JP2008023070A - Medical drain tube and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に手術後に、その創部から滲出する血液や体液の排出を行なうドレーンチューブに関するものであり、特にその材質と形状に関して特徴を有し、さらに抗生物質を含むことにより感染症を予防するとともに、効率的に創部から滲出する血液や体液の排出を行い、患者に対しての苦痛が少ない医療用ドレーンチューブに関するものである。 The present invention relates to a drain tube for draining blood and body fluid exuding from a wound mainly after surgery, and particularly has characteristics regarding its material and shape, and further prevents infection by containing an antibiotic. In addition, the present invention relates to a medical drain tube that efficiently discharges blood and body fluid that exudes from a wound, and has less pain for a patient.
従来の医療用ドレーンチューブは、例えばシリコーンゴムやポリウレタンなどを材料とし、主に手術後に先端を体内に挿入あるいは留置して、その創部から滲出する血液や体液の排出を行なうものである。 A conventional medical drain tube is made of, for example, silicone rubber or polyurethane, and the distal end is inserted or placed in the body mainly after surgery to discharge blood or body fluid exuding from the wound.
しかしながら、このようなシリコーンゴムやポリウレタンなどを材料とする医療用ドレーンチューブは、その材料物性によりそれぞれ以下のような問題を有する。 However, such a medical drain tube made of silicone rubber, polyurethane, or the like has the following problems depending on the material properties.
すなわち、シリコーンゴム製のものは、材料の有する軟性により、キンクが生じやすく、また留置位置から移動しやすく、特に負圧源を以て能動的に吸引する際には、単なる直管形状をしたものでは、チューブ内孔断面積が縮小するため効率的な血液や体液の排出が行えないという問題があった。さらにポリウレタン製のものは、その剛直性のため、体内留置時にドレーンチューブの先端部が臓器、血管、周辺組織等を圧迫する可能性がある。 In other words, silicone rubber is easily kinked due to the softness of the material, and is easy to move from the indwelling position, especially when it is actively sucked with a negative pressure source, In addition, since the cross-sectional area of the tube inner hole is reduced, there is a problem that the blood and body fluid cannot be efficiently discharged. In addition, polyurethane made of polyurethane has a possibility of pressing the organ, blood vessel, surrounding tissue and the like due to its rigidity.
また、従来の医療用ドレーンチューブには、断面形状に工夫がなされているものがある。 Some conventional medical drain tubes are devised in cross-sectional shape.
特許文献１ではチューブの内腔どうしを隔てる少なくとも一つの内壁内にチューブの長手方向にX線不透過部が埋入されているものが開示されている。さらに特許文献２では円形または類円形の断面形状を有しており、患者の体腔内の創部付近に留置されて術後の滲出液、体液を集液し体外の方向へ導くための集液部と、この集液部に続いて体腔内に配置される移行部と、この移行部に続いて体腔内に配置される流出移行部と、この流出移行部に続いて体外に配置されて体外へ体液を導くための流出部とから構成されているものが開示されている。
しかしながら、特許文献１および２に開示のチューブはいずれもシリコーンゴムあるいはポリウレタンを材質とするものであり、それらの材質を原因とする上記問題点に対しては配慮がない。
However, the tubes disclosed in
ところで、医療用ドレーンチューブの使用中には、感染を防止することがきわめて重要である。病院内の院内での感染には外因性の感染（交差感染）と内因性の感染（自己感染）とがある。外因性の感染には空中浮遊微生物や被覆材料を通過した微生物による空気感染と、汚染された機械、器具や医療者の不潔部位等との接触による接触感染とがある。一方、内因性の感染は患者自身の皮膚、呼吸器、口腔、咽頭、泌尿器、組織等に存在する微生物による感染である。感染発生の起因菌は、黄色ブドウ球菌、表皮ブドウ球菌、腸内細菌、肺炎カン菌、エンテロコッカス属、コリネバクテリウム属、カンジダ属、セラチア属等が挙げられる。 By the way, during use of a medical drain tube, it is extremely important to prevent infection. There are two types of infections in hospitals: exogenous infection (cross infection) and endogenous infection (self-infection). Exogenous infections include airborne infections caused by airborne microorganisms and microorganisms that have passed through coating materials, and contact infections caused by contact with contaminated machines, instruments, and unclean areas of medical personnel. On the other hand, an endogenous infection is an infection caused by microorganisms existing in the patient's own skin, respiratory organ, oral cavity, pharynx, urinary organ, tissue and the like. Examples of the causative bacteria for the occurrence of infection include Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Enterobacteriaceae, Klebsiella pneumoniae, Enterococcus, Corynebacterium, Candida, Serratia and the like.
このような感染に対して、特許文献３に開示のように、ポリウレタンに、たとえばトリクロサンといった消毒液を含浸させた医療装置で、この装置の表面上およびその表面を取り囲む組織または体液中で微生物転移増殖を防止するものが提案されている。これは微生物増殖を防ぐ効果は期待できるものの、基材として使用されるポリウレタンの剛直性のため、上述の問題が解消されない。
For such infections, as disclosed in
特許文献４には、医療用チューブに微弱電流を流すための電極を取り付け、電気的刺激により殺菌作用効果および抗血栓作用効果を付与するものが開示されている。しかし、電極をシリコーンゴムやポリウレタンのチューブに接着や印刷などの方法で取り付け、さらに電源を配置することが煩瑣で、しかもチューブ基材としてはやはりシリコーンゴムやポリウレタンを使用しているものであり、上述の問題が解消されない。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、シリコーンゴムよりは硬くコシがあり、ポリウレタンよりは柔らかく、硬さが調整され、留置位置から容易には移動せず、かつ感染症を防止するために抗生物質をその内外表面に定着させた医療用ドレーンチューブを提供するものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is harder and firmer than silicone rubber, softer than polyurethane, adjusted in hardness, not easily moved from the detention position, and In order to prevent infectious diseases, a medical drain tube having antibiotics fixed on the inner and outer surfaces thereof is provided.
本発明の好適な実施形態では、使用素材の機械的特性、そして感染症を回避する特性、それらに相まって、その断面形状と体内に挿入される先端部分に工夫があり、キンクしにくく、また、キンクしても効率的な血液、体液の排出が行える医療用ドレーンチューブを提供するものである。加えて、排液バッグ等に接続して閉鎖式，能動式等のドレーンとして使用することのできる医療用ドレーンチューブを提供するものである。さらには患者に苦痛を与えない医療用ドレーンチューブを提供するものである。 In a preferred embodiment of the present invention, mechanical characteristics of the material used, and characteristics to avoid infection, coupled with them, the cross-sectional shape and the tip portion inserted into the body are devised, difficult to kink, The present invention provides a medical drain tube that can efficiently drain blood and body fluids even when kinked. In addition, the present invention provides a medical drain tube that can be connected to a drainage bag or the like and used as a drain of a closed type or an active type. Furthermore, the present invention provides a medical drain tube that does not cause pain to the patient.
本発明は、以下の１または複数の特徴を有する。
（１）本発明の一つの特徴は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなり、
抗生物質を内外表面に定着させたことを特徴とする医療用ドレーンチューブである。
（２）本発明の好適な実施形態は、前記重合体ブロック（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体あり、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）に対する重量比が１０〜４０重量％である。
（３）本発明の好適な実施形態は、前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０である。
（４）本発明の好適な実施形態は、前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量が、５００００〜２０００００であり、重合体ブロック（ｂ）は、スチレンであり、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量の１０〜４０重量％である。
（５）本発明の好適な実施形態は、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）にエーテル結合がある。
（６）本発明の好適な実施形態は、前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の配合比を（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０とし、かつ室温での圧縮応力が0.15〜0.4MPａである医療用ドレーンチューブである。
（７）本発明の好適な実施形態は、前記抗生物質が、ペニシリン系、セファム系、マクロライド系、テトラサイクリン系、ホスホマイシン系、アミノグリコシド系、ニューキノロン系、クロラムフェニコール系、リンコマイシン系、アミノ配糖体系、またはポリペプチド系抗生物質から選ばれる。
（８）本発明の別の特徴は、
（ｉ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物を押出成形によりチューブ状に押出し、
（ii）抗生物質を溶媒により溶解させた溶液にチューブを浸漬ならびに膨潤させ、しかる後に溶媒を気散させ、前記抗生物質を内外表面に定着させる、
医療用ドレーンチューブの製造方法である。
（９）本発明の別の特徴は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなり、抗生物質が内外表面に定着され、直管状であることを特徴とする医療用ドレーンチューブである。
（１０）本発明の別の特徴は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなるチューブであって、抗生物質が当該チューブ内外表面に定着され、当該チューブ内壁から内方向に向かう突起が少なくとも１つ以上形成されており、当該突起はチューブの長手方向に対し螺旋状に形成されていることを特徴とする医療用ドレーンチューブである。
（１１）本発明の別の特徴は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなるチューブであって、抗生物質が当該チューブ内外表面に定着され、体内に挿入されるチューブ先端部分に側孔を有することを特徴とする医療用ドレーンチューブである。
（１２）本発明の別の特徴は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなる直管状のチューブであって、抗生物質が当該チューブ内外表面に定着され、体内に挿入される当該チューブ先端部分に側孔を有することを特徴とする医療用ドレーンチューブである。
（１３）本発明の別の特徴は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなるチューブであって、抗生物質が当該チューブ内外表面に定着され、当該チューブ内壁から内方向に向かう突起が少なくとも１つ以上形成されており、当該突起は、チューブの長手方向に対し螺旋状に形成されており、体内に挿入される前記チューブ先端部分に側孔を有することを特徴とする医療用ドレーンチューブである。
The present invention has one or more of the following features.
