JP2008046242A - Resist composition and resist pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a resist composition and a resist pattern forming method.
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to radiation such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film. A resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, in the past, ultraviolet rays typified by g-line and i-line were used, but now KrF excimer laser (248 nm) is the center of mass production, and ArF excimer laser (193 nm) is mass-produced. It has begun to be introduced. Research is also being conducted on lithography technology using an F 2 excimer laser (157 nm), EUV (extreme ultraviolet light), EB (electron beam) or the like as a light source (radiation source).
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。かかる要求を満たすレジスト材料として、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレンやその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている（たとえば特許文献１参照）。
Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions. As a resist material that satisfies this requirement, a chemically amplified resist containing a base material component that has film-forming ability and whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used. ing.
Conventionally, polymers have been used as the base component of such chemically amplified resists. For example, polyhydroxystyrene or a resin in which a part of its hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, (meth) acrylic acid ester And a resin in which a part of its carboxy group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (see, for example, Patent Document 1).
最近、基板とレジスト膜との間に有機膜（下層有機膜）を介在させてパターンを形成する多層プロセスが検討されるようになっている。
多層プロセスとしては、基板上に、下層有機膜とレジスト膜（上層）とを設ける二層レジスト法と、これらの上層と下層有機膜との間に、さらに、少なくとも１層の中間層を設ける三層レジスト法とが一般的に知られている。
多層プロセスにおいては、まず上層にパターン（上層パターン）を形成した後、該パターンを、エッチングにより順次その下の層へと転写していき、最終的には下層有機膜にパターンを転写する。この下層有機膜に転写されたパターンは、その上に形成されたパターン（上層および／または中間層に形成されたパターン）とともに、基板をエッチングする際のマスクとして使用される。
かかる多層プロセスにおいては、下層有機膜によって所要の厚みを確保できるため、エッチング耐性を確保しつつ、上層の薄膜化が可能である。そのため、より微細なパターンを高アスペクト比で形成できる。
二層レジスト法においては、上層を形成するためのレジスト材料として、主に、エッチング耐性に優れることから、シロキサン樹脂等のシリコン（Ｓｉ）含有樹脂を含有するものが用いられている。シリコン含有樹脂としては、たとえば露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の２００ｎｍ以下の波長の光を用いる場合には、透明性に優れることから、主に、式−（ＨＳｉＯ３／２）−で表される構成単位を有する水素シルセスキオキサン樹脂が用いられている（たとえば特許文献２参照）。
As a multilayer process, a two-layer resist method in which a lower organic film and a resist film (upper layer) are provided on a substrate, and at least one intermediate layer is provided between the upper layer and the lower organic film. The layer resist method is generally known.
In the multilayer process, first, a pattern (upper layer pattern) is formed on the upper layer, and then the pattern is sequentially transferred to the lower layer by etching, and finally the pattern is transferred to the lower organic film. The pattern transferred to the lower organic film is used as a mask for etching the substrate together with the pattern formed thereon (pattern formed on the upper layer and / or the intermediate layer).
In such a multilayer process, the required thickness can be ensured by the lower organic film, so that the upper layer can be made thinner while ensuring etching resistance. Therefore, a finer pattern can be formed with a high aspect ratio.
In the two-layer resist method, as a resist material for forming the upper layer, a resist material containing a silicon (Si) -containing resin such as a siloxane resin is mainly used because of its excellent etching resistance. The silicon-containing resin, for example, when using light of 200nm or less in wavelength, such as ArF excimer laser (193 nm) as the exposure light source is excellent in transparency, mainly, the formula - (HSiO 3/2) - in Hydrogen silsesquioxane resin having a structural unit represented is used (for example, see Patent Document 2).
しかし、従来のシリコン含有樹脂を含有する化学増幅型レジストは、溶液とした際の保存安定性が低く、調製後、経時的に、当該溶液中に微細な粒子状の異物が発生する異物経時という問題があり、特にシルセスキオキサン樹脂を用いる場合には、最悪、ゲル化するおそれがある。異物経時の問題は、リソグラフィー特性の悪化や、形成されるレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）等を生じさせるおそれがあり、その改善が求められている。
異物経時を改善する方法としては、これまで、基材成分の組成を調整する方法が一般的である。たとえば基材成分の有機溶剤への溶解性を高めることにより、溶解している成分の析出による異物の発生を抑制できると考えられる。
しかしながら、シリコン含有樹脂は、組成を変更すると、感度、解像性等のリソグラフィー特性が悪化しやすく、そのため、リソグラフィー特性の向上に対する要求が近年ますます高まる中で、その組成を変更することは困難である。したがって、リソグラフィー特性を損なうことなく、異物経時を充分に改善できる技術が求められる。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、異物経時特性に優れ、リソグラフィー特性も良好なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
However, a chemically amplified resist containing a conventional silicon-containing resin has low storage stability when made into a solution, and after preparation, it is referred to as foreign matter aging in which fine particulate foreign matter is generated in the solution over time. There is a problem, and in particular, when a silsesquioxane resin is used, there is a possibility of gelation at worst. The problem of foreign matter aging may cause deterioration of lithography characteristics and defects (surface defects) of a resist pattern to be formed.
As a method for improving foreign matter aging, a method of adjusting the composition of the base material component has been generally used. For example, it is considered that by increasing the solubility of the base material component in the organic solvent, the generation of foreign matters due to the precipitation of the dissolved component can be suppressed.
However, if the composition of the silicon-containing resin is changed, the lithography properties such as sensitivity and resolution are likely to deteriorate. Therefore, it is difficult to change the composition as the demand for improving the lithography properties has been increasing in recent years. It is. Therefore, there is a demand for a technique that can sufficiently improve foreign matter aging without impairing lithography characteristics.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resist composition and a resist pattern forming method that have excellent foreign matter aging characteristics and good lithography characteristics.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、基材成分として特定のシルセスキオキサン樹脂を含有する化学増幅型レジストにγ−ブチロラクトンを添加することより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含有し、
前記樹脂成分（Ａ）および前記酸発生剤成分（Ｂ）に加えてさらに、γ−ブチロラクトンを含有することを特徴とするレジスト組成物である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by adding γ-butyrolactone to a chemically amplified resist containing a specific silsesquioxane resin as a base component, The present invention has been completed.
That is, the first aspect of the present invention is a resist composition containing a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure,
The resin component (A) contains a resin (A1) having a structural unit (a1) represented by the following general formula (a1) and a structural unit (a2) represented by the following general formula (a2). ,
In addition to the resin component (A) and the acid generator component (B), the resist composition further comprises γ-butyrolactone.
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。 In a second aspect of the present invention, a resist pattern is formed on a support using the resist composition of the first aspect, the resist film is exposed, and the resist film is developed to form a resist pattern. It is a resist pattern formation method including the process of forming.
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
Here, in the present specification and claims, “structural unit” means a monomer unit constituting a resin (polymer).
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
A “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
“Exposure” is a concept that includes radiation exposure in general.
本発明によれば、異物経時特性に優れ、リソグラフィー特性も良好なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a resist composition and a resist pattern forming method that have excellent foreign matter aging characteristics and good lithography characteristics.
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるレジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分に作用してそのアルカリ溶解性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。つまり、本発明のレジスト組成物は、いわゆるポジ型のレジスト組成物である。
≪Resist composition≫
The resist composition of the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as “component (A)”) and an acid generator component (B) (hereinafter referred to as “acid generator” which generates acid upon exposure). (B) component).
Such a resist composition is alkali-insoluble before exposure, and when an acid is generated from the component (B) by exposure, the acid acts on the component (A) to increase its alkali solubility. Therefore, when the resist film obtained using the resist composition is selectively exposed in the formation of the resist pattern, the exposed portion turns to alkali-soluble, while the unexposed portion remains alkali-insoluble and does not change. By performing the above, a resist pattern can be formed. That is, the resist composition of the present invention is a so-called positive resist composition.
＜（Ａ）成分＞
［樹脂（Ａ１）］
樹脂（Ａ１）は、上記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）と、上記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）とを有する。
構成単位（ａ１）は、樹脂（Ａ１）の透明性、特に２００ｎｍ以下の波長の光に対する透明性の向上に寄与し、それによってレジスト組成物の感度、解像性等を向上させる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ１）の割合が２０モル％以上であると、２００ｎｍ以下の波長の光に対する透明性が向上する。また、９０モル％以下であると、構成単位（ａ２）等の他の構成単位とのバランスが良好である。
<(A) component>
[Resin (A1)]
Resin (A1) has the structural unit (a1) represented by the said general formula (a1), and the structural unit (a2) represented by the said general formula (a2).
The structural unit (a1) contributes to the improvement of the transparency of the resin (A1), particularly the transparency to light with a wavelength of 200 nm or less, thereby improving the sensitivity, resolution, etc. of the resist composition.
In the resin (A1), the proportion of the structural unit (a1) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 60, based on the total of all structural units constituting the resin (A1). More preferred is mol%. When the proportion of the structural unit (a1) is 20 mol% or more, transparency to light with a wavelength of 200 nm or less is improved. Moreover, when it is 90 mol% or less, the balance with other structural units, such as a structural unit (a2), is favorable.
構成単位（ａ２）は、上記一般式で表される酸分解性基Ｒ１を有する。Ｒ１は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該基中のＺとそれに結合した原子との間の結合が切断され、Ｚと、それ以外の部分とに分解する。
式（Ｉ）中、Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ独立に連結基である。該連結基としては、特に限定されない。好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。
The structural unit (a2) has an acid-decomposable group R 1 represented by the above general formula. When acid is generated from the component (B) by exposure to R 1 , the bond between Z in the group and the atom bonded thereto is broken, and it is decomposed into Z and the other part.
In formula (I), R 2 to R 3 are each independently a linking group. The linking group is not particularly limited. Preferably it is a C1-C5 linear or branched alkylene group, More preferably, they are a methylene group and ethylene group.
