JP2008034340A - 燃料電池スタック及びその製造方法、並びに、リアクタースタック及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の位置決めが容易で、例えば高い発電性能等の性能を有するとともに優れたガス拡散性能を有する燃料電池スタック及びその製造方法、並びに、リアクタースタック及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】筒状の内側電極１１とその外周面に形成された固体電解質層１３とを有する複数の燃料電池部３が平行に配置された燃料電池層状部５を備えるとともに、燃料電池層状部５がその厚み方向にて多孔質導電性セラミックスからなる導電性板状体９により挟まれた燃料電池スタック１であり、固体電解質層１３と導電性板状体９との間に燃料電池部３の外側電極７を備えるとともに、導電性板状体９の気体透過係数が５×１０^-5mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質の特性を利用して発電を行う燃料電池スタック及びその製造方法、並びに、固体電解質などの特定のイオン、原子、又は分子を透過可能な固体処理層の特性を利用してガスの分離や反応等を行うリアクタースタック及びその製造方法に関するものである。

従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体電解質型燃料電池（固体酸化物型燃料電池：以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣでは、通常、固体電解質膜（層）の各面に燃料極と空気極とを備えた固体電解質型燃料電池セル（単セル）を、複数個使用している。つまり、固体電解質型燃料電池セルを多数積層してスタックを形成し、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に空気を供給し、燃料（例えば水素）と空気中の酸素とを固体電解質層を介して化学反応させることによって電力を発生させる。

前記固体電解質型燃料電池セルは、自立膜型セルと支持膜型セルとに大別される。このうち、支持膜型セルとしては、燃料極基体の上に固体電解質層が形成された、いわゆるアノードサポート型セルが一般的である。

また、固体電解質型燃料電池セルとしては、板状体以外に、例えば特許文献１に記載の様に、円筒形状の空気極（内側電極）の外側に固体電解質層を形成し、更に固体電解質層の外側に燃料極（外側電極）を形成した円筒体のものが提案されている。

この特許文献１の技術では、外電電極は薄く形成されているが、外側電極は集電のための電流経路として使用しているため、電流を取り出すための経路が長くなり、内部抵抗が大きくなっていた。

それに対して、近年開発されている特許文献２の技術では、外側電極の外周に連続した集電材料である連続固相マトリックスを用いており、集電特性の向上、具体的には内部抵抗の低減が期待できる。
特許３２１７６９５号公報 特表２００５−５１８０７５号公報

しかしながら、前記特許文献２の技術では、連続固相マトリックスのスラリー中に、円筒状の燃料電池を漬けるので、燃料電池の位置決めの精度が悪いという問題があった。
また、集電特性の向上という効果はあるものの、ガス拡散の面では不利になるという問題もあった。つまり、ガス拡散性能が低いと、発電性能が低く、好ましくない。

更に、燃料電池セルと同様なセルを用いてガスの分離や反応を行うリアクターにおいても、燃料電池と同様な問題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、燃料電池の位置決めが容易で、例えば高い発電性能等の性能を有するとともに優れたガス拡散性能を有する燃料電池スタック及びその製造方法、並びに、リアクタースタック及びその製造方法を提供することにある。

ａ）まず、燃料電池スタック及びその製造方法の各請求項について説明する。
（１）請求項１の発明は、筒状の内側電極とその外周面に形成された固体電解質層とを有する燃料電池部が、複数個並列（例えば平行）に配置された燃料電池層状部を備え、前記燃料電池層状部がその厚み方向にて多孔質導電性セラミックスからなる導電性板状体により挟まれるとともに、前記固体電解質層と導電性板状体との間に前記燃料電池部の外側電極を備えたことを特徴とする燃料電池スタックを要旨とする。

本発明では、複数の筒状の内側電極を並列（例えば平行）に配置した燃料電池層状部を導電性板状体（集電体）にて挟む構造であるので、複数の内側電極を揃えて配置することが容易であり、内側電極の位置決め精度を上げることができる。つまり、スラリー中に燃料電池を漬ける従来技術に比べて、燃料電池の位置決め精度が高いという効果がある。

また、固体電解質層の外側電極の活性を維持しながら、ガスの透過性も確保できる（即ち組織を外側電極と導電性板状体で変えられる）という利点もある。
尚、ここでは、燃料電池部とは、内側電極及び固体電解質層を備えたものであり、それに外側電極を備えたものが燃料電池（セル）である。また、燃料電池部は筒状（好ましくは円筒）であり、その外径としては３ｍｍ以下（多角形、楕円などの場合は最大外径）を採用できる。

（２）請求項２の発明では、前記導電性板状体は、その表面に前記燃料電池部が嵌め込まれる複数の平行な溝を備え、前記燃料電池部は、前記溝に嵌め込まれるとともに、前記導電性板状体に挟まれて固定されたことを特徴とする。

本発明では、導電性板状体の表面の複数の平行な溝にそれぞれ燃料電池部を嵌め込み、複数の燃料電池部をその両側から導電性板状体で挟み込むので、燃料電池部をしっかりと固定できる。

（３）請求項３の発明では、導電性板状体は、その気体透過係数が５×１０^-5mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする。
導電性板状体がこの気体透過係数の場合には、導入されるガスの量が確保され、高集積構造の利点（コンパクトにでき低温の場合でも十分な出力密度が実現できるという利点）が得られる。

つまり、本発明では、導電性板状体は高い気体透過係数を有しており、高集積密度で熱サイクルに強い構造の燃料電池スタックを実現できる。
例えば厚さ１ｃｍ程度の立方体状の導電性板状体に保持された円筒状の燃料電池にて２Ｗ／ｃｍ³の出力密度を達成する場合、図１３の斜めの実線で示す様に、導電性板状体のガスの入口側と出口側に０．２ＭＰａ以上の差圧を設定し、更に燃料電池の冷却も踏まえて、導入ガスの利用率を３０％とした場合には、気体透過係数が５×１０^-5mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であると、導入されて充填されるガスの量が十分であり、上述した高集積構造の利点が得られる。

前記図１３は、気体透過係数に対する透過可能なガス量と発電時に必要なガス量との関係を示したものである。即ち、１ｃｍ³の立方体セルで２Ｗ／ｃｍ³を得ることを想定した電流量から計算した空気の必要量と、各気体透過係数のときに透過可能なガス量を示したグラフである。なお、図１３の縦軸が単位時間当たりのガス量、横軸が気体透過係数であり、空気の必要量は、立方体セルの冷却も踏まえて空気利用率（Ｅｆ_air）３０％にて計算した。

（４）請求項４の発明では、前記導電性板状体は、その気体透過係数が１×１０^-4mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする。
例えば厚さ１ｃｍ程度の立方体状の導電性板状体に保持された円筒状の燃料電池にて２Ｗ／ｃｍ³の出力密度を達成する場合、図１の斜めの破線で示す様に、導電性板状体のガスの入口側と出口側に０．１ＭＰａ以上の差圧を設定し、更に燃料電池の冷却も踏まえて、導入ガスの利用率を３０％とした場合には、気体透過係数が１×１０^-4mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であると、導入されて充填されるガスの量が十分であり、上述した高集積構造の利点が得られる。

（５）請求項５の発明では、前記導電性板状体は、その気体透過係数が５×１０^-4mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする。
例えば厚さ１ｃｍ程度の立方体状の導電性板状体に保持された円筒状の燃料電池にて２Ｗ／ｃｍ³の出力密度を達成する場合、図１３の斜めの一点鎖線で示す様に、導電性板状体のガスの入口側と出口側に０．０２ＭＰａ以上の差圧を設定し、更に燃料電池の冷却も踏まえて、導入ガスの利用率を３０％とした場合には、気体透過係数が５×１０^-4mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であると、導入されて充填されるガスの量が十分であり、上述した高集積構造の利点が得られる。

なお、燃料電池スタックにおいては、差圧が小さいほどシステム設計が容易になるので、（システム設計の観点からは）ガス透過係数が大きい方が望ましい。
（６）請求項６の発明は、前記導電性板状体の組織中の粒子が、平均粒子径１０〜６０μｍで、且つ、前記導電性板状体の気孔率が、４０〜６０％であることを特徴とする。

本発明では、導電性板状体の組織中の粒子が、平均粒子径１０〜６０μｍと粗いので、気体透過係数（従ってガス拡散係数）が高いという効果がある。
よって、外側電極の組織中の粒子の粒径を小さくして電極面積を大きくし、発電性能を高くした場合でも、優れたガス拡散性能を有するので、結果として、一層優れた発電性能を有するという顕著な効果を奏する。