(1) One feature of the present invention is composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene. Isobutylene block copolymer (A), and
It consists of a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B),
It is a medical drain tube characterized in that an antibiotic is fixed on the inner and outer surfaces.
(2) In a preferred embodiment of the present invention, the polymer block (b) is an aromatic vinyl monomer, and the weight ratio to the isobutylene block copolymer (A) is 10 to 40% by weight. .
(3) In a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B) is (A) / (B) = 1/99 to a weight ratio. 50/50.
(4) In a preferred embodiment of the present invention, the isobutylene block copolymer (A) has a molecular weight of 50,000 to 200,000, the polymer block (b) is styrene, and the isobutylene block copolymer. It is 10 to 40% by weight of the weight of (A).
(5) In a preferred embodiment of the present invention, the thermoplastic polyurethane resin (B) has an ether bond.
(6) In a preferred embodiment of the present invention, the blending ratio of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B) is (A) / (B) = 1/99 to 50/50. And a medical drain tube having a compressive stress of 0.15 to 0.4 MPa at room temperature.
(7) In a preferred embodiment of the present invention, the antibiotic is penicillin, cepham, macrolide, tetracycline, fosfomycin, aminoglycoside, new quinolone, chloramphenicol, lincomycin, amino It is selected from glycosides or polypeptide antibiotics.
(8) Another feature of the present invention is that
(I) An isobutylene block copolymer (A) composed of a polymer block (a) containing isobutylene as a main component and a polymer block (b) containing a monomer component different from isobutylene as a main component (A) ), And a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B) is extruded into a tube by extrusion,
(Ii) The tube is immersed and swollen in a solution in which an antibiotic is dissolved in a solvent, and then the solvent is diffused to fix the antibiotic on the inner and outer surfaces.
It is a manufacturing method of a medical drain tube.
(9) Another feature of the present invention is composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene. Isobutylene block copolymer (A), and
A medical drain tube comprising a mixture of a thermoplastic polyurethane resin (B), having antibiotics fixed on inner and outer surfaces, and having a straight tubular shape.
(10) Another feature of the present invention is composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene. Isobutylene block copolymer (A), and
It is a tube made of a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B), antibiotics are fixed on the inner and outer surfaces of the tube, and at least one protrusion is formed inward from the inner wall of the tube. A medical drain tube characterized by being formed in a spiral shape with respect to the longitudinal direction of the tube.
(11) Another feature of the present invention is composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene. Isobutylene block copolymer (A), and
A tube made of a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B), wherein antibiotics are fixed on the inner and outer surfaces of the tube, and have a side hole at the distal end of the tube to be inserted into the body. It is.
(12) Another feature of the present invention is composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene. Isobutylene block copolymer (A), and
A straight tubular tube made of a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B), wherein antibiotics are fixed on the inner and outer surfaces of the tube, and have a side hole at the distal end of the tube to be inserted into the body. It is a medical drain tube.
(13) Another feature of the present invention is composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene. Isobutylene block copolymer (A), and
It is a tube made of a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B), antibiotics are fixed on the inner and outer surfaces of the tube, and at least one protrusion is formed inward from the inner wall of the tube. The medical drain tube is formed in a spiral shape with respect to the longitudinal direction of the tube, and has a side hole at the distal end portion of the tube inserted into the body.
本発明のその他の特徴およびそれらの効果は、以下の実施形態および図面によって明らかにされる。 Other features of the present invention and their effects will become apparent from the following embodiments and drawings.
本発明により、所望の硬さに調整され、かつ感染症を防止するために抗生物質をその内外表面に定着させた医療用ドレーンチューブを得ることができる。すなわち、シリコーンゴムよりは硬くコシがあり、ポリウレタンよりは柔らかく、硬さが調整され、しかも抗生物質をその内外表面に定着させることにより血管および体内への微生物の侵入を防止する医療用ドレーンチューブが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a medical drain tube which is adjusted to a desired hardness and has antibiotics fixed on its inner and outer surfaces in order to prevent infection. That is, there is a medical drain tube that is harder and firmer than silicone rubber, softer than polyurethane, adjusted in hardness, and prevents antibiotics from entering microorganisms into the blood vessel and body by fixing antibiotics on the inner and outer surfaces. can get.
さらに本発明の好適な実施形態では、前記使用素材の特性と感染症を防止するという機能性と相まって、その断面形状と体内に挿入される先端部分に工夫があり、効率的な血液、体液の排出、あるいは患者に苦痛を与えない医療用ドレーンチューブが得られる。 Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, combined with the characteristics of the material used and the functionality of preventing infection, the cross-sectional shape and the tip portion inserted into the body are devised, and efficient blood and body fluid A medical drain tube is obtained that does not drain or cause pain to the patient.
１．イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）と、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とを有している限りにおいては特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
1. Isobutylene block copolymer (A)
The isobutylene-based block copolymer (A) has a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene. As long as it is, there is no particular limitation, for example, any of block copolymers, diblock copolymers, triblock copolymers, multiblock copolymers, etc. having a linear, branched, star-like structure, etc. Can also be selected. As a preferable block copolymer, a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer, a polymer block mainly composed of isobutylene, and an aromatic vinyl monomer based on a balance of physical properties and polymerization characteristics. A triblock copolymer comprising a polymer block comprising as a main component, a polymer block comprising an aromatic vinyl monomer as a main component-a diblock copolymer comprising a polymer block comprising isobutylene as a main component, an aromatic And a star block copolymer having three or more arms each composed of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a polymer block mainly composed of isobutylene. These can be used alone or in combination of two or more in order to obtain desired physical properties and moldability.
１−１．イソブチレンとは異種の単量体成分
本発明の上記「イソブチレンとは異種の単量体成分」は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
1-1. Monomer component different from isobutylene The above-mentioned “monomer component different from isobutylene” of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, but aliphatic olefins, aromatic vinyl And monomers such as dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。 Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Octene, norbornene and the like.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。 Aromatic vinyl monomers include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl. -O-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4 -Dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m- Chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α- Chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or p- t-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with silyl groups, indene And vinyl naphthalene.
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。 Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether and the like.
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
１−２．重合体ブロック（ｂ）
上述した「イソブチレンとは異種の単量体成分」を主成分とする「重合体ブロック（ｂ）」は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とすることが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。芳香族ビニル系単量体は、機械強度上の観点から、芳香族ビニル系単量体を６０重量％以上含有しているのが好ましく、８０重量％以上含有しているのが更に好ましい。
1-2. Polymer block (b)
The above-mentioned “polymer block (b)” whose main component is “a monomer component different from isobutylene” has an aromatic vinyl monomer as its main component from the balance of physical properties and polymerization characteristics. Is preferred. As the aromatic vinyl monomer, it is preferable to use one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, α It is particularly preferred to use methylstyrene or a mixture thereof. From the viewpoint of mechanical strength, the aromatic vinyl monomer preferably contains 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the aromatic vinyl monomer.
１−３．重合体ブロック（ａ）
「重合体ブロック（ａ）」は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良いが、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
1-3. Polymer block (a)
The “polymer block (a)” may or may not contain a monomer other than isobutylene, but usually contains 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of isobutylene. The monomer other than isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization, and examples thereof include the above-mentioned monomers.
重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性バランスから、重合体ブロック（ａ）が５から６０重量％であることが好ましく、重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量％であることが特に好ましい。重合体ブロック（ｂ）の割合が上記範囲よりも低い場合は、機械的な物性が十分に発現されず、一方、上記範囲を超える場合にはイソブチレン由来の耐気体透過性（ガスバリア性）が低下することとなり、好ましくない。 The ratio of the polymer block (a) to the polymer block (b) is not particularly limited, but from the balance of physical properties, the polymer block (a) is preferably 5 to 60% by weight. It is particularly preferred that b) is from 10 to 40% by weight. When the proportion of the polymer block (b) is lower than the above range, the mechanical properties are not sufficiently expressed. On the other hand, when it exceeds the above range, the gas permeability resistance (gas barrier property) derived from isobutylene is lowered. This is not preferable.
