JP2008043901A - Nonionic surfactant comprising specified polyglycerin derivative, and aqueous carbon black dispersion and water-based ink or water-based paint containing this nonionic surfactant - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink or a water-based paint superior in initial dispersibility, long-term preservation stability and productivity, specially, a water-based ink superior in jetting characteristic and printing characteristic when it is made an inkjet recording pigment ink, by blending a carbon black dispersion containing a nonionic surfactant comprising a specified polyglycerin derivative. <P>SOLUTION: The nonionic surfactant has an HLB (hydrophile-lipophile balance) value within the range of 12-19, and is obtained by making polyglycerin having a polymerization degree of 4-10, a 2-4C alkylene oxide (added mole number: 30 to 150) react with a 14-24C saturated or unsaturated fatty acid having straight chains or branched chains, or aromatic carboxylic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンブラックを用いた水性インク又は水性塗料に関するものであり、詳しくは初期分散性、長期保存安定性に優れた水性インク又は水性塗料を得ることができ、特にインクジェット記録用顔料インクとしたときの吐出特性、印字特性に優れたインクを提供するノニオン系界面活性剤及びそれを含むことを特徴とするカーボンブラック分散液並びに水性インク若しくは水性塗料に関するものである。   The present invention relates to a water-based ink or water-based paint using carbon black, and more specifically, can obtain a water-based ink or water-based paint excellent in initial dispersibility and long-term storage stability. The present invention relates to a nonionic surfactant that provides an ink having excellent discharge characteristics and printing characteristics, and a carbon black dispersion and water-based ink or water-based paint including the same.

一般に水を主成分とする液媒体中に種々の顔料を分散してなる水性顔料分散液は、顔料、水、有機溶剤、樹脂、アルカリ剤などを配合して分散機を用いて分散処理を行うのが一般的である。特にインクジェット記録用顔料インクを製造するための水性顔料分散液は、水溶性高分子化合物、界面活性剤などの分散剤を用いて顔料を水に分散して調製される。調製された水性顔料分散液は、保存安定性、吐出安定性などを確保するため、高度な凝集安定性や沈降安定性が要求される。顔料インクの凝集安定性や沈降安定性は、ほぼ使用される分散剤の性能により決定される。これまでに分散剤として、ノニオン、アニオン型界面活性剤、親水性ブロックと疎水性ブロックを有するブロック共重合体、樹脂粒子を含有する樹脂エマルションなどが試みられてきた（例えば、特許文献１〜２参照）。   In general, an aqueous pigment dispersion obtained by dispersing various pigments in a liquid medium containing water as a main component is mixed with a pigment, water, an organic solvent, a resin, an alkali agent, and the like, and is subjected to a dispersion treatment using a disperser. It is common. In particular, an aqueous pigment dispersion for producing a pigment ink for inkjet recording is prepared by dispersing a pigment in water using a dispersant such as a water-soluble polymer compound or a surfactant. The prepared aqueous pigment dispersion is required to have high aggregation stability and sedimentation stability in order to ensure storage stability, ejection stability, and the like. The aggregation stability and sedimentation stability of the pigment ink are almost determined by the performance of the dispersant used. So far, nonionics, anionic surfactants, block copolymers having hydrophilic blocks and hydrophobic blocks, resin emulsions containing resin particles, and the like have been tried as dispersing agents (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).

しかしながら、種々の顔料の中でも黒色顔料であって、一般的に使用されているカーボンブラックは、他の顔料に比べ分散させることが困難であることが知られており、従来の分散剤では、カーボンブラックを用いた場合においてインクジェット記録用顔料インクとして適正な粘度にすると再分散性に乏しく、凝集安定性や沈降安定性を十分に確保することが困難となり、インクジェットノズルの目詰まりが生じ吐出安定性が悪いものであった。また、分散剤濃度を増して顔料インクの凝集安定性や沈降安定性を確保するとインク粘度が上昇する、サーマルヘッドの場合焦げ付きが発生するなどの問題が起こり、インクの安定性とインクとしての性能を両立させることが困難であった。   However, carbon black, which is a black pigment among various pigments and is generally used, is known to be difficult to disperse in comparison with other pigments. In the case of using black, if the viscosity is appropriate as a pigment ink for inkjet recording, redispersibility is poor, and it is difficult to ensure sufficient aggregation stability and sedimentation stability, resulting in clogging of inkjet nozzles and ejection stability. Was bad. In addition, increasing the concentration of the dispersant to ensure aggregation stability and sedimentation stability of the pigment ink causes problems such as increased ink viscosity and thermal head scorching. It was difficult to achieve both.

