JP2008020282A - Gas sensor element and gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はガスセンサ素子およびガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor element and a gas sensor.
従来、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の酸素濃度を検出し、内燃機関に供給する混合気の空燃比を制御するものとして、酸素センサ素子を内蔵する酸素センサが用いられている。このうち酸素センサ素子は、一般に、固体電解質体の両面に酸化促進触媒として機能する白金からなる検知電極および基準電極が形成されたものである。このような酸素センサ素子では、検知電極を排ガス等の検出ガスに晒し、基準電極を大気等の基準ガスに晒すことによって、固体電解質体の両面に起電力を発生させる。そして、この発生した起電力はこれら検知電極および基準電極から取り出すことにより、検出ガスと基準ガスとの酸素分圧の相違を検知するために利用される。 Conventionally, an oxygen sensor that incorporates an oxygen sensor element is used to detect the oxygen concentration in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile and control the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied to the internal combustion engine. . Of these, the oxygen sensor element generally has a detection electrode and a reference electrode made of platinum that function as an oxidation promotion catalyst on both surfaces of a solid electrolyte body. In such an oxygen sensor element, an electromotive force is generated on both surfaces of the solid electrolyte body by exposing the detection electrode to a detection gas such as exhaust gas and exposing the reference electrode to a reference gas such as the atmosphere. The generated electromotive force is taken out from the detection electrode and the reference electrode, and used to detect a difference in oxygen partial pressure between the detection gas and the reference gas.
また、このような酸素センサ素子には、センサ活性時間の短縮や取り付け位置の多様化等の観点から昇温性能の向上や小型化が要求されており、このような要求を満足させるためにヒータ部を設けたものも開発されている（例えば、特許文献１参照。）。 In addition, such oxygen sensor elements are required to have improved temperature rise performance and downsizing from the viewpoints of shortening the sensor activation time and diversifying mounting positions, and in order to satisfy such requirements, a heater is required. Some have been developed (see, for example, Patent Document 1).
このような特許文献１のヒータ部が設けられた酸素センサ素子は、例えば以下のようにして製造されている。まず、主としてアルミナ粉末からなるスラリーを用いてドクターブレード法により２枚の未焼成絶縁性支持体を製造する。そして、主として白金粉末およびアルミナ粉末からなるスラリーを用いて上記未焼成絶縁性支持体のうちの一方に未焼成発熱体を積層し、この未焼成発熱体が形成された側に他方の未焼成絶縁性支持体を積層し、圧着して未焼成ヒータ部を製造する。 Such an oxygen sensor element provided with the heater portion of Patent Document 1 is manufactured, for example, as follows. First, two unsintered insulating supports are manufactured by a doctor blade method using a slurry mainly composed of alumina powder. Then, using a slurry mainly composed of platinum powder and alumina powder, a non-fired heating element is laminated on one of the non-fired insulating supports, and the other non-fired insulation is formed on the side where the non-fired heating element is formed. The non-sintered heater part is manufactured by laminating and compressing the conductive support.
次に、この未焼成ヒータ部上に主として白金粉末およびジルコニア粉末からなるスラリーを用いて未焼成基準電極を積層した後、主としてジルコニア粉末およびアルミナ粉末からなるスラリーを用いて未焼成固体電解質体を積層し、再び上記と同様な白金粉末およびジルコニア粉末からなるスラリーを用いて未焼成検知電極を積層して未焼成検出部とし、全体として未焼成酸素センサ素子とする。その後、この未焼成酸素センサ素子を大気雰囲気中で脱脂処理した後、大気雰囲気中、１３００〜１６００℃で一体焼成し、酸素センサ素子を得る。
しかしながら、上記したような従来の酸素センサ素子においては、ジルコニアやアルミナ等のセラミックからなる固体電解質体や絶縁性支持体（以下、セラミック体とも言う）と、それらの表面上に形成される基準電極や検知電極もしくは発熱体との間の接合力が低く、使用時等にセラミック体から剥離しやすいという課題がある。 However, in the conventional oxygen sensor element as described above, a solid electrolyte body or an insulating support body (hereinafter also referred to as a ceramic body) made of a ceramic such as zirconia or alumina, and a reference electrode formed on the surface thereof In addition, there is a problem in that the bonding force between the detection electrode or the heating element is low, and it is easy to peel off from the ceramic body during use.
