JP2008039935A - 静電荷像現像用トナー製造方法および静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、乳化重合凝集法により、定着性、耐ブロッキング性に優れ、臭気の少ない性能の静電荷像現像用トナーを提供しようとするものである。
【解決手段】 重合性単量体を乳化重合させて重合体一次粒子分散液を生成する乳化重合工程、重合体一次粒子分散液に少なくとも着色剤を添加して凝集を起こさせて粒子凝集体を生成する凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を熟成する熟成工程を含むトナーの製造方法であって、前記乳化重合工程において、重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを使用し、有機ハイドロパーオキサイドの１０時間半減期温度がＴＨ（℃）のとき、乳化重合反応温度がＴＨ−１１０（℃）以上、かつ、ＴＨ−６０（℃）以下の温度であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナー製造方法および静電荷像現像用トナーに関し、更に詳しくは、乳化重合凝集法により、定着性、耐ブロッキング性に優れ、臭気が少ない静電荷像現像用トナーを製造する方法および静電荷像現像用トナーに関する。
静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。
近年、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、それに応えるためには、トナー粒子の平均粒径は３〜８μｍ程度で、かつ、粒度分布の狭いことが必要であるが、溶融混練粉砕法においてはトナー粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲のトナー粒子を得ようとすると、所望粒径以下の微粉が多量に副生し、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。
溶融混練粉砕法におけるこのような問題点を改善する方法として、溶融混練粉砕法に代わって、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの湿式法による製造方法が提案されている。
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。また、溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
これらの湿式法によれば、トナー粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、高精細画質の形成が可能なトナー粒子を得ることができる。中でも、乳化重合凝集法は、重合性単量体の重合とトナー粒子の造粒とを製造工程内で行うため、別途製造した結着樹脂を用いて造粒する溶解懸濁法に比べてトナー製造に要するエネルギーが小さい利点があり、また、小粒径トナーを調整し易く、粒度分布や粒径の制御が行い易いという点で懸濁重合法よりも優れている。
しかし、この乳化重合凝集法においては、その製造工程で重合性単量体が重合して生成する重合体の分子量、トナー粒子の性能、特に、定着性などの熱的な性能に影響を与えるに加え、乳化重合特有の反応機構により重合体の分子量は大きくなりやすい傾向にある。そのため従来は、重合時の重合体の分子量分布を制御し、トナーとして好適な分子量とするために連鎖移動剤が使用されていた。連鎖移動剤としては、例えば、四臭化炭素、モノ
クロロトリブロモカーボンのようなハロゲン化合物やドデカンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール等の含イオウ化合物などが用いられる。これらの連鎖移動剤は重合体の分子量を制御する優れた性能を有する。一般に、高分子末端はエントロピー効果から表面に配向する傾向があり、極性基を有している連鎖移動剤を使用すると表面に極性基が配向されることとなり、高温高湿下での帯電性の悪化が予想される。また、臭気があるものはトナー粒子中に残留してトナー臭気の元となり好ましくない、などの望ましくない性質も併せ持っている。そのため、連鎖移動剤の使用量を少なくするか、あるいは、使用せずに乳化重合でトナーに好適な重合体が得られることが望まれている。
ここで特許文献１には、乳化重合凝集法において、重合反応を行うに際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる旨が記載されており、使用しなくてもよいように見える記載がなされている。しかしながら、実際は乳化重合凝集法においては、連鎖移動剤を使用しない場合、トナーに適した分子量を与えることができず、十分な性能を有するトナーが得ることが出来なかった。
また、特許文献１及び２には、連鎖移動剤を使用せず重合開始剤として過硫酸塩を使用する旨が開示されている。しかしながら、過硫酸塩を使用した場合は、重合したポリマーの親水性が非常に強くなるため、重合工程時に攪拌槽に過剰な付着が生じたり、凝集が進行し難くなったり、濾過速度が遅くなったりしてしまうため、効率良くトナーを製造することができなかった。
特開２００２−２２９２５３号
特開２００４−２９４７５１号
クロロトリブロモカーボンのようなハロゲン化合物やドデカンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール等の含イオウ化合物などが用いられる。これらの連鎖移動剤は重合体の分子量を制御する優れた性能を有する。一般に、高分子末端はエントロピー効果から表面に配向する傾向があり、極性基を有している連鎖移動剤を使用すると表面に極性基が配向されることとなり、高温高湿下での帯電性の悪化が予想される。また、臭気があるものはトナー粒子中に残留してトナー臭気の元となり好ましくない、などの望ましくない性質も併せ持っている。そのため、連鎖移動剤の使用量を少なくするか、あるいは、使用せずに乳化重合でトナーに好適な重合体が得られることが望まれている。
ここで特許文献１には、乳化重合凝集法において、重合反応を行うに際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる旨が記載されており、使用しなくてもよいように見える記載がなされている。しかしながら、実際は乳化重合凝集法においては、連鎖移動剤を使用しない場合、トナーに適した分子量を与えることができず、十分な性能を有するトナーが得ることが出来なかった。
また、特許文献１及び２には、連鎖移動剤を使用せず重合開始剤として過硫酸塩を使用する旨が開示されている。しかしながら、過硫酸塩を使用した場合は、重合したポリマーの親水性が非常に強くなるため、重合工程時に攪拌槽に過剰な付着が生じたり、凝集が進行し難くなったり、濾過速度が遅くなったりしてしまうため、効率良くトナーを製造することができなかった。
また、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
本発明は、乳化重合凝集法により、定着性、耐ブロッキング性に優れ、臭気の少ない性能の静電荷像現像用トナーを提供しようとするものである。
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、乳化重合凝集法の乳化重合工程において特定の重合開始剤を用いることで課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、要旨は、重合性単量体を乳化重合させて重合体一次粒子分散液を生成する乳化重合工程、重合体一次粒子分散液に少なくとも着色剤を添加して凝集を起こさせて粒子凝集体を生成する凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を熟成する熟成工程を含むトナーの製造方法であって、乳化重合工程において重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを使用し、有機ハイドロパーオキサイドの１０時間半減期温度がＴH（
℃）のとき乳化重合反応温度がＴH−１１０（℃）以上、かつ、ＴH−６０（℃）以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
℃）のとき乳化重合反応温度がＴH−１１０（℃）以上、かつ、ＴH−６０（℃）以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
