JP2008024535A - Method for producing group 13 metal nitride crystal and method for producing semiconductor device using the same - Google Patents
Method for producing group 13 metal nitride crystal and method for producing semiconductor device using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008024535A JP2008024535A JP2006196553A JP2006196553A JP2008024535A JP 2008024535 A JP2008024535 A JP 2008024535A JP 2006196553 A JP2006196553 A JP 2006196553A JP 2006196553 A JP2006196553 A JP 2006196553A JP 2008024535 A JP2008024535 A JP 2008024535A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- metal
- melt
- crystal
- seed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ＧａＮ結晶等の周期表第１３族金属の窒化物結晶の製造方法および該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a nitride crystal of a
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族金属と窒素との化合物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。ＧａＮの場合、実用的な結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
A compound crystal of a
しかし、上記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られたＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。 However, in the above method, since the GaN crystal is epitaxially grown on different substrates having different lattice constants and thermal expansion coefficients, the obtained GaN crystal has many lattice defects. When such a GaN crystal having many lattice defects is used, the operation of the electronic device is adversely affected, and satisfactory performance for use in an application field such as a blue laser cannot be expressed. For this reason, in recent years, it has been strongly desired to improve the quality of GaN crystals grown on a substrate and to establish a manufacturing technique for GaN bulk single crystals.
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされる。このため、最近では、液相法によりＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、窒素とＧａを高温高圧で反応させる高圧法（非特許文献２参照）が提案されているが、過酷な反応条件のため工業的に実施することは困難である。またＧａとＮａＮ3とを昇圧下で反応させる方法（非特許文献３）、フラックス成長法（非特許文献４、５参照）等が提案されている。フラックスにはアルカリ金属が使われる場合が多いが、Ｇａ融液にアルカリ金属を添加した合金融液を用いても、この合金融液に溶解するＮ量またはＧａＮ量が非常に小さいため、ＧａＮ結晶を大型化することが困難とされている。さらに、アモノサーマル法によるＧａＮの合成法（非特許文献６参照）も報告されているが、結晶サイズと格子欠陥数に問題があり、また製造装置が高価なことから工業化されるに至っていない。
Currently, the heteroepitaxial GaN crystal growth method by the vapor phase method requires a complicated and long process in order to reduce the defect concentration of the GaN crystal. For this reason, recently, vigorous research has been conducted on crystallization of GaN by a liquid phase method, and a high pressure method (see Non-Patent Document 2) in which nitrogen and Ga are reacted at high temperature and high pressure has been proposed. Due to severe reaction conditions, it is difficult to implement industrially. Also proposed are a method of reacting Ga and NaN 3 under pressure (Non-patent Document 3), a flux growth method (see Non-Patent
特許文献１には、ＧａＮ粉末とアルカリメタルハライドの混合物を加熱し、ＧａＮ結晶を作成する方法が提案されているが、アルカリメタルハライドへのＧａＮの溶解度は小さく、かつ結晶成長を高圧で行う必要があるため、工業的に結晶成長を行う上で不利である。また、ＧａＮ粉、Ｇａ金属、ＬｉＧａ合金などをリチウム化合物と加熱混合してＧａＮ結晶を生成することが、特許文献２や非特許文献７に記載されている。このうち特許文献２にはリチウムの化合物を補助溶融剤として用いると記載されているが、合金融液中の組成を制御しておらず、非特許文献４、５と同様の問題を抱えている。一方、特許文献３には、融液中の窒素の溶解度を増加させる目的で、ＮａとＬｉ3ＧａＮ2をあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、昇温および降温のみによってＧａＮを結晶成長させる方法が提案されている。しかし、大きくかつ良質な結晶を継続して成長させる上で不可欠な、結晶成長領域への原料の輸送については記載がなく、むしろ、金属からなる混合融液の高い熱伝導性を考慮すると、温度差を設けることによって融液を対流させることは容易とは考えにくい。
上記のように、気相法による基板上へのヘテロエピタキシャル結晶成長法では格子欠陥が少ない第１３族金属の窒化物結晶は得られない。さらに、他の高圧を用いる方法では装置が大掛かりとなり、経済性が低い。さらに、超臨界状態のアンモニアを使うアモノサーマル法では、装置や使う材料が非常に高価である。また、アルカリメタルハライド、あるいはアルカリ金属をフラックスとして使う方法などでも、溶解度または反応系内の液相の組成制御性に問題があり、工業的に利用するには解決すべき課題が残されている。
As described above, a
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、高圧にせずに、常圧付近の比較的低い圧力で、良質のＧａＮ結晶等の第１３族金属窒化物結晶を工業的に安価に製造する方法を提供することにある。
The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and the object of the present invention is to produce a high-quality GaN crystal or the like at a relatively low pressure in the vicinity of normal pressure without increasing the pressure. An object of the present invention is to provide a method for producing a
さらに、本発明のもう一つの目的は、前記製造方法を用いた発光ダイオード、レーザダイオード、高周波用、パワーＩＣ用等の半導体デバイスの製造方法を提供することにある。 Furthermore, another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device such as a light emitting diode, a laser diode, a high frequency device, and a power IC using the manufacturing method.