このような剥離を抑制する方法として、例えばセラミック体の表面粗度を大きくする方法が考えられる。しかし、このような方法については単にセラミック体の凹凸部に電極や発熱体の一部が機械的に侵入することにより接合されているため、接合力は必ずしも十分でなく、使用時等における熱的衝撃により剥離しやすいという課題がある。 As a method for suppressing such peeling, for example, a method of increasing the surface roughness of the ceramic body is conceivable. However, since such a method is simply joined by mechanically intruding part of the electrodes and the heating element into the concavo-convex part of the ceramic body, the joining force is not always sufficient, and the thermal power during use etc. There exists a subject that it is easy to peel by an impact.
一方、電極や発熱体中に接合相手であるセラミック体の主成分、すなわちジルコニアやアルミナ等の成分を含有させることで、このような成分どうしの接合により、接合力を向上させることが考えられる。しかし、接合力を高めようとしてさらに含有量を多くすると、電極や発熱体の導電率が低下するという課題がある。 On the other hand, it is conceivable that the bonding force can be improved by joining the components such as zirconia and alumina by containing the main component of the ceramic body which is the bonding partner in the electrode and the heating element. However, when the content is further increased in order to increase the bonding force, there is a problem that the conductivity of the electrode and the heating element is lowered.
本発明は上記したような課題を解決するためになされたものであって、ジルコニアやアルミナ等のセラミックからなる固体電解質体や絶縁性支持体等のセラミック体と、それらの表面上に形成される基準電極や検知電極あるいは発熱体との間の接合力が高く、信頼性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的としている。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is formed on a solid electrolyte body made of ceramic such as zirconia or alumina, a ceramic body such as an insulating support, and the surface thereof. An object of the present invention is to provide a gas sensor element and a gas sensor having a high bonding force between a reference electrode, a detection electrode, and a heating element and excellent in reliability.
本発明のガスセンサ素子は、長手方向に延びる板状の固体電解質体と、該固体電解質体の表裏面上に形成された一対の電極であって、それぞれ長手方向先端側に配置された電極部、該電極部に接続し長手方向後端側に延びる電極リード部を有する一対の電極と、を有するガスセンサ素子において、前記一対の電極のうち、一方の電極の電極リード部を覆うようにして前記固体電解質体に接合されたセラミックからなる第一基体を備え、前記第一基体と前記電極リード部との界面及び前記固体電解質体と前記電極リード部との界面の少なくとも一方の界面にＳｉを含む結晶相を介在させてなることを特徴としている。 The gas sensor element of the present invention is a plate-shaped solid electrolyte body extending in the longitudinal direction, and a pair of electrodes formed on the front and back surfaces of the solid electrolyte body, each of which is disposed on the front end side in the longitudinal direction, A gas sensor element having an electrode lead portion connected to the electrode portion and extending toward the rear end side in the longitudinal direction, wherein the solid is formed so as to cover the electrode lead portion of one of the pair of electrodes. A crystal comprising a first substrate made of ceramic bonded to an electrolyte body, and containing Si at at least one of an interface between the first substrate and the electrode lead part and an interface between the solid electrolyte body and the electrode lead part It is characterized by interposing phases.
本発明のガスセンサ素子における前記固体電解質体及び前記第一基体のうち前記電極リード部との界面に前記Ｓｉを含む結晶相が介在しているものにはＳｉを含む結晶相が含まれていることが好ましく、かつ、該Ｓｉを含む結晶相がその界面から該界面とは反対側の面に向かって少なくなっていることが好ましい。さらに、前記一方の電極の前記電極リード部にも、Ｓｉを含む結晶相が含まれていることが好ましい。 Among the solid electrolyte body and the first base in the gas sensor element of the present invention, the one containing the Si-containing crystal phase at the interface with the electrode lead portion contains the Si-containing crystal phase. It is preferable that the Si-containing crystal phase decreases from the interface toward the surface opposite to the interface. Furthermore, it is preferable that the electrode lead portion of the one electrode also contains a crystal phase containing Si.
また、本発明のガスセンサ素子における他方の電極の電極リード部は、Ｓｉを含む結晶相を介在せずに前記固体電解質体に形成されており、該他方の電極は、前記一対の電極間に電圧が印加されることで前記固体電解質体を介して前記一方の電極側から酸素が送り込まれて内部酸素基準源として機能するものであることが好ましい。前記他方の電極は、Ｓｉを含む結晶相を介在せずに、セラミックからなる第二基体により覆われていることが好ましい。 Further, the electrode lead portion of the other electrode in the gas sensor element of the present invention is formed on the solid electrolyte body without interposing a crystal phase containing Si, and the other electrode has a voltage between the pair of electrodes. It is preferable that oxygen is fed from the one electrode side through the solid electrolyte body so as to function as an internal oxygen reference source. The other electrode is preferably covered with a second substrate made of ceramic without interposing a crystal phase containing Si.