１−４．イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のその他の特徴および製造方法
また、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、数平均分子量が３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜２０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも小さい場合には、粘着性（タック感）及び軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり、機械的な物性が十分に発現されず、一方、上記範囲を超える場合には、流動性、加工性の面で不利である。
1-4. Other features and production method of isobutylene block copolymer (A) The molecular weight of the isobutylene block copolymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity, workability, physical properties, etc. The average molecular weight is preferably 30,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 200,000. When the number average molecular weight of the isobutylene-based block copolymer is smaller than the above range, the adhesive property (tackiness) and the bleed-out of the softening agent tend to occur, and the mechanical properties are not sufficiently expressed. When exceeding the above range, it is disadvantageous in terms of fluidity and workability.
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレンとは異種の単量体を主成分とする単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3 （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は、開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下、炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of an isobutylene type block copolymer, For example, in the presence of the compound represented by following General formula (1), it is different from the monomer component which has isobutylene as a main component, and isobutylene. It is obtained by polymerizing a monomer component mainly composed of the above monomer.
(CR 1 R 2 X) nR 3 (1)
[Wherein X is a halogen atom, a substituent selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 , R 2 may be the same or different, R 3 is a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1-6. ]
The compound represented by the general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization.
本発明の実施形態で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕のような化合物等が挙げられる。 Examples of the compound of the general formula (1) used in the embodiment of the present invention include (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,4-bis (1-Chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) Benzene [1,3-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH 3) 2) 3 C 6 H 3 ], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl)-5-(tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH 3) 2 Cl) 2 -5- (C ( CH 3) 3) compounds such as C 6 H 3], and the like.
これらの中でも特に好ましいのは、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。 Among these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 4 (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 ], tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [ (ClC (CH 3 ) 2 ) 3 C 6 H 3 ]. [Bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is also called bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene or dicumyl chloride, and tris (1-chloro- 1-methylethyl) benzene is also referred to as tris (α-chloroisopropyl) benzene, tris (2-chloro-2-propyl) benzene, or tricumyl chloride.
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としては、カチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。 When the isobutylene block copolymer (A) is polymerized, a Lewis acid catalyst may be allowed to coexist. Such Lewis acid may be any one that can be used for cationic polymerization. TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 .OEt 2 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , metal halides such as VCl 5 , FeCl 3 , ZnBr 2 , AlCl 3 , and AlBr 3 ; organometallic halides such as Et 2 AlCl and EtAlCl 2 can be preferably used. Of these, TiCl 4 , BCl 3 , and SnCl 4 are preferable in view of the ability as a catalyst and industrial availability. The amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used. Usually, it is 0.1-100 mol equivalent with respect to the compound represented by General formula (1), Preferably it is the range of 1-50 mol equivalent.
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合に際しては、さらに必要に応じて、電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。 In the polymerization of the isobutylene block copolymer (A), an electron donor component may be allowed to coexist if necessary. This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growth carbon cation during cationic polymerization, and a polymer having a controlled structure with a narrow molecular weight distribution is formed by addition of the electron donor. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合は、一般的に有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。 The polymerization of the isobutylene block copolymer (A) can be generally carried out in an organic solvent, and the organic solvent can be used without any particular limitation as long as it does not substantially inhibit cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, etc. Alkylbenzenes; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions, etc. .
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 These solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the resulting polymer.
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。 The amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50 wt%, preferably 5 to 35 wt%, in consideration of the viscosity of the resulting polymer solution and the ease of heat removal.
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を考慮すると、−３０℃〜−８０℃の温度範囲で重合を行うのが特に好ましい。 In carrying out the actual polymerization, each component is mixed at a temperature of, for example, −100 ° C. or more and less than 0 ° C. under cooling. In view of energy cost and polymerization stability, the polymerization is particularly preferably carried out in the temperature range of -30 ° C to -80 ° C.
２．熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）としては、エステル系、エーテル系、カーボネート系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂を使用することができる。熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、（イ）有機ジイソシアネート、（ロ）鎖伸張剤、（ハ）高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、いかなる方法で製造しても良く、例えば上記（イ）成分と予め均一に混合した（ロ）成分および（ハ）成分とを高速攪拌混合して、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて２００℃以下の温度で反応させることにより製造するか、或いは、（イ）成分と（ロ）成分を加えて末端イソシアネート基のプレポリマーとした後、（ハ）成分を加えて高速攪拌混合し、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて２００℃以下の温度で反応させることにより製造するなど、従来より公知の技術を利用できる。
2. Thermoplastic polyurethane resin (B)
As the thermoplastic polyurethane-based resin (B), various thermoplastic urethane-based resins such as ester-based, ether-based, and carbonate-based resins can be used. Examples of the thermoplastic polyurethane-based resin (B) include (a) a thermoplastic polyurethane-based resin composed of an organic diisocyanate, (b) a chain extender, and (c) a polymer polyol. The thermoplastic polyurethane-based resin (B) may be produced by any method. For example, the component (b) and the component (b) and the component (c), which have been mixed uniformly in advance, are mixed at high speed. It is produced by casting on a mold-treated bat and reacting at a temperature of 200 ° C. or lower as necessary, or by adding (a) and (b) components to a prepolymer of a terminal isocyanate group After that, the component (c) is added and stirred at high speed, and this is cast on a release-treated vat and, if necessary, produced by reacting at a temperature of 200 ° C. or lower. Known techniques can be used.
有機ジイソシアネート（イ）としては、従来より公知のものを適宜使用することができるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどを単独であるいはこれらを二以上組み合わせて使用できる。 As the organic diisocyanate (i), conventionally known ones can be appropriately used. For example, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, toluidine diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate. 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate and the like can be used alone or in combination of two or more thereof.
鎖伸張剤（ロ）としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。このようなものとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどを単独であるいはこれらを二以上組み合わせて使用できる。 As the chain extender (b), it is preferable to use a dihydroxy compound having a molecular weight of less than 500. For example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 2,2′-dimethyl-1,3 -Propanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like can be used alone or in combination of two or more thereof.
高分子ポリオール（ハ）としては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種叉は２種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮合重合物や、ラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。 As the polymer polyol (c), it is preferable to use a dihydroxy compound having an average molecular weight of 500 to 4000. As such a thing, polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol etc. are mentioned, for example. Polyester diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol Or a condensation polymer of one or more other low molecular diol components and one or more low molecular dicarboxylic acids such as glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, And polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polypropiolactone diol, polycaprolactone diol, and polyvalerolactone diol. Examples of the polyether diol include polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and other copolymer polyether glycols. Polycarbonate diols include polyhexamethylene carbonate diol, diol obtained by ring-opening addition polymerization of lactone to polyhexamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol and other polyester diols, polyether diol, polyether ester diol, And the like.
３．イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）との割合
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜７０／３０であるのが好ましく、１／９９〜５０／５０であるのが更に好ましい。（Ａ）成分の割合が１重量％未満の場合は、柔軟性、耐気体透過性の改善効果が不十分となる傾向があり、５０重量％を超えると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の持つ耐摩耗性が損なわれる傾向がある。
3. Ratio of isobutylene block copolymer (A) and thermoplastic polyurethane resin (B) Ratio of isobutylene block copolymer (A) and thermoplastic polyurethane resin (B) is (A) by weight. / (B) = 1/99 to 70/30 is preferable, and 1/99 to 50/50 is more preferable. When the proportion of the component (A) is less than 1% by weight, the effect of improving the flexibility and gas permeation resistance tends to be insufficient, and when it exceeds 50% by weight, the abrasion resistance of the thermoplastic polyurethane resin. Tend to be damaged.
４−１．重合体（Ｃ）含有例
本発明のチューブ用樹脂組成物（医療用ドレーンチューブ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、重合体（Ｃ）を、０．１〜５０重量部含有しているのが好ましく、１〜２０重量部含有しているのが更に好ましい。重合体（Ｃ）が１重量部未満であると、相溶性が十分に発現されず、２０重量部を超えると組成物中の（Ａ）成分の割合が減少して、柔軟性、耐気体透過性、低反発性が損なわれる傾向にある。
4-1. Polymer (C) containing example The resin composition for a tube of the present invention (medical drain tube) is based on 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). The polymer (C) is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight. When the polymer (C) is less than 1 part by weight, the compatibility is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 20 parts by weight, the proportion of the component (A) in the composition is decreased, and flexibility and gas permeation resistance are reduced. , Low resilience tends to be impaired.
重合体（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体又はスチレン系重合体からなる。ここでいう重合体とは、共重合体も含み、共重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。 The polymer (C) is an olefin polymer containing at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic ester. It consists of a styrene polymer. The term “polymer” as used herein includes a copolymer, and the copolymerization mode of the copolymer is not particularly limited, and any copolymer mode such as a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer may be used. There may be.
オレフィン系重合体及びスチレン系重合体の例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレン・α−オレフィン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが例示できる。 Examples of olefin polymers and styrene polymers include ethylene / α-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer, and ethylene-hexene copolymer. Polymer: polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutene, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer ( SIS), polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (S PS), and others.