本発明者らは、上記の課題に鑑み、工業的に利用可能であり、さらに経済的な方法により、半導体デバイスに応用可能な結晶サイズを有し、かつ高品質な金属窒化物結晶を成長させる方法につき鋭意検討し、本発明を完成するに至った。 In view of the above-mentioned problems, the present inventors grow a high-quality metal nitride crystal having a crystal size that can be used industrially and can be applied to a semiconductor device by an economical method. The method has been intensively studied and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の目的は、以下の第１３族金属窒化物結晶の製造方法により達成される。
［１］ 周期表第１３族の金属元素を含む融液中に、周期表第１３族の金属元素と周期表第１３族以外の金属元素とを含む複合窒化物を含有する原料、及びシードを配置し、少なくとも融液の一部を強制的に流動させることによりシードの表面に第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記原料近傍から前記シード近傍に向かって融液を流動させることを特徴とする［１］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記シード近傍から前記原料近傍に向かって融液を流動させることを特徴とする［１］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記原料近傍から前記シード近傍に向かって融液を流動させ、かつ、前記シード近傍を通過した融液を前記原料近傍に循環させることを特徴とする［１］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記強制的な流動を、誘導電流による電磁力により生じさせることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［６］ 融液中に発生させた電磁力によるピンチ力を制御するために、非導電性部材を前記融液中に配置して融液を流動させることを特徴とする［５］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［７］ 周期表第１３族以外の金属元素がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［８］ 窒素ガスを前記融液中に吹き込むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
That is, the object of the present invention is achieved by the following
[1] A raw material containing a composite nitride containing a metal element of
[2] The method for producing a
[3] The method for producing a
[4] The
[5] The method for producing a
[6] The method according to [5], wherein a non-conductive member is arranged in the melt to control the pinch force due to the electromagnetic force generated in the melt. A method for producing a
[7] The method for producing a
[8] The method for producing a
本発明のもう一つの目的は、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法により第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有する半導体デバイスの製造方法により達成される。
Another object of the present invention is achieved by a semiconductor device manufacturing method including a step of manufacturing a
本発明の製造方法によれば、高圧にせずに常圧付近の比較的低い圧力で、良質の第１３族金属窒化物バルク結晶を安価に製造することができる。特に、第１３族金属と第１３族以外の金属元素を含む複合窒化物原料を、第１３族金属単体または第１３族金属合金を含む融液に溶解することによって、結晶のシード成長を行うことができる。つまり、複合窒化物を含む原料を前記融液の高温部に置き、低温部のシードに結晶成長させることができる。このとき、少なくとも前記融液の一部を、前記複合窒化物を含む原料からシード部へ流動させることにより、シード表面に厚膜状またはバルク状の結晶を効率よく作ることができる。また、結晶の成長界面付近において、溶解している第１３族金属以外の金属窒化物成分（所望の結晶成長には寄与しない成分）を速やかに取り除くことで、結晶成長の速度、品質、結晶の大きさを制御できる。
According to the production method of the present invention, a high-
これにより本発明によれば、従来技術のような高温高圧工程を経ることなく、かつ２〜３属金属元素を含む耐火材（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃｅ等の酸化物からなる耐火材、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ジルコニア等の安価な塩基性耐火材）の容器を用いて、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を製造することができる。
Thus, according to the present invention, a refractory material (for example, an oxide such as Mg, Ca, Al, Ti, Y, Ce, etc.) containing a metal element of
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有し、安価で高品質な結晶を利用できるため、パワーＩＣ、高周波対応可能な半導体デバイスを製造することができ、産業的に大きなメリットがある。
The semiconductor device manufacturing method of the present invention includes the process of manufacturing the
以下に、本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法およびその製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Below, the manufacturing method of the
［第１３属金属窒化物結晶の製造方法］
本発明の製造方法は、第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素とを含む複合窒化物を、第１３族金属元素を含む融液に溶解し、少なくとも融液の一部を強制的に流動させることによってシードの表面に第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする。
[Method for producing
In the production method of the present invention, a composite nitride containing a
