JP2008045010A - Impact-resistant prepreg and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐衝撃性に優れたプリプレグ及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、マトリックス樹脂の優れた機械的特性及び熱的特性を損ねることなく、靭性（タフネス）が付与された成形物を得るためのプリプレグとその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a prepreg excellent in impact resistance and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a prepreg for obtaining a molded article imparted with toughness (toughness) without impairing the excellent mechanical properties and thermal properties of the matrix resin, and a method for producing the same.
近年、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維等を強化繊維として用いた複合材料は、その高い比強度、比剛性を利用して、航空機等の構造材として多く用いられてきている。これらの複合材料は、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された中間製品であるプリプレグから、加熱・加圧といった成形・加工工程を経て成形される場合が多い。 In recent years, composite materials using carbon fibers, aromatic polyamide fibers, and the like as reinforcing fibers have been widely used as structural materials for aircraft and the like by utilizing their high specific strength and specific rigidity. These composite materials are often molded from a prepreg, which is an intermediate product in which a reinforcing fiber is impregnated with a matrix resin, through molding and processing steps such as heating and pressing.
プリプレグのマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられ、また、最近ではポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ−テルエ−テルケトン等の熱可塑性樹脂も用いられるようになってきている。いずれの樹脂を用いた場合も、複合材料は、その優れた機械的特性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐候性が特徴となっている。 As the prepreg matrix resin, thermosetting resin such as epoxy resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, etc. is used, and recently, heat of polysulfone, polyethersulfone, polyether ether ketone, etc. Plastic resins are also being used. Regardless of which resin is used, the composite material is characterized by its excellent mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, chemical resistance, and weather resistance.
熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした場合、良好な耐熱性、機械的特性に加え、複合材料の衝撃特性も優れていることが期待されているが、プリプレグとしての取扱性、例えば、ドレ−プ性に乏しいために、現状の成形加工技術では取り扱いにくい材料であり、複雑な形状物への適用が難しいという難点がある。 When a thermoplastic resin is used as a matrix resin, it is expected that the composite material has excellent impact properties in addition to good heat resistance and mechanical properties. Therefore, it is a material that is difficult to handle with the current molding technology, and it is difficult to apply to complicated shapes.
一方、エポキシ樹脂系プリプレグのように、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂に用いた場合、耐熱性、機械的特性が良好であることが認められていたが、反面、マトリックス樹脂の伸度が低く、脆いために複合材料の靭性、耐衝撃性に劣ることが指摘され、その改善が求められてきた。そこで、これらの複合材料に靭性、耐衝撃性を付与させるため、種々の手法が提案されている。 On the other hand, when a thermosetting resin was used for the matrix resin, such as an epoxy resin prepreg, it was recognized that the heat resistance and mechanical properties were good, but on the other hand, the elongation of the matrix resin was low, It has been pointed out that the composite material is inferior in toughness and impact resistance due to its brittleness, and its improvement has been demanded. Therefore, various methods have been proposed to impart toughness and impact resistance to these composite materials.