官能基を有する重合体（Ｃ）の具体例としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系重合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物を共重合したもの、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polymer (C) having a functional group include polyolefin polymers such as ethylene / α-olefin copolymers, acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, and fumaric anhydride. Carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and salts thereof such as Na, Zn, K, Ca, Mg, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, Examples thereof include olefin polymers obtained by copolymerization of carboxylic acid esters such as propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate.
より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレンーマレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＩＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性のエチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
このうち、透明性の観点から、酸無水物基を有するスチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（無水マレイン酸変性−ＳＥＢＳ）が好ましい。
More specifically, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate Copolymer, ethylene-t-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-n-propyl methacrylate copolymer Polymer, ethylene-isopropyl methacrylate copolymer, ethylene-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-t-butyl methacrylate copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid Copolymer and its metal salt such as Na, Zn, K, Ca, Mg, Tylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-hexene-maleic anhydride copolymer, ethylene-octene- Maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, maleic anhydride modified SBS, maleic anhydride modified SIS, maleic anhydride modified SEBS, maleic anhydride modified SEPS, maleic anhydride modified And ethylene-ethyl acrylate copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of transparency, a styrene-ethylenebutylene-styrene copolymer (maleic anhydride modified-SEBS) having an acid anhydride group is preferable.
重合体（Ｃ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時に添加してもよいし、あらかじめイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）に添加しておいてもよい。あらかじめイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）に添加しておく方が、相溶性の改良効果が発現しやすく、好ましい。 The polymer (C) may be added at the time of melt-kneading the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B), or the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane in advance. It may be added to the resin (B). It is preferable to add to the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B) in advance because the effect of improving the compatibility is easily exhibited.
４−２．滑剤（Ｄ）含有例
本発明の組成物（医療用ドレーンチューブを形成する組成物）には、必要に応じて、（Ｄ）成分として滑剤を使用することができる。滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。
4-2. Example of Containing Lubricant (D) In the composition of the present invention (composition forming a medical drain tube), a lubricant can be used as the component (D) as necessary. As the lubricant, fatty acid metal salt lubricants, fatty acid amide lubricants, fatty acid ester lubricants, fatty acid lubricants, aliphatic alcohol lubricants, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, paraffin lubricants and the like are preferably used. Two or more types may be selected and used.
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モンタン酸金属塩などが挙げられる。 Examples of the fatty acid metal salt lubricant include calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, barium stearate, and metal montanate.
脂肪酸アミド系滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油、モンタン酸エステルなどが挙げられる。
Fatty acid amide lubricants include ethylene bis stearic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, m-xylyl. Examples include lenbis stearic acid amide and p-phenylene bis stearic acid amide.
Fatty acid ester lubricants include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate Octyl palmitate, octyl palmitate, octyl stearate, octyl stearate fatty acid, lauryl laurate, stearyl stearate, behenyl behenate, cetyl myristate, hardened beef fat, hardened castor oil, montanic acid ester and the like.
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モンタン酸などが挙げられる。
脂肪族アルコール系滑剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、モンタン酸部分ケン化エステルなどが挙げられる。
Examples of fatty acid-based lubricants include stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and montanic acid.
Examples of the aliphatic alcohol lubricant include stearyl alcohol, cetyl alcohol, myristyl alcohol, and lauryl alcohol.
Examples of the partial ester of fatty acid and polyhydric alcohol include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, oleic acid monoglyceride, and montanic acid partially saponified ester.
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
滑剤としては、これらの中でも、成形性の改良効果とコストのバランスから、脂肪酸アミド系滑剤や脂肪酸エステル系滑剤、パラフィン系滑剤が好ましい。
Examples of the paraffinic lubricant include paraffin wax, liquid paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, and polypropylene wax.
Among these, fatty acid amide-based lubricants, fatty acid ester-based lubricants, and paraffin-based lubricants are preferred from the viewpoint of the balance between moldability improvement effect and cost.
滑剤（Ｄ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より少ないと、金属面との滑性が不足し、粘着により加工性や表面性が低下する傾向があり、１０重量部より多く添加すると、十分に混合できずに（Ｄ）成分が分離してくる傾向がある。 The lubricant (D) is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the slipperiness with the metal surface is insufficient, and the workability and surface properties tend to be reduced due to adhesion. If more than 10 parts by weight is added, the mixture cannot be sufficiently mixed (D). There is a tendency for the components to separate.
４−３．加工助剤（Ｅ）含有例
更に、本発明のチューブ用樹脂組成物には、加工助剤（Ｅ）を添加しても良い。加工助剤（Ｅ）は、組成物の溶融粘度を向上させる目的で作用し、成形加工時の成形性を向上させる。具体的には、無機系の加工性改良剤や、アクリル高分子系加工性改良剤、ポリテトラフルオロエチレン系加工性改良剤等があげられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系改良剤としては、三菱レイヨン（株）製のメタブレン（登録商標）Ａ３０００や、旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）などが具体的にあげられる。加工助剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されるものではないが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より少ないと、加工性改良効果が不十分となりやすく、１０重量部より多く添加すると、溶融張力が大きくなりすぎて、成形加工性が不良となりやすい。
4-3. Processing aid (E) containing example Furthermore, you may add a processing aid (E) to the resin composition for tubes of this invention. The processing aid (E) acts for the purpose of improving the melt viscosity of the composition, and improves the moldability during the molding process. Specific examples include inorganic processability improvers, acrylic polymer processability improvers, polytetrafluoroethylene processability improvers, and the like. Examples of polytetrafluoroethylene improvers include Mitsubishi. Specific examples include Metabrene (registered trademark) A3000 manufactured by Rayon Co., Ltd. and Lumiflon (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. The blending amount of the processing aid (E) is not particularly limited, but is 0.1 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). It is preferable to add 10 parts by weight. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the workability improving effect tends to be insufficient, and when the amount is more than 10 parts by weight, the melt tension becomes too large and the moldability tends to be poor.
４−４．ポリオレフィン系樹脂適用例
本発明のチューブ用樹脂組成物には、成形流動性を付与する目的で、ポリオレフィン系樹脂も必要に応じ使用することができる。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
4-4. Application example of polyolefin resin For the resin composition for a tube of the present invention, a polyolefin resin can be used as needed for the purpose of imparting molding fluidity. Examples of polyolefin resins include α-olefin homopolymers, random copolymers, block copolymers and mixtures thereof, or random copolymers of α-olefins and other unsaturated monomers, block copolymers. A combination, a graft copolymer, an oxidized, halogenated or sulfonated one of these polymers can be used alone or in combination of two or more.
具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリオレフィン系樹脂の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部とする。１００重量部を超えると硬度が高くなる傾向があり、好ましくない。 Specifically, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate Copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride copolymers, polyethylene resins such as chlorinated polyethylene, Examples include polypropylene resins such as polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, chlorinated polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polymethylpentene, and cyclic olefin (co) polymer. Among these, polyethylene, polypropylene, or a mixture thereof can be preferably used from the viewpoints of cost and balance of physical properties of the thermoplastic resin. The blending amount of the polyolefin resin is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). Preferably 0 to 30 parts by weight. If it exceeds 100 parts by weight, the hardness tends to increase, which is not preferable.
４−５．軟化剤適用例
本発明のチューブ用樹脂組成物には、軟化剤も必要に応じ使用することができる。軟化剤の種類は特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でもイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は、所望の粘度及び物性を得るために、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
4-5. Application example of softener A softener can also be used in the tube resin composition of the present invention as required. The kind of the softening agent is not particularly limited, but usually a liquid or liquid material is suitably used at room temperature. Both hydrophilic and hydrophobic softeners can be used. Examples of such softeners include various rubber or resin softeners such as mineral oils, vegetable oils, and synthetics. Mineral oils include naphthenic and paraffinic process oils, and vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, wax, pine Examples of synthetic systems include oil and olive oil, and polybutene and low molecular weight polybutadiene. Among these, paraffinic process oil or polybutene is preferably used from the viewpoint of compatibility with the isobutylene block copolymer (A) or the balance of physical properties of the thermoplastic resin composition. These softeners can be used alone or in combination of two or more kinds in order to obtain desired viscosity and physical properties.
軟化剤の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部とする。１００重量部を超えると軟化剤のブリードアウトが発生する傾向があり、好ましくない。 The blending amount of the softening agent is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). Is 0 to 30 parts by weight. If it exceeds 100 parts by weight, the softening agent tends to bleed out, which is not preferable.
