JP2008041921A - Piezoelectric thin film element and its manufacturing method, as well as ink jet head and ink jet-type recorder - Google Patents

Piezoelectric thin film element and its manufacturing method, as well as ink jet head and ink jet-type recorder Download PDF

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Akiyuki Fujii
映志 藤井
Shintaro Hara
慎太郎 原
Osamu Watanabe
渡邊　　修
Hisahiro Tanaka
久裕 田中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric thin film element capable of easily raising a reliability and a durability, and to provide a method of manufacturing the piezoelectric thin film element. <P>SOLUTION: A piezoelectric thin film element 20 is equipped with: a substrate 11; a first electrode layer 13 provided on the substrate 11, a piezoelectric substance layer provided on the first electrode layer 13, and a second electrode layer 19 provided on the piezoelectric substance layer. For constituting the piezoelectric thin film element; the thin film layer has a primary piezoelectric substance layer 14 consisting of oxide of a perovskite version crystal structure which uses lead as a constituent element, and a secondary piezoelectric substance layer 18 consisting of electric insulation oxide which is provided on the primary piezoelectric substance layer 14 and buries a hole 17 in the primary piezoelectric substance layer 14. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気機械変換機能を有する圧電薄膜素子およびその製造方法、この圧電薄膜素子を用いたインクジェットヘッド、およびインクジェットヘッドを印字手段として備えたインクジェット式記録装置に関する。   The present invention relates to a piezoelectric thin film element having an electromechanical conversion function and a manufacturing method thereof, an ink jet head using the piezoelectric thin film element, and an ink jet recording apparatus including the ink jet head as a printing unit.

圧電薄膜アクチュエータなどで用いられる圧電薄膜素子は、電場を印加したときに歪みを生じて電気機械変換を行う素子であり、一般に、圧電体層をその厚さ方向に２つの電極で挟んだ構造の積層体を備えている。この圧電薄膜素子における圧電体層は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換し、あるいは電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する圧電材料によって形成される。   A piezoelectric thin film element used in a piezoelectric thin film actuator or the like is an element that generates electrostriction when an electric field is applied, and generally has a structure in which a piezoelectric layer is sandwiched between two electrodes in the thickness direction. A laminate is provided. The piezoelectric layer in this piezoelectric thin film element is formed of a piezoelectric material that converts mechanical energy into electrical energy or converts electrical energy into mechanical energy.

圧電材料の代表的なものは、ペロブスカイト型結晶構造の酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（以下、「ＰＺＴ」と略記する。）や、このＰＺＴにマグネシウム、マンガン、ニッケル、ニオブなどを添加したものなどである。ＰＺＴのうちの正方晶系ＰＺＴでは（００１）軸方向（Ｃ軸方向）に、菱面体晶系ＰＺＴでは（１１１）軸方向に、大きな圧電変位が得られる。ただし、多くの圧電体材料は結晶粒子の集合体である多結晶体からなり、個々の結晶粒子の結晶軸はばらばらな方向を向いている。このため、各結晶粒子での自発分極も無秩序に配列している。 Typical examples of the piezoelectric material include lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter abbreviated as “PZT”), which is an oxide having a perovskite crystal structure, and magnesium, Among the PZT, tetragonal PZT has a large piezoelectricity in the (001) axis direction (C axis direction) and rhombohedral PZT has a large (111) axis direction. However, many piezoelectric materials are composed of polycrystals, which are aggregates of crystal grains, and the crystal axes of individual crystal grains are oriented in different directions. Spontaneous polarization is also randomly arranged.

圧電薄膜素子における圧電体層は、大きな電気機械変換能を得るために、各結晶粒子での自発分極のベクトルの総和をとったときに当該ベクトルが電界と平行になるように作製される。これにより、例えば上記の積層体に振動板を設けた構造を有する圧電薄膜アクチュエータにおいては、両電極間に電圧を印加すると、その電圧の大きさに比例した機械的変位が得られる。   In order to obtain a large electromechanical conversion capability, the piezoelectric layer in the piezoelectric thin film element is manufactured so that the vector is parallel to the electric field when the sum of the vectors of the spontaneous polarization in each crystal particle is taken. Thereby, for example, in a piezoelectric thin film actuator having a structure in which a vibration plate is provided on the above laminate, when a voltage is applied between both electrodes, a mechanical displacement proportional to the magnitude of the voltage can be obtained.

図１７および図１８は、それぞれ、圧電薄膜素子の一例を基本構造を概略的に示す断面図である。図１７に示す圧電薄膜素子４８は、基板４１上に密着層４２、下部電極層４３、圧電体層４４、および上部電極層４７がこの順番で積層された構造を有している。密着層４２、下部電極層４３、および上部電極４７の各々はスパッタ法などにより形成され、圧電体層はスパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などにより形成される。   17 and 18 are cross-sectional views schematically showing the basic structure of an example of the piezoelectric thin film element. 17 has a structure in which an adhesion layer 42, a lower electrode layer 43, a piezoelectric layer 44, and an upper electrode layer 47 are laminated on a substrate 41 in this order. Each of the adhesion layer 42, the lower electrode layer 43, and the upper electrode 47 is formed by a sputtering method or the like, and the piezoelectric layer is formed by a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method, or the like.

圧電体層４４を形成する際に異物４６が混入すると、異物４６と圧電体層４４の界面では圧電体層４４とは異なる組成の副生成物層が形成されやすくなる。特に、鉛（Ｐｂ）を含むペロブスカイト型結晶構造の圧電体層を形成する際には、結晶性を向上させて圧電性能を高めるために化学量論組成よりもＰｂを５〜１５モル％程度過剰に添加することから、上述した異物４６と圧電体層４４の界面に一酸化鉛（ＰｂＯ）や二酸化鉛（ＰｂＯ2）などの鉛酸化物からなる副生成物層４５が形成されやすい。 When the foreign substance 46 is mixed in forming the piezoelectric layer 44, a by-product layer having a composition different from that of the piezoelectric layer 44 is easily formed at the interface between the foreign substance 46 and the piezoelectric layer 44. In particular, when a piezoelectric layer having a perovskite crystal structure containing lead (Pb) is formed, Pb is excessive by about 5 to 15 mol% over the stoichiometric composition in order to improve crystallinity and enhance piezoelectric performance. Therefore, the by-product layer 45 made of lead oxide such as lead monoxide (PbO) or lead dioxide (PbO 2 ) is easily formed at the interface between the foreign matter 46 and the piezoelectric layer 44 described above.

一方、図１８に示す圧電薄膜素子５８も、基板５１上に密着層５２、下部電極層５３、圧電体層５４、および上部電極層５７がこの順番で積層された構造を有している。図１７に示した圧電薄膜素子４８との相違は、圧電体層５４を形成してから上部電極層５７を形成するまでの間に図１７に示した異物４６が欠落して異物欠落部（空孔）５６が存在している点にある。異物は圧電体層５４との密着性が悪いため、欠落しやすい。異物欠落部（空孔）５６での圧電体層５４と上部電極５７との界面には、ＰｂＯやＰｂＯ2などの鉛酸化物からなる副生成物層５５が存在する。 On the other hand, the piezoelectric thin film element 58 shown in FIG. 18 also has a structure in which an adhesion layer 52, a lower electrode layer 53, a piezoelectric layer 54, and an upper electrode layer 57 are laminated in this order on a substrate 51. 17 is different from the piezoelectric thin film element 48 shown in FIG. 17 in that the foreign matter 46 shown in FIG. 17 is lost between the formation of the piezoelectric layer 54 and the formation of the upper electrode layer 57. Hole) 56 is present. Foreign matters are easily lost because of poor adhesion to the piezoelectric layer 54. A by-product layer 55 made of lead oxide such as PbO or PbO 2 is present at the interface between the piezoelectric layer 54 and the upper electrode 57 in the foreign-matter missing portion (hole) 56.

例えば圧電薄膜アクチュエータを用いたインクジェットヘッドでは、厚さ数μｍの圧電体層に数十Ｖの電圧を印加する必要があるため、圧電体層には数百ｋＶ／ｃｍ以上の耐電圧性が要求される。このように高い耐電圧性が求められる圧電薄膜素子では、図１７に示した圧電薄膜素子４８におけるように圧電体層４４に異物４６が混入して該異物４６の周囲に副生成物層４５が形成されると、電圧を印加した際に異物４６や副生成物層４５を介してリーク電流が発生しやすくなり、信頼性が低下する。また、図１８に示した圧電薄膜素子５８におけるように圧電体層５４に異物欠落部（空孔）５６が生じると、異物欠落部（空孔）５６の下方での圧電体膜層５４の厚さが薄くなることから、電圧を印加した際に異物欠落部（空孔）５６の下方で電界集中が起こって絶縁破壊が生じやすくなり、信頼性が低下する。   For example, in an inkjet head using a piezoelectric thin film actuator, it is necessary to apply a voltage of several tens of volts to a piezoelectric layer having a thickness of several μm. Therefore, the piezoelectric layer is required to have a withstand voltage of several hundreds kV / cm or more. Is done. In such a piezoelectric thin film element that requires a high withstand voltage, the foreign substance 46 is mixed into the piezoelectric layer 44 as in the piezoelectric thin film element 48 shown in FIG. 17, and the by-product layer 45 is formed around the foreign substance 46. When formed, a leak current is likely to be generated through the foreign matter 46 and the by-product layer 45 when a voltage is applied, and reliability is lowered. Further, when the foreign material missing portion (hole) 56 is generated in the piezoelectric layer 54 as in the piezoelectric thin film element 58 shown in FIG. 18, the thickness of the piezoelectric film layer 54 below the foreign matter missing portion (hole) 56. Therefore, when a voltage is applied, electric field concentration occurs below the foreign matter missing portion (hole) 56, and dielectric breakdown is likely to occur, resulting in a decrease in reliability.

圧電薄膜素子の信頼性を向上させるために、例えば（特許文献１）に記載された発明の圧電体素子では、圧電体層（圧電体膜）に生じた薄肉部を有機絶縁性物質、具体的にはポリイミド樹脂で埋めている。また、（特許文献２）に記載された発明の圧電体素子では、圧電体層（圧電体膜）での結晶粒の粒界露出領域に、圧電体膜と同じ元素構成を有する一方で異なる結晶性（非晶質またはパイロクロア構造）を有する低誘電率性物質を形成している。
特開２０００−３５１２１２号公報 特許第３６６６１６３号公報 In order to improve the reliability of the piezoelectric thin film element, for example, in the piezoelectric element of the invention described in (Patent Document 1), the thin portion generated in the piezoelectric layer (piezoelectric film) Is filled with polyimide resin. In addition, in the piezoelectric element of the invention described in (Patent Document 2), the crystal grain boundary exposed region of the piezoelectric layer (piezoelectric film) has the same elemental configuration as the piezoelectric film but a different crystal. A low dielectric constant material having a property (amorphous or pyrochlore structure) is formed.
JP 2000-351212 A Japanese Patent No. 3666163

（特許文献１，２）に記載された各圧電素子では、圧電性能を持たない電気絶縁性物質を圧電体層に形成しているため、圧電体層に電圧を印加したときに圧電体層は変形するが上記の電気絶縁性物質は変形しないこととなり、圧電体層と上記電気絶縁性物質層との境界領域に大きな内部応力が発生する。このため、圧電体素子に長期間に渡って周期的または非周期的に電圧を印加して変形を繰り返すと、当該圧電体素子にマイクロクラックなどが生じやすくなり、マイクロクラックが生じるとリーク電流が生じるため、耐久性能が低下する。   In each piezoelectric element described in (Patent Documents 1 and 2), since an electrically insulating material having no piezoelectric performance is formed in the piezoelectric layer, the piezoelectric layer is not applied when a voltage is applied to the piezoelectric layer. Although it is deformed, the above-mentioned electrically insulating material is not deformed, and a large internal stress is generated in the boundary region between the piezoelectric layer and the above-mentioned electrically insulating material layer. For this reason, if a piezoelectric element is repeatedly deformed by applying a voltage periodically or aperiodically over a long period of time, micro-cracks or the like are likely to occur in the piezoelectric element, and leakage current is generated when micro-cracks occur. As a result, durability is reduced.

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、信頼性および耐久性能を高めやすい圧電薄膜素子を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric thin film element that easily improves reliability and durability.

上記目的を達成するために、本発明では、基板と、基板上に設けられた第１の電極層と、第１の電極層上に設けられた圧電体層と、圧電体層上に設けられた第２の電極層とを備えた圧電薄膜素子を構成するにあたって、圧電体層に２つの層、すなわち鉛を構成元素とするペロブスカイト型結晶構造の酸化物からなる第１の圧電体層と、第１の圧電体層上に設けられて該第１の圧電体層での空孔を埋める電気絶縁性酸化物からなる第２の圧電体層とを含ませたものである。   In order to achieve the above object, in the present invention, a substrate, a first electrode layer provided on the substrate, a piezoelectric layer provided on the first electrode layer, and a piezoelectric layer are provided. In forming a piezoelectric thin film element including the second electrode layer, the piezoelectric layer has two layers, that is, a first piezoelectric layer made of an oxide having a perovskite crystal structure having lead as a constituent element; And a second piezoelectric layer made of an electrically insulating oxide that is provided on the first piezoelectric layer and fills pores in the first piezoelectric layer.

本発明の圧電薄膜素子では、第１の圧電体層に生じた空孔が第２の圧電体層で埋められているので、電圧を印加した際にリークパスの形成や電界集中の発生が抑制される。また、電圧を印加した際には第１の圧電体層と第２の圧電体層の両方が変形するので、大きな内部応力が生じにくく、したがってマイクロクラックが生じにくい。これらの理由から、本発明の圧電薄膜素子では、その信頼性および耐久性能を高めやすい。本発明の圧電薄膜素子を用いて圧電薄膜アクチュエータを作製することにより、信頼性および耐久性能を高めやすいインクジェットヘッドおよびインクジェット式記録装置が得られる。   In the piezoelectric thin film element of the present invention, since the holes generated in the first piezoelectric layer are filled with the second piezoelectric layer, the formation of leak paths and the occurrence of electric field concentration are suppressed when a voltage is applied. The Also, when a voltage is applied, both the first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer are deformed, so that a large internal stress is unlikely to occur, and therefore microcracks are unlikely to occur. For these reasons, the piezoelectric thin film element of the present invention can easily improve its reliability and durability. By producing a piezoelectric thin film actuator using the piezoelectric thin film element of the present invention, an ink jet head and an ink jet recording apparatus that can easily improve reliability and durability can be obtained.

第１の発明の圧電薄膜素子は、基板と、基板上に設けられた第１の電極層と、第１の電極層上に設けられた圧電体層と、圧電体層上に設けられた第２の電極層とを備えた圧電薄膜素子であって、圧電体層は、鉛を構成元素とするペロブスカイト型結晶構造の酸化物からなる第１の圧電体層と、第１の圧電体層上に設けられて該第１の圧電体層での空孔を埋める電気絶縁性酸化物からなる第２の圧電体層と、を含むことを特徴とする。   A piezoelectric thin film element according to a first aspect of the present invention includes a substrate, a first electrode layer provided on the substrate, a piezoelectric layer provided on the first electrode layer, and a first electrode provided on the piezoelectric layer. A piezoelectric thin film element comprising: a first piezoelectric layer made of an oxide having a perovskite crystal structure having lead as a constituent element; and a first piezoelectric layer on the first piezoelectric layer. And a second piezoelectric layer made of an electrically insulating oxide that fills voids in the first piezoelectric layer.

この圧電薄膜素子では、第１の圧電体層に生じた空孔が第２の圧電体層で埋められているので、電圧を印加した際にリークパスの形成や電界集中の発生が抑制される。また、電圧を印加した際には第１の圧電体層と第２の圧電体層の両方が変形するので、大きな内部応力が生じにくく、したがってマイクロクラックが生じにくい。これらの理由から、当該圧電薄膜素子では、その信頼性および耐久性能を高めやすい。この圧電薄膜素子を用いて圧電薄膜アクチュエータを作製することにより、信頼性および耐久性能を高めやすいインクジェットヘッドおよびインクジェット式記録装置が得られる。   In this piezoelectric thin film element, since the holes generated in the first piezoelectric layer are filled with the second piezoelectric layer, the formation of a leak path and the occurrence of electric field concentration are suppressed when a voltage is applied. Also, when a voltage is applied, both the first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer are deformed, so that a large internal stress is unlikely to occur, and therefore microcracks are unlikely to occur. For these reasons, the piezoelectric thin film element can easily improve its reliability and durability. By producing a piezoelectric thin film actuator using this piezoelectric thin film element, an ink jet head and an ink jet recording apparatus that can easily improve reliability and durability can be obtained.

第２の発明の圧電薄膜素子は、上記の空孔の周囲に副生成物層がないことを特徴とする。この圧電薄膜素子では、上記の空孔の周囲に副生成物層がないので、電圧を印加したときにリークパスが形成され難い。その結果として、この圧電薄膜素子では、その信頼性および耐久性能を高めやすい。   The piezoelectric thin film element of the second invention is characterized in that there is no by-product layer around the above-mentioned holes. In this piezoelectric thin film element, there is no by-product layer around the above holes, so that it is difficult to form a leak path when a voltage is applied. As a result, the piezoelectric thin film element can easily improve its reliability and durability.

第３の発明の圧電薄膜素子は、上記第１の圧電体層は、（１１１）面または（００１）面に優先配向した多結晶体であることを特徴とする。この圧電薄膜素子では、第１の圧電体層が上述の多結晶体により形成されているので、優れた圧電特性を実現することができる。   The piezoelectric thin film element according to a third aspect is characterized in that the first piezoelectric layer is a polycrystalline body preferentially oriented in the (111) plane or the (001) plane. In this piezoelectric thin film element, since the first piezoelectric layer is formed of the above-described polycrystalline body, excellent piezoelectric characteristics can be realized.

第４の発明の圧電薄膜素子は、上記第１の圧電体層の最大厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。この圧電薄膜素子では、第１の圧電体層の最大厚みが上述のように選定されているので、本発明による技術的効果を容易に得ることができる。   The piezoelectric thin film element according to a fourth aspect is characterized in that the maximum thickness of the first piezoelectric layer is not less than 1 μm and not more than 10 μm. In this piezoelectric thin film element, since the maximum thickness of the first piezoelectric layer is selected as described above, the technical effect of the present invention can be easily obtained.

第５の発明の圧電薄膜素子の製造方法は、基板と、基板上に設けられた第１の電極層と、第１の電極層上に設けられた圧電体層と、圧電体層上に設けられた第２の電極層とを備えた圧電薄膜素子の製造方法であって、鉛を構成元素とするペロブスカイト型結晶構造の酸化物からなる第１の圧電体層が第１の電極層を介して片面に形成された基板を洗浄して、第１の圧電体層の形成過程で該第１の圧電体層に混入した異物や該第１の圧電体層に形成された副生成物層を除去する異物除去工程と、異物除去工程を経た第１の圧電体層上に、該第１の圧電体層での空孔を埋めるようにして電気絶縁性酸化物からなる第２の圧電体層を形成する第２の圧電体層形成工程と、を含むことを特徴とする。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric thin film element manufacturing method comprising: a substrate; a first electrode layer provided on the substrate; a piezoelectric layer provided on the first electrode layer; and a piezoelectric layer provided on the piezoelectric layer. A method of manufacturing a piezoelectric thin film element including a second electrode layer, wherein the first piezoelectric layer made of an oxide having a perovskite crystal structure having lead as a constituent element is interposed through the first electrode layer. The substrate formed on one side is washed to remove foreign matters mixed in the first piezoelectric layer in the process of forming the first piezoelectric layer and by-product layers formed on the first piezoelectric layer. Foreign matter removing step to be removed, and second piezoelectric layer made of an electrically insulating oxide so as to fill voids in the first piezoelectric layer on the first piezoelectric layer that has undergone the foreign matter removing step And a second piezoelectric layer forming step for forming the substrate.