例えば、プリプレグ用マトリックス樹脂を高靭性化し、複合材料の耐衝撃性を向上させる技術として、マトリックス樹脂に特定のエラストマ−成分、高分子量ゴム成分、熱可塑性樹脂微粉末を配合し、複合材料の靭性（耐衝撃性）を高めたプリプレグ組成物が提案されている（特許文献１〜５参照）。しかし、マトリックス樹脂に特定のエラストマ−成分、高分子量ゴム成分を配合する手法では、複合材料の耐衝撃性の改善効果が低かったり、マトリックス樹脂の粘度が著しく上昇する等の問題を有している。また、熱可塑性樹脂微粉末を配合する手法では、耐衝撃性は向上するものの、空気雰囲気下の暴露によりプリプレグのタックが経時的に変化する（徐々に低下する）という問題がある。
また、複合材料の積層間に異種材料を挿入し、複合材料の衝撃特性を向上させる技術として、インタ−リ−フ技術も知られている。そして、インタ−リ−フ材料としては、一般に厚さ０．０３〜０．０６ｍｍの可撓性に優れたエポキシ樹脂層を用いたり、厚さ０．０１〜０．０５ｍｍの、例えば、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルサルホン、ポリエ−テルエ−テルケトンのフィルムといった熱可塑性樹脂フィルムが使用されている（特許文献６〜７参照）。しかし、インタ−リ−フを用いる手法では、インタ−リ−フ材料に可撓性に優れたエポキシ樹脂、例えばエラストマ−成分の多いエポキシ樹脂層を用いた場合、衝撃特性の向上を図るためにはエラストマ−成分を多量配合することが必要であるが、そうすると、エラストマ−成分の種類や量により複合材料の耐熱性や機械的特性の低下を招くことがあり、その種類や量に制限が加えられるため、充分な効果を発揮できないことが多い。また、複合材料の積層間に熱可塑性樹脂フィルムを挿入した場合、複合材料の耐衝撃性を向上させる効果は認められているが、プリプレグのタックに問題があった。
更に、また、複合材料用プリプレグの外表面に、繊維状の熱可塑性樹脂を配置させ、複合材料の靱性を向上させる技術も知られている（特許文献８〜１３参照）。しかし、繊維状の熱可塑性樹脂を配置する手法では、一方向に引き揃えられた状態で繊維状の熱可塑性樹脂や編物を、プリプレグの外表面に配置する手法が例示されているが、この方法では、靱性を向上させるためには、多くの繊維状の熱可塑性樹脂をプリプレグの外表面に配置しなければならない。その結果、プリプレグのタック性が低下するという問題があった。また、特開平４−３２５５２７号公報（特許文献１１）に例示されているように、充分な靱性改良効果を得るため、引き揃えた繊維状の熱可塑性樹脂が、プリプレグの中心部に完全に埋没しないように留意して製造しなければならないという、製造上の制約があった。
本発明の課題は、マトリックス樹脂の優れた機械的特性及び熱的特性を損ねることなく、靭性（タフネス）が付与された複合材料を得るためのプリプレグと、その製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a prepreg for obtaining a composite material to which toughness (toughness) is imparted without impairing excellent mechanical properties and thermal properties of a matrix resin, and a method for producing the same.
本発明の請求項1に記載された発明は、強化繊維とマトリックス樹脂とからなるプリプレグにおいて、該プリプレグの外層を構成するマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂からなり、該プリプレグの内層を構成するマトリックス樹脂が中空糸を含むことを特徴とする耐衝撃性プリプレグである。 The invention described in claim 1 of the present invention is a prepreg composed of reinforcing fibers and a matrix resin, wherein the matrix resin constituting the outer layer of the prepreg is composed of a thermosetting resin, and the matrix constituting the inner layer of the prepreg. An impact resistant prepreg characterized in that the resin contains a hollow fiber.
請求項２に記載された発明は、前記プリプレグ全体の体積に対する中空糸の中空部分の体積の割合（空隙率）が、１〜３体積％の範囲にあることを特徴とする請求請１記載の耐衝撃性プリプレグである。 The invention described in claim 2 is characterized in that the volume ratio (void ratio) of the hollow portion of the hollow fiber to the entire volume of the prepreg is in the range of 1 to 3% by volume. It is an impact resistant prepreg.
請求項３に記載された発明は、内層を構成するマトリックス樹脂が、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐衝撃性プリプレグである。 The invention described in claim 3 is the impact resistant prepreg according to claim 1 or 2, wherein the matrix resin constituting the inner layer is a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
そして、請求項４に記載された発明は、本発明の耐衝撃性プリプレグの製造方法に関するものであって、請求項１に記載されたプリプレグを製造するに際し、先ず、熱硬化性樹脂シート又はフィルム、強化繊維層、中空糸を含む樹脂シート又はフィルム、強化繊維層、熱硬化性樹脂シート又はフィルムの順に積層・配置した積層体を作成し、次いで、該積層体を加熱・加圧することを特徴とする耐衝撃性プリプレグの製造方法である。 The invention described in claim 4 relates to a method for producing the impact-resistant prepreg of the present invention. In producing the prepreg described in claim 1, first, a thermosetting resin sheet or film is provided. A laminated body in which a reinforcing fiber layer, a resin sheet or film containing a hollow fiber, a reinforcing fiber layer, a thermosetting resin sheet or a film are laminated and arranged in this order, and then the laminated body is heated and pressurized. This is a method for producing an impact resistant prepreg.