また、特許文献３では、ノニオン系界面活性剤を用いて顔料の分散性について改良する旨が記載されているものの、その明細書中において黒色顔料とりわけカーボンブラックの分散性について詳しく言及されていないために、当業者は記載されているノニオン系界面活性剤を用いて汎用のカーボンブラックを分散でき、かつその種々の安定性を十分に確保できるか否かを容易に想到することができなかった。
特開平１−２０４９７９号公報 特開平９−２１７０３２号公報 特開２００５−６０６８１号公報 Further, Patent Document 3 describes that the dispersibility of the pigment is improved by using a nonionic surfactant, but the dispersibility of the black pigment, particularly carbon black, is not described in detail in the specification. In addition, those skilled in the art could not easily conceive whether general-purpose carbon black can be dispersed using the described nonionic surfactants, and whether various stability thereof can be sufficiently ensured.
JP-A-1-204979 Japanese Patent Laid-Open No. 9-217032 JP 2005-60681 A

本発明が解決しようとする課題は、カーボンブラック分散液を水性顔料インク若しくは水性塗料へ希釈する際の生産性向上、及び初期分散性並びに長期保存安定性に優れた水性インク又は水性塗料を得ることであり、特に黒色顔料としてカーボンブラックを用いるインクジェット記録用顔料インクの吐出安定性を改善しノズルの目詰まりを防止することである。   The problem to be solved by the present invention is to improve productivity when diluting a carbon black dispersion into an aqueous pigment ink or aqueous paint, and to obtain an aqueous ink or aqueous paint excellent in initial dispersibility and long-term storage stability. In particular, it is to improve the ejection stability of the pigment ink for ink jet recording using carbon black as the black pigment and prevent clogging of the nozzle.

本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、平均重合度が４〜１０のポリグリセリンとアルキレンオキサイド（３０〜１５０モル）及び炭素数が１４〜２４の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪酸又は芳香族カルボン酸を反応して得られる生成物であり、ＨＬＢが１２〜１９の範囲であるノニオン系界面活性剤を使用することによって、上記課題が解決し、特にインクジェット記録用顔料インクの初期分散性、長期保存安定性、吐出安定性が飛躍的に向上することを見出し本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polyglycerin having an average degree of polymerization of 4 to 10, alkylene oxide (30 to 150 mol), and linear or branched having 14 to 24 carbon atoms. By using a nonionic surfactant that is a product obtained by reacting a saturated or unsaturated fatty acid or an aromatic carboxylic acid with a HLB in the range of 12 to 19, the above problem is solved. The inventors have found that the initial dispersibility, long-term storage stability, and ejection stability of the pigment ink for ink-jet recording are dramatically improved, and the present invention has been achieved.

本発明のノニオン系界面活性剤を添加することにより、カーボンブラック分散液を水性顔料インク若しくは水性塗料へ希釈する際の生産性向上、及び初期分散性並びに長期保存安定性に優れた水性顔料インク若しくは水性塗料が得られる。また、本発明によれば、特に初期分散性、長期保存安定性、吐出特性、印字特性に優れたインクジェット記録用顔料インクが得られる。   By adding the nonionic surfactant of the present invention, an aqueous pigment ink excellent in productivity when diluting a carbon black dispersion into an aqueous pigment ink or aqueous paint, and excellent in initial dispersibility and long-term storage stability, or A water-based paint is obtained. Further, according to the present invention, it is possible to obtain an ink jet recording pigment ink that is particularly excellent in initial dispersibility, long-term storage stability, ejection characteristics, and printing characteristics.

以下に本発明を詳細にする。   The present invention is described in detail below.