Ｌの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
Ｌの炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状フルオロアルキレン基は、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
Ｌのアリーレン基は、無置換のアリーレン基であってもよく、当該無置換のアリーレン基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリーレン基であってもよい。無置換のアリーレン基としては、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。置換アリーレン基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
Ｌの環状アルキレン基は、無置換の環状アルキレン基であってもよく、当該環状アルキレン基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルキレン基であってもよい。無置換の環状アルキレン基としては、炭素数４〜１２の環状アルキレン基が好ましく、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。置換環状アルキレン基における置換基としては、上記置換アリーレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｌのアルカリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族環に、２個のアルキレン基が結合してなる基であり、該アルキレン基としては、上記Ｒ２〜Ｒ３のアルキレン基として挙げたものと同様のものが挙げられ、２個のアルキレン基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。無置換のアルカリーレン基としては、たとえば下記式（ＡＬ−１）で表される基が挙げられる。置換のアルカリーレン基は、当該無置換のアルカリーレン基の芳香族環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換された基が挙げられ、該置換基としては、上記置換アリーレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
As a C1-C10 linear or branched alkylene group of L, a C1-C5 linear or branched alkylene group is preferable, and a methylene group and ethylene group are more preferable.
In the linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms of L, part or all of the hydrogen atoms of the linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms are substituted with fluorine atoms. It is a group.
The arylene group for L may be an unsubstituted arylene group, and a substituted arylene group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the ring of the unsubstituted arylene group are substituted with a substituent. It may be. Examples of the unsubstituted arylene group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, anthracene and the like. Examples of the substituent in the substituted arylene group include an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
The cyclic alkylene group for L may be an unsubstituted cyclic alkylene group, and a substituted alkylene group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the ring of the cyclic alkylene group are substituted with a substituent. It may be. The unsubstituted cyclic alkylene group is preferably a cyclic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, for example, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; adamantane, norbornane, norbornene, methylnorbornane And groups obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane such as ethyl norbornane, methyl norbornene, ethyl norbornene, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Examples of the substituent in the substituted cyclic alkylene group include the same as those mentioned as the substituent in the substituted arylene group.
L alkarylene groups include benzene, naphthalene, aromatic rings such as anthracene, a two alkylene groups are bonded group, examples of the alkylene group, mentioned as the alkylene group of the R 2 to R 3 And the two alkylene groups may be the same or different from each other. Examples of the unsubstituted alkali-ene group include a group represented by the following formula (AL-1). Examples of the substituted alkali-lene group include a group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the aromatic ring of the unsubstituted alkali-lene group are substituted with a substituent. The same as those mentioned as the substituent in the substituted arylene group.
Ｌとしては、メチレン基、エチレン基、環状アルキレン基、アルカリーレン基が好ましく、無置換の環状アルキレン基がより好ましく、ノルボルナンから２個の水素原子を除いた基（ノルボルネン基）が特に好ましい。 L is preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclic alkylene group or an alkali-lene group, more preferably an unsubstituted cyclic alkylene group, and particularly preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from norbornane (norbornene group).
Ｚは酸解離性基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性基」とは、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する基を意味する。
かかる酸解離性基を有する構成単位（ａ２）を含有する樹脂（Ａ１）と（Ｂ）成分とを含有するレジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸がＺを解離させ、その結果、樹脂（Ａ１）のアルカリ可溶性が増大する。
Ｚの酸解離性基としては、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により樹脂（Ａ１）のポリマー主鎖から解離し得る基であれば特に制限はなく、たとえば従来、ポジ型レジスト組成物の基材成分の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。ここで、「酸解離性溶解抑制基」とは、解離前は当該化合物全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は当該化合物全体をアルカリ可溶性へ変化させる酸解離性基である。
酸解離性基の具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば一般式−ＣＯＯＲ７で表される基、一般式−ＯＣＯＯＲ８で表される基、一般式−ＯＲ９で表される基等が挙げられる。
上記式中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ、−ＣＯＯＲ７で表される基、−ＯＣＯＯＲ８で表される基、−ＯＲ９で表される基に酸解離性を付与する作用を有する有機基である。ここで、有機基とは、少なくとも炭素原子とそれ以外の１種以上の原子とを有する基を意味する。
Z is an acid dissociable group.
Here, in the present specification and claims, the “acid-dissociable group” means a group dissociated by the action of an acid generated from the component (B) by exposure.
In the resist composition containing the resin (A1) containing the structural unit (a2) having such an acid dissociable group and the component (B), the acid generated from the component (B) by exposure dissociates Z, As a result, the alkali solubility of the resin (A1) increases.
The acid dissociable group of Z is not particularly limited as long as it is a group that can be dissociated from the polymer main chain of the resin (A1) by the action of the acid generated from the component (B). What is proposed as an acid dissociable, dissolution inhibiting group for the base material component can be used. Here, the “acid dissociable, dissolution inhibiting group” is an acid dissociable group that has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire compound insoluble in alkali before dissociation and changes the entire compound to alkali soluble after dissociation. is there.
Specific examples of the acid dissociable group are not particularly limited. For example, the group represented by the general formula -COOR 7 ; the group represented by the general formula -OCOOR 8 ; and the general formula -OR 9 And the like.
In the above formula, each of R 7 to R 9 is an organic compound having an action of imparting acid dissociability to a group represented by —COOR 7 , a group represented by —OCOOR 8 , and a group represented by —OR 9. It is a group. Here, the organic group means a group having at least a carbon atom and one or more other atoms.
Ｒ７としては、たとえば、鎖状の第３級アルキル基；環上に第３級炭素原子を含む脂肪族環式基；２−トリアルキルエチル基等が挙げられる。
鎖状の第３級アルキル基としては、炭素数４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
本特許請求の範囲及び明細書において、「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を示す。環上に第３級炭素原子を含む脂肪族環式基としては、炭素数４〜１４が好ましく、５〜１０がより好ましい。該脂肪族環式基として、より具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−ブチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−テトラシクロデセニル基、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基等が挙げられる。
２−トリアルキルエチル基としては、２−トリメチルシリルエチル基、２−トリエチルシリルエチル基等が挙げられる。
Examples of R 7 include a chain-like tertiary alkyl group; an aliphatic cyclic group containing a tertiary carbon atom on the ring; a 2-trialkylethyl group.
The chain-like tertiary alkyl group preferably has 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms. More specific examples of the chain-like tertiary alkyl group include a tert-butyl group and a tert-amyl group.
In the claims and the specification, the “aliphatic cyclic group” refers to a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity. The aliphatic cyclic group containing a tertiary carbon atom on the ring preferably has 4 to 14 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms. More specifically, as the aliphatic cyclic group, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a 2-ethyl-2-adamantyl group, a 2-methyl-2-isobornyl group, 2-butyl-2-adamantyl group, 2-propyl-2-isobornyl group, 2-methyl-2-tetracyclodecenyl group, 2-methyl-2-dihydrodicyclopentadienyl-cyclohexyl group, 1-methyl A -1-cyclopentyl group, a 1-ethyl-1-cyclopentyl group, a 1-methyl-1-cyclohexyl group, a 1-ethyl-1-cyclohexyl group and the like can be mentioned.
Examples of the 2-trialkylethyl group include 2-trimethylsilylethyl group and 2-triethylsilylethyl group.
Ｒ８としては、上記Ｒ７と同様のものが挙げられる。
Ｒ９としては、テトラヒドロピラニル基、１−アダマントキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、トリアルキルシリル基等が挙げられ、前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等が挙げられる。
Examples of R 8 include the same as R 7 described above.
Examples of R 9 include a tetrahydropyranyl group, a 1-adamantoxymethyl group, a 1-cyclohexyloxymethyl group, and a trialkylsilyl group. Examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group.
Ｚとしては、上記のなかでも、一般式−ＣＯＯＲ７で表される基が好ましく、Ｒ７が鎖状の第３級アルキル基である基がより好ましく、Ｒ７がｔｅｒｔ−ブチル基である基、すなわちｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が最も好ましい。 Z is preferably a group represented by the general formula —COOR 7 among the above groups, more preferably a group in which R 7 is a chain-like tertiary alkyl group, and a group in which R 7 is a tert-butyl group. That is, a tert-butoxycarbonyl group is most preferred.
ｇは０であってもよく、１であってもよく、０であることが好ましい。
ｈは０であってもよく、１であってもよく、０であることが好ましい。
g may be 0, may be 1, and is preferably 0.
h may be 0, may be 1, and is preferably 0.
本発明において、Ｒ１は、特に、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。 In the present invention, R 1 is particularly preferably a group represented by the following general formula (I-1).
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ２）の割合が１０モル％以上であると、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
As the structural unit (a2), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the resin (A1), the proportion of the structural unit (a2) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, more preferably 30 to 50, based on the total of all the structural units constituting the resin (A1). More preferred is mol%. When the proportion of the structural unit (a2) is 10 mol% or more, a pattern can be obtained when the resist composition is formed, and when it is less than the upper limit, the balance with other structural units is good.
また、本発明においては、樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計の割合が、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。 Moreover, in this invention, the ratio of the sum total of structural unit (a1) and (a2) in resin (A1) is 50 mol% or more with respect to the sum total of all the structural units which comprise resin (A1). Is preferable, 70 mol% or more is more preferable, and 100 mol% may be sufficient.
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）以外の他の構成単位を含有してもよい。
構成単位（ａ１）および（ａ２）以外の他の構成単位としては、たとえば下記式（ａ３）で表される構成単位（ａ３）が挙げられる。
The resin (A1) may contain other structural units other than the structural units (a1) and (a2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the structural unit other than the structural units (a1) and (a2) include a structural unit (a3) represented by the following formula (a3).
式（ａ３）中、Ｒ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基である。
Ｒ１３のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１３のアリール基としては、置換基としてアルキル基等を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
In formula (a3), R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group.
The alkyl group for R 13 may be linear, branched or cyclic, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or cyclic having 5 to 12 carbon atoms. An alkyl group is preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
Examples of the aryl group for R 13 include a phenyl group and a naphthyl group which may have an alkyl group as a substituent.