本発明によれば、高精細画質の形成が可能で、定着性、耐ブロッキング性に優れ、臭気の少ない性能の静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明者らは、乳化重合工程、凝集工程、熟成工程を含む乳化重合凝集法における乳化重合工程で重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを特定の条件で使用することで優れた性能の静電荷像現像用トナーが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、重合性単量体を乳化重合させて重合体一次粒子分散液を生成する乳化重合工程、重合体一次粒子分散液に少なくとも着色剤を添加して凝集を起こさせて粒子凝集体を生成する凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を熟成する熟成工程を含むトナーの製造方法において、乳化重合工程で重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを特定の重合反応温度で使用し、連鎖移動剤と重合性単量体、多官能性重合単量体の量を特定の関係のもとで乳化重合することで優れた性能の静電荷像現像用トナーが得られる。
すなわち、重合性単量体を乳化重合させて重合体一次粒子分散液を生成する乳化重合工程、重合体一次粒子分散液に少なくとも着色剤を添加して凝集を起こさせて粒子凝集体を生成する凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を熟成する熟成工程を含むトナーの製造方法において、乳化重合工程で重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを特定の重合反応温度で使用し、連鎖移動剤と重合性単量体、多官能性重合単量体の量を特定の関係のもとで乳化重合することで優れた性能の静電荷像現像用トナーが得られる。
通常、乳化重合凝集法においては、重合性単量体、重合開始剤とともに、連鎖移動剤を水系分散媒体中で乳化状態で重合して得られる重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、およびその他必要に応じて配合される成分、たとえば、帯電制御剤、ワックスなどのオフセット防止剤などを混合し、凝集、熟成してトナー粒子を得る。また、乳化状態で重合するにあたっては、オフセット防止剤や帯電制御剤を予め水系分散媒体中に微粒子状態で分散しておいて重合性単量体を重合する、いわゆるシード乳化重合で行うこともできる。
また、ワックスなどのオフセット防止剤を含む重合体一次粒子を得るにあたり、オフセット防止剤をステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散したオフセット防止剤・長鎖重合性単量体分散液（ワックス・長鎖重合性単量体分散液）としておいて重合性単量体を重合することもできる。
重合法で製造されたトナー粒子は、分散媒体から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
乳化重合凝集法によりトナー粒子を製造する場合、通常、乳化重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得られた重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、ワックスおよびその他の添加剤等を混合して凝集、熟成させて得られる体積平均粒径３〜８μｍ程度の凝集体を洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。
また、凝集工程後、熟成工程前に、凝集工程で得られた粒子の表面に、別途調製した他の重合体一次粒子（樹脂微粒子）などを付着あるいは固着させる工程を設けることもできる。
また、凝集工程後、熟成工程前に、凝集工程で得られた粒子の表面に、別途調製した他の重合体一次粒子（樹脂微粒子）などを付着あるいは固着させる工程を設けることもできる。
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成する単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好まし
くはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
くはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
重合体一次粒子を構成する全重合性単量体１００重量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下であることが望ましい。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
更に、重合体一次粒子を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
乳化重合凝集法における乳化重合工程の重合開始剤としては、従来、過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などの水溶性無機化合物が用いられてきた。これは、乳化重合
反応は、重合開始剤が無機物である水中で分解してラジカルを発生することで重合反応が開始される機構に従うため、水溶性無機化合物を重合開始剤として使用することが好ましいと認識されていたためと考えられる。実際に実用されている重合開始剤は前述の過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などの限られた無機化合物にとどまっている。
反応は、重合開始剤が無機物である水中で分解してラジカルを発生することで重合反応が開始される機構に従うため、水溶性無機化合物を重合開始剤として使用することが好ましいと認識されていたためと考えられる。実際に実用されている重合開始剤は前述の過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などの限られた無機化合物にとどまっている。
しかし、これらの実際に採用されている過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などの重合開始剤を用いた乳化重合で得た重合体一次粒子を用いて、凝集工程において着色剤およびその他必要に応じて配合される成分、たとえば、帯電制御剤、ワックスなどのオフセット防止剤などを混合して凝集し、さらに熟成工程を経て得られるトナー粒子は耐ブロッキング性に劣る傾向が見られる。
耐ブロッキング性を改善するために、重合性単量体組成の変更や反応条件の変更が行われるが、良好な耐ブロッキング性と良好な定着性との両立を図ることは困難である。
耐ブロッキング性を改善するために、重合性単量体組成の変更や反応条件の変更が行われるが、良好な耐ブロッキング性と良好な定着性との両立を図ることは困難である。
本発明では、乳化重合凝集法における乳化重合工程で使用する重合開始剤の種類と、その乳化重合工程で得られる重合体一次粒子を用いて凝集工程で凝集し、熟成工程で熟成して得られるトナー粒子の性能との関連を追求し、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として用いることで定着性に優れ、耐ブロッキング性が良好なトナー粒子が得られることを見出した。
重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを用いることで定着性に優れ、かつ、耐ブロッキング性が良好なトナー粒子が得られる理由は明らかでないが、以下のように推定される。
有機ハイドロパーオキサイドは、過酸化水素の水素原子１原子をアルキル基などの有機原子団で置換したＲＯＯＨの構造、すなわち、親水性基である−ＯＯＨ基と疎水性基である−Ｒ基を有する構造の化合物である。
乳化重合において重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを用いた場合、有機ハイドロパーオキサイドは水系媒体中に溶解して存在すると同時に、重合性単量体などの乳化された有機相にも溶解して存在していると推定される。
有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として用いる場合も、過酸化水素や過硫酸塩類などを重合開始剤とする乳化重合と同様、重合開始剤である有機ハイドロパーオキサイドが水中で分解してラジカルを発生することで重合反応が開始される機構に従うと考えられる。