４−６．充填材適用例
さらに、本発明のチューブ用樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから、各種充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
4-6. Application Examples of Fillers Furthermore, various resin fillers can be blended in the resin composition for tubes of the present invention from the viewpoint of improving physical properties or economic merits. Suitable fillers include clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide and other flaky inorganic fillers, various metal powders, wood chips Examples thereof include glass powder, ceramic powder, carbon black, granular or powdered solid filler such as granular or powdered polymer, and other various natural or artificial short fibers and long fibers. Moreover, weight reduction can be attained by mix | blending the hollow filler, for example, inorganic hollow fillers, such as a glass balloon and a silica balloon, and the organic hollow filler which consists of a polyvinylidene fluoride and a polyvinylidene fluoride copolymer. Furthermore, various foaming agents can be mixed in order to improve various physical properties such as weight reduction and impact absorption, and it is also possible to mix gas mechanically during mixing.
充填材の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部とする。１００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度が低下する傾向があり、柔軟性も損なわれる傾向であり、好ましくない。 The blending amount of the filler is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). 0 to 30 parts by weight. If it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the resulting thermoplastic resin composition tends to decrease, and the flexibility tends to be impaired.
４−７．酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤適用例
さらに本発明のチューブ用樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができる。配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部とする。さらに他の添加剤として難燃剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。
4-7. Antioxidant and / or UV Absorber Application Example Furthermore, the tube resin composition of the present invention can be blended with an antioxidant and / or a UV absorber as necessary. The blending amount is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Furthermore, flame retardants, light stabilizers, colorants, fluidity improvers, antiblocking agents, antistatic agents, crosslinking agents, crosslinking aids, and the like can be added as other additives. A combination of the above can be used. Furthermore, various thermoplastic resins, thermosetting resins, other thermoplastic elastomers and the like may be blended as long as the performance of the thermoplastic resin composition of the present invention is not impaired.
４−８．造影性適用例
なお、本発明のドレーンチューブは、体内での造影性を確保するためにチューブに造影性が付与されていてもよい。造影性の付与は、チューブを多層成形により作製し造影層を設ける方法や、または上記抗菌性材料に造影剤を均一に分散させ、該樹脂組成物を使用してドレーンチューブを形成する方法などがある。造影剤としては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、タングステン等の無機化合物が用いられる。これらの配合量は、従来ドレーンチューブに使用される造影剤の配合量でよい。
4-8. Application example of contrast property The drain tube of the present invention may be provided with a contrast property in order to ensure the contrast property in the body. Contrast is imparted by a method in which a tube is formed by multilayer molding and a contrast layer is provided, or a method in which a contrast agent is uniformly dispersed in the antibacterial material and a drain tube is formed using the resin composition. is there. As the contrast agent, inorganic compounds such as barium sulfate, barium carbonate, bismuth oxide, bismuth subcarbonate and tungsten are used. These blending amounts may be blending amounts of contrast agents conventionally used in drain tubes.
４−９．抗生物質の例
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなる混合物のチューブは医療用ドレーンチューブの基材となるものである。抗生物質を溶媒で溶かした溶液に浸漬することによる膨潤および脱気による溶媒の除去によってチューブ内外表面に固定化される。
4-9. Examples of antibiotics A tube of a mixture comprising the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B) of the present invention serves as a base material for a medical drain tube. It is immobilized on the inner and outer surfaces of the tube by swelling and degassing by immersing the antibiotic in a solvent-dissolved solution.
従来からドレーンチューブとして用いられてきたシリコーンゴムやポリウレタンなどは、このような浸漬、膨潤および脱気による抗生物質の固定化が困難であったが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなる混合物のチューブはこれが容易なものとなる。それは主にイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の構造からくるものであり、特に、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）が芳香族ビニル系単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンを使用する場合にこの特性が好適に発揮しうる。 Silicone rubber and polyurethane conventionally used as drain tubes have been difficult to immobilize antibiotics by such immersion, swelling and degassing. However, isobutylene block copolymers (A) and thermoplastics have been difficult. This is easy for the tube of the mixture made of the polyurethane resin (B). It mainly comes from the structure of the isobutylene block copolymer (A), and in particular, the polymer block (b) whose main component is a monomer component different from isobutylene is an aromatic vinyl monomer. As mentioned above, when styrene, α-methylstyrene, or p-methylstyrene is used, this characteristic can be suitably exhibited.
感染症を防止する抗生物質は各種の溶媒と混合され、溶解されて抗生物質溶液として用いられる。この溶媒は抗生物質の作用を減じないものであり、たとえば精製水、アルコール、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤やその他の有機溶媒ならびにこれらの混合物が挙げられる。 Antibiotics for preventing infectious diseases are mixed with various solvents, dissolved and used as antibiotic solutions. This solvent does not reduce the action of antibiotics, and examples thereof include purified water, alcohol, aromatic solvents, ketone solvents, ester solvents and other organic solvents, and mixtures thereof.
アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−ペンタノールなどの低級アルコールや、例えば、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。芳香族系溶剤はたとえばベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、安息香酸などが挙げられる。 Examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-methyl-pentanol, and octyl alcohol, capryl alcohol. Higher alcohols such as nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, and cinnamyl alcohol. Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, phenol, benzoic acid and the like.
さらにケトン系溶剤としてはたとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル系溶剤としては酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。 Further, examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
加えてその他の有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサンなどが挙げられる。 In addition, other organic solvents include tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cyclohexane and the like.
また本発明に用いられる抗生物質としてはペニシリン系、セファム系、マクロライド系、テトラサイクリン系、ホスホマイシン系、アミノグリコシド系、ニューキノロン系、クロラムフェニコール系、リンコマイシン系、アミノ配糖体系、ポリペプチド系などのものが挙げられる。 Antibiotics used in the present invention include penicillins, cephams, macrolides, tetracyclines, fosfomycins, aminoglycosides, new quinolones, chloramphenicols, lincomycins, aminoglycosides, polypeptides And so on.
ペニシリン系抗生物質としては、商品名としてサワシリン、パセトシン、ヤマシリン、バカシル、ビクシリン、ペントレックス、タカシリン、バラシリン、ユナシン、バイシリン、オーグメンチン、バストシリン、ペントレックス、クルペンなどが挙げられる。 Examples of penicillin antibiotics include sawacillin, passethin, yamacillin, bacacil, bixillin, pentrex, takacillin, balacillin, unacin, bacillin, augmentin, bastocillin, pentrex, and kurupen.
セファム系抗生物質としては、商品名としてケフレックス、ケフラール、セフゾン、トミロン、セフスパン、パンスポリン、バナン、セドラール、オラスポア、オラセフ、メイアクト、セフィル、セプチコール、ラリキシンなどが挙げられる。 Examples of cefam antibiotics include keflex, kefral, cefzon, tomilon, cefspan, pansporin, vanan, cedral, oraspoa, olasef, meyact, cefil, septicol, and larixin.
マクロライド系抗生物質としては、商品名としてエリスロシン、クラリス、クラリシッド、ルリッド、ジョサマイシン、ミオカマイシン、リカマイシンなどが挙げられる。テトラサイクリン系抗生物質としては、商品名としてミノマイシン、ビブラマイシン、ヒドラマイシン、レダマイシンなどが挙げられる。 Examples of macrolide antibiotics include erythrosine, claris, claricid, lurid, josamycin, myomycin, and ricamicin as trade names. Examples of tetracycline antibiotics include minomycin, vibramycin, hydramycin, and redamycin as trade names.
ホスホマイシン系抗生物質としては、商品名としてホスミシン、ユーコシンなどが挙げられる。 Examples of fosfomycin antibiotics include fosmicin and eucosin as trade names.
アミノグリコシド系抗生物質としては、商品名としてカナマイシンなどが挙げられる。 Examples of aminoglycoside antibiotics include kanamycin as a trade name.
ニューキノロン系抗生物質としては、商品名としてクラビット、タリビッド、バクシダール、トスキサシン、オゼックス、シプロキサン、スパラ、バレオン、メガロシン、フルマーク、ロメバクトなどが挙げられる。 Examples of new quinolone antibiotics include clabit, taribid, baccidal, toxosacin, ozex, cyproxan, spara, ballon, megalosin, full mark, lomebact and the like.
さらにポリペプチド系抗生物質としては商品名としてバンコマイシンなどが挙げられる。 Furthermore, examples of polypeptide antibiotics include vancomycin as a trade name.
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなるチューブに抗生物質溶液を膨潤させる際には、使用する抗生物質溶液中の抗生物質の有効な濃度は、（10mg〜5g）/100ccであり、（500〜1000mg）/100ccが好ましい濃度である。 When the antibiotic solution is swollen in a tube made of a mixture of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B), the effective concentration of the antibiotic in the antibiotic solution used is ( 10 mg to 5 g) / 100 cc, with (500 to 1000 mg) / 100 cc being the preferred concentration.
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなるチューブに抗生物質溶液に浸漬、膨潤させる際には、室温でも良いが、抗生物質の作用を減じない温度に抗生物質溶液を加熱して用いることができる。 When immersed in an antibiotic solution in a tube made of a mixture of isobutylene block copolymer (A) and thermoplastic polyurethane resin (B) and swollen, it may be at room temperature, but at a temperature that does not reduce the action of the antibiotic. Antibiotic solutions can be used by heating.