本発明のカーボンブラック分散剤は、水酸基当量から得られる平均重合度が４〜１０のポリグリセリン及びアルキレンオキサイド（３０〜１５０モル）及び炭素数が１４〜２４の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪酸若しくは芳香族カルボン酸を反応して得られる生成物であり、そのＨＬＢは１２〜１９のものが好ましく、中でも１５〜１８．５のものがより好ましい。それら化合物について、一般的な製造方法に従って合成した。すなわち、ポリグリセリンを触媒量のアルカリ存在下、アルキレンオキサイドを付加する工程及びその付加物を種々の脂肪酸又は芳香族カルボン酸と脱水縮合反応によりエステル化する工程からなる。ただし、この製造方法は例示であって、本発明で示すノニオン系界面活性剤を製造する際、この製造方法に限定されるわけではない。   The carbon black dispersant of the present invention comprises polyglycerol and alkylene oxide (30 to 150 mol) having an average degree of polymerization obtained from a hydroxyl group equivalent of 4 to 10 and linear or branched saturated or 14 to 24 carbon atoms. This is a product obtained by reacting an unsaturated fatty acid or aromatic carboxylic acid, and its HLB is preferably 12 to 19, and more preferably 15 to 18.5. These compounds were synthesized according to a general production method. That is, it comprises a step of adding an alkylene oxide to polyglycerol in the presence of a catalytic amount of alkali and a step of esterifying the adduct with various fatty acids or aromatic carboxylic acids by a dehydration condensation reaction. However, this manufacturing method is an illustration, and when manufacturing the nonionic surfactant shown by this invention, it is not necessarily limited to this manufacturing method.

本発明で用いるＨＬＢは、当業者で慣用されている通りHydrophile-Lipophile Balanceの頭文字をとった略称であり、界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値である。一般に、ＨＬＢを算出する方法として、アトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法と種々の方法が知られるが、その中でも本発明で示すノニオン系界面活性剤のＨＬＢは、次に示すグリフィンの式より算出したものである。本発明で示すノニオン系界面活性剤に含有されるアルキレンオキサイドは水溶性に寄与するためグリフィン法に基づいて計算することがより実情に適合しているからである。なお、本発明における分散剤はその分子量に分布を有しているが、式中の親水基部分の分子量にはポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した化合物の理論の数平均分子量を、界面活性剤の分子量にはポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した化合物と脂肪酸等との反応物の理論の数平均分子量を、それぞれ代入し算出した。
HLB used in the present invention is an abbreviation for Hydrophile-Lipophile Balance as commonly used by those skilled in the art, and is a value representing the degree of affinity of a surfactant for water and oil. In general, various methods such as the Atlas method, the Griffin method, the Davis method, and the Kawakami method are known as methods for calculating the HLB. Among them, the HLB of the nonionic surfactant shown in the present invention is the following Griffin formula: It is calculated. This is because the alkylene oxide contained in the nonionic surfactant shown in the present invention contributes to water solubility, so that it is more suitable to calculate based on the Griffin method. In addition, although the dispersing agent in this invention has distribution in the molecular weight, the number average molecular weight of the theory of the compound which added the alkylene oxide to the polyglycerin is used for the molecular weight of the hydrophilic group part in a formula. The molecular weight was calculated by substituting the theoretical number average molecular weight of a reaction product of a compound obtained by adding alkylene oxide to polyglycerin and a fatty acid.

本発明のノニオン系界面活性剤に使用するポリグリセリンは、好ましくは水酸基当量から得られる平均重合度が４〜１０のものであり、より好ましくは同平均重合度が６〜１０である。多官能である方がカーボンブラック分散性に優れるからである。   The polyglycerin used for the nonionic surfactant of the present invention preferably has an average degree of polymerization of 4 to 10 obtained from a hydroxyl group equivalent, and more preferably has an average degree of polymerization of 6 to 10. This is because polyfunctionality is superior in carbon black dispersibility.

本発明のノニオン系界面活性剤に使用するアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられるが、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドは単独でも併用しても良い。アルキレンオキサイドの付加単位数は、好ましくはポリグリセリン1モルに対して３０〜１５０モルであり、より好ましくは４０〜１００モルである。   Examples of the alkylene oxide used in the nonionic surfactant of the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Ethylene oxide or propylene oxide is preferable, and ethylene oxide and propylene oxide may be used alone or in combination. . The number of additional units of alkylene oxide is preferably 30 to 150 mol, more preferably 40 to 100 mol, per 1 mol of polyglycerol.