樹脂（Ａ１）の製造は、公知の水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法を用いて行うことができる。一例を挙げると、まず、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３ ）等のトリハロゲン化シランの加水分解縮合を行うことによって、構成単位（ａ１）を含有する水素シルセスキオキサン樹脂（以下、前駆体樹脂という。）を合成する。このようにして製造される前駆体樹脂中には、構成単位（ａ１）が含まれる。また、かかる合成方法においては、通常、反応時に、構成単位（ａ１）のほかに、（Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２）、（ＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ２／２）、（ＳｉＯ４／２）等の構成単位も副生するとされている。また、このようにして合成された前駆体樹脂中には、通常、ラダー型、ランダム型、カゴ型等の種々の網目状の構造のポリマーが含まれる。
ついで、前駆体樹脂中に含まれる水素原子（たとえば構成単位（ａ１）の水素原子）の一部をＲ１で置換することにより、前駆体樹脂にＲ１を導入する。これにより、構成単位（ａ１）の一部が構成単位（ａ２）となる、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含有する樹脂（Ａ１）が得られる。また、このとき、前駆体樹脂中に（Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２）、（ＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ２／２）等の構成単位が含まれる場合は、それらの構成単位中の水素原子がＲ１で置換された構成単位等も形成される。
Ｒ１は、たとえば、触媒の存在下、ヒドロシリル化反応により、導入しようとするＲ１に対応する化合物（たとえばビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシレート等）と、前記前駆体樹脂とを反応させることにより導入できる。
また、このとき、導入しようとするＲ１に対応する化合物の使用量、反応条件等を調節することにより、樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ１）、（ａ２）等の割合を調節できる。
Production of the resin (A1) can be performed using a known method for producing hydrogen silsesquioxane resin. As an example, first, a hydrogen silsesquioxane resin (hereinafter referred to as a precursor resin) containing the structural unit (a1) is obtained by hydrolytic condensation of a trihalogenated silane such as trichlorosilane (HSiCl 3 ). ). The precursor resin produced in this manner contains the structural unit (a1). In such a synthesis method, in addition to the structural unit (a1), (Si (OH) O 3/2 ), (HSi (OH) O 2/2 ), (SiO 4/2 ) are usually added during the reaction. Such structural units are also considered as by-products. In addition, the precursor resin synthesized in this manner usually contains polymers having various network structures such as ladder type, random type, and cage type.
Then, a part of hydrogen atoms contained in the precursor resin (for example, a hydrogen atom of the structural unit (a1)) by replacing R 1, introducing R 1 to precursor resin. Thereby, resin (A1) containing the structural unit (a1) and the structural unit (a2) in which a part of the structural unit (a1) becomes the structural unit (a2) is obtained. At this time, when the precursor resin contains structural units such as (Si (OH) O 3/2 ) and (HSi (OH) O 2/2 ), the hydrogen atoms in these structural units A structural unit or the like substituted with R 1 is also formed.
R 1 is, for example, a compound corresponding to R 1 to be introduced (for example, bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2-tert-butylcarboxylate, etc.) by hydrosilylation reaction in the presence of a catalyst. ) And the precursor resin.
At this time, the proportion of the structural units (a1), (a2) and the like in the resin (A1) can be adjusted by adjusting the amount of the compound corresponding to R 1 to be introduced, reaction conditions, and the like.
樹脂（Ａ１）においては、構成単位（ａ１）：構成単位（ａ２）＝９０：１０〜１０〜９０（モル比）であることが好ましく、８０：２０〜３０：７０であることがさらに好ましく、７０：３０〜３５：６５であることが特に好ましく、６５：３５〜４０：６０であることが最も好ましい。 In the resin (A1), the structural unit (a1): the structural unit (a2) is preferably 90:10 to 10 to 90 (molar ratio), more preferably 80:20 to 30:70, It is particularly preferably 70:30 to 35:65, and most preferably 65:35 to 40:60.
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することもある）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、特に限定するものではないが、好ましくは１５００〜２００００、より好ましくは６０００〜６５００とされる。上限以下であると有機溶剤への溶解性が良好であり、下限値以上であると、形成されるレジストパターンの形状が向上する。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されるものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．５である。
The mass average molecular weight (Mw) of the resin (A1) (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC), the same shall apply hereinafter) is not particularly limited, but is preferably 1500 to 500. 20000, more preferably 6000-6500. The solubility in an organic solvent is good when it is below the upper limit, and the shape of the resist pattern to be formed is improved when it is above the lower limit.
Mw / Mn is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 6.0, and more preferably 1.0 to 2.5.
樹脂（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の割合は、本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
Resin (A1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In the component (A), the ratio of the resin (A1) is excellent in the effects of the present invention, and therefore, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 100% by mass with respect to the total mass of the component (A). % May also be used.
本発明において、（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記樹脂（Ａ１）以外の樹脂成分（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。かかる（Ａ２）成分としては、特に制限はなく、レジストパターン形成時に使用する光源に応じ、一般的に化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として提案されている多数の樹脂の中から任意に選択して用いることができる。 In this invention, (A) component may contain resin component (A2) (henceforth (A2) component) other than the said resin (A1) in the range which does not impair the effect of this invention. The component (A2) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from a large number of resins generally proposed as base resins for chemically amplified resist compositions, depending on the light source used during resist pattern formation. Can be used.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている任意のものを使用することができる。
そのような（Ｂ）成分としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
<(B) component>
The component (B) is not particularly limited, and any component that has been proposed as an acid generator for chemically amplified resists can be used.
Examples of such component (B) include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly (bissulfonyl) diazomethanes. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators and the like.
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。 Examples of the onium salt acid generator include acid generators represented by the following general formula (b-0).
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
In General Formula (b-0), R 51 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and particularly Those in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkyl halide group, or a linear or branched alkoxy group.
In R 52 , examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
In R 52 , the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
In R 52 , the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms. Examples of the alkyl group herein are the same as the “alkyl group” in R 52 . Examples of the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “halogen atom”. In the halogenated alkyl group, it is desirable that 50 to 100% of the total number of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and it is more preferable that all are substituted.
In R 52 , the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
Among these, R 52 is preferably a hydrogen atom.
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
R 53 is an aryl group which may have a substituent, and examples of the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent include a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, and the like. From the viewpoint of absorption of exposure light such as ArF excimer laser, a phenyl group is desirable.
Examples of the substituent include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
As the aryl group for R 53, an aryl group having no substituent is more preferable.
u ″ is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。 Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
また上記以外の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。 Moreover, as an onium salt type acid generator other than the above, the compound represented, for example by the following general formula (b-1) or (b-2) is mentioned.
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all of R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom or the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
The alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, a straight, include alkyl groups such as branched or cyclic. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Among these, R 1 ″ to R 3 ″ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
As the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the alkyl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。 Specific examples of the onium salt acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or the same Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate. In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も挙げられる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。 In addition, in the general formula (b-1) or (b-2), an onium salt-based acid generator in which the anion moiety is replaced with an anion moiety represented by the following general formula (b-3) or (b-4). (The cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Preferably it is C3.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, the strength of the acid increases as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all. Are a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
また、下記一般式（ｂ−５）で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（以下、（ｂ−５）成分ということがある。）も挙げられる。 Moreover, the onium salt type | system | group acid generator (henceforth (b-5) component) which has an anion part represented by the following general formula (b-5) is also mentioned.
式（ｂ−５）において、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。該アルキル基は、直鎖状または分岐状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは１００％である。すなわち、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基としては、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が最も好ましい。
In formula (b-5), U ″, V ″, and W ″ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. The alkyl group is preferably linear or branched, and the alkyl group preferably has 1 to 7 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The number of carbon atoms of the alkyl group of U ″, V ″, and W ″ is preferably as small as possible for reasons such as good solubility in a resist solvent within the carbon number range.
In addition, in the alkyl group of U ″, V ″, and W ″, the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid, and the transparency to high energy light and electron beams of 200 nm or less. Is preferable.
The proportion of fluorine atoms in the alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably 100%. That is, as the alkyl group for U ″, V ″, and W ″, a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is most preferable.
（ｂ−５）成分のカチオン部は、特に限定されず、これまで提案されている酸発生剤のカチオン部と同様のものが挙げられる。
（ｂ−５）成分のカチオン部としては、特に、上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のカチオン部、すなわち下記一般式（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部が好ましい。
The cation part of (b-5) component is not specifically limited, The thing similar to the cation part of the acid generator proposed until now is mentioned.
As the cation moiety of the component (b-5), in particular, the cation moiety of the onium salt acid generator represented by the general formula (b-1) or (b-2), that is, the following general formula (b′- The cation moiety represented by 1) or (b′-2) is preferred.
式（ｂ’−１）中のＲ１”〜Ｒ３”、式（ｂ’−２）中のＲ５”〜Ｒ６”は、それぞれ、上記式（ｂ−１）中のＲ１”〜Ｒ３”、式（ｂ−２）中のＲ５”〜Ｒ６”と同様である。
式（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムイオン、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムイオン、モノフェニルジメチルスルホニウムイオン、ジフェニルモノメチルスルホニウムイオン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムイオン、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムイオン、ジフェニルモノナフチルスルホニウムイオン、ジ（１−ナフチル）モノフェニルスルホニウムイオン等が挙げられる。
R 1 ″ to R 3 ″ in the formula (b′-1) and R 5 ″ to R 6 ″ in the formula (b′-2) are R 1 ″ to R 5 ″ in the formula (b-1), respectively. R 3 ″ is the same as R 5 ″ to R 6 ″ in formula (b-2).
Specific examples of the cation moiety represented by the formula (b′-1) or (b′-2) include diphenyliodonium ion, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium ion, triphenylsulfonium ion, tri (4 -Methylphenyl) sulfonium ion, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium ion, monophenyldimethylsulfonium ion, diphenylmonomethylsulfonium ion, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium ion, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium ion, tri ( 4-tert-butyl) phenylsulfonium ion, diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium ion, diphenylmononaphthylsulfonium ion, di (1-naphthyl) monophenylsulfone Ion, and the like.
（ｂ−５）成分としては、特に、下記一般式（ｂ−５−１）で表されるオニウム塩が好ましい。 As the component (b-5), an onium salt represented by the following general formula (b-5-1) is particularly preferable.