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなるチューブに抗生物質溶液に浸漬、膨潤させたのち、このチューブから抗生物質溶液の溶媒を除去するのは大気圧、室温中で行っても良いが、好適には減圧下において、抗生物質の作用を減じない温度に加熱して行っても良い。 It is atmospheric pressure to remove the solvent of the antibiotic solution from the tube after it is immersed and swollen in the antibiotic solution in a tube made of a mixture of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). The reaction may be performed at room temperature, but it may be performed by heating to a temperature at which the action of the antibiotic is not reduced, preferably under reduced pressure.
５．樹脂組成物の製造方法の例
本発明のチューブ用樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
5. Example of Resin Composition Production Method The production method of the tube resin composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be applied. For example, each of the above components and optionally the additive components are melt-kneaded using a heating kneader, such as a single screw extruder, twin screw extruder, roll, Banbury mixer, Brabender, kneader, high shear mixer, etc. Can be manufactured. Moreover, the kneading order of each component is not specifically limited, It can determine according to the apparatus to be used, workability | operativity, or the physical property of the thermoplastic resin composition obtained.
６．実施形態としてのチューブの特徴
６−１．直管状のドレーンチューブの例
図１は、実施形態としての直管状のドレーンチューブの長手方向の断面図である。本発明の実施形態としてのドレーンチューブは、図１のように長手方向の断面において肉厚が均一で直管状のものであっても、上述した使用素材の配合比を変えることで、シリコーンゴムよりは硬くコシがあり、ポリウレタンよりは柔らかいので、患部からの血液、体液の排出に際して、留置位置から容易には移動せず、患者に苦痛を与えない医療用ドレーンチューブを得ることができる。
6). Characteristics of tube as embodiment 6-1. Example of Straight Tubular Drain Tube FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a straight tubular drain tube as an embodiment. Even if the drain tube as an embodiment of the present invention is a straight tube having a uniform thickness in the longitudinal section as shown in FIG. Since it is hard and soft and softer than polyurethane, it is possible to obtain a medical drain tube that does not easily move from the indwelling position and does not cause pain to the patient when blood and body fluid are discharged from the affected area.
６−２．螺旋状の突起を有するドレーンチューブの例
図２は、その他の実施形態としての、長手方向に螺旋状の突起を有するドレーンチューブの長手方向の断面図である。実施形態としてのドレーンチューブの形状は、図２のように長手方向の断面において内壁から内方向に向かう突起が少なくとも１つ以上形成されており、チューブの長手方向に対し螺旋状に形成されていることを特徴としている。別の表現では、ドレーンチューブは、当該ドレーンチューブの内壁に、当該ドレーンチューブの軸方向に向けて螺旋状の少なくとも１本以上の溝部を備えている。螺旋状とは、対象とする突起または溝部が、ドレーンチューブの軸方向に対してねじ状、またはスパイラル状、または軸方向に向けて３０度〜７０度の範囲で傾斜している状態等を含む概念である。
6-2. Example of Drain Tube Having Spiral Projection FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a drain tube having a spiral projection in the longitudinal direction as another embodiment. The shape of the drain tube as an embodiment is such that at least one or more protrusions extending inward from the inner wall are formed in the longitudinal section as shown in FIG. 2, and are formed in a spiral shape with respect to the longitudinal direction of the tube. It is characterized by that. In other words, the drain tube is provided with at least one groove portion spirally formed on the inner wall of the drain tube in the axial direction of the drain tube. The term “spiral” includes a state in which a target protrusion or groove is threaded or spiraled with respect to the axial direction of the drain tube, or is inclined in the range of 30 to 70 degrees toward the axial direction. It is a concept.
このようなチューブによれば、内腔に設けられている突起によりキンク時の流路が確保でき、加えて突起を長手方向に平行に設けているチューブに比べ、キンクしにくく、更に柔軟性が高く、留置後に生体組織を損傷する危険性を著しく減少させることができる。更に、上記実施形態のチューブは、縫合などによって体壁に固定する際に、当該部分の内腔が潰れにくい。 According to such a tube, the flow path at the time of kinking can be secured by the protrusion provided in the lumen, and in addition, it is difficult to kink and more flexible than the tube in which the protrusion is provided parallel to the longitudinal direction. The risk of damaging living tissue after placement is significantly reduced. Furthermore, when the tube of the above embodiment is fixed to the body wall by suturing or the like, the lumen of the portion is not easily crushed.
このようなドレーンチューブにあっては、突起は複数あることが好ましく、特に耐キンク性の点から４本以上が好ましく、更に柔軟性の点から１６本以下であることが好ましい。 In such a drain tube, it is preferable that there are a plurality of protrusions, particularly 4 or more from the viewpoint of kink resistance, and 16 or less from the viewpoint of flexibility.
実施形態のドレーンチューブにあっては、螺旋状の突起の螺旋の角度は、長手方向に対し、１０°〜８０°の範囲であることが好ましく、特に好ましくは３０°〜７０°である。これは、螺旋状の突起の角度が小さいと耐キンク性が損なわれるという問題を生じ、大きすぎると柔軟性が損なわれるという問題を生じることによるものである。 In the drain tube of the embodiment, the spiral angle of the spiral projection is preferably in the range of 10 ° to 80 °, particularly preferably 30 ° to 70 °, with respect to the longitudinal direction. This is due to the problem that the kink resistance is impaired when the angle of the spiral protrusion is small, and the flexibility is impaired when the angle is too large.
６−３．先端部分に側孔を有するチューブの例
図３は、先端に側孔を有する直管状のドレーンチューブの長手方向の断面図である。図４は、先端に側孔を有し、長手方向に螺旋状の突起を有するドレーンチューブの長手方向の断面図である。実施形態のドレーンチューブは図３あるいは図４のように、体内に挿入される先端部分に側孔１、２を設けることができる。この側孔の形状に関しては丸、楕円、方形、多角形などどのような形状であっても良い。また、その大きさに関してはドレーンチューブの直径にもよるが、０．５〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍ程度である。
6-3. FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a straight tubular drain tube having a side hole at the tip. FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a drain tube having a side hole at the tip and a spiral protrusion in the longitudinal direction. As shown in FIG. 3 or FIG. 4, the drain tube of the embodiment can be provided with
この側孔を設けることにより、ドレーンチューブとして使用するとき、広範囲の創部から効率的に血液、体液などを排出することができる。 By providing this side hole, blood, body fluid, etc. can be efficiently discharged from a wide range of wounds when used as a drain tube.
７．チューブの肉厚の例
本発明のドレーンチューブにあっては、外周を形成するチューブの肉厚は、チューブの外径にもよるが、０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであり、チューブ外径の１０〜２０％が好適である。これは、薄肉の場合には耐キンク性が損なわれるという問題があり、一方厚肉の場合には柔軟性が損なわれるという問題を生じるからである。
7). Example of tube thickness In the drain tube of the present invention, the thickness of the tube forming the outer periphery depends on the outer diameter of the tube, but is 0.2 mm to 3.0 mm, particularly preferably 0.5 mm to It is 2.0 mm, and 10 to 20% of the tube outer diameter is suitable. This is because the kink resistance is impaired in the case of a thin wall, while the flexibility is impaired in the case of a thick wall.
８．ドレーンチューブの製造方法の例
本発明のドレーンチューブは、押出成形によって製造することができる。図５は、直管状のドレーンチューブを作製するためのサーキュラーダイスを示す。直管状のドレーンチューブは、押出機の先端に接続されたサーキュラーダイスの外ダイ３と内ダイ４によって構成される円形のギャップ５より樹脂が押し出されることにより作製できる。チューブの直径と肉厚は内外ダイとギャップにより選択することができる。
8). Example of Drain Tube Manufacturing Method The drain tube of the present invention can be manufactured by extrusion molding. FIG. 5 shows a circular die for producing a straight tubular drain tube. A straight tubular drain tube can be produced by extruding resin from a
図６は、長手方向に螺旋状の突起を有するドレーンチューブを作製するためのサーキュラーダイスの模式図を示す。長手方向の断面において内壁から内方向に向かう突起が少なくとも１つ以上形成されており、チューブの長手方向に対し螺旋状に形成されているドレーンチューブは、押出機の先端に接続されたサーキュラーダイスの外ダイ６と、チューブ内腔の突起に相当する切れ込みを形成するように溝をつけた内ダイ７を押出成形中に回転させることにより外ダイと内ダイにより構成されるギャップ８から樹脂が押し出されることによって作製することができる。
FIG. 6 is a schematic diagram of a circular die for producing a drain tube having a spiral protrusion in the longitudinal direction. At least one protrusion inward from the inner wall is formed in the longitudinal section, and the drain tube formed in a spiral shape with respect to the longitudinal direction of the tube is formed of a circular die connected to the tip of the extruder. The resin is extruded from the
体内に挿入される先端部分に設けられる側孔は得られたチューブを適切な長さに切断した後、穴あけポンチなど適切な方法によって設けることができる。穴を設ける領域は体内に挿入される部分であり、チューブ先端から２０ｃｍ以内であることが好ましい。より好ましくは５ｃｍ以内であり、その際にはポンプなどで血液や体液を吸引する能動式ドレーンチューブとして使用する際に効率的な吸引ができるようになる。 The side hole provided in the distal end portion inserted into the body can be provided by an appropriate method such as a punching punch after the obtained tube is cut to an appropriate length. The region where the hole is provided is a portion inserted into the body, and is preferably within 20 cm from the distal end of the tube. More preferably, the distance is within 5 cm. In this case, efficient suction can be performed when used as an active drain tube for sucking blood or body fluid with a pump or the like.