本発明の製造方法で用いられる第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素とを含む複合窒化物は、例えば、第１３族金属の窒化物粉体と第１３族以外の金属の窒化物粉体とを混合して温度を上げて固相反応させる方法や、第１３族金属と第１３族以外の金属の合金を窒素気流中で加熱する方法などにより合成することができる。また、第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素とを含む複合窒化物は、反応性スパッター等のドライプロセスで製造することもできる。
The composite nitride containing a
第１３属の金属としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等を好ましい例として挙げることができる。また、第１３族以外の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等を挙げることができ、中でもＬｉ、Ｃａ、Ｂａを好ましい元素として挙げることができる。好ましい複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2、Ｎａ3ＧａＮ2、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4等を挙げることができる。本発明で用いる複合窒化物は、構成元素の組成が必ずしも化学量論組成でなくてもよい。
Preferred examples of the
第１３族金属と第１３族以外の金属元素を含む複合窒化物は、上記のように、第１３族金属と第１３族以外の金属元素との合金をつくっておき、窒素雰囲気中で温度を上げながら溶解することによって容易に合成することができる。一般にアモノサーマル法等では、目的の第１３族金属窒化物結晶の微粉または微結晶を合成し、これを溶媒に溶解する方法が採られるが、こうしたプロセスに較べると、本発明では非常に容易に原料を作ることができる。このため、本発明の工業的な価値は大きい。また、本発明で用いられる複合窒化物は、第１３族金属窒化物結晶の微粉と第１３族金属以外の元素の窒化物を高温で固相反応させることによっても合成することができる。複合窒化物は化学的に合成された結晶性のものでなくてもよく、例えば、複合窒化物を構成する金属元素の合金からなるターゲットを用いた反応性スパッターによって作製した、窒素プラズマとの反応で作製したサファイア基板や石英等の基板上に生成した化学量論組成からずれた混合窒化物膜であってもよい。こうしたドライプロセスで作られた複合窒化物薄膜は、第１３族金属元素合金の融液と接触させておくと、窒化物薄膜から液体金属へ窒化物が少しずつ溶解し、界面付近に拡散支配の窒化物溶解相を形成でき、シードをこの界面付近に置くことによって容易に結晶成長させることができる。また、ドライプロセスによれば、化学的に合成が難しいような窒化物でも容易に作製ができるという利点がある。
As described above, a composite nitride containing a
本発明の製造方法で用いられる原料は、第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素とを含む上記の複合窒化物を含有する。好ましい原料としては、前記の好ましい複合窒化物に第１３属金属元素以外の金属窒化物を混合したものを挙げることができる。ここでいう第１３属金属元素以外の金属窒化物としては、１族または２族金属窒化物であるＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2等を挙げることができる。このようにして第１３属金属元素以外の金属窒化物を混合することにより、複合窒化物の溶解度を制御することができる。
本発明における原料の使用量は、原料と第１３族の金属元素を含む融液の重量比が０．０１〜５００％となる量であることが好ましく、０．０５〜１００％となる量であることがより好ましく、０．１〜１０％となる量であることがさらに好ましい。また第１３属金属元素以外の金属窒化物の添加量は、第１３族金属元素以外の金属窒化物と第１３族の金属元素を含む融液の重量比が０．０１〜５００％となる量であることが好ましく、０．０５〜１００％となる量であることがより好ましく、０．１〜１０％となる量であることがさらに好ましい。
The raw material used in the production method of the present invention contains the above-mentioned composite nitride containing a
The amount of the raw material used in the present invention is preferably such that the weight ratio of the raw material and the melt containing the
本発明の製造方法で用いる第１３族の金属元素を含む融液は、第１３族金属単体あるいは第１３族金属同士の合金、および、それらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属との合金であることが好ましい。より好ましい融液は第１３族金属単体である。
The melt containing a
本発明の製造方法では、結晶成長のためのシード（種結晶）として、第１３族金属窒化物結晶または基板を用いることが好ましい。シードの形状は特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。また、ホモエピタキシャル成長用のシードであってもよいし、ヘテロエピタキシャル成長用のシードであってもよい。具体的には、気相成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の第１３族金属窒化物の種結晶を挙げることができる。また、サファイア、シリカ、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物や、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物や、ＧａＡｓ等の気相成長等で基板として用いられる材料を挙げることもできる。これらのシードの材料としては、本発明で成長させる第１３族金属窒化物結晶の格子定数にできるだけ近いものを選択することが好ましい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。
In the manufacturing method of the present invention, it is preferable to use a
本発明の製造方法では、少なくとも融液の一部を強制的に流動させることを特徴とする。ここでいう「強制的に流動させる」とは、結晶成長に伴う化学反応の進行によって生じる融液の自然流動の方向および／または速度を変化させるように、反応系にエネルギーを付加することをいう。このため、従来技術にしたがって特定温度下で結晶成長を行った場合に生じる融液の自然流動は、ここでいう強制的な流動には該当しない。 The production method of the present invention is characterized in that at least a part of the melt is forced to flow. The term “forced flow” as used herein refers to adding energy to the reaction system so as to change the direction and / or speed of the natural flow of the melt caused by the progress of the chemical reaction accompanying crystal growth. . For this reason, the natural flow of the melt that occurs when crystal growth is performed at a specific temperature according to the prior art does not correspond to the forced flow mentioned here.