本発明のノニオン系界面活性剤に使用する脂肪酸は、炭素数が４〜２４の直鎖状若しくは分岐状の、及び飽和若しくは不飽和のいずれの脂肪酸でもよく、単独または混合で使用できる。具体的には、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸などが挙げられるが、なかでもオレイン酸、エルカ酸が好ましい。   The fatty acid used in the nonionic surfactant of the present invention may be any linear or branched fatty acid having 4 to 24 carbon atoms and saturated or unsaturated fatty acid, and can be used alone or in a mixture. Specific examples include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, ricinoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid, erucic acid, etc. Among them, oleic acid and erucic acid are preferable.

本発明のノニオン系界面活性剤に使用する芳香族カルボン酸としては、安息香酸が挙げられ、縮合多環式芳香族カルボン酸としては、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸などが挙げられ、さらにアルキル、アルコキシ、ハロゲンなどの置換基を有する芳香族カルボン酸も含まれる。   Examples of the aromatic carboxylic acid used in the nonionic surfactant of the present invention include benzoic acid, and examples of the condensed polycyclic aromatic carboxylic acid include 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. , Α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, and the like, and aromatic carboxylic acids having substituents such as alkyl, alkoxy, and halogen are also included.

本発明のノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（６０）ヘキサグリセリルエーテルのエルカ酸エステル（ＨＬＢ＝１６．６）、ポリオキシエチレン（１００）ヘキサグリセリルエーテルのエルカ酸エステル（ＨＬＢ＝１７．７）、ポリオキシエチレン（３０）デカグリセリルエーテルのオレイン酸エステル（ＨＬＢ＝１５．２）、ポリオキシエチレン（１００）テトラグリセリルエーテルのオレイン酸エステル（ＨＬＢ＝１８．０）などが挙げられる。   Specific examples of the nonionic surfactant of the present invention include erucic acid ester of polyoxyethylene (60) hexaglyceryl ether (HLB = 16.6), erucic acid ester of polyoxyethylene (100) hexaglyceryl ether (HLB). = 17.7), oleic acid ester of polyoxyethylene (30) decaglyceryl ether (HLB = 15.2), oleic acid ester of polyoxyethylene (100) tetraglyceryl ether (HLB = 18.0) and the like. It is done.

本発明のカーボンブラック分散液は、本発明のノニオン系界面活性剤を液媒体に事前に添加した後に顔料を添加する工程、若しくは液媒体と顔料を混合した後に本発明のノニオン系界面活性剤を添加する工程を経て、ボールミル若しくはサンドミル若しくはサンドグラインダー等メディアを用いた分散機を当業者が適切に使用する方法によりカーボンブラックを分散させることにより調製される。   The carbon black dispersion of the present invention is prepared by adding the nonionic surfactant of the present invention to the liquid medium before adding the pigment, or mixing the liquid medium and the pigment and then mixing the nonionic surfactant of the present invention. It is prepared by dispersing carbon black by a method in which a person skilled in the art appropriately uses a dispersing machine using a medium such as a ball mill, a sand mill, or a sand grinder through the adding step.

本発明のノニオン系界面活性剤の添加量としては、カーボンブラックの重量に対し、通常０．０１〜７０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％であり、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。添加量が０．０１重量％以下では、分散安定化効果が小さく、７０重量％を越える場合は逆にカーボンブラックの凝集が生じ、またカーボンブラック分散液の粘度の増加が起こり、取り扱いが悪くなるためこの範囲が好ましい。   The addition amount of the nonionic surfactant of the present invention is usually 0.01 to 70% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, based on the weight of carbon black. It is. When the added amount is 0.01% by weight or less, the dispersion stabilizing effect is small. When the added amount exceeds 70% by weight, the carbon black aggregates conversely, and the viscosity of the carbon black dispersion increases, resulting in poor handling. Therefore, this range is preferable.