式（ｂ−５−１）中、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立に、アルキル基であり、該アルキル基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基および／またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
ａは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
ｂは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
ｃは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
In formula (b-5-1), R 61 to R 63 are each independently an alkyl group, and the alkyl group is a group in which the hydrogen atom of the aryl group of R 1 ″ to R 3 ″ is substituted. The same alkyl groups as those mentioned above may be mentioned, and a methyl group and / or tert-butyl group is preferable, and a tert-butyl group is particularly preferable.
a is an integer of 0 to 2, 0 or 1 is preferable, and 1 is particularly preferable.
b is an integer of 0 to 2, 0 or 1 is preferable, and 1 is particularly preferable.
c is an integer of 0 to 2, 0 or 1 is preferable, and 1 is particularly preferable.
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31 , a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which has no substituent.
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 32 , a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more.
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, or a phenanthryl group. And heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with heteroatoms such as oxygen, sulfur, and nitrogen atoms. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group, and most preferably a partially fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more fluorinated. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferred is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups having no substituent as R 35 described above.
p ″ is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), WO2004 / 074242A2 (pages 65 to 85). The oxime sulfonate acid generators disclosed in Examples 1 to 40) of No. 1 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。 Of the above exemplified compounds, the following four compounds are preferred.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、特に、得られるレジスト組成物のリソグラフィー特性に優れることから、（ｂ−５）成分が好ましい。また、（ｂ−５）成分と、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩系酸発生剤とを併用することも好ましく、中でも、（ｂ−５）成分と、上記一般式（ｂ−１）で表されるオニウム塩系酸発生剤とを併用することが特に好ましい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As the component (B), the component (b-5) is particularly preferable because the resulting resist composition is excellent in lithography characteristics. Moreover, it is also preferable to use together (b-5) component and the onium salt type | system | group acid generator which has a fluorinated alkylsulfonic acid ion in an anion part, Especially, (b-5) component and said general formula (b It is particularly preferable to use the onium salt acid generator represented by -1) in combination.
0.5-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component in the resist composition of this invention, 1-10 mass parts is more preferable. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
＜γ−ブチロラクトン＞
本発明のレジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えてさらに、γ−ブチロラクトンを含有する必要がある。これにより、リソグラフィー特性を損なうことなく異物経時特性を向上させることができる。
本発明のレジスト組成物におけるγ−ブチロラクトンの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜６００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで上記効果に優れ、上限値以下とすることで、当該レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する際の成膜性、塗布性等が向上する。
<Γ-butyrolactone>
The resist composition of the present invention needs to further contain γ-butyrolactone in addition to the components (A) and (B). Thereby, the foreign matter aging characteristics can be improved without impairing the lithography characteristics.
The content of γ-butyrolactone in the resist composition of the present invention is preferably 1 to 600 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, and still more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). 10 to 20 parts by mass is particularly preferable. By setting it to the lower limit value or more of the above range, the above effects are excellent, and by setting the upper limit value or less, the film formability, coatability, etc. when forming a resist film using the resist composition are improved.
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。これにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などが向上する。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、かかる（Ｄ）成分としては、たとえば第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
<Optional component>
The resist composition of the present invention preferably further contains a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”). As a result, the resist pattern shape, the stability over time and the like are improved.
Since a variety of (D) components have already been proposed, any known component may be used. Examples of the (D) component include secondary aliphatic amines and tertiary aliphatics. Examples thereof include aliphatic amines such as amines and aromatic amines.
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族アミン」とは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）；その構造中に脂肪族環式基を有する脂肪族環式アミン等が挙げられる。ここで、「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
脂肪族環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂肪族複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
Here, “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
The “aliphatic amine” is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
As the aliphatic amine, an amine (alkylamine or alkyl alcohol amine) in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. An aliphatic cyclic amine having an aliphatic cyclic group in the structure thereof; Here, the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine , Tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, and the like; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Triisopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine.
Examples of the aliphatic cyclic amine include aliphatic heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
「芳香族アミン」は、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つが、芳香族性を有する基（以下、芳香族基ということがある。）で置換された化合物を意味する。
芳香族基としては、芳香族炭化水素基、芳香族複素環式基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が４〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。芳香族炭化水素基として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香環から水素原子を１つ除いた基（たとえばフェニル基、ナフチル、アントラセニル基等）；炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基の水素原子の一部が芳香環で置換された基（たとえばベンジル基、フェニルエチル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ナフチルメチル基（Ｃ１０Ｈ７−ＣＨ２−）、ナフチルエチル基（Ｃ１０Ｈ７−ＣＨ２−ＣＨ２−）等）などが挙げられる。それらの基において、芳香環は置換基を有していても良く、該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
芳香族複素環式基は、炭素原子と、炭素原子以外のヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）とから構成されている環骨格を有する芳香族環式基であり、たとえばクマリン等の芳香族複素環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。これらの芳香族複素環式基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
芳香族基としては、本発明の効果に優れることから、芳香族複素環式基が好ましく、特に、置換基を有するクマリンから水素原子を１個除いた基が好ましい。
“Aromatic amine” means a compound in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with a group having aromaticity (hereinafter sometimes referred to as an aromatic group).
Examples of the aromatic group include an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group.
The aromatic hydrocarbon group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include groups obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring such as benzene, naphthalene, and anthracene (for example, phenyl group, naphthyl, anthracenyl group, etc.); straight chain having 1 to 5 carbon atoms Alternatively, a group in which a part of hydrogen atoms of a branched alkyl group is substituted with an aromatic ring (for example, a benzyl group, a phenylethyl group (C 6 H 5 —CH 2 —CH 2 —), a naphthylmethyl group (C 10 H 7 — CH 2 —), naphthylethyl group (C 10 H 7 —CH 2 —CH 2 —) and the like. In these groups, the aromatic ring may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
An aromatic heterocyclic group is an aromatic cyclic group having a ring skeleton composed of carbon atoms and hetero atoms other than carbon atoms (nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, etc.), such as coumarins, etc. And a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic heterocyclic ring. These aromatic heterocyclic groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
As the aromatic group, an aromatic heterocyclic group is preferable because the effect of the present invention is excellent, and a group obtained by removing one hydrogen atom from a coumarin having a substituent is particularly preferable.
芳香族アミンとしては、特に、第２級アミンおよび／または第３級アミンが好ましく、第３級アミンがより好ましい。該第２級アミンおよび／または第３級アミンは、少なくとも１つの芳香族基を含んでいればよく、それ以外に、炭素数１〜５の直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部が窒素原子等のヘテロ原子で置換された基等を含んでいてもよい。 As the aromatic amine, a secondary amine and / or a tertiary amine is particularly preferable, and a tertiary amine is more preferable. The secondary amine and / or tertiary amine may contain at least one aromatic group, and in addition, a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, The aliphatic hydrocarbon group may include a group in which a part of carbon atoms is substituted with a heteroatom such as a nitrogen atom.
芳香族アミンとしては、特に、下記一般式（ｄ−１）で表される化合物が好ましい。 As the aromatic amine, a compound represented by the following general formula (d-1) is particularly preferable.
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
(D) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the component (D) in the resist composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
本発明のレジスト組成物は、さらに、下記一般式（ｅ−１）で表されるスルホニウム化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ということがある。）を含有することが好ましい。これにより、レジスト組成物を溶液として保管する間のｐＨの変動が抑制され、保存安定性が向上する。特に、本発明のレジスト組成物が上述した（Ｄ）成分を含有する場合、溶液として保管する間にｐＨの変動が生じやすいため、（Ｅ）成分を併用することが好ましい。 The resist composition of the present invention preferably further contains a sulfonium compound (E) represented by the following general formula (e-1) (hereinafter sometimes referred to as component (E)). Thereby, the fluctuation | variation of pH during storing a resist composition as a solution is suppressed, and storage stability improves. In particular, when the resist composition of the present invention contains the component (D) described above, it is preferable to use the component (E) in combination because the pH tends to change during storage as a solution.
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有していてもよい。すなわち、アルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。該置換基としては、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置換基を有していてもよい。すなわち、アリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。該アリール基が有していてもよい置換基としては、前記アルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
The alkyl group of R 21 to R 23, not particularly limited, for example, a straight, include alkyl groups such as branched or cyclic. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. . The alkyl group may have a substituent. That is, part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like. The substituent is particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The aryl group of R 21 to R 23, not particularly limited, for example, include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically a phenyl group, a naphthyl group. The aryl group may have a substituent. That is, part or all of the hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent that the aryl group may have include the same groups as those described above as the substituent that the alkyl group may have.
（Ｅ）成分の好ましい例としては、下記一般式（ｅ−２）で示されるトリフェニル化合物、下記一般式（ｅ−３）で示されるトリシクロヘキシル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（ｅ−２）で示されるトリフェニル化合物が好ましく、特に、Ｒ２０１〜Ｒ２１５がすべて水素原子である化合物が好ましい。
Preferable examples of the component (E) include a triphenyl compound represented by the following general formula (e-2), a tricyclohexyl compound represented by the following general formula (e-3), and the like.
Among these, a triphenyl compound represented by the general formula (e-2) is preferable, and a compound in which R 201 to R 215 are all hydrogen atoms is particularly preferable.
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜４質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。
(E) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the component (E) in the resist composition of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). 1 to 3 parts by mass is more preferable.
本発明のレジスト組成物には、さらに、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。これらの中でも特にマロン酸が好ましい。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
The resist composition of the present invention further includes an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, and derivatives thereof as optional components for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape, retention stability over time, etc. At least one compound (F) selected from the group consisting of (hereinafter referred to as component (F)) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable. Of these, malonic acid is particularly preferable.
Examples of phosphorus oxo acids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid and the like, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(F) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
(F) A component is normally used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 The resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant, a dissolution inhibitor, and a plasticizer for improving coatability. Stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added as appropriate.
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であり、最も好ましくは５：５〜８：２である。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
The resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution, and any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol;
Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether or compounds having an ether bond such as monophenyl ether [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) Is preferred];
Cyclic ethers such as dioxane and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
Examples include aromatic organic solvents such as anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, and mesitylene. be able to.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is preferable. The mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, Most preferably, it is 5: 5 8: 2.
The amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. -20% by mass, preferably 5-15% by mass.