この製造方法では、第１の圧電体層の形成時に該第１の圧電体層に混入した異物、および該第１の圧電体層に形成された副生成物をそれぞれ除去した後に第２の圧電体層を形成するので、得られる圧電薄膜素子では、電圧を印加した際にリークパスの形成や電界集中の発生が抑制される。また、電圧を印加した際には第１の圧電体層と第２の圧電体層の両方が変形するので、大きな内部応力が生じにくく、したがってマイクロクラックが生じにくい。これらの理由から、この製造方法によれば、信頼性および耐久性能が高い圧電薄膜素子を得やすくなる。   In this manufacturing method, the foreign matter mixed in the first piezoelectric layer during the formation of the first piezoelectric layer and the by-product formed in the first piezoelectric layer are removed, and then the second piezoelectric layer is removed. Since the body layer is formed, the obtained piezoelectric thin film element suppresses the formation of a leak path and the occurrence of electric field concentration when a voltage is applied. Also, when a voltage is applied, both the first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer are deformed, so that a large internal stress is unlikely to occur, and therefore microcracks are unlikely to occur. For these reasons, according to this manufacturing method, it is easy to obtain a piezoelectric thin film element having high reliability and durability.

第６の発明のインクジェットヘッドは、第１の電極層上に圧電体層が形成され、該圧電体層上に第２の電極層が形成さた圧電薄膜素子と、圧電薄膜素子における第１の電極層および第２の電極層のいずれかの電極層側の面に設けられた振動板層と、振動板層における圧電薄膜素子側とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を有する圧力室部材とを備え、圧電薄膜素子の圧電効果により振動板層を層厚方向に変位させて圧力室のインクを吐出させるインクジェットヘッドであって、圧電体層は、鉛を構成元素とするペロブスカイト型結晶構造の酸化物からなる第１の圧電体層と、第１の圧電体層上に設けられて該第１の圧電体層での空孔を埋める電気絶縁性酸化物からなる第２の圧電体層と、を含むことを特徴とする。   An ink jet head according to a sixth aspect of the present invention is a piezoelectric thin film element in which a piezoelectric layer is formed on a first electrode layer, and a second electrode layer is formed on the piezoelectric layer. A diaphragm layer provided on the electrode layer side surface of either the electrode layer or the second electrode layer, and a pressure chamber that is bonded to the surface of the diaphragm layer opposite to the piezoelectric thin film element side and accommodates ink An ink jet head that discharges ink in the pressure chamber by displacing the diaphragm layer in the layer thickness direction by the piezoelectric effect of the piezoelectric thin film element, wherein the piezoelectric layer includes lead as a constituent element A first piezoelectric layer made of an oxide having a perovskite crystal structure, and a first piezoelectric layer made of an electrically insulating oxide that is provided on the first piezoelectric layer and fills voids in the first piezoelectric layer. And two piezoelectric layers.

このインクジェットヘッドにおける圧電薄膜素子は、上述した第１の発明の圧電薄膜素子から基板を除去したものに相当し、該圧電薄膜素子も上述した第１の発明の圧電薄膜素子と同様に、その信頼性および耐久性能を高めやすいものである。したがって、このインクジェットヘッドにおいても、その信頼性および耐久性能を高めやすい。   The piezoelectric thin film element in this ink jet head is equivalent to the piezoelectric thin film element of the first invention described above with the substrate removed, and the piezoelectric thin film element is also reliable as in the piezoelectric thin film element of the first invention described above. It is easy to improve performance and durability. Therefore, also in this inkjet head, it is easy to improve the reliability and durability performance.

第７の発明のインクジェット式記録装置は、インクジェットヘッドと、インクジェットヘッドを記録媒体に対して相対移動させる相対移動手段とを備え、相対移動手段によりインクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドから記録媒体にインクを吐出して記録を行うインクジェット式記録装置であって、インクジェットヘッドは上記第６の発明のインクジェットヘッドであることを特徴とする。   An ink jet recording apparatus according to a seventh aspect of the present invention includes an ink jet head and relative moving means for moving the ink jet head relative to the recording medium, and the ink jet head is moved relative to the recording medium by the relative moving means. In some cases, an ink jet recording apparatus that performs recording by discharging ink from the ink jet head onto a recording medium, wherein the ink jet head is the ink jet head of the sixth invention.

このインクジェット式記録装置では、インクジェットヘッドが上記第６の発明のインクジェットヘッドであることから、その信頼性および耐久性能を高めやすい。   In this ink jet recording apparatus, since the ink jet head is the ink jet head according to the sixth aspect of the invention, the reliability and durability can be easily improved.

以下、本発明の圧電薄膜素子、圧電薄膜素子の製造方法、インクジェットヘッド、およびインクジェット式記録装置それぞれについて、図面を用いて実施の形態を説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態に限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the piezoelectric thin film element, the method for manufacturing the piezoelectric thin film element, the ink jet head, and the ink jet recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below.

（実施の形態１）
図１は、本発明の圧電薄膜素子の一例を概略的に示す断面図である。図中の１１は基板、１２は密着層、１３は第１の電極層、１４は第１の圧電体層、１７は空孔、１８は第２の圧電体層、１９は第２の電極層、２０は圧電薄膜素子である。基板１１上に密着層１２、第１の電極層１３、第１の圧電体層１４、第２の圧電体層１８、および第２の電極層１９がこの順番で積層されて、圧電薄膜素子２０を構成している。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the piezoelectric thin film element of the present invention. In the figure, 11 is a substrate, 12 is an adhesion layer, 13 is a first electrode layer, 14 is a first piezoelectric layer, 17 is a hole, 18 is a second piezoelectric layer, and 19 is a second electrode layer. , 20 are piezoelectric thin film elements. The adhesion layer 12, the first electrode layer 13, the first piezoelectric layer 14, the second piezoelectric layer 18, and the second electrode layer 19 are laminated on the substrate 11 in this order, and the piezoelectric thin film element 20. Is configured.

基板１１としては、例えばシリコンウェハ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶基板、ガラス基板、金属基板、セラミックス基板などを用いることができる。   As the substrate 11, for example, a silicon wafer, a magnesium oxide (MgO) single crystal substrate, a glass substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, or the like can be used.

密着層１２は任意の構成要素であり、基板１１と第１の電極層１３との密着性を高めるために必要に応じて配置される。この密着層１２は、例えばチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびクロム（Ｃｒ）等の金属や該金属の化合物よって形成され、その厚さは概ね０．００５〜１μｍの範囲内で適宜選定される。例えば基板としてシリコンウェハを用い、第１の電極層を白金（Ｐｔ）により形成する場合には、チタン（Ｔｉ）からなる密着層１２を設けることにより、基板１１と第１の電極層１２との密着性を向上させることができる。   The adhesion layer 12 is an optional component, and is disposed as necessary in order to improve the adhesion between the substrate 11 and the first electrode layer 13. The adhesion layer 12 is formed of a metal such as titanium (Ti), tantalum (Ta), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and chromium (Cr), or a compound of the metal. The thickness is appropriately selected within a range of approximately 0.005 to 1 μm. For example, when a silicon wafer is used as the substrate and the first electrode layer is formed of platinum (Pt), an adhesion layer 12 made of titanium (Ti) is provided, so that the substrate 11 and the first electrode layer 12 are separated. Adhesion can be improved.

第１の電極層１３は、第２の電極層１９と共に圧電体層（第１の圧電体層１４および第２の圧電体層１８）に電圧を印加するためのものであり、所望の導電性材料により形成される。圧電薄膜素子２０をインクジェットヘッドの圧電薄膜アクチュエータに用いる場合には基板１１が最終的に除去されるので、基板１１を除去する際に損傷してしまわないように、第１の電極層１３は白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの耐食性金属により形成することが好ましい。第１の電極層１３の厚さは、その材質に応じて適宜選定される。   The first electrode layer 13 is for applying a voltage to the piezoelectric layer (the first piezoelectric layer 14 and the second piezoelectric layer 18) together with the second electrode layer 19, and has a desired conductivity. Formed by material. When the piezoelectric thin film element 20 is used for a piezoelectric thin film actuator of an ink jet head, the substrate 11 is finally removed, so that the first electrode layer 13 is made of platinum so as not to be damaged when the substrate 11 is removed. It is preferably formed of a corrosion-resistant metal such as (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), or ruthenium (Ru). The thickness of the 1st electrode layer 13 is suitably selected according to the material.

第１の圧電体層１４は、鉛を構成元素とするペロブスカイト型結晶構造の酸化物、例えば菱面体晶系または正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴや、該ＰＺＴにランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）などの添加物を含有させたもの、あるいはマグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）や亜鉛ニオブ酸鉛（ＰＺＮ）、ランタンがドープされたチタン酸鉛（ＰＬＴ）などにより形成される。   The first piezoelectric layer 14 includes an oxide having a perovskite crystal structure containing lead as an element, for example, PZT having a rhombohedral or tetragonal perovskite crystal structure, lanthanum (La), One containing an additive such as strontium (Sr), niobium (Nb), aluminum (Al), lead magnesium niobate (PMN), lead zinc niobate (PZN), lead titanate doped with lanthanum ( PLT) or the like.

例えばＰＺＴによって第１の圧電体層１４を形成する場合、当該第１の圧電体層１４におけ亜鉛（Ｚｎ）原子とチタン（Ｔｉ）原子との原子数比Ｚｒ／Ｔｉを３０／７０〜７０／３０程度の範囲内とすることにより、その結晶構造を菱面体晶系または正方晶系のペロブスカイト型結晶構造とすることができる。なお、ＰＺＴでは、Ｚｒ／Ｔｉが概ね５３／４７のときにモルフォトロピック相境界（正方晶と菱面体晶との境界）となる。   For example, when the first piezoelectric layer 14 is formed by PZT, the atomic ratio Zr / Ti between zinc (Zn) atoms and titanium (Ti) atoms in the first piezoelectric layer 14 is 30/70 to 70. By setting it within the range of about / 30, the crystal structure can be a rhombohedral or tetragonal perovskite crystal structure. In PZT, when Zr / Ti is approximately 53/47, a morphotropic phase boundary (boundary between a tetragonal crystal and a rhombohedral crystal) is obtained.

ＰＺＴに限らず、上述の酸化物は、通常、多結晶体である。第１の圧電体層１４を上記酸化物の多結晶体で形成する場合、結晶粒子が少しでも配向していれば分極軸が電圧の印加方向に向きやすくなるので圧電性能が向上するが、第１の圧電体層１４の形成時に発生する内部応力や、高温環境下で形成するために発生する基板との線膨張係数の違いによる応力などの影響により圧電性能が抑えられる。   The above-mentioned oxides are not limited to PZT and are usually polycrystalline. In the case where the first piezoelectric layer 14 is formed of the above oxide polycrystal, if the crystal grains are evenly oriented, the polarization axis is easily oriented in the voltage application direction, so that the piezoelectric performance is improved. Piezoelectric performance is suppressed by the influence of internal stress generated when forming one piezoelectric layer 14 and stress due to the difference in linear expansion coefficient from the substrate generated for forming in a high temperature environment.

このため、実用上は（１１１）面または（００１）面に優先配向した多結晶体によって第１の圧電体層１４を形成することが好ましい。このときの（１１１）面への配向率α（１１１）または（００１）面への配向率α（００１）は７０％以上であることが好ましく、当該配向率が９０％以上であれば上記の各応力の影響を無視できるようになるので更に好ましい。上記の配向率α（１１１）はα（１１１）＝Ｉ（１１１）／ΣＩ（ｈｋｌ）で定義され、配向率α（００１）はα（００１）＝Ｉ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）で定義される。これらの式中のΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折で２θが１０〜７０°となるときの各結晶面からの回折ピーク強度の総和を表している。多結晶体での配向率は、当該多結晶体の成膜方法、成膜条件、下地層の性状などを適宜選定することにより制御される。   Therefore, in practice, the first piezoelectric layer 14 is preferably formed of a polycrystalline body preferentially oriented in the (111) plane or the (001) plane. At this time, the orientation ratio α (111) to the (111) plane or the orientation ratio α (001) to the (001) plane is preferably 70% or more. This is more preferable because the influence of each stress can be ignored. The orientation rate α (111) is defined by α (111) = I (111) / ΣI (hkl), and the orientation rate α (001) is defined by α (001) = I (001) / ΣI (hkl). Is done. ΣI (hkl) in these formulas represents the total sum of diffraction peak intensities from each crystal plane when 2θ is 10 to 70 ° in X-ray diffraction using Cu-Kα rays. The orientation rate in the polycrystalline body is controlled by appropriately selecting the polycrystalline film forming method, film forming conditions, properties of the underlayer, and the like.

第１の圧電体層１４の厚さは、その組成や圧電薄膜素子２０の用途などに応じて適宜選定される。圧電薄膜素子２０をインクジェットヘッドの圧電薄膜アクチュエータとして用いる場合には、当該第１の圧電体層１４の最大厚みを概ね１〜１０μｍの範囲内で選定することが好ましい。第１の圧電体層１４の最大厚みがこの範囲外では、第２の圧電体層１８を設けても圧電薄膜素子２０の信頼性や耐久性能を向上させることが困難である。   The thickness of the first piezoelectric layer 14 is appropriately selected according to the composition, the use of the piezoelectric thin film element 20, and the like. When the piezoelectric thin film element 20 is used as a piezoelectric thin film actuator of an inkjet head, it is preferable to select the maximum thickness of the first piezoelectric layer 14 within a range of approximately 1 to 10 μm. If the maximum thickness of the first piezoelectric layer 14 is outside this range, it is difficult to improve the reliability and durability of the piezoelectric thin film element 20 even if the second piezoelectric layer 18 is provided.

なお、第１の圧電体層１４にその形成過程で混入した異物は、第２の圧電体層１８を形成する前に除去しておく。異物の除去に伴って、第１の圧電体層１４には空孔１７が生じる。また、第１の圧電体層１４の形成過程で生じた副生成物も、第２の圧電体層１８を形成する前に除去しておくことが好ましい。異物や副生成物の除去方法については、後述する実施の形態３において説明する。   The foreign matter mixed in the first piezoelectric layer 14 during the formation process is removed before the second piezoelectric layer 18 is formed. As the foreign matter is removed, holes 17 are formed in the first piezoelectric layer 14. It is also preferable to remove by-products generated in the process of forming the first piezoelectric layer 14 before forming the second piezoelectric layer 18. A method for removing foreign substances and by-products will be described in Embodiment 3 to be described later.

第２の圧電体層１８は、第１の圧電体層１４から異物を除去したことに伴って当該第１の圧電体層１４に生じた空孔１７を埋めるものであり、電気絶縁性酸化物からなる圧電材料によって形成される。この圧電材料としては、例えば第１の圧電体層１４についての説明の中で述べた酸化物を用いることができるが、その組成は第１の圧電体層１４とは異なる。第２の圧電体層１８の比誘電率は第１の圧電体層１４の比誘電率の１／３以上１以下であることが好ましく、かつ該第２の圧電体層１８の圧電定数ｄ31は第１の圧電体層１４の１／５０以上１以下であることが好ましい。そして、第２の圧電体層１８の圧電定数ｄ31は、第１の圧電体層１４の１／２以上であることが更に好ましい。第２の圧電体層１８での圧電定数ｄ31をこのように選定することにより、圧電薄膜素子２０に電圧を印加したときに第１の圧電体層１４と第２の圧電体層１８との界面での内部応力の発生を抑えやすくなる。 The second piezoelectric layer 18 fills the holes 17 generated in the first piezoelectric layer 14 in accordance with the removal of the foreign matter from the first piezoelectric layer 14, and is an electrically insulating oxide. The piezoelectric material is made of. For example, the oxide described in the description of the first piezoelectric layer 14 can be used as the piezoelectric material, but the composition thereof is different from that of the first piezoelectric layer 14. The relative dielectric constant of the second piezoelectric layer 18 is preferably 1/3 or more and 1 or less of the relative dielectric constant of the first piezoelectric layer 14, and the piezoelectric constant d 31 of the second piezoelectric layer 18. Is preferably 1/50 or more and 1 or less of the first piezoelectric layer 14. The piezoelectric constant d 31 of the second piezoelectric layer 18 is more preferably ½ or more that of the first piezoelectric layer 14. By selecting the piezoelectric constant d 31 in the second piezoelectric layer 18 in this way, the voltage between the first piezoelectric layer 14 and the second piezoelectric layer 18 when a voltage is applied to the piezoelectric thin film element 20. It becomes easy to suppress the generation of internal stress at the interface.

また、第２の圧電体層１８を構成する圧電材料についても、当該圧電材料は（１１１）面または（００１）面に優先配向した多結晶体であることが好ましい。このとき、配向率α（１１１）またはα（００１）は、第１の圧電体層１４におけるのと同様に７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。   Further, regarding the piezoelectric material constituting the second piezoelectric layer 18, the piezoelectric material is preferably a polycrystalline body preferentially oriented in the (111) plane or the (001) plane. At this time, the orientation ratio α (111) or α (001) is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, as in the first piezoelectric layer 14.

第２の電極層１９は、第１の電極層１３と共に圧電体層（第１の圧電体層１４および第２の圧電体層１８）に電圧を印加するためのものであり、所望の導電性材料により形成される。当該第２の電極層１９の厚さは、その材質に応じて、概ね０．１〜０．４μｍの範囲内で適宜選定される。   The second electrode layer 19 is for applying a voltage to the piezoelectric layers (the first piezoelectric layer 14 and the second piezoelectric layer 18) together with the first electrode layer 13, and has a desired conductivity. Formed by material. The thickness of the second electrode layer 19 is appropriately selected within a range of approximately 0.1 to 0.4 μm depending on the material.

このような構造を有する圧電薄膜素子２０では、第１の圧電体層１４に生じた空孔１７が第２の圧電体層１８で埋められているので、電圧を印加した際にリークパスの形成や電界集中の発生が抑制される。また、電圧を印加した際には第１の圧電体層１４と第２の圧電体層１８の両方が変形するので、大きな内部応力が生じにくく、したがってマイクロクラックが生じにくい。これらの理由から、圧電薄膜素子２０では、その信頼性および耐久性能を高めやすい。   In the piezoelectric thin film element 20 having such a structure, since the holes 17 generated in the first piezoelectric layer 14 are filled with the second piezoelectric layer 18, a leak path is formed when a voltage is applied. Generation of electric field concentration is suppressed. Further, when a voltage is applied, both the first piezoelectric layer 14 and the second piezoelectric layer 18 are deformed, so that a large internal stress is unlikely to occur, and therefore microcracks are unlikely to occur. For these reasons, the piezoelectric thin film element 20 can easily improve its reliability and durability.