本発明において、流動エネルギーを強制的に付加する具体的方法については、特に制限されない。例えば、誘導コイルを利用して誘導電流により電磁力、ピンチ力を発生させることによって流動エネルギーを付加する方法を好ましい例として挙げることができる。この他に、反応系内に外部からＧａ等の液体金属を特定の部分に連続的に流し込むと同時に、特定の場所から系外に取り除くことにより強制的な流動を発生させる方法等も採用することが可能である。 In the present invention, the specific method for forcibly adding the flow energy is not particularly limited. For example, a method of adding flow energy by generating an electromagnetic force or a pinch force by an induced current using an induction coil can be given as a preferred example. In addition to this, a liquid metal such as Ga is continuously flowed into the reaction system from the outside to a specific part, and at the same time, a forced flow is generated by removing it from the system from a specific location. Is possible.
本発明で行う強制的な流動の方向は、融液の自然流動の方向と同じであってもよいし、融液の自然流動の方向に逆行するものであってもよい。エネルギー効率の点を考えると、自然流動の方向の±９０°以内であって、自然流動の方向に近い方向であることが好ましい。 The direction of forced flow performed in the present invention may be the same as the direction of natural flow of the melt, or may reverse to the direction of natural flow of the melt. Considering the point of energy efficiency, it is preferably within ± 90 ° of the direction of natural flow and close to the direction of natural flow.
また、本発明において強制的に付加する流動のエネルギー量は、本発明の目的を達成するのに必要な量とする。すなわち、本発明で意図する方向に意図する速度で融液を流動させるのに必要な量とする。具体的には、強制的に流動エネルギーを付加する地点における融液の自然流動エネルギーの３０％以上を付加することが好ましく、５０％以上を付加することがより好ましい。 In addition, the amount of flow energy forcibly added in the present invention is set to an amount necessary to achieve the object of the present invention. That is, the amount is required to cause the melt to flow at the intended speed in the direction intended by the present invention. Specifically, it is preferable to add 30% or more of the natural flow energy of the melt at the point where the flow energy is forcibly added, and it is more preferable to add 50% or more.
本発明では、流動エネルギーを強制的に付加することによって、原料近傍からシード近傍に向かって融液を流動させることが好ましい。ここで原料近傍とはＬｉ3ＧａＮ2等の複合窒化物がＧａ−アルカリ金属に溶け出している部分を意味し、シード近傍とはＧａＮ等の窒化物結晶、あるいは、エピタキシャル成長が可能な結晶基板の周辺を意味する。また、本発明では、流動エネルギーを強制的に付加することによって、シード近傍から原料近傍に向かって融液を流動させることも好ましい。本発明では、これらを組み合わせて、原料近傍からシード近傍に向かって融液を流動させ、かつ、シード近傍を通過した融液を原料近傍に循環させることが特に好ましい。このときの流動速度は、１〜１０００ｍｍ／ｓが好ましく、５〜３００ｍｍ／ｓがより好ましく、１０〜１００ｍｍ／ｓがさらに好ましい。このような融液の循環は、後述する図１および図２に記載されるような非導電性の仕切板５を反応系内に設けておき、仕切板の表面と裏面で融液が流れる方向が逆になるように流動エネルギーを付加することにより実現することができる。
In the present invention, it is preferable to cause the melt to flow from the vicinity of the raw material to the vicinity of the seed by forcibly adding the flow energy. Here, the vicinity of the raw material means a portion where the composite nitride such as Li 3 GaN 2 is dissolved in the Ga-alkali metal, and the vicinity of the seed means a nitride crystal such as GaN or a crystal substrate capable of epitaxial growth. Means the surroundings. In the present invention, it is also preferable to cause the melt to flow from the vicinity of the seed toward the vicinity of the raw material by forcibly adding flow energy. In the present invention, it is particularly preferable to combine these to cause the melt to flow from the vicinity of the raw material to the vicinity of the seed and to circulate the melt that has passed through the vicinity of the seed to the vicinity of the raw material. The flow rate at this time is preferably 1 to 1000 mm / s, more preferably 5 to 300 mm / s, and still more preferably 10 to 100 mm / s. In such circulation of the melt, a
以下において、本発明の製造方法をガリウムおよびリチウムを含む複合窒化物を用いた場合を例にとり説明する。この場合、金属Ｇａ融液中で、Ｌｉ3ＧａＮ2を溶解させた融液からのシード表面でのＧａＮの析出は、以下のいずれか又は双方の反応式で表されると考えられる。 In the following, the manufacturing method of the present invention will be described by taking as an example the case of using a composite nitride containing gallium and lithium. In this case, it is considered that the precipitation of GaN on the seed surface from the melt in which Li 3 GaN 2 is dissolved in the metal Ga melt is represented by one or both of the following reaction formulas.