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず、支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、形成された塗膜をベーク処理（プレベーク）してレジスト膜を成膜し、該レジスト膜を選択的に露光する。選択的露光後、任意に、レジスト膜をさらにベーク処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））し、該レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像処理する。これにより、露光部のレジスト膜が溶解除去される。すなわち、レジスト膜の露光域においては、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により、（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大する。そのため、露光域と未露光域との間で、アルカリ水溶液（現像液）への溶解度の差が生じ、この露光膜を現像すると、露光域は溶解除去される一方、未露光域は溶解せずにそのまま残り、レジストパターンが形成される。
<Resist pattern formation method>
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. The process of carrying out is included.
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the resist composition is coated on a support with a spinner or the like, the formed coating film is baked (pre-baked) to form a resist film, and the resist film is selectively exposed. After the selective exposure, the resist film is optionally further baked (post-exposure baking (PEB)), and the resist film is developed using an alkaline developer. Thereby, the resist film in the exposed portion is dissolved and removed. That is, in the exposure region of the resist film, an acid is generated from the component (B), and the alkali solubility of the component (A) is increased by the action of the acid. Therefore, a difference in solubility in an alkaline aqueous solution (developer) occurs between the exposed area and the unexposed area. When this exposed film is developed, the exposed area is dissolved and removed, while the unexposed area does not dissolve. And a resist pattern is formed.
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
特に、下層有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから、本発明において用いられる支持体は、基板上に下層有機膜が設けられた積層体であることが好ましい。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
In addition, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include organic films such as an organic antireflection film (organic BARC) and a lower organic film in a multilayer resist method.
In particular, when a lower organic film is provided, a high aspect ratio pattern can be formed on the substrate, which is useful in the manufacture of semiconductors and the like. A laminate provided with a film is preferable.
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
多層レジスト法において、上層のレジスト膜には、その下層のエッチングの際にマスクとして用いられることから、エッチング耐性に優れることが求められる。特に、中間層を設けない２層レジスト法においては高いエッチング耐性が必要とされる。本発明のレジスト組成物は、Ｓｉを含有し、エッチング耐性に優れることから、多層レジスト法、特に、後述するような、２層レジスト法における上層レジスト膜形成用として好適である。
Here, the multilayer resist method is a method in which at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are provided on a substrate, and the resist pattern formed on the upper resist film is used as a mask. This is a method of patterning a lower organic film, and it is said that a pattern with a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multilayer resist method, the required thickness can be secured by the lower organic film, so that the resist film can be thinned and a fine pattern with a high aspect ratio can be formed.
In the multilayer resist method, basically, a method having a two-layer structure of an upper layer resist film and a lower layer organic film (two layer resist method), and one or more intermediate layers between the upper layer resist film and the lower layer organic film And a method of forming a multilayer structure of three or more layers (metal thin film etc.) (three-layer resist method).
In the multilayer resist method, the upper resist film is required to have excellent etching resistance because it is used as a mask in etching the lower layer. In particular, in a two-layer resist method in which no intermediate layer is provided, high etching resistance is required. Since the resist composition of the present invention contains Si and is excellent in etching resistance, it is suitable for forming an upper resist film in a multilayer resist method, particularly a two-layer resist method as described later.
プレベークの条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件下で、４０秒以上１８０秒以下の時間、好ましくは６０秒以上９０秒以下の時間、加熱することが望ましい。特に、ホワイトエッジの発生を防止するためには、プレベークにおける加熱温度を、７０℃以上９０℃以下の程度とすることが効果的である。 Prebaking conditions are not particularly limited. For example, it is desirable to heat under a temperature condition of 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower for a time of 40 seconds to 180 seconds, preferably 60 seconds to 90 seconds. In particular, in order to prevent the occurrence of white edges, it is effective to set the heating temperature in the pre-bake to a level of 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
レジスト膜を選択的に露光方法は、特に限定されるものではない。例えば、マスクを用いての選択的照射、電子線による描画等を挙げることができる。また、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされている、レンズと被加工膜上の上層レジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う、いわゆる液浸露光（イマージョンリソグラフィー）を採用することもできる。
露光条件は、特に限定されるものではない。露光に用いる光源及び方法に応じて、露光領域、露光時間、露光強度等を適宜選択することが可能である。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明においては、樹脂（Ａ１）が構成単位（ａ１）、（ａ２）等を基本骨格に有するため、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が高い。そのため、本発明のレジスト組成物は、例えばＡｒＦエキシマレーザー等の、２００ｎｍ以下の波長の光源を用いたリソグラフィーにおいて有用であり、特に、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーに有用である。
The method for selectively exposing the resist film is not particularly limited. For example, selective irradiation using a mask, drawing with an electron beam, and the like can be given. In addition, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air, which is conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen during exposure, between the lens and the upper resist film on the film to be processed. So-called immersion exposure (immersion lithography), in which exposure is performed in a state filled with (immersion medium), can also be employed.
The exposure conditions are not particularly limited. Depending on the light source and method used for exposure, the exposure region, exposure time, exposure intensity, and the like can be selected as appropriate.
The exposure light source is not particularly limited, and radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be used. In the present invention, since the resin (A1) has the structural units (a1) and (a2) in the basic skeleton, the transparency to high energy light of 200 nm or less and an electron beam is high. Therefore, the resist composition of the present invention is useful in lithography using a light source having a wavelength of 200 nm or less, such as ArF excimer laser, and is particularly useful in lithography using ArF excimer laser.
本発明においては、レジスト膜を選択的に露光した後、現像を行う前に、さらにＰＥＢを行うことが好ましい。このときのベーク条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件で、４０秒から１８０秒の時間、好ましくは６０秒から９０秒の時間、加熱することが望ましい。
また、上記範囲内において、ベーク温度が高いほど、形成されるレジストパターンの形状が向上する。したがって、レジストパターンの形状の点では、ベーク温度は９０℃以上であることがより好ましい。
また、上記範囲内において、ベーク温度が低いほど、ＥＬマージンが向上する。したがって、ＥＬマージンの点では、ベーク温度は１００℃以下であることがより好ましい。
In the present invention, it is preferable to perform PEB after selectively exposing the resist film and before developing. The baking conditions at this time are not particularly limited. For example, it is desirable to heat under a temperature condition of 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower for a time of 40 seconds to 180 seconds, preferably 60 seconds to 90 seconds.
Within the above range, the higher the baking temperature, the better the shape of the resist pattern that is formed. Therefore, the baking temperature is more preferably 90 ° C. or higher in terms of the shape of the resist pattern.
Further, within the above range, the EL margin is improved as the baking temperature is lower. Therefore, in terms of EL margin, the baking temperature is more preferably 100 ° C. or lower.
現像に用いられるアルカリ現像液は、特に限定されるものではない。例えば、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることができる。 The alkali developer used for development is not particularly limited. For example, an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less can be used.
また、現像後、任意に、さらにベーク処理（現像後ベーク）を行ってもよい。このときのベーク条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件で、４０秒から１８０秒の時間、好ましくは６０秒から秒の時間、加熱することが望ましい。 Further, after the development, a baking treatment (post-development baking) may optionally be further performed. The baking conditions at this time are not particularly limited. For example, it is desirable to heat at a temperature condition of 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower for a time of 40 seconds to 180 seconds, preferably 60 seconds to seconds.
上記本発明のレジスト組成物によれば、前記樹脂（Ａ１）とγ−ブチロラクトンとを併用することにより、リソグラフィー特性を悪化させることなく、異物経時特性を向上させることができる。その理由としては定かではないが、以下のように推測している。すなわち、γ−ブチロラクトンを添加することにより、樹脂や酸発生剤の溶解性が向上しているため、異物の発生が低減されていると推測される。 According to the resist composition of the present invention, by using the resin (A1) and γ-butyrolactone together, it is possible to improve foreign matter aging characteristics without deteriorating lithography characteristics. The reason for this is not clear, but is presumed as follows. That is, it is presumed that the addition of γ-butyrolactone improves the solubility of the resin and the acid generator, thereby reducing the generation of foreign matter.
また、本発明においては焦点深度幅（ＤＯＦ）、露光量マージン（ＥＬマージン）等のリソグラフィー特性も良好であり、形成されるレジストパターンの形状も、ラフネスの少ない良好なものである。
「ＤＯＦ」とは、同一露光量において、焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことであり、ＤＯＦは大きいほど好ましい。
ＥＬマージンは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ＥＬマージンは大きいほど、パターン形成の際のプロセスマージン等の向上するため好ましい。
ラフネスは、形成されるレジストパターン表面の荒れである。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネスは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき（ラインワイズラフネス（ＬＷＲ））等の原因となって微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあるため、ラフネスは小さいほど好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、上記各特性に優れるほか、Ｓｉを含有することから、エッチング耐性にも優れている。そのため、多層レジスト法、特に２層レジスト法によるパターン形成方法において、上層レジスト膜形成用として好適に用いることができる。
In the present invention, lithography characteristics such as depth of focus (DOF) and exposure margin (EL margin) are also good, and the shape of the resist pattern to be formed is also good with little roughness.
“DOF” is a range of depth of focus where a resist pattern can be formed with a dimension within which a deviation from the target dimension is within a predetermined range when the focus is shifted up and down at the same exposure amount, that is, faithful to the mask pattern. A resist pattern is obtained, and the larger the DOF, the better.
The EL margin is the range of exposure that can form a resist pattern with a dimension within which the deviation from the target dimension is within a predetermined range when the exposure is changed, that is, the exposure that provides a resist pattern that is faithful to the mask. The larger the EL margin, the better the process margin at the time of pattern formation.
Roughness is the roughness of the resist pattern surface to be formed. For example, the roughness of the sidewall surface of the resist pattern adversely affects the formation of fine semiconductor elements due to distortion around the hole in the hole pattern and variation in line width (line width roughness (LWR)) in the line and space pattern. The roughness is preferably as small as possible.
Moreover, since the resist composition of this invention is excellent in said each characteristic and contains Si, it is excellent also in etching tolerance. Therefore, it can be suitably used for forming an upper resist film in a pattern forming method using a multilayer resist method, particularly a two-layer resist method.