（実施の形態２）
図２は、本発明の圧電薄膜素子の他の例を概略的に示す断面図である。図中の６１は基板、６２は密着層、６３は第１の電極層、６４は第１の圧電体層、６７は空孔、７０は第２の圧電体層、７１は第２の電極層、７２は圧電薄膜素子である。基板６１上に密着層１２、第１の電極層６３、および第１の圧電体層６４がこの順番で積層され、第１の圧電体層６４に生じた空孔６７を埋めるようにして該空孔６７にのみ第２の圧電体層７０が形成され、これら第１の圧電体層６４および第２の圧電体層７０を覆うようにして第２の電極層７１が形成されて、圧電薄膜素子７２を構成している。 (Embodiment 2)
FIG. 2 is a sectional view schematically showing another example of the piezoelectric thin film element of the present invention. In the figure, 61 is a substrate, 62 is an adhesion layer, 63 is a first electrode layer, 64 is a first piezoelectric layer, 67 is a hole, 70 is a second piezoelectric layer, and 71 is a second electrode layer. , 72 are piezoelectric thin film elements. The adhesion layer 12, the first electrode layer 63, and the first piezoelectric layer 64 are laminated in this order on the substrate 61, and the voids 67 generated in the first piezoelectric layer 64 are filled with the voids 67. The second piezoelectric layer 70 is formed only in the hole 67, and the second electrode layer 71 is formed so as to cover the first piezoelectric layer 64 and the second piezoelectric layer 70, and the piezoelectric thin film element 72 is constituted.

実施の形態１で説明した圧電薄膜素子２０（図１参照）との相違は、第２の圧電体層７０が空孔６７にのみ形成されている点にある。圧電薄膜素子７２における他の構成は、各層の組成も含めて、圧電薄膜素子２０の構成と同様である。   The difference from the piezoelectric thin film element 20 (see FIG. 1) described in the first embodiment is that the second piezoelectric layer 70 is formed only in the holes 67. Other configurations of the piezoelectric thin film element 72 are the same as those of the piezoelectric thin film element 20 including the composition of each layer.

このような構造を有する圧電薄膜素子７２でも、実施の形態１で説明した圧電薄膜素子２０と同様に、第１の圧電体層６４に生じた空孔６７が第２の圧電体層７０で埋められているので、電圧を印加した際にリークパスの形成や電界集中の発生が抑制される。また、電圧を印加した際には第１の圧電体層６４と第２の圧電体層７０の両方が変形するので、大きな内部応力が生じにくく、したがってマイクロクラックが生じにくい。これらの理由から、圧電薄膜素子７２では、その信頼性および耐久性能を高めやすい。   Also in the piezoelectric thin film element 72 having such a structure, the holes 67 generated in the first piezoelectric layer 64 are filled with the second piezoelectric layer 70 as in the piezoelectric thin film element 20 described in the first embodiment. Therefore, when a voltage is applied, the formation of a leak path and the occurrence of electric field concentration are suppressed. Further, when a voltage is applied, both the first piezoelectric layer 64 and the second piezoelectric layer 70 are deformed, so that a large internal stress is unlikely to occur, and therefore microcracks are unlikely to occur. For these reasons, the piezoelectric thin film element 72 can easily improve its reliability and durability.

（実施の形態３）
本発明の圧電薄膜素子は、例えば、異物除去工程と第２の圧電体層形成工程とを含む本発明の圧電薄膜素子の製造方法により製造することができる。以下、実施の形態１で説明した圧電薄膜素子２０（図１参照）を製造する場合を例にとり、本発明の製造方法の一例を工程毎に詳述する。 (Embodiment 3)
The piezoelectric thin film element of the present invention can be manufactured, for example, by the method for manufacturing a piezoelectric thin film element of the present invention including a foreign matter removing step and a second piezoelectric layer forming step. Hereinafter, taking the case of manufacturing the piezoelectric thin film element 20 (see FIG. 1) described in the first embodiment as an example, an example of the manufacturing method of the present invention will be described in detail for each process.

（異物除去工程）
異物除去工程では、鉛を構成元素とするペロブスカイト型結晶構造の酸化物からなる第１の圧電体層が第１の電極層を介して片面に形成された基板を洗浄して、第１の圧電体層の形成過程で該第１の圧電体層に混入した異物や該第１の圧電体層に形成された副生成物層を除去する。 (Foreign substance removal process)
In the foreign matter removing step, the first piezoelectric layer made of an oxide having a perovskite-type crystal structure containing lead as a constituent element is washed through the first electrode layer to clean the first piezoelectric layer. In the process of forming the body layer, the foreign matter mixed in the first piezoelectric layer and the by-product layer formed on the first piezoelectric layer are removed.

図３（ａ）は、第１の圧電体層に混入した異物および該第１の圧電体層に生成された副生成物層それぞれの一例を概略的に示す断面図である。同図に示す構成要素のうちで図１に示した構成要素と共通するものについては、図１で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。図３（ａ）に示すように、第１の圧電体層１４は、基板１１上に第１の電極層１３を介して形成されており、第１の電極層１３と基板１１との間には密着層１２が介在している。当該第１の圧電体層１４には異物１５が混入しており、異物１５の周囲には例えば鉛酸化物からなる副生成物層１６が形成されている。   FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing an example of each of foreign matters mixed in the first piezoelectric layer and by-product layers generated in the first piezoelectric layer. Among the constituent elements shown in the figure, those common to the constituent elements shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. 1 and description thereof is omitted. As shown in FIG. 3A, the first piezoelectric layer 14 is formed on the substrate 11 via the first electrode layer 13, and between the first electrode layer 13 and the substrate 11. Has an adhesion layer 12 interposed. Foreign matter 15 is mixed in the first piezoelectric layer 14, and a by-product layer 16 made of, for example, lead oxide is formed around the foreign matter 15.

なお、密着層１２、第１の電極層１３、および第１の圧電体層１４の各々は、その組成に応じて、例えばスパッタ法、真空蒸着法、レーザービーム蒸着法、イオンプレーティング法、および分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）や、有機金属気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）およびプラズマＣＶＤ法などの化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）、あるいは金属有機化合物堆積法（ＭＯＤ法）などの化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）やゾルゲル法により形成される。   Note that each of the adhesion layer 12, the first electrode layer 13, and the first piezoelectric layer 14 has, for example, a sputtering method, a vacuum evaporation method, a laser beam evaporation method, an ion plating method, Physical vapor deposition method (PVD method) such as molecular beam epitaxy (MBE) method, chemical vapor deposition method (CVD method) such as metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method) and plasma CVD method, or metal It is formed by a chemical solution deposition method (CSD method) such as an organic compound deposition method (MOD method) or a sol-gel method.

異物除去工程では、上述の異物１５や副生成物層１６を特定の洗浄処理により除去する。例えば、水または有機溶剤中で超音波洗浄した後に、副生成物層１６が溶解する液体（溶剤）により洗浄するという動作を１回または複数回繰り返すことにより、異物１５や副生成物層１６を除去する。副生成物層１６に対する溶剤を用いた洗浄は、例えば、希硫酸などによる洗浄と、過酸化水素水などによる洗浄とをこの順番で組み合わせて行ってもよい。   In the foreign matter removing step, the foreign matter 15 and the by-product layer 16 are removed by a specific cleaning process. For example, after the ultrasonic cleaning in water or an organic solvent, the operation of cleaning with a liquid (solvent) in which the by-product layer 16 is dissolved is repeated once or a plurality of times, whereby the foreign matter 15 and the by-product layer 16 are removed. Remove. The cleaning of the by-product layer 16 using a solvent may be performed by combining cleaning with dilute sulfuric acid and cleaning with hydrogen peroxide solution in this order, for example.

図３（ｂ）は、異物および副生成物層が除去された第１の圧電体層を概略的に示す断面図である。同図に示す構成要素のうちで図１に示した構成要素と共通するものについては、図１で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。図３（ｂ）に示すように、上述の洗浄により異物１５および副生成物層１６（図３（ａ）参照）が除去された第１の圧電体層１４には、異物１５および副生成物層１６があった箇所に空孔１７が形成される。   FIG. 3B is a cross-sectional view schematically showing the first piezoelectric layer from which foreign substances and by-product layers are removed. Among the constituent elements shown in the figure, those common to the constituent elements shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. 1 and description thereof is omitted. As shown in FIG. 3B, the first piezoelectric layer 14 from which the foreign matter 15 and the by-product layer 16 (see FIG. 3A) have been removed by the above-described cleaning has the foreign matter 15 and the by-product. Holes 17 are formed where the layer 16 was.

（第２の圧電体層形成工程）
第２の圧電体層形成工程では、上述の異物除去工程を経た第１の圧電体層上に、該第１の圧電体層での空孔を埋めるようにして電気絶縁性酸化物からなる第２の圧電体層を形成する。 (Second piezoelectric layer forming step)
In the second piezoelectric layer forming step, a first piezoelectric layer made of an electrically insulating oxide is formed on the first piezoelectric layer that has been subjected to the foreign matter removing step so as to fill holes in the first piezoelectric layer. 2 piezoelectric layers are formed.

図３（ｃ）は、第２の圧電体層の一例を概略的に示す断面図である。同図に示す構成要素のうちで図１に示した構成要素と共通するものについては、図１で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。図３（ｃ）に示すように、第２の圧電体層１８は、空孔１７を埋めるようにして第１の圧電体層１４上に形成されて、該第１の圧電体層１４を覆っている。なお、第２の圧電体層１８は、第１の圧電体層１４の成膜方法と同様の方法により形成することができる。   FIG. 3C is a cross-sectional view schematically showing an example of the second piezoelectric layer. Among the constituent elements shown in the figure, those common to the constituent elements shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. 1 and description thereof is omitted. As shown in FIG. 3C, the second piezoelectric layer 18 is formed on the first piezoelectric layer 14 so as to fill the holes 17 and covers the first piezoelectric layer 14. ing. The second piezoelectric layer 18 can be formed by a method similar to the method of forming the first piezoelectric layer 14.

目的とする圧電薄膜素子２０は、上述のようにして第２の圧電体層１８を形成した後、図３（ｄ）に示すように第２の圧電体層１８上に第２の電極層１９を形成することにより得られる。第２の電極層１９は、第１の電極層１３の成膜方法と同様の方法により形成することができる。   In the target piezoelectric thin film element 20, after the second piezoelectric layer 18 is formed as described above, the second electrode layer 19 is formed on the second piezoelectric layer 18 as shown in FIG. Is obtained. The second electrode layer 19 can be formed by a method similar to the method for forming the first electrode layer 13.

（実施の形態４）
実施の形態２で説明した圧電薄膜素子７２におけるように、第１の圧電体層に形成された空孔を埋めるようにして該空孔にのみ第２の圧電体層が形成された圧電薄膜素子を本発明の製造方法によって得る場合には、実施の形態３で説明した第２の圧電体層形成工程が例えば３つのサブ工程に分かれる。以下、実施の形態２で説明した圧電薄膜素子７２を製造する場合を例にとり、本発明の製造方法の他の例を工程毎に詳述する。 (Embodiment 4)
As in the piezoelectric thin film element 72 described in the second embodiment, the piezoelectric thin film element in which the second piezoelectric layer is formed only in the hole so as to fill the hole formed in the first piezoelectric layer. Is obtained by the manufacturing method of the present invention, the second piezoelectric layer forming step described in the third embodiment is divided into, for example, three sub-steps. Hereinafter, taking the case of manufacturing the piezoelectric thin film element 72 described in the second embodiment as an example, another example of the manufacturing method of the present invention will be described in detail for each process.

（洗浄工程）
洗浄工程は、実施の形態３で説明した洗浄工程と同様にして行われる。洗浄対象となる第１の圧電体層６４は、図４（ａ）に示すように、基板６１上に第１の電極層６３を介して形成されており、第１の電極層６３と基板６１との間には密着層６２が介在している。当該第１の圧電体層６４には異物６５が混入しており、異物６５の周囲には例えば鉛酸化物からなる副生成物層６６が形成されている。 (Washing process)
The cleaning process is performed in the same manner as the cleaning process described in the third embodiment. As shown in FIG. 4A, the first piezoelectric layer 64 to be cleaned is formed on the substrate 61 via the first electrode layer 63, and the first electrode layer 63 and the substrate 61 are formed. An adhesion layer 62 is interposed therebetween. Foreign matter 65 is mixed in the first piezoelectric layer 64, and a by-product layer 66 made of, for example, lead oxide is formed around the foreign matter 65.

図４（ｂ）に示すように、洗浄工程を行った後では、第１の圧電体層６４から異物６５および副生成物層６６（図４（ａ）参照）が除去され、これら異物６５および副生成物層６６があった箇所に空孔６７が形成される。   As shown in FIG. 4B, after the cleaning process is performed, the foreign matter 65 and the by-product layer 66 (see FIG. 4A) are removed from the first piezoelectric layer 64, and the foreign matter 65 and Holes 67 are formed at locations where the by-product layer 66 was present.

なお、密着層６２、第１の電極層６３、および第１の圧電体層６４の各々は、実施の形態３で説明した密着層１２、第１の電極層１３、または第１の圧電体層１４と同様にして形成される。図４（ａ）または図４（ｂ）に示す構成要素のうちで図２に示した構成要素と共通するものについては、図２で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。後掲の図４（ｃ）〜図４（ｆ）に示す構成要素についても同様である。   Each of the adhesion layer 62, the first electrode layer 63, and the first piezoelectric layer 64 is the adhesion layer 12, the first electrode layer 13, or the first piezoelectric layer described in the third embodiment. 14 is formed. Among the constituent elements shown in FIG. 4A or FIG. 4B, the same constituent elements as those shown in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. Omitted. The same applies to components shown in FIGS. 4C to 4F described later.

（第２の圧電体層形成工程）
第２の圧電体層形成工程では、下記第１〜３サブ工程をこの順番で行って、第１の圧電体層に形成された空孔を埋めるようにして該空孔にのみ第２の圧電体層を形成する。 (Second piezoelectric layer forming step)
In the second piezoelectric layer forming step, the following first to third sub-steps are performed in this order to fill the holes formed in the first piezoelectric layer so as to fill the second piezoelectric layer only in the holes. A body layer is formed.

第１のサブ工程では、図４（ｃ）に示すように、実施の形態３で説明した第２の圧電体層形成工程と同様にして、空孔６７を埋める圧電体層６８を第１の圧電体層６４の上面全体に形成する。後述するように、圧電体層６８をパターニングすることで第２の圧電体層が形成される。この圧電体層６８は、実施の形態３で説明した第２の圧電体層１８と同様にして形成される。   In the first sub-process, as shown in FIG. 4C, the piezoelectric layer 68 that fills the holes 67 is formed in the same manner as the second piezoelectric layer forming process described in the third embodiment. It is formed on the entire top surface of the piezoelectric layer 64. As will be described later, the piezoelectric layer 68 is patterned to form the second piezoelectric layer. The piezoelectric layer 68 is formed in the same manner as the second piezoelectric layer 18 described in the third embodiment.

第２のサブ工程では、図４（ｄ）に示すように、圧電体層６８上にレジスト層６９を形成する。このレジスト層６９は、その上面が平坦面となるように、例えばスピンコート法により形成される。   In the second sub-process, a resist layer 69 is formed on the piezoelectric layer 68 as shown in FIG. The resist layer 69 is formed, for example, by spin coating so that the upper surface thereof is a flat surface.

第３のサブ工程では、図４（ｅ）に示すように、レジスト層６９と圧電体層６８とをエッチバックして、空孔６７にのみ上記の圧電体層６８を残す。この圧電体層が第２の圧電体層７０となる。なお、レジスト層６９と圧電体層６８とをエッチバックするにあたっては、これらのエッチングレートが同じであることが最も好ましいので、当該エッチングレートができるだけ一致するように、あるいは完全に一致するように、圧電体層６８の材質に応じてレジスト層６９の材質を選定すると共に、エッチバックの際のエッチングガスおよびエッチング条件を選定する。   In the third sub-step, as shown in FIG. 4E, the resist layer 69 and the piezoelectric layer 68 are etched back, leaving the piezoelectric layer 68 only in the holes 67. This piezoelectric layer becomes the second piezoelectric layer 70. In etching back the resist layer 69 and the piezoelectric layer 68, it is most preferable that these etching rates are the same, so that the etching rates are matched as much as possible or completely match. The material of the resist layer 69 is selected according to the material of the piezoelectric layer 68, and the etching gas and etching conditions for the etch back are selected.

目的とする圧電薄膜素子７２は、上述のようにして第２の圧電体層７０を形成した後、図４（ｆ）に示すように第２の圧電体層７０上に第２の電極層７１を形成することにより得られる。第２の電極層７１は、第１の電極層６３の成膜方法と同様の方法により形成することができる。   In the target piezoelectric thin film element 72, after the second piezoelectric layer 70 is formed as described above, the second electrode layer 71 is formed on the second piezoelectric layer 70 as shown in FIG. Is obtained. The second electrode layer 71 can be formed by a method similar to the method for forming the first electrode layer 63.

（実施の形態５）
本発明のインクジェットヘッドは、第１の電極層上に圧電体層が形成され、該圧電体層上に第２の電極層が形成さた圧電薄膜素子と、この圧電薄膜素子における第１の電極層および第２の電極層のいずれかの電極層側の面に設けられた振動板層と、この振動板層における圧電薄膜素子側とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を有する圧力室部材とを備えており、圧電薄膜素子の圧電効果により振動板層を層厚方向に変位させて圧力室のインクを吐出させる。そして、上記の圧電薄膜素子は、本発明の圧電薄膜素子から基板を除いた構成を有している。 (Embodiment 5)
The inkjet head of the present invention includes a piezoelectric thin film element in which a piezoelectric layer is formed on a first electrode layer and a second electrode layer is formed on the piezoelectric layer, and a first electrode in the piezoelectric thin film element A diaphragm layer provided on the surface of one of the layers and the second electrode layer, and a pressure chamber that is bonded to a surface of the diaphragm layer opposite to the piezoelectric thin film element side and accommodates ink And a pressure chamber member having a pressure chamber member, and the diaphragm layer is displaced in the layer thickness direction by the piezoelectric effect of the piezoelectric thin film element to discharge ink in the pressure chamber. And said piezoelectric thin film element has the structure remove | excluding the board | substrate from the piezoelectric thin film element of this invention.

図５は、本発明のインクジェットヘッドの一例を概略的に示す斜視図であり、図６は、図５に示したインクジェットヘッドでの要部の構成を概略的に示す一部断面斜視図である。これら図５および図６において、Ａは、圧力室部材であって、この圧力室部材Ａには、その厚さ方向（上下方向）に貫通する圧力室用開口部１０１（図６参照）が形成されている。Ｂは、上記圧力室用開口部１０１の上端開口を覆うように配置された圧電薄膜アクチュエータ部（以下、単に「アクチュエータ部」という。）であり、Ｃは、圧力室用開口部１０１の下端開口を覆うように配置されたインク流路部材である。上記圧力室部材Ａの圧力室用開口部１０１は、その上下にそれぞれ位置する上記アクチュエータ部Ｂおよびインク流路部材Ｃにより閉塞されることで圧力室１０２とされている。   FIG. 5 is a perspective view schematically showing an example of the ink jet head of the present invention, and FIG. 6 is a partial cross-sectional perspective view schematically showing a configuration of a main part of the ink jet head shown in FIG. . 5 and 6, A is a pressure chamber member. The pressure chamber member A is formed with a pressure chamber opening 101 (see FIG. 6) penetrating in the thickness direction (vertical direction). Has been. B is a piezoelectric thin film actuator portion (hereinafter simply referred to as “actuator portion”) disposed so as to cover the upper end opening of the pressure chamber opening 101, and C is a lower end opening of the pressure chamber opening 101. The ink flow path member is arranged so as to cover the ink. The pressure chamber opening 101 of the pressure chamber member A is closed to the pressure chamber 102 by being closed by the actuator portion B and the ink flow path member C positioned above and below the opening 101, respectively.

上記アクチュエータ部Ｂは、上記各圧力室１０２の略真上に位置する第１の電極層１０３（個別電極）を有し、これら圧力室１０２および第１の電極層１０３は、図２から判るように、千鳥状に多数配列されている。   The actuator part B has a first electrode layer 103 (individual electrode) positioned substantially immediately above each pressure chamber 102, and the pressure chamber 102 and the first electrode layer 103 can be seen from FIG. Many are arranged in a staggered pattern.