本発明で使用するカーボンブラックの種類は特に限定されず、当業者が一般に入手可能なカーボンブラックを使用することができる。具体的には、ｐＨによって分類すると酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、塩基性カーボンブラックであり、また製造方法で分類すると、ファーネス式カーボンブラック、チャンネル式カーボンブラック、アセチレン式カーボンブラックを処理して得られたものであることが好ましい。本発明において使用される酸性カーボンブラックの具体例としては、＃５０、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学株式会社製）等、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ１８、ＦＷ２００、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブラック２５０（以上、デグサ社製）等、ラーベン３５００、ラーベン１０８０、ラーベンＣ（以上、コロンビアカーボン社製）等、モナーク１３００、リーガル４００Ｒ（キャボット社製）等が挙げられる。なお、これらの記載は本発明に好適なカーボンブラックの例示であり、これらにより本発明が限定されるものではない。   The type of carbon black used in the present invention is not particularly limited, and carbon black generally available to those skilled in the art can be used. Specifically, acidic carbon black, neutral carbon black, and basic carbon black are classified according to pH, and furnace type carbon black, channel type carbon black, and acetylene type carbon black are processed according to manufacturing method. It is preferable that it is obtained. Specific examples of the acidic carbon black used in the present invention include # 50, MA8, MA100 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), color black FW1, FW18, FW200, color black S170, special black 250 (above, Degussa), Raven 3500, Raven 1080, Raven C (above, Columbia Carbon), Monarch 1300, Legal 400R (Cabot), and the like. These descriptions are examples of carbon black suitable for the present invention, and the present invention is not limited by these.

本発明のノニオン系界面活性剤を含有する水性インキ又は水性塗料は、本発明のカーボンブラック分散液を水溶性有機溶剤、水溶性樹脂、有機アミン、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、防腐剤、粘度調整剤、消泡剤等を必要に応じて添加して製造される。   The water-based ink or water-based paint containing the nonionic surfactant of the present invention comprises the carbon black dispersion of the present invention as a water-soluble organic solvent, a water-soluble resin, an organic amine, a surfactant, a pH adjuster, a chelating agent, Preservatives, viscosity modifiers, antifoaming agents and the like are added as necessary.

本発明の水性インキを製造する際、カーボンブラック分散液の段階で若しくは少なくとも一種の添加剤を加えた後に、０．１〜１０μｍの孔径のフィルターに通してカーボンブラック分散液若しくは各種添加剤を添加したカーボンブラック分散液をろ過する工程を経て水性インキを製造するが、ろ過する段階においてカーボンブラックは極力分散していることが好ましい。カーボンブラックが凝集しているとフィルターの目詰まりの原因となりろ過工程に長い時間を要し、かつ水溶性インキの製造量が減少するため、全体として水性インキの生産性が下がるからである。   When producing the water-based ink of the present invention, at the stage of carbon black dispersion or after adding at least one additive, the carbon black dispersion or various additives are added through a filter having a pore size of 0.1 to 10 μm. A water-based ink is produced through a process of filtering the carbon black dispersion liquid, and it is preferable that the carbon black is dispersed as much as possible in the stage of filtration. If carbon black is agglomerated, it will cause clogging of the filter, and it will take a long time for the filtration process, and the production amount of water-soluble ink will decrease, so the productivity of water-based ink will decrease as a whole.

水性インク又は水性塗料に用いられる液媒体としては水又は水と水溶性有機溶剤の混合溶媒が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、又はアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、又はテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類、又はＮ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、こられのうち一種若しくは二種以上の水溶性有機溶剤が用いられる。    As the liquid medium used in the water-based ink or water-based paint, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is preferable. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol, or amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, or ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Or ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol Polyol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin and other polyhydric alcohols, or N-methylpyrrolidone, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone etc. are mentioned, Among these, 1 type, or 2 or more types of water-soluble organic solvents are used.

水性インク又は水性塗料に必要に応じて添加する水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられ、これらのうち一種若しくは二種以上の水溶性樹脂が用いられる。   Water-soluble resins to be added to water-based inks or water-based paints as necessary include polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid. -Styrene acrylic resin such as acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer Acrylic resins such as polymers, styrene-maleic anhydride copolymers, acrylic acid-acrylonitrile copolymers, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers, or acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, vinyl naphthalene- Acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-male Acid copolymers, vinyl acetate-ethylene copolymers, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymers, vinyl acetate-maleic acid ester copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as polymers and salts thereof. Among these, one or more water-soluble resins are used.

水性インク又は水性塗料に必要に応じて添加する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノエチルエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、モルフォリン、アンモニア等が挙げられ、これらのうち一種若しくは二種以上の有機アミンが用いられる。
Examples of the organic amine to be added to the water-based ink or water-based paint as necessary include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, 2-amino-methylpropanol, 2-amino- Examples include 2-methylpropanol, 2-ethyl-2-amino-1,3-propanediol, 2-aminoethylethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, morpholine, ammonia, and the like. More than one kind of organic amine is used.