＜２層レジスト法によるパターン形成方法＞
以下、２層レジスト法によるパターン形成方法の一実施形態を、具体例を挙げて説明する。
本実施形態のパターン形成方法は、基板上に下層有機膜を形成する下層形成工程と、前記下層有機膜上に、本発明のレジスト組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層形成工程と、前記上層レジスト膜を選択的に露光し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして下層有機膜をエッチングするエッチング工程とを有する。以下、それぞれの工程を説明する。
<Pattern formation method by two-layer resist method>
Hereinafter, an embodiment of a pattern forming method using a two-layer resist method will be described with a specific example.
The pattern forming method of the present embodiment includes a lower layer forming step of forming a lower organic film on a substrate, an upper layer forming step of forming an upper resist film on the lower organic film using the resist composition of the present invention, A resist pattern forming step of selectively exposing and developing the upper resist film to form a resist pattern; and an etching step of etching the lower organic film using the resist pattern as a mask. Hereinafter, each process is demonstrated.
［下層形成工程］
本工程においては、まず、基板上に、下層有機膜を形成するための材料（下層有機膜形成用材料）を塗布し、乾燥して下層有機膜を成膜する。
下層有機膜形成用材料としては、特に限定されるものではなく、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ、従来のドライエッチング法でエッチング可能な材料であればよい。また、下層有機膜形成用材料は、上層レジスト膜を形成する材料（本発明のレジスト組成物）のように、感光性を必ずしも必要とするものではない。
本発明においては、半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に用いられている、レジスト組成物や樹脂溶液を用いることができる。中でも、酸素系のプラズマ及び／又は反応性イオンによりエッチングできる点で、昨今の環境問題に対応できるため、有機系高分子膜を形成する有機系高分子のレジスト組成物や樹脂溶液を用いることが好ましい。
このような下層有機膜形成用材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。これらの樹脂を主成分とする材料は、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、後工程におけるシリコン被加工膜等のエッチングの際に一般的に用いられるフッ化炭素系ガスに対する耐性が強い。
とりわけ、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、且つ、後工程のフッ化炭素系ガスによるドライエッチング耐性に優れる点で、特に好ましく用いられる。
[Lower layer formation process]
In this step, first, a material for forming a lower organic film (a lower organic film forming material) is applied on a substrate and dried to form a lower organic film.
The material for forming the lower organic film is not particularly limited, and may be any material that is insoluble in an alkali developer used for development after exposure and can be etched by a conventional dry etching method. That's fine. Moreover, the material for forming the lower organic film does not necessarily require photosensitivity like the material for forming the upper resist film (the resist composition of the present invention).
In the present invention, a resist composition or a resin solution that is generally used as a base material in the production of a semiconductor element or a liquid crystal display element can be used. Above all, in order to cope with recent environmental problems in that it can be etched with oxygen-based plasma and / or reactive ions, it is necessary to use an organic polymer resist composition or resin solution that forms an organic polymer film. preferable.
As such a lower organic film forming material, a material mainly composed of at least one selected from the group consisting of novolak resin, acrylic resin and soluble polyimide is preferably used. Such a resin-based material is easily etched by oxygen plasma, and at the same time, has a strong resistance to a fluorocarbon gas generally used for etching a silicon workpiece film or the like in a later process.
In particular, novolak resin and acrylic resin having an alicyclic moiety or aromatic ring in the side chain are inexpensive and widely used, and are excellent in dry etching resistance by a fluorocarbon-based gas in the subsequent step. Particularly preferably used.
下層有機膜形成用材料において、ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジ型レジストを使用することも可能である。
ここで、ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）と、アルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
In the lower layer organic film forming material, as the novolak resin, those generally used for positive resist compositions can be used, and positive resists for i-line and g-line containing novolac resin as a main component. Can also be used.
Here, the novolak resin is, for example, a resin obtained by addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenols”) and an aldehyde under an acid catalyst.
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等を使用することができる。
Examples of phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2, 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethyl Phenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, phlorogricinol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester, α-naphthol, β-naphthol and the like can be mentioned.
Examples of aldehydes include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde.
The catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited. For example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like can be used as the acid catalyst.
ノボラック樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上であることが好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。Ｍｗの上限値としては、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、９０００以下が最も好ましい。
Ｍｗが３０００以上であると、高温でベークしたときに昇華しにくく、装置等が汚染されにくい。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対する耐エッチング性が優れるので好ましい。
また、Ｍｗが５００００以下であると、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、特に１００００以下であると、ドライエッチングしやすい傾向があり、好ましい。
The novolak resin preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 3000 or more, more preferably 5000 or more, more preferably 6000 or more, and still more preferably 7000 or more. The upper limit of Mw is preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less, further preferably 10,000 or less, and most preferably 9000 or less.
When Mw is 3000 or more, it is difficult to sublime when baked at a high temperature, and the device or the like is hardly contaminated. Further, it is preferable to set Mw to 5000 or more because etching resistance against a fluorocarbon gas or the like is excellent.
Further, when Mw is 50000 or less, good embedding characteristics with respect to a substrate having fine irregularities are excellent, and when it is 10,000 or less, dry etching tends to be easy, which is preferable.
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできる。市販のノボラック樹脂を含む下層膜形成用材料としては、例えば、ＢＬＣ−１００、ＢＬＣ−７２０（以上、いずれも商品名；東京応化工業社製）が挙げられる。 As the novolak resin, a commercially available product can be used. Examples of the material for forming a lower layer film containing a commercially available novolak resin include BLC-100 and BLC-720 (both are trade names; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
ノボラック樹脂としては、特に、Ｍｗが５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下の低核体、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
上記範囲内のＭｗを有するノボラック樹脂において、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
ここで、「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
As the novolak resin, in particular, the content of low nuclei having a Mw of 5000 to 50000, preferably 8000 to 30000, and having a molecular weight of 500 or less, preferably 200 or less, is a gel permeation chromatography method. A novolac resin of 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less is preferred. The content of the low nucleus is preferably as small as possible, and is desirably 0% by mass.
In the novolak resin having Mw within the above range, the content of the low nucleus having a molecular weight of 500 or less is 1% by mass or less, so that the embedding characteristic with respect to the substrate having fine irregularities is improved. Although the reason why the embedding property is improved by reducing the content of the low nuclei is not clear, it is presumed that the degree of dispersion becomes small.
Here, the “low molecular weight having a molecular weight of 500 or less” is detected as a low molecular fraction having a molecular weight of 500 or less when analyzed by GPC using polystyrene as a standard. “Low molecular weight less than 500 molecular weight” includes monomers that have not been polymerized and those that have a low degree of polymerization, such as those in which 2 to 5 molecules of phenols are condensed with aldehydes, depending on the molecular weight. .
The content (mass%) of the low nuclei having a molecular weight of 500 or less is graphed by taking the analysis result by the GPC method with the fraction number on the horizontal axis and the concentration on the vertical axis, and the molecular weight of 500 or less with respect to the area under the entire curve. It is measured by determining the percentage (%) of the area under the curve of the low molecular fraction.
下層有機膜形成用材料において、アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
In the lower layer organic film forming material, as the acrylic resin, those generally used in positive resist compositions can be used, for example, a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond, And an acrylic resin containing a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group.
Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meta ), (Meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond such as methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polymerizable compound having a carboxy group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and 2-methacryloyloxyethyl. Examples include maleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid and other compounds having a carboxy group and an ester bond, and acrylic acid and methacrylic acid are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
下層有機膜形成用材料において、可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドであればよい。 In the lower layer organic film forming material, the soluble polyimide may be any polyimide that can be made liquid by the organic solvent as described above.
基板上に下層有機膜形成用材料を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、当該下層有機膜形成用材料に応じて、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等を適宜選択することができる。
下層有機膜形成用材料を、スピンナー等を用いて回転塗布する場合には、塗布後、好ましくは１８０℃以上３００℃以下の温度条件において、３０秒以上３００秒以下の時間、更に好ましくは６０秒以上１８０秒以下の時間、ベーク処理を行うことが望ましい。
The method for applying the lower organic film forming material on the substrate is not particularly limited, and, for example, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or the like is appropriately performed depending on the lower organic film forming material. You can choose.
When the lower layer organic film forming material is spin-coated using a spinner or the like, after coating, preferably at a temperature of 180 ° C. to 300 ° C., a time of 30 seconds to 300 seconds, more preferably 60 seconds. It is desirable to perform the baking process for a time of 180 seconds or longer.
下層有機膜の厚さは、目的とするアスペクト比と下層有機膜のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから適宜選択することができ、好ましくは２００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍｎｍ以上８０００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。下層有機膜の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成でき、また、被加工膜のエッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果を有する。
ここでいうアスペクト比とは、レジストパターンのパターン幅ｘに対する、基板上に形成されたパターンの高さｙの比（ｙ／ｘ）である。尚、レジストパターンのパターン幅ｘは、下層有機膜に転写した後のパターン幅と同じである。
パターン幅とは、レジストパターンがラインアンドスペースパターン、孤立ラインパターン等のライン状パターンである場合には、凸条（ライン）の幅をいう。レジストパターンがホールパターンである場合には、パターン幅は、形成された孔（ホール）の内径をいう。また、レジストパターンが円柱状ドットパターンである場合には、その直径をいう。なお、これらのパターン幅は、いずれもパターン下方（基板側）の幅である。
The thickness of the lower organic film can be appropriately selected from the balance of throughput in consideration of the target aspect ratio and the time required for dry etching of the lower organic film, preferably 200 nm to 20000 nm, more preferably 300 nm to 8000 nm. Hereinafter, it is more preferably 400 nm or more and 5000 nm or less. By setting the thickness of the lower organic film within this range, it is possible to form a resist pattern with a high aspect ratio and to secure sufficient etching resistance when etching a film to be processed.
The aspect ratio here is the ratio (y / x) of the height y of the pattern formed on the substrate to the pattern width x of the resist pattern. The pattern width x of the resist pattern is the same as the pattern width after being transferred to the lower organic film.
The pattern width means the width of a ridge (line) when the resist pattern is a line pattern such as a line and space pattern or an isolated line pattern. When the resist pattern is a hole pattern, the pattern width refers to the inner diameter of the formed hole (hole). Further, when the resist pattern is a cylindrical dot pattern, it means the diameter. These pattern widths are the widths below the pattern (substrate side).
