JP2008037847A - モノエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多価アルコールおよびカルボン酸エステルを含む反応液を触媒の存在下にエステル交換反応させ、多価アルコールとカルボン酸とのモノエステルを製造する方法において、前記触媒として、反応液に不溶な塩基性固体触媒を用いる。
【選択図】なし
Description
(2)触媒として強酸性イオン交換樹脂を用い、アルカンジオール類とカルボン酸エステルとのエステル交換反応によりモノエステルを選択的に得る方法(非特許文献2)。
(3)いくつかの原料と触媒との組み合わせにより、多価アルコールからモノエステルを選択的に得る方法(特許文献1)。
(4)触媒として酸性イオン交換樹脂を用い、アルカンジオール類からモノエステルを選択的に得る方法(特許文献2)。
(5)触媒としてジスタノキサンを用いてエステル交換反応を行い、精製してモノエステルを得る方法(特許文献3〜5)。
(6)モンモリロナイト系触媒を用いてエステル交換反応を行い、モノエステルを得る方法(特許文献6)。
タケシ ニシグチ(Takeshi Nishiguchi)他1名,「ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー(Journal of the American Chemical Society)」(米国),1989年,第111巻,p.9102−9103 タケシ ニシグチ(Takeshi Nishiguchi)他4名,「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(Journal of Organic Chemistry)」(米国),1994年,第59巻,p.1191−1195
(i)酸性触媒を用いた場合、アルコール間脱水反応に由来するエーテル構造を有する不純物が多量に生成する。特に、エチレングリコール等の炭素数の少ない多価アルコールを用いた場合、エーテル構造を有する不純物の量が多くなる。
(ii)反応液に可溶な均一系の強塩基性触媒を用いて、α,β−不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル交換反応を行った場合、マイケル付加体が副生する。
(iii)反応液に可溶な中性〜塩基性の均一系触媒(例えば、ジスタノキサン等のスズ触媒、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド5水和物等の塩基性触媒。)を用いた場合、条件によっては多価エステル類(ジエステル、トリエステル等。)の副生量が多くなる。
(iv)反応液に可溶な均一系触媒を用いた場合、反応後に触媒除去のための精製工程が必要であり、触媒残渣の廃棄が必要になる等、工業的には不利になる場合が多い。
エステル交換反応させる前の多価アルコールとカルボン酸エステルとのモル比(多価アルコール/カルボン酸エステル)は、0.1/1〜10/1であることが好ましい。
多価アルコールとしては、炭素数が少ないほど本発明の効果が大きい点から、炭素数が4以下のジオール類が好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
カルボン酸エステルとしては、反応性および選択性の点から、酢酸エステル、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、選択性の点から、(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。また、カルボン酸エステルとしては、反応性および副生するアルコールの除去の点から、カルボン酸メチルエステル、カルボン酸エチルエステル等の炭素数の少ないアルコールとカルボン酸とのエステルが好ましい。
有機溶媒の量は、多価アルコールとカルボン酸エステルとの合計100容量部に対して200容量部以下が好ましい。有機溶媒の量が200容量部以下であれば、生産性が良好となる。
エステル交換反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
反応装置としては、公知の装置を用いることができる。
装置内における塩基性固体触媒の状態は、装置内に設置されたカラムに充填された状態であってもよく、固定床の状態でもよく、流動床の状態でもよい。
反応装置は、副生するアルコールを除去するために、蒸留装置を備えていることが好ましい。蒸留装置としては、多段の蒸留塔が好ましい。
また、多価アルコールとカルボン酸エステルとのモル比(多価アルコール/カルボン酸エステル)が、0.1/1〜10/1であれば、精製負荷を最小にできる。
このように、本発明のモノエステルの製造方法は、工業的に充分な生産性を有する製造方法である。
モノエステルの選択率、カルボン酸エステルの転化率は、下記式から算出した。
選択率(%)=A/(A+B+C)×100。
転化率(%)=(D−E)/D×100。