本発明のプリプレグを用いると、耐衝撃性に優れ、衝撃時のクラック伝播を抑制する能力のある複合材料を製造することができる。具体的には、例えば、高強度炭素繊維などを強化繊維とした場合に、プリプレグを構成するマトリックス樹脂の優れた機械的特性及び熱的特性を損ねることなく、靭性（タフネス）が付与された複合材料・成形品を得ることができる。また、従来の耐衝撃性プリプレグは、表層に熱可塑性樹脂微粉末があったので、タック性が経時変化して取り扱い性が悪かったが、本発明のプリプレグでは、表層が熱硬化性樹脂だけなので、タック性の経時変化がないという効果もある。 When the prepreg of the present invention is used, a composite material having excellent impact resistance and the ability to suppress crack propagation at the time of impact can be produced. Specifically, for example, when a high-strength carbon fiber or the like is used as a reinforcing fiber, toughness (toughness) is imparted without impairing the excellent mechanical properties and thermal properties of the matrix resin constituting the prepreg. Materials and molded products can be obtained. In addition, since the conventional impact resistant prepreg had thermoplastic resin fine powder on the surface layer, the tack property changed with time, and the handleability was poor, but in the prepreg of the present invention, the surface layer is only a thermosetting resin. There is also an effect that there is no change in tackiness with time.
本発明の耐衝撃性プリプレグは、プリプレグの外層を構成するマトリックス樹脂が、熱硬化性樹脂からなり、プリプレグの内層を構成するマトリックス樹脂が、中空糸を含むものであるが、本発明においては、１枚のプリプレグの断面を見たとき、上下各約１／４を外層、内部の約２／４を内層と定義するものとする。 In the impact resistant prepreg of the present invention, the matrix resin that constitutes the outer layer of the prepreg is made of a thermosetting resin, and the matrix resin that constitutes the inner layer of the prepreg includes hollow fibers. When the cross section of the prepreg is viewed, about 1/4 each of the upper and lower sides is defined as an outer layer, and about 2/4 of the inside is defined as an inner layer.
本発明において中空糸とは、典型的には、繊維の中心が空洞になったストロー状又はパイプ状の繊維（糸）を意味するが、それだけではなく、繊維全体が蜂の巣状、毛細管状等の、多数の連続又は不連続の空隙を有する多孔質構造の繊維（糸）も含むものである。 In the present invention, the hollow fiber typically means a straw-like or pipe-like fiber (yarn) in which the center of the fiber is hollow, but not only that, but the whole fiber has a honeycomb shape, a capillary shape, or the like. Also, it includes a fiber (yarn) having a porous structure having a large number of continuous or discontinuous voids.
中空糸の材質としては、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス、石英ガラス、アルミナ、シリカアルミナ等を挙げることができる。中空糸の形態は、織物、不織布等の長繊維として使用しても良いし、あるいは、チョップドファイバー等の短繊維の形態で使用しても良い。 Examples of the material of the hollow fiber include polyester, polyamide, aromatic polyamide, polyimide, polypropylene, polyethylene, glass, quartz glass, alumina, silica alumina, and the like. The form of the hollow fiber may be used as a long fiber such as a woven fabric or a non-woven fabric, or may be used in the form of a short fiber such as a chopped fiber.
本発明において、中空糸自体の中空率は特に制限はないが、プリプレグ全体の体積に対する中空糸の中空部分の体積の割合（空隙率）は、１〜３体積％の範囲にあるのが好ましい。
空隙率が１体積％未満では、プリプレグ又はそれを用いた成形物の層間破壊靭性の向上効果が少なく、３体積％を越えると機械的特性が低下する傾向にあるので好ましくない。
In the present invention, the hollow ratio of the hollow fiber itself is not particularly limited, but the ratio of the volume of the hollow portion of the hollow fiber to the total volume of the prepreg (void ratio) is preferably in the range of 1 to 3% by volume.