なお、本実施形態においては、上述のようにして形成される下層有機膜と、後述する上層レジスト膜との間に、有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。 In the present embodiment, an organic or inorganic antireflection film may be provided between the lower organic film formed as described above and an upper resist film described later.
［上層形成工程］
本実施形態にかかる上層形成工程においては、上記で得られた下層有機膜上に、本発明のレジスト組成物を塗布し、成膜して上層レジスト膜を形成することにより、基板上に下層有機膜と、本発明のレジスト組成物からなる上層レジスト膜とが積層された積層体（以下、レジスト積層体という。）を得る。
[Upper layer forming step]
In the upper layer formation step according to the present embodiment, the lower layer organic film is formed on the substrate by applying the resist composition of the present invention on the lower organic film obtained above and forming the upper resist film by forming a film. A laminate in which the film and the upper resist film made of the resist composition of the present invention are laminated (hereinafter referred to as a resist laminate) is obtained.
下層有機膜上にレジスト組成物を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等を挙げることができる。
本実施形態において、上層レジスト膜の成膜は、上記＜レジストパターン形成方法＞で述べたのと同様の方法で行うことができる。
The method for applying the resist composition on the lower organic film is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a roll coating method, and a spin coating method.
In the present embodiment, the upper resist film can be formed by the same method as described in the above <Resist pattern formation method>.
上層レジスト膜の厚さは、目的とするアスペクト比と下層有機膜のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから適宜選択することができ、好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００〜２００ｎｍである。上層レジスト膜の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成でき、また、５０ｎｍ以上とすることにより、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果を有する。 The thickness of the upper resist film can be appropriately selected from the balance of throughput in consideration of the target aspect ratio and the time required for dry etching of the lower organic film, preferably 50 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 800 nm. Hereinafter, it is more preferably 70 nm or more and 500 nm or less, and most preferably 100 to 200 nm. By setting the thickness of the upper resist film to 1000 nm or less, the resist pattern can be formed with high resolution, and by setting the thickness to 50 nm or more, there is an effect that sufficient resistance to dry etching can be obtained.
また、前記レジスト積層体における、上層レジスト膜及び下層有機膜の厚さは、目的とするアスペクト比と下層有機膜のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから適宜選択することができるが、一般的には、上層レジスト膜及び下層有機膜の合計の厚さとして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。該厚さの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３５μｍ以上である。 Further, the thickness of the upper layer resist film and the lower layer organic film in the resist laminate can be appropriately selected from the balance of throughput considering the target aspect ratio and the time required for dry etching of the lower layer organic film, In general, the total thickness of the upper resist film and the lower organic film is preferably 15 μm or less, more preferably 5 μm or less. The lower limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.35 μm or more.
［レジストパターン形成工程］
レジストパターン形成工程は、上記＜レジストパターン形成方法＞で述べたのと同様の方法で行うことができる。
[Resist pattern formation process]
The resist pattern forming step can be performed by the same method as described in the above <Resist pattern forming method>.
［エッチング工程］
次に、上記で上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜をエッチングすることにより、下層有機膜に、上層レジスト膜のレジストパターンを転写する。
エッチングは、たとえば、レジストパターンが形成されたレジスト積層体に対し、前記レジストパターンをマスクとして、プラズマ及び／又は反応性イオンを照射することにより行うことができる。
エッチングに使用されるプラズマ及び／又は反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。例えば、酸素、ハロゲン、二酸化硫黄等を挙げることができるが、得られるパターンの解像度が高いこと、汎用的に用いられていることから、酸素を含むプラズマ及び／又は反応性イオンを用いることが好ましい。
[Etching process]
Next, the resist pattern of the upper resist film is transferred to the lower organic film by etching the lower organic film using the resist pattern formed on the upper resist film as a mask.
Etching can be performed, for example, by irradiating plasma and / or reactive ions with respect to the resist laminate on which the resist pattern is formed, using the resist pattern as a mask.
The plasma and / or reactive ion gas used for etching is not particularly limited as long as it is a gas normally used in the dry etching field. For example, oxygen, halogen, sulfur dioxide and the like can be mentioned, but it is preferable to use oxygen-containing plasma and / or reactive ions because the obtained pattern has high resolution and is used for general purposes. .
エッチングの方法としては、特に限定されるものではない。例えば、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングとしては、平行平板型ＲＩＥが挙げられる。この方法では、先ず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジストパターンが形成された積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内において、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中には、正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などがエッチング種として存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
The etching method is not particularly limited. For example, a known method such as chemical etching such as downflow etching or chemical dry etching; physical etching such as sputter etching or ion beam etching; chemical or physical etching such as RIE (reactive ion etching) is used. Can do.
The most common dry etching is parallel plate RIE. In this method, first, a laminated body on which a resist pattern is formed is placed in a chamber of an RIE apparatus, and a necessary etching gas is introduced. When a high frequency voltage is applied to the holder of the resist laminate placed in parallel with the upper electrode in the chamber, the gas is turned into plasma. In the plasma, charged particles such as positive and negative ions and electrons, and neutral active species are present as etching species. When these etching species are adsorbed on the lower organic layer, a chemical reaction occurs, the reaction product is detached from the surface and exhausted to the outside, and etching proceeds.
上述のようにして基板上に形成されるパターンは、高アスペクト比であり、パターン倒れもなく、形状も、垂直性の高い良好なものである。
また、本実施形態のパターン形成方法においては、高アスペクト比のパターンを形成する場合であっても、上層レジスト膜を薄膜化することができ、そのため、高い解像度が得られる。
The pattern formed on the substrate as described above has a high aspect ratio, no pattern collapse, and a good shape with high verticality.
Further, in the pattern forming method of the present embodiment, even when a pattern with a high aspect ratio is formed, the upper resist film can be thinned, so that high resolution can be obtained.
実施例１及び比較例１で用いた樹脂（Ａ）−１は、上記特許文献２に開示されている方法を用いて下記合成例１で合成した。
＜合成例１＞
［Ｉ．水素シルセスキオキサン樹脂溶液の調製］
濃Ｈ２ＳＯ４およびＳＯ３ガスを用いてトルエンをスルホン化することによって調製したトルエンスルホン酸一水和物（ＴＳＡＭ）溶液１００ｇを、コンデンサー、温度計、マグネチックステアバーおよび窒素バブラーを備えた５００ｍＬフラスコに投入した。次いで、該フラスコ内に、トリクロロシラン（１０ｇ、０．０７５モル）を５０ｇのトルエンに溶解した溶液を、強く撹拌しながら徐々に滴下して混合物を得た。得られた混合物を、脱イオン水で少なくとも３回洗浄し、その後、有機相を抽出した。抽出した有機相の溶媒を、減圧下にてロータリーエバポレータで除去し、固形分量５〜２５％の範囲の水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）溶液を得た。
Resin (A) -1 used in Example 1 and Comparative Example 1 was synthesized in Synthesis Example 1 below using the method disclosed in Patent Document 2.
<Synthesis Example 1>
[I. Preparation of hydrogen silsesquioxane resin solution]
100 g of toluene sulfonic acid monohydrate (TSAM) solution prepared by sulfonation of toluene using concentrated H 2 SO 4 and SO 3 gas was equipped with a condenser, thermometer, magnetic stir bar and nitrogen bubbler. A 500 mL flask was added. Next, a solution in which trichlorosilane (10 g, 0.075 mol) was dissolved in 50 g of toluene was gradually dropped into the flask while vigorously stirring to obtain a mixture. The resulting mixture was washed with deionized water at least three times, after which the organic phase was extracted. The solvent of the extracted organic phase was removed with a rotary evaporator under reduced pressure to obtain a hydrogen silsesquioxane resin (HSQ) solution having a solid content in the range of 5 to 25%.
［ＩＩ．酸分解性基の導入］
約０．１モルのビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレートと無水トルエン（５０：５０）とを混合してオレフィン溶液を調製した。得られたオレフィン溶液に、２００ｐｐｍの１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金、濃縮）を加えた。引き続き、このオレフィン溶液を、コンデンサー、温度計、マグネチックステアバーおよび窒素バブラーを備えたフラスコに投入し、窒素パージした。窒素パージ後、オレフィン溶液中に、上記で調製したＨＳＱ溶液をゆっくりと添加した。添加後、この系を緩やかに撹拌しながら８時間の還流を行った。１Ｈ−ＮＭＲを用いて系内の反応（ヒドロシリル化反応）をモニターし、オレフィンピークが完全になくなった時点で反応を終了した。これにより、ＨＳＱに下記式（１）で表される酸分解性基が導入された樹脂（以下、（Ａ）−１という。）を得た。
（Ａ）−１は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で、質量平均分子量（Ｍｗ）６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１であった。また、（Ａ）−１中、構成単位（ａ１）と、該構成単位（ａ１）に下記式（１）で表される酸分解性基が導入されてなる構成単位（構成単位（ａ２））との組成比は、構成単位（ａ１）：構成単位（ａ２）＝５７：４３（モル比）であった。
[II. Introduction of acid-decomposable group]
About 0.1 mol of bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2-t-butylcarboxylate and anhydrous toluene (50:50) were mixed to prepare an olefin solution. To the resulting olefin solution, 200 ppm of 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum, concentrated) was added. Subsequently, the olefin solution was charged into a flask equipped with a condenser, a thermometer, a magnetic steer bar and a nitrogen bubbler and purged with nitrogen. After the nitrogen purge, the HSQ solution prepared above was slowly added to the olefin solution. After the addition, the system was refluxed for 8 hours with gentle stirring. The reaction in the system (hydrosilylation reaction) was monitored using 1 H-NMR, and the reaction was terminated when the olefin peak disappeared completely. This obtained resin (henceforth (A) -1) by which the acid-decomposable group represented by following formula (1) was introduce | transduced into HSQ.
(A) -1 was a polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography (GPC) and had a mass average molecular weight (Mw) of 6300 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.1. In addition, in (A) -1, the structural unit (a1) and a structural unit obtained by introducing an acid-decomposable group represented by the following formula (1) into the structural unit (a1) (structural unit (a2)) The composition ratio was: structural unit (a1): structural unit (a2) = 57: 43 (molar ratio).