本発明の水性インク特にインクジェット記録用インクを用いる場合には、インクジェット記録方式を用いたプリンターであれば、如何なるプリンターにおいても用いることができる。例えば、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーターなどによる熱エネルギーを用いて記録する熱ジェット記録方式プリンター、及びプリンターヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方式プリンターのいずれにも使用することができる。   In the case of using the water-based ink of the present invention, particularly the ink for ink jet recording, any printer can be used as long as it is a printer using the ink jet recording system. For example, a thermal jet recording type printer that records using thermal energy from a heater of a heating resistance element arranged in the printer head, and a piezoelectric element recording type printer that records using a piezoelectric element arranged in the printer head It can be used for both.

以下、本発明の水性カーボンブラック分散液および水性インクについて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the water-based carbon black dispersion and the water-based ink of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
カーボンブラック（ＭＡ１００＜三菱化学株式会社製＞）を２０重量部、ポリグリセリン（平均重合度６）（ポリグリセリン＃５００＜阪本薬品工業株式会社製＞）のエチレンオキサイド付加物（ポリグリセリンに対する付加モル数（以下、単に付加モル数と略す）６０）１モルにエルカ酸２モルを反応させて得られるエステルであるノニオン系界面活性剤を９重量部、ジエチレングリコールを１０重量部、トリエタノールアミンをｐＨが８．５となる量加え残余を水とし、粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズをロッキングミルで１０時間分散し、カーボンブラック分散液を１００重量部得た。なお、用いたノニオン系界面活性剤のＨＬＢは１６．６であった。 <Example 1>
Carbon black (MA100 <Mitsubishi Chemical Co., Ltd.>) 20 parts by weight, polyglycerin (average polymerization degree 6) (polyglycerin # 500 <Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.>) ethylene oxide adduct (addition moles relative to polyglycerin) Number (hereinafter simply abbreviated as addition mole number) 60) 9 parts by weight of nonionic surfactant, which is an ester obtained by reacting 2 moles of erucic acid with 1 mole, 10 parts by weight of diethylene glycol, and pH of triethanolamine Was added in an amount of 8.5, and the remainder was made water, and zirconia beads having a particle diameter of 1.0 mm were dispersed for 10 hours with a rocking mill to obtain 100 parts by weight of a carbon black dispersion. The HLB of the nonionic surfactant used was 16.6.

上記分散液を０．８μｍのフィルターを通してろ過し、グリセリン、ジエチレングリコール、ｎ−ブチルカルビトールを加えて、カーボンブラック５重量部、上記ノニオン系界面活性剤２．２５重量部、ジエチレングリコール１０重量部、ｎ―ブチルカルビトール５重量部、グリセリン１０重量部である水性インクを１００重量部得た。   The dispersion is filtered through a 0.8 μm filter, glycerin, diethylene glycol and n-butyl carbitol are added, 5 parts by weight of carbon black, 2.25 parts by weight of the nonionic surfactant, 10 parts by weight of diethylene glycol, n -100 parts by weight of an aqueous ink comprising 5 parts by weight of butyl carbitol and 10 parts by weight of glycerin was obtained.