本発明のガスセンサ素子は、長手方向に延びるセラミックからなる板状の絶縁性支持体と、該絶縁性支持体内に埋設され、長手方向先端側に配置された発熱部および該発熱部に接続し長手方向後端側に延びる発熱リード部を有する発熱体とを備えるヒータを有するものであってもよく、このようなヒータとしては前記絶縁性支持体と前記発熱体との界面にＳｉを含む結晶相を介在させてなるものが好ましい。本発明のガスセンサ素子においては、前記絶縁性支持体が前記第二基体を兼ねるものであっても構わない。 The gas sensor element of the present invention comprises a plate-like insulating support made of ceramic extending in the longitudinal direction, a heat generating portion embedded in the insulating support and disposed on the front end side in the longitudinal direction, and connected to the heat generating portion in the longitudinal direction. And a heating element having a heating lead portion extending to the rear end side in the direction. Such a heater includes a crystalline phase containing Si at the interface between the insulating support and the heating element. What intervenes is preferable. In the gas sensor element of the present invention, the insulating support may also serve as the second substrate.
前記絶縁性支持体はＳｉを含む結晶相を含むことが好ましく、前記界面から当該界面とは反対側の面に向かって該Ｓｉを含む結晶相が少なくなっていることが好ましい。さらに、前記発熱体にも、Ｓｉを含む結晶相が含まれていることが好ましい。 The insulating support preferably includes a crystal phase containing Si, and the crystal phase containing Si is preferably decreased from the interface toward the surface opposite to the interface. Furthermore, it is preferable that the heating element also contains a crystal phase containing Si.
本発明のガスセンサ素子における前記結晶相は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒのいずれか一種以上を含むことが好ましい。 The crystal phase in the gas sensor element of the present invention preferably contains one or more of Ca, Mg, Ba, and Sr.
本発明のガスセンサは、ガスセンサ素子と該ガスセンサ素子を取り囲む主体金具とを有するものであって、前記ガスセンサ素子として上記したような本発明のガスセンサ素子を用いてなることを特徴とするものである。 The gas sensor of the present invention has a gas sensor element and a metal shell surrounding the gas sensor element, and is characterized by using the gas sensor element of the present invention as described above as the gas sensor element.
本発明のガスセンサ素子によれば、第一基体と電極リード部との接合界面及び固体電解質体とこの電極リード部との接合界面の中から選ばれる少なくとも一方の接合界面にＳｉを含む結晶相を介在させることで、第一基体と電極リード部、又は固体電解質体とこの電極リード部との接合力を向上させ、信頼性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサとすることができる。さらに、ガスセンサ素子がヒータを有する場合に、このヒータを構成する絶縁性支持体と発熱体との界面にＳｉを含む結晶相を介在させることで、絶縁性支持体と発熱体との接合力を向上させ、信頼性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサとすることができる。なお、第一基体と電極部との接合界面、及び固体電解質体とこの電極部との接合界面にもＳｉを含む結晶相を介在させることで接合力を向上させることができるが、ガス検知ができなくなるため、本発明では、第一基体と電極リード部との接合界面及び固体電解質体とこの電極リード部との接合界面の中から選ばれる接合界面のみにＳｉを含む結晶相を介在させて、第一基体と電極又は／及び固体電解質体とこの電極との接合を向上させている。 According to the gas sensor element of the present invention, a crystal phase containing Si is present at at least one joining interface selected from the joining interface between the first substrate and the electrode lead part and the joining interface between the solid electrolyte body and the electrode lead part. By interposing, the joining force between the first substrate and the electrode lead portion or the solid electrolyte body and the electrode lead portion can be improved, and a gas sensor element and a gas sensor excellent in reliability can be obtained. Further, when the gas sensor element has a heater, the bonding force between the insulating support and the heating element is increased by interposing a crystal phase containing Si at the interface between the insulating support and the heating element constituting the heater. The gas sensor element and the gas sensor can be improved and have excellent reliability. The bonding force can be improved by interposing a crystal phase containing Si at the bonding interface between the first substrate and the electrode part and the bonding interface between the solid electrolyte body and the electrode part. Therefore, in the present invention, the crystal phase containing Si is interposed only in the bonding interface selected from the bonding interface between the first substrate and the electrode lead portion and the bonding interface between the solid electrolyte body and the electrode lead portion. The bonding between the first substrate and the electrode or / and the solid electrolyte body and the electrode is improved.