更に、本発明では、気孔率が４０％以上であるので、気体透過が十分であり、燃料電池の性能を得ることが容易である。また、気孔率が６０％以下であるので、原料に粗大な粒子を用いても、導電性板状体の強度が高いという利点がある。

（７）請求項７の発明は、前記導電性板状体の組織中の粒子が、平均粒子径１〜１０μｍで、且つ、前記導電性板状体の気孔率が、５０〜９０％であることを特徴とする。
本発明では、気孔率が５０〜９０％と高いので、粒子径が１〜１０μｍでも、優れたガス拡散性能を有する。特に、粒子径を小さくすることにより、（高い気孔率による）高いガス拡散性能を実現できるとともに、導電性板状体に十分な強度が得られるという利点がある。

つまり、本発明では、気孔率が５０％以上であるので、十分なガス透過性が得られ、また、気孔率が９０％以下であるので、（粒径が小さいこともあり）導電性板状体に十分な強度が得られる。

また、本発明では、導電性板状体の組織中の粒子の粒径と、外側電極の組織中の粒子の粒径との差が小さくなるが（外側電極は発電性能を高めるために通常は導電性板状体より粒径が小さい）、例えば導電性板状体の作成段階において、原材料中に造孔材を導入することにより、本発明の構成を実現できる。

（８）請求項８の発明は、前記導電性板状体は、その気孔の最大孔径が１０〜３００μｍの範囲であり、且つ、各気孔同士の少なくとも一部が連通していることを特徴とする。
本発明では、導電性板状体の気孔の最大孔径が１０μｍ以上であるので、ガス透過性能が高く、また、最大孔径が３００μｍ以下であるので、各燃料電池部の配置間隔を広げる必要がなく、装置をコンパクトにできる。

（９）請求項９の発明は、前記導電性板状体の気孔率と粒子径との関係は、（最大気孔径／１００）＜平均粒子径＜（最大気孔径／４）であることを特徴とする。
本発明では、（最大気孔径／１００）＜平均粒子径の関係があるので、造孔材などにより形成された穴（気孔）同士が連結し易くなり、ガスの透過性が高い。また、平均粒子径＜（最大気孔径／４）の関係があるので、気孔径と粒子径のバランスが良く、十分な強度を確保できる。

（１０）請求項１０の発明は、前記外側電極の組織中の粒子が、平均粒子径０．１〜２μｍであることを特徴とする。
本発明は、外側電極の組織中の粒子の好ましい平均粒子径を例示したものであり、この範囲であれば、電極面積が広く高い電極性能（従って発電性能）を有する。

（１１）請求項１１の発明は、前記外側電極が、前記固体電解質層と導電性板状体とを接続していることを特徴とする。
本発明では、外側電極が固体電解質層と導電性板状体とを接続しているので、信頼性の高い電気的接続が得られるとともに、スタックの構造を簡易化することができる。

（１２）請求項１２の発明は、前記内側電極が前記燃料電池部の支持体であり、前記固体電解質層の厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする。
本発明は、燃料電池部の構成を例示したものである。本発明では、内側電極が支持体であり、その表面に３０μｍ以下の薄い固体電解質層が形成されているので、固体電解質層
における抵抗を小さくすることができる。

（１３）請求項１３の発明は、前記燃料電池層状部は、隣り合う前記燃料電池部同士が一体に接続されて、平面状に形成されたものであることを特徴とする。
本発明では、燃料電池部同士が一体に接続された構造であるので、寸法精度が高く、また、取り扱いが容易であり、製造時の作業性が高いという利点がある。

（１４）請求項１４の発明は、隣り合う前記燃料電池部の内側電極が、導電性を有する連結部を介して一体に接続されたことを特徴とする。
燃料電池部同士が一体に接続された構造を例示したものであり、内側電極が（連結部を介して）一体であるので、電気的接続のための構造を簡易化できるという利点がある。

（１５）請求項１５の発明は、隣り合う前記燃料電池部の内側電極の壁面部自体が一体に接続されたことを特徴とする。
燃料電池部同士が一体に接続された構造を例示したものであり、内側電極の壁面部が一体であるので、強度が高いという利点がある。

（１６）請求項１６の発明は、前記請求項１〜１５のいずれかに記載の燃料電池スタックの製造方法において、前記内側電極とその表面に形成した固体電解質層からなる燃料電池部前駆体又は燃料電池部前駆体の焼結体を製造する第１工程と、前記多孔質導電性セラミックスの材料からなる導電性板状体前駆体又は導電性板状体前駆体の焼結体を製造する第２工程と、前記燃料電池部前駆体を導電性板状体前駆体で挟んでスタック化、前記燃料電池部前駆体の焼結体を導電性板状体前駆体で挟んでスタック化、前記燃料電池部前駆体を導電性板状体前駆体の焼結体で挟んでスタック化、又は前記燃料電池部前駆体の焼結体を導電性板状体前駆体の焼結体で挟んでスタック化する第３工程と、を備えたことを特徴とする。

本発明は、燃料電池スタックの製造方法を例示したものであり、これにより、容易に燃料電池スタックを製造することができる。
尚、ここで、各前駆体とは、焼成前の成形体を示しており、例えば押出成形後の成形体が挙げられる（尚、仮焼成したものも含まれる）。また、前記第１工程と第２工程の順序は逆でも良い。

（１７）請求項１７の発明は、前記燃料電池部前駆体と前記導電性板状体前駆体との間、前記燃料電池部前駆体の焼結体と前記導電性板状体前駆体との間、前記燃料電池部前駆体と前記導電性板状体前駆体の焼結体との間、又は前記燃料電池部前駆体の焼成体と前記導電性板状体前駆体の焼成体との間に、前記外側電極の材料を配置して焼成することを特徴とする。

これにより、燃料電池部と導電性板状体との間に（燃料電池部と導電性板状体とが接触した状態で）外側電極を形成することができる。尚、この外側電極は、燃料電池部と導電性板状体とを接合する機能を発揮する。

（１８）請求項１８の発明は、内側電極前駆体を、押出成形により作製することを特徴とする。
本発明は、内側電極前駆体（内側電極の焼成前の成形体）の形成方法を例示したものである。これにより、大量の内側電極前駆体を容易に製造することができる。尚、この場合の内側電極前駆体は、焼成前の成形体である。

（１９）請求項１９の発明は、前記導電性板状体前駆体を、押出成形により作製することを特徴とする。
本発明は、導電性板状体前駆体の形成方法を例示したものであり、これにより、大量の導電性板状体前駆体を容易に製造することができる。尚、この場合の導電性板状体前駆体は、焼成前の成形体である。

（２０）請求項２０の発明は、前記請求項１〜１９のいずれかに記載の燃料電池スタックの製造方法において、前記多孔質導電性セラミックスに球状の造孔材を加えた原材料を用いて導電性板状体前駆体を形成し、前記導電性板状体前駆体を焼成することにより、気孔を有する焼結体である前記導電性板状体を製造することを特徴とする。

本発明は、造孔材を用いた製造方法を例示したものである。本発明では、球状の造孔材を用いるので、前記請求項７の発明の様に、高い気孔率の導電性板状体を作製し易く、また、気孔径の制御が容易である。

（２１）請求項２１の発明では、前記球状の造孔材の前記原材料（多孔質導電性セラミックス材料＋造孔材の原料全体）に対する体積比が、６０〜９０体積％であることを特徴とする。

本発明は、好ましい造孔材の割合を例示したものである。この割合は、前記請求項７の発明を実現するための最適な割合である。
（２２）請求項２２の発明では、前記導電性板状体前駆体の焼成温度が、１３００℃以上であることを特徴とする。

本発明は、好ましい温度範囲を例示したものである。この温度範囲であれば、特に高い導電性が得られるので好適である。
ｂ）以下、燃料電池スタックの各構成について詳細に説明する。

・内側電極及び外側電極は、それぞれ、燃料ガスと接触する燃料極、酸素源となる支燃性ガスと接触する空気極として使用される。
・「燃料極」は、水素源となる燃料ガスと接触し、単セルにおける負電極として機能する。

この燃料極としては、金属（特にＮｉ）粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。
金属としては、Ｎｉ以外に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、及びこれらの合金等を採用できる。