一方、乳化重合の過程で有機相に存在する重合開始剤からもラジカルが発生し、重合反応に関与すると推定される。そのため、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として用いた乳化重合で得られる重合体は、水にのみ溶解する過酸化水素や過硫酸塩類などを重合開始剤としたときとは異なる構造になり、その結果、定着性や耐ブロッキング性で優れた特性を示すトナー粒子が得られるものと考えられる。
乳化重合において重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを用いた場合、有機ハイドロパーオキサイドは水系媒体中に溶解して存在すると同時に、重合性単量体などの乳化された有機相にも溶解して存在していると推定される。
有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として用いる場合も、過酸化水素や過硫酸塩類などを重合開始剤とする乳化重合と同様、重合開始剤である有機ハイドロパーオキサイドが水中で分解してラジカルを発生することで重合反応が開始される機構に従うと考えられる。
一方、乳化重合の過程で有機相に存在する重合開始剤からもラジカルが発生し、重合反応に関与すると推定される。そのため、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として用いた乳化重合で得られる重合体は、水にのみ溶解する過酸化水素や過硫酸塩類などを重合開始剤としたときとは異なる構造になり、その結果、定着性や耐ブロッキング性で優れた特性を示すトナー粒子が得られるものと考えられる。
従来の過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などを重合開始剤としたときには乳化重合で得られるポリマー鎖末端に水酸基などの親水性基が結合した重合体が得られる。乳化重合は水系媒体中で行われるため、ポリマー鎖末端の親水性基は重合体一次粒子形成の過程で重合体一次粒子の表面に向かって位置することになり、重合体一次粒子の表面近傍に親水性基が集中すると推定される。その結果、重合体一次粒子の表面は吸湿性を有することになり、重合体一次粒子を凝集して得られるトナー粒子も吸湿性を示すことになると考えられる。
これに対し、重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを用いた場合には、乳化重合で得られるポリマー鎖の両末端あるいは片方の末端にはアルキル基が結合することになり、重合体一次粒子中の親水性基の量は減少し、重合体一次粒子の吸湿性は低下する。そのため、重合体一次粒子を凝集して得られるトナー粒子の吸湿性も小さくなると考えられ
る。
トナーの耐ブロッキング性はトナー粒子の吸湿性と密接に関連し、本発明によるトナー粒子は吸湿性が小さく、トナーは優れた耐ブロッキング性を示す。
これに対し、重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを用いた場合には、乳化重合で得られるポリマー鎖の両末端あるいは片方の末端にはアルキル基が結合することになり、重合体一次粒子中の親水性基の量は減少し、重合体一次粒子の吸湿性は低下する。そのため、重合体一次粒子を凝集して得られるトナー粒子の吸湿性も小さくなると考えられ
る。
トナーの耐ブロッキング性はトナー粒子の吸湿性と密接に関連し、本発明によるトナー粒子は吸湿性が小さく、トナーは優れた耐ブロッキング性を示す。
また、従来の過酸化水素や過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などを重合開始剤とした乳化重合においては、先ず過硫酸アニオンラジカルが発生し、それが重合末端に存在するため、得られる重合体一次粒子の表面が親水性となり、重合反応槽や攪拌翼などの反応装置表面に付着して、場合によっては堆積してしまい重合反応の円滑な進行を阻害する。また、水との親和性が高過ぎ凝集が進行し難くなる。更に、濾過速度が遅くなるという弊害も生じる。一方で、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として場合には、このような好ましくない挙動は見られず、重合反応を円滑に行うことができる。このような重合反応過程における円滑な反応の進行も、有機ハイドロパーオキサイド使用によるポリマー中の親水性基量の低減によって実現されているものと考えられる。
すなわち、重合開始剤としての有機ハイドロパーオキサイドの使用は、トナーの耐ブロッキング性を向上するだけでなく、重合反応過程においても反応の円滑な進行を可能にする。
すなわち、重合開始剤としての有機ハイドロパーオキサイドの使用は、トナーの耐ブロッキング性を向上するだけでなく、重合反応過程においても反応の円滑な進行を可能にする。
有機ハイドロパーオキサイドの−Ｏ−Ｏ−結合がラジカル開列することでラジカルが発生して重合反応が開始するが、有機ハイドロパーオキサイドのラジカル発生のしやすさは１０時間半減期温度（ＴＨ（℃））をもとに判断することができる。１０時間半減期温度とは、有機ハイドロパーオキサイドを一定温度に保持した場合、有機ハイドロパーオキサイドがラジカルの生成によって１０時間後に半減するときの該温度であり、物質固有の値である。
本発明で用いられる有機ハイドロパーオキサイドとしては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度：１６６．５℃）、クメンハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度：１５７．９℃）、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２８．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度：１５２．９℃）などが挙げられる。
本発明で用いられる有機ハイドロパーオキサイドとしては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度：１６６．５℃）、クメンハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度：１５７．９℃）、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２８．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度：１５２．９℃）などが挙げられる。
重合反応は、重合反応条件下で水系分散媒体に溶解して存在する重合開始剤からラジカルを発生することで開始するが、本発明においては、使用する有機ハイドロパーオキサイドの１０時間半減期温度に応じて重合反応温度を設定することで、本発明の効果が得られる。
すなわち、有機ハイドロパーオキサイドの１０時間半減期温度がＴＨ（℃）のとき、重合反応温度をＴＨ−１１０（℃）以上、好ましくは、ＴＨ−９０（℃）以上で、かつ、ＴＨ−６０（℃）以下とすることで、本発明の効果が得られる。
重合反応温度を所定の温度とすることで有機ハイドロパーオキサイドからの水中でのラジカル発生が制御されるとともに、重合性単量体などの乳化された有機相内の有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生も所定の温度に従って進行すると考えられる。所定温度における水系媒体中でのラジカル発生と有機相内でのラジカル発生とが相俟って重合体の構造を決定付けることになる。
すなわち、有機ハイドロパーオキサイドの１０時間半減期温度がＴＨ（℃）のとき、重合反応温度をＴＨ−１１０（℃）以上、好ましくは、ＴＨ−９０（℃）以上で、かつ、ＴＨ−６０（℃）以下とすることで、本発明の効果が得られる。
重合反応温度を所定の温度とすることで有機ハイドロパーオキサイドからの水中でのラジカル発生が制御されるとともに、重合性単量体などの乳化された有機相内の有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生も所定の温度に従って進行すると考えられる。所定温度における水系媒体中でのラジカル発生と有機相内でのラジカル発生とが相俟って重合体の構造を決定付けることになる。