得られた樹脂溶液について、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８／２（質量比）の混合溶剤で溶剤置換を行うことにより、固形分濃度５質量％の（Ａ）−１のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液を得た。 The obtained resin solution was subjected to solvent substitution with a mixed solvent of PGMEA / PGME = 8/2 (mass ratio) to obtain a PGMEA / PGME solution of (A) -1 having a solid content concentration of 5 mass%.
＜実施例１、比較例１＞
合成例１で得た（Ａ）−１のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液（固形分換算で１００質量部の（Ａ）−１を含有）と、下記表１に示す種類と配合量の（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分と、下記表１に示す配合量のγ−ブチロラクトンとを混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
<Example 1, comparative example 1>
The PGMEA / PGME solution of (A) -1 obtained in Synthesis Example 1 (containing 100 parts by mass of (A) -1 in terms of solid content), the type and blending amount of the component (B) shown in Table 1 below, Components (D), (E) and (F), and γ-butyrolactone in the blending amounts shown in Table 1 below were mixed and dissolved to prepare a resist composition.
表１中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、各略号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：下記式（Ｄ）−１で表される化合物。
（Ｅ）−１：下記式（Ｅ）−１で表される化合物。
（Ｆ）−１：マロン酸。
In Table 1, the numerical values in [] indicate the amount (parts by mass). Moreover, each abbreviation shows the following, respectively.
(B) -1: a compound represented by the following formula (B) -1.
(B) -2: A compound represented by the following formula (B) -2.
(D) -1: a compound represented by the following formula (D) -1.
(E) -1: a compound represented by the following formula (E) -1.
(F) -1: Malonic acid.
得られたレジスト組成物を用いて、以下の評価を行った。
＜異物経時特性評価＞
液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：ＫＳ−４１）を用いて、調製直後（初期）、および調製後に室温（２３℃）２週間保存した後（室温２週間保存後）のレジスト組成物中の異物の数（１ｃｍ３あたりの個数（個／ｃｍ３））を、異物の粒子径ごと（０．２０μｍ以上０．２２μｍ未満、０．２２μｍ以上０．２５μｍ未満および０．２５μｍ以上）に測定した。その結果を表２に示す。
表２中、「ＣＥＬＬ ＮＧ」は、異物の数が測定限界を超えていたことを示す。なお、上記液中パーティクルカウンターの測定限界は、およそ２万個／ｃｍ３である。
The following evaluation was performed using the obtained resist composition.
<Foreign matter aging characteristics evaluation>
Resist composition immediately after preparation (initial stage) and after storage at room temperature (23 ° C.) for 2 weeks (after storage at room temperature for 2 weeks) using an in-liquid particle counter (product name: KS-41) The number of foreign matters (number per 1 cm 3 (pieces / cm 3 )) for each particle size of the foreign matter (0.20 μm or more and less than 0.22 μm, 0.22 μm or more and less than 0.25 μm and 0.25 μm or more) It was measured. The results are shown in Table 2.
In Table 2, “CELL NG” indicates that the number of foreign substances exceeds the measurement limit. The measurement limit of the in-liquid particle counter is approximately 20,000 / cm 3 .
上記結果から明らかなように、樹脂（Ａ１）に相当する（Ａ）−１と、γ−ブチロラクトンとを併用した実施例１のレジスト組成物は、異物数が、初期、室温２週間保存後ともに、比較例１よりも少なかった。特に、室温２週間保存後の異物数は、極めて少なく、たとえば比較例１のレジスト組成物における初期の異物数よりも少なかった。
一方、比較例１のレジスト組成物は、γ−ブチロラクトンを含有しない以外は実施例１と同じ組成であるにもかかわらず、室温２週間保存後の異物数が測定限界を超えていた。
As is clear from the above results, the resist composition of Example 1 in which (A) -1 corresponding to the resin (A1) and γ-butyrolactone were used in combination had a foreign matter number at the initial stage and after storage at room temperature for 2 weeks. , Less than Comparative Example 1. In particular, the number of foreign matters after storage at room temperature for 2 weeks was extremely small, for example, less than the initial number of foreign matters in the resist composition of Comparative Example 1.
On the other hand, the resist composition of Comparative Example 1 had the same composition as Example 1 except that it did not contain γ-butyrolactone, but the number of foreign matters after storage at room temperature for 2 weeks exceeded the measurement limit.
＜リソグラフィー特性評価＞
［解像性、形状、感度］
シリコン基板上に、下層有機膜材料として、ＢＬＣ−７２０（製品名；東京応化工業社製。）を、スピンナーを用いて塗布し、２５０℃で６０秒間のベーク処理を行うことにより、膜厚６００ｎｍの下層有機膜を形成した。
得られた下層有機膜上に、上記で得られたレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、８５℃で９０秒間のベーク処理を行った後、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置（Ｎｉｋｏｎ社製、商品名：ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ、ＮＡ（開口数）＝０．７８、２／３輪帯）により、マスクパターンを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
照射後、９５℃で９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、更に、２３℃にて、アルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて６０秒間の現像処理を行った。引き続き、純水にて３０秒間のリンス処理を行った。
その結果、実施例１および比較例１のいずれのレジスト組成物を用いた例においても、ライン幅９０ｎｍ、スペース幅９０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）が形成された。
得られたＬ／Ｓパターンの断面形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、実施例１および比較例１のレジストパターンの形状はほぼ同じであった。
また、このとき、スペース幅９０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））を感度として求めた。その結果、実施例１および比較例１の感度は、３３．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
<Lithography characteristics evaluation>
[Resolution, shape, sensitivity]
BLC-720 (product name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied as a lower organic film material on a silicon substrate using a spinner, and a baking process is performed at 250 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 600 nm. A lower organic film was formed.
On the obtained lower organic film, the resist composition obtained above is applied using a spinner, baked at 85 ° C. for 90 seconds, and then dried to obtain a resist film having a thickness of 100 nm. Formed.
Next, an ArF excimer laser is applied to the resist film through a mask pattern using an ArF exposure apparatus (manufactured by Nikon, trade name: NSR-S306C, NA (numerical aperture) = 0.78, 2/3 annular zone). (193 nm) was selectively irradiated.
After the irradiation, a 90-second baking process (PEB) is performed at 95 ° C., and further, a developing process is performed at 23 ° C. for 60 seconds using an alkali developer (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). It was. Subsequently, a rinsing treatment for 30 seconds was performed with pure water.
As a result, a line and space resist pattern (hereinafter referred to as an L / S pattern) having a line width of 90 nm and a space width of 90 nm is formed in any of the examples using the resist compositions of Example 1 and Comparative Example 1. It was.
The cross-sectional shape of the obtained L / S pattern was observed by SEM (scanning electron microscope). As a result, the resist pattern shapes of Example 1 and Comparative Example 1 were almost the same.
At this time, the optimum exposure amount Eop (unit: mJ / cm 2 (energy amount per unit area)) at which an L / S pattern having a space width of 90 nm is formed was determined as sensitivity. As a result, the sensitivity of Example 1 and Comparative Example 1 was 33.0 mJ / cm 2 .
［ＥＬマージン］
露光量を変化させた以外は上記と同様にしてＬ／Ｓパターンを形成し、得られたＬ／ＳパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、各Ｌ／Ｓパターンにおいて、スペース幅が、ターゲット寸法（９０ｎｍ）±１０％の範囲内（すなわち８１〜９９ｎｍの範囲内）で形成できる露光量を求め、該露光量が、上記で求めたＥｏｐの何％以内であるかを算出した。その値が大きいほど、露光量の変化量に対し、形成されるパターンの寸法変化量が少なく、ＥＬマージンに優れることを示す。その結果、実施例１および比較例１のＥＬマージンは約１０％であり、同等であった。
[EL margin]
An L / S pattern was formed in the same manner as described above except that the exposure amount was changed, and the obtained L / S pattern was observed with a SEM (scanning electron microscope). In each L / S pattern, the space width was Then, the exposure amount that can be formed within the target dimension (90 nm) ± 10% (that is, within the range of 81 to 99 nm) was determined, and the percentage of the Eop determined above was calculated. The larger the value, the smaller the dimensional change amount of the pattern formed with respect to the change amount of the exposure amount, and the better the EL margin. As a result, the EL margin of Example 1 and Comparative Example 1 was about 10%, which was equivalent.
［ＤＯＦ］
上記で求めたＥｏｐにおいて、焦点深度を上下にずらしてＬ／Ｓパターンを形成し、スペース幅が、ターゲット寸法（９０ｎｍ）±１０％の範囲内（すなわち８１〜９９ｎｍの範囲内）で形成できる焦点深度の幅（μｍ）を求めた。その結果、実施例１および比較例１のＤＯＦは０．４μｍであり、同等であった。
[DOF]
In the Eop obtained above, the L / S pattern is formed by shifting the depth of focus up and down, and the focus can be formed with the space width within the target dimension (90 nm) ± 10% (that is, within the range of 81 to 99 nm). The depth width (μm) was determined. As a result, the DOF of Example 1 and Comparative Example 1 was 0.4 μm, which was equivalent.
上記結果から明らかなように、実施例１のレジスト組成物は、優れた異物経時特性を有しており、また、リソグラフィー特性も良好であった。
一方、比較例１のレジスト組成物は、リソグラフィー特性は良好であるものの、異物経時特性が非常に悪かった。
As is clear from the above results, the resist composition of Example 1 had excellent foreign matter aging characteristics and good lithography characteristics.
On the other hand, although the resist composition of Comparative Example 1 had good lithography characteristics, the foreign matter aging characteristics were very poor.
Claims (6)
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含有し、
前記樹脂成分（Ａ）および前記酸発生剤成分（Ｂ）に加えてさらに、γ−ブチロラクトンを含有することを特徴とするレジスト組成物。
The resin component (A) contains a resin (A1) having a structural unit (a1) represented by the following general formula (a1) and a structural unit (a2) represented by the following general formula (a2). ,
A resist composition further comprising γ-butyrolactone in addition to the resin component (A) and the acid generator component (B).
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|---|---|---|---|---|
| JP2016188385A (en) * | 2011-02-08 | 2016-11-04 | 住友化学株式会社 | Resin, resist composition and method for manufacturing resist pattern |
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