セラミックスとしては、ジルコニア、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、アルミナ、シリカ、チタニアなどが挙げられる。特に、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣが望ましい。これらは、酸素イオン導電性があり、燃料極の電気化学的活性を高めるからである。

・「空気極」は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、単セルにおける正電極として機能する。
空気極の材料としては、固体電解質型燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。

更に、金属の酸化物としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ等）が挙げられる。また、複酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃系複合酸化物、Ｐｒ_1-xＢａ_xＣｏＯ₃系複合酸化物、Ｓｍ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系複合酸化物等）が挙げられる。

・「固体電解質層」としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリアをドープしたセリア）、ペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。これらは、単一膜でもよいし、２種以上の組成が積層構造となっている多層膜でもよい。多層膜としては、例えばＹＳＺ＋ＳＤＣ膜、ＹＳＺ＋ＧＤＣ膜などが挙げられる。

この固体電解質層は、燃料電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。

・多孔質の導電性板状体の構成材料としては、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉのいずれかの元素、又はこれらの元素を１種類以上含む酸化物を採用できる。例えば、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｒＯ₃系材料（外側が燃料極及び空気極のどちらの電極でも可）、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系材料（外側が空気極の場合のみ可）、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃系材料（外側が空気極の場合のみ）、Ｓｍ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系材料（外側が空気極の場合のみ）等の通気性を有する材料を採用できる。

・「燃料ガス」は、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。

炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。

・「支燃性ガス」は、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。

ｃ）次に、リアクタースタック及びその製造方法の各請求項について説明する。
（２３）請求項２３の発明は、筒状の内側多孔質セラミックス体とその外周面に形成された特定のイオン、原子、又は分子を透過可能な固体処理層とを有するリアクター部が、複数個並列に配置されたリアクター層状部を備え、前記リアクター層状部がその厚み方向にて多孔質セラミックスからなる板状体により挟まれるとともに、前記固体処理層と板状体との間に外側多孔質セラミックス体を備えたことを特徴とするリアクタースタックを要旨とする。

本発明では、複数の筒状の内側多孔質セラミックス体を並列（例えば平行）に配置したリアクター層状部を板状体にて挟む構造であるので、内側多孔質セラミックス体を揃って配置することが容易であり、内側多孔質セラミックス体の位置決め精度を上げることができる。つまり、スラリー中にリアクターを漬ける従来技術に比べて、リアクターの位置決め精度が高いという利点がある。

尚、ここでは、リアクター部とは、内側多孔質セラミックス体（例えば触媒機能を有する内側電極）及び固体電解質層を備えたものであり、それに外側多孔質セラミックス体（例えば外側電極）を備えたものがリアクター（セル）である。

また、内側多孔質セラミックス体及び外側多孔質セラミックス体として、導電性を有するものを採用する場合には、前記板状体として、前記燃料電池スタックに用いた様な多孔質導電性セラミックスを採用することもできる（以下同様）。

（２４）請求項２４の発明は、前記外側多孔質セラミックス体の組織中の粒子が、平均粒子径０．１〜２μｍであることを特徴とする。
本発明は、外側多孔質セラミックス体の組織中の粒子の好ましい平均粒子径を例示したものであり、この範囲であれば、高いガスの反応や分離の性能を有する。

（２５）請求項２５の発明は、筒状の内側多孔質セラミックス体とその外周面に形成された特定のイオン、原子、又は分子を透過可能な固体処理層とを有するリアクター部が、複数個並列に配置されたリアクター層状部を備え、前記リアクター層状部がその厚み方向にて多孔質セラミックスからなる板状体により挟まれたことを特徴とするリアクタースタックを要旨とする。

本発明では、複数の筒状の内側多孔質セラミックス体を並列（例えば平行）に配置したリアクター層状部を板状体にて挟む構造であるので、内側多孔質セラミックス体を揃って配置することが容易であり、内側多孔質セラミックス体の位置決め精度を上げることができる。

尚、本発明は、外側多孔質セラミックス体を要しないリアクタースタックである。
（２６）請求項２６の発明は、前記板状体は、その表面に前記リアクター部が嵌め込まれる複数の平行な溝を備え、前記リアクター部は、前記溝に嵌め込まれるとともに、前記板状体に挟まれて固定されたことを特徴とする。

本発明では、板状体の表面の複数の平行な溝にそれぞれリアクター部を嵌め込み、複数のリアクター部をその両側から板状体で挟み込むので、リアクター部をしっかりと固定できる。

（２７）請求項２７の発明では、前記板状体は、その気体透過係数が５×１０^-5mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする。
本発明では、板状体は高い気体透過係数を有しており、高集積密度で熱サイクルに強い構造のリアクタースタックを実現できる。

つまり、前記請求項３の発明と同様に、板状体がこの気体透過係数の場合には（特に板状体のガスの入口側と出口側に０．２ＭＰａ以上の差圧を設定したときには）、導入されるガスの量が確保され、高集積構造の利点（コンパクトにでき低温の場合でも十分な反応が実現できるという利点）が得られる。

（２８）請求項２８の発明では、前記板状体は、その気体透過係数が１×１０^-4mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする。
前記請求項４の発明と同様に、板状体がこの気体透過係数の場合には（特に板状体のガスの入口側と出口側に０．１ＭＰａ以上の差圧を設定したときには）、導入されるガスの量が確保され、高集積構造の利点が得られる。

（２９）請求項２９の発明では、前記板状体は、その気体透過係数が５×１０^-4mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする。
前記請求項５の発明と同様に、板状体がこの気体透過係数の場合には（特に板状体のガスの入口側と出口側に０．０２ＭＰａ以上の差圧を設定したときには）、導入されるガスの量が確保され、高集積構造の利点が得られる。

なお、リアクタースタックにおいては、差圧が小さいほどシステム設計が容易になるので、（システム設計の観点からは）ガス透過係数が大きい方が望ましい。
（３０）請求項３０の発明では、前記板状体の組織中の粒子が、平均粒子径１０〜６０μｍで、且つ、前記板状体の気孔率が、４０〜６０％であることを特徴とする。

前記請求項６の発明と同様に、板状体の組織中の粒子が、平均粒子径１０〜６０μｍと粗いので、気体透過係数（従ってガス拡散係数）が高いという効果がある。
よって、外側多孔質セラミックス体の組織中の粒子の粒径を小さくして表面積を大きくし、反応性能を高くした場合でも、優れたガス拡散性能を有するので、結果として、一層優れた反応性能を有するという顕著な効果を奏する。

更に、本発明では、気孔率が４０％以上であるので、気体透過が十分であり、リアクターの性能を得ることが容易である。また、気孔率が６０％以下であるので、原料に粗大な粒子を用いても、板状体の強度が高いという利点がある。

（３１）請求項３１の発明では、前記板状体の組織中の粒子が、平均粒子径１〜１０μｍで、且つ、前記板状体の気孔率が、５０〜９０％であることを特徴とする。
本発明では、前記請求項７の発明と同様に、気孔率が５０〜９０％と高いので、粒子径が１〜１０μｍでも、優れたガス拡散性能を有する。特に、粒子径を小さくすることにより、（高い気孔率による）高いガス拡散性能を実現できるとともに、板状体に十分な強度が得られるという利点がある。

また、本発明は、例えば板状体の作成段階において、原材料中に造孔材を導入することにより実現できる。
（３２）請求項３２の発明では、前記板状体は、その気孔の最大孔径が１０〜３００μｍの範囲であり、且つ、各気孔同士の少なくとも一部が連通していることを特徴とする。

本発明では、前記請求項８の発明と同様に、板状体の気孔の最大孔径が１０μｍ以上であるので、ガス透過性能が高く、また、最大孔径が３００μｍ以下であるので、各リアクター部の配置間隔を広げる必要がなく、装置をコンパクトにできる。

（３３）請求項３３の発明では、前記板状体の気孔率と粒子径との関係は、（最大気孔径／１００）＜平均粒子径＜（最大気孔径／４）であることを特徴とする。
本発明では、前記請求項９の発明と同様に、（最大気孔径／１００）＜平均粒子径の関係があるので、造孔材などにより形成された穴（気孔）同士が連結し易くなり、ガスの透過性が高い。また、平均粒子径＜（最大気孔径／４）の関係があるので、気孔径と粒子径のバランスが良く、十分な強度を確保できる。

