およびEuの組成比を示すeは、それぞれ0<x≦0.2、0.001≦e≦0.2である)
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