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
まず、本発明のガスセンサ素子の構造について説明する。図１は、本発明のガスセンサ素子１００の一例を示した分解斜視図である。ガスセンサ素子１００は、例えばヒータ部２００とガス検出部３００とからなるものである。ヒータ部２００は、例えば第１絶縁性支持体２０１と第２絶縁性支持体２０２とによって発熱体２０３が挟持されたものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
First, the structure of the gas sensor element of the present invention will be described. FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of a
発熱体２０３は、先端側（図中、左側）に位置する発熱部２０３ａと、この発熱部２０３ａから第１絶縁性支持体２０１あるいは第２絶縁性支持体２０２の長手方向に沿って後端側（図中、右側）に延ばされた一対のヒータリード部２０３ｂとからなるものである。この一対のヒータリード部２０３ｂのそれぞれの端部は、第１絶縁性支持体２０１の後端部に設けられた一対の発熱体用スルーホール２０１ａを介して一対のヒータ部側パッド２１０に電気的に接続されている。
The heat generating
また、ガス検出部３００は、例えばガス濃度検出セル３１０と、このガス濃度検出セル３１０の表面上に積層された保護層３２０とからなるものである。ガス濃度検出セル３１０は、固体電解質体３１１と、この固体電解質体３１１の両面にそれぞれ形成された第１電極（基準電極）３１２、第２電極（検知電極）３１３とからなるものである。
The
第１電極３１２は、固体電解質体３１１の先端側に形成された第１電極部３１２ａと、この第１電極部３１２ａから固体電解質体３１１の長手方向に沿って後端側に延ばされた第１電極リード部３１２ｂとからなるものである。また、第２電極３１３は、固体電解質体３１１の先端側に形成された第２電極部３１３ａと、この第２電極部３１３ａから固体電解質体３１１の長手方向に沿って後端側に延ばされた第２電極リード部３１３ｂとからなるものである。
The first electrode 312 includes a
第１電極リード部３１２ｂの端部は、固体電解質体３１１の後端側に設けられた第１電極用スルーホール３１１ａおよび保護層３２０に設けられた第１電極用スルーホール３２１を介してガス検出部側パッド３２２に電気的に接続されている。また、第２電極リード部３１３ｂの端部は、保護層３２０に設けられた第２電極用スルーホール３２３を介してガス検出部側パッド３２２に電気的に接続されている。
The end of the first
また、保護層３２０は固体電解質体３１１の表面上に第２電極３１３を挟み込むようにして形成されたものであり、主として第２電極本体部３１３ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部３２４と、第２電極本体部３１３ａが形成された部分以外の固体電解質体３１１を保護するための補強部３２５とからなるものである。なお、補強部３２５が特許請求の範囲の第一基体に相当する。
The
そして、本発明のガスセンサ素子１００では、第２電極リード部３１３ｂと固体電解質体３１１及び第２電極リード部３１３ｂと補強部３２５との界面にＳｉを含む結晶相（図示せず）を介在させている。このようにＳｉを含む結晶相を介在させることで、ガスセンサ素子１００を製造する際の焼成の際に、このＳｉを含む結晶相が自らあるいは他の成分と相互作用して液層が生じ、固体電解質体３１１または補強部３２５と第２電極リード部３１３ｂとの界面における物質移動が促進される。これにより、固体電解質体３１１または補強部３２５上に第２電極リード部３１３ｂが強固に接合され、剥離が抑制され、信頼性に優れたガスセンサ素子１００となる。
In the
また、本発明のガスセンサ素子１００のでは、発熱体２０３と第１絶縁性支持体２０１との界面及び発熱体２０３と第２絶縁性支持体２０２との界面にもＳｉを含む結晶相（図示せず）を介在させている。このようにＳｉを含む結晶相を介在させることで、ガスセンサ素子１００を製造する際の焼成の際に、このＳｉを含む結晶相が自らあるいは他の成分と相互作用して液層が生じ、第１絶縁性支持体２０１または第２絶縁性支持体２０２と発熱体２０３との接合界面における物質移動が促進される。これにより、第１絶縁性支持体２０２または第２絶縁性支持体２０２上に発熱体２０３が強固に接合され、剥離が抑制され、信頼性に優れたガスセンサ素子１００となる。
In the
なお、固体電解質体３１１と第２電極部３１３ａとの界面、固体電解質体３１１と第１電極部３１２ａとの界面、第１電極部３１２ａと第２絶縁性支持体２０２との界面にはＳｉを含む結晶相を介在させていない。これは、それぞれの界面にＳｉを含む結晶相を介在させることで接合力を向上させることができるが、ガス検知ができなくなる（ガス又は酸素を第１電極部３１２ａ、第２電極部３１３ａに送り込むことが出来なくなる）ためである。
Si is applied to the interface between the