（３４）請求項３４の発明は、前記リアクター層状部は、隣り合うリアクター部同士が一体に接続されて、平面状に形成されたものであることを特徴とする。
本発明では、リアクター部同士が一体に接続された構造であるので、寸法精度が高く、また、取り扱いが容易であり、製造時の作業性が高いという利点がある。

（３５）請求項３５の発明は、隣り合う前記リアクター部の内側多孔質セラミックス体が、連結部を介して一体に接続されたことを特徴とする。
リアクター部同士が一体に接続された構造を例示したものであり、内側多孔質セラミックス体が（連結部を介して）一体であるので、構造を簡易化できるという利点がある。

尚、内側多孔質セラミックス体が内側電極である場合には、連結部は導電性を有する。
（３６）請求項３６の発明は、隣り合う前記リアクター部の内側多孔質セラミックス体の壁面部自体が一体に接続されたことを特徴とする。

リアクター部同士が一体に接続された構造を例示したものであり、内側多孔質セラミックス体の壁面部が一体であるので、強度が高いという利点がある。
（３７）請求項３７の発明は、前記請求項２３〜３６のいずれかに記載のリアクタースタックの製造方法において、前記内側多孔質セラミックス体とその表面に形成した特定のイオン、原子、又は分子を透過可能な固体処理層からなるリアクター部前駆体又はリアクター部前駆体の焼結体を製造する第１工程と、前記多孔質セラミックスの材料からなる板状体前駆体又は板状体前駆体の焼結体を製造する第２工程と、前記リアクター部前駆体を前記板状体前駆体で挟んでスタック化、前記リアクター部前駆体の焼結体を前記板状体前駆体で挟んでスタック化、前記リアクター部前駆体を前記板状体前駆体の焼結体で挟んでスタック化、又は前記リアクター部前駆体の焼結体を前記板状体前駆体の焼結体で挟んでスタック化する第３工程と、を備えたことを特徴とする。

本発明は、リアクタースタックの製造方法を例示したものであり、これにより、容易にリアクタースタックを製造することができる。
尚、ここで、各前駆体とは、焼成前の成形体を示しており、例えば押出成形後の成形体が挙げられる（尚、仮焼成したものも含まれる）。また、前記第１工程と第２工程の順序は逆でも良い。

（３８）請求項３８の発明は、前記リアクター部前駆体と前記板状体前駆体との間、前
記リアクター部前駆体の焼結体と前記板状体前駆体との間、前記リアクター部前駆体と前記板状体前駆体の焼結体との間、又は前記リアクター部前駆体の焼結体と前記板状体前駆体の焼結体との間に、前記外側多孔質セラミックス体の材料を配置して焼成することを特徴とする。

これにより、リアクター部と板状体との間に（リアクター部と板状体とが接触した状態で）外側多孔質セラミックス体を形成することができる。尚、この外側多孔質セラミックス体は、リアクター部と板状体とを接合する機能を発揮する。

（３９）請求項３９の発明は、内側多孔質セラミックス体前駆体を、押出成形により作製することを特徴とする。
本発明は、内側多孔質セラミックス体前駆体の形成方法を例示したものである。これにより、大量の内側多孔質セラミックス体前駆体を容易に製造することができる。尚、この場合の内側多孔質セラミックス体前駆体は、焼成前の成形体である。

（４０）請求項４０の発明は、前記板状体前駆体を、押出形成により形成することを特徴とする。
本発明は、板状体前駆体の形成方法を例示したものであり、これにより、大量の板状体前駆体を容易に製造することができる。尚、この場合の板状前駆体は、焼成前の成形体である。

（４１）請求項４１の発明は、前記請求項２３〜４０のいずれかに記載のリアクタースタックの製造方法において、前記多孔質セラミックスに球状の造孔材を加えた原材料を用いて板状体前駆体を形成し、前記板状体前駆体を焼成することにより、気孔を有する焼結体である前記板状体を製造することを特徴とする。

前記請求項２０の発明と同様に、本発明は、造孔材を用いた製造方法を例示したものである。本発明では、球状の造孔材を用いるので、前記請求項３１の発明の様に、高い気孔率の導電性板状体を作製し易く、また、気孔径の制御が容易である。

（４２）請求項４２の発明では、前記球状の造孔材の前記原材料に対する体積比が、６０〜９０体積％であることを特徴とする。
前記請求項２１の発明と同様に、本発明は、好ましい造孔材の割合を例示したものである。この割合は、前記請求項３１の発明を実現するための最適な割合である。

（４３）請求項４３の発明では、前記板状体前駆体の焼成温度が、１３００℃以上であることを特徴とする。
前記請求項２２の発明と同様に、本発明は、好ましい温度範囲を例示したものである。この温度範囲であれば、例えば板状体が導電性を有する場合には、高い導電性が得られるので好適である。

尚、リアクタースタックの各構成については、前記燃料電池スタックの各構成とほぼ同様な構成であるので、簡単に説明する。
・「固体処理層」としては、前記燃料電池スタックで用いる固体電解質と同様な材料を使用できるが、それ以外にも、特定のイオン、原子、又は分子を透過可能な薄膜（固体処理層）を構成する各種の材料を利用できる。例えばパラジウム金属膜やパラジウム・銀合金膜を構成する材料を採用できる。

尚、特定のイオン、原子、又は分子としては、水素や酸素などのイオン、原子、又は分子が挙げられる。
・リアクターの各材料に関しては、リアクター種により異なるため、簡単にまとめることができないが、例えば、ＮＯｘ浄化用の技術としては、前記燃料電池とまったく同様の材料構成にて、ＮＯｘ浄化用のリアクターとして動作可能である。

また、例えば、水素製造技術の場合、特定のイオン透過性の薄膜には、水素透過能を有するパラジウム金属、または、パラジウムとＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどのうち少なくとも一元素以上との合金、ＢａＣｅＯ₃系のペロブスカイ構造を有する酸化物が考えられる。

・内側多孔質セラミックスや外側多孔質セラミックスには、触媒能を有しないもの、触媒能を有するものいずれを設置することも可能である。触媒能を有するものとしては、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなど炭化水素化合物を分解可能な材料であれば良く、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏおよびこれらの合金などを採用することができる。また、触媒能を有しない材料としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、及び、これらの混合物、化合物などが考えられる。

ここで、触媒能を有しない多孔質セラミックスを使用した場合について、簡易的な改質器にて処理後の一酸化炭素や水素などの混合ガスをリアクターに投入することで、パラジウム系金属薄膜のみで純水素を取り出すリアクターとして効果を発揮する。

・多孔質の板状体の構成材料としては、導電性が必要な場合は、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉのいずれかの元素、又はこれらの元素を１種類以上含む酸化物を採用できる。多孔質の板状体は、電極を用いる場合以外は導電性である必要はなく、アルミナ等の各種の多孔質のセラミックス等を用いることができる。また、多孔質の板状体としては、上記多孔質セラミックスとしてあげた材料の粒子径が異なるものなどを採用することができる。

以下、本発明の実施形態の例（実施例）について説明する。

ここでは、固体電解質型燃料電池（以下単に燃料電池とも記す）スタック及びその製造方法について説明する。
ａ）まず、本実施例の燃料電池スタックの全体構成について説明する。

図１に示す様に、本実施例の燃料電池スタック１では、多数の円筒状の燃料電池部３がその軸方向に平行に配置されて、左右方向に１列に並んだ燃料電池層状部５が形成されており、この燃料電池層状部５は、図の上下方向に平行に複数層形成されている。

また、燃料電池層状部５は、外側電極（空気極）７を介して導電性板状体（集電体）９により、上下方向から挟まれた状態となっている。つまり、燃料電池層状部５は、外側電極７や導電性板状体９を介して積層された状態となっており、図の上下方向から電気を取り出すことが可能となっており。

詳しくは、図２に示す様に、燃料ガス（例えば水素）に接する円筒状の内側電極（燃料極）１１の外周面に、酸素イオン導電性を有する固体電解質層１３が形成されて燃料電池部３が構成され、固体電解質層１３と接する様に、支燃性ガス（例えば空気中の酸素）に接触する外側電極７が形成されている。この外側電極７は、同図の横１列に配置された他の同様な燃料電池部３（従って各固体電解質層１３）の外周面に接触し、他の燃料電池部３と共用されるものである。尚、溝１５（図４参照）の中だけに外側電極７を形成する場合には、外側電極７は他の燃料電池部３と共用されない。