ただし、Aは、生成した化合物(2)のモル数であり、Bは、生成した化合物(3)のモル数であり、Cは、生成した化合物(4)のモル数であり、Dは、仕込んだメタクリル酸メチルのモル数であり、Eは、未反応のメタクリル酸メチルのモル数である。A、B、C、およびEは、反応液のガスクロマトグラフィー(以下、GCと記す。)分析によって求めた。
(塩基性イオン交換樹脂)
反応液に不溶な塩基性固体触媒として、塩基性イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーライトIRA96SBAG)を用意した。該塩基性イオン交換樹脂は、水溶液中で酸性溶液を添加していっても途中まで中性を示すことから塩基性であった。また、反応液に溶解しないことを確認した。
冷却管、温度計、空気導入管を備えた500mLのガラスフラスコに、エチレングリコール62.07g(1mol)、メタクリル酸メチル200.24g(2mol)、あらかじめ乾燥した塩基性イオン交換樹脂20g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.2gを投入し、110℃のバスで加熱しながら攪拌した。反応液の温度は92〜95℃となった。反応開始から3時間後、反応液のGC分析を行った。選択率および転化率を表1に示す。
(シリカ担持塩基触媒の調製)
シリカ(富士シリシア社製、シリカQ−10、10〜20mesh)0.3gを、0.1Nのアンモニア水溶液150gに含浸させ、室温で1週間放置した。シリカをろ過し、水洗した後、塩化アルミニウム水溶液(塩化アルミニウム6水和物0.047g/水2g)に3時間含浸した。シリカをろ過し、水洗した後、120℃で減圧乾燥した。シリカに、28質量%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液0.1129gを添加し、ろ過し、メタノールで洗浄した後、120℃で減圧乾燥した。シリカにメトキシアルミニウムおよびナトリウムオキシアルミニウムが担持されたシリカ担持塩基触媒0.2539gを得た。該シリカ担持塩基触媒は、水溶液中で酸性溶液を添加していっても途中まで中性を示すことから塩基性であり、また反応液に溶解しないことを確認した。
冷却管、温度計、空気導入管を備えた200mLのガラスフラスコに、エチレングリコール1.24g(0.02mol)、メタクリル酸メチル0.4g(0.004mol)、シリカ担持塩基触媒0.2g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.0004gを投入し、105℃のバスで加熱しながら攪拌した。反応開始から3時間後、反応液のGC分析を行った。選択率および転化率を表1に示す。
実施例1と同様のイオン交換樹脂を触媒として使用し、以下の反応を実施した。前記触媒が不溶であることを確認した。
(化合物(2)の製造)
冷却管、温度計、空気導入管を備えた2Lのガラスフラスコに、エチレングリコール62.07g(1mol)、メタクリル酸メチル901.08g(9mol)、あらかじめ乾燥した塩基性イオン交換樹脂20g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.2gを投入し、110℃のバスで加熱しながら攪拌した。反応液の温度は90〜94℃となった。反応開始から3時間後、反応液のGC分析を行った。選択率および転化率を表1に示す。
実施例1と同様のイオン交換樹脂を触媒として使用し、以下の反応を実施した。前記触媒が不溶であることを確認した。
(化合物(2)の製造)
冷却管、温度計、空気導入管を備えた1Lのガラスフラスコに、エチレングリコール558.63g(9mol)、メタクリル酸メチル100.12g(1mol)、あらかじめ乾燥した塩基性イオン交換樹脂20g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.2gを投入し、110℃のバスで加熱しながら攪拌した。反応液の温度は93〜95℃となった。反応開始から3時間後、反応液のGC分析を行った。選択率および転化率を表1に示す。
触媒として、強酸性イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリスト15dry)を用意した。該強酸性イオン交換樹脂は、水溶液中で塩基性溶液を添加していっても途中まで中性を示すことから酸性であった。
触媒として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド5水和物を用意した。該化合物は、反応溶液に全量溶解した。
実施例1〜4では、反応後の触媒の分離が容易であった。それに対し、比較例2では触媒の分離は困難であった。
Claims (1)
- 多価アルコールおよびカルボン酸エステルを含む反応液を触媒の存在下にエステル交換反応させ、多価アルコールとカルボン酸とのモノエステルを製造する方法において、
前記触媒として、反応液に不溶な塩基性固体触媒を用いることを特徴とするモノエステルの製造方法。
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