If the porosity is less than 1% by volume, the effect of improving the interlaminar fracture toughness of the prepreg or a molded product using the prepreg is small, and if it exceeds 3% by volume, the mechanical properties tend to be deteriorated.
本発明のプリプレグは、強化繊維とマトリックス樹脂とからなるものであるが、強化繊維は、通常、シート状の強化繊維材料として用いられる。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを、例えば、直交に積層したもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、ストランド状のもの、多軸織物等を全て含む。繊維の形態としては、長繊維状モノフィラメントあるいはこれらを束にしたものが好ましく使用される。 The prepreg of the present invention is composed of a reinforcing fiber and a matrix resin. The reinforcing fiber is usually used as a sheet-like reinforcing fiber material. The sheet-like material is a material in which fiber materials are arranged in a sheet shape in one direction, these are laminated in an orthogonal manner, a fiber material is formed into a fabric such as a woven or knitted fabric or a non-woven fabric, or a strand-like material. All things, including multi-axis fabrics. As the fiber form, long fiber monofilaments or bundles of these are preferably used.
強化繊維材料としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなる繊維材料がある。具体的には、無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維を挙げることが出来る。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。好ましいのは、炭素繊維とアラミド繊維である。本発明においては、特に、引張強度４００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、引張弾性率２９×１０3 ｋｇｆ／ｍｍ2 以上の、いわゆる高強度中弾性炭素繊維を用いることが好ましい。 As the reinforcing fiber material, there are fiber materials made of inorganic fibers, organic fibers, metal fibers, or a mixture thereof. Specifically, examples of the inorganic fiber include carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, tungsten carbide fiber, boron fiber, and glass fiber. Examples of organic fibers include aramid fibers, high density polyethylene fibers, polyamide fibers, and polyester fibers. Preference is given to carbon fibers and aramid fibers. In the present invention, in particular, tensile strength 400 kgf / mm 2 or more, it is preferable to use a tensile modulus 29 × 10 3 kgf / mm 2 or more, a so-called high-strength elastic carbon fibers.
本発明において用いられる熱硬化性マトリックス樹脂は、特に限定されないが、具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。プリプレグに占める樹脂組成物の含有率は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜４５重量％である。 The thermosetting matrix resin used in the present invention is not particularly limited. Specific examples include epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, vinyl ester resins, cyanate ester resins, urethane acrylate resins, phenoxy resins, and alkyd resins. , Urethane resin, prepolymerized resin of maleimide resin and cyanate ester resin, bismaleimide resin, polyimide resin and polyisoimide resin having acetylene terminal, and polyimide resin having nadic acid terminal. These can also be used as one type or a mixture of two or more types. Of these, epoxy resins and vinyl ester resins excellent in heat resistance, elastic modulus, and chemical resistance are particularly preferable. These thermosetting resins may contain commonly used colorants and various additives in addition to the curing agent and the curing accelerator. The content of the resin composition in the prepreg is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 60% by weight, and more preferably 25 to 45% by weight.
本発明において、プリプレグの内層を構成するマトリックス樹脂は、特に制限されず、前記熱硬化性樹脂の中から選ぶことができるが、一部熱可塑性樹脂を含むものであつても良い。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物の場合には、耐衝撃性が更に向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の量は、内層を構成するマトリックス樹脂の５０重量％未満が適当である。 In the present invention, the matrix resin constituting the inner layer of the prepreg is not particularly limited, and can be selected from the thermosetting resins, but may partially include a thermoplastic resin. In the case of a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin, impact resistance is further improved, which is preferable. The amount of the thermoplastic resin is suitably less than 50% by weight of the matrix resin constituting the inner layer.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, aromatic polyamide, aromatic polyester, aromatic polycarbonate, polyetherimide, polyarylene oxide, thermoplastic polyimide, polyamide , Polyamideimide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyacrylonitrile, polyaramid, polybenzimidazole and the like.