前記外側電極７は、各燃料電池部３と導電性板状体９の間に配置されるものであり、導通を確保するとともに、各燃料電池部３と導電性板状体９とを接続（接合）している。
従って、内側電極１１と固体電解質層１３と外側電極７とから燃料電池（セル）８が構成され、複数箇所（同図では４箇所）に分離した内側電極１１及び固体電解質層１３からなる燃料電池部３と一体に連続した層状の外側電極７とから燃料電池層状部５が構成されている。尚、燃料電池部３の本数は、説明が容易な様に各図では異なって記載されているが、当然ながら実際には同じ本数（例えば縦１０本×横１０本＝合計１００本）である。
このうち、前記燃料電池部３は、図３に示す様に、外径が３ｍｍ以下の円筒であり、円筒状の例えば厚み５０〜４００μｍの内側電極１１の外表面のうち、その両端を除いて例えば厚み２〜３０μｍの固体電解質層１３で覆ったものである。

また、導電性板状体９は、図４に示す様に、上下両側に、燃料電池部３が嵌め込まれる断面形状が半円状の溝１５が平行に形成されたものである。尚、燃料電池スタック１の上端及び下端の導電性板状体９には、１面側のみに溝１５が形成されている。

特に、本実施例では、外側電極７の組織（焼結体）の組織の粒子の平均粒子径は、０．１〜２μｍ（望ましくは０．１〜１μｍ、更に望ましくは０．３〜０．８μｍ）であり、非常に微細な粒子から構成されているが、外側電極７の組織（焼結体）の粒子の平均粒子径は、１０〜６０μｍ（望ましくは２０〜５０μｍ、更に望ましくは３０〜５０μｍ）であり、外側電極１１より粗大な粒子から構成されている。

そして、上述した燃料電池スタック１では、導電性板状体９を介して、図１のＸ方向に空気を流し、Ｙ方向に燃料ガスを流すことにより、発電を行うことができる。また、発電された電気は、例えば、内側電極（燃料極）１１側の集電を燃料電池部３の両端から、外側電極（空気極）７の側の集電を同図の上下平面から取り出すことができる。

ｂ）次に、前記燃料電池スタック１の製造方法について説明する。
例えば平均粒子径０．１〜２μｍ（望ましくは０．１〜１μｍ、更に望ましくは０．３〜０．８μｍ）のＮｉＯ：５０重量％、平均粒子径０．１〜２μｍ（望ましくは０．１〜１μｍ、更に望ましくは０．３〜０．８μｍ）のＧｄ_0.2Ｃｅ_0.8Ｏ_1.9：３９重量％、セルロース系バインダ：７重量％を、乾式ミキサで１時間混合後、水を粉末に対して１４外重量％添加して、更に３０分混合した。

この混合物を３本ロールに通した後、作成した素地を１晩放置した。
その後、図５に示す様に、前記素地を一軸油圧シリンダ型押し出し成型機２１にて、押し出し成形を行った。

また、Ｇｄ_0.2Ｃｅ_0.8Ｏ_1.9に対し、ブチラール系バインダ：４外重量、メチルエチル
ケトン：１００外重量％を加え、２４時間混合してスラリー２３とし、そのスラリー２３中に、前記押し出し成形によって形成した燃料極成形体（即ち内側電極前駆体）２５を浸漬した。これによって、燃料極成形体２５の表面に固体電解質の被膜２７を形成した。

その後、被膜２７を形成した燃料極成形体２５（即ち燃料電池部前駆体）を、大気中にて１４００℃で１時間同時焼成して、燃料電池部３を製造した。
一方、平均粒子径１０〜６０μｍ（望ましくは２０〜５０μｍ、更に望ましくは３０〜５０μｍ）のＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃（ＬＳＣＦ粉末）９３重量％、セルロース系バインダ７重量％を、乾式ミキサで１時間混合後、水を粉末に対して１４外重量％添加して、更に３０分混合した。

尚、上記ＬＳＣＦ粉末の様な粗大粒子を得る方法としては、ＬＳＣＦ粉末（０．１〜２μｍ程度）を仮焼成した後、粒度調整して使用する方法、又は、ＬＳＣＦ粉末（０．１〜２μｍ程度）を転動造粒機やスプレードライなどを用いて球状粒子とし、仮焼後使用する方法がある。

そして、前記混合物を３本ロールに通した後、作成した素地を１晩放置した。
その後、前記素地をスクリュー型押し出し成型機（図示せず）にて、押し出し成形を行った。

次に、この成形体（即ち導電性板状体前駆体）を、大気中にて１２００〜１５００℃で１〜３時間焼成して、導電性板状体９を製造した。これにより、平均粒子径が大きな導電性板状体９が得られる。

その後、導電性板状体９の表面（燃料電池部３を挟む溝１５側の表面）に、外側電極７の電極材料を塗布した。具体的には、平均粒子径０．１〜２μｍ（望ましくは０．１〜１μｍ、更に望ましくは０．３〜０．８μｍ）のＬＳＣＦ粉末に対して、バインダとしてエチルセルロース：５外重量％、分散剤：１外重量％、ブチルカルビトール：１３外重量％を加え、３本ロールにて混合したペースト１０をスクリーン印刷にて溝１５が埋まるように塗布した。

そして、導電性板状体９の溝１５上に、燃料電池部３を設置し、他の導電性板状体９で挟み込み積層した。
その後、大気中で１０００℃で２時間焼成し、本実施例の燃料電池スタック１を形成する。尚、最後の焼成により、平均粒子径が導電性板状体９より小さな外側電極７が得られる。

上述した様に製造された燃料電池スタック１は、外側電極７の組織の粒子が０．１〜２μｍと小さく粒子が細かいので、電極の表面積が大きい。そのため電気抵抗が小さく、発電性能が優れている。

また、導電性板状体９の組織の粒子が１０〜６０μｍと大きく粒子が粗いので、導電性板状体９内部を空気が通過しやすい。よって、ガス拡散の能力が高いので、その点からも発電性能が向上するという利点がある。

（実験例１）
次に、上述した燃料電池スタックで用いられる導電性板状体の特性、即ち気体透過係数と電気導電率と気孔率とを測定した実験例について説明する。

本実験例では、前記実施例１の導電性板状体と同じ材料（造孔材の無い材料）を用い、同様な製造工程にて試料を作製した。尚、焼成温度は、下記表１に記載の様に、１１００〜１４００℃の範囲で焼成を行った。

＜気体透過係数の測定＞
気体透過係数の測定に用いる試料の形状は、直径３０ｍｍ×厚み１ｍｍの円盤状である。

図６に示した測定治具３１中の上下のパッキン３３、３５の間に、試料３７を挟み込み、上方治具３９と上方治具４１とを図示しないネジにより締め付け、シールする。
パッキン３３、３５の中央には、直径８ｍｍの丸穴が開いており、下方よりガス圧を加え、上方から抜けて来るガス量を、石鹸膜流量計にて測定した。

また、入口側ガス圧は、０．０５〜０．２ＭＰａの範囲で、石鹸膜流量計にて正確な流量を測定できる範囲に調整し、測定した。その結果を、下記表１に記す。
尚、気体透過係数Ｃは、下記式（１）により求めた。ここで、Ｆはガス流量（透過気体流量：ｍｌｍｉｎ^-1）、ｔは試料厚さ（ｃｍ）、６０は時間（秒）、Ａはガス透過面積（試料面積：ｃｍ²）、Ｐは片面より加えたガス圧（入口出口のガス圧差：Ｐａ）である。

気体透過係数Ｃ＝Ｆｔ／６０ＡＰ・・・（１）

＜電気伝導率の測定＞
電気伝導率は、縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍの柱状の試料を用い、ＪＩＳ Ｒ１６６１の規定に定められたように電極を取り付けて評価用の試料とした。測定は、６００℃の大気中の雰囲気にて、直流電源と電圧計を用いた。具体的には、試料両端から直流電流を印加して、そのときの電圧を記録することで、電流Ｉ（Ａ）、電圧Ｅ（Ｖ）、試料断面積Ａ（ｃｍ²）、電圧端子間距離Ｌ（ｃｍ）から、下記式（２）を用いて、電気伝導率ｋ（Ｓｃｍ^-1）を求めた。その結果を、同じく下記表１に記す。

電気伝導率ｋ＝ＩＬ／ＥＡ ・・（２）

＜平均粒子径の測定＞
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡にて、導電性板状体を構成する粒子が１００個以上観察できる視野にて観察し、それを平均化して求めた。その結果を、同じく下記表１に記す。なお、下記表１では、焼成後の平均粒子径を示している。