上記インク流路部材Ｃは、インク供給方向に並ぶ圧力室１０２間で共用する共通液室１０５と、この共通液室１０５のインクを上記圧力室１０２に供給するための供給口１０６と、圧力室１０２内のインクを吐出させるためのインク流路１０７とを有している。   The ink flow path member C includes a common liquid chamber 105 shared by the pressure chambers 102 arranged in the ink supply direction, a supply port 106 for supplying ink in the common liquid chamber 105 to the pressure chamber 102, and a pressure chamber. And an ink flow path 107 for ejecting the ink in 102.

Ｄは、ノズル板であって、このノズル板Ｄには、上記インク流路１０７に連通するノズル孔１０８が形成されている。また、ＥはＩＣチップであって、このＩＣチップから上記各第１の電極層１０３に対してボンディングワイヤＢＷを介して電圧をそれぞれ供給するようになっている。   D is a nozzle plate, and a nozzle hole 108 communicating with the ink flow path 107 is formed in the nozzle plate D. E is an IC chip, and a voltage is supplied from the IC chip to each of the first electrode layers 103 via bonding wires BW.

次に、上記アクチュエータ部Ｂの構成を図７に基づいて説明する。この図７は、図５に示したインク供給方向とは直交する方向の断面図である。同図では、上記直交方向に並ぶ４個の圧力室１０２を持つ圧力室部材Ａが参照的に描かれている。このアクチュエータ部Ｂは、上記の如く各圧力室１０２の略真上にそれぞれ位置する第１の電極層１０３と、各第１の電極層１０３上（同図では下側）に設けられた第１の圧電体層１０４と、該第１の圧電体層１０４上（同下側）に設けられた第２の圧電体層１１０と、該第２の圧電体層１１０上（同下側）に設けられ、全ての第２の圧電体層１１０に共通となる第２の電極層１１２（共通電極）と、該第２の電極層１１２上（同下側）に設けられ、上記第１の圧電体層１０４および第２の圧電体層１１０の圧電効果により層厚方向に変位し振動する振動板層１１１と、この振動板層１１１上（同下側）に設けられ、各圧力室１０２を区画する区画壁１０２ａの上方に位置する中間層１１３（縦壁）とを有しており、上記第１の電極層１０３、第１の圧電体層１０４、第２の圧電体層１１０および第２の電極層１１２は、これらが順に積層されてなる圧電薄膜素子を構成することになる。また、振動板層１１１は、この圧電薄膜素子の第２の電極層１１２側の面に設けられていることになる。   Next, the configuration of the actuator part B will be described with reference to FIG. FIG. 7 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the ink supply direction shown in FIG. In the figure, a pressure chamber member A having four pressure chambers 102 arranged in the orthogonal direction is drawn for reference. As described above, the actuator portion B includes the first electrode layer 103 positioned substantially immediately above each pressure chamber 102 and the first electrode layer 103 provided on each first electrode layer 103 (lower side in the figure). The piezoelectric layer 104, the second piezoelectric layer 110 provided on the first piezoelectric layer 104 (on the lower side), and the second piezoelectric layer 110 provided on the lower side (on the same side). A second electrode layer 112 (common electrode) that is common to all the second piezoelectric layers 110, and provided on the second electrode layer 112 (on the same side) as the first piezoelectric body. A vibration plate layer 111 that vibrates by being displaced in the layer thickness direction by the piezoelectric effect of the layer 104 and the second piezoelectric layer 110, and is provided on the vibration plate layer 111 (on the lower side), and partitions each pressure chamber 102. An intermediate layer 113 (vertical wall) located above the partition wall 102a, and the first electrode layer 103. The first piezoelectric layer 104, the second piezoelectric layer 110 and the second electrode layer 112 may constitute the piezoelectric thin-film element which they are stacked in this order. The diaphragm layer 111 is provided on the surface of the piezoelectric thin film element on the second electrode layer 112 side.

なお、図７中の参照符号１１４は圧力室部材Ａとアクチュエータ部Ｂとを接着する接着剤を示しており、上記各中間層１１３は、この接着剤１１４を用いた接着時に、その一部の接着剤１１４が区画壁１０２ａの外方にはみ出した場合でも、この接着剤１１４が振動板層１１１に付着しないで振動板層１１１が所期通りの変位および振動を起こすように、圧力室１０２の上面と振動板層１１１の下面との距離を拡げる役割を有している。このようにアクチュエータ部Ｂの振動板層１１１における第２の電極層１１２とは反対側の面に中間層１１３を介して圧力室部材Ａを接合するのが好ましいが、振動板層１１１における第２の電極層１１２とは反対側の面に直接圧力室部材Ａを接合するようにしてもよい。   Note that reference numeral 114 in FIG. 7 indicates an adhesive that bonds the pressure chamber member A and the actuator portion B, and each of the intermediate layers 113 is partially bonded at the time of bonding using the adhesive 114. Even when the adhesive 114 protrudes to the outside of the partition wall 102a, the adhesive layer 114 does not adhere to the vibration plate layer 111 so that the vibration plate layer 111 causes the desired displacement and vibration. It has the role of increasing the distance between the upper surface and the lower surface of the diaphragm layer 111. As described above, it is preferable to join the pressure chamber member A to the surface of the vibration plate layer 111 of the actuator portion B opposite to the second electrode layer 112 through the intermediate layer 113, but The pressure chamber member A may be directly joined to the surface opposite to the electrode layer 112.

上記第１の電極層１０３、第１の圧電体層１０４、第２の圧電体層１１０および第２の電極層１１２の各構成材料は、上記実施の形態１で説明した第１の電極層１３、第１の圧電体層１４、第２の圧電体層１８または第２の電極層１９とそれぞれ同様である（構成元素の含有量が異なるものもある）。   The constituent materials of the first electrode layer 103, the first piezoelectric layer 104, the second piezoelectric layer 110, and the second electrode layer 112 are the same as those of the first electrode layer 13 described in the first embodiment. These are the same as the first piezoelectric layer 14, the second piezoelectric layer 18 and the second electrode layer 19 (some of the constituent elements have different contents).

次に、図５のＩＣチップＥを除くインクジェットヘッド、つまり図６または図７に示す上記圧力室部材Ａ、アクチュエータ部Ｂ、インク流路部材Ｃおよびノズル板Ｄよりなるインクジェットヘッドの製造方法を図８〜図１２に基づいて説明する。   Next, a manufacturing method of an ink jet head excluding the IC chip E of FIG. 5, that is, an ink jet head comprising the pressure chamber member A, the actuator part B, the ink flow path member C and the nozzle plate D shown in FIG. 6 or FIG. 8 to 12 will be described.

図８（ａ）に示すように、基板１２０上に密着層１２１、第１の電極層１０３、第１の圧電体層１０４、第２の圧電体層１１０、第２の電極層１１２、振動板層１１１、上記中間層１１３をスパッタ法により順次成膜して積層する。なお、基板１２０は上記実施の形態１で説明した基板１１に相当し、密着層１２１は密着層１２に相当する。密着層１２１は、基板１２０と第１の電極層１０３との密着性を高めるために、必要に応じて基板１２０と第１の電極層１０３との間に形成される。この密着層１２１は、後述の如く、基板１２０と同様に除去する。振動板層１１１の材料には例えばクロム（Ｃｒ）が使用され、中間層１１３の材料には例えばチタン（Ｔｉ）が使用される。なお、第１の圧電体層１０４の形成後に異物や、鉛酸化物層等の副生成物層を取り除くための洗浄を行い、その後に第２の圧電体層１１０を形成している。   As shown in FIG. 8A, an adhesion layer 121, a first electrode layer 103, a first piezoelectric layer 104, a second piezoelectric layer 110, a second electrode layer 112, and a diaphragm are formed on a substrate 120. The layer 111 and the intermediate layer 113 are sequentially deposited by sputtering. The substrate 120 corresponds to the substrate 11 described in the first embodiment, and the adhesion layer 121 corresponds to the adhesion layer 12. The adhesion layer 121 is formed between the substrate 120 and the first electrode layer 103 as necessary in order to improve adhesion between the substrate 120 and the first electrode layer 103. The adhesion layer 121 is removed in the same manner as the substrate 120 as described later. For example, chromium (Cr) is used as the material of the diaphragm layer 111, and titanium (Ti) is used as the material of the intermediate layer 113, for example. Note that after the first piezoelectric layer 104 is formed, cleaning for removing foreign substances and by-product layers such as a lead oxide layer is performed, and then the second piezoelectric layer 110 is formed.

密着層１２１、第１の電極層１０３、第１の圧電体層１０４、第２の圧電体層１１０、第２の電極層１１２の層成膜方法および洗浄方法は、本発明の実施例１と同様である。   The method for forming and cleaning the adhesion layer 121, the first electrode layer 103, the first piezoelectric layer 104, the second piezoelectric layer 110, and the second electrode layer 112 are the same as those in Example 1 of the present invention. It is the same.

上記振動板層１１１は、例えば、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、成膜温度を室温にして１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、２００Ｗの高周波電力で６時間スパッタリングを行うことにより得られる。この振動板層１１１の厚さは例えば３μｍとなる。振動板層１１１の材料はクロム（Ｃｒ）に限定されるものではなく、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、およびシリコン（Ｓｉ）等の金属（シリコンも金属に含めるのもとする。）や、これらの金属の酸化物もしくは窒化物、例えば二酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化シリコン等であってもよい。また、振動板層１１１の厚さは概ね２〜５μｍの範囲内で適宜選定可能である。   The diaphragm layer 111 is obtained, for example, by performing sputtering for 6 hours at a high frequency power of 200 W in a 1 Pa argon gas atmosphere using a chromium (Cr) target at a room temperature. The thickness of the diaphragm layer 111 is 3 μm, for example. The material of the diaphragm layer 111 is not limited to chromium (Cr), but a metal (such as silicon) such as nickel (Ni), aluminum (Al), tantalum (Ta), tungsten (W), and silicon (Si). And oxides or nitrides of these metals, such as silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon nitride, and the like. Moreover, the thickness of the diaphragm layer 111 can be appropriately selected within a range of approximately 2 to 5 μm.

上記中間層１１３は、例えば、チタン（Ｔｉ）ターゲットを用い、成膜温度を室温にして１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、２００Ｗの高周波電力で５時間スパッタリングを行うことにより得られる。この中間層１１３の厚さは例えば５μｍとなる。中間層１１３の材料はチタン（Ｔｉ）に限定されるものではなく、クロム（Ｃｒ）等の導電性金属であればよい。また、中間層１１３の厚さは概ね３〜１０μｍの範囲内で適宜選定可能である。   The intermediate layer 113 is obtained, for example, by sputtering using a titanium (Ti) target at a film formation temperature of room temperature and in a 1 Pa argon gas atmosphere at a high frequency power of 200 W for 5 hours. The thickness of the intermediate layer 113 is, for example, 5 μm. The material of the intermediate layer 113 is not limited to titanium (Ti), but may be any conductive metal such as chromium (Cr). Further, the thickness of the intermediate layer 113 can be appropriately selected within a range of approximately 3 to 10 μm.

これらの層の形成とは別に、図８（ｂ）に示すように、圧力室部材Ａを形成する。この圧力室部材Ａは、上記基板１２０よりも大きいサイズの基板、例えば４インチシリコンウェハ１３０（図１３参照）を使用して形成される。具体的には、シリコンウェハ１３０（圧力室部材用）をパターニングして複数の圧力室用開口部１０１を形成する。このパターニングは、図８（ｂ）から判るように、４つの圧力室用開口部１０１を１組として行われ、各組を区画する区画壁１０２ｂの厚さ（水平方向での厚さ）は、各組内の圧力室用開口部１０１を区画する区画壁１０２ａの厚さの約２倍に設定される。   Separately from the formation of these layers, a pressure chamber member A is formed as shown in FIG. The pressure chamber member A is formed using a substrate having a size larger than the substrate 120, for example, a 4-inch silicon wafer 130 (see FIG. 13). Specifically, the silicon wafer 130 (for pressure chamber member) is patterned to form a plurality of pressure chamber openings 101. As can be seen from FIG. 8B, this patterning is performed with four pressure chamber openings 101 as one set, and the thickness (thickness in the horizontal direction) of the partition wall 102b dividing each set is as follows. It is set to about twice the thickness of the partition wall 102a that partitions the pressure chamber opening 101 in each set.

その後は、前述の各層が成膜された基板１２０と上述の圧力室部材Ａとを接着剤を用いて接着する。このとき使用される接着剤層は、図８（ｃ）に示すように、圧力室部材Ａでの各区画壁１０２ａ、１０２ｂの上面に例えば電着法により形成される。電着法により接着剤層１１４を形成するにあたっては、先ず、上記区画壁１０２ａ、１０２ｂの上面に、光が透過する程度に薄い数百オングストローム（数１０ｎｍ）のニッケル（Ｎｉ）薄膜からなる下地電極膜（図示せず。）をスパッタ法により形成する。次いで、上記ニッケル（Ｎｉ）薄膜上に接着剤層１１４を電着形成する。このときの電着液としては、例えばアクリル樹脂系水分散液に０〜５０重量部の純水を加え、良く攪拌混合した溶液が使用される。ニッケル（Ｎｉ）薄膜の厚さを光が透過するほど薄く設定するのは、圧力部材Ａに接着樹脂が完全に付着したことを容易に視認できるようにするためである。電着条件は、例えば液温約２５℃、直流電圧３０Ｖ、通電時間６０秒とし、接着剤層１１４の厚さは例えば約３〜１０μｍに設定される。   Thereafter, the substrate 120 on which the above-described layers are formed and the above-described pressure chamber member A are bonded using an adhesive. As shown in FIG. 8C, the adhesive layer used at this time is formed on the upper surface of each partition wall 102a, 102b in the pressure chamber member A by, for example, an electrodeposition method. In forming the adhesive layer 114 by the electrodeposition method, first, a base electrode made of a nickel (Ni) thin film of several hundreds of angstroms (several tens of nanometers) thin enough to transmit light on the upper surfaces of the partition walls 102a and 102b. A film (not shown) is formed by sputtering. Next, an adhesive layer 114 is formed by electrodeposition on the nickel (Ni) thin film. As the electrodeposition liquid at this time, for example, a solution obtained by adding 0 to 50 parts by weight of pure water to an acrylic resin aqueous dispersion and stirring and mixing it well is used. The reason why the thickness of the nickel (Ni) thin film is set so thin that light is transmitted is to make it easy to visually recognize that the adhesive resin is completely attached to the pressure member A. The electrodeposition conditions are, for example, a liquid temperature of about 25 ° C., a DC voltage of 30 V, an energization time of 60 seconds, and the thickness of the adhesive layer 114 is set to, for example, about 3 to 10 μm.

この後、図９（ａ）に示すように、前述の各層が成膜された基板１２０と圧力室部材Ａとを、接着剤層１１４を用いて接着する。この接着は、基板１２０に成膜された中間層１１３を基板側接着面として行う。また、基板１２０（成膜用）よりもシリコンウェハ１３０の方が大きいので、例えば基板１２０のサイズが１８ｍｍで、シリコンウェハ１３０が４インチウェハであるときには、図１３に示すように、複数（同図では１４個）の基板１２０を１個の圧力室部材Ａ（シリコンウェハ１３０）に貼り付けることができる。この貼り付けは、図９（ａ）に示すように、各基板１２０の中心が圧力室部材Ａにおける１つの区画壁１０２ｂの中心に位置するように位置合わせされた状態で行われる。この貼り付け後、圧力室部材Ａを基板１２０側に押圧、密着させて、液密性高く両者を接着する。さらに、上記接着した基板１２０および圧力室部材Ａを加熱炉において徐々に昇温して、上記接着剤層１１４を完全に硬化させる。続いてプラズマ処理を行って、上記接着剤１１４のうちではみ出した断片を除去する。   Thereafter, as shown in FIG. 9A, the substrate 120 on which the above-described layers are formed and the pressure chamber member A are bonded using an adhesive layer 114. This adhesion is performed using the intermediate layer 113 formed on the substrate 120 as a substrate-side adhesion surface. Further, since the silicon wafer 130 is larger than the substrate 120 (for film formation), for example, when the size of the substrate 120 is 18 mm and the silicon wafer 130 is a 4-inch wafer, as shown in FIG. In the figure, 14 substrates 120 can be attached to one pressure chamber member A (silicon wafer 130). As shown in FIG. 9A, this pasting is performed in a state where the centers of the respective substrates 120 are aligned so as to be positioned at the center of one partition wall 102b in the pressure chamber member A. After the pasting, the pressure chamber member A is pressed and brought into close contact with the substrate 120 side, and both are bonded with high liquid tightness. Further, the temperature of the bonded substrate 120 and pressure chamber member A is gradually raised in a heating furnace, and the adhesive layer 114 is completely cured. Subsequently, plasma treatment is performed to remove the protruding portion of the adhesive 114.

なお、図９（ａ）では、各層が成膜された基板１２０と圧力室部材Ａとを接着したが、圧力室用開口部１０１を形成しない段階のシリコンウェハ１３０を上記各層が成膜された基板１２０に接着してもよい。   In FIG. 9A, the substrate 120 on which each layer is formed and the pressure chamber member A are bonded, but the above-described layers are formed on the silicon wafer 130 at a stage where the pressure chamber opening 101 is not formed. It may be adhered to the substrate 120.

次に、図９（ｂ）に示すように、圧力室部材Ａの各区画壁１０２ａ、１０２ｂをマスクとして用いて中間層１１３をエッチングして、該中間層１１３を所定形状、すなわち各区画壁１０２ａ、１０２ｂに連続する形状（縦壁）にパターニングする。   Next, as shown in FIG. 9B, the intermediate layer 113 is etched using the partition walls 102a and 102b of the pressure chamber member A as a mask, so that the intermediate layer 113 has a predetermined shape, that is, each partition wall 102a. , 102b are patterned into a shape (vertical wall) continuous.

次いで、図１０（ａ）に示すように、基板１２０および密着層１２１をエッチングにより除去する。続いて、図１０（ｂ）に示すように、上記圧力室部材Ａ上に位置する第１の電極層１０３をフォトリソグラフィー技術によりエッチングして、圧力室１０２毎に個別化する。そして、図１１（ａ）に示すように、フォトリソグラフィー技術により第１の圧電体層１０４と第２の圧電体層１１０とをエッチングして、第１の電極層１０３と同様の形状に個別化する。これらエッチング後の第１の電極層１０３、第１の圧電体層１０４および第２の圧電体層１１０は、圧力室１０２の各々の上方に位置し、かつ第１の電極層１０３、第１の圧電体層１０４および第２の圧電体層１１０の幅方向の中心が、対応する圧力室１０２の幅方向の中心に対し高精度に一致するように形成される。   Next, as shown in FIG. 10A, the substrate 120 and the adhesion layer 121 are removed by etching. Subsequently, as shown in FIG. 10B, the first electrode layer 103 located on the pressure chamber member A is etched by photolithography to be individualized for each pressure chamber 102. Then, as shown in FIG. 11A, the first piezoelectric layer 104 and the second piezoelectric layer 110 are etched by a photolithography technique to be individualized in the same shape as the first electrode layer 103. To do. The first electrode layer 103, the first piezoelectric layer 104, and the second piezoelectric layer 110 after the etching are positioned above each of the pressure chambers 102, and the first electrode layer 103, the first piezoelectric layer The center in the width direction of the piezoelectric layer 104 and the second piezoelectric layer 110 is formed to coincide with the center in the width direction of the corresponding pressure chamber 102 with high accuracy.