ＧａＮ粉、Ｇａ金属、Ｌｉ−Ｇａ合金などをリチウム化合物と加熱混合してＧａＮ結晶を生成することは、J. Crystal Growth 247 (2003) 275−278頁および中国特許公開第１２８８０７９Ａ号公報により公知である。しかし、中国特許公開第１２８８０７９Ａ号公報では、リチウム化合物はＧａＮの原料ではなく、ＧａＮの溶解度が低いことを補う補助溶融剤として用いているに過ぎない。 It is known from J. Crystal Growth 247 (2003) pp. 275-278 and Chinese Patent Publication No. 1288079A that GaN powder, Ga metal, Li—Ga alloy and the like are mixed by heating with a lithium compound. is there. However, in Chinese Patent Publication No. 1288079A, the lithium compound is not a raw material for GaN, but merely used as an auxiliary melting agent to compensate for the low solubility of GaN.
本発明では、Ｌｉ3ＧａＮ2を第１３族金属合金中に溶解させ、溶解した成分を外部からエネルギーを付加することにより強制的に作製した融液の流れにしたがってシードへ到達させ、シード成長することが好ましい。
反応式（１）や（２）にしたがってシード成長した後の融液は、第１３族金属以外の金属（この場合はＬｉ）の濃度が高くなっている。本発明の製造方法では、これを強制的に作製した融液の流れによって速やかに取り去ることが好ましい。特に本発明では、第１３族金属窒化物原料へ融液が循環して行く途中で窒素ガスを吹き込んで、増加したＬｉを窒化することが有効であり好ましい。こうすることによって連続的な結晶成長が可能となり、大型の結晶を作ることができるようになる。
In the present invention, Li 3 GaN 2 is dissolved in a
The melt after seed growth according to the reaction formulas (1) and (2) has a high concentration of a metal other than the
一方、従来のアルカリメタルフラックス法などではＧａに対するＮの溶解量を増加させるためにアルカリメタルなどを補助溶融剤として添加しているが、この手法で溶解するＮの量は系内のＧａ全てを窒化させる量に比べて非常に少ない。このためアルカリフラックス法では気相からのＮの溶解がＧａＮ析出の律速となってしまっている。金属融液と気相の反応速度を結晶成長速度に合わせて制御することは難しいため、これが現在アルカリフラックス法で大型結晶を得られていない原因と考えることができる。 On the other hand, in the conventional alkali metal flux method or the like, alkali metal or the like is added as an auxiliary melting agent in order to increase the amount of N dissolved in Ga, but the amount of N dissolved by this method is the same as the amount of Ga in the system. Very little compared to the amount of nitriding. For this reason, in the alkali flux method, dissolution of N from the gas phase has become the rate-limiting factor for GaN precipitation. Since it is difficult to control the reaction rate between the metal melt and the gas phase in accordance with the crystal growth rate, it can be considered that this is the reason why large crystals are not currently obtained by the alkali flux method.
これに対して、本発明ではＬｉ3ＧａＮ2を原料として用いるために、ＧａＮが生成するために十分な量のＮが融液中に含まれている。このような特徴を有するため、本発明は窒素を含まない反応雰囲気で実施することも可能であるが、通常は、結晶成長に伴って第１３族金属合金中のＬｉ濃度が上昇するため、これを制御するように合金液体中のＬｉ濃度の高い部分に窒素ガスを吹き込むことが好ましい。すなわち、窒素ガスを吹き込むことにより、Ｌｉが窒化されてＬｉ3Ｎとなるため、ＧａＮの副生成物としてのＬｉの濃度を減少させることができる。
On the other hand, in the present invention, since Li 3 GaN 2 is used as a raw material, a sufficient amount of N for producing GaN is contained in the melt. Because of this feature, the present invention can be carried out in a reaction atmosphere that does not contain nitrogen. However, since the Li concentration in the
第１３族金属は、第１３族窒化物結晶の原料の一部であると同時に、反応式（１）や（２）によって生成するＬｉ金属を溶かし込み、Ｌｉの活量を下げる性質をもつ。このため、反応式（１）や（２）は穏やかに右に進行する。
こうした反応を連続的に進行させるためには、結晶成長に伴って生成するＬｉを第１３族の金属元素を含む融液中で、強制的な対流を作ることによって結晶成長界面近傍から取り除くことが重要である。これは、外部に高周波誘導コイルを設置し、前記合金中に誘導電流によるピンチ力を発生させることによって容易に実現することができる。具体的には、図１や図２に記載される装置を用いて行うことが可能である。
The
In order to make such a reaction proceed continuously, it is necessary to remove Li generated from crystal growth from the vicinity of the crystal growth interface by creating forced convection in a melt containing a metal element of
なお、反応式（１）や（２）においては、平衡としては温度が低い時に、生成系側にシフトすることから、Ｌｉ3ＧａＮ2の前記融液への溶解部を高温に、また、結晶の成長部分を相対的に低い温度にしておくことも好ましい。 In the reaction formulas (1) and (2), since the equilibrium shifts to the production system side when the temperature is low, the melted portion of Li 3 GaN 2 in the melt is heated to a high temperature and the crystal It is also preferable to keep the growth part of the film at a relatively low temperature.