さらに、本発明のガスセンサ素子１００では、第１電極リード部３１２ｂと固体電解質体３１１及び第１電極リード部３１２ｂと第２絶縁性支持体２０２との接合界面にもＳｉを含む結晶相（図示せず）を介在させていない。これは、この界面にＳｉを含む結晶相を介在させることで、剥離が抑制され、信頼性に優れたガスセンサ素子１００となるが、この第１電極リード部３１２ｂにつながる第１電極部３１２ａが固体電解質３１１を介して酸素が送り込まれて内部酸素基準源として機能する電極であり、第１電極リード部３１２ｂにＳｉの結晶相が含浸されることで、酸素を送り込むことが出来ない虞があるためである。なお、第２絶縁性支持体２０２は、特許請求の範囲の絶縁性支持体に相当するものであり、本実施形態の場合、この第２絶縁性支持体２０２は、特許請求の範囲の第二基体にも相当する。
Further, in the
Ｓｉを含む結晶相は、結晶相全体を１００重量％とした場合、Ｓｉを酸化物換算で１０重量％以上含有することが好ましい。結晶相中のＳｉの含有量が酸化物換算で１０重量％未満であると、固体電解質体３１１、補強部３２５に第２電極リード部３１３ｂ、または第１絶縁性支持体２０１、第２絶縁性支持体２０２に発熱体２０３を強固に接合させることが困難となるおそれがある。
The crystal phase containing Si preferably contains 10 wt% or more of Si in terms of oxide when the entire crystal phase is 100 wt%. When the content of Si in the crystal phase is less than 10% by weight in terms of oxide, the
また、Ｓｉを含む結晶相は、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＳｒの中から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。結晶相をＳｉだけでなく、上記したような成分の少なくとも１種を含むものとすることで、ガスセンサ素子１００を製造する際の焼成の際に、Ｓｉと上記したような成分との相互作用によって容易に液相を生じさせることができ、固体電解質体３１１、補強部３２５と第２電極リード部３１３ｂ、または第１絶縁性支持体２０１、第２絶縁性支持体２０２と発熱体２０３との接合界面における物質移動をより一層促進し、それらをさらに強固に接合させることができる。
Moreover, it is preferable that the crystal phase containing Si contains at least one selected from Ca, Mg, Ba and Sr. By including not only Si but at least one of the above-described components as the crystal phase, it is easy to interact with Si and the above-described components during firing when manufacturing the
Ｓｉを含む結晶相は接合界面だけでなく、第２電極リード部３１３ｂ、または発熱体２０３にも含まれていることが好ましい。Ｓｉを含む結晶相が第２電極リード部３１３ｂ、または発熱体２０３にも含まれていることで、ガスセンサ素子１００を製造する際の焼成の際に、この第２電極リード部３１３ｂ、または発熱体２０３に含まれたＳｉを含む結晶相により生じた液相が接合界面へと移動し、接合界面における液相の量が多くなるため、固体電解質体３１１、補強部３２５に第２電極リード部３１３ｂ、または第１絶縁性支持体２０１、第２絶縁性支持体２０２に発熱体２０３をより一層強固に接合させることができる。
It is preferable that the crystal phase containing Si is contained not only in the bonding interface but also in the second
また、固体電解質体３１１、補強部３２５、第１絶縁性支持体２０１、または第２絶縁性支持体２０２については、Ｓｉを含む結晶相の量が、接合界面からこの接合界面とは反対側の面に向かって徐々に少なくなっていることが好ましい。固体電解質体３１１、補強部３２５に第２電極リード部３１３ｂ、または第１絶縁性支持体２０１、第２絶縁性支持体２０２に発熱体２０３を強固に接合させる観点からは、固体電解質体３１１、補強部３２５、第１絶縁性支持体２０１、または第２絶縁性支持体２０２のうち第２電極リード部３１３ｂ、または発熱体２０３が接合される接合界面側にＳｉを含む結晶相が最も多く含まれていることが好ましいためである。
Further, for the
次に、本発明のガスセンサ素子の製造方法について、図１に示すガスセンサ素子１００を挙げて説明する。まず、本発明のガスセンサ素子１００の各セラミック体となる未焼成シートを製造する。未焼成シートは、使用される部分に応じて成分が調整された原料粉末と可塑剤とを湿式混合してスラリーとした後、ドクターブレード装置を使用したシート成形法により所定の厚さのシート状物に成形して製造することができる。
Next, the gas sensor element manufacturing method of the present invention will be described with reference to the