このように第１の電極層１０３、第１の圧電体層１０４および第２の圧電体層１１０を圧力室１０２毎に個別化した後、図１１（ｂ）に示すように、シリコンウェハ１３０を各区画壁１０２ｂの部分で切断して、４つの圧力室１０２を持つ圧力室部材Ａとその上面に固着されたアクチュエータ部Ｂとを４組得る。   After individualizing the first electrode layer 103, the first piezoelectric layer 104, and the second piezoelectric layer 110 for each pressure chamber 102 in this way, as shown in FIG. By cutting at each partition wall 102b, four sets of the pressure chamber member A having four pressure chambers 102 and the actuator portion B fixed to the upper surface thereof can be obtained.

続いて、図１２（ａ）に示すように、インク流路部材Ｃに共通液室１０５、供給口１０６およびインク流路１０７を形成すると共に、ノズル板Ｄにノズル孔１０８を形成する。次いで、図１２（ｂ）に示すように、上記インク流路部材Ｃとノズル板Ｄとを接着剤１０９を用いて接着する。   Subsequently, as shown in FIG. 12A, the common liquid chamber 105, the supply port 106, and the ink flow path 107 are formed in the ink flow path member C, and the nozzle hole 108 is formed in the nozzle plate D. Next, as shown in FIG. 12B, the ink flow path member C and the nozzle plate D are bonded using an adhesive 109.

その後、図１２（ｃ）に示すように、圧力室部材Ａの下端面またはインク流路部材Ｃの上端面に接着剤（図示せず）を転写し、圧力室部材Ａとインク流路部材Ｃとのアライメント調整を行いながら両者を上記接着剤により接着する。以上により、図１２（ｄ）に示すように、圧力室部材Ａ、アクチュエータ部Ｂ、インク流路部材Ｃおよびノズル板Ｄを持つインクジェットヘッド１５０が完成する。   Thereafter, as shown in FIG. 12C, an adhesive (not shown) is transferred to the lower end surface of the pressure chamber member A or the upper end surface of the ink channel member C, and the pressure chamber member A and the ink channel member C are transferred. Both are bonded with the above adhesive while adjusting the alignment. As a result, the inkjet head 150 having the pressure chamber member A, the actuator portion B, the ink flow path member C, and the nozzle plate D is completed as shown in FIG.

上記のようにして得られたインクジェットヘッド１５０での第１の電極層１０３と第２の電極層１１２との間に所定電圧を印加して、振動板層１１１における各圧力室１０２に対応する部分の層厚方向の変位量を測定したところ、該変位量のばらつきσは１．８％であった。また、周波数が２０ｋＨｚの２０Ｖ交流電圧を１０日間印加し続けてもインクの吐出不良は全く起こらず、吐出性能の低下は見られなかった。   A portion corresponding to each pressure chamber 102 in the diaphragm layer 111 by applying a predetermined voltage between the first electrode layer 103 and the second electrode layer 112 in the inkjet head 150 obtained as described above. When the amount of displacement in the layer thickness direction was measured, the variation σ of the amount of displacement was 1.8%. Further, even when a 20 V AC voltage having a frequency of 20 kHz was continuously applied for 10 days, no ink ejection failure occurred, and no deterioration in ejection performance was observed.

一方、上記のインクジェットヘッド１５０に対して第２の圧電体層１１０を設けない点のみが異なるインクジェットヘッドを作製し、このインクジェットヘッドでの第１の電極層１０３と第２の電極層１１２との間に所定電圧を印加して、振動板層１１１における各圧力室１０２に対応する部分の層厚方向の変位量を測定したところ、該変位量のばらつきσは２．２％であった。また、周波数が２０ｋＨｚの２０Ｖ交流電圧を１０日間印加し続けたところ、全圧力室１０２のうちの約７０％の圧力室１０２に対応する部分でインクの吐出不良が発生した。これは、インクの詰まり等ではないことから、アクチュエータ部Ｂ（圧電薄膜素子）の耐久性能が低いことに起因するものと考えられる。   On the other hand, an ink jet head that differs from the above ink jet head 150 only in that the second piezoelectric layer 110 is not provided, and the first electrode layer 103 and the second electrode layer 112 in this ink jet head are formed. When a predetermined voltage was applied between them and the displacement amount in the layer thickness direction of the portion corresponding to each pressure chamber 102 in the diaphragm layer 111 was measured, the variation σ of the displacement amount was 2.2%. Further, when a 20 V AC voltage having a frequency of 20 kHz was continuously applied for 10 days, an ink ejection failure occurred in a portion corresponding to about 70% of the pressure chambers 102 out of the total pressure chambers 102. This is considered to be due to the low durability performance of the actuator part B (piezoelectric thin film element) because it is not ink clogging or the like.

これらのことから、本実施の形態のインクジェットヘッド１５０は耐久性能に優れているものであることが判る。   From these, it can be seen that the inkjet head 150 of the present embodiment is excellent in durability performance.

（実施の形態６）
図１４は、本発明のインクジェットヘッドの他の一例での主要部を概略的に示す断面図である。同図に示すインクジェットヘッド４２０は、実施の形態５で説明したインクジェットヘッド１５０（図１２（ｄ）参照）のように基板を圧電薄膜素子用と圧力室部材用とに別個に用いるのではなく、圧電薄膜素子用と圧力室部材用とを１つの基板に兼用させるようにしたものである。 (Embodiment 6)
FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing the main part of another example of the inkjet head of the present invention. The inkjet head 420 shown in the figure does not use the substrate separately for the piezoelectric thin film element and the pressure chamber member as in the inkjet head 150 (see FIG. 12D) described in the fifth embodiment. The piezoelectric thin film element and the pressure chamber member are used as one substrate.

具体的には、エッチング加工により圧力室４０２が形成された圧力室基板４０１上に、振動板層４０３、密着層４０４、第１の電極層４０６（共通電極）、第１の圧電体層４０７、第２の圧電体層４０８、および第２の電極層４０９（個別電極）がこの順番で積層されている。上記第１の電極層４０６、第１の圧電体層４０７、第２の圧電体層４０８、および第２の電極層４０９は、これらが順に積層されてなる圧電薄膜素子を構成することになる。また、振動板層４０３は、この圧電薄膜素子の第１の電極層４０６側の面に密着層４０４を介して設けられていることになる。この密着層４０４は、振動板層４０３と第１の電極層４０６との密着性を高めるものであり、上記実施の形態５における密着層１２１と同様になくてもよい。   Specifically, on the pressure chamber substrate 401 in which the pressure chamber 402 is formed by etching, a diaphragm layer 403, an adhesion layer 404, a first electrode layer 406 (common electrode), a first piezoelectric layer 407, The second piezoelectric layer 408 and the second electrode layer 409 (individual electrode) are laminated in this order. The first electrode layer 406, the first piezoelectric layer 407, the second piezoelectric layer 408, and the second electrode layer 409 constitute a piezoelectric thin film element in which these are sequentially laminated. Further, the diaphragm layer 403 is provided on the surface of the piezoelectric thin film element on the first electrode layer 406 side via the adhesion layer 404. The adhesion layer 404 enhances the adhesion between the diaphragm layer 403 and the first electrode layer 406 and may not be the same as the adhesion layer 121 in the fifth embodiment.

上記密着層４０４、第１の電極層４０６、第１の圧電体層４０７、第２の圧電体層４０８、および第２の電極層４０９の各構成材料は、上記実施の形態５で説明した密着層１２１、第１の電極層１０３、第１の圧電体層１０４、第２の圧電体層１１０、または第２の電極層１１２とそれぞれ同様である。また、第１の圧電体層４０７および第２の圧電体層４０８それぞれの構造も、第１の圧電体層１０４または第２の圧電体層１１０の構造とそれぞれ同様である。第１の圧電体層４０７の形成後には異物や、鉛酸化物層などの副生成物層を取り除くための洗浄を行い、第２の圧電体層４０８を形成している。   The constituent materials of the adhesive layer 404, the first electrode layer 406, the first piezoelectric layer 407, the second piezoelectric layer 408, and the second electrode layer 409 are the same as those described in Embodiment Mode 5. This is the same as the layer 121, the first electrode layer 103, the first piezoelectric layer 104, the second piezoelectric layer 110, or the second electrode layer 112, respectively. The structures of the first piezoelectric layer 407 and the second piezoelectric layer 408 are the same as the structures of the first piezoelectric layer 104 or the second piezoelectric layer 110, respectively. After the formation of the first piezoelectric layer 407, cleaning for removing foreign substances and by-product layers such as a lead oxide layer is performed to form the second piezoelectric layer 408.

上記圧力室基板４０１は、例えば厚さ２００μｍの４インチシリコンウェハや、ガラス基板、金属基板、あるいはセラミックス基板などが用いられる。   For example, a 4-inch silicon wafer having a thickness of 200 μm, a glass substrate, a metal substrate, or a ceramic substrate is used as the pressure chamber substrate 401.

上記振動板層４０３の厚さは概ね０．５〜１０μｍの範囲内で適宜選定される。例えば、膜みが２．８μｍの二酸化シリコン層により振動板層４０３を形成することができる。なお、この振動板層４０３の材料は二酸化シリコンに限定されるものではなく、上記実施の形態５で説明した材料（ニッケルやクロム等の単体またはその酸化物もしくは窒化物など）であってもよい。   The thickness of the diaphragm layer 403 is appropriately selected within a range of approximately 0.5 to 10 μm. For example, the diaphragm layer 403 can be formed of a silicon dioxide layer having a film thickness of 2.8 μm. Note that the material of the diaphragm layer 403 is not limited to silicon dioxide, and may be the material described in the fifth embodiment (a simple substance such as nickel or chromium or an oxide or nitride thereof). .

次に、上記インクジェットヘッド４２０の製造方法について図１５を参照しながら説明する。   Next, a method for manufacturing the inkjet head 420 will be described with reference to FIG.

インクジェットヘッド４２０を製造するにあたっては、先ず、図１５（ａ）に示すように、圧力室４０２が形成されていない圧力室基板４０１に、振動板層４０３、密着層４０４、第１の電極層４０６、第１の圧電体層４０７、第２の圧電体層４０８、および第２の電極層４０９をスパッタ法により順次形成する。   In manufacturing the ink-jet head 420, first, as shown in FIG. 15A, the vibration chamber layer 403, the adhesion layer 404, and the first electrode layer 406 are formed on the pressure chamber substrate 401 in which the pressure chamber 402 is not formed. The first piezoelectric layer 407, the second piezoelectric layer 408, and the second electrode layer 409 are sequentially formed by a sputtering method.

上記振動板層４０３は、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとの混合ガス（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝５：２５）雰囲気中で雰囲気圧力を０．４Ｐａ、成膜温度を室温にし、二酸化シリコン焼結体のターゲットを３００Ｗの高周波電力で８時間スパッタリングすることにより得られる。なお、この振動板層４０３の成膜法は、スパッタ法に限らず、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等であってもよい。さらには、圧力室基板４０１を熱酸化処理することで振動板層４０３を形成してもよい。 The diaphragm layer 403 is formed, for example, in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas (gas volume ratio Ar: O 2 = 5: 25) at an atmospheric pressure of 0.4 Pa. It is obtained by bringing the temperature to room temperature and sputtering a silicon dioxide sintered compact target with high frequency power of 300 W for 8 hours. Note that the method of forming the diaphragm layer 403 is not limited to the sputtering method, and may be a thermal CVD method, a plasma CVD method, a sol-gel method, or the like. Furthermore, the diaphragm layer 403 may be formed by thermally oxidizing the pressure chamber substrate 401.

振動板層４０３に形成される密着層４０４、第１の電極層４０６、第１の圧電体層４０７、第２の圧電体層４０８、および第２の電極層４０９それぞれの成膜方法、ならびに第１の圧電体層４０７の成膜後に行う洗浄方法は、実施の形態１で説明した密着層１２、第１の電極層１３、第１の圧電体層１４、第２の圧電体層１８、および第２の電極層１９の成膜方法、ならびに第１の圧電体層１４の成膜後に行う洗浄方法と同様である。   The adhesion layer 404, the first electrode layer 406, the first piezoelectric layer 407, the second piezoelectric layer 408, and the second electrode layer 409 formed on the vibration plate layer 403, respectively, and the first The cleaning method performed after the formation of the first piezoelectric layer 407 is the adhesion layer 12, the first electrode layer 13, the first piezoelectric layer 14, the second piezoelectric layer 18, and the like described in Embodiment 1. This is the same as the film formation method of the second electrode layer 19 and the cleaning method performed after the film formation of the first piezoelectric layer 14.

上記第２の電極層４０９の形成後に、該第２の電極層４０９上にレジストをスピンコートにより塗布し、圧力室４０２が形成されるべき位置に合わせて露光・現像を行ってレジストパターンを得る。このレジストパターンをエッチングマスクとしても用いて第２の電極層４０９、第２の圧電体層４０８、および第１の圧電体層４０７をエッチングして個別化する。このエッチングは、例えば、アルゴンガスとフッ素元素を含む有機ガスとの混合ガスをエッチングガスとして用いたドライエッチングにより行われる。   After the formation of the second electrode layer 409, a resist is applied onto the second electrode layer 409 by spin coating, and exposure and development are performed in accordance with the position where the pressure chamber 402 is to be formed to obtain a resist pattern. . Using this resist pattern also as an etching mask, the second electrode layer 409, the second piezoelectric layer 408, and the first piezoelectric layer 407 are etched and individualized. This etching is performed by dry etching using, for example, a mixed gas of argon gas and an organic gas containing a fluorine element as an etching gas.

続いて、図１５（ｂ）に示すように、圧力室基板４０１に圧力室４０２を形成する。この圧力室４０２の形成は、例えば、六フッ化硫黄ガス、フッ素元素を含む有機ガス、またはこれらの混合ガスをエッチングガスとして用いた異方性ドライエッチングにより行われる。圧力室基板４０１のうちで上記各膜を形成した面とは反対側の面に、側壁４１３となる部分を覆うようにしてレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いて異方性ドライエッチングを行って、圧力室４０２を形成する。   Subsequently, as shown in FIG. 15B, a pressure chamber 402 is formed on the pressure chamber substrate 401. The pressure chamber 402 is formed by anisotropic dry etching using, for example, sulfur hexafluoride gas, an organic gas containing a fluorine element, or a mixed gas thereof as an etching gas. A resist pattern is formed on the surface of the pressure chamber substrate 401 opposite to the surface on which each of the films is formed so as to cover a portion that becomes the side wall 413, and this resist pattern is used as an etching mask to perform anisotropy. The pressure chamber 402 is formed by dry etching.

この後、予めノズル孔４１０を形成したノズル板４１２（図１４参照）を、接着剤を用いて圧力室基板４０１の上記各膜を形成した面とは反対側の面に接合することにより、インクジェットヘッド４２０（図１４参照）が完成する。上記ノズル孔４１０は、リソグラフィー法、レーザー加工法、放電加工法等により、ノズル板４１２の所定位置に形成する。そして、ノズル板４１２を圧力室基板４０１に接合する際には、各ノズル孔４１０が圧力室４０２に対応して配置されるように位置合わせを行う。   After that, the nozzle plate 412 (see FIG. 14) in which the nozzle holes 410 are formed in advance is bonded to the surface of the pressure chamber substrate 401 opposite to the surface on which the respective films are formed by using an adhesive. The head 420 (see FIG. 14) is completed. The nozzle hole 410 is formed at a predetermined position of the nozzle plate 412 by lithography, laser processing, electric discharge processing, or the like. Then, when the nozzle plate 412 is joined to the pressure chamber substrate 401, alignment is performed so that each nozzle hole 410 is disposed corresponding to the pressure chamber 402.

上記のようにして得られたインクジェットヘッド４２０での第１の電極層４０６と第２の電極層４０９と間に所定電圧を印加して、振動板層４０３における各圧力室４０２に対応する部分の層厚方向の変位量を測定したところ、その変位量のばらつきσは１．８％であった。また、周波数が２０ｋＨｚの２０Ｖ交流電圧を１０日間印加し続けてもインクの吐出不良は全く起こらず、吐出性能の低下は見られなかった。   A predetermined voltage is applied between the first electrode layer 406 and the second electrode layer 409 in the inkjet head 420 obtained as described above, and the portions corresponding to the pressure chambers 402 in the diaphragm layer 403 are applied. When the displacement amount in the layer thickness direction was measured, the variation σ of the displacement amount was 1.8%. Further, even when a 20 V AC voltage having a frequency of 20 kHz was continuously applied for 10 days, no ink ejection failure occurred, and no deterioration in ejection performance was observed.

一方、上記のインクジェットヘッド４２０に対して第２の圧電体層４０８を設けない点のみが異なるインクジェットヘッドを作製し、このインクジェットヘッドでの第１の電極層４０６と第２の電極層４０９との間に所定電圧を印加して、振動板層４０３における各圧力室４０２に対応する部分の層厚方向の変位量を測定したところ、その変位量のばらつきσは２．４％であった。また、周波数が２０ｋＨｚの２０Ｖ交流電圧を１０日間印加し続けたところ、全圧力室４０２のうちの約６５％の圧力室４０２に対応する部分でインクの吐出不良が発生した。これは、インクの詰まり等ではないことから、アクチュエータ部（圧電薄膜素子）の耐久性能が低いことに起因するものと考えられる。   On the other hand, an ink jet head that differs from the above ink jet head 420 only in that the second piezoelectric layer 408 is not provided, and the first electrode layer 406 and the second electrode layer 409 in the ink jet head are manufactured. When a predetermined voltage was applied between them and the displacement amount in the layer thickness direction of the portion corresponding to each pressure chamber 402 in the diaphragm layer 403 was measured, the variation σ of the displacement amount was 2.4%. In addition, when a 20 V AC voltage having a frequency of 20 kHz was continuously applied for 10 days, ink ejection failure occurred in the portion corresponding to about 65% of the pressure chambers 402 out of the total pressure chambers 402. This is considered to be due to the low durability performance of the actuator section (piezoelectric thin film element) because it is not clogged with ink or the like.

これらのことから、本実施の形態のインクジェットヘッド４２０は、前記述した実施の形態５のインクジェットヘッド１５０（図１２（ｄ）参照）と同様に、耐久性能に優れているものであることが判る。   From these facts, it can be seen that the inkjet head 420 of the present embodiment is excellent in durability as in the inkjet head 150 of the fifth embodiment described above (see FIG. 12D). .

（実施の形態７）
本発明のインクジェット式記録装置は、上述した本発明のインクジェットヘッドと、このインクジェットヘッドを記録媒体に対して相対移動させる相対移動手段とを備え、相対移動手段によりインクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドから記録媒体にインクを吐出して記録を行う。 (Embodiment 7)
An ink jet recording apparatus of the present invention includes the above-described ink jet head of the present invention and relative moving means for moving the ink jet head relative to a recording medium, and the ink jet head is made relative to the recording medium by the relative moving means. When moving, recording is performed by discharging ink from the inkjet head onto a recording medium.

図１６は、本発明のインクジェット式記録装置の要部の一例を概略的に示す斜視図である。同図に示すインクジェット式記録装置２７は、上記実施の形態５または６で説明したものと同様のインクジェットヘッド２８を備えており、インクジェットヘッド２８において圧力室（上記実施の形態５における圧力室１０２や実施の形態６における圧力室４０２）に連通するように設けたノズル孔（上記実施の形態５におけるノズル孔１０８や実施の形態６におけるノズル孔４１０）から該圧力室内のインクを記録紙などの記録媒体２９に吐出して記録を行うように構成されている。   FIG. 16 is a perspective view schematically showing an example of a main part of the ink jet recording apparatus of the present invention. An ink jet recording apparatus 27 shown in the figure includes an ink jet head 28 similar to that described in the fifth or sixth embodiment. In the ink jet head 28, a pressure chamber (such as the pressure chamber 102 in the fifth embodiment or the like) is provided. Ink in the pressure chamber is recorded on recording paper or the like from nozzle holes (nozzle hole 108 in the fifth embodiment or nozzle hole 410 in the sixth embodiment) provided to communicate with the pressure chamber 402 in the sixth embodiment. The recording is performed by discharging to the medium 29.

