JP2008037961A - Sheet-like fluorescent particle and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シート状の粒子形状を有するシート状蛍光粒子に関するものであり、更に詳しくは、母結晶が水酸化イットリウム又は酸化イットリウムで、活性中心がＥｕ３＋であり、ナノシート構造を有するシート状蛍光粒子及びその製造方法に関するものである。本発明のシート状蛍光粒子は、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や蛍光ランプなどとして用いられる蛍光体用の蛍光粒子として有用である。 The present invention relates to a sheet-like fluorescent particle having a sheet-like particle shape. More specifically, the present invention relates to a sheet-like fluorescent material having a nanosheet structure in which a mother crystal is yttrium hydroxide or yttrium oxide, an active center is Eu 3+. The present invention relates to particles and a method for producing the same. The sheet-like fluorescent particles of the present invention are useful as fluorescent particles for phosphors used as, for example, plasma display panels (PDP) and fluorescent lamps.
粒径が数μｍ以下の超微粒子は、表面エネルギーが大きい（全エネルギーに対する割合が高い）ために、従来の微粉とは異なった特性、例えば、量子サイズ効果による光学特性の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性等を発現することから、例えば、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品等、様々な分野で広く用いられている。これらの超微粒子の中でも、特に、１００ｎｍ以下の極小粒子は、ナノ粒子と称されており、これまでにない物性を有する材料として注目されている。 Ultrafine particles having a particle size of several μm or less have a large surface energy (a high ratio to the total energy), and therefore have characteristics different from those of conventional fine powders, such as changes in optical properties due to the quantum size effect, a decrease in melting point, Since it exhibits high catalytic properties, high magnetic properties, etc., it is widely used in various fields such as electronic materials, catalytic materials, phosphor materials, phosphor materials, pharmaceuticals, and the like. Among these ultrafine particles, in particular, ultrafine particles of 100 nm or less are called nanoparticles, and are attracting attention as materials having unprecedented physical properties.
一般に、真空紫外線により励起され、発光する蛍光体は、ＰＤＰや真空紫外線励起発光素子に用いられ、また、紫外線により励起され、発光する蛍光体は、３波長型蛍光ランプに用いられている。それらのうち、ディスプレイ用の蛍光体においては、画面の大型化や放送のデジタル化に伴って、より高精細な画面表示が必要とされている。そのため、微細な微粒子の合成が盛んに行われている。例えば、界面活性剤を利用して粒子を表面改質する方法（非特許文献１）や、噴霧法（非特許文献２）、逆ミセル法（非特許文献３）、ゾルーゲル法（非特許文献４）、ＣＶＤ法（非特許文献５）等により微細な微粒子を合成することが種々試みられている。しかしながら、粒子を小さくしていくと、発光効率が劣る結晶表面の割合が増えるため、発光効率は低下するという問題がある。 In general, a phosphor that is excited by vacuum ultraviolet light and emits light is used for a PDP or a vacuum ultraviolet light-excited light emitting element, and a phosphor that is excited by ultraviolet light to emit light is used for a three-wavelength fluorescent lamp. Among them, phosphors for display require higher-definition screen display as screens become larger and broadcasting is digitized. For this reason, fine fine particles have been actively synthesized. For example, a method of modifying the surface of a particle using a surfactant (Non-Patent Document 1), a spraying method (Non-Patent Document 2), a reverse micelle method (Non-Patent Document 3), a sol-gel method (Non-Patent Document 4). ), Various attempts have been made to synthesize fine particles by the CVD method (Non-Patent Document 5) or the like. However, as the particles are made smaller, the ratio of the crystal surface with inferior luminous efficiency increases, so that there is a problem that the luminous efficiency decreases.
また、従来、一般的に、ＰＤＰ用の蛍光体には、高温で長時間焼成された球状粒子や、焼成後に粉砕プロセスを経た多角体粒子が用いられてきた。しかし、ＰＤＰは、放電によって発生する短波長の紫外線により蛍光が発生し、その発光の仕方が反射型パネル方式となっているため、球状に近い蛍光体を蛍光体層として使用すると、隔壁や隔壁底部への被覆率が低くなり、紫外線を十分に利用できないという問題があった。 Conventionally, as a phosphor for PDP, generally, spherical particles fired for a long time at a high temperature and polygonal particles subjected to a grinding process after firing have been used. However, since PDP emits fluorescence due to short-wavelength ultraviolet rays generated by discharge, and its light emission method is a reflective panel system, when a nearly spherical phosphor is used as the phosphor layer, barrier ribs and barrier ribs are used. There was a problem that the coverage on the bottom portion was low and ultraviolet rays could not be used sufficiently.
そこで、板状の蛍光粒子を用いて、蛍光体膜を作製し、蛍光層の充填率を上げるとともに、隔壁や底部への被覆率を高くすることにより、蛍光体層の紫外線吸収量を増大させ、パネルの輝度の向上を実現することができることが示された。更に、蛍光体の充填率を高めることによって、蛍光体自身が可視光の反射膜として作用しているために、反射輝度の向上もできることが示された（特許文献１）。しかし、この種の方法では、板状の蛍光粒子を製造する過程でフラックスが使用されており、最終的には、それを取り除く必要があった。 Therefore, a phosphor film is produced using plate-like fluorescent particles, the filling rate of the phosphor layer is increased, and the coverage on the barrier ribs and the bottom is increased to increase the amount of ultraviolet absorption of the phosphor layer. It was shown that an improvement in panel brightness can be realized. Furthermore, it has been shown that by increasing the filling factor of the phosphor, the phosphor itself can act as a visible light reflecting film, so that the reflection luminance can be improved (Patent Document 1). However, in this type of method, flux is used in the process of producing plate-like fluorescent particles, and it has been necessary to finally remove it.
それに対し、フラックスを用いることなく板状の蛍光粒子を製造する方法として、以下の方法が示された（特許文献２）。即ち、種々の蛍光粒子原料と水を容器内に入れ、密封し、２５０℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱した後に容器から取り出し、酸素存在下で７００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成する蛍光体の製造方法である。しかしながら、この種の方法では、溶液反応で２５０℃以上という高温高圧プロセスが必要とされ、エネルギーを大量に消費するという問題がある。 On the other hand, the following method was shown as a method of manufacturing plate-like fluorescent particles without using a flux (Patent Document 2). That is, various fluorescent particle raw materials and water are put in a container, sealed, heated in a temperature range of 250 ° C. or more and 500 ° C. or less, taken out from the container, and fired in the temperature range of 700 ° C. or more and 1400 ° C. or less in the presence of oxygen. This is a method for manufacturing a phosphor. However, this type of method requires a high-temperature and high-pressure process of 250 ° C. or higher in the solution reaction, and has a problem of consuming a large amount of energy.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の問題を解消することができる新しい蛍光体膜を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ナノシート構造を有する蛍光粒子の開発に成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであって、水系の液相合成法を用いて、厚さが薄く、シート状の粒子形状を有する蛍光粉体を簡便な方法で合成し、提供することを実現できるナノシート状蛍光粒子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, in view of the above prior art, the present inventors have conducted intensive research with the goal of developing a new phosphor film that can solve the above-mentioned problems, and as a result, nanosheet structure As a result, the present inventors have completed the present invention. The present invention has been made to solve the above-described problems, and uses an aqueous liquid phase synthesis method to synthesize a fluorescent powder having a small thickness and a sheet-like particle shape by a simple method. And it aims at providing the nanosheet-like fluorescent particle which can be provided, and its manufacturing method.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）粒子がシート状の形状をしているシート状蛍光粒子であって、（１）母体結晶が水酸化イットリウム、又は酸化イットリウムである、（２）発光中心がＥｕ３＋である、（３）ナノシート構造を有する、ことを特徴とするシート状蛍光粒子。
（２）Ｅｕ３＋が母結晶にドープされている、前記（１）記載のシート状蛍光粒子。
（３）活性中心となるＥｕ３＋が、母結晶の中に略均一に含まれている、前記（１）記載のシート状蛍光粒子。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載のシート状蛍光粒子の塗膜からなることを特徴とするシート状蛍光粒子塗膜。
（５）前記（１）から（３）のいずれかに記載のシート状蛍光粒子を含有することを特徴とする蛍光粒子塗料。
（６）前記（１）から（３）のいずれかに記載のシート状蛍光粒子の焼結体からなることを特徴とする蛍光膜。
（７）イットリウム源の溶液を活性中心となるユーロピウムイオンと高分子テンプレートの存在下で水熱反応を行うことによりユーロピウムイオンがドープされたナノシート状の蛍光粒子を合成することを特徴とするシート状蛍光粒子の製造方法。
（８）イットリウム源が、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、酢酸イットリウム、又はイットリウムイソプロポキシドである、前記（７）記載の方法。
（９）ユーロピウムイオンのイオン源として、ユーロピウム塩を用いる、前記（７）記載の方法。
（１０）高分子テンプレートが、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール、又はジプロピレングリコールである、前記（７）記載の方法。
（１１）１００℃から２５０℃の範囲で１時間から１２時間の間で水熱反応を行う、前記（７）記載の方法。
（１２）前記（７）から（１０）のいずれかに記載の方法で作製したシート状蛍光粒子を用いて基板上に蛍光膜を作製することを特徴とする蛍光膜の製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Sheet-like fluorescent particles having a sheet-like shape, (1) the base crystal is yttrium hydroxide or yttrium oxide, (2) the emission center is Eu 3+ , (3 ) Sheet-like fluorescent particles having a nanosheet structure.
(2) The sheet-like fluorescent particles according to (1), wherein Eu 3+ is doped in the mother crystal.
(3) The sheet-like fluorescent particles according to (1), wherein Eu 3+ serving as an active center is substantially uniformly contained in the mother crystal.
(4) A sheet-like fluorescent particle coating film comprising the sheet-like fluorescent particle coating film according to any one of (1) to (3).
(5) A fluorescent particle paint comprising the sheet-like fluorescent particles according to any one of (1) to (3).
(6) A fluorescent film comprising a sintered body of sheet-like fluorescent particles according to any one of (1) to (3).
(7) A sheet-like material characterized in that nanosheet-like fluorescent particles doped with europium ions are synthesized by hydrothermal reaction of a solution of an yttrium source in the presence of europium ions serving as active centers and a polymer template. A method for producing fluorescent particles.
(8) The method according to (7) above, wherein the yttrium source is yttrium chloride, yttrium sulfate, yttrium oxalate, yttrium acetate, or yttrium isopropoxide.
(9) The method according to (7), wherein a europium salt is used as an ion source of europium ions.
(10) The method according to (7), wherein the polymer template is ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol, or dipropylene glycol.
(11) The method according to (7) above, wherein the hydrothermal reaction is performed in the range of 100 ° C. to 250 ° C. for 1 hour to 12 hours.
(12) A method for producing a fluorescent film, comprising producing a fluorescent film on a substrate using the sheet-like fluorescent particles produced by the method according to any one of (7) to (10).
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、シート状蛍光粒子であって、粒子の厚さが薄く、ナノシート構造を有する蛍光粒子であること、母結晶が水酸化イットリウム又は酸化イットリウムであり、活性中心がＥｕ３＋であること、を特徴とするものである。本発明のシート状蛍光粒子は、Ｅｕ３＋が母結晶にドープされていること、活性中心となるＥｕ３＋が、母結晶の中に略均一に含まれていること、を好ましい実施の態様としている。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a sheet-like fluorescent particle having a thin particle thickness and a nanosheet structure, the mother crystal is yttrium hydroxide or yttrium oxide, and the active center is Eu 3+ , It is characterized by. The sheet-like fluorescent particles of the present invention have a preferred embodiment in which Eu 3+ is doped in the mother crystal and Eu 3+ that is the active center is contained substantially uniformly in the mother crystal. .
また、本発明は、上記シート状蛍光粒子の製造方法であって、母結晶粒子溶液に、活性中心となるＥｕ３＋を溶媒に混合し、蒸留水を加えて水熱反応を行うことにより、母結晶粒子に添加イオンの活性中心となるＥｕ３＋がドーピングされた蛍光粒子を得ることを特徴とするものである。上記本発明の方法では、活性中心となるＥｕ３＋が母結晶の中に略均一に含まれ、母結晶の結晶が発達していること、を好ましい実施の態様としている。 The present invention also relates to a method for producing the above sheet-like fluorescent particles, wherein Eu 3+ as an active center is mixed with a solvent in a mother crystal particle solution, and distilled water is added to perform a hydrothermal reaction, whereby It is characterized by obtaining fluorescent particles in which Eu 3+ which is an active center of added ions is doped into crystal particles. In the above-described method of the present invention, Eu 3+ serving as an active center is contained substantially uniformly in the mother crystal, and the mother crystal is developed, which is a preferred embodiment.
次に、本発明のナノシート構造を有する蛍光粒子の製造方法では、母結晶となるイットリウム化合物を水熱溶液に対して、０．０２から０．２ｍｏｌ／ｌの範囲で高分子テンプレートであるエチレングルコールモノイソプロピルエーテル（水熱溶液に対して３％から１５％の範囲）等に混合した後、活性中心となるＥｕ３＋化合物を母結晶に対して１％から１０％の範囲で添加して水熱反応させる。 Next, in the method for producing fluorescent particles having a nanosheet structure according to the present invention, an ethylene group that is a polymer template in a range of 0.02 to 0.2 mol / l of an yttrium compound serving as a mother crystal with respect to a hydrothermal solution. After mixing with coal monoisopropyl ether (in the range of 3% to 15% with respect to the hydrothermal solution), etc., the Eu 3+ compound serving as the active center is added in the range of 1% to 10% with respect to the mother crystal to add water. Heat reaction.
この場合、水を加えて更に撹拌した後、１００℃から２５０℃の範囲で１時間から１２時間の間で水熱反応を行うことにより、Ｅｕ３＋がドープされたナノシート状の蛍光水酸化物粒子を得ることができる。蛍光水酸化物は、所定の熱処理を行うことにより、酸化物にすることができ、ナノシート状の酸化物蛍光粒子とすることが可能となる。熱処理の条件は、６００℃から１４００℃の範囲である。 In this case, after adding water and further stirring, the nanosheet-like fluorescent hydroxide particles doped with Eu 3+ are subjected to a hydrothermal reaction in the range of 100 ° C. to 250 ° C. for 1 hour to 12 hours. Can be obtained. The fluorescent hydroxide can be converted into an oxide by performing a predetermined heat treatment, and nanosheet-shaped oxide fluorescent particles can be obtained. The conditions for the heat treatment are in the range of 600 ° C to 1400 ° C.
本発明に用いるイットリウム源としては、好適には、例えば、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、酢酸イットリウム、イットリウムイソプロポキシド等が例示され、これらの適当なイットリウム化合物が使用される。また、ユーロピウム源としては、好適には、例えば、硝酸ユーロピウム、塩化ユーロピウム、ユーロピウムイソプロポキシド等が例示され、それらの適当なユーロピウム塩が使用される。これらは水溶性であることが好適である。 Preferable examples of the yttrium source used in the present invention include yttrium chloride, yttrium sulfate, yttrium oxalate, yttrium acetate, yttrium isopropoxide and the like, and these appropriate yttrium compounds are used. The europium source is preferably exemplified by europium nitrate, europium chloride, europium isopropoxide, etc., and appropriate europium salts thereof are used. These are preferably water-soluble.
上記のイットリウムイオン、ユーロピウムイオンの個々の溶液又は混合溶液は、余り極端なアルカリ性や酸性にならぬように、ｐＨ調整することも必要である。ここで、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水が好適である。更に、水熱反応中に、高分子テンプレートとして、析出する粒子の成長をシート状に進展させるための添加剤として、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール、ジプロピレングリコール等が用いられる。 It is necessary to adjust the pH of each of the yttrium ion and europium ion solutions or mixed solutions so as not to become extremely alkaline or acidic. Here, as the alkali, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and aqueous ammonia are suitable. Further, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol, dipropylene glycol, or the like is used as an additive for developing the growth of precipitated particles into a sheet as a polymer template during a hydrothermal reaction.
更に、本発明は、蛍光膜の作製方法であって、上記シート状蛍光粒子を用いて基板上に蛍光膜を作製することを特徴とするものである。この場合、基板の種類は特に限定されるものではなく、任意の基板を使用することができる。次に、上記シート状蛍光粒子の塗膜としての作用について説明すると、一般に、塗膜の強度は、粒子の付着力に影響される。その粒子の付着力は、乾燥した場合には、ファンデルワールス力、静電付着力等によって決定される。１μｍ以下の粒子では、ファンデルワールス力の影響の方が大きい。 Furthermore, the present invention is a method for producing a phosphor film, wherein the phosphor film is produced on a substrate using the sheet-like phosphor particles. In this case, the type of the substrate is not particularly limited, and any substrate can be used. Next, the action of the sheet-like fluorescent particles as a coating film will be described. Generally, the strength of the coating film is affected by the adhesion force of the particles. The adhesion force of the particles is determined by van der Waals force, electrostatic adhesion force or the like when dried. For particles of 1 μm or less, the effect of van der Waals force is greater.
ファンデルワールス力に関して２つの粒子間ではｈ≪ｘ（粒子の接近距離：ｈ、粒径：ｘ）の場合、粒子が球状のときには、付着力はＦ＝−Ａｘ／１２ｈ２（Ｈａｍａｋｅｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ：Ａ）として示され、板状のときには、Ｆ＝−ｘ／２ｈ・Ａｘ／１２ｈ２と表現される（粉体工学会編、粉体の基礎物性、日刊工業新聞社（２００５）２２７）。 In the case of h << x (particle approach distance: h, particle size: x) between two particles in terms of van der Waals force, when the particle is spherical, the adhesion force is F = −Ax / 12h 2 (Hammer constant: A In the case of a plate shape, it is expressed as F = −x / 2h · Ax / 12h 2 (edited by the Powder Engineering Society, Basic Physical Properties of Powder, Nikkan Kogyo Shimbun (2005) 227).
そのため、板状と球状との付着力の相対比はｘ／２ｈと表される。接近距離（ｈ）が小さくなるほど粒子の半径は一定であるため、相対比は最終的には大きな値となる。つまり、板状の方が粒子同士の接近距離が小さくなるほど付着力の影響が大きくなることがわかる。また、粒子の大きさが一定であるため、付着力に関して平板粒子に球状粒子が同じように大きな力を有するようになるためには、球状粒子がある程度の個数壁につかない限り効率的に付着力として作用しない。 Therefore, the relative ratio of the adhesive force between the plate shape and the spherical shape is expressed as x / 2h. Since the particle radius is constant as the approach distance (h) decreases, the relative ratio finally becomes a large value. In other words, it can be seen that the influence of the adhesive force increases as the approach distance between the particles decreases in the plate shape. In addition, since the particle size is constant, in order for the spherical particles to have the same large force on the tabular grains, the adhesion force can be effectively increased unless the spherical particles reach a certain number of walls. Does not act as.
しかし、１０ナノ粒子をナノシート粒子（１辺１μｍ）と同じ平面積に整列させて並べることはかなり困難である。そのため、実用上、板状粒子でナノサイズの厚さを持つものは大きな付着力を有することが予測される。本発明において、ナノシート状の水酸化イットリウムは、変形させて丸めることができる（図１）。これにより、蛍光膜を作製する場合に、粒子間に隙間がないように変形することが可能であると考えられる。本発明のナノシート構造を有するシート状蛍光粒子は、次のような物理的性質及び化学的性状を有している。即ち、本発明のシート状蛍光粒子は、（１）厚さ２０ｎｍ〜２００ｎｍ、１辺３００ｎｍ〜１０μｍのナノシート構造を有している、（２）変形させて丸めることができる等の変形が可能である、（３）基板物質への付着力が大きい、（４）粒子間の細孔が少ない、（５）光の散乱が少ないことによる透光性が良好な膜となる、等の特性を有している。 However, it is quite difficult to arrange 10 nanoparticles in the same plane area as nanosheet particles (1 μm per side). Therefore, it is predicted that a plate-like particle having a nano-sized thickness has a large adhesive force in practical use. In the present invention, nanosheet-like yttrium hydroxide can be deformed and rounded (FIG. 1). Thereby, when producing a fluorescent film, it is thought that it can deform | transform so that there may be no clearance gap between particles. The sheet-like fluorescent particles having the nanosheet structure of the present invention have the following physical properties and chemical properties. That is, the sheet-like fluorescent particles of the present invention can be modified such that (1) the nanosheet structure has a thickness of 20 nm to 200 nm and one side of 300 nm to 10 μm, and (2) it can be deformed and rounded. There are characteristics such as (3) high adhesion to the substrate material, (4) few pores between particles, and (5) a film with good translucency due to low light scattering. is doing.
水熱合成した試料の熱処理過程における挙動を調べるため、熱分析を行った（図２）。ＤＴＡの結果より、３０５℃、４１１℃に吸熱ピークが見られた。ＴＧ曲線に関しても、同じ温度付近で急激な減少が見られた。Ｓａｔｏらによると（T. Sato, S. Imaeda and K. Sato, Thermochimica Acta, 133 (1988) 79）、六方晶の水酸化イットリウムでは３００℃でＹＯＯＨに相転移し、更に、４５０℃で酸化イットリウムに相転移している。本発明においても、３０５℃にて水酸基が離脱して重量が減少し、六方晶の水酸化イットリウムからＹＯＯＨに相転移し、４１１℃にてＹＯＯＨから更に水酸基が離脱して、重量が減少し、酸化イットリウムに変化したと考えられる。 In order to investigate the behavior of the hydrothermally synthesized sample in the heat treatment process, thermal analysis was performed (FIG. 2). From the result of DTA, an endothermic peak was observed at 305 ° C. and 411 ° C. The TG curve also showed a sharp decrease near the same temperature. According to Sato et al. (T. Sato, S. Imaeda and K. Sato, Thermochimica Acta, 133 (1988) 79), hexagonal yttrium hydroxide undergoes a phase transition to YOOH at 300 ° C, and further yttrium oxide at 450 ° C. The phase has changed. Also in the present invention, the hydroxyl group is released at 305 ° C. and the weight is decreased, the phase transition from hexagonal yttrium hydroxide to YOOH, the hydroxyl group is further released from YOOH at 411 ° C., and the weight is reduced. It is thought that it changed to yttrium oxide.
従来法では、例えば、ＰＤＰ用の蛍光体においては、板状の粒子を用いて蛍光体膜を作製し、蛍光層の充填率を上げるとともに、隔壁や底部への被覆率を高くすること、それによって、蛍光体層の紫外線吸収量を増大させ、パネルの輝度の向上を図ることが試みられていた。しかし、板状の蛍光粒子を製造する過程でフラックスの使用が必要とされ、あるいは２５０℃以上の高温高圧プロセスが必要とされ、作製工程が複雑になる等の問題点があった。 In the conventional method, for example, in the case of a phosphor for PDP, a phosphor film is produced using plate-like particles to increase the filling rate of the phosphor layer and to increase the coverage to the partition walls and the bottom, Thus, attempts have been made to increase the ultraviolet absorption amount of the phosphor layer and improve the luminance of the panel. However, in the process of producing the plate-like fluorescent particles, it is necessary to use a flux, or a high-temperature and high-pressure process of 250 ° C. or higher is required, and the manufacturing process is complicated.
これに対し、本発明は、結晶としてイットリウム系化合物を使用し、これに活性中心としてユーロピウムイオンをドープした蛍光粒子を作製することで、上述の従来法にみられる問題点がなく、厚さ２０ｎｍから２００ｎｍのナノシート構造を有するナノシート状の蛍光粒子を合成することに成功したものである。該シート状蛍光粒子を用いることで、例えば、ＰＤＰの蛍光体用の蛍光膜を作製する場合に、粒子間に隙間がないように変形することが可能であり、蛍光層の充填率や、隔壁や底部への被覆率を大幅に向上させることが可能であることから、高精細な画面表示を実現する新しい傾向粒子及び蛍光膜として高く期待される。 On the other hand, the present invention uses a yttrium-based compound as a crystal, and produces fluorescent particles doped with europium ions as an active center, thereby eliminating the problems seen in the above-described conventional method and having a thickness of 20 nm. The nanosheet-like fluorescent particles having a nanosheet structure of 200 nm to 200 nm were successfully synthesized. By using the sheet-like fluorescent particles, for example, when a fluorescent film for a PDP phosphor is produced, it can be deformed so that there is no gap between the particles. In addition, it is possible to greatly improve the coverage on the bottom and the bottom, and it is highly expected as a new tendency particle and fluorescent film that realizes a high-definition screen display.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ナノシート構造を有するシート状蛍光粒子を提供することができる。
（２）例えば、厚さ２０ｎｍから２００ｎｍで１辺３００ｎｍから１０μｍのナノシート状の蛍光粒子を提供することができる。
（３）それを用いて蛍光体膜を作製し、蛍光層の充填率を上げるとともに、隔壁や底部への被覆率を高くすることにより、ＰＤＰ等のパネルの輝度の向上を実現することができる。
（４）基板への付着力が大きい塗料を提供することができる。
（５）透光性が高い塗料及び蛍光膜を提供することができる。
The present invention has the following effects.
(1) Sheet-like fluorescent particles having a nanosheet structure can be provided.
(2) For example, nanosheet-like fluorescent particles having a thickness of 20 nm to 200 nm and a side of 300 nm to 10 μm can be provided.
(3) A phosphor film is produced using the phosphor film to increase the filling rate of the phosphor layer and increase the coverage of the partition walls and the bottom, thereby improving the brightness of a panel such as a PDP. .
(4) It is possible to provide a paint having a high adhesion to the substrate.
(5) A paint and a fluorescent film having high translucency can be provided.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
１．５ｍｍｏｌのイットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）及び０．１２ｍｍｏｌの塩化ユーロピウム六水和物（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を秤量し、２０ｍｌのエチレングルコールモノイソプピルエーテルが入った蓋付きフラスコに入れて、１２時間撹拌した。この溶液を６０ｍｌの蒸留水に混合した後、内容積１００ｍｌのテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブ装置を用い、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で６時間水熱合成を行ない、反応終了後、自然冷却した。生成物を容器から取り出し、水及びエタノールで数回洗浄した後、エバポレータにより固液分離し、真空乾燥し、水酸化イットリウム粉末を得た。 1.5 mmol of yttrium isopropoxide (Y (Oi-C 3 H 7 ) 4 ) and 0.12 mmol of europium chloride hexahydrate (EuCl 3 .6H 2 O) are weighed and 20 ml of ethylene glycol. It put into the flask with a lid | cover containing monoisopropyl ether, and stirred for 12 hours. This solution is mixed with 60 ml of distilled water, then placed in a Teflon (registered trademark) inner cylinder with an internal volume of 100 ml, and hydrothermal synthesis is carried out for 6 hours under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 10 kg / cm 2. After the reaction, it was naturally cooled. The product was taken out of the container, washed several times with water and ethanol, then solid-liquid separated by an evaporator, and vacuum dried to obtain yttrium hydroxide powder.
得られた粉末は、厚さ２０ｎｍ、一辺１μｍの正方形のナノシート状であり（図３）、Ｘ線回折分析をしたところ、結晶構造は六方晶であった（図４）。また、一部棒状粒子も見られた。昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃を１時間保持する熱処理を行うことにより、立方晶の酸化イットリウムを得た（図５）。得られた酸化イットリウムは、大きさは水酸化物とほとんど変わらず、形状はナノシート状であった。また、シート状の粒子は４０ｎｍから５０ｎｍの大きさのマトリックス粒からなる多結晶体であり、その結晶方向はランダムであった（図６、図７）。この粉末の蛍光特性を分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ製Ｆ４５００Ｄ）にて調べたところ、波長６１１ｎｍにピークが見られ、赤色に発光した（図８）。 The obtained powder was in the form of a square nanosheet having a thickness of 20 nm and a side of 1 μm (FIG. 3), and X-ray diffraction analysis showed that the crystal structure was hexagonal (FIG. 4). Some rod-like particles were also observed. Cubic yttrium oxide was obtained by performing heat treatment at 900 ° C. for 1 hour at a rate of temperature increase of 10 ° C./min (FIG. 5). The obtained yttrium oxide was almost the same size as the hydroxide, and the shape was a nanosheet. Further, the sheet-like particles were polycrystalline bodies composed of matrix grains having a size of 40 nm to 50 nm, and the crystal directions were random (FIGS. 6 and 7). When the fluorescence characteristics of this powder were examined with a spectrofluorometer (F4500D manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a peak was observed at a wavelength of 611 nm and light was emitted in red (FIG. 8).
１．２５ｍｍｏｌの酢酸イットリウム４水和物（Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ及び０．０５ｍｍｏｌの塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を秤量し、５ｍｌのエチレングルコールモノイソプロピルエーテルが入った蓋付きフラスコに入れて、１２時間撹拌した。この溶液を１５ｍｌの蒸留水に混合した後、内容積２５ｍｌのテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブ装置を用い、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で６時間水熱合成を行ない、反応終了後、自然冷却した。 Weigh 1.25 mmol of yttrium acetate tetrahydrate (Y (CH 3 COO) 3 .4H 2 O and 0.05 mmol of europium chloride (EuCl 3 .6H 2 O) and add 5 ml of ethylene glycol monoisopropyl ether. The solution was stirred for 12 hours and mixed with 15 ml of distilled water, and then placed in a Teflon (registered trademark) inner cylinder with an inner volume of 25 ml. Hydrothermal synthesis was performed for 6 hours under conditions of a pressure of 10 kg / cm 2 , and after the reaction, the mixture was naturally cooled.