本発明のプリプレグの製造法は特に限定されないが、例えば、ホットメルト法により製造することができる。ホットメルト法を適用する場合は、まず、それぞれ外層と内層を構成するように調合された樹脂組成物を、フィルコ−タ−等で樹脂フィルムにする。次いで、外層の樹脂フィルム上に強化繊維を供給し、内層の樹脂フィルム上に中空糸、又は強化繊維と中空糸を供給する。そして、外層−内層−外層からなる積層体を形成し、得られた積層体をプレ−ト、ロ−ラ−等で加熱・加圧し、プリプレグとする。 Although the manufacturing method of the prepreg of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by a hot-melt method. When applying the hot melt method, first, the resin composition prepared so as to constitute the outer layer and the inner layer, respectively, is made into a resin film with a filter coater or the like. Next, reinforcing fibers are supplied onto the outer resin film, and hollow fibers, or reinforcing fibers and hollow fibers are supplied onto the inner resin film. And the laminated body which consists of an outer layer-inner layer-outer layer is formed, and the obtained laminated body is heated and pressurized with a plate, a roller or the like to obtain a prepreg.
本発明のプリプレグの製造法で好ましいのは、先ず、熱硬化性樹脂シート又はフィルム、強化繊維層、中空糸が含まれる樹脂シート又はフィルム、強化繊維層、熱硬化性樹脂シート又はフィルムの順に積層・配置した積層体を作成し、次いで、得られた積層体を加熱・加圧することを特徴とする耐衝撃性プリプレグの製造方法である。この方法において、熱硬化性樹脂シート又はフィルム、強化繊維層、中空糸を含む樹脂シート又はフィルムからなる複合シートを一度製造し、得られたシートを２枚、熱硬化性樹脂シート面を外側にして貼り合わせる方法でも良い。 In the production method of the prepreg of the present invention, first, a thermosetting resin sheet or film, a reinforcing fiber layer, a resin sheet or film containing a hollow fiber, a reinforcing fiber layer, a thermosetting resin sheet or a film are laminated in this order. A method for producing an impact-resistant prepreg, characterized in that an arranged laminate is produced and then the obtained laminate is heated and pressurized. In this method, a composite sheet composed of a thermosetting resin sheet or film, a reinforcing fiber layer, a resin sheet or film containing hollow fibers is manufactured once, and two sheets are obtained, with the thermosetting resin sheet surface facing outward. It is also possible to stick them together.
また、熱硬化性樹脂シート又はフィルムと強化繊維層からなる複合シート（Ａ）と、強化繊維層と中空糸を含む樹脂シート又はフィルムからなる複合シート（Ｂ）を別々に作成し、シート（Ａ）、シート（Ｂ）、シート（Ａ）の順序に重ねた積層体とし、この積層体を加熱・加圧しても良い。積層する際に、シート（Ａ）と（Ｂ）の間及び／又はシート（Ｂ）と（Ａ）の間に、中空糸を含む織物、不織布を挟むと、より耐衝撃性が改良されるので好ましい。 Further, a composite sheet (A) composed of a thermosetting resin sheet or film and a reinforcing fiber layer and a composite sheet (B) composed of a resin sheet or film including a reinforcing fiber layer and a hollow fiber are separately prepared, and the sheet (A ), Sheet (B), and sheet (A) in this order, and the laminate may be heated and pressurized. When laminating, a woven fabric or a nonwoven fabric containing hollow fibers is sandwiched between the sheets (A) and (B) and / or between the sheets (B) and (A), so that the impact resistance is further improved. preferable.
本発明のプリプレグは、通常の成形方法・手段によって成形品に成形することができる。
成形に際しては、プリプレグは、一方向に積層しても良いし、疑似等方性を有するように、例えば、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）４Ｓというように積層しても良い。以下、実施例により本発明を詳述する。
The prepreg of the present invention can be molded into a molded product by a normal molding method / means.