なお、イソブチレン系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタン系樹脂を主成分として、更に上述した官能基含有スチレン系重合体、滑剤、加工助剤等の第３成分の組成を調整することにより、透明性の良いチューブを得ることができる。 In addition, transparency is achieved by adjusting the composition of the third component such as the functional group-containing styrenic polymer, the lubricant, and the processing aid as described above, with an isobutylene block copolymer and a thermoplastic polyurethane resin as the main components. A good tube can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り、以下に説明する実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described using examples. It should be noted that the present invention is not limited to the embodiment described below unless it exceeds the gist.
実施例１〜８として、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（SIBSTAR 102Tカネカ社製 以下「102T」と略す）（「イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）」に対応）と、芳香環式ポリウレタン（ミラクトランE385PNAT、日本ミラクトラン社製 以下「E385」と略す）または脂環式ポリウレタン（テコフレックスＥＧ100AまたはEG85A、ノヴェオン社製 以下それぞれ「EG100A」、「EG85A」と略す）（「熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）」に対応）とから構成されるペレットを重量比を変えてドライブレンドした。 Examples 1 to 8 include a styrene-isobutylene-styrene block copolymer (manufactured by SIBSTAR 102T Kaneka Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “102T”) (corresponding to “isobutylene block copolymer (A)”), and aromatic cyclic polyurethane. (Milactolan E385PNAT, manufactured by Nihon Miractran, hereinafter abbreviated as “E385”) or alicyclic polyurethane (Tecoflex EG100A or EG85A, manufactured by Noveon, respectively, hereinafter referred to as “EG100A”, “EG85A”) (“Thermoplastic polyurethane resin ( B) ”) was dry blended at different weight ratios.
さらにこれらをホッパー付近温度１３０℃、中間部１９０℃、先端部１８０℃に温度調節した同方向二軸押出し機（L/D＝25.5）を使用して押出し、ペレット化した。 Furthermore, these were extruded and pelletized using a unidirectional twin-screw extruder (L / D = 25.5) in which the temperature was adjusted to 130 ° C. near the hopper, 190 ° C. in the middle, and 180 ° C. in the tip.
その後、得られたペレットを押出金型先端部を２００℃に温度調節した押出チューブ成形機においてチューブ状に押出した。内外径はそれぞれ１４ｍｍ、１０mmとした。 Thereafter, the obtained pellets were extruded into a tube shape in an extrusion tube molding machine in which the temperature at the tip of the extrusion mold was adjusted to 200 ° C. The inner and outer diameters were 14 mm and 10 mm, respectively.
また、比較例１としては、内外径がそれぞれ１４mm、１０mmのチューブを生シリコーンの押出機より押し出してから、３５０℃で１分間加熱して架橋硬化させてシリコーンチューブを得た（以下「シリコーン」と略す）。 In Comparative Example 1, tubes having inner and outer diameters of 14 mm and 10 mm, respectively, were extruded from a raw silicone extruder and then heated at 350 ° C. for 1 minute to be crosslinked and cured to obtain a silicone tube (hereinafter “silicone”). Abbreviated).
さらに比較例２〜４として芳香環式ポリウレタン（E385）単体、または、脂環式イオシアネートポリウレタン（ＥＧ100AまたはEG85A）単体のそれぞれをチューブ状に押出、内外径はそれぞれ１４mm、１０mmのチューブとした。 Further, as Comparative Examples 2 to 4, each of aromatic cyclic polyurethane (E385) or alicyclic isocyanate polyurethane (EG100A or EG85A) was extruded into a tube shape, and the inner and outer diameters were made to be 14 mm and 10 mm tubes, respectively.
チューブの種類を表１、２、３に示す。
（表１：実施例１〜４、比較例１、２）
Tables 1, 2, and 3 show the types of tubes.
(Table 1: Examples 1-4, Comparative Examples 1 and 2)
（表２：実施例５、６、比較例１、３）
(Table 2: Examples 5 and 6, Comparative Examples 1 and 3)
（表３：実施例７、８、比較例１、４）
(Table 3: Examples 7 and 8, Comparative Examples 1 and 4)
（抗生物質の効果）
上記実施例２，６，８で作製したチューブに、抗生物質を定着したものと、定着しないものを作製して抗生物質の効果を調べた。
(Effect of antibiotics)
The tubes prepared in Examples 2, 6 and 8 were prepared with and without antibiotics, and the effects of the antibiotics were examined.
トルエン／メタノール＝１／５（重量比）の溶液にペニシリン製剤としてベンジルペニシリンベンザチン（商品名バイリシン、万有製薬）を溶解し、濃度を１０００ｍｇ／１００ｃｃに調整した。これに室温下で実施例２、６、８で作製したチューブを２４時間浸漬し、しかる後、減圧下室温にて２４時間乾燥させた。 Benzylpenicillin benzathine (trade name: Viricin, Manyu Pharmaceutical) was dissolved in a solution of toluene / methanol = 1/5 (weight ratio) as a penicillin preparation to adjust the concentration to 1000 mg / 100 cc. The tube produced in Examples 2, 6, and 8 was immersed in this at room temperature for 24 hours, and then dried at room temperature under reduced pressure for 24 hours.
これらの各チューブを約２ｍｍの長さ５本に切断し、試験管に投入し、菌液（大腸菌液、黄色ブドウ球菌液）０．５ｍｌを加え、３５℃で２４時間保存した後、生残菌を洗い流して、混釈平板培養法により生菌数を測定し、チューブ１０ｍｍあたりの生菌数に換算した。その結果を表４、５に示す。
（実施例２、６、８のチューブ）
Each of these tubes is cut into 5 pieces each having a length of about 2 mm, put into a test tube, added with 0.5 ml of a bacterial solution (E. coli solution, Staphylococcus aureus solution) and stored at 35 ° C. for 24 hours. The bacteria were washed away, the number of viable bacteria was measured by the pour plate culture method, and converted to the number of viable bacteria per 10 mm of the tube. The results are shown in Tables 4 and 5.
(Tubes of Examples 2, 6, and 8)
（実施例２、６、８のチューブ）
(Tubes of Examples 2, 6, and 8)
表４，５より、抗生物質を定着したチューブに大腸菌、黄色ブドウ球菌の増殖を抑制する効果があることが確認できた。
（圧縮応力）
作製した上記各チューブを2〜３cmに切断し、引張試験機（島津製作所製ＥＺＴｅｓｔ）の上側のチャックから先端を3ｍｍ出した状態にし、下側のチャックにはシリコーン製厚み1mmのシートをおいておき、チューブを5ｍｍ/ｍｉｎの速度で押付けた際の最大荷重を測定し圧縮応力の指標とした。また、この試験は室温で実施した。
From Tables 4 and 5, it was confirmed that the tube in which the antibiotic was fixed had an effect of suppressing the growth of Escherichia coli and Staphylococcus aureus.
(Compressive stress)
Cut each of the above-mentioned tubes into 2 to 3 cm so that the tip of the tensile tester (EZTest manufactured by Shimadzu Corporation) is 3 mm out, and a 1 mm thick silicone sheet is placed on the lower chuck. The maximum load when the tube was pressed at a speed of 5 mm / min was measured and used as an index of compressive stress. This test was conducted at room temperature.
チューブの種類と試験結果をそれぞれ表６，７，８に示す。 Tables 6, 7 and 8 show the tube types and test results, respectively.