この際、第１絶縁性支持体２０１用の未焼成シートには発熱体用スルーホール２０１ａを形成し、固体電解質体３１１用の未焼成シートには第１電極用スルーホール３１１ａを形成する。また、保護層３２０用の未焼成シートについては、補強部３２５用の未焼成シートに挿入孔３２１ａを形成した後、この挿入孔３２１ａに電極保護部３２４用の未焼成シートを挿入すると共に、第１電極用スルーホール３２１および第２電極用スルーホール３２３を形成する。
At this time, a through
なお、ヒータ部２００における第１絶縁性支持体２０１、第２絶縁性支持体２０２、ガス検出部３００における補強部３２５用の各未焼成シートの製造に用いられる原料粉末は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末等からなるものであり、必要に応じて焼結助剤等の各種添加物が加えられたものである。また、ガス検出部３００における電極保護部３２４となる未焼成シートを製造するために用いられる原料粉末は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末等にカーボン（Ｃ）粉末が含有された混合粉末である。さらに、ガス検出部３００における固体電解質体３１１となる未焼成シートを製造するために用いられる原料粉末は、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）粉末等からなるものであり、必要に応じて焼結助剤等の各種添加物が加えられたものである。一方、これらの未焼成シートの製造に用いられる可塑剤は、例えばブチラール樹脂およびジブチルフタレート（ＤＢＰ）等からなるものである。
The first
次に、第１絶縁性支持体２０１用の未焼成シートに、貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストをスクリーン印刷することにより発熱体２０３用の未焼成発熱体を積層する。さらに、この第１絶縁性支持体２０１用の未焼成シートには、発熱体２０３用の未焼成発熱体を挟み込むようにして第２絶縁性支持体２０２用の未焼成シートを積層し、ヒータ部２００用の未焼成積層体とする。
Next, an unsintered heating element for the
本発明では、第１絶縁性支持体２０１用の未焼成シートに、貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストを用いて発熱体２０３用の未焼成発熱体を積層することで、最終的に一体焼成した際、それらの間の接合界面に発熱体２０３用の未焼成発熱体から溶け出したＳｉＯ２を主成分とする液相を生じさせることができる。そして、この液層の存在により、第１絶縁性支持体２０１用の未焼成シートと発熱体２０３用の未焼成発熱体との接合界面における物質移動が促進され、また一体焼成後には固化して接着剤として機能するため、強固な接合が行われる。
In the present invention, the unfired sheet for the first insulating
同様に、第２絶縁性支持体２０２用の未焼成シートと発熱体２０３用の未焼成発熱体との間の接合界面についても、最終的に一体焼成した際、発熱体２０３用の未焼成発熱体から溶け出したＳｉＯ２を主成分とする液相を生じさせることができるため、強固な接合が行われる。
Similarly, when the unfired sheet for the second insulating
このような貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストに含有される貴金属としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈが挙げられ、通常はＰｔが用いられる。また、このペーストは、貴金属およびＳｉＯ２の他、必要に応じて有機溶媒、可塑剤等を含有するものである。有機溶媒としては、例えばアセトン、トルエン、メチルエチルケトン等の１種または２種以上が用いられ、可塑剤としては、例えばブチラール樹脂、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の１種または２種以上が用いられる。 Examples of the noble metal contained in such a noble metal and SiO 2 paste include Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, and Rh, and Pt is usually used. Further, the paste, other precious metals and SiO 2, an organic solvent, if necessary, those containing a plasticizer. As the organic solvent, for example, one or more of acetone, toluene, methyl ethyl ketone and the like are used, and as the plasticizer, for example, one or more of butyral resin, dibutyl phthalate (DBP) and the like are used.