＜気孔率の測定＞
得られた試料について、乾燥重量Ｗ１、水中で１５分間以上真空引きして水を含ませた含水重量Ｗ２、及び含水した試料の水中重量Ｗ３を測定して、下記式（３）により、気孔率Ｐを求めた。ここでは、水の密度はρw、構成材料の密度はρcである。その結果を、同じく下記表１に記す。

気孔率Ｐ＝｛１−(Ｗ１×ρw)／((Ｗ２−Ｗ３)×ρc)｝×１００・・・（３）

尚、表１（及び下記表２）のハンドリング性とは、手で摘み上げるときの試料の状態のことであり、摘み上げても角が砕けるなど崩れる恐れがない場合を○とし、慎重に摘み上げないと崩れる場合を×とした。

表１から明かな様に、試料No.２〜５では、平均粒子径が１０μｍ以上６０μｍ以下であるので、気体透過係数と電気伝導率と気孔率とが高く、燃料電池の多孔体の集電体として好適であることが分かる。

それに対して、試料No.１では、平均粒子径が２．１μｍと小さく、気孔率も３８％と低いので、発電に必要となる気体透過量が得ることが難しい。
また、試料No.６、７では、平均粒子径が７０μｍと粗く、セラミックスの焼結が困難であり、ハンドリングが難しい。なお、サポートをつけなければ気体透過係数や電気伝導率の測定は困難であるので、ここではその測定値は記載していない。

（実験例２）
次に、造孔材を用いて導電性板状体を製造した場合の実験例について説明する。
＜試料の作製＞
平均粒子径０．１〜１１μｍのＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_3-δ（ＬＳＣＦ粉末）に、平均粒子径５〜３５０μｍの球状のポリメタクリル酸メチルのビーズ粉末を５０〜９５体積％混合するとともに、ＬＳＣＦ粉末に対してセルロース系バインダ７重量％を添加し、それを乾式ミキサで１時間混合後、水をＬＳＣＦ粉末に対して１４外重量％添加して、更に３０分混合した。

そして、前記混合物を３本ロールに通した後、作成した素地を１晩放置した。
その後、前記素地をスクリュー型押し出し成型機にて、押し出し成形を行った。
次に、この成形体（即ち導電性板状体前駆体）を、大気中にて１２００〜１４００℃で１時間焼成して、導電性板状体の試料を製造した。

そして、この試料を用いて、以下の測定を行った。
＜気体透過係数の測定＞
気体透過係数の測定に用いる試料の形状は、直径２０ｍｍ×厚み２ｍｍの円盤状である。

前記図６と同様な装置を用い、上方よりガス圧を加え、下方から抜けて来るガス量を、石鹸膜流量計にて測定した。
その他は、前記実験例１と同様にして、前記式（１）により、気体透過係数を求めた。その結果を、下記表２に記す。

＜電気伝導率の測定＞
電気伝導率は、前記実験例１と同様にして、前記式（２）により求めた。その結果を、同じく下記表２に記す。

＜平均粒子径の測定＞
焼結前の原料粉末の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により平均粒子径を求めた。また、各試料の焼結後の平均粒子径は、前記実験例１と同様にして求めた。その結果を、同じく下記表２に記す。

＜最大気孔径の測定＞
最大気孔径は、走査型電子顕微鏡にて、造孔材などにより形成された気孔が２０個以上観察できる視野にて、最も大きな気孔を確認し、その孔径を顕微鏡の倍率を上げて求めた。その結果を、同じく下記表２に記す。

＜気孔率の測定＞
前記実験例１と同様にして、前記式（３）により、気孔率を求めた。その結果を、同じく下記表２に記す。

表２から明かな様に、試料No.１〜１１は、請求項７〜９の条件を満たしており、これらの試料の気体透過係数は、発電性能を得るために必要なガス透過量を確保できているので好適である。

試料No.１２は、（焼結後の）平均粒子径が１μｍ未満の試料であるが、この気体透過係数は、気孔率が５８％であるにもかかわらず、低い値しか得られていない。この試料に対して電子顕微鏡により組織観察を行ったところ、気孔と気孔とがあまり連通しておらず、よって、細かい粒子径の粒子で構成された導電性板状体は、通気が困難であることが分かった。

試料No.１３は、粒子径が１１μｍ以上で気孔率が７１%と高いが、この試料は非常にもろくハンドリングが困難であった。これは、粗大な粒子から導電性板状体を作製したために、焼結があまり進まず、なお且つ気孔が多数存在するため、もろくなったと考えられる。

試料No.１４は、気孔率が５０％未満であり、その気体透過係数から発電性能を得るために十分なガス透過量が確保できないことがわかる。
試料No.１５は、気孔率が９０％を超えているが、ハンドリングが困難なもろい試料である。

試料No.１６は、最大気孔径が３００μｍを超える試料となっている。この試料は発電性能を得る為の気体透過性能を十分に持っているが、例えば円筒状燃料電池を配列する場合、３００μｍ以上の間隔で円筒状燃料電池を配列しなければならず、サイズが大きくなってしまう。

試料No.１７では、気孔径が１０μｍ以下となっているが、気孔率が６１％あるにもかかわらず十分な気体透過性能を得ることができていない。電子顕微鏡観察により、気孔径が少ないときは連通孔が生成しにくいことがわかった。

試料No.１８は、粒子径が最大気孔径の１／１００以下となっているが、気孔率６８％にもかかわらず十分な気体透過係数が得られていない。気孔に対し、粒子径が細かすぎ、気孔同士が連通していないことが、電子顕微鏡による組織観察で確認された。

試料No.１９においては、最大気孔径１７μｍに対し、粒子径が１０μｍである。このとき粒子の大きさに対し、気孔径が小さすぎるためか、もろいハンドリングが困難な試料しかえられなかった。

これらの試料を確認すると、気孔率５０〜９０％の試料を得るためには、造孔材の添加量が６０〜９０％必要であることがわかる。
更に試料No.７〜９から、焼成温度を変化させたとき、気体透過係数の変化はわずかであるのに対し、電気伝導率が大きく変化している。これらの結果から、焼成温度が高い方が電気特性の良い試料が得られることがわかった。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
ａ）まず、本実施例の燃料電池スタックの構成について説明する。
本実施例の燃料電池スタック５１（図９参照）は、前記実施例１とほぼ同様なスタック（積層体）である。

特に、本実施例では、前記実施例１の様に、燃料電池部はバラバラに分離しているのではなく、図７に示す様に、燃料電池部５３は一体の構造であり、その表面に固体電解質層５５が帯状にて一体に形成されている。

詳しくは、図８に示す様に、円筒状の内側電極（燃料極）５７が、同様な材料からなる連結部５９により、横位一列に一体に形成されている。そして、その一体の内側電極５７の外周を取り囲んで固体電解質層５５が環状に形成されている。

ｂ）次に、本実施例の燃料電池スタック５１の製造方法について説明する。
本実施例の燃料電池スタックの製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるので、簡単に説明する。

図９に示す様に、前記実施例１と同様に作製した素地を、一軸油圧シリンダ型押し出し成型機６１にて、押し出し成形を行った。
また、同様に固体電解質の被膜６３形成用のスラリー６５中に、前記押し出し成形によって形成した（円筒が横方向に連接された）燃料極成形体６７を浸漬した。これによって、燃料極成形体６７の表面に固体電解質の被膜６３を形成した。

その後、被膜６３を形成した燃料極成形体６７を、同様に焼成して、燃料電池部６９を製造した。
一方、前記実施例１と同様にして、導電性板状体７１用の素地を、スクリュー型押し出し成型機（図示せず）にて、押し出し成形を行った。

次に、この導電性板状体成形体を、同様に焼成して導電性板状体７１を製造した。
その後、導電性板状体７１の表面に、同様なペースト７３を、スクリーン印刷にて溝７５が埋まるように塗布した。

そして、導電性板状体７１上に、燃料電池部６９の外周の凸部（円筒による凸部）が溝７５に嵌り込むように設置し、他の導電性板状体７１で挟み込み積層した。
その後、同様に焼成し、本実施例の燃料電池スタック５１を形成する。

本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、燃料電池部６９がバラバラではなく一体であるので、その取り扱いが容易であるという利点がある。