乳化重合に際しては、重合体の分子量は大きくなりやすい傾向にあるため重合体の分子量を制御する目的で、通常、連鎖移動剤を使用することが従来から行われてきたが、本発明においては、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として使用し、上記の温度範囲、ＴＨ−１１０（℃）以上、好ましくは、ＴＨ−９０（℃）以上で、かつ、ＴＨ−６０（℃）以下の温度範囲で乳化重合反応を行うとき、連鎖移動剤を全く用いないか、あるいは、少量の連鎖移動剤、すなわち、下記式（Ｉ）で表される関係で示される範囲内の量の連鎖移動剤を用いるだけで、定着性に優れ、耐ブロッキング性にも優れたトナー粒子を生成する重合体一次粒子を得ることができる。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．００５ （Ｉ）
（ここで、Ａは連鎖移動剤の、Ｂは重合性単量体の、Ｃは多官能性重合性単量体の重量を表す。）
上記式（Ｉ）において、好ましくは０．００３以下であり、更に好ましくは０．００１であり、より更に好ましくは０．０００１以下である。本発明では、トナー性状を損なうことなく、連鎖移動剤を少量だけ用いる、あるいは、全く用いずにトナー粒子を製造することができる。加えて、通常連鎖移動剤を使用しない場合には重量平均分子量が１４０，０００以上となり、通常トナーとして使用できる範囲の分子量よりも大きくなり過ぎ定着性が劣るのだが、驚くべきことに、定着性の耐ブロッキング性の両立を図ることができるのである。その上更に、連鎖移動剤に由来する毒性や環境に対する悪影響、臭気などの懸念点が改善される。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．００５ （Ｉ）
（ここで、Ａは連鎖移動剤の、Ｂは重合性単量体の、Ｃは多官能性重合性単量体の重量を表す。）
上記式（Ｉ）において、好ましくは０．００３以下であり、更に好ましくは０．００１であり、より更に好ましくは０．０００１以下である。本発明では、トナー性状を損なうことなく、連鎖移動剤を少量だけ用いる、あるいは、全く用いずにトナー粒子を製造することができる。加えて、通常連鎖移動剤を使用しない場合には重量平均分子量が１４０，０００以上となり、通常トナーとして使用できる範囲の分子量よりも大きくなり過ぎ定着性が劣るのだが、驚くべきことに、定着性の耐ブロッキング性の両立を図ることができるのである。その上更に、連鎖移動剤に由来する毒性や環境に対する悪影響、臭気などの懸念点が改善される。
有機ハイドロパーオキサイドは、還元剤と組み合わせたレドックス系で重合開始剤として使用することで、ラジカルの発生を効果的に行うことができる。レドックス系重合開始剤に用いられる還元剤として、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等の還元剤が知られている。
有機ハイドロパーオキサイドと組み合わせる還元剤として、これらの公知の還元剤を用いることができるが、本発明においては、水に対する溶解性が十分大きいこと、乳化重合反応系において良好な分散性を有すること、ラジカル発生の促進能が優れていることに加え、重合反応後に除去が容易であること、生体や環境に対する悪影響が少ないこと、などから、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩が特に好ましい。
有機ハイドロパーオキサイドは上記還元剤の２〜３倍モル、好ましくは、２〜２．５倍モル用いることが好ましい。
有機ハイドロパーオキサイドと組み合わせる還元剤として、これらの公知の還元剤を用いることができるが、本発明においては、水に対する溶解性が十分大きいこと、乳化重合反応系において良好な分散性を有すること、ラジカル発生の促進能が優れていることに加え、重合反応後に除去が容易であること、生体や環境に対する悪影響が少ないこと、などから、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩が特に好ましい。
有機ハイドロパーオキサイドは上記還元剤の２〜３倍モル、好ましくは、２〜２．５倍モル用いることが好ましい。
上記範囲の重合温度よりも高い場合、反応が急速に進行し反応系の制御が困難となり、一方、低い場合は重合有機ハイドロパーオキサイドからラジカルが生成し難くなり重合が有効に進行せず所望の性能の重合体は得られにくい。
本発明においては、連鎖移動剤の使用しないことが好ましいが、連鎖移動剤を使用する場合には、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等の従来から知られている化合物を用いることができる。ただし、これらの物質は、それ自体がトナーの臭気発生物質となったり、あるいは、臭気発生物質の生成を促すこともあるなど、好ましくない性質を持っている。また、極性基のトナー表面への配向により、特に高温高湿下での帯電性の悪化が予想されるため多量の使用は必ずしも望ましいことではない。
重合反応は、重合反応条件下で水系分散媒体に溶解して存在する重合開始剤からラジカルを発生することで開始する。そのため、重合開始剤は重合反応条件下で水系分散媒体に対して溶解性を有し、かつ、重合反応条件下で適切にラジカルを生成する性質を備えていることが必要である。また、有機相でのラジカル発生も重合反応で得られる重合体の物性に影響を与えると考えられることから重合開始剤の有機相に対する溶解性が適切であることが望ましい。これらのことから、乳化重合反応における重合開始剤の適性は、ラジカル発生能、水に対する溶解性、有機相に対する溶解性などに依存することになるが、上記の有機ハイドロパーオキサイドのうち、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドはバランスのとれた重合開始剤であり、本発明を実施する上で特に好ましい。
本発明において、連鎖移動剤を上記式（Ｉ）に示すように全く使用しないか、あるいは、少量使用するだけで、トナーとして好適な重合体を得ることができるのは、特定の温度範囲内に保持した乳化重合反応系において、有機ハイドロパーオキサイド、特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが好ましい作用をすることによると考えられる。
すなわち、乳化重合反応における主要な反応である有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生と、重合開始後の成長反応とは、それぞれの活性化エネルギーと反応系の温度に関連して進行するが、有機相内での有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生も同時に進行し、これらが総合的に作用して好ましい重合体が得られる。
すなわち、乳化重合反応における主要な反応である有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生と、重合開始後の成長反応とは、それぞれの活性化エネルギーと反応系の温度に関連して進行するが、有機相内での有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生も同時に進行し、これらが総合的に作用して好ましい重合体が得られる。
有機ハイドロパーオキサイドの使用量は、重合性単量体総量（重合性単量体と多官能性重合性単量体との合計）に対し、０．５〜５モル％、好ましくは、１〜３モル％使用することが好ましい。
また、重合開始剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
その他、反応系には、さらに、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
その他、反応系には、さらに、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであることが望ましい。
着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。
また、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
乳化重合凝集法におけるワックスなどのオフセット防止剤の配合方法としては、予め水中に体積平均径０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