また、このような貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストは、第１絶縁性支持体２０１用あるいは第２絶縁性支持体２０２用の未焼成シートのように主としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなるものに積層される場合、すなわち発熱体２０３用の未焼成発熱体のようなものを形成するために用いる場合、貴金属１００重量部に対し、ＳｉＯ２を０．０５重量部以上４重量部以下、Ａｌ２Ｏ３を０．５重量部以上１５重量部以下、かつ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を合計で１９重量部以下含有するものとすることが好ましい。
Further, such a paste containing a noble metal and SiO 2 is mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ) like an unfired sheet for the first insulating
ＳｉＯ２の含有量が０．０５重量部未満であると、焼成した際に、例えば第１絶縁性支持体２０１あるいは第２絶縁性支持体２０２と発熱体２０３との接合界面にＳｉＯ２を主成分とする液相を十分に生じさせることができず、それらの接合力が不十分となるおそれがあるため好ましくない。また、ＳｉＯ２の含有量が４重量部を超えると、例えば発熱体２０３の電気的導通がとれなくなるおそれがあるため好ましくない。
When the content of SiO 2 is less than 0.05 parts by weight, when firing, for example, SiO 2 is mainly added to the bonding interface between the first insulating
一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５重量部未満であると、第１絶縁性支持体２０１あるいは第２絶縁性支持体２０２のようにアルミナからなる接合相手との接合力が低下するおそれがあるため好ましくない。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５重量部を超えると、例えば発熱体２０３の電気的導通がとれなくなるおそれがあるため好ましくない。
On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is less than 0.5 parts by weight, the bonding force with a bonding partner made of alumina, such as the first insulating
また、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合計した含有量が３５重量部を超える場合についても、例えば発熱体２０３の電気的導通がとれなくなるおそれがあるため好ましくない。
Further, the case where the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 exceeds 35 parts by weight is not preferable because there is a possibility that the electrical conduction of the
また、別途、固体電解質体３１１用の未焼成シートの一方の主面上に、貴金属を含有するペースト（ＳｉＯ２を含有せず）をスクリーン印刷することにより、第１電極３１２の電極部３１２ａ及び電極リード部３１２ｂ用の未焼成第１電極を積層する。さらに、固体電解質体３１１用の未焼成シートの他方の主面上にも、同様の貴金属を含有するペースト（ＳｉＯ２を含有せず）をスクリーン印刷することにより、第２電極３１３の電極部３１３ａ用の未焼成第２電極部を積層する。そして、貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストをスクリーン印刷することにより第２電極リード部３１３ｂ用の未焼成第２電極リード部を積層して、ガス濃度検出セル３１０用の未焼成積層体とする。
Separately, a paste containing noble metal (without SiO 2 ) is screen-printed on one main surface of the unfired sheet for the
本発明では、固体電解質体３１１用の未焼成シートに、貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストを用いて第２電極リード部３１３ｂ用の未焼成第２電極リード部を積層することで、最終的に一体焼成した際、それらの間の接合界面に第２電極リード部３１３ｂ用の未焼成第２電極リード部から溶け出したＳｉＯ２を主成分とする液相を生じさせることができる。そして、この液層の存在により、物質移動が促進され、また一体焼成後には固化して接着剤として機能するため、強固な接合が行われる。
In the present invention, the unsintered second electrode lead part for the second
このような貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストに含有される貴金属としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈが挙げられ、通常はＰｔが用いられる。また、このペーストは、貴金属およびＳｉＯ２の他、必要に応じて有機溶媒、可塑剤等を含有するものである。有機溶媒としては、例えばアセトン、トルエン、メチルエチルケトン等の１種または２種以上が用いられ、可塑剤としては、例えばブチラール樹脂、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の１種または２種以上が用いられる。 Examples of the noble metal contained in such a noble metal and SiO 2 paste include Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, and Rh, and Pt is usually used. Further, the paste, other precious metals and SiO 2, an organic solvent, if necessary, those containing a plasticizer. As the organic solvent, for example, one or more of acetone, toluene, methyl ethyl ketone and the like are used, and as the plasticizer, for example, one or more of butyral resin, dibutyl phthalate (DBP) and the like are used.