＜実施例２〜４，比較例１〜４＞
実施例１におけるノニオン系界面活性剤を他のノニオン系界面活性剤とした以外は実施例１と同様にカーボンブラック分散液および水性インクを得た。
実施例２〜４及び比較例１〜５において用いたノニオン系界面活性剤を以下に示す。
実施例２：ポリグリセリン（平均重合度６）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１００）のエルカ酸エステルであって、ＨＬＢが１７．７であるノニオン系界面活性剤
実施例３：ポリグリセリン（平均重合度１０）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数３０）のオレイン酸エステルであって、ＨＬＢが１５．２であるノニオン系界面活性剤
実施例４：ポリグリセリン（平均重合度４）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１００）のオレイン酸エステルであって、ＨＬＢが１８であるノニオン系界面活性剤
比較例１：ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４０）のエルカ酸エステルであって、ＨＬＢが１７．５であるノニオン系界面活性剤
比較例２：ポリグリセリン（平均重合度４）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１６０）のエルカ酸エステルであって、ＨＬＢが１８．４であるノニオン系界面活性剤
比較例３：ポリグリセリン（平均重合度６）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数２０）のパルミチン酸エステルであって、ＨＬＢが１４．８であるノニオン系界面活性剤
比較例４：ポリグリセリン（平均重合度６）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数８０）のラウリン酸エステルであって、ＨＬＢが１６．９であるノニオン系界面活性剤
比較例５：ポリグリセリン（平均重合度１２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数８０）のオレイン酸エステルであって、ＨＬＢが１４．１であるノニオン系界面活性剤 <Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4>
A carbon black dispersion and a water-based ink were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nonionic surfactant in Example 1 was changed to another nonionic surfactant.
The nonionic surfactant used in Examples 2-4 and Comparative Examples 1-5 is shown below.
Example 2: Nonionic surfactant of erucic acid ester of polyglycerin (average degree of polymerization 6) ethylene oxide adduct (added mole number 100) having an HLB of 17.7 Example 3: Polyglycerin ( Nonionic surfactant having an average polymerization degree of 10) and an ethylene oxide adduct (addition mole number of 30) having an HLB of 15.2 Example 4: Ethylene of polyglycerin (average polymerization degree 4) Nonionic surfactant comparative example 1: Oleic acid ester of an oxide adduct (addition mole number 100) having an HLB of 18: Ethylene oxide adduct (addition mole number 40) of polyglycerin (average polymerization degree 2) Nonionic surfactant comparative example 2 having an HLB of 17.5: polyglycerol (average degree of polymerization 4) Nonionic surfactant comparative example of erucic acid ester (addition mole number 160) having an HLB of 18.4: ethylene oxide adduct (addition mole) of polyglycerin (average polymerization degree 6) Nonionic surfactant having a HLB of 14.8 and a lauric acid ester of adduct of polyglycerin (average polymerization degree 6) (addition mole number 80) Nonionic surfactant having an HLB of 16.9 Comparative Example 5: An oleate of an ethylene oxide adduct (added mole number 80) of polyglycerin (average polymerization degree 12) having an HLB of 14 .1 Nonionic surfactant

＜評価＞
上記カーボンブラック分散液の保存安定性及び水性インクの製造容易性並びに保存安定性並びに再分散性を下記評価方法に従い測定した。その結果を表１に示した。
（１）保存安定性
製造時のカーボンブラック分散液並びに水性インクのカーボンブラック粒子径、及び５０℃で一ヶ月保存時のカーボンブラック分散液並びに水性インクのカーボンブラックの粒子径並びに水性インクの粘度を測定し、経時変化を確認した。
粒子径について、その増大幅が５０ｎｍ未満の場合に○、５０ｎｍ以上の場合に×とした。なお、粒度分布測定には、日機装株式会社製マクロトラックＵＰＡ１５０を使用した。
粘度について、増粘率（（経時後粘度―製造時粘度）×１００／製造時粘度）が３０％未満の場合に○、３０％以上の場合に×とした。なお、粘度測定には、株式会社東京計器製HMローターNo.1を用い、２５℃下で測定した。
（２）製造容易性
種々のカーボンブラック分散液を０．８μｍのフィルターに通してろ過したときの目詰まりによるろ過の容易性をもって、製造容易性を判断した。
すなわち、目詰まりなくカーボンブラック分散液を全てろ過出来た場合を○、目詰まりが起こりカーボンブラック分散液を全てろ過できなかった場合を×とした。
（３）再分散性
再分散性は、遠心機で２５００Ｇ、３時間遠心処理し、強制的に沈降させたインクで評価した。
顔料が容易に再分散するものを○、顔料の再分散が困難なものを×とした。 <Evaluation>
The storage stability of the carbon black dispersion, the ease of production of the water-based ink, the storage stability, and the redispersibility were measured according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
(1) Storage stability The carbon black dispersion during production and the carbon black particle diameter of the aqueous ink, and the carbon black dispersion and aqueous carbon black particle diameter when stored at 50 ° C. for one month and the viscosity of the aqueous ink. Measured and confirmed change with time.
The particle size was evaluated as “◯” when the increase width was less than 50 nm, and “x” when the increase was 50 nm or more. In addition, Nikkiso Co., Ltd. macro truck UPA150 was used for the particle size distribution measurement.
Regarding the viscosity, it was evaluated as “◯” when the rate of thickening ((viscosity after aging−viscosity during production) × 100 / viscosity during production) was less than 30%, and “x” when it was 30% or more. The viscosity was measured at 25 ° C. using HM rotor No. 1 manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
(2) Manufacturability Manufacturability was judged based on the ease of filtration due to clogging when various carbon black dispersions were filtered through a 0.8 μm filter.
That is, the case where all the carbon black dispersion liquid could be filtered without clogging was marked with “◯”, and the case where clogging occurred and all the carbon black dispersion liquid could not be filtered was marked with “x”.
(3) Redispersibility The redispersibility was evaluated with ink that was subjected to centrifugal treatment at 2500 G for 3 hours in a centrifuge and forced to settle.
A sample in which the pigment was easily redispersed was marked with ◯, and a pigment that was difficult to redispersed was marked with ×.