表６、７、８の結果より、１０２Ｔ／ＥＧ１００Ａ、１０２Ｔ／Ｅ３８５、１０２Ｔ／ＥＧ８５Ａのそれぞれについて配合比を変えることで、室温で0.10〜0.33MPａ間の圧縮応力を有するドレーンチューブを得ることが可能であることがわかった。
（ドレーンチューブ性能−実施例）
102T/EG100A＝50/50の配合比でペレットでドライブレンドし、ホッパー付近温度１３０℃、中間部１９０℃、先端部１８０℃に温度調節した同方向二軸押出し機を使用してペレットを得た。
そのペレットを押出チューブ成形機に投入し、２００℃に温度調節された外ダイ、チューブ内腔の突起に相当する切れ込みを形成するように溝をつけた内ダイの組み合わせにて、内ダイを回転させながら（図６参照）、内壁から内方向に向かう螺旋状の突起が８本あるドレーンチューブ（１１）を得た。チューブ外径は１４ｍｍ、突起が無い部分の肉厚は約２ｍｍ、突起がある部分の肉厚は約４ｍｍであった。突起の角度は約３０°であった。さらにこの得られたチューブを４００ｍｍにカットした。
しかる後、トルエン／メタノール＝１／５（重量比）の溶液にペニシリン製剤としてベンジルペニシリンベンザチン（商品名バイリシン、万有製薬）を溶解し、濃度を１０００ｍｇ／１００ｃｃに調整した。これに室温下で作製したチューブ（１０）を２４時間浸漬し、減圧下室温にて２４時間乾燥させた。
（耐キンク性試験）
図７は、耐キンク性試験の様子を示す概要図である。図７に示すように、耐キンク性を調べるために、このチューブ（１１）の両端を持って輪を作り、両端を引っ張っていってキンクが生じる時点での直径を調べた。その結果、キンクが生じるのは輪の直径が６０ｍｍになったときであった。
（９０°折り曲げ時流量試験）
図８は、９０°折り曲げ時流量試験の様子を示す概要図である。図８に示すように、上述の方法で得られたドレーンチューブ（１１）を２箇所で９０°曲げて上方より漏斗にて水を流したとき、その流量は５２０ｍｌ／ｍｉｎであった。
（ドレーンチューブ性能−比較例）
押出機によりシリコーン生ゴムで直管状チューブを押し出し、３５０℃で１分間加熱炉中で加熱加硫させ直管状のシリコーンゴムチューブ（５１）を得た。チューブ外径は１４ｍｍ、肉厚は約２ｍｍであった。さらにこの得られたチューブを４００ｍｍでカットした。
（耐キンク性試験）
耐キンク性を調べるために、このチューブ（５１）の両端を持って輪を作り、両端を引っ張っていってキンクが生じる時点での直径を調べた。その結果、キンクが生じるのは輪の直径が１００ｍｍになったときであった。
（９０°折り曲げ時流量試験）
上述の方法で得られたドレーンチューブ（５１）を２箇所で９０°曲げて上方より漏斗にて水を流したとき、その流量は３１０ｍｌ／ｍｉｎであった。
From the results of Tables 6, 7, and 8, it is possible to obtain a drain tube having a compressive stress of 0.10 to 0.33 MPa at room temperature by changing the compounding ratio for each of 102T / EG100A, 102T / E385, and 102T / EG85A. I found out that
(Drain tube performance-Examples)
Pellets were obtained by dry blending with pellets at a compounding ratio of 102T / EG100A = 50/50, and using a co-directional twin-screw extruder adjusted to a temperature near the hopper of 130 ° C, an intermediate portion of 190 ° C, and a tip portion of 180 ° C. .
The pellet is put into an extrusion tube forming machine, and the inner die is rotated by a combination of an outer die whose temperature is adjusted to 200 ° C. and an inner die having a groove so as to form a notch corresponding to the projection of the tube lumen. (See FIG. 6), a drain tube (11) having eight spiral protrusions inward from the inner wall was obtained. The outer diameter of the tube was 14 mm, the thickness of the portion without projections was about 2 mm, and the thickness of the portion with projections was about 4 mm. The angle of the protrusion was about 30 °. Furthermore, this obtained tube was cut into 400 mm.
Thereafter, benzylpenicillin benzathine (trade name Viricin, Manyu Pharmaceutical Co., Ltd.) was dissolved as a penicillin preparation in a toluene / methanol = 1/5 (weight ratio) solution to adjust the concentration to 1000 mg / 100 cc. The tube (10) produced at room temperature was immersed in this for 24 hours, and was dried at room temperature under reduced pressure for 24 hours.
(Kink resistance test)
FIG. 7 is a schematic diagram showing a state of the kink resistance test. As shown in FIG. 7, in order to examine kink resistance, a ring was formed by holding both ends of the tube (11), and the diameter at the time when kinking occurred was examined by pulling both ends. As a result, kinks occurred when the diameter of the ring became 60 mm.
(Flow rate test at 90 ° bending)
FIG. 8 is a schematic diagram showing a state of the 90 ° bending flow rate test. As shown in FIG. 8, when the drain tube (11) obtained by the above-mentioned method was bent 90 ° at two locations and water was passed through the funnel from above, the flow rate was 520 ml / min.
(Drain tube performance-comparative example)
The straight tubular tube was extruded with silicone raw rubber by an extruder and heated and vulcanized in a heating furnace at 350 ° C. for 1 minute to obtain a straight tubular silicone rubber tube (51). The tube outer diameter was 14 mm, and the wall thickness was about 2 mm. Further, the obtained tube was cut at 400 mm.
(Kink resistance test)
In order to examine kink resistance, a ring was formed by holding both ends of the tube (51), and the diameter at the time when kink was formed by pulling both ends was examined. As a result, kinks occurred when the diameter of the ring reached 100 mm.
(Flow rate test at 90 ° bending)
When the drain tube (51) obtained by the above-mentioned method was bent 90 ° at two locations and water was passed through the funnel from above, the flow rate was 310 ml / min.
１ 側孔
２ 側孔
３ 外ダイ
４ 内ダイ
５ ギャップ
６ 外ダイ
７ 内ダイ
８ ギャップ
1
Claims (13)
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなり、
抗生物質を内外表面に定着させたことを特徴とする医療用ドレーンチューブ。 An isobutylene block copolymer (A) composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene; and ,
It consists of a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B),
A medical drain tube characterized in that an antibiotic is fixed on the inner and outer surfaces.
（ii）抗生物質を溶媒により溶解させた溶液にチューブを浸漬ならびに膨潤させ、しかる後に溶媒を気散させ、前記抗生物質を内外表面に定着させる、
医療用ドレーンチューブの製造方法。 (I) An isobutylene block copolymer (A) composed of a polymer block (a) containing isobutylene as a main component and a polymer block (b) containing a monomer component different from isobutylene as a main component (A) ), And a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B) is extruded into a tube by extrusion,
(Ii) The tube is immersed and swollen in a solution in which an antibiotic is dissolved in a solvent, and then the solvent is diffused to fix the antibiotic on the inner and outer surfaces.
A method for producing a medical drain tube.
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなり、抗生物質が内外表面に定着され、直管状であることを特徴とする医療用ドレーンチューブ。 An isobutylene block copolymer (A) composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene; and ,
A medical drain tube comprising a mixture of a thermoplastic polyurethane resin (B), having antibiotics fixed on inner and outer surfaces, and having a straight tube shape.
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなるチューブであって、抗生物質が当該チューブ内外表面に定着され、当該チューブ内壁から内方向に向かう突起が少なくとも１つ以上形成されており、当該突起はチューブの長手方向に対し螺旋状に形成されていることを特徴とする医療用ドレーンチューブ。 An isobutylene block copolymer (A) composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene; and ,
It is a tube made of a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B), antibiotics are fixed on the inner and outer surfaces of the tube, and at least one protrusion is formed inward from the inner wall of the tube. A medical drain tube characterized by being spirally formed in the longitudinal direction of the tube.
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなるチューブであって、抗生物質が当該チューブ内外表面に定着され、体内に挿入されるチューブ先端部分に側孔を有することを特徴とする医療用ドレーンチューブ。 An isobutylene block copolymer (A) composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene; and ,
A tube made of a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B), wherein antibiotics are fixed on the inner and outer surfaces of the tube, and have a side hole at the distal end of the tube to be inserted into the body. .
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなる直管状のチューブであって、抗生物質が当該チューブ内外表面に定着され、体内に挿入される当該チューブ先端部分に側孔を有することを特徴とする医療用ドレーンチューブ。 An isobutylene block copolymer (A) composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene; and ,
A straight tubular tube made of a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B), wherein antibiotics are fixed on the inner and outer surfaces of the tube, and have a side hole at the distal end of the tube to be inserted into the body. Medical drain tube.
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の混合物からなるチューブであって、抗生物質が当該チューブ内外表面に定着され、当該チューブ内壁から内方向に向かう突起が少なくとも１つ以上形成されており、当該突起は、チューブの長手方向に対し螺旋状に形成されており、体内に挿入される前記チューブ先端部分に側孔を有することを特徴とする医療用ドレーンチューブ。
An isobutylene block copolymer (A) composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene; and ,
It is a tube made of a mixture of thermoplastic polyurethane resin (B), antibiotics are fixed on the inner and outer surfaces of the tube, and at least one protrusion is formed inward from the inner wall of the tube. A medical drain tube which is formed in a spiral shape with respect to the longitudinal direction of the tube and has a side hole at the distal end portion of the tube inserted into the body.
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