次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、前記実施例１、２の燃料電池スタックとは異なり、固体電解質型リアクター（以下単にリアクター（反応器）とも記す）スタックに関するものであるが、その構造は、基本的に、燃料電池スタックとほぼ同様であり、主として、その材料と用途が異なる。

本実施例におけるリアクタースタック（セラミックスリアクター）とは、固体電解質が、ある特定の元素を通過する特性を持ち、透過したガスを用いて反応を促したり、または、複数のガス種の混合物から特定元素を分離したり、反応を目的とするものである。

このリアクタースタックに関しては、リアクタースタックに通電し、強制的に反応・分離を行うものであってもよい。また、通電しなくとも、材料そのものが持つ触媒能やイオン選択性により、反応や分離ができるものであってもよい。

これらは、いずれについても、リアクター内部にガスが効率良く拡散することが重要であるため、反応や分離する方法や、反応させるもの、分離するものの種類を選ばない。
前記リアクタースタックは、以下に述べる様に、ＮＯｘ浄化技術や、水素製造技術に適用できる。

ａ）例えばリアクタースタックの内側電極（例えば燃料電池と同様な燃料極）に、ディーゼルエンジン自動車の排ガスを投入し強制的に通電すると、排ガス中に含まれるＮＯｘが電極上で酸素原子を放出するため、浄化することができる。

この場合、リアクタースタックの材料構成として、ＮＯｘ導入側電極としては、Ｎｉ、Ｐｔなどが考えられ、固体電解質としては酸素イオン導電性を有するものであればいずれでも良く ジルコニア系電解質、セリア系電解質、ランタンガレード系電解質いずれであっても良い。対極としては、酸素イオンを酸素化できる電極であれば良く、Ｐｔ、Ａｇのほかに、前記燃料電池で用いられる空気極（例えば外側電極）といった組み合わせが考えられる。

従って、本実施例では、前記図１と同様なリアクタースタックを用い、例えば前記図１のＸ方向に排ガスを供給すると、ＮＯｘを含むガスは、リアクターの内側電極により窒素と酸素に分解され、Ｘ方向のガス出口においては、ＮＯｘ量が低下し、分解された窒素を含むガスを取り出すことができる。

ｂ）例えばメタンなどのガスを高温化で水素化可能な触媒（例えば内側電極）を用い、固体電解質層（膜）に水素イオン導電性を有する膜を用いた場合、メタン側と水素取出側にガス差圧をつけることで水素を取り出し可能なリアクタースタックとして使用できる。

このリアクタースタックにおいては、メタンなどを改質する触媒（従って電極）としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔなどの金属が考えられ、また、水素透過能を有する固体電解質の薄膜としては、パラジウム金属膜やパラジウムとＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどのうち少なくとも一元素以上との合金、ＢａＣｅＯ₃系のペロブスカイ構造を有する電解質を採
用できる。更に、多孔質の板状体としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア又はこれらの混合物、および化合物のうちいずれかを採用できる。

この場合、差圧により水素取出しが可能であるため、対極は存在せず、ガス透過性を有した構造でリアクタースタックとして形状が維持できればいずれの材料も可能である。
尚、リアクタースタックと前記実施例１の燃料電池スタック１との構造的な関係を、前記図２で示すと、燃料電池部３、燃料電池層状部５、外側電極７、導電性板状体９、内側電極１１、固体電解質層１３、燃料電池セル８が、それぞれ、リアクター部、リアクター層状部、外側電極（又は外側多孔質セラミックス体）、多孔質の板状体、内側電極（又は内側多孔質セラミックス体）、固体電解質層（又は固体処理層）、リアクターセルに相当する。

尚、本発明は前記実施例等になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば図１０に示す様に、複数の内側電極８１の壁（壁面部）自体が一体となって、板状の燃料電池部８３（又はリアクター部）となる構成を採用できる。

（２）また、内側電極と外側電極とを逆にしてもよい。例えばガスの流路を入れ替えて、内側電極を空気極とし、外側電極を燃料極としてもよい。
（３）更に、多数の円筒状の燃料電池部の配列方法としては、前記実施例１の様な、縦横同数の配列以外に、縦横の配列数が異なる方法を採用できる。従って、その場合は、軸方向から見ると、燃料電池スタックは長方形となる。

また、図１１に示す様に、燃料電池部９１の配列方法としては、前記実施例１の様に、軸方向から見て正方格子状以外に、例えば上下の列で半個づつ位置をずらして千鳥格子状としてもよい。

（４）その上、燃料電池スタックの構造としては、図１２に示す様に、多孔質の導電性板状体１０１の一方の面（同図上方）にのみ、円筒状の燃料電池部１０３が完全に嵌り込む溝１０５を設け、一方の面（同図下方）は溝を設けずにフラットとしてもよい。

（５）また、リアクターに関しては、固体処理層として固体電解質を用いたもの以外に、例えば上述したパラジウム金属膜やパラジウム・銀合金膜などを用いたリアクターにも、本発明は適用可能である。

（６）更に、前記実施例３では、多孔質の導電性板状体を用いる例を挙げたが、導電性を必要とないリアクターの場合には、導電性の無い多孔質の板状体（ただし前記実施例３と同様な平均粒子径）を用いることができる。例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシア、チアニア、又はこれらの混合物、及び化合物のうちいずれかを用いることができる。

実施例１の固体電解質型燃料電池スタックを示す斜視図である。 図１のＡ−Ａ断面の一部を拡大して示す断面図である。 実施例１の固体電解質型燃料電池スタックに用いられる燃料電池部を示す斜視図である。 実施例１の固体電解質型燃料電池スタックに用いられる導電性板状体を示す斜視図である。 実施例１の固体電解質型燃料電池スタックの製造方法を示す説明図である。 実験例の実験方法を示す説明図である。 実施例２の固体電解質型燃料電池スタックに用いられる燃料電池部を示す斜視図である。 実施例２に用いられる燃料電池部の断面を拡大して示す断面図である。 実施例２の固体電解質型燃料電池スタックの製造方法を示す説明図である。 その他の燃料電池部の内部電極の断面を示す断面図である。 燃料電池部の他の配列方法を示す説明図である。 燃料電池スタックの他の構成を示す説明図である。 気体透過係数に対する透過可能なガス量と発電時に必要なガス量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…燃料電池スタック
３、９１、１０３…燃料電池部
５…燃料電池層状部
７…空気極（外側電極）
８…燃料電池セル
９、１０１…導電性板状体
１１…燃料極（内側電極）
１３…固体電解質層

Claims (43)