本発明のノニオン系界面活性剤を含有するカーボンブラック分散液及びそれらを含有することを特徴とする水性インクは、初期安定性、長期保存安定性が向上し、当該カーボンブラック分散液から当該水性インクを製造する際の生産性も向上することができるため、通常の水性ボールペン等の筆記具用インクや水性塗料、特にインクジェット記録用カーボンブラック含有インクとして好適に用いることができる。   The carbon black dispersion containing the nonionic surfactant of the present invention and the water-based ink containing them are improved in initial stability and long-term storage stability, and the water-based ink is improved from the carbon black dispersion. Since the productivity at the time of manufacturing can also be improved, it can be suitably used as an ink for a writing instrument such as a normal water-based ballpoint pen or an aqueous paint, particularly a carbon black-containing ink for inkjet recording.

Claims (6)

ＨＬＢ値が１２〜１９の範囲であって、ポリグリセリン（平均重合度４〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が３０〜１５０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸又は芳香族カルボン酸（炭素数１４〜２４）を反応して得られるノニオン系界面活性剤。   HLB value is in the range of 12-19, polyglycerin (average polymerization degree 4-10) and alkylene oxide (C2-C4 alkylene oxide, addition mole number 30-150) and linear or A nonionic surfactant obtained by reacting a saturated or unsaturated fatty acid or aromatic carboxylic acid (carbon number: 14 to 24) having a branched chain. 少なくともＡ）１０〜５０重量％のカーボンブラック と、Ｂ）０．００１〜３５重量％の請求項１に記載のノニオン系界面活性剤とを含有する水性カーボンブラック分散液。   An aqueous carbon black dispersion containing at least A) 10 to 50% by weight of carbon black and B) 0.001 to 35% by weight of the nonionic surfactant according to claim 1. グリセリン、アルキレングリコールおよびアルキレングリコールアルキルエーテルからなる郡より選ばれる１種または２種以上の水溶性有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項２に記載の水性カーボンブラック分散液。   The aqueous carbon black dispersion according to claim 2, further comprising one or more water-soluble organic solvents selected from the group consisting of glycerin, alkylene glycol and alkylene glycol alkyl ether. 請求項２〜３のいずれか１項に記載の水性カーボンブラック分散液を用いて製造される水性インクであって、全インク量に対するカーボンブラックの配合量が４〜１２重量％の範囲であることを特徴とする水性インク。   It is the water-based ink manufactured using the water-based carbon black dispersion liquid of any one of Claims 2-3, Comprising: The compounding quantity of carbon black with respect to the total amount of inks is the range of 4-12 weight%. Water-based ink characterized by 請求項２〜３のいずれか１項に記載の水性カーボンブラック分散液を用いて製造される水性塗料であって、全量に対するカーボンブラックの配合量が４〜１２重量％の範囲であることを特徴とする水性塗料。   It is the water-based coating material manufactured using the water-based carbon black dispersion liquid of any one of Claims 2-3, Comprising: The compounding quantity of the carbon black with respect to whole quantity is the range of 4-12 weight%, It is characterized by the above-mentioned. Water-based paint. 請求項２又は請求項３に記載の水性カーボンブラック分散液を、０．１〜１０μｍの孔径のフィルターに通して、請求項４に記載の水性インク又は請求項５に記載の水性塗料を製造する方法。
The aqueous carbon black dispersion according to claim 2 or 3 is passed through a filter having a pore size of 0.1 to 10 µm to produce the aqueous ink according to claim 4 or the aqueous paint according to claim 5. Method.