本発明では、第１３族金属複合窒化物が固体の第１３族金属窒化物結晶を析出する反応は、シード表面で行われる。反応温度は、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜８５０℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。
本発明において、過剰の複合窒化物を入れておけば、複合窒化物付近の合金融液中の濃度は飽和溶解度となり、反応式（１）におけるＬｉ3ＧａＮ2の活量は１となるため好ましい。
また、結晶中への第１３属金属以外の物質をドーピングする場合は、窒化物の形にして合金融液中に溶解すればよく、本発明の製造工程内で目的を達成してもよい。
In the present invention, the reaction in which the
In the present invention, if excessive composite nitride is added, the concentration in the combined financial liquid near the composite nitride becomes saturated solubility, and the activity of Li 3 GaN 2 in the reaction formula (1) becomes 1, which is preferable. .
Further, when a substance other than the
Ｌｉ3ＧａＮ2は、ＧａＮとＬｉ3Ｎを約７００〜８００℃で焼結するか、あるいはＧａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。また、Ｌｉ金属、Ｇａ−Ｌｉ合金をターゲットとして、窒素プラズマによる反応性スパッターを行い、Ｌｉ−Ｎ、Ｇａ−Ｌｉ−Ｎの混合組成膜を作り、これをＬｉ3ＧａＮ2の代用とすることもできる。この場合は薄膜状の結晶を作るのに好都合であるばかりでなく、化学的には合成が困難な材料系でも作製が可能という長所がある。 Li 3 GaN 2 can be produced by sintering GaN and Li 3 N at about 700 to 800 ° C., or heat-treating a Ga—Li alloy at 600 to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere. Moreover, reactive sputtering by nitrogen plasma is performed using Li metal and a Ga—Li alloy as a target to form a mixed composition film of Li—N and Ga—Li—N, which can be used as a substitute for Li 3 GaN 2. it can. In this case, it is not only convenient for producing a thin film crystal, but also has an advantage that it can be produced even in a material system that is chemically difficult to synthesize.
一般的には、液相の結晶成長の原料としては、製品の単結晶と同じ粉あるいは微結晶が用いられている。例えば、ＧａＮ単結晶を製造する場合は原料としてＧａＮ粉が必要とされるが、そのＧａＮ粉を調製するにはコストがかかる。一方、本発明の製造方法によれば、このようなＧａＮ粉を調製する必要はなく、容易に製造可能な複合窒化物を使うことができる。このため、本発明の製造方法は工業プロセスとして有利である。 Generally, the same powder or microcrystal as the single crystal of the product is used as a raw material for liquid phase crystal growth. For example, in the case of producing a GaN single crystal, GaN powder is required as a raw material, but it is expensive to prepare the GaN powder. On the other hand, according to the manufacturing method of the present invention, it is not necessary to prepare such GaN powder, and complex nitrides that can be easily manufactured can be used. For this reason, the production method of the present invention is advantageous as an industrial process.