1. 筒状の内側電極とその外周面に形成された固体電解質層とを有する燃料電池部が、複数個並列に配置された燃料電池層状部を備え、
   前記燃料電池層状部がその厚み方向にて多孔質導電性セラミックスからなる導電性板状体により挟まれるとともに、前記固体電解質層と導電性板状体との間に前記燃料電池部の外側電極を備えたことを特徴とする燃料電池スタック。
2. 前記導電性板状体は、その表面に前記燃料電池部が嵌め込まれる複数の平行な溝を備え、前記燃料電池部は、前記溝に嵌め込まれるとともに、前記導電性板状体に挟まれて固定されたことを特徴とする前記請求項１に記載の燃料電池スタック。
3. 前記導電性板状体は、その気体透過係数が５×１０^-5mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の燃料電池スタック。
4. 前記導電性板状体は、その気体透過係数が１×１０^-4mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする前記請求項３に記載の燃料電池スタック。
5. 前記導電性板状体は、その気体透過係数が５×１０^-4mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする前記請求項４に記載の燃料電池スタック。
6. 前記導電性板状体の組織中の粒子が、平均粒子径１０〜６０μｍで、且つ、前記導電性板状体の気孔率が、４０〜６０％であることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池スタック。
7. 前記導電性板状体の組織中の粒子が、平均粒子径１〜１０μｍで、且つ、前記導電性板状体の気孔率が、５０〜９０％であることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池スタック。
8. 前記導電性板状体は、その気孔の最大孔径が１０〜３００μｍの範囲であり、且つ、各気孔同士の少なくとも一部が連通していることを特徴とする前記請求項７に記載の燃料電池スタック。
9. 前記導電性板状体の気孔率と粒子径との関係は、（最大気孔径／１００）＜平均粒子径＜（最大気孔径／４）であることを特徴とする前記請求項７又は８に記載の燃料電池スタック。
10. 前記外側電極の組織中の粒子が、平均粒子径０．１〜２μｍであることを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池スタック。
11. 前記外側電極が、前記固体電解質層と導電性板状体とを接続していることを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池スタック。
12. 前記内側電極が前記燃料電池部の支持体であり、前記固体電解質層の厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料電池スタック。
13. 前記燃料電池層状部は、隣り合う前記燃料電池部同士が一体に接続されて、平面状に形成されたものであることを特徴とする前記請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池スタック。
14. 隣り合う前記燃料電池部の内側電極が、導電性を有する連結部を介して一体に接続されたことを特徴とする前記請求項１３に記載の燃料電池スタック。
15. 隣り合う前記燃料電池部の内側電極の壁面部自体が一体に接続されたことを特徴とする前記請求項１３に記載の燃料電池スタック。
16. 前記請求項１〜１５のいずれかに記載の燃料電池スタックの製造方法において、
    前記内側電極とその表面に形成した固体電解質層からなる燃料電池部前駆体又は燃料電池部前駆体の焼結体を製造する第１工程と、
    前記多孔質導電性セラミックスの材料からなる導電性板状体前駆体又は導電性板状体前駆体の焼結体を製造する第２工程と、
    前記燃料電池部前駆体を導電性板状体前駆体で挟んでスタック化、前記燃料電池部前駆体の焼結体を導電性板状体前駆体で挟んでスタック化、前記燃料電池部前駆体を導電性板状体前駆体の焼結体で挟んでスタック化、又は前記燃料電池部前駆体の焼結体を導電性板状体前駆体の焼結体で挟んでスタック化する第３工程と、
    を備えたことを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。
17. 前記燃料電池部前駆体と前記導電性板状体前駆体との間、前記燃料電池部前駆体の焼結体と前記導電性板状体前駆体との間、前記燃料電池部前駆体と前記導電性板状体前駆体の焼結体との間、又は前記燃料電池部前駆体の焼成体と前記導電性板状体前駆体の焼成体との間に、前記外側電極の材料を配置して焼成することを特徴とする前記請求項１６に記載の燃料電池スタックの製造方法。
18. 内側電極前駆体を、押出成形により作製することを特徴とする前記請求項１６又は１７に記載の燃料電池スタックの製造方法。
19. 前記導電性板状体前駆体を、押出成形により作製することを特徴とする前記請求項１６〜１８に記載の燃料電池スタックの製造方法。
20. 前記請求項１〜１９のいずれかに記載の燃料電池スタックの製造方法において、
    前記多孔質導電性セラミックスに球状の造孔材を加えた原材料を用いて導電性板状体前駆体を形成し、前記導電性板状体前駆体を焼成することにより、気孔を有する焼結体である前記導電性板状体を製造することを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。
21. 前記球状の造孔材の前記原材料に対する体積比が、６０〜９０体積％であることを特徴とする前記請求項２０に記載の燃料電池スタックの製造方法。
22. 前記導電性板状体前駆体の焼成温度が、１３００℃以上であることを特徴とする前記請求項２０又は２１に記載の燃料電池スタックの製造方法。
23. 筒状の内側多孔質セラミックス体とその外周面に形成された特定のイオン、原子、又は分子を透過可能な固体処理層とを有するリアクター部が、複数個並列に配置されたリアクター層状部を備え、
    前記リアクター層状部がその厚み方向にて多孔質セラミックスからなる板状体により挟まれるとともに、前記固体処理層と板状体との間に外側多孔質セラミックス体を備えたことを特徴とするリアクタースタック。
24. 前記外側多孔質セラミックス体の組織中の粒子が、平均粒子径０．１〜２μｍであることを特徴とする前記請求項２３に記載のリアクタースタック。
25. 筒状の内側多孔質セラミックス体とその外周面に形成された特定のイオン、原子、又は分子を透過可能な固体処理層とを有するリアクター部が、複数個並列に配置されたリアクター層状部を備え、
    前記リアクター層状部がその厚み方向にて多孔質セラミックスからなる板状体により挟まれたことを特徴とするリアクタースタック。
26. 前記板状体は、その表面に前記リアクター部が嵌め込まれる複数の平行な溝を備え、前記リアクター部は、前記溝に嵌め込まれるとともに、前記板状体に挟まれて固定されたことを特徴とする前記請求項２５に記載のリアクタースタック。
27. 前記板状体は、その気体透過係数が５×１０^-5mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする前記請求項２３〜２６のいずれかに記載のリアクタースタック。
28. 前記板状体は、その気体透過係数が１×１０^-4mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする前記請求項２７に記載のリアクタースタック。
29. 前記板状体は、その気体透過係数が５×１０^-4mlcmcm^-2sec^-1Pa^-1以上であることを特徴とする前記請求項２８に記載のリアクタースタック。
30. 前記板状体の組織中の粒子が、平均粒子径１０〜６０μｍで、且つ、前記板状体の気孔率が、４０〜６０％であることを特徴とする前記請求項２３〜２９に記載の燃料電池スタック。
31. 前記板状体の組織中の粒子が、平均粒子径１〜１０μｍで、且つ、前記板状体の気孔率が、５０〜９０％であることを特徴とする前記請求項２３〜２９に記載の燃料電池スタック。
32. 前記板状体は、その気孔の最大孔径が１０〜３００μｍの範囲であり、且つ、各気孔同士の少なくとも一部が連通していることを特徴とする前記請求項３１に記載のリアクタースタック。
33. 前記板状体の気孔率と粒子径との関係は、（最大気孔径／１００）＜平均粒子径＜（最大気孔径／４）であることを特徴とする前記請求項３１又は３２に記載のリアクタースタック。
34. 前記リアクター層状部は、隣り合うリアクター部同士が一体に接続されて、平面状に形成されたものであることを特徴とする前記請求項２３〜３３のいずれかに記載のリアクタースタック。
35. 隣り合う前記リアクター部の内側多孔質セラミックス体が、連結部を介して一体に接続されたことを特徴とする前記請求項３４に記載のリアクタースタック。
36. 隣り合う前記リアクター部の内側多孔質セラミックス体の壁面部自体が一体に接続されたことを特徴とする前記請求項３４に記載のリアクタースタック。
37. 前記請求項２３〜３６のいずれかに記載のリアクタースタックの製造方法において、
    前記内側多孔質セラミックス体とその表面に形成した特定のイオン、原子、又は分子を透過可能な固体処理層からなるリアクター部前駆体又はリアクター部前駆体の焼結体を製造する第１工程と、
    前記多孔質セラミックスの材料からなる板状体前駆体又は板状体前駆体の焼結体を製造する第２工程と、
    前記リアクター部前駆体を前記板状体前駆体で挟んでスタック化、前記リアクター部前駆体の焼結体を前記板状体前駆体で挟んでスタック化、前記リアクター部前駆体を前記板状体前駆体の焼結体で挟んでスタック化、又は前記リアクター部前駆体の焼結体を前記板状体前駆体の焼結体で挟んでスタック化する第３工程と、
    を備えたことを特徴とするリアクタースタックの製造方法。
38. 前記リアクター部前駆体と前記板状体前駆体との間、前記リアクター部前駆体の焼結体と前記板状体前駆体との間、前記リアクター部前駆体と前記板状体前駆体の焼結体との間、又は前記リアクター部前駆体の焼結体と前記板状体前駆体の焼結体との間に、前記外側多孔質セラミックス体の材料を配置して焼成することを特徴とする前記請求項３７に記載のリアクタースタックの製造方法。
39. 内側多孔質セラミックス体前駆体を、押出成形により作製することを特徴とする前記請求項３７又は３８に記載のリアクタースタックの製造方法。
40. 前記板状体前駆体を、押出成形により作製することを特徴とする前記請求項３７〜３９のいずれかに記載のリアクタースタックの製造方法。
41. 前記請求項２３〜４０のいずれかに記載のリアクタースタックの製造方法において、
    前記多孔質セラミックスに球状の造孔材を加えた原材料を用いて板状体前駆体を形成し、前記板状体前駆体を焼成することにより、気孔を有する焼結体である前記板状体を製造することを特徴とするリアクタースタックの製造方法。
42. 前記球状の造孔材の前記原材料に対する体積比が、６０〜９０体積％であることを特徴とする前記請求項４１に記載のリアクタースタックの製造方法。
43. 前記板状体前駆体の焼成温度が、１３００℃以上であることを特徴とする前記請求項４１又は４２に記載のリアクタースタックの製造方法。