また、乳化重合時にワックスなどのオフセット防止剤を添加するにあたり、オフセット防止剤をステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散したオフセット防止剤・長鎖重合性単量体分散液（ワックス・長鎖重合性単量体分散液）を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
また、乳化重合時にワックスなどのオフセット防止剤を添加するにあたり、オフセット防止剤をステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散したオフセット防止剤・長鎖重合性単量体分散液（ワックス・長鎖重合性単量体分散液）を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１〜３μｍの分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
なお、以上の分散液中の重合体一次粒子、着色剤分散粒子、ワックス分散粒子、帯電制御剤分散粒子等の体積平均粒径は、例えばマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
凝集処理は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
本発明においては、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として使用しているために重合末端が疎水性となり、その結果、水系媒体中での重合体一次粒子の安定性が低下する。この安定性が低下すると、凝集工程中に急激な粘度の上昇が見られ、重合体一次粒子等が攪拌槽内に付着したり、粒径制御が著しく困難になる。そのため、後の洗浄工程を考慮すれば当然好ましくないとされている、界面活性剤やＰｈ向上剤の添加が必要となる。上記操作を凝集工程前、あるいは、凝集工程中に行うことで、上記有機ハイドロパーオキサイドを使用した重合体一次粒子を使いこなすことができるのである。
ここで添加する界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
ここで添加する界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（Ｓ
Ｏ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
Ｏ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が前記範囲よりも少ない場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、通常、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲であることが好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合には、特に定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合には、特に定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子を乳化重合により製造するにあたっては、有機ハイドロパーオキサイドを乳化重合の重合開始剤として用いることが好ましい。さらには、重合体一次粒子を製造するときに用いる有機ハイドロパーオキサイドと同一有機ハイドロパーオキサイドを用いることが望ましい。特に、重合体一次粒子を得る乳化重合における重合開始剤と樹脂部粒子を得る乳化重合の重合開始剤とが、共に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドであることが好ましい。
重合体一次粒子を得る乳化重合における重合開始剤と樹脂微粒子を得る乳化重合の重合開始剤とを同種類の有機ハイドロパーオキサイドとすることで、重合体一次粒子の凝集体
である粒子凝集体に対する樹脂微粒子の付着あるいは固着を効果的に行うことができる。すなわち、樹脂微粒子を粒子凝集体に付着あるいは固着するにあたって、粒子凝集体を含む分散液に樹脂微粒子が加えられるが、重合体一次粒子と樹脂微粒子とがそれぞれ同種類あるいは同一の重合開始剤で製造されたものであるときには、樹脂微粒子は粒子凝集体表面によって捕捉されやすく粒子凝集体への吸着が効果的に行われる。しかし、重合体一次粒子と樹脂微粒子とがそれぞれ異なる重合開始剤で製造されたものであるときには、粒子凝集体表面による樹脂微粒子の捕捉は円滑には進行しにくく、多くの場合、粒子凝集体への樹脂微粒子の吸着は十分には行われず、好ましい結果は得られない。
重合体一次粒子を得る乳化重合における重合開始剤と樹脂微粒子を得る乳化重合の重合開始剤とを同種類の有機ハイドロパーオキサイドとすることで、重合体一次粒子の凝集体
である粒子凝集体に対する樹脂微粒子の付着あるいは固着を効果的に行うことができる。すなわち、樹脂微粒子を粒子凝集体に付着あるいは固着するにあたって、粒子凝集体を含む分散液に樹脂微粒子が加えられるが、重合体一次粒子と樹脂微粒子とがそれぞれ同種類あるいは同一の重合開始剤で製造されたものであるときには、樹脂微粒子は粒子凝集体表面によって捕捉されやすく粒子凝集体への吸着が効果的に行われる。しかし、重合体一次粒子と樹脂微粒子とがそれぞれ異なる重合開始剤で製造されたものであるときには、粒子凝集体表面による樹脂微粒子の捕捉は円滑には進行しにくく、多くの場合、粒子凝集体への樹脂微粒子の吸着は十分には行われず、好ましい結果は得られない。
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
乳化重合凝集法にあっては、凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
乳化重合凝集法にあっては、凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
なお、乳化重合凝集法においては、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
こうして乳化重合凝集法により得られたトナー粒子は、次いで洗浄工程で洗浄される。洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによってトナー粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後のトナー粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥
工程における取り扱いの面で好ましい。
工程における取り扱いの面で好ましい。
乳化重合凝集法により得られたトナー粒子の体積平均粒径は、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍの範囲である。
また、トナー粒子の形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定した５０％円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９６以下である。５０％円形度が前記範囲より小さい場合は、トナー粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、前記範囲より大きい場合はトナー粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
また、トナー粒子の形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定した５０％円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９６以下である。５０％円形度が前記範囲より小さい場合は、トナー粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、前記範囲より大きい場合はトナー粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
また、トナー粒子のＤＳＣ法によるＴｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下であることが望ましい。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。
洗浄工程を経て固液分離された湿潤状態のトナー粒子は、乾燥工程で乾燥される。