At the time of molding, the prepreg may be laminated in one direction, or may be laminated such as (+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °) 4S so as to have pseudo-isotropic properties. good. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
［実施例１］
外層を構成する熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド樹脂（デグサ社製、Compimide 796）６０重量部と、4,4'−ビス(o-プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン（デグサ社製、Compimide
TM-123）４０重量部の混合物を用い、フィルムコ−タ−にて熱硬化性樹脂フィルム（Ｃ）を作製した（外層用）。前記のごとくして得た（Ｃ）の樹脂フィルムに、クラレ社製ポリエステル中空糸エアーミント（中空率４０％、比重０．８３）からなる不織布を貼り付け、樹脂フィルム（Ｄ）を作成した（内層用）。強化繊維としては、炭素繊維、テナックスＩＭ−６００（東邦テナックス社製、引張強度５８０kgf/mm2 、引張弾性率２９×１０3 kgf ／mm2 ）を用いた。
[Example 1]
As the thermosetting resin constituting the outer layer, 60 parts by weight of bismaleimide resin (Degussa, Compimide 796) and 4,4′-bis (o-propenylphenoxy) benzophenone (Degussa, Compimide)
TM-123) A thermosetting resin film (C) was produced with a film coater using 40 parts by weight of the mixture (for outer layer). A non-woven fabric made of Kuraray polyester hollow fiber air mint (hollow rate 40%, specific gravity 0.83) was pasted on the resin film (C) obtained as described above to prepare a resin film (D) ( For inner layer). Carbon fiber, Tenax IM-600 (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., tensile strength 580 kgf / mm 2 , tensile elastic modulus 29 × 10 3 kgf / mm 2 ) was used as the reinforcing fiber.
上記（Ｃ）を上面樹脂フィルムとし、（Ｄ）を下面樹脂フィルムとして、これらの樹脂フィルムの間に、上記炭素繊維の長繊維を一方向に均一に配列させ供給し、ロ−ラ−で加熱・加圧し、ロールに巻き取り、炭素繊維に樹脂を含浸させたシート材料（Ｅ）を得た。シート材料（Ｅ）は、（Ｃ）側が熱硬化性樹脂のみ、（Ｄ）側が中空糸＋熱硬化性樹脂の構成となっている。得られたシート材料（Ｅ）のプリプレグの炭素繊維の目付は７５ｇ／ｍ2 、中空糸不織布の目付は３ｇ／ｍ2 、プリプレグ全体の樹脂含有率は３２重量％であった。
このときのプリプレグ全体に対する中空糸の中空部分の割合（空隙率）は、２．１体積％であった。
Using (C) as the upper surface resin film and (D) as the lower surface resin film, the carbon fiber long fibers are uniformly arranged in one direction between these resin films, and heated with a roller. -The sheet material (E) which pressurized and wound up the roll and made the carbon fiber impregnate resin was obtained. In the sheet material (E), the (C) side has a configuration of only a thermosetting resin, and the (D) side has a configuration of hollow fiber + thermosetting resin. The basis weight of the carbon fiber of the prepreg of the obtained sheet material (E) was 75 g / m 2 , the basis weight of the hollow fiber nonwoven fabric was 3 g / m 2 , and the resin content of the entire prepreg was 32% by weight.
At this time, the ratio (void ratio) of the hollow portion of the hollow fiber to the entire prepreg was 2.1% by volume.
次いで、得られたプリプレグを２枚、お互いの（Ｃ）側が外側になるように連続的に重ね合わせ、ロ−ラ−で加熱・加圧して貼り合わせ、１枚の本発明のプリプレグを得た。このプリプレグは、良好なタック、ドレ−プ性を有していた。このプリプレグを一方向に２０枚を積層し、オ−トクレ−ブ成形により昇温速度２℃／分、１８０℃で２時間の硬化条件で硬化した。その後、２１０℃で９時間、２３０℃で１０時間アフタ−キュアして（昇温速度２℃／分）、成形板を作製した。 Next, two obtained prepregs were continuously overlapped so that the (C) side of each other would be on the outside, and bonded by heating and pressing with a roller to obtain one prepreg of the present invention. . This prepreg had good tack and drape properties. Twenty prepregs were laminated in one direction, and cured by autoclave molding at a heating rate of 2 ° C./min and at 180 ° C. for 2 hours. Thereafter, after-curing was performed at 210 ° C. for 9 hours and at 230 ° C. for 10 hours (temperature increase rate: 2 ° C./min) to form a molded plate.