生成物を容器から取り出し、水及びエタノールで数回洗浄した後、エバポレータにより固液分離し、真空乾燥し、水酸化イットリウム粉末を得た。得られた粉末は、厚さ５０ｎｍ、一辺２μｍと８μｍの長方形のナノシート状であった（図９、図１０）。また、昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃を１時間保持する熱処理を行うことにより、立方晶の酸化イットリウムを得た。得られた酸化イットリウムは、大きさは水酸化物とほとんど変わらず、形状はナノシート状であった。この粉末の蛍光特性を調べたところ、波長６１１ｎｍにピークが見られ、赤色に発光した。 The product was taken out of the container, washed several times with water and ethanol, then solid-liquid separated by an evaporator, and vacuum dried to obtain yttrium hydroxide powder. The obtained powder was in the form of a rectangular nanosheet having a thickness of 50 nm and sides of 2 μm and 8 μm (FIGS. 9 and 10). Further, a cubic yttrium oxide was obtained by performing heat treatment at 900 ° C. for 1 hour at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The obtained yttrium oxide was almost the same size as the hydroxide, and the shape was a nanosheet. When the fluorescence characteristics of this powder were examined, a peak was observed at a wavelength of 611 nm, and light was emitted in red.
比較例
１．５ｍｍｏｌのイットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）及び０．１２ｍｍｏｌの塩化ユーロピウム六水和物（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を秤量し、６０ｍｌの蒸留水が入った蓋付きフラスコに入れて、１２時間撹拌した。この溶液を内容積１００ｍｌのテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブ装置を用い、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で６時間水熱合成を行ない、反応終了後、自然冷却した。生成物を容器から取り出し、水及びエタノールで数回洗浄した後、エバポレータにより固液分離し、真空乾燥し、水酸化イットリウム粉末を得た。
Comparative Example 1.5mmol of yttrium isopropoxide (Y (O-i-C 3 H 7) 4) and weighed europium chloride hexahydrate (EuCl 3 · 6H 2 O) of 0.12 mmol, distilled 60ml It put into the flask with a lid | cover containing water, and stirred for 12 hours. This solution was put into a Teflon (registered trademark) inner cylinder having an internal volume of 100 ml, and hydrothermal synthesis was performed for 6 hours under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 10 kg / cm 2 using an autoclave device. . The product was taken out of the container, washed several times with water and ethanol, then solid-liquid separated by an evaporator, and vacuum dried to obtain yttrium hydroxide powder.
得られた粉末は、棒状粒子で短径５０ｎｍから８００ｎｍ、長さ１μｍから５μｍであり（図１１）、Ｘ線回折分析にしたところ、結晶構造は六方晶であった（図１２）。昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃を１時間保持する熱処理を行うことにより、立方晶の酸化イットリウムを得た。この粉末の蛍光特性を調べたところ、波長６１１ｎｍにピークが見られ、赤色に発光したが、実施例１と比較して発光強度は小さかった（図１３）。 The obtained powder was a rod-like particle having a minor axis of 50 nm to 800 nm and a length of 1 μm to 5 μm (FIG. 11). As a result of X-ray diffraction analysis, the crystal structure was hexagonal (FIG. 12). Cubic yttrium oxide was obtained by performing heat treatment at 900 ° C. for 1 hour at a heating rate of 10 ° C./min. When the fluorescence characteristics of this powder were examined, a peak was observed at a wavelength of 611 nm and light was emitted in red, but the light emission intensity was lower than that in Example 1 (FIG. 13).
以上詳述したように、本発明は、厚さが薄く、シート状の粒子形状を有する蛍光粉体を簡便な方法で生成し、提供することのできるナノシート状蛍光粒子の製造方法及び該蛍光粉体に係るものであり、本発明によれば、蛍光塗膜やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や蛍光ランプなどとして用いられる蛍光体用の蛍光粒子として好適に使用できる新しいシート状蛍光粒子を提供することができる。本発明は、簡便な方法で製造でき、更に、上述のデバイスの蛍光特性を向上させることができる新しいナノシート構造を有する蛍光粒子、蛍光膜を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention provides a method for producing nanosheet-like fluorescent particles that can be produced and provided with a simple method to produce a fluorescent powder having a thin sheet-like particle shape, and the fluorescent powder. According to the present invention, a new sheet-like fluorescent particle that can be suitably used as a fluorescent particle for a fluorescent material used as a fluorescent coating film, a plasma display panel (PDP), a fluorescent lamp, or the like is provided. Can do. INDUSTRIAL APPLICATION This invention is useful as what provides the fluorescent particle and fluorescent film which have the novel nanosheet structure which can be manufactured by a simple method and can improve the fluorescence characteristic of the above-mentioned device.
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