上記インクジェットヘッド２８は、主走査方向Ｘに延びるキャリッジ軸３０に設けられたキャリッジ３１に搭載されていて、このキャリッジ３１がキャリッジ軸３０に沿って往復動するのに応じて主走査方向Ｘに往復動するように構成されている。キャリッジ３１は、インクジェットヘッド２８と記録媒体２９とを主走査方向Ｘに相対移動させる相対移動手段を構成する。   The inkjet head 28 is mounted on a carriage 31 provided on a carriage shaft 30 extending in the main scanning direction X, and reciprocates in the main scanning direction X as the carriage 31 reciprocates along the carriage shaft 30. It is configured to move. The carriage 31 constitutes a relative movement unit that relatively moves the inkjet head 28 and the recording medium 29 in the main scanning direction X.

また、このインクジェット式記録装置２７は、上記記録媒体２９をインクジェットヘッド２８の主走査方向Ｘ（幅方向）と略垂直方向の副走査方向Ｙに移動させる複数のローラ３２を備えている。これら複数のローラ３２は、インクジェットヘッド２８と記録媒体２９とを副走査方向Ｙに相対移動させる相対移動手段を構成する。インクジェットヘッド２８がキャリッジ３１により主走査方向Ｘに移動しているときに、インクジェットヘッド２８のノズル孔からインクを記録媒体２９に吐出させ、この一走査の記録が終了すると、上記各ローラ３２により記録媒体２９を所定量移動させて次の一走査の記録を行う。なお、図１６中の参照符号「Ｚ」は上下方向を示している。   The ink jet recording apparatus 27 includes a plurality of rollers 32 that move the recording medium 29 in the sub scanning direction Y substantially perpendicular to the main scanning direction X (width direction) of the ink jet head 28. The plurality of rollers 32 constitute a relative moving unit that relatively moves the inkjet head 28 and the recording medium 29 in the sub-scanning direction Y. When the inkjet head 28 is moved in the main scanning direction X by the carriage 31, ink is ejected from the nozzle holes of the inkjet head 28 onto the recording medium 29. The medium 29 is moved by a predetermined amount to perform the next one-scan recording. Note that the reference sign “Z” in FIG. 16 indicates the vertical direction.

このように構成されたインクジェット式記録装置２７は、上記実施の形態５または実施の形態６で説明したインクジェットヘッドと同様のインクジェットヘッド２８を備えているので、良好な印字性能および耐久性能を有している。   The ink jet recording apparatus 27 configured as described above includes the ink jet head 28 similar to the ink jet head described in the fifth embodiment or the sixth embodiment, and thus has good printing performance and durability performance. ing.

（実施例１）
実施の形態１で説明した圧電薄膜素子２０（図１参照）の実施例について、図１で用いた参照符号を適宜引用して詳細に説明する。 (Example 1)
An example of the piezoelectric thin film element 20 (see FIG. 1) described in the first embodiment will be described in detail with appropriate reference numerals used in FIG.

４インチシリコンウェハ（基板１１）上に密着層１２、第１の電極層１３、および第１の圧電体層１４をそれぞれスパッタ法により順次形成し、洗浄することによって異物１５および副生成物層１６を除去した後に第２の圧電体層１８を第１の圧電体層１４上にスパッタ法により形成し、その後に所定の大きさにダイシングしてから第２の電極層１９をスパッタ法により形成して、所定数の圧電薄膜素子２０を得た。   The adhesion layer 12, the first electrode layer 13, and the first piezoelectric layer 14 are sequentially formed on a 4-inch silicon wafer (substrate 11) by a sputtering method and washed to thereby remove the foreign matter 15 and the byproduct layer 16. Then, the second piezoelectric layer 18 is formed on the first piezoelectric layer 14 by sputtering, and then diced to a predetermined size, and then the second electrode layer 19 is formed by sputtering. Thus, a predetermined number of piezoelectric thin film elements 20 were obtained.

先ず、１Ｐａのアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でシリコンウェハ（基板１１）を４００℃に加熱しながら、チタン（Ｔｉ）ターゲットを１００Ｗの高周波電力で１分間スパッタリングして、シリコンウェハ（基板１１）上にチタンからなる厚さ０．０２μｍの密着層１２を形成した。   First, while heating a silicon wafer (substrate 11) to 400 ° C. in an argon (Ar) gas atmosphere of 1 Pa, a titanium (Ti) target is sputtered with a high frequency power of 100 W for 1 minute to form a silicon wafer (substrate 11). An adhesion layer 12 made of titanium and having a thickness of 0.02 μm was formed.

次いで、１Ｐａのアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でシリコンウェハ（基板１１）を４００℃に加熱しながら、白金（Ｐｔ）ターゲットを２００Ｗの高周波電力で１２分間スパッタリングして、密着層１２上に白金からなる厚さ０．２２μｍの第１の電極層１３を形成した。該第１の電極層１３（白金層）は、（１１１）面に優先配向した多結晶体である。   Next, while heating the silicon wafer (substrate 11) to 400 ° C. in an argon (Ar) gas atmosphere of 1 Pa, a platinum (Pt) target is sputtered for 12 minutes at a high frequency power of 200 W, and platinum is deposited on the adhesion layer 12. A first electrode layer 13 having a thickness of 0.22 μm was formed. The first electrode layer 13 (platinum layer) is a polycrystalline body preferentially oriented in the (111) plane.

次に、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとの混合ガス雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１６：４）でシリコンウェハ（基板１１）を５８０℃に加熱しながら、ジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比がＺｒ／Ｔｉ＝５２／４８のＰＺＴ焼結体ターゲットを２５０Ｗの高周波電力で１時間スパッタリングして、第１の電極層１３上にＰＺＴからなる厚さ１．６μｍの第１の圧電体層１４を形成した。このとき、成膜時の上記混合ガス雰囲気の圧力は０．３Ｐａとした。 Next, while heating the silicon wafer (substrate 11) to 580 ° C. in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas (gas volume ratio Ar: O 2 = 16: 4), zirconium A PZT sintered compact target having an atomic ratio of (Zr) to titanium (Ti) of Zr / Ti = 52/48 is sputtered with a high frequency power of 250 W for 1 hour, and is made of PZT on the first electrode layer 13. A first piezoelectric layer 14 having a thickness of 1.6 μm was formed. At this time, the pressure of the mixed gas atmosphere during film formation was set to 0.3 Pa.

当該第１の圧電体層１４が形成されたシリコンウェハ（基板１１）を取り出し、超音波洗浄後に希硫酸により洗浄し、その後更に過酸化水素水により洗浄するという洗浄動作を３回繰り返すことにより、第１の圧電体層１４に混入している異物、および当該第１の圧電体層１４に形成された鉛酸化物からなる副生成物層を除去した。   By removing the silicon wafer (substrate 11) on which the first piezoelectric layer 14 is formed, cleaning with diluted sulfuric acid after ultrasonic cleaning, and then cleaning with hydrogen peroxide solution three times, The foreign matter mixed in the first piezoelectric layer 14 and the by-product layer made of lead oxide formed on the first piezoelectric layer 14 were removed.

そして、異物および副生成物層が除去された第１の圧電体層１４上に、ＰＺＴからなる厚さ１．０μｍの第２の圧電体層１８をスパッタ法により形成した。このときのスパッタリングターゲットとしては、ジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比がＺｒ／Ｔｉ＝５８／４２のＰＺＴ焼結体を用いた。アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとの混合ガス雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１６：４）でシリコンウェハ（基板１１）を６２０℃に加熱しながら、上記のスパッタリングターゲットを２２０Ｗの高周波電力で１時間スパッタリングした。成膜時の上記混合ガス雰囲気の圧力は０．３Ｐａとした。 Then, a second piezoelectric layer 18 made of PZT and having a thickness of 1.0 μm was formed on the first piezoelectric layer 14 from which the foreign matters and by-product layers were removed by sputtering. As a sputtering target at this time, a PZT sintered body having an atomic ratio of zirconium (Zr) to titanium (Ti) of Zr / Ti = 58/42 was used. While heating the silicon wafer (substrate 11) to 620 ° C. in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas (gas volume ratio Ar: O 2 = 16: 4), the above sputtering target Was sputtered with a high frequency power of 220 W for 1 hour. The pressure of the mixed gas atmosphere at the time of film formation was 0.3 Pa.

この後、シリコンウェハ（基板１１）をダイシングして、平面視上の大きさが１５ｍｍ×２ｍｍの中間品を計５０個得、これらの中間品それぞれにおける第２の圧電体層１８上に白金からなる厚さ０．２μｍの第２の電極層１９をスパッタ法により形成して、圧電薄膜素子２０を計５０個得た。第２の電極層１９を形成するにあたっては、１Ｐａのアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でシリコンウェハ（基板１１）の温度を室温に保ちながら、白金（Ｐｔ）ターゲットを２００Ｗの高周波電力で１０分間スパッタリングした。   Thereafter, the silicon wafer (substrate 11) is diced to obtain a total of 50 intermediate products having a size in plan view of 15 mm × 2 mm, and platinum is formed on the second piezoelectric layer 18 in each of these intermediate products. A second electrode layer 19 having a thickness of 0.2 μm was formed by sputtering to obtain a total of 50 piezoelectric thin film elements 20. In forming the second electrode layer 19, a platinum (Pt) target is sputtered at a high frequency power of 200 W for 10 minutes while keeping the temperature of the silicon wafer (substrate 11) at room temperature in an argon (Ar) gas atmosphere of 1 Pa. did.

このようにして得られた各圧電薄膜素子２０での第１の圧電体層１４および第２の圧電体層１８それぞれでの結晶構造、結晶配向性をＸ線回折により調べた。なお、第１の圧電体層１４の結晶構造、結晶配向性は、第２の圧電体層１８を形成する前の状態で測定した。その結果、第１の圧電体層１４および第２の圧電体層１８ともに、菱面体晶系ペロブスカイト型結晶構造を有し、（１１１）面に優先配向していた。配向率α（１１１）はいずれの層においても９９％であった。   The crystal structure and crystal orientation in each of the first piezoelectric layer 14 and the second piezoelectric layer 18 in each piezoelectric thin film element 20 thus obtained were examined by X-ray diffraction. The crystal structure and crystal orientation of the first piezoelectric layer 14 were measured before the second piezoelectric layer 18 was formed. As a result, both the first piezoelectric layer 14 and the second piezoelectric layer 18 had a rhombohedral perovskite crystal structure and preferentially oriented in the (111) plane. The orientation rate α (111) was 99% in any layer.

また、各圧電薄膜素子２０について、圧電定数ｄ31の測定を行った（圧電定数ｄ31の測定方法については、例えば特開２００２−２２５２８５号参照）。その結果、各圧電薄膜素子２０の圧電定数ｄ31は平均１６５ｐＣ／Ｎであり、ばらつきσは３．５％であった。また比誘電率εrも測定したところ、該比誘電率εrは８３０であった。 Further, the piezoelectric constant d 31 was measured for each piezoelectric thin film element 20 (see, for example, JP-A-2002-225285 for the method of measuring the piezoelectric constant d 31 ). As a result, the piezoelectric constant d 31 of each piezoelectric thin film element 20 was 165 pC / N on average, and the variation σ was 3.5%. Further, when the relative dielectric constant ε r was measured, the relative dielectric constant ε r was 830.

これとは別に、第２の圧電体層１８を形成する前の状態でシリコンウェハ（基板１１）をダイシングして平面視上の大きさが１５ｍｍ×２ｍｍのサンプルを切り出し、個々のサンプルにおける第１の圧電体層１４上に白金からなる厚さ０．２μｍの第２の電極層をスパッタ法により形成して、第１の圧電体層１４の圧電定数ｄ31を測定した。その結果、第１の圧電体層１４の圧電定数ｄ31は平均１７２ｐＣ／Ｎであり、ばらつきσは３．９％であった。また比誘電率εrも測定したところ、該比誘電率εrは８７０であった。 Separately, the silicon wafer (substrate 11) is diced in a state before the second piezoelectric layer 18 is formed, and a sample having a size in plan view of 15 mm × 2 mm is cut out. A second electrode layer made of platinum having a thickness of 0.2 μm was formed on the piezoelectric layer 14 by sputtering, and the piezoelectric constant d 31 of the first piezoelectric layer 14 was measured. As a result, the piezoelectric constant d 31 of the first piezoelectric layer 14 averaged 172 pC / N, and the variation σ was 3.9%. Further, when the relative dielectric constant ε r was measured, the relative dielectric constant ε r was 870.

上記結果から、第２の圧電体層１８の圧電定数ｄ31と比誘電率εrとを算出すると、第２の圧電体層１８の圧電定数ｄ31と比誘電率εrは、それぞれ１５５ｐＣ／Ｎ、７８０であった。 From the above results, when the piezoelectric constant d 31 and the relative dielectric constant ε r of the second piezoelectric layer 18 are calculated, the piezoelectric constant d 31 and the relative dielectric constant ε r of the second piezoelectric layer 18 are each 155 pC / N, 780.

次に、上記５０個の各圧電薄膜素子２０に対して１５０Ｖの直流電圧を５分間印加したところ、全ての圧電薄膜素子２０においてリーク電流の増加は見られず、素子破壊は起こらなかった。   Next, when a DC voltage of 150 V was applied to the 50 piezoelectric thin film elements 20 for 5 minutes, no increase in leakage current was observed in all of the piezoelectric thin film elements 20, and no element breakdown occurred.

さらに、上記の圧電薄膜素子２０と同一形状の３０個の圧電薄膜素子２０を再度作製し、ｓｉｎ波形を呈する５０Ｖ、２００Ｈｚの交流電圧を連続で１０００時間印加して耐久性能を調べた。その結果、３０個全ての圧電薄膜素子２０において圧電定数ｄ31の低下は生じなかった。 Furthermore, 30 piezoelectric thin film elements 20 having the same shape as the above-described piezoelectric thin film element 20 were produced again, and a 50 V, 200 Hz AC voltage having a sin waveform was continuously applied for 1000 hours to examine the durability performance. As a result, the piezoelectric constant d 31 did not decrease in all 30 piezoelectric thin film elements 20.

（比較例１）
この比較例のものは、図１７に示した従来の圧電薄膜素子４８と同じ層構成の圧電薄膜素子であり、各層は上述した条件で形成した。上記実施例１のものに対して、圧電体層に存在する異物、および鉛酸化物からなる副生成物層を洗浄により取り除く工程、ならびに第２の圧電体層を形成する工程がない。 (Comparative Example 1)
The comparative example is a piezoelectric thin film element having the same layer structure as the conventional piezoelectric thin film element 48 shown in FIG. 17, and each layer was formed under the above-described conditions. In contrast to the first embodiment, there is no step of removing the foreign substance existing in the piezoelectric layer and the by-product layer made of lead oxide by washing and the step of forming the second piezoelectric layer.

圧電体層の厚さは２．６μｍであり、（１１１）に優先配向していた。配向率α（１１１）は９９％であった。   The thickness of the piezoelectric layer was 2.6 μm and preferentially oriented to (111). The orientation rate α (111) was 99%.

上記圧電体層の形成後、シリコンウェハをダイシングして、平面視上の大きさが１５ｍｍ×２ｍｍの中間品を計５０個得た。各中間品における圧電体層上に白金からなる厚さ０．２μｍの第２の電極層をスパッタ法により形成して圧電薄膜素子を得、これらの圧電薄膜素子について圧電定数ｄ31の測定を行った。その結果、本比較例で作製した圧電薄膜素子の圧電定数ｄ31は平均１７７ｐＣ／Ｎであり、ばらつきσは３．３％であった。また比誘電率εrも測定したところ、該比誘電率εrは８３５であった。 After forming the piezoelectric layer, the silicon wafer was diced to obtain a total of 50 intermediate products having a size in plan view of 15 mm × 2 mm. A piezoelectric thin film element was obtained by forming a second electrode layer made of platinum having a thickness of 0.2 μm on the piezoelectric layer in each intermediate product by sputtering, and the piezoelectric constant d 31 was measured for these piezoelectric thin film elements. It was. As a result, the piezoelectric constant d 31 of the piezoelectric thin film element produced in this comparative example was 177 pC / N on average, and the variation σ was 3.3%. Further, when the relative dielectric constant ε r was measured, the relative dielectric constant ε r was 835.

次に、上記５０個の圧電薄膜素子に対して１５０Ｖの直流電圧を５分間印加したところ、２３個のサンプルにおいてリーク電流の増加が見られ、そのうちの１６個に素子破壊が生じた。   Next, when a DC voltage of 150 V was applied to the 50 piezoelectric thin film elements for 5 minutes, an increase in leakage current was observed in 23 samples, and 16 of them were damaged.

さらに、上記の圧電薄膜素子と同一形状の３０個の圧電薄膜素子を再度作製し、ｓｉｎ波形を呈する５０Ｖ、２００Ｈｚの交流電圧を連続で１０００時間印加して耐久性能を調べた。その結果、３０個全ての圧電薄膜素子において圧電定数ｄ31の低下が生じた。 Furthermore, 30 piezoelectric thin film elements having the same shape as the above-described piezoelectric thin film element were produced again, and a 50 V, 200 Hz AC voltage having a sin waveform was continuously applied for 1000 hours to examine the durability performance. As a result, the piezoelectric constant d 31 was lowered in all 30 piezoelectric thin film elements.

（比較例２）
この比較例のものは、図１８に示した従来の圧電薄膜素子５８と同じ層構成の圧電薄膜素子であり、各層は上述した条件で形成した。上記実施例１のものに対して、圧電体層に存在する異物、および鉛酸化物からなる副生成物層を洗浄により取り除く工程の後の第２の圧電体層の形成工程がない。 (Comparative Example 2)
The comparative example is a piezoelectric thin film element having the same layer structure as the conventional piezoelectric thin film element 58 shown in FIG. 18, and each layer was formed under the above-described conditions. Compared to the first embodiment, there is no second piezoelectric layer forming step after the step of removing the foreign substance existing in the piezoelectric layer and the by-product layer made of lead oxide by washing.

圧電体層の厚さは２．６μｍであり、（１１１）に優先配向していた。配向率α（１１１）は９９％であった。   The thickness of the piezoelectric layer was 2.6 μm and preferentially oriented to (111). The orientation rate α (111) was 99%.

上記圧電体層の形成後、シリコンウェハをダイシングして、平面視上の大きさが１５ｍｍ×２ｍｍの中間品を計５０個得た。各中間品における圧電体層上に白金からなる厚さ０．２μｍの第２の電極層をスパッタ法により形成して圧電薄膜素子を得、これらの圧電薄膜素子について圧電定数ｄ31の測定を行った。その結果、本比較例で作製した圧電薄膜素子の圧電定数ｄ31は平均１７５ｐＣ／Ｎであり、ばらつきσは３．５％であった。また比誘電率εrも測定したところ、該比誘電率εrは８３０であった。 After forming the piezoelectric layer, the silicon wafer was diced to obtain a total of 50 intermediate products having a size in plan view of 15 mm × 2 mm. A piezoelectric thin film element was obtained by forming a second electrode layer made of platinum having a thickness of 0.2 μm on the piezoelectric layer in each intermediate product by sputtering, and the piezoelectric constant d 31 was measured for these piezoelectric thin film elements. It was. As a result, the piezoelectric constant d 31 of the piezoelectric thin film element produced in this comparative example was 175 pC / N on average, and the variation σ was 3.5%. Further, when the relative dielectric constant ε r was measured, the relative dielectric constant ε r was 830.

次に、上記５０個の圧電薄膜素子に対して１５０Ｖの直流電圧を５分間印加したところ、３４個のサンプルにおいてリーク電流の増加が見られ、そのうちの２８個に素子破壊が生じた。   Next, when a direct current voltage of 150 V was applied to the 50 piezoelectric thin film elements for 5 minutes, an increase in leakage current was observed in 34 samples, and element breakdown occurred in 28 of them.

さらに、上記の圧電薄膜素子と同一形状の３０個の圧電薄膜素子を再度作製し、ｓｉｎ波形を呈する５０Ｖ、２００Ｈｚの交流電圧を連続で１０００時間印加して耐久性能を調べた。その結果、３０個全ての圧電薄膜素子において圧電定数ｄ31の低下が生じた。 Furthermore, 30 piezoelectric thin film elements having the same shape as the above-described piezoelectric thin film element were produced again, and a 50 V, 200 Hz AC voltage having a sin waveform was continuously applied for 1000 hours to examine the durability performance. As a result, the piezoelectric constant d 31 was lowered in all 30 piezoelectric thin film elements.

実施例１、比較例１、および比較例２の結果から、実施例１に示した本発明の圧電薄膜素子２０は、従来の圧電薄膜素子と比較して信頼性および耐久性能に優れていることが判る。   From the results of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the piezoelectric thin film element 20 of the present invention shown in Example 1 is superior in reliability and durability performance as compared with the conventional piezoelectric thin film element. I understand.

（実施例２）
この実施例のものは、第２の圧電体層１８をランタン（Ｌａ）がドープされたチタン酸鉛（ＰＬＴ）で形成し、他の層は実施例１における条件と同じ条件で作製した圧電薄膜素子である。 (Example 2)
In this embodiment, the second piezoelectric layer 18 is formed of lead titanate (PLT) doped with lanthanum (La), and the other layers are piezoelectric thin films manufactured under the same conditions as in the first embodiment. It is an element.

第２の圧電体層１８は、ランタン（Ｌａ）を３０モル％含有したＰＬＴ焼結体ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとの混合ガス雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１６：４）でシリコンウェハ（基板１１）を５８０℃に加熱しながら、上記のスパッタリングターゲットを２００Ｗの高周波電力で１時間スパッタリングすることで形成した。成膜時の上記混合ガス雰囲気の圧力は０．３Ｐａであり、形成された第２の圧電体層１８の厚さは１．１μｍである。 The second piezoelectric layer 18 uses a PLT sintered body target containing 30 mol% of lanthanum (La) and is in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas (gas volume ratio Ar). : O 2 = 16: 4), while the silicon wafer (substrate 11) was heated to 580 ° C., the above sputtering target was sputtered at a high frequency power of 200 W for 1 hour. The pressure of the mixed gas atmosphere at the time of film formation is 0.3 Pa, and the thickness of the formed second piezoelectric layer 18 is 1.1 μm.

（実施例３）
この実施例のものは、第２の圧電体層１８をＰＬＺＴで形成し、他の層は実施例１における条件と同じ条件で作製した圧電薄膜素子である。 (Example 3)
In this embodiment, the second piezoelectric layer 18 is formed of PLZT, and the other layers are piezoelectric thin film elements manufactured under the same conditions as in the first embodiment.

第２の圧電体層１８は、ランタン（Ｌａ）を２０モル％含有したＰＬＺＴ焼結体ターゲット（ジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比はＺｒ／Ｔｉ＝５８／４２）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとの混合ガス雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝２５：５）でシリコンウェハ（基板１１）を６３０℃に加熱しながら、上記のスパッタリングターゲットを２００Ｗの高周波電力で１時間スパッタリングすることで形成した。成膜時の上記混合ガス雰囲気の圧力は０．４Ｐａであり、形成された第２の圧電体層１８の厚さは０．９μｍである。 The second piezoelectric layer 18 uses a PLZT sintered target containing 20 mol% of lanthanum (La) (the atomic ratio of zirconium (Zr) to titanium (Ti) is Zr / Ti = 58/42). In the mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas (gas volume ratio Ar: O 2 = 25: 5), the above-mentioned sputtering is performed while heating the silicon wafer (substrate 11) to 630 ° C. The target was formed by sputtering at a high frequency power of 200 W for 1 hour. The pressure of the mixed gas atmosphere at the time of film formation is 0.4 Pa, and the thickness of the formed second piezoelectric layer 18 is 0.9 μm.

（実施例４）
この実施例のものは、第２の圧電体層１８をＰＬＺＴで形成し、他の層は実施例１における条件と同じ条件で作製した圧電薄膜素子である。 Example 4
In this embodiment, the second piezoelectric layer 18 is formed of PLZT, and the other layers are piezoelectric thin film elements manufactured under the same conditions as in the first embodiment.

第２の圧電体層１８は、ランタン（Ｌａ）を１０モル％含有したＰＬＺＴ焼結体ターゲット（ジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比はＺｒ／Ｔｉ＝５５／４５）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとの混合ガス雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１５：５）でシリコンウェハ（基板１１）を６３０℃に加熱しながら、上記のスパッタリングターゲットを２１０Ｗの高周波電力で１時間スパッタリングすることで形成した。成膜時の上記混合ガス雰囲気の圧力は０．３Ｐａであり、形成された第２の圧電体層１８の厚さは１．２μｍである。 The second piezoelectric layer 18 uses a PLZT sintered body target containing 10 mol% of lanthanum (La) (the atomic ratio of zirconium (Zr) to titanium (Ti) is Zr / Ti = 55/45). In the mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas (gas volume ratio Ar: O 2 = 15: 5), the above-mentioned sputtering is performed while heating the silicon wafer (substrate 11) to 630 ° C. The target was formed by sputtering with a high frequency power of 210 W for 1 hour. The pressure of the mixed gas atmosphere at the time of film formation is 0.3 Pa, and the thickness of the formed second piezoelectric layer 18 is 1.2 μm.

（実施例５）
この実施例のものは、第２の圧電体層１８を特定組成のＰＺＴで形成し、他の層は実施例１における条件と同じ条件で作製した圧電薄膜素子である。 (Example 5)
In this embodiment, the second piezoelectric layer 18 is formed of PZT having a specific composition, and the other layers are piezoelectric thin film elements manufactured under the same conditions as in the first embodiment.

第２の圧電体層１８は、ジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比がＺｒ／Ｔｉ＝４５／５５）であるＰＺＴ焼結体ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとの混合ガス雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝２０：５）でシリコンウェハ（基板１１）を６００℃に加熱しながら、上記のスパッタリングターゲットを２００Ｗの高周波電力で１時間スパッタリングすることで形成した。成膜時の上記混合ガス雰囲気の圧力は０．３Ｐａであり、形成された第２の圧電体層１８の厚さは１．０μｍである。 The second piezoelectric layer 18 uses a PZT sintered body target in which the atomic ratio of zirconium (Zr) to titanium (Ti) is Zr / Ti = 45/55), and uses argon (Ar) gas and oxygen ( While the silicon wafer (substrate 11) is heated to 600 ° C. in a mixed gas atmosphere with O 2 ) gas (gas volume ratio Ar: O 2 = 20: 5), the sputtering target is heated at a high frequency power of 200 W for 1 hour. It was formed by sputtering. The pressure of the mixed gas atmosphere at the time of film formation is 0.3 Pa, and the thickness of the formed second piezoelectric layer 18 is 1.0 μm.

上述した実施例２〜５の各圧電薄膜素子について、１５０Ｖの交流電圧を５分間印加したときのリーク電流の増加の有無、およびｓｉｎ波形を呈する５０Ｖ、２００Ｈｚの交流電圧を連続で１０００時間印加したときの耐久性能（圧電定数の低下の有無）を実施例１と同じ条件の下に測定した。結果を表１に示す。なお表１には、実施例１での測定結果も併記してある。   About each piezoelectric thin film element of Examples 2-5 mentioned above, the presence or absence of the increase in a leak current when a 150-V alternating voltage was applied for 5 minutes, and the 50-V, 200-Hz alternating voltage which exhibits a sin waveform were continuously applied for 1000 hours. The durability performance (presence or absence of decrease in piezoelectric constant) was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1. In Table 1, the measurement results in Example 1 are also shown.

Figure 2008041921
Figure 2008041921

（表１）から明らかなように、第２の圧電体層１８を設けることにより圧電薄膜素子でのリーク電流の発生を抑えることができると共に、当該圧電薄膜素子の耐久性能を高めることができる。そして、第２の圧電体層１８での圧電定数ｄ31が第１の圧電体層１４での圧電定数ｄ31の約１／１０以上となるように当該第２の圧電体層１８での組成を選定することにより、耐久性能を更に高めることができる。 As is clear from Table 1, by providing the second piezoelectric layer 18, it is possible to suppress the occurrence of leakage current in the piezoelectric thin film element and to improve the durability performance of the piezoelectric thin film element. The composition of the second piezoelectric layer 18 is such that the piezoelectric constant d 31 of the second piezoelectric layer 18 is about 1/10 or more of the piezoelectric constant d 31 of the first piezoelectric layer 14. By selecting this, the durability performance can be further enhanced.

（実施例６）
この実施例では、４インチ酸化マグネシウム単結晶基板を基板１１（以下、「ＭｇＯ単結晶基板１１」という。）として用いて、所定数の圧電薄膜素子２０を得た。 (Example 6)
In this example, a predetermined number of piezoelectric thin film elements 20 were obtained using a 4-inch magnesium oxide single crystal substrate as the substrate 11 (hereinafter referred to as “MgO single crystal substrate 11”).

先ず、１Ｐａのアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でＭｇＯ単結晶基板１１を４００℃に加熱しながら、チタン（Ｔｉ）ターゲットを１００Ｗの高周波電力で１分間スパッタリングして、ＭｇＯ単結晶基板１１上にチタンからなる厚さ０．０２μｍの密着層１２を形成した。   First, while heating the MgO single crystal substrate 11 to 400 ° C. in an argon (Ar) gas atmosphere of 1 Pa, a titanium (Ti) target is sputtered at a high frequency power of 100 W for 1 minute to form titanium on the MgO single crystal substrate 11. An adhesion layer 12 having a thickness of 0.02 μm was formed.

次いで、１Ｐａのアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でＭｇＯ単結晶基板１１を６５０℃に加熱しながら、白金（Ｐｔ）ターゲットを１８０Ｗの高周波電力で１２分間スパッタリングして、密着層１２上に白金からなる厚さ０．２２μｍの第１の電極層１３を形成した。該第１の電極層１３（白金層）は、（００１）面に優先配向した多結晶体である。   Next, while heating the MgO single crystal substrate 11 to 650 ° C. in an argon (Ar) gas atmosphere of 1 Pa, a platinum (Pt) target is sputtered for 12 minutes at a high frequency power of 180 W, and is made of platinum on the adhesion layer 12. A first electrode layer 13 having a thickness of 0.22 μm was formed. The first electrode layer 13 (platinum layer) is a polycrystalline body preferentially oriented in the (001) plane.

次に、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとの混合ガス雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝２９：１）でＭｇＯ単結晶基板１１を６３０℃に加熱しながら、ジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比がＺｒ／Ｔｉ＝５２／４８のＰＺＴ焼結体ターゲットを２３０Ｗの高周波電力で１時間スパッタリングして、第１の電極層１３上にＰＺＴからなる厚さ１．７μｍの第１の圧電体層１４を形成した。成膜時の上記混合ガス雰囲気の圧力は０．３Ｐａとした。 Next, while heating the MgO single crystal substrate 11 to 630 ° C. in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas (gas volume ratio Ar: O 2 = 29: 1), zirconium ( A PZT sintered body target having an atomic ratio of Zr) to titanium (Ti) of Zr / Ti = 52/48 is sputtered with a high frequency power of 230 W for 1 hour to form a thickness of PZT on the first electrode layer 13. A first piezoelectric layer 14 having a thickness of 1.7 μm was formed. The pressure of the mixed gas atmosphere at the time of film formation was 0.3 Pa.

当該第１の圧電体層１４が形成されたＭｇＯ単結晶基板１１を取り出し、超音波洗浄後に希硫酸により洗浄し、その後更に過酸化水素水により洗浄するという洗浄動作を３回繰り返すことにより、第１の圧電体層１４に混入している異物、および当該第１の圧電体層１４に形成された鉛酸化物からなる副生成物層を除去した。   The MgO single crystal substrate 11 on which the first piezoelectric layer 14 is formed is taken out, washed with dilute sulfuric acid after ultrasonic cleaning, and then washed with hydrogen peroxide solution three times to repeat the first operation. Foreign matters mixed in one piezoelectric layer 14 and a by-product layer made of lead oxide formed on the first piezoelectric layer 14 were removed.

そして、異物および副生成物層が除去された第１の圧電体層１４上に、ＰＺＴからなる厚さ０．９μｍの第２の圧電体層１８をスパッタ法により形成した。このときのスパッタリングターゲットとしては、ジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比がＺｒ／Ｔｉ＝５８／４２のＰＺＴ焼結体を用いた。アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとの混合ガス雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝２８．５：１．５）でＭｇＯ単結晶基板１１を６５０℃に加熱しながら、上記のスパッタリングターゲットを２１０Ｗの高周波電力で１時間スパッタリングした。成膜時の上記混合ガス雰囲気の圧力は０．３Ｐａとした。 Then, a second piezoelectric layer 18 made of PZT and having a thickness of 0.9 μm was formed by sputtering on the first piezoelectric layer 14 from which the foreign matter and by-product layers were removed. As a sputtering target at this time, a PZT sintered body having an atomic ratio of zirconium (Zr) to titanium (Ti) of Zr / Ti = 58/42 was used. While heating the MgO single crystal substrate 11 to 650 ° C. in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas (gas volume ratio Ar: O 2 = 28.5: 1.5), the above The sputtering target was sputtered with a high frequency power of 210 W for 1 hour. The pressure of the mixed gas atmosphere at the time of film formation was 0.3 Pa.

この後、ＭｇＯ単結晶基板１１をダイシングして、平面視上の大きさが１５ｍｍ×２ｍｍの中間品を計５０個得、これらの中間品それぞれにおける第２の圧電体層１８上に白金からなる厚さ０．２μｍの第２の電極層１９をスパッタ法により形成して、圧電薄膜素子２０を計５０個得た。第２の電極層１９を形成するにあたっては、１Ｐａのアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でシリコンウェハ（基板１１）の温度を室温に保ちながら、白金（Ｐｔ）ターゲットを２００Ｗの高周波電力で１０分間スパッタリングした。   Thereafter, the MgO single crystal substrate 11 is diced to obtain a total of 50 intermediate products having a size in plan view of 15 mm × 2 mm, and each intermediate product is made of platinum on the second piezoelectric layer 18. A second electrode layer 19 having a thickness of 0.2 μm was formed by sputtering to obtain a total of 50 piezoelectric thin film elements 20. In forming the second electrode layer 19, a platinum (Pt) target is sputtered at a high frequency power of 200 W for 10 minutes while keeping the temperature of the silicon wafer (substrate 11) at room temperature in an argon (Ar) gas atmosphere of 1 Pa. did.

このようにして得られた各圧電薄膜素子２０での第１の圧電体層１４および第２の圧電体層１８それぞれでの結晶構造、結晶配向性をＸ線回折により調べた。なお、第１の圧電体層１４の結晶構造、結晶配向性は、第２の圧電体層１８を形成する前の状態で測定した。その結果、第１の圧電体層１４および第２の圧電体層１８ともに、正方晶系ペロブスカイト型結晶構造を有し、（００１）面に優先配向していた。配向率α（００１）はいずれの層においても９９．５％であった。   The crystal structure and crystal orientation in each of the first piezoelectric layer 14 and the second piezoelectric layer 18 in each piezoelectric thin film element 20 thus obtained were examined by X-ray diffraction. The crystal structure and crystal orientation of the first piezoelectric layer 14 were measured before the second piezoelectric layer 18 was formed. As a result, both the first piezoelectric layer 14 and the second piezoelectric layer 18 had a tetragonal perovskite crystal structure and preferentially oriented in the (001) plane. The orientation ratio α (001) was 99.5% in any layer.

また、各圧電薄膜素子２０について、圧電定数ｄ31の測定を行った。その結果、各圧電薄膜素子２０の圧電定数ｄ31は平均１４５ｐＣ／Ｎであり、ばらつきσは１．５％であった。また比誘電率εrも測定したところ、該比誘電率εrは３３０であった。 Further, the piezoelectric constant d 31 of each piezoelectric thin film element 20 was measured. As a result, the piezoelectric constant d 31 of each piezoelectric thin film element 20 was 145 pC / N on average, and the variation σ was 1.5%. Further, when the relative dielectric constant ε r was measured, the relative dielectric constant ε r was 330.

これとは別に、第２の圧電体層１８を形成する前の状態でシリコンウェハ（基板１１）をダイシングして平面視上の大きさが１５ｍｍ×２ｍｍのサンプルを切り出し、個々のサンプルにおける第１の圧電体層１４上に白金からなる厚さ０．２μｍの第２の電極層をスパッタ法により形成して、第１の圧電体層１４の圧電定数ｄ31を測定した。その結果、第１の圧電体層１４の圧電定数ｄ31は平均１５２ｐＣ／Ｎであり、ばらつきσは３．９％であった。また比誘電率εrも測定したところ、該比誘電率εrは３７０であった。 Separately, the silicon wafer (substrate 11) is diced in a state before the second piezoelectric layer 18 is formed, and a sample having a size in plan view of 15 mm × 2 mm is cut out. A second electrode layer made of platinum having a thickness of 0.2 μm was formed on the piezoelectric layer 14 by sputtering, and the piezoelectric constant d 31 of the first piezoelectric layer 14 was measured. As a result, the piezoelectric constant d 31 of the first piezoelectric layer 14 was an average of 152 pC / N, and the variation σ was 3.9%. Further, when the relative dielectric constant ε r was measured, the relative dielectric constant ε r was 370.

上記結果から、第２の圧電体層１８の圧電定数ｄ31と比誘電率εrとを算出すると、第２の圧電体層１８の圧電定数ｄ31と比誘電率εrは、それぞれ１２８ｐＣ／Ｎ、２８０であった。 From the above results, when the piezoelectric constant d 31 and the relative dielectric constant ε r of the second piezoelectric layer 18 are calculated, the piezoelectric constant d 31 and the relative dielectric constant ε r of the second piezoelectric layer 18 are each 128 pC / N, 280.

次に、上記５０個の各圧電薄膜素子２０に対して１５０Ｖの直流電圧を５分間印加したところ、全ての圧電薄膜素子２０においてリーク電流の増加は見られず、素子破壊は起こらなかった。   Next, when a DC voltage of 150 V was applied to the 50 piezoelectric thin film elements 20 for 5 minutes, no increase in leakage current was observed in all of the piezoelectric thin film elements 20, and no element breakdown occurred.

さらに、上記の圧電薄膜素子２０と同一形状の３０個の圧電薄膜素子２０を再度作製し、ｓｉｎ波形を呈する５０Ｖ、２００Ｈｚの交流電圧を連続で１０００時間印加して耐久性能を調べた。その結果、３０個全ての圧電薄膜素子２０において圧電定数ｄ31の低下は生じなかった。 Furthermore, 30 piezoelectric thin film elements 20 having the same shape as the above-described piezoelectric thin film element 20 were produced again, and a 50 V, 200 Hz AC voltage having a sin waveform was continuously applied for 1000 hours to examine the durability performance. As a result, the piezoelectric constant d 31 did not decrease in all 30 piezoelectric thin film elements 20.