この成形板より試験片を切り出し、JIS K に従い、モードＩの層間破壊靭性Gicを測定した。また、このプリプレグ１４枚を一方向に積層し、同条件で成形後、層間せん断強度（ＩＬＳＳ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれＡＳＴＭ Ｄ２３４４、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定した。Gicは、０．３１ｋJ／ｍ2、Ｔｇは３０８℃、ＩＬＳＳは１２．２ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。 A test piece was cut out from the molded plate, and the mode I interlaminar fracture toughness Gic was measured according to JIS K. In addition, 14 prepregs were laminated in one direction, and after molding under the same conditions, interlayer shear strength (ILSS) and glass transition temperature (Tg) were measured in accordance with ASTM D2344 and ASTM D3418, respectively. Gic was 0.31 kJ / m 2 , Tg was 308 ° C., and ILSS was 12.2 kgf / mm 2 .
［実施例２］
実施例１と同様の製造方法でプリプレグを製造するときに、プリプレグ全体に対する中空糸の中空部分の割合が、２．８体積％になるようにした。このプリプレグを実施例１と同様に硬化した成形物のGicは、０．３５ｋJ／ｍ2、Ｔｇは３１０℃、ＩＬＳＳは１１．５ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
[Example 2]
When the prepreg was produced by the same production method as in Example 1, the ratio of the hollow portion of the hollow fiber to the entire prepreg was set to 2.8% by volume. The molded article obtained by curing this prepreg in the same manner as in Example 1 had a Gic of 0.35 kJ / m 2 , a Tg of 310 ° C., and an ILSS of 11.5 kgf / mm 2 .
［比較例１］
比較例として、実施例１と同様の製造方法でプリプレグを製造するときに、プリプレグ全体に対する中空糸の中空部分の割合が、０．９体積％になるようにした。このプリプレグを実施例１と同様に硬化した成形物のGicは、０．１５ｋJ／ｍ2、Ｔｇは３１０℃、ＩＬＳＳは１２．３ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
[Comparative Example 1]
As a comparative example, when the prepreg was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1, the ratio of the hollow portion of the hollow fiber to the entire prepreg was set to 0.9% by volume. The molded article obtained by curing this prepreg in the same manner as in Example 1 had a Gic of 0.15 kJ / m 2 , a Tg of 310 ° C., and an ILSS of 12.3 kgf / mm 2 .
［比較例２］
比較例として、実施例１と同様の製造方法でプリプレグを製造するときに、プリプレグ全体に対する中空糸の中空部分の割合が、４．５体積％になるようにした。このプリプレグを実施例１と同様に硬化した成形物のGicは、０．３２ｋJ／ｍ2、Ｔｇは３００℃、ＩＬＳＳは９．５ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
[Comparative Example 2]
As a comparative example, when the prepreg was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1, the ratio of the hollow portion of the hollow fiber to the entire prepreg was set to 4.5% by volume. The molded article obtained by curing this prepreg in the same manner as in Example 1 had a Gic of 0.32 kJ / m 2 , a Tg of 300 ° C., and an ILSS of 9.5 kgf / mm 2 .
実施例１〜２は比較例１と比較すると、耐熱性（Ｔｇ）、機械的特性（ＩＬＳＳ）が同等の優れたレベルを保持していながら、層間破壊靭性（Gic）が良好であることが明らかとなった。一方、比較例２まで空隙率を増すと、機械的特性（ＩＬＳＳ）が低下することが分かる。 It is clear that Examples 1 and 2 have better interlaminar fracture toughness (Gic) while maintaining excellent levels of heat resistance (Tg) and mechanical properties (ILSS) compared to Comparative Example 1. It became. On the other hand, when the porosity is increased to Comparative Example 2, it can be seen that the mechanical properties (ILSS) are lowered.
［実施例３］
外層を構成する熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド樹脂（デグサ社製、Compimide 796）６０重量部と、4,4'−ビス(o-プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン（デグサ社製、Compimide TM-123）４０重量部の混合物を用い、フィルムコ−タ−にて熱硬化性樹脂フィルム（Ｃ）を作製した（外層用）。これとは別に、ホットメルト法にて、熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド樹脂（デグサ社製、Compimide 796）６０重量部と、4,4'−ビス(o-プロペニルフェノキシ)ベンゾフェノン（デグサ社製、Compimide TM-123）４０重量部を含み、熱可塑性ポリイミド樹脂として三井化学社製PIXA-M（ガラス転移温度２３５℃、平均粒子径：１０μｍ）を７０重量部（内層樹脂全体の４１重量％）を含む樹脂フィルムを作成し、この樹脂フィルムに、クラレ社製ポリエステル中空糸エアーミント（中空率４０％、比重０．８３）からなる不織布を貼り付け、樹脂フィルム（Ｄ）を作成した（内層用）。
[Example 3]
As thermosetting resins constituting the outer layer, 60 parts by weight of bismaleimide resin (Degussa, Compimide 796) and 4,4′-bis (o-propenylphenoxy) benzophenone (Degussa, Compim TM-123) 40 A thermosetting resin film (C) was produced with a film coater using the mixture of parts by weight (for outer layer). Separately from this, as a thermosetting resin, 60 parts by weight of bismaleimide resin (Degussa, Compimide 796) and 4,4'-bis (o-propenylphenoxy) benzophenone (Degussa) are used as a thermosetting resin. , Compound TM-123) 40 parts by weight, 70 parts by weight of Mitsui Chemicals PIXA-M (glass transition temperature 235 ° C., average particle size: 10 μm) as a thermoplastic polyimide resin (41% by weight of the entire inner layer resin) A non-woven fabric made of Kuraray polyester hollow fiber air mint (hollow rate 40%, specific gravity 0.83) was pasted on this resin film to create a resin film (D) (for inner layer) ).
強化繊維としては、炭素繊維、テナックスＩＭ−６００（東邦テナックス社製、引張強度５８０kgf/mm2 、引張弾性率２９×１０3 kgf ／mm2 ）を用いた。そして、実施例１と同様の製造方法でプリプレグを製造し、プリプレグ全体に対する中空糸の中空部分の割合が、２．０体積％になるようにした。このプリプレグを実施例１と同様に硬化した成形物のGicは、０．４５ｋJ／ｍ2、Ｔｇは３０７℃、ＩＬＳＳは１２．０ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。 Carbon fiber, Tenax IM-600 (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., tensile strength 580 kgf / mm 2 , tensile elastic modulus 29 × 10 3 kgf / mm 2 ) was used as the reinforcing fiber. And the prepreg was manufactured with the manufacturing method similar to Example 1, and the ratio of the hollow part of the hollow fiber with respect to the whole prepreg was made into 2.0 volume%. The molded article obtained by curing this prepreg in the same manner as in Example 1 had a Gic of 0.45 kJ / m 2 , a Tg of 307 ° C., and an ILSS of 12.0 kgf / mm 2 .
本発明のプリプレグは、優れた機械的特性、熱的特性、靭性、耐衝撃性等を兼備しており、このプリプレグを用いて成形された成形品は、発生したクラックを伝播させにくい特性を有するため、航空機構造材料、宇宙構造物材料等へ好適に使用される。
The prepreg of the present invention has excellent mechanical properties, thermal properties, toughness, impact resistance, etc., and a molded product formed using this prepreg has properties that make it difficult to propagate generated cracks. Therefore, it is suitably used for aircraft structural materials, space structure materials, and the like.
Claims (4)
A prepreg composed of reinforcing fibers and a matrix resin, the matrix resin constituting the outer layer of the prepreg is made of a thermosetting resin, and the matrix resin constituting the inner layer of the prepreg is used to produce a prepreg containing hollow fibers, First, a laminated body in which a thermosetting resin sheet or film, a reinforcing fiber layer, a resin sheet or film including a hollow fiber, a reinforcing fiber layer, a thermosetting resin sheet or a film is laminated and arranged in this order is created, and then the lamination is performed. A method for producing an impact-resistant prepreg characterized by heating and pressurizing a body.
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