本発明の製造方法により得られる第１３族金属窒化物結晶は、単独金属のナイトライド（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ）または合成組成のナイトライド（例えば、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ）であり、特にＧａＮの結晶製造方法として好適に用いることができる。第１３属金属窒化物の結晶成長は、シードまたは基板上に結晶を成長させることにより行うことが好ましい。
The
次に、本発明の製造方法を図面を参照しながらさらに具体的に説明する。図１、図２は、本発明を実施する際に用いる第１３族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示すものである。
ここでは、第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素からなる複合窒化物Ｌｉ3ＧａＮ2を原料とし、第１３族金属元素としてＧａを用いてＧａ−Ｌｉ合金系の融液を作製した場合を例にとって説明する。以下の説明は、これら以外の材料を選択した場合にも応用しうる。
Next, the manufacturing method of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings. 1 and 2 show a configuration example of a production apparatus for growing a
Here, a composite nitride Li 3 GaN 2 composed of a
図１は、本発明を実施する際に用いる典型的な製造装置の模式図である。まず、酸化マグネシウム、または、酸化カルシウムの反応容器７中にＧａ−Ｌｉ合金２を入れ、誘導加熱用のコイル６に高周波電流を流すことにより、６５０〜７８０℃で加熱溶解する。この時、合金融液には誘導電流による電磁力に起因して内向きのピンチ力１１が働くが、このピンチ力は絶縁性の仕切り板耐火材５で遮られているため、上部では矢印で示したような合金融液の流れが発生する。こうした流れを定常的に作っておいて、原料である複合窒化物４（Ｌｉ3ＧａＮ2）を容器７の底に置く。このとき、流れによって複合窒化物４が移動しないように、溶融金属が通過可能な耐火材１０で押さえる。
FIG. 1 is a schematic view of a typical manufacturing apparatus used in carrying out the present invention. First, the Ga—
このようにして、溶融金属２に複合窒化物４が少しずつ溶解しながらシード１のところに移動し、表面で反応式（１）や（２）にしたがってＧａＮ結晶が成長する。この時にＬｉが生成するため、溶融金属の上部３近傍では、Ｌｉ濃度が増加する。Ｇａ金属２の量が十分に多い場合には、このままＬｉの濃度が上昇しても結晶成長は持続するが、さらに、長期間にわたり大きな結晶を連続的に成長させるためには、図２に示すように、濃度の上がったＧａ−Ｌｉ合金融液の部分に窒素ガス導入管１３を通して窒素ガスを吹き込み、Ｌｉと窒素を反応させるのが好ましい。なお、複合窒化物は高温の方がＧａを含む融液への溶解度が高いため、図１および図２においては、下部を高温に、また、シード１の部分の温度を下げておくことが好ましい。雰囲気ガスは、雰囲気ガス導入管８から導入し、排出管９から排出させる。雰囲気ガスとしては、窒素、あるいは不活性ガスであるアルゴン等を用いることができる。
In this way, the
なお、シード１としては、例えばサファイア、ＳｉＣ等を用いることができるが、板状のＧａＮ結晶を用いることが好ましい。板状のＧａＮ結晶にＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させ、これらから何枚かのウエハーを作り、それらの一枚を次の結晶成長用の基板とするのが好ましい。
As the
図１および図２における誘導コイル６は、融液を意図する方向に流動させるために、反応容器７の外側の必要な箇所に設けられている。すなわち、誘導コイルは、少なくとも非導電性の仕切板５の設置場所の外側に設けられており、図示するように複合窒化物４の設置場所の外側をもカバーするように設けられていることが好ましい。一方、誘導コイルは、Ｌｉ濃度が高い上部には設けられていないか、設けられていても巻数を少なくしておくことが好ましい。本発明において、融液をより強く意図する方向に流動させたい場合は、その領域により強いピンチ力がかかるようにコイルの巻数を部分的に増やしたり、その部分に別のコイルを重ねて設けたりすることができる。誘電コイルに接続する電源としては、通常、１〜１０ＫＷ、周波数としては、１〜５００ＫＨｚのものを用いる。
The
本発明の製造方法では、コイルに流す電流の強さを反応の経過に伴って変化させることができる。例えば、反応初期には電流を比較的小さくしておき、反応が進行するに伴って電流を大きくすることによって、流れを制御することができる。 In the manufacturing method of the present invention, the intensity of the current flowing through the coil can be changed with the progress of the reaction. For example, the flow can be controlled by keeping the current relatively small at the beginning of the reaction and increasing the current as the reaction proceeds.
また、本発明では、コイルに逆向きの電流を流すことも可能である。これによって、反応容器内に発生する融液の滞流箇所に強制的に流動を与えて、融液を効率よく利用することができる場合がある。また、シード上における結晶成長をより均一化するために、融液の流れを変化させる必要があるときに、コイルに逆向きの電流を流すこともできる。 In the present invention, it is also possible to pass a reverse current through the coil. As a result, in some cases, the melt can be used efficiently by forcibly applying a flow to the portion where the melt generated in the reaction vessel flows. Further, in order to make the crystal growth on the seed more uniform, a reverse current can be passed through the coil when it is necessary to change the flow of the melt.