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、トナー粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、トナー粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
本発明のトナー粒子には、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
外添微粒子は、平均粒径が通常０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜１μｍであり、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用すること
もでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用すること
もでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
また、外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下であるのが望ましい。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
また、各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性は次のように測定した。
また、各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性は次のように測定した。
＜体積平均径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
１ミクロン未満の体積平均径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
＜体積中位粒径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す粒子の体積中位径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す粒子の体積中位径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ２０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ２０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のCyberScanCON１００）を用いて
行なった。
＜熱特性＞
パーキンエルマー（株）社製熱分析装置DSC７を用い、同社の取り扱い説明書に記載さ
れた方法で１０℃から１１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて１１０℃から１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のCyberScanCON１００）を用いて
行なった。
＜熱特性＞
パーキンエルマー（株）社製熱分析装置DSC７を用い、同社の取り扱い説明書に記載さ
れた方法で１０℃から１１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて１１０℃から１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０
カラム：ポリマーラボラトリー 社製 ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：０．１重量％
検量線：標準ポリスチレン（Pressure Chemical Co.製）
Std1：8.42×106、1.09×106、3.55×105、9.64×104、1.67×104、
5.97×103、1.05×103
Std2：3.84×106、7.06×105、1.90×105、3.79×104、9.10×103、
2.63×103
7種類の標準ポリスチレンを溶解して作成した標準サンプル（Std1）、6種類の標準ポリスチレンを溶解して作成した標準サンプル（Std2）を作成し、この2つを併せて検量線を
作成した。
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０
カラム：ポリマーラボラトリー 社製 ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：０．１重量％
検量線：標準ポリスチレン（Pressure Chemical Co.製）
Std1：8.42×106、1.09×106、3.55×105、9.64×104、1.67×104、
5.97×103、1.05×103
Std2：3.84×106、7.06×105、1.90×105、3.79×104、9.10×103、
2.63×103
7種類の標準ポリスチレンを溶解して作成した標準サンプル（Std1）、6種類の標準ポリスチレンを溶解して作成した標準サンプル（Std2）を作成し、この2つを併せて検量線を
作成した。
「実施例１」
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５mN／ｍ、熱特性：融点８２℃、融解熱量２２０J／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶
化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（２７０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下２０％DBS水溶液と略す）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５mN／ｍ、熱特性：融点８２℃、融解熱量２２０J／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶
化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（２７０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下２０％DBS水溶液と略す）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
＜シリコーンワックス分散液Ｂ１の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点７７℃、融解熱量９７J／ｇ、融解ピ
ーク半値幅１０．９℃、結晶化温度６１℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）２７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）で１０分間攪拌した。次いで、この分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径（ＭＶ）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点７７℃、融解熱量９７J／ｇ、融解ピ
ーク半値幅１０．９℃、結晶化温度６１℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）２７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）で１０分間攪拌した。次いで、この分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径（ＭＶ）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５リットル）にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１ ３５．１部（１
６８．４ｇ）、脱塩水２６６部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、さらに攪拌下で内温９０℃のまま２時間保持した。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５リットル）にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１ ３５．１部（１
６８．４ｇ）、脱塩水２６６部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、さらに攪拌下で内温９０℃のまま２時間保持した。
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
［開始剤水溶液］
１０％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液 １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １５．５部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２４６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４９，６００であった。
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
［開始剤水溶液］
１０％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液 １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １５．５部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２４６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４９，６００であった。
＜重合体一次粒子分散液Ｄ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５リットル）にシリコーンワックス分散液Ｂ１ ２３．０部（１０３．４ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液０．７重量部、脱塩水３１９部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液３．２部、６％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
その５分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下を開始し、５時間かけて添加した。モノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液の滴下も開始し、６時間かけて添加した。更に攪拌しながら、内温９０℃のまま１時間保持した。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積５リットル）にシリコーンワックス分散液Ｂ１ ２３．０部（１０３．４ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液０．７重量部、脱塩水３１９部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液３．２部、６％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
その５分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下を開始し、５時間かけて添加した。モノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液の滴下も開始し、６時間かけて添加した。更に攪拌しながら、内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６６．７部
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６６．７部
［開始剤水溶液］
８％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液 １８．９部
６％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液D１を得た。これをナノトラッ
クを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２８８ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９９，７００であった。
８％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液 １８．９部
６％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液D１を得た。これをナノトラッ
クを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２８８ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９９，７００であった。
＜現像用母粒子Ｅ１の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装
置を備えた混合器（内容積２リットル）に重合体一次粒子分散液Ｃ１ ９５部（固形分）（１１３０ｇ）を仕込み、内温１２℃として、２０％ＤＢＳ水溶液０．１５部（固形分）を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の５％水溶液（ＦｅSO4・７H2Oとして０．１２部）を５分かけて添加し、５分間攪拌を続けて均一に混合した。続けて、シアン顔料分散液（大日精化社製 ＥＰ７５０）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水９９．８部を滴下した。この間、内温は１２℃に保った。その後、５０分かけて内温５３℃に昇温し、更に１２０分かけて５５℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定したところ、６．７μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｄ１ ５部（固形分）を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を１０分かけて添加してから、３０分かけて９０℃に昇温した。そのまま６０分保持し、その後２０分かけて３０℃まで冷却したスラリーを得た。冷却後の体積中位粒径（Dv50）は７．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７３であった。
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装
置を備えた混合器（内容積２リットル）に重合体一次粒子分散液Ｃ１ ９５部（固形分）（１１３０ｇ）を仕込み、内温１２℃として、２０％ＤＢＳ水溶液０．１５部（固形分）を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の５％水溶液（ＦｅSO4・７H2Oとして０．１２部）を５分かけて添加し、５分間攪拌を続けて均一に混合した。続けて、シアン顔料分散液（大日精化社製 ＥＰ７５０）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水９９．８部を滴下した。この間、内温は１２℃に保った。その後、５０分かけて内温５３℃に昇温し、更に１２０分かけて５５℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定したところ、６．７μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｄ１ ５部（固形分）を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を１０分かけて添加してから、３０分かけて９０℃に昇温した。そのまま６０分保持し、その後２０分かけて３０℃まで冷却したスラリーを得た。冷却後の体積中位粒径（Dv50）は７．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７３であった。
スラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍ以下となった。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で７２時間乾燥する事により、現像用母粒子Ｅ１を得た。
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍ以下となった。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で７２時間乾燥する事により、現像用母粒子Ｅ１を得た。
＜現像用トナーＦ１の製造＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、現像用母粒子Ｅ１ １００部を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１５μｍのシリカ微粒子０．５部とを添加し、攪拌・混合して篩別する事により現像用トナーＦ１を得た。
＜定着試験＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコンオイルの塗布なしで評価した。
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、現像用母粒子Ｅ１ １００部を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１５μｍのシリカ微粒子０．５部とを添加し、攪拌・混合して篩別する事により現像用トナーＦ１を得た。
＜定着試験＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコンオイルの塗布なしで評価した。
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
○（良好）：荷重をかけなくても崩れ、凝集なし。
△（実用可）：凝集しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
×（不良）：凝集していて５０ｇ以上の荷重をかけても崩れない。
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
○（良好）：荷重をかけなくても崩れ、凝集なし。
△（実用可）：凝集しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
×（不良）：凝集していて５０ｇ以上の荷重をかけても崩れない。
＜加熱時の臭気評価＞
トナー０．５ｇを２０ｍｌ密閉容器に量り取った後、１８０℃に設定したオーブンに入
れ５分間加熱した。加熱後、オーブンから取り出し、室温で１０分間放冷した。放冷後、蓋を開けて臭気を嗅ぎ、以下の基準に基づいて評価した。
○：・・・の臭気と同等の臭気である
×：・・・の臭気よりも強い臭気である。
トナー０．５ｇを２０ｍｌ密閉容器に量り取った後、１８０℃に設定したオーブンに入
れ５分間加熱した。加熱後、オーブンから取り出し、室温で１０分間放冷した。放冷後、蓋を開けて臭気を嗅ぎ、以下の基準に基づいて評価した。
○：・・・の臭気と同等の臭気である
×：・・・の臭気よりも強い臭気である。
Claims (12)
- 重合性単量体を乳化重合させて重合体一次粒子分散液を生成する乳化重合工程、重合体一次粒子分散液に少なくとも着色剤を添加して凝集を起こさせて粒子凝集体を生成する凝集工程、並びに得られた粒子凝集体を熟成する熟成工程を含むトナーの製造方法であって、前記乳化重合工程において、
重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを使用し、
有機ハイドロパーオキサイドの１０時間半減期温度がＴＨ（℃）のとき
乳化重合反応温度がＴＨ−１１０（℃）以上、かつ、ＴＨ−６０（℃）以下の温度であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 乳化重合反応温度がＴＨ−９０（℃）以上の温度であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記乳化重合工程における、連鎖移動剤と重合性単量体、多官能性重合単量体のそれぞれの量が下記式（Ｉ）で表される関係にあることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．００５ （Ｉ）
ここで、Ａは連鎖移動剤の、Ｂは重合性単量体の、Ｃは多官能性重合性単量体の重量を表す。 - 前記有機ハイドロパーオキサイドがｔ−ブチルハイドロパーオキサイドであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記重合開始剤が水溶性還元剤とあわせてレドックス開始系として使用されることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記水溶性還元剤がアスコルビン酸であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 乳化重合工程において連鎖移動剤を使用しないことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂微粒子を請求項１乃至７の何れか１項に記載の粒子凝集体の表面に付着させる工程を有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂微粒子が、乳化重合法で調整されたものであることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 重合体一次粒子を調製するための乳化重合法において使用する有機ハイドロパーオキサイドと樹脂微粒子を調製する乳化重合において使用する有機ハイドロパーオキサイドとが、同種類の有機ハイドロパーオキサイドであることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 有機ハイドロパーオキサイドがｔ−ブチルハイドロパーオキサイドであることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 請求項８乃至１１の何れか1項に記載の方法により製造された静電荷像現像用トナーで
あって、樹脂微粒子のガラス転移温度が、粒子凝集体のガラス転移温度よりも高いことを
特徴とする静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006211362A JP2008039935A (ja) | 2006-08-02 | 2006-08-02 | 静電荷像現像用トナー製造方法および静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2006211362A JP2008039935A (ja) | 2006-08-02 | 2006-08-02 | 静電荷像現像用トナー製造方法および静電荷像現像用トナー |
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| JP2008039935A true JP2008039935A (ja) | 2008-02-21 |
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ID=39175045
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2006211362A Pending JP2008039935A (ja) | 2006-08-02 | 2006-08-02 | 静電荷像現像用トナー製造方法および静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008039935A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004184719A (ja) * | 2002-12-04 | 2004-07-02 | Canon Inc | トナー、及びその製造方法 |
| JP2006106292A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Seiko Epson Corp | トナーの製造方法およびトナー |
-
2006
- 2006-08-02 JP JP2006211362A patent/JP2008039935A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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