これらの結果から、本発明の圧電薄膜素子２０においては、第１の圧電体層および第２の圧電体層１８の各々が（００１）面に優先配向した場合においても、当該第１の圧電体層および第２の圧電体層１８の各々が（１１１）面に優先配向した場合と同様に、優れた信頼性および耐久性能が得られることが判る。   From these results, in the piezoelectric thin film element 20 of the present invention, even when each of the first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer 18 is preferentially oriented in the (001) plane, the first piezoelectric body It can be seen that excellent reliability and durability performance can be obtained as in the case where each of the layer and the second piezoelectric layer 18 is preferentially oriented in the (111) plane.

（実施例７）
実施の形態２で説明した圧電薄膜素子７２（図２参照）の実施例について、図２または図４（ａ）〜図４（ｆ）で用いた参照符号を適宜引用して詳細に説明する。 (Example 7)
An example of the piezoelectric thin film element 72 (see FIG. 2) described in the second embodiment will be described in detail with appropriate reference numerals used in FIG. 2 or FIGS. 4 (a) to 4 (f).

先ず、実施例１におけるのと同様の条件の下に、基板６１としてのシリコンウェハ（以下、「シリコンウェハ（基板６１）」という。）上に密着層６２、第１の電極層６３、および第１の圧電体層６４をこの順番で積層した後、実施例１におけるのと同じ条件の下に第１の圧電体層６４を洗浄して、該第１の圧電体層６４に混入している異物、および該第１の圧電体層６４に形成された鉛酸化物からなる副生成物層を除去した。なお、異物が混入していない箇所での第１の圧電体層６４の厚さは２．５μｍである。   First, under the same conditions as in the first embodiment, an adhesion layer 62, a first electrode layer 63, and a first electrode are formed on a silicon wafer as a substrate 61 (hereinafter referred to as “silicon wafer (substrate 61)”). After the first piezoelectric layer 64 is laminated in this order, the first piezoelectric layer 64 is washed under the same conditions as in the first embodiment and mixed in the first piezoelectric layer 64. Foreign substances and a by-product layer made of lead oxide formed on the first piezoelectric layer 64 were removed. In addition, the thickness of the 1st piezoelectric material layer 64 in the location where the foreign material is not mixed is 2.5 micrometers.

次に、実施例１における第２の圧電体層１８の成形と同じ条件の下に、第２の圧電体層７０の元となる圧電体層６８（図４（ｃ）参照）を第１の圧電体層６４上に積層した。   Next, under the same conditions as the molding of the second piezoelectric layer 18 in the first embodiment, the piezoelectric layer 68 (see FIG. 4C) that is the basis of the second piezoelectric layer 70 is changed to the first. Laminated on the piezoelectric layer 64.

次いで、圧電体層６８上にレジストを塗布して、上面が平坦なレジスト層６９（図４（ｄ）参照）を形成した。このレジスト層６９と圧電体層６８とをエッチバックして、第１の圧電体層６４の空孔６７を埋めるようにして該空孔６７にのみ圧電体層６８（図４（ｅ）、図４（ｆ）参照）を残した。このとき、レジスト層６９のエッチングレートと圧電体層６８のエッチングレートとが互いに略同じとなるように、エッチングガスを選定した。空孔６７に残された圧電体層６８が第２の圧電体層７０である。   Next, a resist was applied on the piezoelectric layer 68 to form a resist layer 69 (see FIG. 4D) having a flat upper surface. The resist layer 69 and the piezoelectric layer 68 are etched back to fill the holes 67 of the first piezoelectric layer 64 so that only the holes 67 have the piezoelectric layer 68 (FIG. 4E, FIG. 4 (f)). At this time, the etching gas was selected so that the etching rate of the resist layer 69 and the etching rate of the piezoelectric layer 68 were substantially the same. The piezoelectric layer 68 left in the holes 67 is the second piezoelectric layer 70.

この後、シリコンウェハ（基板６１）をダイシングして、平面視上の大きさが１５ｍｍ×２ｍｍの中間品を計５０個得、これらの中間品それぞれにおける第１の圧電体層６４と第２の圧電体層７０とを覆うようにして実施例１におけるのと同じ条件の下に第２の電極層７１をスパッタ法により形成して、圧電薄膜素子７２を計５０個得た。   Thereafter, the silicon wafer (substrate 61) is diced to obtain a total of 50 intermediate products having a size in plan view of 15 mm × 2 mm, and the first piezoelectric layer 64 and the second piezoelectric material in each of these intermediate products are obtained. A second electrode layer 71 was formed by sputtering under the same conditions as in Example 1 so as to cover the piezoelectric layer 70, and a total of 50 piezoelectric thin film elements 72 were obtained.

このようにして得られた各圧電薄膜素子７２について、圧電定数ｄ31の測定を行った。その結果、各圧電薄膜素子７２の圧電定数ｄ31は平均１７２ｐＣ／Ｎであり、ばらつきσは３．４％であった。また比誘電率εrも測定したところ、該比誘電率εrは８７０であった。 The piezoelectric constant d 31 was measured for each piezoelectric thin film element 72 thus obtained. As a result, the piezoelectric constant d 31 of each piezoelectric thin film element 72 was 172 pC / N on average, and the variation σ was 3.4%. Further, when the relative dielectric constant ε r was measured, the relative dielectric constant ε r was 870.

次に、上記５０個の各圧電薄膜素子７２に対して１５０Ｖの直流電圧を５分間印加したところ、全ての圧電薄膜素子７２においてリーク電流の増加は見られず、素子破壊は起こらなかった。   Next, when a DC voltage of 150 V was applied to the 50 piezoelectric thin film elements 72 for 5 minutes, no increase in leakage current was observed in all the piezoelectric thin film elements 72, and no element breakdown occurred.

さらに、上記の圧電薄膜素子７２と同一形状の３０個の圧電薄膜素子７２を再度作製し、ｓｉｎ波形を呈する５０Ｖ、２００Ｈｚの交流電圧を連続で１０００時間印加して耐久性能を調べた。その結果、３０個全ての圧電薄膜素子７２において圧電定数ｄ31の低下は生じなかった。 Further, 30 piezoelectric thin film elements 72 having the same shape as the above-described piezoelectric thin film element 72 were produced again, and a 50 V, 200 Hz AC voltage having a sin waveform was continuously applied for 1000 hours to examine durability performance. As a result, the piezoelectric constant d 31 did not decrease in all 30 piezoelectric thin film elements 72.

これらのことから、第１の圧電体層６４に存在する空孔６７にのみに第２の圧電体層７０を形成した場合においても、実施例１や実施例６で示したのと同様に、信頼性および耐久性能に優れた圧電薄膜素子が得られることが判る。   For these reasons, even when the second piezoelectric layer 70 is formed only in the holes 67 existing in the first piezoelectric layer 64, as in the first and sixth embodiments, It can be seen that a piezoelectric thin film element excellent in reliability and durability can be obtained.

以上説明したように、本発明の圧電薄膜素子は、インクジェットヘッドにおける圧電薄膜アクチュエータの材料として好適である。また、ハードディスク装置（コンピュータの記憶装置等として用いられるもの）への情報の記録、またはハードディスク装置からの情報の読み出しを行うヘッドが基板上に設けられているヘッド支持機構での薄膜圧電体アクチュエータ、すなわち上記基板を変形させてヘッドを変位させるアクチュエータの材料としても好適である。これら以外に、薄膜コンデンサー、不揮発性メモリ素子の電荷蓄積キャパシタ、各種アクチュエータ、赤外センサー、超音波センサー、圧力センサー、角速度センサー、加速度センサー、流量センサー、ショックセンサー、圧電トランス、圧電点火素子、圧電スピーカー、圧電マイクロフォン、圧電フィルタ、圧電ピックアップ、音叉発振子、遅延線等にも適用可能である。   As described above, the piezoelectric thin film element of the present invention is suitable as a material for a piezoelectric thin film actuator in an inkjet head. Further, a thin film piezoelectric actuator in a head support mechanism in which a head for recording information on a hard disk device (used as a computer storage device or the like) or reading information from the hard disk device is provided on a substrate, That is, it is also suitable as a material for an actuator for displacing the head by deforming the substrate. Besides these, thin-film capacitors, charge storage capacitors for nonvolatile memory elements, various actuators, infrared sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, angular velocity sensors, acceleration sensors, flow sensors, shock sensors, piezoelectric transformers, piezoelectric ignition elements, piezoelectrics The present invention can also be applied to speakers, piezoelectric microphones, piezoelectric filters, piezoelectric pickups, tuning fork oscillators, delay lines, and the like.

本発明の圧電薄膜素子の一例を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows roughly an example of the piezoelectric thin film element of this invention 本発明の圧電薄膜素子の他の例を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows schematically the other example of the piezoelectric thin film element of this invention 本発明の圧電薄膜素子の製造方法の一例を概略的に示す工程図Process drawing which shows roughly an example of the manufacturing method of the piezoelectric thin film element of this invention 本発明の圧電薄膜素子の製造方法の他の例を概略的に示す工程図Process drawing which shows the other example of the manufacturing method of the piezoelectric thin film element of this invention roughly 本発明のインクジェットヘッドの一例を概略的に示す斜視図The perspective view which shows an example of the inkjet head of this invention roughly 図５に示したインクジェットヘッドでの要部の構成を概略的に示す一部断面斜視図FIG. 5 is a partial cross-sectional perspective view schematically showing the configuration of the main part of the inkjet head shown in FIG. 図５に示したインクジェットヘッドにおけるアクチュエータ部の構成を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows schematically the structure of the actuator part in the inkjet head shown in FIG. 図６または図７に示した圧力室部材、アクチュエータ部、インク流路部材およびノズル板よりなるインクジェットヘッドの製造方法の一例での一部の工程を概略的に示す工程図FIG. 6 is a process diagram schematically showing a part of steps in an example of a method for manufacturing an ink jet head including the pressure chamber member, the actuator section, the ink flow path member, and the nozzle plate shown in FIG. 図６または図７に示した圧力室部材、アクチュエータ部、インク流路部材およびノズル板よりなるインクジェットヘッドの製造方法の一例での他の一部の工程を概略的に示す工程図Process diagram schematically showing another partial process in an example of a method of manufacturing an ink jet head including the pressure chamber member, the actuator section, the ink flow path member, and the nozzle plate shown in FIG. 図６または図７に示した圧力室部材、アクチュエータ部、インク流路部材およびノズル板よりなるインクジェットヘッドの製造方法の一例での更に他の一部の工程を概略的に示す工程図FIG. 6 is a process diagram schematically showing still another part of the process for producing an ink jet head including the pressure chamber member, the actuator section, the ink flow path member, and the nozzle plate shown in FIG. 図６または図７に示した圧力室部材、アクチュエータ部、インク流路部材およびノズル板よりなるインクジェットヘッドの製造方法の一例での更に他の一部の工程を概略的に示す工程図FIG. 6 is a process diagram schematically showing still another part of the process for producing an ink jet head including the pressure chamber member, the actuator section, the ink flow path member, and the nozzle plate shown in FIG. 図６または図７に示した圧力室部材、アクチュエータ部、インク流路部材およびノズル板よりなるインクジェットヘッドの製造方法の一例での更に他の一部の工程を概略的に示す工程図FIG. 6 is a process diagram schematically showing still another part of the process for producing an ink jet head including the pressure chamber member, the actuator section, the ink flow path member, and the nozzle plate shown in FIG. 図６または図７に示した圧力室部材の形成に使用される基板の一例を概略的に示す平面図The top view which shows roughly an example of the board | substrate used for formation of the pressure chamber member shown in FIG. 6 or FIG. 本発明のインクジェットヘッドの他の一例での主要部を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows schematically the principal part in the other example of the inkjet head of this invention. 図１４に示したインクジェットヘッドを製造する際の工程の一例を概略的に示す工程図Process drawing which shows roughly an example of the process at the time of manufacturing the inkjet head shown in FIG. 本発明のインクジェット式記録装置の要部の一例を概略的に示す斜視図1 is a perspective view schematically showing an example of a main part of an ink jet recording apparatus of the present invention. 圧電薄膜素子の基本構造の一例を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows roughly an example of the basic structure of a piezoelectric thin film element 圧電薄膜素子の基本構造の一例を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows roughly an example of the basic structure of a piezoelectric thin film element

符号の説明Explanation of symbols

１１，６１，１２０ 基板
１２，６２，１２１，４０４ 密着層
１３，６３，４０７ 第１の電極層
１４，６４，１０４ 第１の圧電体層
１５，６５ 異物
１６，６６ 副生成物層
１７，６７ 空孔
１８，７０，１１０，４０８ 第２の圧電体層
１９，７１ 第２の電極層
２０，７２ 圧電薄膜素子
２７ インクジェット式記録装置
２８，１５０，４２０ インクジェットヘッド
２９ 記録媒体
３１ キャリッジ（相対移動手段）
３２ ローラ（相対移動手段）
６８ 圧電体層
６９ レジスト
１０２，４０２ 圧力室
１０３，４０６ 第１の電極層（個別電極）
１０８，４１０ ノズル孔
１１１，４０３ 振動板層
１１２ 第２の電極層（共通電極）
４０１ 圧力室基板
４０９ 第２の電極層（個別電極） 11, 61, 120 Substrate 12, 62, 121, 404 Adhesion layer 13, 63, 407 First electrode layer 14, 64, 104 First piezoelectric layer 15, 65 Foreign matter 16, 66 By-product layer 17, 67 Hole 18, 70, 110, 408 Second piezoelectric layer 19, 71 Second electrode layer 20, 72 Piezoelectric thin film element 27 Inkjet recording device 28, 150, 420 Inkjet head 29 Recording medium 31 Carriage (relative movement means) )
32 rollers (relative movement means)
68 Piezoelectric layer 69 Resist 102, 402 Pressure chamber 103, 406 First electrode layer (individual electrode)
108,410 Nozzle hole 111,403 Diaphragm layer 112 Second electrode layer (common electrode)
401 Pressure chamber substrate 409 Second electrode layer (individual electrode)

Claims (7)

基板と、前記基板上に設けられた第１の電極層と、前記第１の電極層上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２の電極層とを備えた圧電薄膜素子であって、
前記圧電体層は、
鉛を構成元素とするペロブスカイト型結晶構造の酸化物からなる第１の圧電体層と、
前記第１の圧電体層上に設けられて該第１の圧電体層での空孔を埋める電気絶縁性酸化物からなる第２の圧電体層と、
を含むことを特徴とする圧電薄膜素子。 A substrate; a first electrode layer provided on the substrate; a piezoelectric layer provided on the first electrode layer; and a second electrode layer provided on the piezoelectric layer. A piezoelectric thin film element,
The piezoelectric layer is
A first piezoelectric layer made of an oxide having a perovskite crystal structure containing lead as a constituent element;
A second piezoelectric layer made of an electrically insulating oxide provided on the first piezoelectric layer and filling the voids in the first piezoelectric layer;
A piezoelectric thin film element comprising: 前記空孔の周囲に副生成物層がないことを特徴とする請求項１に記載の圧電薄膜素子。 2. The piezoelectric thin film element according to claim 1, wherein there is no by-product layer around the pores. 前記第１の圧電体層は、（１１１）面または（００１）面に優先配向した多結晶体であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電薄膜素子。 3. The piezoelectric thin film element according to claim 1, wherein the first piezoelectric layer is a polycrystalline body preferentially oriented in a (111) plane or a (001) plane. 前記第１の圧電体層の最大厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の圧電薄膜素子。 4. The piezoelectric thin film element according to claim 1, wherein the maximum thickness of the first piezoelectric layer is not less than 1 μm and not more than 10 μm. 基板と、前記基板上に設けられた第１の電極層と、前記第１の電極層上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２の電極層とを備えた圧電薄膜素子の製造方法であって、
鉛を構成元素とするペロブスカイト型結晶構造の酸化物からなる第１の圧電体層が前記第１の電極層を介して片面に形成された基板を洗浄して、前記第１の圧電体層の形成過程で該第１の圧電体層に混入した異物や該第１の圧電体層に形成された副生成物層を除去する異物除去工程と、
前記異物除去工程を経た第１の圧電体層上に、該第１の圧電体層での空孔を埋めるようにして電気絶縁性酸化物からなる第２の圧電体層を形成する第２の圧電体層形成工程と、
を含むことを特徴とする圧電薄膜素子の製造方法。 A substrate; a first electrode layer provided on the substrate; a piezoelectric layer provided on the first electrode layer; and a second electrode layer provided on the piezoelectric layer. A method for manufacturing a piezoelectric thin film element comprising:
A substrate in which a first piezoelectric layer made of an oxide having a perovskite crystal structure containing lead as a constituent element is formed on one side through the first electrode layer is washed, and the first piezoelectric layer A foreign matter removing step of removing foreign matter mixed in the first piezoelectric layer in the formation process and a by-product layer formed on the first piezoelectric layer;
A second piezoelectric layer made of an electrically insulating oxide is formed on the first piezoelectric layer that has been subjected to the foreign matter removing step so as to fill holes in the first piezoelectric layer. A piezoelectric layer forming step;
A method for manufacturing a piezoelectric thin film element, comprising: 第１の電極層上に圧電体層が形成され、該圧電体層上に第２の電極層が形成さた圧電薄膜素子と、前記圧電薄膜素子における第１の電極層および第２の電極層のいずれかの電極層側の面に設けられた振動板層と、前記振動板層における圧電薄膜素子側とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を有する圧力室部材とを備え、前記圧電薄膜素子の圧電効果により前記振動板層を層厚方向に変位させて前記圧力室のインクを吐出させるインクジェットヘッドであって、
前記圧電体層は、
鉛を構成元素とするペロブスカイト型結晶構造の酸化物からなる第１の圧電体層と、
前記第１の圧電体層上に設けられて該第１の圧電体層での空孔を埋める電気絶縁性酸化物からなる第２の圧電体層と、
を含むことを特徴とするインクジェットヘッド。 A piezoelectric thin film element in which a piezoelectric layer is formed on the first electrode layer, and a second electrode layer is formed on the piezoelectric layer, and the first electrode layer and the second electrode layer in the piezoelectric thin film element A diaphragm layer provided on one of the electrode layers, and a pressure chamber member having a pressure chamber that is bonded to a surface of the diaphragm layer opposite to the piezoelectric thin film element side and that stores ink. An inkjet head that discharges ink in the pressure chamber by displacing the diaphragm layer in the layer thickness direction by the piezoelectric effect of the piezoelectric thin film element,
The piezoelectric layer is
A first piezoelectric layer made of an oxide having a perovskite crystal structure containing lead as a constituent element;
A second piezoelectric layer made of an electrically insulating oxide provided on the first piezoelectric layer and filling the voids in the first piezoelectric layer;
An ink jet head comprising: インクジェットヘッドと、前記インクジェットヘッドを記録媒体に対して相対移動させる相対移動手段とを備え、前記相対移動手段により前記インクジェットヘッドが前記記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドから前記記録媒体にインクを吐出して記録を行うインクジェット式記録装置であって、
前記インクジェットヘッドは請求項６に記載のインクジェットヘッドであることを特徴とするインクジェット式記録装置。 An inkjet head; and a relative movement means for moving the inkjet head relative to the recording medium. When the inkjet head is moved relative to the recording medium by the relative movement means, An ink jet recording apparatus that performs recording by discharging ink to the recording medium,
An ink jet recording apparatus according to claim 6, wherein the ink jet head is an ink jet head according to claim 6.
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