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用することができる。
[Method for Manufacturing Semiconductor Device]
The manufacturing method of this invention can be used for the process of manufacturing the
本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法によれば、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を安価な装置を用いて簡便に製造することができる。特にこれまでに製造が困難とされていた周波対応可能な半導体デバイスの製造に利用することができるため、産業的に大きなメリットがある。
According to the method for producing a
１ シードおよび成長したＧａＮ結晶
２ Ｇａ−Ｌｉ合金
３ Ｌｉ濃度が高いＧａ金属合金
４ 複合窒化物
５ 仕切板
６ 誘導コイル
７ 反応容器
８ 雰囲気ガス導入管
９ ガス排出管
１０ 耐火材
１１ ピンチ力
１２ 反応管
１３ 窒素ガス導入管
DESCRIPTION OF
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006196553A JP4779848B2 (en) | 2006-07-19 | 2006-07-19 | Group 13 metal nitride crystal manufacturing method and semiconductor device manufacturing method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006196553A JP4779848B2 (en) | 2006-07-19 | 2006-07-19 | Group 13 metal nitride crystal manufacturing method and semiconductor device manufacturing method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008024535A true JP2008024535A (en) | 2008-02-07 |
| JP4779848B2 JP4779848B2 (en) | 2011-09-28 |
Family
ID=39115558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006196553A Expired - Fee Related JP4779848B2 (en) | 2006-07-19 | 2006-07-19 | Group 13 metal nitride crystal manufacturing method and semiconductor device manufacturing method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4779848B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010083706A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Toyoda Gosei Co Ltd | Method and apparatus for producing group iii nitride semiconductor crystal |
| JP2010105903A (en) * | 2008-08-21 | 2010-05-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing group 13 metal nitride crystal and method for producing semiconductor device |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263511A (en) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Ricoh Co Ltd | Crystal growth method of group iii nitride, group iii nitride crystal and semiconductor device |
| JP2005272258A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing metal nitride of metal of group 13 of the periodic table and method for producing semiconductor device using the same |
| JP2006045052A (en) * | 2004-07-02 | 2006-02-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for preparing crystal of nitride of metal belonging to group 13 of periodic table and method for manufacturing semiconductor device using the same |
-
2006
- 2006-07-19 JP JP2006196553A patent/JP4779848B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263511A (en) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Ricoh Co Ltd | Crystal growth method of group iii nitride, group iii nitride crystal and semiconductor device |
| JP2005272258A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing metal nitride of metal of group 13 of the periodic table and method for producing semiconductor device using the same |
| JP2006045052A (en) * | 2004-07-02 | 2006-02-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for preparing crystal of nitride of metal belonging to group 13 of periodic table and method for manufacturing semiconductor device using the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010105903A (en) * | 2008-08-21 | 2010-05-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing group 13 metal nitride crystal and method for producing semiconductor device |
| JP2010083706A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Toyoda Gosei Co Ltd | Method and apparatus for producing group iii nitride semiconductor crystal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4779848B2 (en) | 2011-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5129527B2 (en) | Crystal manufacturing method and substrate manufacturing method | |
| JP2007254161A (en) | Method of and device for producing group iii nitride crystal | |
| JP2005206403A (en) | Method for producing gallium-containing nitride single crystal | |
| JPH11189498A (en) | Production of nitride crystal, mixture, liquid phase growth, nitride crystal, nitride crystal powder, and vapor growth | |
| JP4788524B2 (en) | Group 13 metal nitride crystal production methods and solutions and melts used in these production methods | |
| JP5464004B2 (en) | Group III nitride semiconductor crystal manufacturing method | |
| JP4779848B2 (en) | Group 13 metal nitride crystal manufacturing method and semiconductor device manufacturing method using the same | |
| JP4609207B2 (en) | Periodic table group 13 metal nitride crystal manufacturing method and semiconductor device manufacturing method using the same | |
| US8728233B2 (en) | Method for the production of group III nitride bulk crystals or crystal layers from fused metals | |
| JP2010235330A (en) | Method for producing group iii nitride semiconductor | |
| JP5252002B2 (en) | Group 13 metal nitride crystal manufacturing method and semiconductor device manufacturing method | |
| JP4451265B2 (en) | Group III element nitride crystal substrate and group III element nitride semiconductor device manufacturing method | |
| Boćkowski et al. | Recent Progress in Crystal Growth of Bulk GaN | |
| JP5573225B2 (en) | Method for producing Group 13 metal nitride crystal, Group 13 metal nitride crystal obtained by the production method, and method for producing semiconductor device | |
| US20080203409A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING (Al, Ga)N CRYSTALS | |
| JP2009221056A (en) | Crystal growth method, crystal growth apparatus, and semiconductor device | |
| JP2006027976A (en) | Method for producing nitride single crystal and producing apparatus therefor | |
| JP4661069B2 (en) | Method for producing group 13 metal nitride crystal of periodic table | |
| JP4590636B2 (en) | Method for producing aluminum nitride single crystal | |
| JP5066640B2 (en) | Method for producing single crystal with controlled impurity content | |
| JP5392317B2 (en) | Crystal manufacturing method and crystal growth rate control method | |
| JP5392318B2 (en) | Crystal manufacturing method and crystal growth rate control method | |
| JP2008201653A (en) | Method for controlling crystal growth rate, compound crystal, method for producing the crystal, and method for producing semiconductor device | |
| ソンイェリン | Growth of GaN and AlN crystals by the flux film coating technique | |
| EP2133450A1 (en) | Substrate for epitaxial growth and method for producing nitride compound semiconductor single crystal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110607 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110620 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |