JP2008023715A - Liquid ejecting head and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording head which can perform image recording of a high quality for a long period of time and is high in reliability, by using a material which has a small coefficient of linear expansion and can be highly precisely patterned as a channel forming member in the liquid ejecting head. <P>SOLUTION: As the channel forming member of the liquid ejecting head, a hardened object of a resin composition including a cationically polymerizable resin, a photo-cationic polymerization initiator, a hydrolysate of a hydrolytic organic silane compound, and inorganic fine particles of a mean diameter of 50 nm or smaller is used. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は液体を吐出する液体吐出ヘッドおよびその製造方法に係り、具体的には被記録媒体にインクを吐出して記録を行うインクジェット記録ヘッドおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a liquid discharge head that discharges liquid and a method for manufacturing the same, and more specifically to an ink jet recording head that performs recording by discharging ink onto a recording medium and a method for manufacturing the same.

液体を吐出する液体吐出ヘッドを用いる例としては、被記録媒体にインクを吐出して記録を行うインクジェット記録方式が挙げられる。   As an example of using a liquid discharge head that discharges liquid, there is an ink jet recording method in which recording is performed by discharging ink onto a recording medium.

インクジェット記録方式に適用されるインクジェット記録ヘッドは、一般に微細なインク吐出口、インク流路および該インク流路の一部に設けられるエネルギー発生素子を複数備えている。インク流路や吐出口となる微小な構造物を高精度で作製する技術が求められているが、そのような技術としては、精度、工程の簡便さの両面でフォトリソグラフィーが優れている。   An ink jet recording head applied to an ink jet recording system generally includes a plurality of fine ink discharge ports, an ink flow path, and a plurality of energy generating elements provided in a part of the ink flow path. There is a demand for a technique for manufacturing a minute structure serving as an ink flow path and an ejection port with high accuracy. As such a technique, photolithography is excellent in both accuracy and process simplicity.

従来、インクジェットヘッドを作製する方法として、例えば特許文献１、２には、エネルギー発生素子が形成された基板上に感光性樹脂にてインク流路パターンを形成し、ガラス等の天板を接合した後、得られる接合体の端面を機械的に切断して吐出口を形成することでインクジェット記録ヘッドを作製する方法が開示されている。   Conventionally, as a method for producing an inkjet head, for example, in Patent Documents 1 and 2, an ink flow path pattern is formed with a photosensitive resin on a substrate on which an energy generating element is formed, and a top plate such as glass is joined. Thereafter, a method of manufacturing an ink jet recording head by mechanically cutting an end face of the obtained bonded body to form discharge ports is disclosed.

また、特許文献３には、エネルギー発生素子が形成された基板上に第一の感光性樹脂にてインク流路パターンとインク吐出口を形成することでインクジェット記録ヘッドを作製する方法が開示されている。   Patent Document 3 discloses a method of manufacturing an ink jet recording head by forming an ink flow path pattern and an ink discharge port with a first photosensitive resin on a substrate on which an energy generating element is formed. Yes.

一方、記録速度の向上のためには、記録ヘッド自体の大型化、印字幅の伸長が非常に有効であり、各方式のヘッドにて検討が進められている。一方前記した基板には、しばしばシリコン等からなる無機物が用いられる。しかしながら、インクジェット記録ヘッド作製時には加熱処理を施されることが多く、インク流路部材の厚さや面積が大きくなった場合には、インク流路壁となる感光性樹脂層と基板および天板との間に線膨張係数差に起因する反りや剥がれが発生する場合があった。   On the other hand, in order to improve the recording speed, it is very effective to increase the size of the recording head itself and to extend the printing width. On the other hand, an inorganic material made of silicon or the like is often used for the substrate. However, when the ink jet recording head is manufactured, heat treatment is often performed, and when the thickness or area of the ink flow path member increases, the photosensitive resin layer serving as the ink flow path wall, the substrate, and the top plate In some cases, warping or peeling occurred due to the difference in linear expansion coefficient.

一般に、シリコンなど、基板として用いられるものに対して、樹脂材料は線膨張係数が高い。そのため、樹脂の線膨張係数を低下させる方法として、一般的には非晶性シリカなどのフィラーを充填する方法がとられている。特許文献４には、インク流路壁に無機質のフィラーを含有させ線膨張係数を低下させたエポキシ樹脂を用いて、トランスファーモールド成形法によってインクジェット記録ヘッドの製造方法が開示されている。
特開昭５７−２０８２５５号公報 特開昭５７−２０８２５６号公報 特開昭５８−００８６５８号公報 特開平６−００８４３９号公報 Generally, a resin material has a higher coefficient of linear expansion than that used as a substrate such as silicon. Therefore, as a method for reducing the linear expansion coefficient of the resin, a method of filling a filler such as amorphous silica is generally used. Patent Document 4 discloses a method for manufacturing an ink jet recording head by a transfer molding method using an epoxy resin containing an inorganic filler in an ink channel wall and having a reduced linear expansion coefficient.
JP-A-57-208255 JP-A-57-208256 JP 58-008658 A JP-A-6-008439

しかしながら、通常フィラーとして用いられる無機粒子の平均粒経は数十μｍから数μｍ程度であり、感光性樹脂に充填して、露光を行うと、露光に用いられる光線が吸収、反射又は散乱され、感光性樹脂が低感度になるとともに解像度も著しく低下してしまう。   However, the average particle size of inorganic particles usually used as a filler is about several tens of μm to several μm. When filled with a photosensitive resin and exposed, the light used for exposure is absorbed, reflected or scattered, The sensitivity of the photosensitive resin is lowered and the resolution is significantly lowered.

一方、無機粒子の平均粒経が数百ｎｍから数十ｎｍ以下であれば、露光に用いられる光線に対して十分に透明であると考えられる。しかしながら、そのような所謂無機微粒子はその粒径が小さくなるほど粒子間に働く力は大きくなり凝集などが起こりやすくなるため、粒経がナノメートルレベルの無機微粒子を機械的な混練などで樹脂に単分散させるのは極めて困難である。そのため平均粒経が数百ｎｍから数十ｎｍ以下であっても露光に用いられる光線に対する透明性を得られない場合があり、やはりフォトリソグラフィーの手法を用いての微細加工においては、困難な部分が残っている。   On the other hand, if the average particle size of the inorganic particles is several hundred nm to several tens of nm or less, it is considered that the inorganic particles are sufficiently transparent to the light used for exposure. However, as the so-called inorganic fine particles become smaller in size, the force acting between the particles increases and aggregation tends to occur. Therefore, inorganic fine particles having a nanometer level are simply added to the resin by mechanical kneading or the like. It is extremely difficult to disperse. Therefore, even if the average grain size is several hundred nm to several tens of nm or less, transparency to the light used for exposure may not be obtained, which is also a difficult part in microfabrication using photolithography techniques. Remains.

本発明は、上記諸点に鑑みなされたものであって、線膨張係数の低減と良好なパターニング特性を有する材料を用いることにより、高品位な画像記録を長期にわたって可能とするインクジェット記録ヘッドを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described points, and provides an ink jet recording head that enables high-quality image recording over a long period of time by using a material having a reduced linear expansion coefficient and good patterning characteristics. There is.

本発明は、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口へ液体を供給するための流路と、を備える液体吐出ヘッドであって、前記流路を形成する流路形成部材は、カチオン重合可能な樹脂と、光カチオン重合開始剤と、加水分解性有機シラン化合物の加水分解物と、平均粒経が５０ｎｍ以下の無機微粒子と、を含む樹脂組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする液体吐出ヘッドである。   The present invention relates to a liquid discharge device comprising: an energy generating element that generates energy used for discharging a liquid; a discharge port for discharging the liquid; and a flow path for supplying the liquid to the discharge port. The flow path forming member that forms the flow path is a head, a cationically polymerizable resin, a photocationic polymerization initiator, a hydrolyzate of a hydrolyzable organosilane compound, and an average particle size of 50 nm or less. A liquid discharge head, wherein the liquid discharge head is formed from a cured product of a resin composition containing inorganic fine particles.

また本発明は、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口へ液体を供給するための流路と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板上にカチオン重合可能な樹脂と、光カチオン重合開始剤と、加水分解性有機シラン化合物の加水分解物と、平均粒経が５０ｎｍ以下の無機微粒子と、を含む第一の感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をパターニングすることにより、前記流路を形成する第一の流路形成部材を形成する工程と、前記基板上に前記第一の流路形成部材を覆うように、溶解可能な樹脂からなる犠牲層を形成する工程と、前記犠牲層と、前記流路形成部材とを、前記基板の前記犠牲層が設けられた側から基板方向に向かって研磨し、前記流路形成部材と前記犠牲層との基板からの高さを同じくする工程と、前記犠牲層と前記流路形成部材との上に第二の感光性樹脂層を形成する工程と、前記第二の感光性樹脂層をパターニングすることにより、前記第二の感光性樹脂層に前記吐出口を形成する工程と、前記犠牲層を除去して前記流路を形成する工程と、を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。   In addition, the present invention provides a liquid comprising an energy generating element that generates energy used for discharging the liquid, a discharge port for discharging the liquid, and a flow path for supplying the liquid to the discharge port. A discharge head manufacturing method comprising: a resin capable of cationic polymerization on a substrate; a photocationic polymerization initiator; a hydrolyzate of a hydrolyzable organosilane compound; and inorganic fine particles having an average particle size of 50 nm or less. Forming a first photosensitive resin layer, forming a first flow path forming member for forming the flow path by patterning the photosensitive resin layer, and forming the first photosensitive resin layer on the substrate. Forming a sacrificial layer made of a soluble resin so as to cover one flow path forming member, and the sacrificial layer and the flow path forming member from the side of the substrate on which the sacrificial layer is provided. Polish toward the substrate A step of making the flow path forming member and the sacrificial layer the same height from the substrate, a step of forming a second photosensitive resin layer on the sacrificial layer and the flow path forming member, Patterning a second photosensitive resin layer to form the discharge port in the second photosensitive resin layer; and removing the sacrificial layer to form the flow path. This is a feature of a method for manufacturing a liquid discharge head.

本発明によれば、インクジェット記録ヘッドにおいて、流路形成部材と基板との線膨張係数の差を低減させることが可能となるとともに、高精度のパターニングが可能となり、形状安定性、経時安定性、耐久性に優れたインク流路壁を形成することができる。そのため、長期にわたって高品位の画像記録が可能な信頼性の高いインクジェット記録ヘッドを得ることができる。   According to the present invention, in the ink jet recording head, it becomes possible to reduce the difference in linear expansion coefficient between the flow path forming member and the substrate, and it becomes possible to perform high-precision patterning, and shape stability, temporal stability, An ink flow path wall having excellent durability can be formed. Therefore, it is possible to obtain a highly reliable ink jet recording head capable of recording high-quality images over a long period of time.

発明者らは鋭意検討の結果、感光性樹脂に、加水分解性有機シラン化合物と、無機微粒子を配合し、樹脂組成物を調製した場合、無機微粒子が凝集せずに、均一に分散し、良好なパターニング特性を有する樹脂組成物が得られることを見出した。またこのようにして得られた樹脂組成物を液体吐出ヘッドに適用した場合、基板との線膨張係数の差が小さく、かつ微細な形状の流路形成部材を得ることを見出した。   As a result of intensive studies, the inventors have blended a hydrolyzable organosilane compound and inorganic fine particles into a photosensitive resin to prepare a resin composition. It has been found that a resin composition having excellent patterning characteristics can be obtained. It was also found that when the resin composition thus obtained is applied to a liquid discharge head, a flow path forming member having a small difference in linear expansion coefficient from the substrate and a fine shape is obtained.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中同一の番号を付与し、その説明を省略する場合がある。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the following description, components having the same function may be given the same reference numerals in the drawings, and the description thereof may be omitted.

本説明では、本発明の適用例として、インクジェット記録方式を例に挙げて説明を行うが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、バイオッチップ作成や電子回路印刷用途の液体吐出ヘッド等にも適用できる。
まず、本発明を適用可能なインクジェット記録ヘッドについて説明する。 In this description, an ink jet recording method will be described as an example of application of the present invention. However, the scope of application of the present invention is not limited to this, and a liquid discharge head for biochip creation and electronic circuit printing applications. Etc.
First, an ink jet recording head to which the present invention can be applied will be described.

図１は、本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドを示す模式図である。   FIG. 1 is a schematic view showing an ink jet recording head according to an embodiment of the present invention.

本実施形態のインクジェット記録ヘッドは、エネルギー発生素子１としての発熱抵抗体が所定のピッチで２列に並んで形成されたＳｉからなるの基板２を有している。基板２には、Ｓｉを異方性エッチングすることによって形成された供給口３が、発熱抵抗体の２つの列の間に開口されている。基板２上には、フォトリソグラフィーの手法によってパターニングが施された流路形成部材４によって、各エネルギー発生素子１の上方に開口する吐出口５と、インク供給口３から各吐出口５に連通する個別のインクの流路６が形成されている。ここで図に示したインクジェット記録ヘッドは、流路形成部材として第一の流路形成部材７と第二の流路形成部材８とから形成され、第二の流路形成部材８に吐出口５が形成されている。そして第二の流路形成部材８は第一の流路形成部材７を介して、基板２と接合されている。ここで流路形成部材４は前述したように、第一、第二の流路形成部材の二つから形成されてもよいし、一体であっても構わない。また、図示した、インクジェット記録ヘッドは、エネルギー発生素子１が吐出口５と対向する位置に設けられているが、本発明はそれに限定されず、例えばエネルギー発生素子１が形成される面に対して、水平方向に吐出口５が形成されている形状であってもよい。   The ink jet recording head of this embodiment has a substrate 2 made of Si on which heating resistors as energy generating elements 1 are formed in two rows at a predetermined pitch. In the substrate 2, a supply port 3 formed by anisotropic etching of Si is opened between two rows of heating resistors. On the substrate 2, the flow path forming member 4 patterned by a photolithography technique communicates with the discharge port 5 opened above each energy generating element 1 and the discharge port 5 from the ink supply port 3. Individual ink channels 6 are formed. The ink jet recording head shown in the drawing is formed of a first flow path forming member 7 and a second flow path forming member 8 as flow path forming members, and the second flow path forming member 8 has an ejection port 5. Is formed. The second flow path forming member 8 is joined to the substrate 2 via the first flow path forming member 7. Here, as described above, the flow path forming member 4 may be formed of two of the first and second flow path forming members, or may be integrated. In addition, the illustrated ink jet recording head is provided at a position where the energy generating element 1 faces the ejection port 5, but the present invention is not limited to this, for example, on the surface on which the energy generating element 1 is formed. Alternatively, the discharge port 5 may be formed in the horizontal direction.

基板２としては、エネルギー発生素子１や、それらを駆動するための回路、それらに電力を供給するための配線などの形成に半導体製造技術が応用でき、高精度な加工が可能であるため、前述したＳｉが好適に用いられる。しかしながら、Ｓｉに限定されるものではなく、上述した加工特性を有するものであれば、他の材料も用いることができる。   As the substrate 2, semiconductor manufacturing technology can be applied to the formation of the energy generating element 1, a circuit for driving them, a wiring for supplying power to them, etc., and high-precision processing is possible. Si is preferably used. However, the material is not limited to Si, and other materials can be used as long as they have the processing characteristics described above.

本発明の流路形成部材４は少なくとも、以下を含む樹脂組成物（以下の説明においては樹脂組成物（１））の硬化物によって形成される。
（ａ）カチオン重合可能な樹脂
（ｂ）光カチオン重合開始剤
（ｃ）加水分解性有機シラン化合物の加水分解物
（ｄ）平均粒経が５０ｎｍ以下の無機微粒子
（ａ）カチオン重合可能な樹脂とは、カチオン重合性基である、ビニル基、環状エーテル基などを有する樹脂を意味する。なかでもエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を有する化合物が好適に用いられる。エポキシ樹脂の具体例としては、以下のようなものを挙げることができる。 The flow path forming member 4 of the present invention is formed by a cured product of at least a resin composition (in the following description, a resin composition (1)) including the following.
(A) cationically polymerizable resin (b) photocationic polymerization initiator (c) hydrolyzate of hydrolyzable organic silane compound (d) inorganic fine particles having an average particle size of 50 nm or less (a) a cationically polymerizable resin and Means a resin having a vinyl group, a cyclic ether group or the like which is a cationically polymerizable group. Of these, compounds having an epoxy group, an oxetane group or a vinyl ether group are preferably used. Specific examples of the epoxy resin include the following.

ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル等、ビスフェノール骨格を有するモノマーまたはオリゴマーからなるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ構造を有する樹脂
または、以下に式（１）、で表されるような脂環型の骨格の側鎖にエポキシ基を有する部位を持つ多官能エポキシ樹脂も好適に用いられる。 Bisphenol-A-diglycidyl ether, bisphenol-F-diglycidyl ether, etc., bisphenol-type epoxy resin comprising a monomer or oligomer having a bisphenol skeleton, phenol novolac-type epoxy resin, cresol novolac-type epoxy resin, trisphenolmethane-type epoxy resin, Resin having an alicyclic epoxy structure such as 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate or an alicyclic skeleton represented by the following formula (1) A polyfunctional epoxy resin having a site having an epoxy group in the side chain is also preferably used.

Figure 2008023715
Figure 2008023715

また、式（２）で表されるようなビスフェノール型エポキシ樹脂も好適に用いられる。   A bisphenol type epoxy resin represented by the formula (2) is also preferably used.

Figure 2008023715
Figure 2008023715

良好なパターニング特性を得るためには、これらカチオン重合性樹脂は重合前の段階で、室温で固体状、あるいは融点が４０℃以上であるものが好ましい。また、エポキシ当量（又はオキセタン当量）が２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下の化合物が好適に用いられる。エポキシ当量が２０００を超えると、硬化反応の際の架橋密度が低下し、硬化物のＴｇもしくは熱変形温度が低下したり、基板に対する密着性、耐インク性に問題が生じたりする場合がある。   In order to obtain good patterning characteristics, these cationic polymerizable resins are preferably solid at room temperature or have a melting point of 40 ° C. or higher at the stage before polymerization. Moreover, an epoxy equivalent (or oxetane equivalent) is 2000 or less, More preferably, a 1000 or less compound is used suitably. When the epoxy equivalent exceeds 2000, the crosslinking density during the curing reaction is lowered, and the Tg or heat distortion temperature of the cured product may be lowered, or there may be a problem in adhesion to the substrate and ink resistance.

また、オキセタン化合物を含有する樹脂としては、フェノールノボラック型オキセタン化合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物からなる樹脂が挙げられる。またトリスフェノールメタン型オキセタン化合物、ビスフェノール型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合物等からなる樹脂も同様に挙げられる。
上記したエポキシ樹脂にこれらオキセタン化合物からなる樹脂を併用する場合、硬化反応が促進され好適な場合もある。 Moreover, as resin containing an oxetane compound, resin which consists of a phenol novolak type oxetane compound and a cresol novolak type oxetane compound is mentioned. In addition, a resin composed of a trisphenol methane type oxetane compound, a bisphenol type oxetane compound, a biphenol type oxetane compound, and the like can be cited as well.
When the above-mentioned epoxy resin is used in combination with a resin composed of these oxetane compounds, the curing reaction may be accelerated, which may be preferable.

（ｂ）光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物から選択される構造を有するものが挙げられる。上市されているものとしては、旭電化工業製ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２やＲｈｏｄｉａ社製Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４などがある。上記のなかでも、感度、安定性、反応性の面から、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩が好ましい。また、感度向上や感光波長の調整のために各種光増感剤を使用することも有用である。   (B) Examples of the cationic photopolymerization initiator include those having a structure selected from an onium salt, a borate salt, a compound having an imide structure, a compound having a triazine structure, an azo compound, and a peroxide. Examples of products on the market include SP-150, SP-170, SP-172 manufactured by Asahi Denka Kogyo, and Rhodorsil 2074 manufactured by Rhodia. Among the above, aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts are preferable from the viewpoints of sensitivity, stability, and reactivity. It is also useful to use various photosensitizers for improving sensitivity and adjusting photosensitive wavelength.

（ｃ）加水分解性シラン化合物としては、下記式（３）で示される化合物が上げられる。
（Ｒ４）ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｓ ・・・式（３）
ここで、ｒ＋ｓ＝４、（ｒ＝０，１，２、３ ｓ＝１，２，３，４のいずれか）、Ｒ２は、飽和または不飽和の炭化水素残基、Ｒ４は置換または未置換のアルキル基、アリール基である。具体的には以下のような化合物が挙げられるが、本発明は上記化合物に限定されるものではない。 (C) As a hydrolysable silane compound, the compound shown by following formula (3) is mention | raise | lifted.
(R 4 ) r —Si— (OR 2 ) s Formula (3)
Here, r + s = 4 (r = 0, 1, 2, 3 s = 1, 2, 3, 4), R 2 is a saturated or unsaturated hydrocarbon residue, and R 4 is substituted or An unsubstituted alkyl group and an aryl group. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited to the above compounds.

テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン。   Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxy Silane, propyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxy Propylmethyldimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, glycidoxypropyldimethylmethoxysilane Glycidoxypropyl dimethylethoxysilane, 2- (epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane.

（ｄ）無機微粒子としては、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩、カーボン、顔料などが挙げられる。金属単体としては金、銀、白金、アルミニウムなどが例示できる。また無機酸化物としてはシリカ（コロイダルシリカ、アエロジル、ガラスなど）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛などが挙げられる。またチタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウム、チタン酸鉛、ニオブ酸リチウム、酸化銅、酸化鉛、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化マグネシウムなども挙げられる。また無機炭酸塩としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができ、硫酸塩としては硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどが例示できる。リン酸塩としてはリン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどを挙げることができる。   (D) Examples of inorganic fine particles include simple metals, inorganic oxides, inorganic carbonates, inorganic sulfates, phosphates, carbons, and pigments. Examples of simple metals include gold, silver, platinum, and aluminum. Examples of the inorganic oxide include silica (colloidal silica, aerosil, glass, etc.), alumina, titania, zirconia, zinc oxide and the like. In addition, barium titanate, zirconium titanate, lead titanate, lithium niobate, copper oxide, lead oxide, yttrium oxide, tin oxide, magnesium oxide, and the like can be given. Examples of the inorganic carbonate include calcium carbonate and magnesium carbonate. Examples of the sulfate include barium sulfate and calcium sulfate. Examples of the phosphate include calcium phosphate and magnesium phosphate.

上記無機微粒子の形状は、球状に限らず、楕円形状、偏平状、ロッド状又は繊維状であってもよい。微粒子の平均一次粒径は、露光波長よりも小さく、露光波長に対して吸収がすくなくなるように選択するのがよく、５０ｎｍ以下が好適である。これらを満足するような具体的なものとして、市販されているのもでは、以下のようなものが挙げられる。   The shape of the inorganic fine particles is not limited to a spherical shape, and may be an elliptical shape, a flat shape, a rod shape, or a fiber shape. The average primary particle size of the fine particles is preferably selected so as to be smaller than the exposure wavelength and less absorbed with respect to the exposure wavelength, and is preferably 50 nm or less. Specific examples that satisfy these requirements include the following ones that are commercially available.

日産化学工業社製シリカゾル「メタノールシリカゾル」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＰＭＡ−ＳＴ」、扶桑化学工業社製シリカゾル「ＰＬ−１」、「ＰＬ−２」、「ＰＬ−３」、触媒化学工業社製シリカゾル「ＯＳＣＡＬシリーズ」、川研ファインケミカル社製アルミナゾル「アルミゾル−１０」、「アルミゾル−１０Ｄ」
これらの無機微粒子は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。 Silica sol “Methanol silica sol”, “IPA-ST”, “IPA-ST-UP”, “EG-ST”, “NPC-ST-30”, “DMAC-ST”, “MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , “MIBK-ST”, “XBA-ST”, “PMA-ST”, silica sol “PL-1”, “PL-2”, “PL-3” manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. "OSCAL Series", Kawaken Fine Chemical's alumina sol "Aluminum sol-10", "Aluminum sol-10D"
These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物中の無機微粒子の含有量は、上記した（ａ）〜（ｄ）の成分の総和に対して、固形分換算で１０重量％から９０重量％含まれることが好ましい。これは、無機微粒子の含有量が１０重量％以下であると所望の性能を発揮することができず、無機微粒子の含有量が９０重量％以上であると樹脂組成物のパターニング特性を低下させる恐れがあるからである。より好ましくは２０重量％から８０重量％である。   The content of the inorganic fine particles in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 90% by weight in terms of solid content with respect to the total of the components (a) to (d) described above. If the content of the inorganic fine particles is 10% by weight or less, the desired performance cannot be exhibited, and if the content of the inorganic fine particles is 90% by weight or more, the patterning characteristics of the resin composition may be deteriorated. Because there is. More preferably, it is 20 to 80% by weight.

無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中における分散安定性の改良や、（ａ）カチオン重合可能な樹脂との親和性、結合性の改良を目的として、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、行っても良い。また同様の目的で各種の界面活性剤や加水分解性有機シラン化合物等による化学的表面処理を行ってもよい。特に上記表面処理剤として、（ｃ）加水分解性有機シラン化合物およびその部分縮合物が好ましく用いられる。   For the purpose of improving the dispersion stability in the dispersion liquid or coating liquid, and improving the affinity and binding properties with the resin capable of cationic polymerization (a), the inorganic fine particles are used for plasma discharge treatment and corona discharge treatment. Physical surface treatment may be performed. For the same purpose, chemical surface treatment with various surfactants, hydrolyzable organosilane compounds, etc. may be performed. In particular, as the surface treatment agent, (c) a hydrolyzable organosilane compound and a partial condensate thereof are preferably used.

上記（ａ）〜（ｄ）を有する樹脂組成物の調製方法としては、以下の方法が好適である。すなわち、（ｃ）加水分解性シラン化合物と（ｄ）無機微粒子と、を溶媒中で混合し、無機微粒子を均一に分散させたのち、さらに別の溶媒中で、（ａ）カチオン重合可能な樹脂と（ｂ）光カチオン重合開始剤と、混合する方法である。これについての詳細は後述する。   As a method for preparing the resin composition having the above (a) to (d), the following method is suitable. That is, (c) a hydrolyzable silane compound and (d) inorganic fine particles are mixed in a solvent to uniformly disperse the inorganic fine particles, and then (a) a cationically polymerizable resin in another solvent. And (b) a cationic photopolymerization initiator. Details of this will be described later.

また、前記感光性樹脂組成物に対しては必要に応じて添加剤などを適宜添加することができる。例えば、基板との密着力の向上を目的としてシランカップリング剤などを添加することがあげられる。   Moreover, an additive etc. can be suitably added with respect to the said photosensitive resin composition as needed. For example, a silane coupling agent or the like may be added for the purpose of improving the adhesion with the substrate.

また、第二の流路形成部材８を設ける場合には、例えば、ニッケル電鋳、ＳＵＳ，アルミニウムなどの金属板やポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイドなどの有機材料を好適に用いることができる。またアルミナ、チタン酸バリウムなどのセラミックに穴空け加工を行ったものや、感光性樹脂ドライフィルムなどにフォトリソグラフィーにて吐出口を形成したものも利用可能である。吐出口５は流路形成部材に接合した後に形成してもよいし、あらかじめ形成した後に接合してもよい。   Moreover, when providing the 2nd flow-path formation member 8, organic materials, such as metal plates, such as nickel electroforming, SUS, and aluminum, a polyimide, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, can be used suitably, for example. . Also, a ceramic material such as alumina or barium titanate that has been punched, or a photosensitive resin dry film that has a discharge port formed by photolithography can be used. The discharge port 5 may be formed after being joined to the flow path forming member, or may be joined after being formed in advance.

このインクジェット記録ヘッドは、インク吐出口３が形成された面が記録媒体の記録面に対面するように配置される。そしてこのインクジェット記録ヘッドは、インク供給口３を介してインク流路内に充填されたインクに、エネルギー発生素子１によって発生する圧力を加えることによって、インク吐出口５からインク液滴を吐出させ、これを記録媒体に付着させることによって記録を行う。   This ink jet recording head is arranged so that the surface on which the ink discharge ports 3 are formed faces the recording surface of the recording medium. The ink jet recording head discharges ink droplets from the ink discharge port 5 by applying a pressure generated by the energy generating element 1 to the ink filled in the ink flow path via the ink supply port 3. Recording is performed by attaching this to a recording medium.

このインクジェット記録ヘッドは、プリンタ、複写機、ファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。   The ink jet recording head can be mounted on an apparatus such as a printer, a copying machine, a facsimile, a word processor having a printer unit, or an industrial recording apparatus combined with various processing apparatuses.

次いで、図２を参照して、本発明のインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を説明する。図２は図１に示す形態のインクジェット記録ヘッドのａ−ａ’を通り、基板２の面に垂直な断面の位置でみた、模式的断面図である。   Next, an example of a method for manufacturing the ink jet recording head of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the ink jet recording head of the form shown in FIG.

まず図２（ａ）に示すように、インクを吐出するためのエネルギーを発生するためのエネルギー発生素子１が形成されたシリコンの基板２を用意する。   First, as shown in FIG. 2A, a silicon substrate 2 on which an energy generating element 1 for generating energy for ejecting ink is formed is prepared.

次いで、図２（ｂ）に示すように本発明の樹脂組成物（１）を基板上に形成し、光が照射された部分が硬化するネガ型感光性樹脂層９として形成する。ネガ型感光性樹脂層９の形成方法としては、スピンコート法が挙げられる。   Next, as shown in FIG. 2 (b), the resin composition (1) of the present invention is formed on a substrate to form a negative photosensitive resin layer 9 in which a portion irradiated with light is cured. Examples of the method for forming the negative photosensitive resin layer 9 include a spin coating method.

次いで図２（ｃ）に示すように、マスクを用いて、前記ネガ型感光性樹脂層９のうち、流路形成部材となる部分の露光を行う。露光に用いる波長は適宜選択可能である。   Next, as shown in FIG. 2 (c), using a mask, the negative photosensitive resin layer 9 is exposed to a portion that becomes a flow path forming member. The wavelength used for exposure can be selected as appropriate.

次いで、ネガ型感光性樹脂層９に対し、現像を行うことにより、図２（ｄ）に示すように第一の流路形成部材７を形成する。現像には、好ましい現像液を適宜選択することが可能である。   Next, by developing the negative photosensitive resin layer 9, the first flow path forming member 7 is formed as shown in FIG. For development, a preferred developer can be appropriately selected.

次いで、図２（ｅ）に示すように、吐出口５が設けられた第二の流路形成部材８を第一の流路形成部材７と接合する。この際に、第二の流路形成部材７の材料、または接合方法については、すでに述べたものの中から、必要に応じて選択可能である。   Next, as shown in FIG. 2 (e), the second flow path forming member 8 provided with the discharge port 5 is joined to the first flow path forming member 7. At this time, the material of the second flow path forming member 7 or the joining method can be selected from those already described as necessary.

最後に、図２（ｆ）に示すように、供給口３を形成し、インクジェット記録ヘッドが完成する。供給口３の形成方法については、異方性エッチングなどの手法をとることができる。   Finally, as shown in FIG. 2F, the supply port 3 is formed, and the ink jet recording head is completed. As a method for forming the supply port 3, a technique such as anisotropic etching can be employed.

また、本発明のインクジェット記録ヘッドの製造方法において、とりわけ好適な例について、図３を参照して説明を行う。   A particularly preferred example of the method for manufacturing an ink jet recording head of the present invention will be described with reference to FIG.

図３は図１に示す形態のインクジェット記録ヘッドにおいて、ｂ−ｂ’を通り、基板面に垂直な断面の位置でみた模式的断面図である。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the ink jet recording head of the form shown in FIG. 1 as viewed from the position of a cross section passing through b-b ′ and perpendicular to the substrate surface.

まず、図３（ａ）に示すように、インクを吐出するためのエネルギーを発生するためのエネルギー発生素子１が設けられたシリコンの基板２を用意する。   First, as shown in FIG. 3A, a silicon substrate 2 provided with an energy generating element 1 for generating energy for ejecting ink is prepared.

次いで、図３（ｂ）に示すように、樹脂組成物（１）を含む第一のネガ型感光性樹脂層１０を基板２上に形成する。形成方法としては、スピンコート法が挙げられる。   Next, as shown in FIG. 3B, a first negative photosensitive resin layer 10 containing the resin composition (1) is formed on the substrate 2. Examples of the forming method include a spin coating method.

次いで、図３（ｃ）に示すように、マスクを用いて、第一の前記ネガ型感光性樹脂層１０のうち、流路形成部材となる部分の露光を行う。露光時の波長は適宜選択可能である。次いで、第一のネガ型感光性樹脂層１０に対し、現像を行うことにより、に示すように第一の流路形成部材７を形成する。現像には、好ましい現像液を適宜選択することが可能である。   Next, as shown in FIG. 3C, using a mask, a portion of the first negative photosensitive resin layer 10 that becomes a flow path forming member is exposed. The wavelength at the time of exposure can be selected as appropriate. Next, by developing the first negative photosensitive resin layer 10, the first flow path forming member 7 is formed as shown in FIG. For development, a preferred developer can be appropriately selected.

次いで、図３（ｄ）に示すように、前記第一の流路形成部材７上に、それを覆うように犠牲層を形成する。犠牲層１２を形成する材料としては、再溶解により除去可能なものであれば選択可能である。   Next, as shown in FIG. 3D, a sacrificial layer is formed on the first flow path forming member 7 so as to cover it. A material for forming the sacrificial layer 12 can be selected as long as it can be removed by re-dissolution.

次いで、図３（ｅ）に示すように、犠牲層１２の上面から、犠牲層１２に対し、化学機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）を行う。この工程は、被研磨部材の研磨を施される面が、基板に対して、平行に、かつ平坦化された面を得るように行なわれる。この工程は、既にＣＭＰ加工として知られている技術を適用可能であり、犠牲層１２の上面は、研磨材によって物理的に研磨されるとともに、化学溶剤により、化学的にも研磨される。この工程を実施することにより、後に研磨後の面に、上層を積層した場合に、上層が精度よく平坦化されて積層される。   Next, as shown in FIG. 3E, chemical mechanical polishing (CMP) is performed on the sacrificial layer 12 from the upper surface of the sacrificial layer 12. This step is performed so that the surface to be polished of the member to be polished is parallel to the substrate and flattened. In this step, a technique already known as CMP processing can be applied, and the upper surface of the sacrificial layer 12 is physically polished by an abrasive and is also chemically polished by a chemical solvent. By carrying out this step, when an upper layer is laminated on the surface after polishing, the upper layer is flattened with high precision and laminated.

犠牲層に対する研磨を継続していくと、やがて、研磨される面は第一の流路形成部材７にまで到達する。研磨が第一の流路形成部材７に達した際には、第一の流路形成部材７を構成する材料と、犠牲層１２を構成する材料の物性が異なるために、研磨に必要なエネルギーの変化（例えばトルクの上昇）による研磨終点の検知が行なわれるとともに、研磨速度の低下が起こる。この工程を経ることにより、第一の流路形成部材７と、犠牲層１２は平坦化された面を共有し、基板２からの距離を同じくする。例えば、汎用エポキシ樹脂の硬化物の弾性率が、２〜４ＧＰａ程度であるのに対して、樹脂組成物１の硬化物の場合、組成によってはその弾性率は７Ｇｐａ程度と高くなるため、その物性値の差によって、研磨の終点の検知が容易にすることができる。この弾性率は、（ｄ）無機微粒子を含有することによりもたらされると考えられる。このため、過剰な研磨を防止することができ、第一の流路形成部材７の基板からの高さの制御を、精度よく行うことができる。   When the polishing of the sacrificial layer is continued, the surface to be polished eventually reaches the first flow path forming member 7. When the polishing reaches the first flow path forming member 7, the physical properties of the material constituting the first flow path forming member 7 and the material constituting the sacrificial layer 12 are different. The polishing end point is detected by a change in the torque (for example, an increase in torque), and the polishing rate is lowered. Through this step, the first flow path forming member 7 and the sacrificial layer 12 share a flattened surface and have the same distance from the substrate 2. For example, while the elastic modulus of the cured product of the general-purpose epoxy resin is about 2 to 4 GPa, in the case of the cured product of the resin composition 1, the elastic modulus is as high as about 7 Gpa depending on the composition. Detection of the end point of polishing can be facilitated by the difference in values. This elastic modulus is considered to be brought about by containing (d) inorganic fine particles. For this reason, excessive polishing can be prevented, and the height of the first flow path forming member 7 from the substrate can be accurately controlled.

次に、図３（ｆ）に示すように、平坦化された流路形成部材と、犠牲層の上に、第二の流路形成部材８となる感光性樹脂層を設ける。   Next, as shown in FIG. 3F, a photosensitive resin layer to be the second flow path forming member 8 is provided on the flattened flow path forming member and the sacrificial layer.

次いで、図３（ｇ）に示すように、第二の流路形成部材８にフォトリソグラフィー工程を施し、吐出口５を形成する。第二の流路形成部材８は、形成される面が上述の工程により、平坦化されているため、平面性が向上し、吐出口５の寸法、形状の精度が向上する。   Next, as shown in FIG. 3G, the second flow path forming member 8 is subjected to a photolithography process to form the discharge ports 5. Since the surface to be formed of the second flow path forming member 8 is flattened by the above-described steps, the flatness is improved and the accuracy of the dimensions and shape of the discharge port 5 is improved.

最後に、図３（ｈ）に示すように、犠牲層１２を溶剤などを用いて除去し、流路６および吐出口５が形成される。   Finally, as shown in FIG. 3H, the sacrificial layer 12 is removed using a solvent or the like, and the flow path 6 and the discharge port 5 are formed.

また、上記の製造工程の途中あるいは終了後、必要に応じて適宜、基板側に供給口３を形成する。供給口３の形成には、異方性エッチングやドライエッチング等、公知の方法を用いて行うことができる。   Moreover, the supply port 3 is formed in the board | substrate side suitably as needed in the middle or after completion | finish of said manufacturing process. The supply port 3 can be formed using a known method such as anisotropic etching or dry etching.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

（合成例１）
無機微粒子溶液１の調製
以下の手順に従って、加水分解性縮合物１を合成した。塩酸を触媒として用いて、グリシジルプロピルトリエトキシシラン１２．５１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン１３．２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製ＰＬ−１（固形分１３重量％））２１８．４ｇ、水２．７ｇを室温で攪拌した後２４時間加熱還流を行い、加水分解性縮合物溶液を得た。 (Synthesis Example 1)
Preparation of Inorganic Fine Particle Solution 1 Hydrolyzable condensate 1 was synthesized according to the following procedure. Using hydrochloric acid as a catalyst, 12.51 g (0.045 mol) of glycidylpropyltriethoxysilane, 13.2 g (0.055 mol) of phenyltriethoxysilane, colloidal silica (PL-1 (solid content 13 wt. %)) 218.4 g and 2.7 g of water were stirred at room temperature and then refluxed for 24 hours to obtain a hydrolyzable condensate solution.

（参考例１）
表１に示したように調製した樹脂組成物を、適当な固形分濃度になるように適宜溶剤を除去した後、スピンコートにてネガ型感光性樹脂層としてシリコン基板上に形成し、９０℃にて４分プリベークを行った。なお、膜厚は２０μｍであった。 (Reference Example 1)
The resin composition prepared as shown in Table 1 was appropriately removed with a solvent so as to have an appropriate solid content concentration, and then formed on a silicon substrate as a negative photosensitive resin layer by spin coating. For 4 minutes. The film thickness was 20 μm.

Figure 2008023715
Figure 2008023715

次いで、キヤノン製マスクアライナー「ＭＰＡ６００ ｓｕｐｅｒ」を用いて、ネガ型感光性樹脂層全面に露光を行った。最後に、ネガ型感光性樹脂層を完全に硬化させるため、２００℃にて１時間過熱処理を施した。   Next, the entire surface of the negative photosensitive resin layer was exposed using a Canon mask aligner “MPA600 super”. Finally, in order to completely cure the negative photosensitive resin layer, a heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour.

前記工程で作製された樹脂組成物の硬化物に対して、レーザー熱膨張計（アルバック理工社製：ＬＩＸ−１）を用いて、室温から２００℃の測定範囲で樹脂硬化物の膜厚方向の線膨張係数を求めた。   With respect to the cured product of the resin composition produced in the above step, a laser thermal dilatometer (manufactured by ULVAC-RIKO, Inc .: LIX-1) is used to measure the thickness of the resin cured product in the measurement range from room temperature to 200 ° C. The linear expansion coefficient was determined.

（比較参考例１）
参考例１から無機微粒子溶液を除き、化薬マイクロケム社製ＳＵ−８ ２０１５を用いた以外は、参考例１と同様に硬化物を作製した。また参考例１と同様の方法で樹脂硬化物の線膨張係数を求めた。 (Comparative Reference Example 1)
A cured product was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the inorganic fine particle solution was removed from Reference Example 1 and SU-8 2015 manufactured by Kayaku Microchem Corporation was used. Further, the linear expansion coefficient of the cured resin was determined in the same manner as in Reference Example 1.

（比較参考例２）
参考例１の無機微粒子溶液に代えて、コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製ＰＬ−１（固形分１３重量％））を用いて、表２のように樹脂組成物を調製した以外は、参考例１と同様に硬化物を作製した。 (Comparative Reference Example 2)
Reference Example except that the resin composition was prepared as shown in Table 2 using colloidal silica (PL-1 (solid content: 13% by weight) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) instead of the inorganic fine particle solution of Reference Example 1. A cured product was prepared in the same manner as in 1.

Figure 2008023715
Figure 2008023715

しかし、塗布膜に白濁が生じ、均一で透明な塗布膜は得られなかった。
参考例１および比較参考例１の樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を表３に示す。 However, white turbidity occurred in the coating film, and a uniform and transparent coating film could not be obtained.
Table 3 shows the linear expansion coefficients of the cured products of the resin compositions of Reference Example 1 and Comparative Reference Example 1.

Figure 2008023715
Figure 2008023715

また、基板上に、参考例１の樹脂組成物の硬化物を形成し、フィッシャーインストゥルメンツ製フィッシャースコープＨ−１００を用いて弾性率を測定したところ、７．７ＧＰａであった。   Moreover, it was 7.7 GPa when the hardened | cured material of the resin composition of the reference example 1 was formed on the board | substrate, and the elasticity modulus was measured using the Fischer scope H-100 made from Fischer Instruments.

（実施例１）
本実施例では、図２に示す手順に従って、インクジェット記録ヘッドを作製した。
まず、エネルギー発生素子１として電気熱変換素子を形成したシリコン基板２上に参考例１の樹脂組成物をスピンコート法を用いて塗布した（図２（ｂ））。 (Example 1)
In this example, an ink jet recording head was produced according to the procedure shown in FIG.
First, the resin composition of Reference Example 1 was applied on a silicon substrate 2 on which an electrothermal conversion element was formed as the energy generating element 1 by using a spin coating method (FIG. 2B).

次いで前記樹脂組成物を９０℃にて１０分間プリベークした後、キヤノン製マスクアライナー「ＭＰＡ６００ ｓｕｐｅｒ」を用いて、流路４となるパターン露光を行った（図２（ｃ））。   Next, the resin composition was pre-baked at 90 ° C. for 10 minutes, and then pattern exposure for the flow path 4 was performed using a Canon mask aligner “MPA600 super” (FIG. 2C).

次に、シリコン基板２を９０℃で４分間加熱し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で現像、イソプロピルアルコールでリンスを行い、第一の流路形成部材７を形成した（図２（ｄ））。なお、現像後の該流路形成部材７の膜厚は１３μｍであった。   Next, the silicon substrate 2 was heated at 90 ° C. for 4 minutes, developed with methyl isobutyl ketone (MIBK), and rinsed with isopropyl alcohol to form the first flow path forming member 7 (FIG. 2D). The film thickness of the flow path forming member 7 after development was 13 μm.

次に、第一の流路形成部材７が形成された基板を洗浄すると共に、乾燥加熱（８０℃）した。その後、フォトレジストから成るマンドレルを有する基板上で電解メッキにより作製したニッケルのオリフィスプレートを第二の流路形成部材８として、加熱および圧着して貼りあわせた（図２（ｅ））。   Next, the substrate on which the first flow path forming member 7 was formed was washed and dried and heated (80 ° C.). Thereafter, a nickel orifice plate produced by electrolytic plating on a substrate having a mandrel made of photoresist was used as the second flow path forming member 8 and bonded by heating and pressure bonding (FIG. 2 (e)).

次いで、基板裏面に供給口３を形成するためのマスクを適宜配置し、シリコン基板２の異方性エッチングにて供給口３を形成した（図２（f））。   Next, a mask for forming the supply port 3 was appropriately disposed on the back surface of the substrate, and the supply port 3 was formed by anisotropic etching of the silicon substrate 2 (FIG. 2 (f)).

異方性エッチングが終了後、第一の流路形成部材７を完全に硬化させるため２００℃にて１時間過熱処理を施した。最後に供給口３にインク供給部材を接着してインクジェット記録ヘッドを完成させた（不図示）。   After the anisotropic etching was completed, overheating was performed at 200 ° C. for 1 hour in order to completely cure the first flow path forming member 7. Finally, an ink supply member was bonded to the supply port 3 to complete the ink jet recording head (not shown).

（実施例２）
本発明の第二の実施例は、基板上に感光性樹脂を積層して行うインクジェット記録ヘッドの製造方法において、吐出口を形成する部材が積層される面を事前に平坦化することにより、後工程で形成される流路の高さの精度と、吐出口面の平担性を向上させる例である。 (Example 2)
According to a second embodiment of the present invention, in a method for manufacturing an inkjet recording head that is performed by laminating a photosensitive resin on a substrate, a surface on which members that form discharge ports are laminated is planarized in advance. This is an example of improving the accuracy of the height of the flow path formed in the process and the flatness of the discharge port surface.

まず、エネルギー発生素子１として電気熱変換素子を形成したシリコン基板２上に参考例１の樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、第一のネガ型感光性樹脂層１０を形成した。膜厚は１４μｍであった。（図３（ｂ））。   First, the resin composition of Reference Example 1 was applied by spin coating on a silicon substrate 2 on which an electrothermal conversion element was formed as the energy generating element 1 to form a first negative photosensitive resin layer 10. The film thickness was 14 μm. (FIG. 3B).

次いで９０℃で、６分間プリベークした後、キヤノン製マスクアライナー「ＭＰＡ６００ｓｕｐｅｒ」を用いて、流路６となるのパターン露光を行った。次に、９０℃で４分間加熱し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で現像、イソプロピルアルコールでリンスを行い、第一の流路形成部材７を形成した（図３（ｃ））。   Next, after prebaking at 90 ° C. for 6 minutes, pattern exposure of the flow path 6 was performed using a Canon mask aligner “MPA600super”. Next, it heated at 90 degreeC for 4 minute (s), developed with methyl isobutyl ketone (MIBK), and rinsed with isopropyl alcohol, and formed the 1st flow-path formation member 7 (FIG.3 (c)).

次に、犠牲層１２としてポリメチルイソプロペニルケトン（東京応化工業（株）社製ＯＤＵＲ−１０１０）をスピンコート法により塗布し、成膜した（図３（ｄ））。尚、ポリメチルイソプロペニルケトンは、ＵＶ照射により、分解して、有機溶剤に対して可溶となる、所謂ポジ型レジストである。   Next, polymethyl isopropenyl ketone (ODUR-1010 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a sacrificial layer 12 by a spin coating method to form a film (FIG. 3D). Polymethylisopropenyl ketone is a so-called positive resist that is decomposed by UV irradiation and becomes soluble in an organic solvent.

次いで、１２０℃にて６分間プリベークした後、ＣＭＰ（化学機械的研磨）工程による研磨を行った（図３（ｅ））。この工程を行うことにより、第一の流路形成部材７と犠牲層１２との表面を同じくし、かつ基板２と平行になるように表面の凹凸を無くし平坦化した。   Next, after pre-baking at 120 ° C. for 6 minutes, polishing by a CMP (Chemical Mechanical Polishing) process was performed (FIG. 3E). By performing this step, the first flow path forming member 7 and the sacrificial layer 12 have the same surface and are flattened so that the surface unevenness is eliminated so as to be parallel to the substrate 2.

次いで、平坦化された第一の流路形成部材７と、犠牲層１２との上に、参考例１の樹脂組成物をスピンコート法により塗布した（図３（ｆ））。   Next, the resin composition of Reference Example 1 was applied on the flattened first flow path forming member 7 and the sacrificial layer 12 by a spin coating method (FIG. 3F).

次いで、９０℃にて６分間プリベークした後、キヤノン製マスクアライナー「ＭＰＡ６００ ｓｕｐｅｒ」を用いて、吐出口５のパターン露光を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で現像したのち、イソプロピルアルコールでリンスを行い、インク吐出口５を形成した（図３（ｇ））。   Next, after prebaking at 90 ° C. for 6 minutes, pattern exposure of the discharge port 5 was performed using a Canon mask aligner “MPA600 super”. Next, after developing with methyl isobutyl ketone (MIBK), rinsing with isopropyl alcohol was performed to form ink discharge ports 5 (FIG. 3G).

次いで、基板２の裏面に供給口３を形成するためのマスクを適宜配置し、シリコン基板２の異方性エッチングにて供給口３を形成した（不図示）。シリコンの異方性エッチング中は、ノズル形成した基板表面は、ゴム系の保護膜で保護される。異方性エッチングが終了後、ゴム系保護膜を除去し、さらに、ウシオ電機製マスクアライナーＵＸ３０００にて再び全面にＵＶ照射を行い、犠牲層１２を分解させた。次いで、前記基板２に超音波を付与しつつ、乳酸メチル中に１時間浸漬し、犠牲層２を溶解除去した後、第１の流路形成部材７、第２の流路形成部材８を完全に硬化させるために、１時間加熱処理を施した。（図３（ｇ））。
以上のようにして、インクジェット記録ヘッドが完成した。 Next, a mask for forming the supply port 3 was appropriately disposed on the back surface of the substrate 2, and the supply port 3 was formed by anisotropic etching of the silicon substrate 2 (not shown). During the anisotropic etching of silicon, the nozzle-formed substrate surface is protected with a rubber-based protective film. After the anisotropic etching, the rubber-based protective film was removed, and the entire surface was again irradiated with UV using a mask aligner UX3000 manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD. Next, while ultrasonic waves are applied to the substrate 2, the substrate 2 is immersed in methyl lactate for 1 hour to dissolve and remove the sacrificial layer 2, and then the first flow path forming member 7 and the second flow path forming member 8 are completely removed. In order to cure the film, heat treatment was performed for 1 hour. (FIG. 3 (g)).
The ink jet recording head was completed as described above.

前記製造方法おいては、第一の流路形成部材７に高い弾性率を有する樹脂組成物の硬化物を用いることにより、研磨時における、研磨の終点の検知が容易となる。   In the manufacturing method, by using a cured product of a resin composition having a high elastic modulus for the first flow path forming member 7, it becomes easy to detect the polishing end point during polishing.

また実施例により得られたインクジェット記録ヘッドについて、信頼性に関する諸特性を評価するために下記の評価を行った。   In addition, the following evaluation was performed on the ink jet recording heads obtained in the examples in order to evaluate various characteristics relating to reliability.

［印字品位評価］
実施例１、２で得られたインクジェット記録ヘッドに、キヤノン製黒色インクＢＣＩ−９Ｂｋを充填し、印字を行ったところ、得られた画像は高品位なものであった。 [Print quality evaluation]
When the inkjet recording heads obtained in Examples 1 and 2 were filled with Canon black ink BCI-9Bk and printed, the resulting images were of high quality.

［密着性評価］
実施例１、２で得られたインクジェット記録ヘッドを、キヤノン製インクＢＣＩ‐６Ｃ（ｐＨ＝約９）中に浸漬し、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）（１２１℃−１００時間）を行い、ノズル構成部材の密着状況を観察したところ、変化は見られなかった。 [Adhesion evaluation]
The ink jet recording heads obtained in Examples 1 and 2 were immersed in Canon ink BCI-6C (pH = about 9) and subjected to a pressure cooker test (PCT) (121 ° C.-100 hours). When the adhesion state of was observed, no change was seen.

［保存性評価］
実施例１、２で得られたインクジェット記録ヘッドに前記キヤノン製黒色インクＢＣＩ−９Ｂｋを充填した状態で、６０℃−２か月保存した後に、再び印字を行ったところ、保存試験前と同様な印字物を得ることができた。 [Preservation evaluation]
The ink jet recording heads obtained in Examples 1 and 2 were filled with the Canon black ink BCI-9Bk, stored at 60 ° C. for 2 months, and then printed again. A printed matter could be obtained.

本発明のインクジェット記録ヘッドの模式的斜視図である。1 is a schematic perspective view of an ink jet recording head of the present invention. 本発明のインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the inkjet recording head of this invention. 本発明のインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the inkjet recording head of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ エネルギー発生素子
２ 基板
３ 供給口
４ 流路形成部材
５ 吐出口
６ 流路
７ 第一の流路形成部材
８ 第二の流路形成部材
９ ネガ型感光性樹脂
１０ 第一のネガ型感光性樹脂
１１ 第二のネガ型感光性樹脂
１２ 犠牲層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Energy generating element 2 Substrate 3 Supply port 4 Flow path forming member 5 Discharge port 6 Flow path 7 First flow path forming member 8 Second flow path forming member 9 Negative photosensitive resin 10 First negative photosensitive Resin 11 Second negative photosensitive resin 12 Sacrificial layer

Claims (6)

液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口へ液体を供給するための流路と、を備える液体吐出ヘッドであって、
前記流路を形成する流路形成部材は、
カチオン重合可能な樹脂と、
光カチオン重合開始剤と、
加水分解性有機シラン化合物の加水分解物と、
平均粒経が５０ｎｍ以下の無機微粒子と、
を含む樹脂組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする液体吐出ヘッド。 A liquid discharge head comprising: an energy generating element that generates energy used to discharge liquid; a discharge port for discharging liquid; and a flow path for supplying liquid to the discharge port. ,
The flow path forming member that forms the flow path is:
A cationically polymerizable resin;
A photocationic polymerization initiator;
A hydrolyzate of a hydrolyzable organosilane compound;
Inorganic fine particles having an average particle size of 50 nm or less;
A liquid discharge head, wherein the liquid discharge head is formed from a cured product of a resin composition comprising: 前記流路形成部材は、基板の上に形成された第一の流路形成部材と、該第一の流路形成部材の上に形成された第二の流路形成部材とからなり、
少なくとも前記第一の流路形成部材が、前記樹脂組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッド。 The flow path forming member comprises a first flow path forming member formed on a substrate and a second flow path forming member formed on the first flow path forming member,
The liquid discharge head according to claim 1, wherein at least the first flow path forming member is formed of a cured product of the resin composition. 前記吐出口は、前記エネルギー発生素子と対向するように設けられていることを特徴とする請求項２に記載の液体吐出ヘッド。   The liquid discharge head according to claim 2, wherein the discharge port is provided to face the energy generation element. 前記カチオン重合可能な樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。   4. The liquid discharge head according to claim 1, wherein the cationically polymerizable resin is an epoxy resin. 液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口へ液体を供給するための流路と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板上に
カチオン重合可能な樹脂と、
光カチオン重合開始剤と、
加水分解性有機シラン化合物の加水分解物と、
平均粒経が５０ｎｍ以下の無機微粒子と、
を含む第一の感光性樹脂層を形成する工程と、
該感光性樹脂層をパターニングすることにより、前記流路を形成する第一の流路形成部材を形成する工程と、
前記基板上に前記第一の流路形成部材を覆うように、溶解可能な樹脂からなる犠牲層を形成する工程と、
前記犠牲層と前記流路形成部材とを前記基板の前記犠牲層が設けられた側から基板方向に向かって研磨し、前記流路形成部材と前記犠牲層との基板からの高さを同じくする工程と、
前記犠牲層と前記流路形成部材との上に第二の感光性樹脂層を形成する工程と、
前記第二の感光性樹脂層をパターニングすることにより、前記第二の感光性樹脂層に前記吐出口を形成する工程と、
前記犠牲層を除去して前記流路を形成する工程と、
を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。 A method for manufacturing a liquid discharge head, comprising: an energy generating element that generates energy used to discharge liquid; a discharge port for discharging liquid; and a flow path for supplying liquid to the discharge port Because
A cationically polymerizable resin on the substrate;
A photocationic polymerization initiator;
A hydrolyzate of a hydrolyzable organosilane compound;
Inorganic fine particles having an average particle size of 50 nm or less;
Forming a first photosensitive resin layer comprising:
Forming a first flow path forming member for forming the flow path by patterning the photosensitive resin layer;
Forming a sacrificial layer made of a soluble resin so as to cover the first flow path forming member on the substrate;
The sacrificial layer and the flow path forming member are polished from the side of the substrate where the sacrificial layer is provided toward the substrate, so that the height of the flow path forming member and the sacrificial layer from the substrate is the same. Process,
Forming a second photosensitive resin layer on the sacrificial layer and the flow path forming member;
Forming the discharge port in the second photosensitive resin layer by patterning the second photosensitive resin layer; and
Removing the sacrificial layer to form the flow path;
A method for manufacturing a liquid discharge head, comprising: 前記研磨は、被研磨部材である前記犠牲層と前記流路形成部材とに溶剤を付加しつつ行うことを特徴とする請求項５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
The method of manufacturing a liquid discharge head according to claim 5, wherein the polishing is performed while adding a solvent to the sacrificial layer, which is a member to be polished, and the flow path forming member.
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