JP2008034257A - Electrolytic solution and electrochemical element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an electrolytic solution having electric conductivity in which troublesome manufacturing works of devices are not necessary and which is improved than that in a conventional one. <P>SOLUTION: This is the electrolytic solution (G) in which conductive composite particulates (C) in which surfaces of the particulates (A) are covered by a conductive polymer (B) are dispersed into the electrolytic solution (F) in which an electrolyte (D) is dissolved into a solvent (E), and in which the ratio (c/f) of the specific gravity c of a conductive composite particulate (C) and the specific gravity f of the electrolytic solution (F) is 0.80 to 1.20. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電解液に関する。詳しくは導電性複合微粒子が電解質溶液に分散した電解液に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution. Specifically, the present invention relates to an electrolytic solution in which conductive composite fine particles are dispersed in an electrolytic solution.

電解液は、通常、酸及び塩基からなる電解質塩を有機溶媒及び／または水に溶解した組成からなる。これらのうち有機溶媒系の電解液は高温での使用環境下で信頼性が必要とされるアルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ及び色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの分野で広く使用されている。
これらの電気化学デバイスのうちのアルミ電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタが使用される電子機器においては、電子機器の高周波化、小型化又は高性能化が進められており、従来以上に電気伝導度が高い電解液の開発が望まれている。
また、色素増感太陽電池では、エネルギー変換効率の向上の為に、同様に電解液の高電気伝導度化が望まれている。
電解液の電気伝導度は、電解質の濃度、電解質の解離度及び電解質イオンの移動度に支配されることが分っており、有機溶媒中への電解質塩の溶解度及び解離度が高い電解質カチオンとしてアミジン骨格を有する電解質カチオンが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、電気伝導度はまだ十分とは言えない。
また、電解コンデンサの製造において、電解液のイオン伝導に導電性高分子等の電子伝導を組み合わせることで、高電気伝導度化を図る試みも提案されている（例えば、特許文献２参照）が、デバイス素子の電極間で導電性高分子を重合させる作業の煩雑さ、及び電解コンデンサの製造コストが高いという課題を有している。
国際公開第９５／１５５７２号パンフレット 特開平０１−０９０５１７号公報 The electrolytic solution usually has a composition in which an electrolyte salt composed of an acid and a base is dissolved in an organic solvent and / or water. Among these, organic solvent-based electrolytes are widely used in the field of electrochemical devices such as aluminum electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, and dye-sensitized solar cells, which require reliability under high temperature use environments. Yes.
Among these electrochemical devices, electronic devices using aluminum electrolytic capacitors or electric double layer capacitors have been promoted with higher frequency, smaller size or higher performance of electronic devices, and have higher electrical conductivity than before. Development of a high electrolyte solution is desired.
Further, in the dye-sensitized solar cell, in order to improve the energy conversion efficiency, it is similarly desired to increase the electric conductivity of the electrolytic solution.
It is known that the electrical conductivity of the electrolyte is governed by the concentration of electrolyte, the degree of dissociation of the electrolyte, and the mobility of electrolyte ions. As electrolyte cations with high solubility and dissociation of electrolyte salts in organic solvents An electrolyte cation having an amidine skeleton has been proposed (see, for example, Patent Document 1), but the electrical conductivity is still not sufficient.
In addition, in the production of electrolytic capacitors, attempts have been made to increase the electrical conductivity by combining the ionic conduction of the electrolytic solution with the electronic conduction of a conductive polymer or the like (see, for example, Patent Document 2). There are problems that the work of polymerizing the conductive polymer between the electrodes of the device element is complicated and the manufacturing cost of the electrolytic capacitor is high.
International Publication No. 95/15572 Pamphlet Japanese Patent Laid-Open No. 01-090517

本発明は煩雑なデバイスの製造作業が不要で、かつ従来よりも改善された電気伝導度を有する電解液を得ることを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain an electrolytic solution that does not require complicated device manufacturing operations and has improved electrical conductivity.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、微粒子（Ａ）の表面が導電性高分子（Ｂ）で被覆されている導電性複合微粒子（Ｃ）が、電解質（D）を溶媒(Ｅ)中に溶解した電解質溶液（Ｆ）中に分散されており、導電性複合微粒子（Ｃ）の比重ｃと、電解質溶液（Ｆ）の比重ｆの比（ｃ／ｆ）が、０．８０〜１．２０であることを特徴とする電解液（Ｇ）、並びに該電解液を用いた電気化学素子である。 The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention relates to an electrolyte solution in which conductive composite fine particles (C) whose surfaces of fine particles (A) are coated with a conductive polymer (B) are dissolved in a solvent (E) ( F), and the ratio (c / f) of the specific gravity c of the conductive composite fine particles (C) and the specific gravity f of the electrolyte solution (F) is 0.80 to 1.20. And an electrochemical element using the electrolytic solution (G).

煩雑なデバイスの製造作業を伴うこと無しに、電解液のイオン伝導性に導電性高分子の電子伝導性が組み合わされた、従来にない高い電気伝導度を発現する電解液を提供することができる。 It is possible to provide an electrolytic solution that exhibits an unprecedented high electrical conductivity, in which the ionic conductivity of the electrolytic solution is combined with the electronic conductivity of a conductive polymer, without involving complicated device manufacturing operations. .

本発明の電解液（Ｇ）は、微粒子（Ａ）の表面が導電性高分子（Ｂ）で被覆されている導電性複合微粒子（Ｃ）の比重ｃと、電解質（Ｄ）を溶媒（Ｅ）中に溶解した電解質溶液（Ｆ）の比重fの比（ｃ／ｆ）が、０．８０〜１．２０で制御されていることで、導電性複合微粒子（Ｃ）が電解質溶液（Ｆ）中に安定に分散される。
導電性複合微粒子（Ｃ）の比重ｃと電解質溶液（Ｆ）の比重ｆの比（ｃ／ｆ）が０．８０以下では、導電性複合微粒子（Ｃ）が電解質溶液（Ｆ）と比して軽すぎるため、導電性複合微粒子（Ｃ）は電解質溶液（Ｆ）に浮いてしまい、分散されない。一方、比重の比（ｃ／ｆ）が１．２０以上では、導電性複合微粒子（Ｃ）が電解質溶液（Ｆ）と比して重すぎるため、導電性複合微粒子（Ｃ）は電解質溶液（Ｆ）中に沈んでしまい、分散されない。
導電性複合微粒子（Ｃ）が電解質溶液（Ｆ）に均一に分散されない場合、電解質溶液（Ｆ）中での導電性複合微粒子（Ｃ）の濃度勾配が起こり、期待される電気伝導度が発現しないといった不具合が生じるため、好ましくない。
導電性複合微粒子（Ｃ）の比重ｃと電解質溶液（Ｆ）の比重ｆの比（ｃ／ｆ）は、分散性の経時的安定性の観点から、好ましくは０．８５〜１．１５、更に好ましくは０．９０〜１．１０、特に好ましくは０．９５〜１．０５がよい。 The electrolytic solution (G) of the present invention comprises a specific gravity c of the conductive composite fine particles (C) whose surfaces of the fine particles (A) are coated with the conductive polymer (B), and the electrolyte (D) as a solvent (E). The ratio (c / f) of the specific gravity f of the electrolyte solution (F) dissolved therein is controlled at 0.80 to 1.20, so that the conductive composite fine particles (C) are contained in the electrolyte solution (F). Stably dispersed.
When the ratio (c / f) of the specific gravity c of the conductive composite fine particles (C) and the specific gravity f of the electrolyte solution (F) is 0.80 or less, the conductive composite fine particles (C) are compared with the electrolyte solution (F). Since it is too light, the conductive composite fine particles (C) float in the electrolyte solution (F) and are not dispersed. On the other hand, when the specific gravity ratio (c / f) is 1.20 or more, the conductive composite fine particles (C) are too heavy as compared with the electrolyte solution (F). ) It sinks in and is not dispersed.
When the conductive composite fine particles (C) are not uniformly dispersed in the electrolyte solution (F), a concentration gradient of the conductive composite fine particles (C) in the electrolyte solution (F) occurs, and the expected electrical conductivity does not appear. This is not preferable because of such problems.
The ratio (c / f) of the specific gravity c of the conductive composite fine particles (C) and the specific gravity f of the electrolyte solution (F) is preferably 0.85 to 1.15 from the viewpoint of the temporal stability of dispersibility. Preferably 0.90 to 1.10, particularly preferably 0.95 to 1.05.

本発明の電解液（Ｇ）は、電解質溶液（Ｆ）中に導電性複合微粒子（Ｃ）を安定に分散させるために、導電性複合微粒子（Ｃ）の比重の調整が必要になってくる。調整の方法としては以下の方法が挙げられる。 In the electrolytic solution (G) of the present invention, it is necessary to adjust the specific gravity of the conductive composite fine particles (C) in order to stably disperse the conductive composite fine particles (C) in the electrolyte solution (F). Examples of the adjustment method include the following methods.

（１）使用する電解質溶液（Ｆ）の比重ｆが一定の値であって、比（ｃ／ｆ）が１．２０を超える場合；
（１−１）：微粒子（Ａ）の組成を低比重のものにする。
（１−２）：微粒子（Ａ）を中空にする。
（１−３）：導電性高分子（Ｂ）の組成を低比重のものにする。
などの方法により導電性複合微粒子（Ｃ）の比重を小さくすることができる。 (1) When the specific gravity f of the electrolyte solution (F) used is a constant value and the ratio (c / f) exceeds 1.20;
(1-1): The composition of the fine particles (A) is made to have a low specific gravity.
(1-2): The fine particles (A) are made hollow.
(1-3): The composition of the conductive polymer (B) is made to have a low specific gravity.
The specific gravity of the conductive composite fine particles (C) can be reduced by such a method.

（２）使用する電解質溶液（Ｆ）の比重ｆが一定の値であって、比（ｃ/f）が０．８０未満である場合；
（２−１）：微粒子（Ａ）の組成を高比重のものにする。
（２−２）：導電性高分子（Ｂ）の組成を高比重のものにする。
などの方法により導電性複合微粒子（Ｃ）の比重ｃを大きくすることができる。 (2) When the specific gravity f of the electrolyte solution (F) used is a constant value and the ratio (c / f) is less than 0.80;
(2-1): The composition of the fine particles (A) is made to have a high specific gravity.
(2-2): The conductive polymer (B) has a high specific gravity.
The specific gravity c of the conductive composite fine particles (C) can be increased by such a method.

（３）使用する導電性複合微粒子（Ｃ）の比重ｃが一定の値であって、比（ｃ/f）が１．２０を超える場合；
（３−１）：電解質（Ｄ）の組成を高比重のものにする。
（３−２）：電解質の濃度を高くする。
（３−３）：溶媒（Ｅ）の組成を高比重のものにする。
などの方法により電解質溶液（Ｆ）の比重ｆを大きくすることができる。 (3) When the specific gravity c of the conductive composite fine particles (C) used is a constant value and the ratio (c / f) exceeds 1.20;
(3-1): The composition of the electrolyte (D) is made to have a high specific gravity.
(3-2): Increase the concentration of the electrolyte.
(3-3): The composition of the solvent (E) is made to have a high specific gravity.
Thus, the specific gravity f of the electrolyte solution (F) can be increased.

（４）使用する導電性複合微粒子（Ｃ）の比重ｃが一定の値であって、比（ｃ/f）が０．８０未満である場合；
（４−１）：電解質（Ｄ）の組成を低比重のものにする。
（３−２）：電解質の濃度を低くする。
（３−３）：溶媒（Ｅ）の組成を低比重のものにする。
などの方法により電解質溶液（Ｆ）の比重ｆを小さくすることができる。 (4) When the specific gravity c of the conductive composite fine particles (C) to be used is a constant value and the ratio (c / f) is less than 0.80;
(4-1): The composition of the electrolyte (D) is made to have a low specific gravity.
(3-2): Decreasing the electrolyte concentration.
(3-3): The composition of the solvent (E) has a low specific gravity.
The specific gravity f of the electrolyte solution (F) can be reduced by such a method.

本発明における導電性複合微粒子（Ｃ）の組成および性状について説明する。 The composition and properties of the conductive composite fine particles (C) in the present invention will be described.

導電性複合微粒子（Ｃ）を構成する微粒子（Ａ）としては無機微粒子および有機微粒子が挙げられる。 Examples of the fine particles (A) constituting the conductive composite fine particles (C) include inorganic fine particles and organic fine particles.

無機微粒子としては、酸化チタン微粒子、酸化ケイ素微粒子、酸化スズ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化タングステン微粒子、酸化ニオブ微粒子、酸化インジウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、酸化タンタル微粒子、酸化ランタン微粒子、酸化イットリウム微粒子、酸化ホルミウム微粒子、酸化アルミニウム微粒子等が挙げられる。
無機微粒子のうち好ましいのは、その表面を導電性高分子（Ｂ）で被覆しやすいという観点から、酸化チタン微粒子および酸化ケイ素微粒子のうちの少なくとも１種である。 As inorganic fine particles, titanium oxide fine particles, silicon oxide fine particles, tin oxide fine particles, zinc oxide fine particles, tungsten oxide fine particles, niobium oxide fine particles, indium oxide fine particles, zirconium oxide fine particles, tantalum oxide fine particles, lanthanum oxide fine particles, yttrium oxide fine particles, oxidation Examples include holmium fine particles and aluminum oxide fine particles.
Among the inorganic fine particles, at least one of titanium oxide fine particles and silicon oxide fine particles is preferable from the viewpoint of easily covering the surface with the conductive polymer (B).

有機微粒子としては、有機化合物の微粒子であれば特に限定されないが、微粒子を形成しやすいという観点から、好ましいのは有機高分子である。
有機高分子としては、付加重合系樹脂、重付加系樹脂、縮合系樹脂および開環重合系樹脂などが使用できる。
上記の付加重合系樹脂としてはビニル重合系樹脂、重付加系樹脂としてはポリウレタ樹脂、縮合系樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂など開環重合系樹脂としてはポリエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられる。 The organic fine particle is not particularly limited as long as it is a fine particle of an organic compound, but an organic polymer is preferable from the viewpoint of easy formation of fine particles.
Examples of the organic polymer that can be used include addition polymerization resins, polyaddition resins, condensation resins, and ring-opening polymerization resins.
The above addition polymerization resins are vinyl polymerization resins, polyaddition resins are polyureta resins, and condensation resins are polyester resins, polyamide resins, silicone resins, polycarbonate resins, phenol resins, melamine resins, and the like. Examples of ring-opening polymerization resins such as urea resins include polyether resins, polyacetal resins, and epoxy resins.

微粒子を構成する有機高分子のうち好ましいのは、その表面を導電性高分子（Ｂ）で被覆しやすいという観点から付加重合系樹脂および重付加系樹脂であり、特にビニル重合系樹脂およびポリウレタン樹脂である。
ビニル重合系樹脂としては、以下のビニル系モノマーの１種以上を構成単位としてなる数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の樹脂が挙げられる。 Of the organic polymers constituting the fine particles, addition polymerization resins and polyaddition resins are preferable from the viewpoint that the surface is easily coated with the conductive polymer (B), and in particular, vinyl polymerization resins and polyurethane resins. It is.
Examples of the vinyl polymerization resin include resins having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 having one or more of the following vinyl monomers as structural units.

（ｍ１）アニオン性基含有モノマー
（ｍ１１）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。 (M1) Anionic group-containing monomer (m11) Carboxyl group-containing vinyl monomer and salts thereof:
C3-C30 unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid and its anhydride and its monoalkyl (C1-C24) ester, such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate Carboxyl group-containing vinyl monomers such as esters, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl esters, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl esters, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl esters, and cinnamic acid.

（ｍ１２）スルホン基もしくは硫酸エステル基含有ビニル系モノマー及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、及びポリオキシエチレン多環フェニルエーテ (M12) A sulfone group- or sulfate ester group-containing vinyl monomer and salts thereof:
Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid; and alkyl derivatives having 2 to 24 carbon atoms such as α-methyl styrene sulfonic acid Sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2 , 2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (Meth) acrylamide-2- Droxypropanesulfonic acid, alkyl (C3-18) allylsulfosuccinic acid, poly (n = 2-30) oxyalkylene (ethylene, propylene, butylene: single, random or block) sulfuric acid of mono (meth) acrylate Esters [poly (n = 5 to 15) oxypropylene monomethacrylate sulfate, etc.] and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether

（ｍ１３）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。 (M13) Phosphoric acid group-containing vinyl monomer and salt thereof:
(Meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) phosphoric acid monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyalkyl (C1 24) Phosphonic acids, such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid.

（ｍ２）非イオン性モノマー
（ｍ２１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素：
アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：
モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等。
芳香族ビニル系炭化水素：
スチレンおよびその炭化水素（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエンジビニルベンゼン、ジビニルトルエン。 (M2) Nonionic monomer (m21) Vinyl hydrocarbon:
Aliphatic vinyl hydrocarbons:
Alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, α-olefins other than those mentioned above; alkadienes such as butadiene, isoprene and 1,4-pentadiene.
Alicyclic vinyl hydrocarbons:
Mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and the like.
Aromatic vinyl hydrocarbons:
Styrene and its hydrocarbon (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substitutions such as α-methylstyrene, vinyltoluene divinylbenzene, divinyltoluene.

（ｍ２２）含窒素ビニル系モノマー：
アミノ基含有ビニル系モノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン。 (M22) Nitrogen-containing vinyl monomer:
Amino group-containing vinyl monomers:
Aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine.

（ｍ２３）アミド基含有ビニル系モノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。 (M23) Amide group-containing vinyl monomer:
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone and the like.

（ｍ２４）ニトリル基含有ビニル系モノマー：
（メタ）アクリロニトリル等。 (M24) Nitrile group-containing vinyl monomer:
(Meth) acrylonitrile and the like.

（ｍ２５）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドまたはジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等。 (M25) Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomer:
Quaternization of tertiary amine group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide or diallylamine (methyl chloride, dimethyl) Quaternized with a quaternizing agent such as sulfuric acid, benzyl chloride, dimethyl carbonate).

（ｍ２６）水酸基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（アルキレン基としてはエチレンおよびプロピレン基：アルキレン基の数は２〜２４）など。 (M26) Hydroxyl group-containing vinyl monomer:
Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (ethylene and propylene groups as alkylene groups: the number of alkylene groups is 2 to 24) and the like.

（ｍ２７）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ビニルモノマー：
炭素数１〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルなど）および炭素数１〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなど）。 (M27) (Meth) acrylic acid alkyl ester vinyl monomer:
Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (such as methyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate) and alkylene di (meth) acrylates having an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (ethylene glycol di) Methacrylate, propylene glycol dimethacrylate, etc.).

ビニル重合系樹脂のうち好ましいのは、アニオン性基含有モノマー（ｍ１）を必須構成単量体とする樹脂であり、さらに好ましいのはカルボキシル基含有ビニル系モノマー、スルホン基含有モノマー、硫酸エステル基含有ビニル系モノマーおよびこれらの塩を必須構成単量体とする樹脂であり、特に好ましいのはスチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸を必須構成単量体とするビニル重合系樹脂である。
また、アニオン性基含有モノマー（ｍ１）と共重合できるモノマーとして好ましいのは、上記の非イオン性モノマー（ｍ２）から適宜選択される１種以上のモノマーである。
（ｍ１）／（ｍ２）のモル比は、表面の被覆しやすさの観点から、好ましくは２〜１００／０〜９８、さらに好ましくは１０〜８０／２０〜９０である。 Among the vinyl polymerization resins, a resin having an anionic group-containing monomer (m1) as an essential constituent monomer is preferable, and a carboxyl group-containing vinyl monomer, a sulfone group-containing monomer, and a sulfate ester group are more preferable. Resins having vinyl monomers and their salts as essential constituent monomers, and vinyl polymerization resins having styrene sulfonic acid and (meth) acrylic acid as essential constituent monomers are particularly preferred.
Moreover, as the monomer copolymerizable with the anionic group-containing monomer (m1), one or more monomers appropriately selected from the nonionic monomer (m2) are preferable.
The molar ratio (m1) / (m2) is preferably 2 to 100/0 to 98, and more preferably 10 to 80/20 to 90, from the viewpoint of easy surface coating.

ビニル重合系樹脂のうちの好ましいものの例としては、例えば（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレンスルホン酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 Examples of preferred vinyl polymer resins include, for example, (meth) acrylic acid-acrylonitrile copolymers, styrene- (meth) acrylic ester copolymers, (meth) acrylic acid-acrylic ester copolymers. , Styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid, styrene-styrene sulfonic acid copolymer, styrene sulfonic acid-acrylic ester copolymer, styrene Examples thereof include a sulfonic acid-maleic anhydride copolymer, a styrene sulfonic acid- (meth) acrylic acid copolymer, and a styrene-styrene sulfonic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer.

微粒子を構成する樹脂のうちのポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［ジオールおよび３価以上のポリオールなど］等｝との重付加物などが挙げられる。 Examples of the polyurethane resin among the resins constituting the fine particles include polyaddition products of polyisocyanate and an active hydrogen group-containing compound {water, polyol [diol and trivalent or higher polyol etc.], etc.}.

ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。 As polyisocyanate, C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C15 alicyclic polyisocyanate (excluding carbon in NCO group, the same applies hereinafter) , Araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (containing urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, oxazolidone group) Modified products and the like) and mixtures of two or more thereof.
Preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, Hydrogenated MDI and IPDI.

ポリエポキシドの例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。 Examples of the polyepoxide include aromatic polyepoxy compounds, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy compounds, and aliphatic polyepoxy compounds.
Examples of the aromatic polyepoxy compounds include glycidyl ethers and glycidyl ethers of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylates of aminophenols.
Examples of glycidyl ethers of polyphenols include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A. Diglycidyl ether, glycidyl ether of phenol or cresol novolak resin, glycidyl ether of limonene phenol novolak resin, diglycidyl ether obtained from reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, and alicyclic Includes a nuclear hydrogenated product of the aromatic polyepoxide compound; examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyhydric aliphatic alcohols. Polyglycidyl ethers of Le, polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids, As the aliphatic In the present invention, including diglycidyl ether, also (co) polymers of glycidyl (meth) acrylate. Of these, preferred are aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds. Two or more of the polyepoxides of the present invention may be used in combination.

微粒子（Ａ）を構成する樹脂のうちのポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸とポリアミンの重縮合物、またはジカルボン酸ジハロゲン化物とポリアミンの重縮合物などが挙げられる。 Among the resins constituting the fine particles (A), examples of the polyamide resin include a polycondensate of dicarboxylic acid and polyamine, or a polycondensate of dicarboxylic acid dihalide and polyamine.

微粒子（Ａ）の平均粒子径は、導電性複合微粒子（Ｃ）の分散性の観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。
なお、本発明における平均粒子径は、いずれも体積平均粒子径であり、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で測定したものである。 The average particle diameter of the fine particles (A) is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 10 μm, and particularly preferably 100 nm to 1 μm from the viewpoint of dispersibility of the conductive composite fine particles (C).
The average particle diameter in the present invention is a volume average particle diameter, and is measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) using toluene as a solvent.

微粒子（Ａ）が無機微粒子の場合は、市販品をそのまま使用してもよく、必要により好ましい平均粒子径になるまで粉砕してもよい。
市販品としては、酸化チタン微粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ２５、日本アエロジル製）、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル製）などが挙げられる。
微粒子（Ａ）が有機微粒子の場合であって、有機高分子である場合は、公知のラジカル重合方法、縮合重合方法および開環重合方法で得られた樹脂を、好ましい平均粒子径になるまで粉砕する方法、並びに公知の縣濁重合、乳化重合またはパール重合等の方法により製造することができる。 When the fine particles (A) are inorganic fine particles, a commercially available product may be used as it is, or may be pulverized until a preferable average particle diameter is obtained if necessary.
Commercially available products include titanium oxide fine particles (AEROXIDE P25, manufactured by Nippon Aerosil), silicon oxide fine particles (AEROSIL 200, manufactured by Nippon Aerosil), and the like.
When the fine particles (A) are organic fine particles and are organic polymers, the resin obtained by a known radical polymerization method, condensation polymerization method and ring-opening polymerization method is pulverized until a preferred average particle size is obtained. As well as known suspension polymerization, emulsion polymerization, pearl polymerization and the like.

微粒子（Ａ）としては、導電性複合微粒子（Ｃ）の比重調整のしやすさの観点から、中空微粒子であることが好ましい。 The fine particles (A) are preferably hollow fine particles from the viewpoint of ease of adjusting the specific gravity of the conductive composite fine particles (C).

無機の中空微粒子としては、酸化ケイ素中空微粒子（セノライトＭ−７３２Ｃ、平均粒子径４５μｍ、比重０．１５、巴工業製）などの市販品が挙げられる。 Examples of the inorganic hollow fine particles include commercially available products such as silicon oxide hollow fine particles (Senolite M-732C, average particle diameter 45 μm, specific gravity 0.15, manufactured by Sakai Kogyo).

有機高分子の中空微粒子を得る製造方法としては
（１）樹脂にペンタン等の低沸点溶剤を封入しておき、後にこの低沸点溶剤をガス化膨脹させる方法（特許文献３）、
（２）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を含有させておき、このポリマー粒子 にアルカリ性液体を浸透させてアルカリ膨潤性の物質を膨脹させる方法（特許文献４）、（３）２種類以上の樹脂を用い相溶性の違いと硬化収縮を利用する方法（特許文献５）、（４）水が分散したポリマー前駆体をさらに水に分散することで得られたＷ／Ｏ／Ｗエマルション中の該ポリマー前駆体を重合することにより得られたポリマーからなる樹脂粒子を加熱する方法（特許文献６）、などが挙げられる。
特許文献３：国際公開ＷＯ９９／４３７５８号パンフレット
特許文献４：特開平１１−３４９８３９号公報
特許文献５：特開平０５−１２５１２７号公報
特許文献６：特開２００６−９６９７１号公報 As a production method for obtaining organic polymer hollow fine particles, (1) a method of encapsulating a low-boiling solvent such as pentane in a resin and then gasifying and expanding the low-boiling solvent (Patent Document 3),
(2) A method in which an alkali-swellable substance is contained in the polymer particles, and an alkaline liquid is infiltrated into the polymer particles to expand the alkali-swellable substance (Patent Document 4), (3) two or more types (Patent Document 5), (4) In a W / O / W emulsion obtained by further dispersing a water-dispersed polymer precursor in water. The method of heating the resin particle which consists of a polymer obtained by superposing | polymerizing this polymer precursor (patent document 6), etc. are mentioned.
Patent Document 3: International Publication WO99 / 43758 Pamphlet Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349839 Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-125127 Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-96971

微粒子（Ａ）の表面を被覆する導電性高分子（Ｂ）としては、共役π電子を有する有機高分子が挙げられ、該有機高分子は、例えば下記の（１）〜（４）のモノマーの１種または２種以上を必須構成モノマーとする重合物である。
（１）脂肪族系三重結合含有化合物；アセチレン及び１，６−ヘプタジイン等；
（２）芳香族共役化合物；ベンゼン、ナフタレン及びアントラセン等；
（３）含ヘテロ原子共役化合物；ピロール、チオフェン、フラン及びエチレンジオキシチオフェン等の複素環式化合物、並びにアニリン、スルホン化アニリン及びジフェニルスルフィド等の非複素環式化合物。
（４）前記（１）〜（３）の水素原子が、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ラウリル及びステアリル基等）又はアリール基（フェニル及びナフチル基等）等で置換された化合物。
これらのモノマーは一種または二種以上を用いてもよい。これらのうち好ましいのは（３）の含ヘテロ原子共役化合物であり、さらに好ましいものは複素環式化合物及びアニリンであり、特に好ましいものはピロール、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン及びアニリンである。
導電性高分子（Ｂ）の好ましい例としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the conductive polymer (B) that covers the surface of the fine particles (A) include organic polymers having conjugated π electrons, and the organic polymers include, for example, the monomers (1) to (4) below. It is a polymer containing one or more kinds as essential constituent monomers.
(1) Aliphatic triple bond-containing compound; acetylene, 1,6-heptadiine and the like;
(2) aromatic conjugated compounds; benzene, naphthalene, anthracene, etc .;
(3) Heteroatom-containing conjugated compounds: heterocyclic compounds such as pyrrole, thiophene, furan and ethylenedioxythiophene, and non-heterocyclic compounds such as aniline, sulfonated aniline and diphenyl sulfide.
(4) The hydrogen atom in (1) to (3) is substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, lauryl, and stearyl groups) or an aryl group (such as phenyl and naphthyl groups). Compound.
One or two or more of these monomers may be used. Of these, the heteroatom-containing conjugated compound (3) is preferable, and more preferable are a heterocyclic compound and aniline, and particularly preferable are pyrrole, thiophene, ethylenedioxythiophene, and aniline.
Preferable examples of the conductive polymer (B) include at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polythiophene, polyethylenedioxythiophene and polyaniline.

本発明における導電性複合微粒子（Ｃ）における導電性高分子（Ｂ）の被膜の厚さは、比重および分散性の観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。
また、微粒子（Ａ）に対する導電性高分子（Ｂ）の重量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、比重および分散性の観点から、好ましくは０．００１〜１，０００、さらに好ましくは０．０１〜１００である。
また、導電性複合微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、分散性の観点から、好ましくは１０ｎｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍである。 The thickness of the coating of the conductive polymer (B) in the conductive composite fine particles (C) in the present invention is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 10 μm from the viewpoint of specific gravity and dispersibility.
Further, the weight ratio [(B) / (A)] of the conductive polymer (B) to the fine particles (A) is preferably 0.001 to 1,000, and more preferably 0, from the viewpoint of specific gravity and dispersibility. .01-100.
The average particle size of the conductive composite fine particles (C) is preferably 10 nm to 300 μm, more preferably 50 nm to 100 μm, from the viewpoint of dispersibility.

本発明における導電性複合微粒子（Ｃ）は、通常は、アニリンやピロール等の共役π電子を有するモノマーが、微粒子の表面にあるアニオン性部位をドーパントとして取り込みながら重合することで合成される。例えば以下の方法で製造される。
無機微粒子（例えば酸化ケイ素微粒子）をアニリン塩酸塩の水溶液に懸濁させる。その懸濁溶液に開始剤として過硫酸アンモニウムを滴下して、室温で酸化重合させると、無機微粒子がポリアニリンで覆われた導電性複合微粒子が生成する。生成した導電性複合微粒子をろ過により回収し、超純水及びメタノールで洗浄した後、乾燥炉内で乾燥させる方法（参考文献１）で、所望の導電性複合微粒子を製造する。
参考文献１：ＰＯＬＹＭＥＲ、Ｖｏｌｕｍｅ３２、Ｎｕｍｂｅｒ１３、２３２５（
１９９１） The conductive composite fine particles (C) in the present invention are usually synthesized by polymerizing monomers having conjugated π electrons such as aniline and pyrrole while taking in an anionic site on the surface of the fine particles as a dopant. For example, it is manufactured by the following method.
Inorganic fine particles (for example, silicon oxide fine particles) are suspended in an aqueous solution of aniline hydrochloride. When ammonium persulfate is dropped into the suspension solution as an initiator and oxidative polymerization is performed at room temperature, conductive composite particles in which inorganic particles are covered with polyaniline are generated. The produced conductive composite fine particles are collected by filtration, washed with ultrapure water and methanol, and then dried in a drying furnace (Reference Document 1) to produce desired conductive composite fine particles.
Reference 1: POLYMER, Volume32, Number13, 2325 (
(1991)

導電性複合微粒子（Ｃ）の比重は好ましくは０．５０〜１．５０、さらに好ましくは０．０７〜１．３０である。この範囲であれば後述の電解質溶液（Ｆ）の比重との差が少なくなりやすい。
導電性複合微粒子（Ｃ）の比重は、ルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）等の方法で測定できる。 The specific gravity of the conductive composite fine particles (C) is preferably 0.50 to 1.50, more preferably 0.07 to 1.30. If it is this range, the difference with the specific gravity of the electrolyte solution (F) mentioned later tends to decrease.
The specific gravity of the conductive composite fine particles (C) can be measured by a method such as the Le Chatelier specific gravity bottle method (JISR5201).

本発明の電解液（Ｇ）は、上記の導電性複合微粒子（Ｃ）を電解質溶液（Ｆ）に分散したものである。
本発明の電解液（Ｇ）は、導電性複合微粒子（Ｃ）を、電解質を含有しない溶媒のみに分散させた電解液と比して、高い電気伝導度が得られる。
この理由は定かではないが、導電性複合微粒子（Ｃ）を溶媒のみに分散させた電解液では、導電性複合微粒子（Ｃ）の電子移動が起こらない溶媒層が絶縁層となるため、電解液の電気伝導度が発現し難いが、導電性複合微粒子（Ｃ）を電解質溶液（Ｆ）に分散させた電解液では、溶媒層でも電解質のイオン伝導が起こるため溶媒層が導電層となり、電解液の高い電気伝導度が発現しているものと想定される。 The electrolytic solution (G) of the present invention is obtained by dispersing the conductive composite fine particles (C) in the electrolytic solution (F).
The electrolytic solution (G) of the present invention has a higher electrical conductivity than the electrolytic solution in which the conductive composite fine particles (C) are dispersed only in a solvent not containing an electrolyte.
The reason for this is not clear, but in the electrolytic solution in which the conductive composite fine particles (C) are dispersed only in the solvent, the solvent layer in which the electron transfer of the conductive composite fine particles (C) does not occur becomes an insulating layer. However, in the electrolytic solution in which the conductive composite fine particles (C) are dispersed in the electrolyte solution (F), ionic conduction of the electrolyte occurs even in the solvent layer, so that the solvent layer becomes a conductive layer. It is assumed that high electrical conductivity is expressed.

本発明における電解質溶液（Ｆ）に用いられる電解質は、通常用いられる電解質でよく、電解質を構成するカチオンとしては、具体的に以下の（１）〜（４）のアンモニウムカチオンや（５）〜（８）のアミジニウムカチオンが挙げられる。 The electrolyte used for the electrolyte solution (F) in the present invention may be a commonly used electrolyte. Specific examples of cations constituting the electrolyte include the following ammonium cations (1) to (4) and (5) to (5) 8) amidinium cation.

（１）４級モノアンモニウム類（テトラアルキルモノアンモニウム；Ｃ４〜Ｃ３２）（以下においてＣは炭素数を表す）
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、モノメチルトリエチルアンモニウムなど。 (1) Quaternary monoammonium compounds (tetraalkyl monoammonium; C4 to C32) (C represents the number of carbon atoms below)
Tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, monomethyltriethylammonium and the like.

（２）３級モノアンモニウム類（トリアルキルモノアンモニウム；Ｃ３〜Ｃ２４）
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルエチルイソプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシエチルアンモニウムなど。 (2) Tertiary monoammonium compounds (trialkylmonoammonium; C3 to C24)
Trimethylammonium, triethylammonium, N, N-dimethylethylammonium, N, N-dimethylpropylammonium, N, N-dimethylisopropylammonium, N, N-diethylmethylammonium, N, N, N-methylethylpropylammonium, N , N, N-methylethylisopropylammonium, N, N-dipropylmethylammonium, N, N-diisopropylmethylammonium, N, N-dimethylmethoxymethylammonium, N, N-dimethylmethoxyethylammonium, N, N-diethyl Methoxymethylammonium, N, N-dimethylacetylmethylammonium, N, N-dimethylhydroxymethylammonium, N, N-dimethylhydroxyethylammonium, N, N-diethylhydro -Thieno ammonium, N, etc. N- diethyl-hydroxyethyl ammonium.

（３）２級モノアンモニウム類（ジアルキルモノアンモニウム；Ｃ２〜Ｃ１６）
ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、メチルホルミルメチルアンモニウム、メチルヒドロキシメチルアンモニウムなど。 (3) Secondary monoammonium compounds (dialkyl monoammonium; C2 to C16)
Dimethylammonium, diethylammonium, methylethylammonium, methylpropylammonium, diisopropylammonium, methylformylmethylammonium, methylhydroxymethylammonium and the like.

（４）１級モノアンモニウム類（モノアルキルアンモニウム；Ｃ１〜Ｃ８）
メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウムなど。 (4) Primary monoammonium (monoalkylammonium; C1 to C8)
Methylammonium, ethylammonium, propylammonium, isopropylammonium, butylammonium and the like.

（５）イミダゾリニウム類
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。 (5) Imidazoliums 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3- Trimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 4-cyano-1,2, 3-trimethylimidazolinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-acetyl- , 2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methylcarbooxymethyl-1 , 2-dimethylimidazolinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazoli Ni, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 2-hydroxyethyl -1,3-dimethylimidazolinium and the like.

（６）イミダゾリウム類
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。 (6) Imidazoliums 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4- Tetramethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium 1,2-3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolium 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium, 2- Anomethyl-1,3-dimethyl-imidazolium, 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3 -Trimethylimidazolium, 3-methylcarbooxymethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-formyl -1,2,3-trimethylimidazolium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazole And 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium.

（７）テトラヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。 (7) Tetrahydropyrimidiniums 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1, 2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 8-methyl- 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl- 1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-1,4 5,6-tetra Dropyrimidinium, 4-acetyl-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydro Pyrimidinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-methylcarbooxymethyl-1,2-dimethyl-1,4,5 , 6-tetrahydropyrimidinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethyl-1,4,5, 6-tetrahydropyrimidinium, 4-formyl-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-formylmethyl-1,2-dimethyl-1,4 5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethyl-1,4 5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium and the like.

（８）ジヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。 (8) Dihydropyrimidiniums 1,3-dimethyl-1,4- or -1,6-dihydropyrimidinium [these are referred to as 1,3-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium The same expression is used hereinafter. 1,2,3-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3 5-tetramethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7,9 (10) -undecadienium, 5-methyl- 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5,7 (8) -nonadienium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3-cyanomethyl- 1,2-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 4-acetyl-1,2,3- Trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3 Acetylmethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3- Methylcarbooxymethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3-methoxy Methyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 4-formyl-1,2,3-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3-formylmethyl-1 , 2-Dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3 Trimethyl-1,4 (6) - dihydropyrimidinium, 1,3 2-hydroxyethyl dimethyl-1,4 (6) - such as hydro pyrimidinium.

上記アンモニウムカチオンおよびアミジニウムカチオンは、一種または二種以上を併用してもよい。 The ammonium cation and amidinium cation may be used alone or in combination of two or more.

アンモニウムカチオンとして好ましいものは、４級モノアンモニウム及び３級モノアンモニウム類であり、特に好ましいものはテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びトリメチルアンモニウムである。
アミジニウムカチオンとして好ましいものは、イミダゾリニウム類及びイミダゾリウム類であり、特に好ましいものは、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムである。 Preferred as the ammonium cation are quaternary monoammonium and tertiary monoammonium compounds, and particularly preferred are tetramethylammonium, tetraethylammonium and trimethylammonium.
Preferred as the amidinium cation are imidazoliniums and imidazoliums, and particularly preferred are 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium.

本発明における電解質溶液（Ｆ）に用いられる電解質を構成するアニオンとしては、以下の有機スルホン酸、フルオロカルボン酸、ホウ素錯体、ハロゲン化無機酸、有機カルボン酸、モノおよびジアルキルリン酸エステル、フェノール類、並びにトリアゾールもしくはテトラゾール骨格を有する化合物から誘導されるアニオンが挙げられる。 Examples of the anion constituting the electrolyte used in the electrolyte solution (F) in the present invention include the following organic sulfonic acids, fluorocarboxylic acids, boron complexes, halogenated inorganic acids, organic carboxylic acids, mono- and dialkyl phosphate esters, phenols And anions derived from compounds having a triazole or tetrazole skeleton.

有機スルホン酸としては下記の化合物が挙げられる。
（１）炭素数１〜３０またはそれ以上の飽和および不飽和脂肪族スルホン酸：［１価の飽和脂肪族スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸など）、１価の不飽和脂肪族スルホン酸（エチレンスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン酸、ベンジルスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸など）、２価以上の脂肪族スルホン酸（メチオン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）、オキシ脂肪族スルホン酸（イセチオン酸、３−オキシ−プロパンスルホン酸など）、スルホ脂肪族カルボン酸（スルホ酢酸、スルホコハク酸など）、スルホ脂肪族カルボン酸エステル（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸など）] Examples of the organic sulfonic acid include the following compounds.
(1) Saturated and unsaturated aliphatic sulfonic acids having 1 to 30 or more carbon atoms: [Monovalent saturated aliphatic sulfonic acids (methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, isopropylsulfonic acid, butanesulfonic acid , Isobutylsulfonic acid, t-butylsulfonic acid, pentanesulfonic acid, isopentylsulfonic acid, hexanesulfonic acid, nonanesulfonic acid, decanesulfonic acid, undecanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, tridecanesulfonic acid, tetradecanesulfonic acid, n -Octylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, cetylsulfonic acid, etc.), monovalent unsaturated aliphatic sulfonic acids (ethylenesulfonic acid, 1-propene-1-sulfonic acid, benzylsulfonic acid, phenylethanesulfonic acid, etc.), 2 Aliphatic sulfonic acid (methione) 1,1-ethanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,1-propanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, etc.), oxyaliphatic sulfonic acid (isethionic acid, 3- Oxy-propanesulfonic acid), sulfoaliphatic carboxylic acid (sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid, etc.), sulfoaliphatic carboxylic acid ester (di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, etc.)]

（２）フルオロスルホン酸ＲｆＳＯ３Ｈ、（Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基）：（トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロイソプロピルスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロイソブチルスルホン酸、パーフルオロｔ−ブチルスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロイソペンチルスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロｎ−オクチルスルホン酸、パーフルオロドデシルスルホン酸、パーフルオロセチルスルホン酸など） (2) Fluorosulfonic acid RfSO3H (where Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms): (trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluoroisopropylsulfonic acid, perfluorobutanesulfone Acid, perfluoroisobutylsulfonic acid, perfluorot-butylsulfonic acid, perfluoropentanesulfonic acid, perfluoroisopentylsulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, perfluorononanesulfonic acid, perfluorodecanesulfonic acid, perfluoroundecane Sulfonic acid, perfluorododecanesulfonic acid, perfluorotridecanesulfonic acid, perfluorotetradecanesulfonic acid, perfluoron-octylsulfonic acid, perfluorododecyls Acid, such as perfluorosulfonic cetyl acid)

（３）炭素数６〜３０またはそれ以上の芳香族スルホン酸：[１価の芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−プロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸など）、２価以上の芳香族スルホン酸（ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなど）、オキシ芳香族スルホン酸（フェノール−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、アニソール−ｏ−スルホン酸、アニソール−ｍ−スルホン酸、フェネトール−ｏ−スルホン酸、フェネトール−ｍ−スルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、フェノール−２，４，６−トリスルホン酸、アニソール−２，４−ジスルホン酸、フェネトール−２，５−ジスルホン酸、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン酸、ベラトール−４−スルホン酸、レゾルシン−４−スルホン酸、２−オキシ−１−メトキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン酸、１，２，３−トリオキシベンゼン−４−スルホン酸など）、スルホ芳香族カルボン酸（ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香酸、２−メチル−３、５−ジスルホ安息香酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタル酸、５−スルホサリチル酸、３−オキシ−４−スルホ安息香酸等）、チオ芳香族スルホン酸（チオフェノールスルホン酸、チオアニソール−４−スルホン酸、チオフェネトール−４−スルホン酸等）、その他官能基を有する芳香族スルホン酸（ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、アセトフェノン−ｏ−スルホン酸、アセトフェノン−２，４−ジスルホン酸、ベンゾフェノン−ｏ−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３'−ジスルホン酸、４−アミノフェノール−３−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸等）］ (3) Aromatic sulfonic acid having 6 to 30 or more carbon atoms: [monovalent aromatic sulfonic acid (benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, o- Xylene-4-sulfonic acid, m-xylene-4-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 4-propylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-5-isopropylbenzenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, t-butylnaphthalenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid, etc.) Divalent or higher aromatic sulfonic acid (M-benzenedisulfonic acid, 1,4-naphthalenesulfonic acid, 1,5-naphtha Rangesulfonic acid, 1,6-naphthalenedisulfonic acid, 2,6-naphthalenedisulfonic acid, 2,7-naphthalenedisulfonic acid, 1,3,6-naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene, etc.), oxyaromatic sulfonic acid ( Phenol-2-sulfonic acid, phenol-3-sulfonic acid, phenol-4-sulfonic acid, anisole-o-sulfonic acid, anisole-m-sulfonic acid, phenetol-o-sulfonic acid, phenetol-m-sulfonic acid, phenol -2,4-disulfonic acid, phenol-2,4,6-trisulfonic acid, anisole-2,4-disulfonic acid, phenetol-2,5-disulfonic acid, 2-oxytoluene-4-sulfonic acid, pyrocatechin -4-sulfonic acid, veratol-4-sulfonic acid, resorcin-4-sulfonic acid 2-oxy-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 1,2-dioxybenzene-3,5-disulfonic acid, resorcin-4,6-disulfonic acid, hydroquinonesulfonic acid, hydroquinone-2,5-disulfonic acid 1,2,3-trioxybenzene-4-sulfonic acid, etc.), sulfoaromatic carboxylic acids (o-sulfobenzoic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, 2,4-disulfobenzoic acid, 3-sulfophthalic acid, 3,5-disulfophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoterephthalic acid, 2-methyl-4-sulfobenzoic acid, 2-methyl-3,5-disulfobenzoic acid, 4-propyl- 3-sulfobenzoic acid, 2,4,6-trimethyl-3-sulfobenzoic acid, 2-methyl-5-sulfoterephthalic acid, 5-sulfosalicylic acid, 3-oxy -4-sulfobenzoic acid, etc.), thioaromatic sulfonic acid (thiophenol sulfonic acid, thioanisole-4-sulfonic acid, thiophenetol-4-sulfonic acid, etc.), and other aromatic sulfonic acids having a functional group (benzaldehyde) -O-sulfonic acid, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid, acetophenone-o-sulfonic acid, acetophenone-2,4-disulfonic acid, benzophenone-o-sulfonic acid, benzophenone-3,3'-disulfonic acid, 4- Aminophenol-3-sulfonic acid, anthraquinone-1-sulfonic acid, anthraquinone-1,5-disulfonic acid, anthraquinone-1,8-disulfonic acid, anthraquinone-2,6-disulfonic acid, 2-methylanthraquinone-1-sulfone Acid etc.)]

フルオロカルボン酸としては下記の化合物が挙げられる。
フルオロカルボン酸ＲｆＣＯＯＨ、（Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基）：（トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロイソプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロペラルゴン酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロウンデシル酸、パーフルオロラウリル酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロｎ−オクタン酸、パーフルオロラウリン酸、パーフルオロパルミチン酸など） Examples of the fluorocarboxylic acid include the following compounds.
Fluorocarboxylic acid RfCOOH (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms): (trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, perfluoroisopropionic acid, perfluorobutyric acid, perfluorovaleric acid, perfluorocaproic acid, Fluoroperargonic acid, perfluorocapric acid, perfluoroundecyl acid, perfluorolauric acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorotetradecanoic acid, perfluoron-octanoic acid, perfluorolauric acid, perfluoropalmitic acid, etc.)

ホウ素錯体としては下記の化合物が挙げられる。
（１）ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体；
ホウ酸エチレングリコール錯体、ホウ酸トリメチレングリコール錯体等；
（２）ホウ酸のカルボキシル基含有化合物エステル錯体；
ボロジシュウ酸エステル錯体、ボロジグリコール酸エステル錯体；
（３）ホウ酸のリン酸および／またはリン酸エステル錯体；
ホウ酸メチルホスフェート錯体、ホウ酸エチルホスフェート錯体等；
ホウ素錯体の詳細としては特許２９６６４５１号公報に記載してあるものが使用できる。 Examples of the boron complex include the following compounds.
(1) an alcoholic hydroxyl group-containing compound complex of boric acid;
Ethylene glycol borate complex, trimethylene glycol borate complex, etc .;
(2) Boric acid carboxyl group-containing compound ester complex;
Borodioxalate complex, borodiglycolate complex;
(3) phosphoric acid and / or phosphate ester complex of boric acid;
Methyl borate phosphate complex, ethyl borate phosphate complex, etc .;
As the details of the boron complex, those described in Japanese Patent No. 2966451 can be used.

ハロゲン化無機酸としては下記の化合物が挙げられる。
ＨＦ、ＨＰＦ_６、ＨＢＦ_４、ＨＡｓＦ_６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｌＦ_４、ＨＴａＦ_６、ＨＮｂＦ_６、Ｈ_２ＳｉＦ_６、ＨＣｌ、ＨＰＣｌ_６、ＨＢＣｌ_４、ＨＡｓＣｌ_６、ＨＳｂＣｌ_６、ＨＡｌＣｌ_４、ＨＴａＣｌ_６、ＨＮｂＣｌ_６、Ｈ_２ＳｉＣｌ_６、ＨＢｒ、ＨＰＢｒ_６、ＨＢＢｒ_４、ＨＡｓＢｒ_６、ＨＳｂＢｒ_６、ＨＡｌＢｒ_４、ＨＴａＢｒ_６、ＨＮｂＢｒ_６、Ｈ_２ＳｉＢｒ_６、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＢＯ₃、ＨＣｌＯ_４、ＨＣＮ、ＨＩなど。 Examples of the halogenated inorganic acid include the following compounds.
_{HF, HPF 6, HBF 4,} HAsF 6, HSbF6, HAlF 4, HTaF 6, HNbF 6, H 2 SiF 6, HCl, HPCl 6, HBCl 4, HAsCl 6, HSbCl 6, HAlCl 4, HTaCl 6, HNbCl 6, _{H 2 SiCl 6, HBr, HPBr} 6, HBBr 4, HAsBr 6, HSbBr 6, HAlBr 4, HTaBr 6, HNbBr 6, H 2 SiBr 6, H 3 PO 4, H 3 BO 3, HClO 4, HCN, HI , etc. .

有機カルボン酸としては下記の化合物が挙げられる。
（１）炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］ Examples of the organic carboxylic acid include the following compounds.
(1) C2-C15 divalent to tetravalent polycarboxylic acid: aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, Azelaic acid, sebacic acid, undencanic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalonic acid, Hexylmalonic acid, dimethylmalonic acid, diethylmalonic acid, methylpropylmalonic acid, methylbutylmalonic acid, ethylpropylmalonic acid, dipropylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3- Dimethyl succinic acid, 2-methyl glutaric acid, 3-methyl glutaric acid, 3-methyl-3 Ethyl glutaric acid, 3,3-diethyl glutaric acid, methyl succinic acid, 2-methyl glutaric acid, 3-methyl glutaric acid, 3,3-dimethyl glutaric acid, 3-methyl adipic acid, etc.), unsaturated polycarboxylic acid (maleic acid) Acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.)], aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.], S-containing polycarboxylic acids [thiodibropionic acid, etc.]

（２）炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデンカン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸など］ (2) Oxycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms: aliphatic oxycarboxylic acid [glycolic acid, lactic acid, lactic butyric acid, castor oil fatty acid and the like]; aromatic oxycarboxylic acid [salicylic acid, mandelic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 1 -Hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and the like];
C1-C30 monocarboxylic acid: aliphatic monocarboxylic acid [saturated monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, uraryl Acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, undencanic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, etc.)]; aromatic monocarboxylic acid [benzoic acid, cinnamic acid, Naphthoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, isopropyl benzoic acid, butyl benzoic acid, isobutyl benzoic acid, sec-butyl benzoic acid, tert-butyl benzoic acid, hydroxy benzoic acid, ethoxy benzoic acid, propoxy benzoic acid, Isopropoxybenzoic acid, butoxybenzoic acid, isobutoxybenzoic acid, second butoxybenzoic acid Tert-butoxybenzoic acid, aminobenzoic acid, N-methylaminobenzoic acid, N-ethylaminobenzoic acid, N-propylaminobenzoic acid, N-isopropylaminobenzoic acid, N-butylaminobenzoic acid, N-isobutylamino Benzoic acid, N-tert-butylaminobenzoic acid, N-tert-butylaminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-diethylaminobenzoic acid, nitrobenzoic acid, fluorobenzoic acid, etc.]

モノおよびジアルキルリン酸エステルとしては、下記の一般式（１）で示されるモノおよびジアルキルリン酸エステルが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基である。Ｒ^１及びＲ^２の炭素数はインピーダンス特性と耐電圧特性の観点から１〜１０が好ましい。さらに好ましくは３〜８である。 Examples of the mono and dialkyl phosphate esters include mono and dialkyl phosphate esters represented by the following general formula (1). R ¹ and R ² are hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one is an alkyl group. The number of carbon atoms of R ¹ and R ² is preferably 1 to 10 from the viewpoint of impedance characteristics and withstand voltage characteristics. More preferably, it is 3-8.

具体的な例としては、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、モノイソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、モノペンチルリン酸エステル、ジペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、モノヘプチルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、モノ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、モノノニルリン酸エステル、ジノニルリン酸エステル、モノデシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、モノイソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステルなどが挙げられる。 Specific examples include monomethyl phosphate ester, dimethyl phosphate ester, monoethyl phosphate ester, diethyl phosphate ester, monopropyl phosphate ester, dipropyl phosphate ester, monoisopropyl phosphate ester, diisopropyl phosphate ester, monobutyl phosphate ester. , Dibutyl phosphate, monopentyl phosphate, dipentyl phosphate, monohexyl phosphate, dihexyl phosphate, monoheptyl phosphate, diheptyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, mono- 2-ethylhexyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, monononyl phosphate, dinonyl phosphate, monodecyl phosphate, didecyl phosphate Esters, monoisodecyl phosphate esters, and the like diisodecyl phosphate ester.

フェノールとしては下記の化合物が挙げられる。
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。 Examples of phenol include the following compounds.
-Monohydric phenols (including phenols and naphthols): phenols, alkyl (C1-C15) phenols (cresol, xylenol, ethylphenol, n- or isopropylphenol, isododecylphenol, etc.), methoxyphenols ( Eugenol, guaiacol, etc.), α-naphthol, β-naphthol, cyclohexylphenol, etc .;
Polyhydric phenol: catechol, resorcin, pyrogallol, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.

トリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物としては下記の化合物が挙げられる。 Examples of the compound having a triazole or tetrazole skeleton include the following compounds.

１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，２，３,４−テトラゾールなど。 1-H-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 1,2,3 -Triazole-4,5-dicarboxylic acid, 3-mercapto-5-methyl-1,2,4-triazole, 1,2,3,4-tetrazole and the like.

これらのうち、好ましいのは、酸の酸強度及び電解液の電気伝導度の観点から、有機スルホン酸、フルオロカルボン酸、ホウ素錯体およびハロゲン化無機酸であり、さらに好ましいのは、メタンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ｏ−スルホ安息香酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロ酪酸、ボロジシュウ酸エステル錯体、ボロジグリコール酸エステル錯体、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＢＣｌ４、ＨＢＢｒ４およびＨＩであり、特に好ましいのは、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４およびＨＩであり、特に好ましいのは、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸およびＨＩである。 Of these, organic sulfonic acid, fluorocarboxylic acid, boron complex and halogenated inorganic acid are preferable from the viewpoint of acid strength of acid and electric conductivity of electrolyte, and more preferable is methanesulfonic acid, t-butylsulfonic acid, pentanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid , Butylnaphthalenesulfonic acid, anthraquinone-2-sulfonic acid, di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, o-sulfobenzoic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoropentanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, perfluorobutyric acid, borodisuccinic acid Ester complex Diglycolate complex, HBF4, HAlF4, HBCl4, HBBr4 and HI, particularly preferred are t-butylsulfonic acid, pentanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfone Acid, butylnaphthalenesulfonic acid, anthraquinone-2-sulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoropentanesulfonic acid, aromatic monocarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, aliphatic unsaturated polycarboxylic acid, HBF4, HAlF4 and HI and particularly preferred are phthalic acid, p-toluenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid and HI.

なお、アニオンは１種または２種以上を用いてもよい。 In addition, you may use 1 type (s) or 2 or more types for an anion.

本発明における電解質（Ｄ）を溶解させる溶媒（Ｅ）としては、水および以下に記載の有機溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent (E) for dissolving the electrolyte (D) in the present invention include water and the organic solvents described below.

（１）アルコール類
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
（２）エーテル類
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
（３）アミド類
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど； (1) Alcohols
Monohydric alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc.), dihydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, etc.), Trihydric alcohol (such as glycerin), tetrahydric or higher alcohol (such as hexitol), etc .;
(2) Ethers
Monoether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.), diether (ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol) Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.);
(3) Amides
Formamides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.), acetamides (N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N N-diethylacetamide), propionamides (N, N-dimethylpropionamide, etc.), pyrrolidones (N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.), hexamethylphosphorylamide, etc .;

（４）オキサゾリジノン類
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど； (4) Oxazolidinones
N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, etc .;

（５）ラクトン類
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど； (5) Lactones
γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL), α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc .;

（６）ニトリル類
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど； (6) Nitriles
Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, benzonitrile, etc .;

（７）カーボネート類
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど； (7) carbonates such as ethylene carbonate, propion carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate;

（８）スルホキシド類
ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど； (8) Sulfoxides Dimethyl sulfoxide, sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane, etc .;

（９）その他の有機溶剤
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など； (9) Other organic solvents
1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone, aromatic solvents (toluene, xylene, etc.) paraffinic solvents (normal paraffin, isoparaffin, etc.), etc .;

溶媒（Ｅ）のうち、熱に対する安定性の観点から好ましいのは有機溶媒であり、有機溶媒のうち好ましいものは、ＧＢＬ、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、エチレングリコールおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 Among the solvents (E), an organic solvent is preferable from the viewpoint of stability to heat, and preferable organic solvents are GBL, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, N-methyl- Examples include 2-oxazolidinone, acetonitrile, ethylene carbonate, propion carbonate, ethylene glycol, and N, N-dimethylformamide.

本発明の電解質溶液（Ｆ）における、電解質（Ｄ）の濃度は、電解質（Ｄ）の溶解性及び電気電導度の観点から好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。電解質（Ｄ）の濃度が１０重量％以上であれば電解液の電気電導度が大きくなりやすく、８０重量％以下であれば溶媒（Ｅ）への溶解性がさらに良好である。 In the electrolyte solution (F) of the present invention, the concentration of the electrolyte (D) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 50% by weight from the viewpoint of the solubility of the electrolyte (D) and electrical conductivity. . If the concentration of the electrolyte (D) is 10% by weight or more, the electric conductivity of the electrolytic solution tends to increase, and if it is 80% by weight or less, the solubility in the solvent (E) is even better.

電解質溶液（Ｆ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、溶媒（Ｅ）中に、電解質（Ｄ）を室温で攪拌しながら徐々に添加して透明で均一になるまで攪拌する方法が挙げられる。 Although the manufacturing method of electrolyte solution (F) is not specifically limited, For example, the method of stirring until it becomes transparent and uniform by adding electrolyte (D) gradually in a solvent (E) at room temperature is mentioned. .

本発明の電解液（Ｇ）は、電解質溶液（Ｆ）に導電性複合微粒子（Ｃ）を分散させることで得られる。分散の方法としては、製造スケールにも依るが、例えば、通常の櫂型攪拌羽根を用いて、室温で、容器中で均一に分散するまで攪拌する方法などが挙げられる。強い剪断力がかかる分散機は、導電性複合微粒子（Ｃ）の表面が壊れやすいので好ましくはない。 The electrolytic solution (G) of the present invention can be obtained by dispersing the conductive composite fine particles (C) in the electrolytic solution (F). As a dispersion method, although depending on the production scale, for example, a method of stirring using a normal vertical stirring blade at room temperature until it is uniformly dispersed in a container can be mentioned. A disperser to which a strong shearing force is applied is not preferable because the surface of the conductive composite fine particles (C) is easily broken.

電解液（Ｇ）中の導電性複合微粒子（Ｃ）の含有量は、電解液（Ｇ）の電導度の観点、及び導電性複合微粒子（Ｃ）の分散性の観点から、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％がよい。含有量が５重量％以上であれば電解液（Ｇ）の電導度がさらに高くなる傾向にあり、８０重量％以下であれば導電性複合微粒子（Ｃ）が沈降することなくさらに分散しやすい。 The content of the conductive composite fine particles (C) in the electrolytic solution (G) is preferably 5 to 80 from the viewpoint of the conductivity of the electrolytic solution (G) and the dispersibility of the conductive composite fine particles (C). % By weight, more preferably 10 to 60% by weight, and particularly preferably 20 to 60% by weight. If the content is 5% by weight or more, the conductivity of the electrolytic solution (G) tends to be further increased, and if it is 80% by weight or less, the conductive composite fine particles (C) are more easily dispersed without settling.

本発明の電解液（Ｇ）は、必要により、本発明の効果が損なわれない範囲において、他の添加剤（Ｈ）を含有していてもよい。
電解液（Ｇ）をアルミ電解コンデンサ用電解液として使用する場合、他の添加剤（Ｈ）としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。
電解液（Ｇ）を電気二重層キャパシタ用電解液として使用する場合、他の添加剤（Ｈ）としては、リン酸誘導体、ホウ酸誘導体およびニトロ化合物などを挙げることができる。
電解液（Ｇ）を色素増感太陽電池用電解液として使用する場合、他の添加剤（Ｈ）としては、酸化還元対として、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを挙げることができる。
他の添加剤（Ｈ）の添加量は、電解液（Ｇ）の重量に基づいて、それぞれ好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。 The electrolyte solution (G) of the present invention may contain another additive (H) as long as the effect of the present invention is not impaired.
When the electrolytic solution (G) is used as an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor, other additives (H) include phosphoric acid derivatives (for example, phosphoric acid, phosphoric acid esters, etc.), boric acid derivatives (for example, boric acid, etc.) , Complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannit, sorbit, etc.), complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, etc.), nitro compounds (for example, o-nitrobenzoic acid, p -Nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, p-nitrophenol, etc.).
When the electrolytic solution (G) is used as an electrolytic solution for an electric double layer capacitor, examples of other additives (H) include phosphoric acid derivatives, boric acid derivatives, and nitro compounds.
When the electrolytic solution (G) is used as an electrolytic solution for a dye-sensitized solar cell, the other additive (H) includes a pair of iodine / iodide ions, bromine / bromide ions, etc. as a redox pair. Can do.
The addition amount of the other additive (H) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, based on the weight of the electrolytic solution (G).

本発明の電解液（Ｇ）は、室温で、通常は液状分散体であり、その粘度は２５℃で０．３〜３０ｃＰである。 The electrolyte solution (G) of the present invention is a liquid dispersion at room temperature and usually has a viscosity of 0.3 to 30 cP at 25 ° C.

本発明の電解液（Ｇ）は、従来の電解液よりも優れた電気伝導度を示す。従って、各種の電気化学素子用の電解液として利用できる。 The electrolytic solution (G) of the present invention exhibits electrical conductivity superior to that of conventional electrolytic solutions. Therefore, it can be used as an electrolytic solution for various electrochemical devices.

本発明の電解液（Ｇ）を用いて構成された電気化学素子としては、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ又は色素増感太陽電池等が挙げられる。
アルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔に粗面化のためのエッチング処理及び誘電体皮膜形成のための化成処理を施して得られた陽極化成箔と、対向アルミニウム陰極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより形成した巻回型のコンデンサ素子に、電解液（Ｇ）を含浸し、封口ゴムで密閉することで製造される。
電気二重層キャパシタは、電極、集電体、セパレータを備えるとともに、電気二重層コンデンサに通常用いられるケース、ガスケット等を任意に備え、電極のうち正極と負極の少なくとも一方は分極性電極であり炭素質物質を主成分とする素子のうち、電極及びセパレータに電解液（Ｇ）を含浸することで製造される。
色素増感太陽電池は、酸化チタン電極表面に、色素を吸着させたものを形成したＦＴＯガラス基盤上に、対極として白金電極を重ね、電極間の隙間に、ヨウ素加えた電解液（Ｇ）を含浸させ、電解液が漏れないように電極間の隙間をエポキシ樹脂で固めることで製造される。 As an electrochemical element comprised using the electrolyte solution (G) of this invention, an aluminum electrolytic capacitor, an electrical double layer capacitor, a dye-sensitized solar cell, etc. are mentioned.
An aluminum electrolytic capacitor is obtained by winding an anodized foil obtained by subjecting an aluminum foil to an etching process for roughening and a chemical conversion process for forming a dielectric film, and a counter aluminum cathode foil via a separator. It is manufactured by impregnating the electrolytic solution (G) into the wound capacitor element formed by the above and sealing with a sealing rubber.
An electric double layer capacitor includes an electrode, a current collector, and a separator, and optionally includes a case, a gasket, and the like that are usually used for an electric double layer capacitor. Among the electrodes, at least one of a positive electrode and a negative electrode is a polarizable electrode, and carbon Of the elements mainly composed of a porous material, it is manufactured by impregnating the electrode and the separator with the electrolytic solution (G).
In the dye-sensitized solar cell, a platinum electrode is stacked as a counter electrode on an FTO glass substrate on which a dye is adsorbed on the surface of a titanium oxide electrode, and an electrolytic solution (I) added with iodine is added to the gap between the electrodes. It is manufactured by impregnating and hardening the gap between the electrodes with an epoxy resin so that the electrolyte does not leak.

本発明の電気化学素子は、従来の電気化学素子よりも優れた電気伝導度を示す。
また、本発明の電気化学素子は、特許文献２に記載のような素子の電極間で導電性高分子を重合させたりする作業が不要であり、簡単な作業、かつ低コストで製造できる。 The electrochemical device of the present invention exhibits an electrical conductivity superior to that of conventional electrochemical devices.
In addition, the electrochemical device of the present invention does not require the work of polymerizing the conductive polymer between the electrodes of the device as described in Patent Document 2, and can be produced with simple work and low cost.

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
導電性複合微粒子（Ｃ）の比重（ｃ）の測定法は、ルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳ Ｒ５２０１）である。
導電性複合微粒子（Ｃ）の平均粒子径の測定法は、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で測定したものである。
電解質溶液（Ｆ）の比重（ｆ）の測定法は、浮きばかり法（ＪＩＳ Ｋ００６１）である。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
The method for measuring the specific gravity (c) of the conductive composite fine particles (C) is the Le Chatelier specific gravity bottle method (JIS R5201).
The average particle diameter of the conductive composite fine particles (C) is measured by a laser scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) using toluene as a solvent.
The method for measuring the specific gravity (f) of the electrolyte solution (F) is a float method (JIS K0061).

実施例１
（１）導電性複合微粒子（Ｃ−１）の合成
酸化ケイ素中空微粒子（セノライトＭ−７３２Ｃ、平均粒子径４５μｍ、比重０．１５、巴工業製）１ｇをアニリン塩酸塩０．２Mの水溶液１００ｇに懸濁させ、開始剤として過硫酸アンモニウム２０ｍｍｏｌを加えて、２５℃で２時間攪拌することで、微粒子表面上にポリアニリンを酸化重合させた。反応後、表面が被覆された微粒子をろ過で取り出した後、１．２Ｍの塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後、９５℃の乾燥機で９０分乾燥させることで、ポリアニリンで被覆された中空の導電性複合微粒子（Ｃ−１）を得た。
導電性複合微粒子（Ｃ−１）の比重および平均粒子径の測定結果を表１に示す。（以下の実施例２以下についても同様に表１に示した。）
（２）電解質溶液（Ｆ−１）の合成
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４％）に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩を生成した。フタル酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、１１０℃で加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩を得た。収率は９９％であった。
２５ｇの１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩を７５ｇのＧＢＬで溶解させることで電解質溶液（Ｆ−１）を得た。
電解質溶液（Ｆ−１）の２５℃における比重の測定結果を表１に示す。（以下の実施例２以下についても同様に表１に示した。）
（３）電解液（Ｇ−１）の作製
電解質溶液（Ｆ−１）１００ｇに、導電性複合微粒子（Ｃ−１）を１０ｇ加えて攪拌して分散させることで、電解液（Ｇ−１）を作製した。
導電性複合微粒子（Ｃ−１）の比重ｃと、電解質溶液（Ｆ−１）の比重ｆの比（ｃ/ｆ）を表１に示す。（以下の実施例２以下についても同様に表１に示した。） Example 1
(1) Synthesis of conductive composite fine particles (C-1) 1 g of silicon oxide hollow fine particles (Senolite M-732C, average particle diameter 45 μm, specific gravity 0.15, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) in 100 g of an aqueous solution of 0.2M aniline hydrochloride The suspension was suspended, 20 mmol of ammonium persulfate was added as an initiator, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to oxidatively polymerize polyaniline on the surface of the fine particles. After the reaction, the fine particles coated on the surface were taken out by filtration and washed with a 1.2 M aqueous hydrochloric acid solution. After washing, it was dried with a dryer at 95 ° C. for 90 minutes to obtain hollow conductive composite fine particles (C-1) coated with polyaniline.
Table 1 shows the measurement results of the specific gravity and average particle diameter of the conductive composite fine particles (C-1). (The following Examples 2 and below are similarly shown in Table 1.)
(2) Synthesis of electrolyte solution (F-1) 2,4-dimethylimidazoline (0.1 mol) was added dropwise to a methanol solution (74%) of dimethyl carbonate (0.2 mol) and stirred at 120 ° C. for 15 hours. Thus, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt was produced. A salt exchange reaction is performed by adding phthalic acid (0.1 mol) to a 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt (0.1 mol) solution, and 1,2,3,4-tetramethyl is obtained. An imidazolinium phthalate solution was obtained. The solution was heated and distilled at 110 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less to remove methanol as a solvent to obtain 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate. The yield was 99%.
An electrolyte solution (F-1) was obtained by dissolving 25 g of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate with 75 g of GBL.
Table 1 shows the measurement results of the specific gravity at 25 ° C. of the electrolyte solution (F-1). (The following Examples 2 and below are similarly shown in Table 1.)
(3) Preparation of Electrolyte Solution (G-1) 10 g of the conductive composite fine particles (C-1) are added to 100 g of the electrolyte solution (F-1), and stirred to disperse the electrolyte solution (G-1). Was made.
Table 1 shows the ratio (c / f) of the specific gravity c of the conductive composite fine particles (C-1) and the specific gravity f of the electrolyte solution (F-1). (The following Examples 2 and below are similarly shown in Table 1.)

実施例２
（１）導電性複合微粒子（Ｃ−２）の合成
酸化チタンナノ微粒子（Ｐ−２５、平均粒子径２１ｎｍ、日本アエロジル製）１ｇをアニリン塩酸塩０．３Ｍの水溶液１００gに懸濁させ、開始剤として過硫酸アンモニウム３０ｍｍｏｌを加えて、２５℃で２時間攪拌することで、微粒子表面上にポリアニリンを酸化重合させた。反応後、表面が被覆された微粒子をろ過で取り出した後、１．２Ｍの塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後、９５℃の乾燥機で９０分乾燥させることで、導電性複合微粒子（Ｃ−２）を得た。
（２）電解質溶液（Ｆ−２）の合成
上記実施例１（２）と同様の手法で、電解質溶液（Ｆ−２）を得た。
（３）電解液（Ｇ−２）の作製
上記実施例１（３）と同様の手法で、導電性複合微粒子（Ｃ−２）を分散させた電解液（Ｇ−２）を得た。 Example 2
(1) Synthesis of conductive composite fine particles (C-2) 1 g of titanium oxide nanoparticles (P-25, average particle size 21 nm, manufactured by Nippon Aerosil) was suspended in 100 g of an aqueous solution of 0.3M aniline hydrochloride as an initiator. Polyaniline was oxidatively polymerized on the surface of the fine particles by adding 30 mmol of ammonium persulfate and stirring at 25 ° C. for 2 hours. After the reaction, the fine particles coated on the surface were taken out by filtration and washed with a 1.2 M aqueous hydrochloric acid solution. After washing, conductive composite fine particles (C-2) were obtained by drying with a dryer at 95 ° C. for 90 minutes.
(2) Synthesis of electrolyte solution (F-2) An electrolyte solution (F-2) was obtained in the same manner as in Example 1 (2).
(3) Preparation of electrolytic solution (G-2) An electrolytic solution (G-2) in which conductive composite fine particles (C-2) were dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 (3).

実施例３
（１）導電性複合微粒子（Ｃ−３）の合成
中空のアクリル樹脂微粒子の製造
（１−１）油相の調整
アクリロニトリル８０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート０．８ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、水４０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを混合してホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。
（１−２）水相の調整
イオン交換水３４０ｇにコロイダルシリカ２０重量％水溶液２５ｇ、ペンタエリスリトールモノラウレート１０重量％水溶液１０ｇおよび塩化ナトリウム１１０ｇを記載順に加え、均一に混合してこれを水相とする。
（１−３）懸濁液の調整と懸濁重合
調整した水相と油相を混合し、ホモミキサーで４０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、油相／水相の懸濁液を得る。この懸濁液を６０℃にて２０時間かけて加熱攪拌し重合を行った。
（１−４）中空樹脂微粒子の精製
反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、中空のアクリル樹脂微粒子１００ｇを得た。
中空のアクリル樹脂微粒子の体積平均粒径は、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で測定し、３．９μｍであった。
中空のアクリル樹脂微粒子の真比重は、ルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）を用いて測定し、０．３５であった。
（１−５）導電性複合微粒子（Ｃ−３）の作製
中空のアクリル樹脂微粒子１ｇを、アニリン塩酸塩０．２Mの水溶液１００ｇに懸濁させ、開始剤として過硫酸アンモニウム２０ｍｍｏｌを加えて、２５℃で２時間攪拌することで、微粒子表面上にポリアニリンを酸化重合させた。反応後、表面が被覆された微粒子をろ過で取り出した後、１．２Ｍの塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後、９５℃の乾燥機で９０分乾燥させることで、中空の導電性複合微粒子（Ｃ−３）を得た。
（２）電解質溶液（Ｆ−３）の合成
上記実施例１（２）と同様の手法で、電解質溶液（Ｆ−３）を得た。
（３）電解液（Ｇ−３）の作製
上記実施例１（３）と同様の手法で、導電性複合微粒子（Ｃ−３）を分散させた電解液（Ｇ−３）を得た。 Example 3
(1) Synthesis of conductive composite fine particles (C-3) Production of hollow acrylic resin fine particles (1-1) Preparation of oil phase 80 g of acrylonitrile, 0.8 g of hydroxyethyl methacrylate, 1.5 g of ethylene glycol dimethacrylate, methacrylic acid 20 g, 40 g of water and 0.5 g of azobisisobutyronitrile are mixed and stirred using a homomixer under the condition of 4000 rpm × 1 minute to disperse the water to obtain an oil phase.
(1-2) Preparation of aqueous phase To 340 g of ion-exchanged water, 25 g of a colloidal silica 20% by weight aqueous solution, 10 g of pentaerythritol monolaurate 10% by weight aqueous solution and 110 g of sodium chloride are added in the order of description, and mixed uniformly. And
(1-3) Preparation of Suspension and Suspension Polymerization The adjusted aqueous phase and oil phase are mixed and stirred with a homomixer at 4000 rpm for 1 minute to obtain an oil phase / water phase suspension. The suspension was heated and stirred at 60 ° C. for 20 hours for polymerization.
(1-4) Purification of hollow resin fine particles After completion of the reaction, the obtained spherical resin was taken out of the water by filtration with a filter paper, and dried in a circulating dryer at 80 ° C. for 10 hours. The spherical body was crushed by a sonic classifier and sieved to obtain 100 g of hollow acrylic resin fine particles.
The volume average particle diameter of the hollow acrylic resin fine particles was 3.9 μm as measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) using toluene as a solvent.
The true specific gravity of the hollow acrylic resin fine particles was measured using the Le Chatelier specific gravity bottle method (JIS R5201) and found to be 0.35.
(1-5) Preparation of conductive composite fine particles (C-3) 1 g of hollow acrylic resin fine particles was suspended in 100 g of an aqueous solution of 0.2M aniline hydrochloride, and 20 mmol of ammonium persulfate was added as an initiator, and the temperature was 25 ° C. The polyaniline was oxidized and polymerized on the surface of the fine particles by stirring for 2 hours. After the reaction, the fine particles coated on the surface were taken out by filtration and washed with a 1.2 M aqueous hydrochloric acid solution. After washing, it was dried with a dryer at 95 ° C. for 90 minutes to obtain hollow conductive composite fine particles (C-3).
(2) Synthesis of electrolyte solution (F-3) An electrolyte solution (F-3) was obtained in the same manner as in Example 1 (2).
(3) Preparation of electrolyte solution (G-3) By the same method as the said Example 1 (3), the electrolyte solution (G-3) which disperse | distributed electroconductive composite fine particles (C-3) was obtained.

実施例４
（１）導電性複合微粒子（Ｃ−４）の合成
酸化ケイ素中空微粒子（セノライトＭ−７３２Ｃ、平均粒子径４５μｍ、比重０．１５、巴工業製）１ｇをアニリン塩酸塩０．１Mの水溶液１００ｇに懸濁させ、開始剤として過硫酸アンモニウム１０ｍｍｏｌを加えて、２５℃で２時間攪拌することで、微粒子表面上にポリアニリンを酸化重合させた。反応後、表面が被覆された微粒子をろ過で取り出した後、１．２Ｍの塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後、９５℃の乾燥機で９０分乾燥させることで、中空の導電性複合微粒子（Ｃ−４）を得た。
（２）電解質溶液（Ｆ−４）の合成
１−メチルイミダゾール（０．１ｍｏｌ）のアセトン溶液（７０％）に、ヨウ化エチル（０．２ｍｏｌ）を加えて、１４０℃で３時間反応させることによって、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム・ヨウ素塩のアセトン溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、１１０℃で加熱蒸留し、溶媒のアセトンと未反応のヨウ化エチルを除去することで、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム・ヨウ素塩を得た。収率は９６％であった。
２５ｇの１−メチル−３−エチルイミダゾリウム・ヨウ素塩を７５ｇのアセトニトリルで溶解させることで電解質溶液（Ｆ−４）を得た。
（３）電解液（Ｇ−４）の作製
電解質溶液（Ｆ−４）１００ｇに、導電性複合微粒子（Ｃ−４）を１０ｇ加えて攪拌して分散させることで、導電性複合微粒子（Ｃ−４）を分散させた電解液（Ｇ−４）を作製した。 Example 4
(1) Synthesis of conductive composite fine particles (C-4) 1 g of silicon oxide hollow fine particles (Senolite M-732C, average particle size 45 μm, specific gravity 0.15, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) was added to 100 g of an aqueous solution of aniline hydrochloride 0.1M. The suspension was suspended, 10 mmol of ammonium persulfate was added as an initiator, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to oxidatively polymerize polyaniline on the surface of the fine particles. After the reaction, the fine particles coated on the surface were taken out by filtration and washed with a 1.2 M aqueous hydrochloric acid solution. After washing, it was dried with a dryer at 95 ° C. for 90 minutes to obtain hollow conductive composite fine particles (C-4).
(2) Synthesis of electrolyte solution (F-4) Ethyl iodide (0.2 mol) is added to an acetone solution (70%) of 1-methylimidazole (0.1 mol) and reacted at 140 ° C. for 3 hours. As a result, an acetone solution of 1-methyl-3-ethylimidazolium iodine salt was obtained. The solution was heated and distilled at 110 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less to remove the solvent acetone and unreacted ethyl iodide, thereby obtaining 1-methyl-3-ethylimidazolium / iodine salt. The yield was 96%.
An electrolyte solution (F-4) was obtained by dissolving 25 g of 1-methyl-3-ethylimidazolium iodine salt with 75 g of acetonitrile.
(3) Preparation of Electrolytic Solution (G-4) 10 g of the conductive composite fine particles (C-4) are added to 100 g of the electrolyte solution (F-4) and dispersed by stirring to form conductive composite fine particles (C- An electrolytic solution (G-4) in which 4) was dispersed was produced.

実施例５
（１）導電性複合微粒子（Ｃ−５）の合成
酸化チタンナノ微粒子（Ｐ−２５、平均粒子径２１ｎｍ、日本アエロジル製）１ｇをアニリン塩酸塩０．１５Ｍの水溶液１００gに懸濁させ、開始剤として過硫酸アンモニウム１５ｍｍｏｌを加えて、２５℃で２時間攪拌することで、微粒子表面上にポリアニリンを酸化重合させた。反応後、表面が被覆された微粒子をろ過で取り出した後、１．２Ｍの塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後、９５℃の乾燥機で９０分乾燥させることで、導電性複合微粒子（Ｃ−５）を得た。
（２）電解質溶液（Ｆ−５）の合成
上記実施例４（２）と同様の手法で、電解質溶液（Ｆ−５）を得た。
（３）電解液（Ｇ−５）の作製
上記実施例４（３）と同様の手法で、導電性複合微粒子（Ｃ−５）を分散させた電解液（Ｇ−５）を得た。 Example 5
(1) Synthesis of conductive composite fine particles (C-5) 1 g of titanium oxide nanoparticles (P-25, average particle size 21 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was suspended in 100 g of an aniline hydrochloride 0.15M aqueous solution, and used as an initiator. Polyaniline was oxidatively polymerized on the surface of the fine particles by adding 15 mmol of ammonium persulfate and stirring at 25 ° C. for 2 hours. After the reaction, the fine particles coated on the surface were taken out by filtration and washed with a 1.2 M aqueous hydrochloric acid solution. After washing, it was dried with a dryer at 95 ° C. for 90 minutes to obtain conductive composite fine particles (C-5).
(2) Synthesis of electrolyte solution (F-5) An electrolyte solution (F-5) was obtained in the same manner as in Example 4 (2).
(3) Preparation of Electrolytic Solution (G-5) An electrolytic solution (G-5) in which conductive composite fine particles (C-5) were dispersed was obtained in the same manner as in Example 4 (3).

実施例６
（１）導電性複合微粒子（Ｃ−６）の合成
上記実施例３（１−４）と同様の手法で、比重０．３５の中空のアクリル樹脂微粒子を得た。
上記中空のアクリル樹脂微粒子１ｇを、アニリン塩酸塩０．１２Mの水溶液１００ｇに懸濁させ、開始剤として過硫酸アンモニウム１２ｍｍｏｌを加えて、２５℃で２時間攪拌することで、微粒子表面上にポリアニリンを酸化重合させた。反応後、表面が被覆された微粒子をろ過で取り出した後、１．２Ｍの塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後、９５℃の乾燥機で９０分乾燥させることで、中空の導電性複合微粒子（Ｃ−６）を得た。
（２）電解質溶液（Ｆ−６）の合成
上記実施例４（２）と同様の手法で、電解質溶液（Ｆ−６）を得た。
（３）電解液（Ｇ−６）の作製
上記実施例４（３）と同様の手法で、導電性複合微粒子（Ｃ−６）を分散させた電解液（Ｇ−６）を得た。 Example 6
(1) Synthesis of conductive composite fine particles (C-6) Hollow acrylic resin fine particles having a specific gravity of 0.35 were obtained in the same manner as in Example 3 (1-4).
1 g of the above hollow acrylic resin fine particles are suspended in 100 g of an aqueous solution of 0.12M aniline hydrochloride, 12 mmol of ammonium persulfate is added as an initiator, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 2 hours to oxidize polyaniline on the surface of the fine particles. Polymerized. After the reaction, the fine particles coated on the surface were taken out by filtration and washed with a 1.2 M aqueous hydrochloric acid solution. After washing, it was dried with a dryer at 95 ° C. for 90 minutes to obtain hollow conductive composite fine particles (C-6).
(2) Synthesis of electrolyte solution (F-6) An electrolyte solution (F-6) was obtained in the same manner as in Example 4 (2).
(3) Production of Electrolytic Solution (G-6) An electrolytic solution (G-6) in which conductive composite fine particles (C-6) were dispersed was obtained in the same manner as in Example 4 (3).

比較例１
（１）導電性複合微粒子（Ｃ−４）の合成
上記実施例４（１）と同様の手法で、導電性複合微粒子（Ｃ−４）を得た。
（２）電解質溶液（Ｆ−１）の合成
上記実施例１（２）と同様の手法で、電解質溶液（Ｆ−１）を得た。
（３）電解液（Ｇ’−１）の作製
上記実施例１（３）と同様の手法で、導電性複合微粒子（Ｃ−４）を分散させた電解液（Ｇ’−１）を得た。 Comparative Example 1
(1) Synthesis of conductive composite fine particles (C-4) Conductive composite fine particles (C-4) were obtained in the same manner as in Example 4 (1).
(2) Synthesis of electrolyte solution (F-1) An electrolyte solution (F-1) was obtained in the same manner as in Example 1 (2).
(3) Preparation of electrolyte solution (G′-1) An electrolyte solution (G′-1) in which conductive composite fine particles (C-4) were dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 (3). .

比較例２
（１）導電性複合微粒子（Ｃ’−１）の合成
酸化ケイ素中空微粒子（セノライトＭ−７３２Ｃ、平均粒子径４５μｍ、比重０．１５、巴工業製）１ｇをアニリン塩酸塩０．４Mの水溶液１００ｇに懸濁させ、開始剤として過硫酸アンモニウム４０ｍｍｏｌを加えて、２５℃で２時間攪拌することで、微粒子表面上にポリアニリンを酸化重合させた。反応後、表面が被覆された微粒子をろ過で取り出した後、１．２Ｍの塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後、９５℃の乾燥機で９０分乾燥させることで、中空の導電性複合微粒子（Ｃ’−１）を得た。
（２）電解質溶液（Ｆ−１）の合成
上記実施例１（２）と同様の手法で、電解質溶液（Ｆ−１）を得た。
（３）電解液（Ｇ’−２）の作製
上記実施例１（３）と同様の手法で、導電性複合微粒子（Ｃ’−１）を分散させた電解液（Ｇ’−２）を得た。 Comparative Example 2
(1) Synthesis of conductive composite fine particles (C′-1) 1 g of silicon oxide hollow fine particles (Senolite M-732C, average particle size 45 μm, specific gravity 0.15, manufactured by Sakai Kogyo) 100 g of an aniline hydrochloride 0.4M aqueous solution Then, 40 mmol of ammonium persulfate was added as an initiator, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to oxidatively polymerize polyaniline on the surface of the fine particles. After the reaction, the fine particles coated on the surface were taken out by filtration and washed with a 1.2 M aqueous hydrochloric acid solution. After washing, the mixture was dried for 90 minutes with a 95 ° C. dryer to obtain hollow conductive composite fine particles (C′-1).
(2) Synthesis of electrolyte solution (F-1) An electrolyte solution (F-1) was obtained in the same manner as in Example 1 (2).
(3) Preparation of electrolytic solution (G′-2) By the same method as in Example 1 (3), an electrolytic solution (G′-2) in which conductive composite fine particles (C′-1) are dispersed is obtained. It was.

比較例３
（１）導電性複合微粒子（Ｃ−３）の合成
上記実施例３（１）と同様の手法で、導電性複合微粒子（Ｃ−３）を得た。
（２）電解質溶液（Ｆ−４）の合成
上記実施例４（２）と同様の手法で、電解質溶液（Ｆ−４）を得た。
（３）電解液（Ｇ’−３）の作製
上記実施例４（３）と同様の手法で、導電性複合微粒子（Ｃ−３）を分散させた電解液（Ｇ’３）を得た。 Comparative Example 3
(1) Synthesis of conductive composite fine particles (C-3) Conductive composite fine particles (C-3) were obtained in the same manner as in Example 3 (1).
(2) Synthesis of electrolyte solution (F-4) An electrolyte solution (F-4) was obtained in the same manner as in Example 4 (2).
(3) Preparation of Electrolytic Solution (G′-3) An electrolytic solution (G′3) in which conductive composite fine particles (C-3) were dispersed was obtained in the same manner as in Example 4 (3).

比較例４
（１）導電性複合微粒子（Ｃ’−２）の合成
酸化ケイ素中空微粒子（セノライトＭ−７３２Ｃ、平均粒子径４５μｍ、比重０．１５、巴工業製）１ｇをアニリン塩酸塩０．０５Mの水溶液１００ｇに懸濁させ、開始剤として過硫酸アンモニウム５ｍｍｏｌを加えて、２５℃で２時間攪拌することで、微粒子表面上にポリアニリンを酸化重合させた。反応後、表面が被覆された微粒子をろ過で取り出した後、１．２Ｍの塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後、９５℃の乾燥機で９０分乾燥させることで、中空の導電性複合微粒子（Ｃ’−２）を得た。
（２）電解質溶液（Ｆ−４）の合成
上記実施例４（２）と同様の手法で、電解質溶液（Ｆ−４）を得た。
（３）電解液（Ｇ’−４）の作製
上記実施例４（３）と同様の手法で、導電性複合微粒子（Ｃ’−２）を分散させた電解液（Ｇ’−４）を得た。 Comparative Example 4
(1) Synthesis of conductive composite fine particles (C′-2) 1 g of silicon oxide hollow fine particles (Senolite M-732C, average particle size 45 μm, specific gravity 0.15, manufactured by Sakai Kogyo) 100 g of an aqueous solution of 0.05M aniline hydrochloride Then, 5 mmol of ammonium persulfate was added as an initiator, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to oxidatively polymerize polyaniline on the surface of the fine particles. After the reaction, the fine particles coated on the surface were taken out by filtration and washed with a 1.2 M aqueous hydrochloric acid solution. After washing, it was dried with a dryer at 95 ° C. for 90 minutes to obtain hollow conductive composite fine particles (C′-2).
(2) Synthesis of electrolyte solution (F-4) An electrolyte solution (F-4) was obtained in the same manner as in Example 4 (2).
(3) Preparation of electrolytic solution (G′-4) By the same method as in Example 4 (3), an electrolytic solution (G′-4) in which conductive composite fine particles (C′-2) are dispersed is obtained. It was.

以上、実施例１〜６、および比較例1〜４で得られた電解液について、以下の方法で測定した電導度を表１に示す。
＜電導度測定＞
ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２５５Ｂ）とＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用い、交流インピーダンス法で測定した。 Table 1 shows the electrical conductivity measured by the following method for the electrolytic solutions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
<Conductivity measurement>
It measured by the alternating current impedance method using FREQUENCY RESPONSE ANALYZER (Solartron1255B) and ELECTROCHEMICAL INTERFACE (Solartron1287).

＜電気化学素子の作製＞
アルミ電解コンデンサ
実施例７
アルミニウム箔に粗面化のためのエッチング処理及び誘電体皮膜形成のための化成処理を施して得られた陽極化成箔と、対向アルミニウム陰極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより形成した巻回型のコンデンサ素子に、実施例１の電解液（Ｇ−１）を含浸して面実装タイプのアルミ電解コンデンサ（定格電圧１０Ｖ−静電容量４７０μＦ、サイズ；φ１０ｍｍ・Ｌ１０．５ｍｍ）を作製した。封口ゴムには、過酸化物加硫のブチルゴムを使用した。
このコンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した結果、１１．２ｍΩであった。
＜ＥＳＲの測定方法＞
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製の「ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ ４２８４Ａ」で測定し、測定回路は交流ブリッジ法を用いた。また、測定条件は、周波数１００ｋＨ・電圧０．５Ｖｒｍｓである。 <Production of electrochemical device>
Aluminum electrolytic capacitor example 7
A winding formed by winding an anodized foil obtained by subjecting an aluminum foil to etching treatment for roughening and a chemical conversion treatment for forming a dielectric film, and a counter aluminum cathode foil through a separator. The surface mount type aluminum electrolytic capacitor (rated voltage: 10 V—capacitance: 470 μF, size: φ10 mm · L10.5 mm) was prepared by impregnating the electrolytic capacitor (G-1) of Example 1 into the type capacitor element. Peroxide butyl rubber was used as the sealing rubber.
As a result of measuring ESR (equivalent series resistance) of this capacitor, it was 11.2 mΩ.
<Measurement method of ESR>
Measurement was performed with “PRECISION LCR METER 4284A” manufactured by HEWLETT PACKARD, and an AC bridge method was used as a measurement circuit. Measurement conditions are a frequency of 100 kH and a voltage of 0.5 Vrms.

実施例８
実施例１の電解液の代わりに、実施例２の電解液（Ｇ−２）を用いた以外は、上記実施例７と同様の手法で、アルミ電解コンデンサを作製した。
このコンデンサのＥＳＲを測定した結果、１２．８ｍΩであった。 Example 8
An aluminum electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 7 except that the electrolytic solution (G-2) of Example 2 was used instead of the electrolytic solution of Example 1.
As a result of measuring ESR of this capacitor, it was 12.8 mΩ.

実施例９
実施例１の電解液の代わりに、実施例３の電解液（Ｇ−３）を用いた以外は、上記実施例７と同様の手法で、アルミ電解コンデンサを作成した。
このコンデンサのＥＳＲを測定した結果、１０．７ｍΩであった。 Example 9
An aluminum electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example 7 except that the electrolytic solution (G-3) of Example 3 was used instead of the electrolytic solution of Example 1.
As a result of measuring ESR of this capacitor, it was 10.7 mΩ.

比較例５
実施例１の電解液の代わりに、比較例１の電解液（Ｇ’−１）を用いた以外は、上記実施例７と同様の手法で、アルミ電解コンデンサを作成した。
このコンデンサのＥＳＲを測定した結果、６９．３ｍΩであった。 Comparative Example 5
An aluminum electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example 7 except that the electrolytic solution (G′-1) of Comparative Example 1 was used instead of the electrolytic solution of Example 1.
As a result of measuring ESR of this capacitor, it was 69.3 mΩ.

比較例６
実施例１の電解液の代わりに、比較例２の電解液（Ｇ’−２）を用いた以外は、上記実施例７と同様の手法で、アルミ電解コンデンサを作成した。
このコンデンサのＥＳＲを測定した結果、６５．８ｍΩであった。 Comparative Example 6
An aluminum electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example 7 except that the electrolytic solution (G′-2) of Comparative Example 2 was used instead of the electrolytic solution of Example 1.
As a result of measuring ESR of this capacitor, it was 65.8 mΩ.

色素増感太陽電池
実施例１０
２０μｍ厚のチタニアペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ、Ｓｏｒａｌｏｎｉｘ社製）膜に、ルテニウム色素（ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２：Ｌ＝４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、Ｓｏｒａｌｏｎｉｘ社製）を吸着させたものを形成したＦＴＯガラス（旭硝子ファブリテック社製）基盤上に、対極として白金電極を重ねた。電極間の隙間に、ヨウ素０．１５ｍｏｌ／Ｌを加えた実施例４の電解液（Ｇ−４）を含浸させ、電解液が漏れないように電極間の隙間をエポキシ樹脂で固めることで色素増感太陽電池を作製した。この電池の変換効率を測定した結果、変換効率は８．４％であった。
変換効率の測定方法は、上記で作製した太陽電池セルに、ソーラシミュレータ（ＥＳＳ−１５０、英弘精機）で擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、Ｉ−Ｖカープトレーサー（ＭＰ−１６０、英弘精機）で光電流密度と電圧の特性曲線を測定することにより行った。（以下、同様の測定法） Dye-sensitized solar cell Example 10
Ruthenium dye (RuL2 (NCS) 2: L = 4,4′-dicboxy-2,2′-dipyridine, manufactured by Soralonix) is adsorbed on a 20 μm thick titania paste (Ti-Nanoxide T, manufactured by Soralonix). A platinum electrode was stacked as a counter electrode on an FTO glass substrate (manufactured by Asahi Glass Fabrictech). The gap between the electrodes was impregnated with the electrolytic solution (G-4) of Example 4 to which 0.15 mol / L of iodine was added, and the gap between the electrodes was solidified with an epoxy resin so that the electrolytic solution did not leak. A solar cell was prepared. As a result of measuring the conversion efficiency of this battery, the conversion efficiency was 8.4%.
The conversion efficiency was measured by irradiating the solar cell produced above with simulated sunlight (AM1.5, 100 mW / cm2) using a solar simulator (ESS-150, Eihiro Seiki), and an IV carp tracer (MP -160, Hidehiro Seiki) by measuring the characteristic curve of photocurrent density and voltage. (Hereafter, the same measurement method)

実施例１１
電解液として実施例５の電解液（Ｇ−５）を使用したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。変換効率は８．１％であった。 Example 11
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 10 except that the electrolytic solution (G-5) of Example 5 was used as the electrolytic solution. The conversion efficiency was 8.1%.

実施例１２
電解液として実施例６の電解液（Ｇ−６）を使用したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。変換効率は８．７％であった。 Example 12
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 10 except that the electrolytic solution (G-6) of Example 6 was used as the electrolytic solution. The conversion efficiency was 8.7%.

比較例７
電解液として比較例３の電解液（Ｇ’−３）を使用したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作成した。変換効率は５．２％であった。 Comparative Example 7
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 10 except that the electrolytic solution (G′-3) of Comparative Example 3 was used as the electrolytic solution. The conversion efficiency was 5.2%.

比較例８
電解液として比較例４の電解液（Ｇ’−４）を使用したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作成した。変換効率は５．５％であった。 Comparative Example 8
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 10 except that the electrolytic solution (G′-4) of Comparative Example 4 was used as the electrolytic solution. The conversion efficiency was 5.5%.

本発明によれば、導電性複合微粒子を電解液中に分散させることで、デバイス素子に導電性高分子を重合させる煩雑さを伴わずに、高い電気電導度を発現することができる。
したがって、本発明の電解液は、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、色素増感太陽電池等のエネルギーデバイスの高性能化のために利用できる。 According to the present invention, by dispersing the conductive composite fine particles in the electrolytic solution, high electrical conductivity can be expressed without the trouble of polymerizing the conductive polymer in the device element.
Therefore, the electrolytic solution of the present invention can be used for enhancing the performance of energy devices such as aluminum electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, and dye-sensitized solar cells.

Claims (6)

微粒子（Ａ）の表面が導電性高分子（Ｂ）で被覆されている導電性複合微粒子（Ｃ）が、電解質（Ｄ）を溶媒(Ｅ)中に溶解した電解質溶液（Ｆ）中に分散されており、導電性複合微粒子（Ｃ）の比重ｃと、電解質溶液（Ｆ）の比重ｆの比（ｃ／ｆ）が、０．８０〜１．２０であることを特徴とする電解液（Ｇ）。 Conductive composite fine particles (C) whose surfaces of fine particles (A) are coated with a conductive polymer (B) are dispersed in an electrolyte solution (F) in which an electrolyte (D) is dissolved in a solvent (E). The ratio of the specific gravity c of the conductive composite fine particles (C) and the specific gravity f of the electrolyte solution (F) (c / f) is 0.80 to 1.20. ). 微粒子（Ａ）が中空微粒子である請求項１に記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1, wherein the fine particles (A) are hollow fine particles. 微粒子（Ａ）が酸化チタン及び酸化ケイ素のうちの少なくとも一種である請求項１又は２に記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1, wherein the fine particles (A) are at least one of titanium oxide and silicon oxide. 微粒子（Ａ）が有機高分子である請求項１又は２に記載の電解液。 The electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein the fine particles (A) are organic polymers. 溶媒（Ｅ）が有機溶媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。 Solvent (E) is an organic solvent, The electrolyte solution of any one of Claims 1-4. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いて構成された電気化学素子。 The electrochemical element comprised using the electrolyte solution of any one of Claims 1-5.