また、このような貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストは、固体電解質体３１１用の未焼成シートのように主としてジルコニア（ＺｒＯ２）からなるものに積層される場合、すなわち第２電極リード部３１３ｂ用の未焼成第２電極リード部のようなものを形成するために用いる場合、貴金属１００重量部に対し、ＳｉＯ２を０．０５重量部以上６重量部以下、ＺｒＯ２を０．５重量部以上２０重量部以下、かつ、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２を合計で２６重量部以下含有するものが好ましい。
Further, such a paste containing a noble metal and SiO 2 is laminated when it is laminated mainly on zirconia (ZrO 2 ) like an unfired sheet for the
ＳｉＯ２の含有量が０．０５重量部未満であると、焼成した際に、例えば固体電解質体３１１用の未焼成シートと第２電極リード部３１３ｂ用の未焼成第２電極リード部との接合界面にＳｉＯ２を主成分とする液相を十分に生じさせることができず、それらの接合力が不十分となるおそれがあるため好ましくない。また、ＳｉＯ２の含有量が６重量部を超えると、例えば第２電極リード部３１３ｂの電気的導通がとれなくなるおそれあるため好ましくない。
When the content of SiO 2 is less than 0.05 parts by weight, when fired, for example, bonding of the unfired sheet for the
一方、ＺｒＯ２の含有量が０．５重量部未満であると、固体電解質体３１１用の未焼成シートのようにジルコニアからなる接合相手との接合力が低下するおそれがあるため好ましくない。また、ＺｒＯ２の含有量が２０重量部を超えると、例えば第２電極リード部３１３ｂの電気的導通がとれなくなるおそれがあるため好ましくない。
On the other hand, if the content of ZrO 2 is less than 0.5 parts by weight, the bonding force with a bonding partner made of zirconia may decrease as in the case of an unfired sheet for the
また、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２の合計した含有量が２６重量部を超える場合についても、例えば第２電極リード部３１３ｂの電気的導通がとれなくなるおそれがあるため好ましくない。
Further, the case where the total content of SiO 2 and ZrO 2 exceeds 26 parts by weight is not preferable because, for example, the second
そして、作製されたヒータ部２００用の未焼成積層体、ガス濃度検出セル３１０用の未焼成積層体および保護層３２０用の未焼成シートを積層し、１ＭＰａ程度で加圧して圧着した後、所定の位置で切り離して複数のガスセンサ素子１００用の未焼成体を得る。さらに、ガスセンサ素子１００用の未焼成体は樹脂抜きを行った後、一体焼成してガスセンサ素子１００とする。
Then, the unfired laminated body for the
以上、本発明のガスセンサ素子とその製造方法について一例を挙げて説明したが、本発明のガスセンサ素子は必ずしも上記したような構造のものに限られず、例えばヒータ部を有しないガス検出部のみからなる構造のものであってもよいし、ガス検出部が２層の固体電解質体を有する構造のものであってもよい。また、本発明のガスセンサ素子の製造方法についても、必ずしも上記したような製造方法に限られず、例えば各基体や導電体の積層順序等は適宜変更することができる。 As described above, the gas sensor element of the present invention and the manufacturing method thereof have been described by way of an example. However, the gas sensor element of the present invention is not necessarily limited to the structure as described above, and includes, for example, only a gas detection unit having no heater unit. It may have a structure, or the gas detection part may have a structure having a two-layer solid electrolyte body. Further, the manufacturing method of the gas sensor element of the present invention is not necessarily limited to the manufacturing method as described above, and for example, the order of stacking the substrates and the conductors can be appropriately changed.
例えば、上記したようなガス検出部が２層の固体電解質体を有する構造のガスセンサ素子としては、検出室となる貫通孔が形成された絶縁層の一方の主面上に酸素ポンプセルが積層され、他方の主面上に酸素濃度検出セルが積層されたものが挙げられる。また、このようなものにおいてヒータ部を設ける場合、例えば酸素濃度検出セル側にヒータ部を設けることができる。 For example, as a gas sensor element having a structure in which the gas detection unit as described above has a two-layer solid electrolyte body, an oxygen pump cell is stacked on one main surface of an insulating layer in which a through hole serving as a detection chamber is formed, One in which an oxygen concentration detection cell is stacked on the other main surface is mentioned. Moreover, when providing a heater part in such a thing, a heater part can be provided in the oxygen concentration detection cell side, for example.
このような構造のガスセンサ素子については、例えば酸素濃度検出セルを構成する固体電解質体およびその両主面に形成された一対の電極をそれぞれ特許請求の範囲における固体電解質体、一対の電極に相当するものとすることができる。この場合、酸素濃度検出セルの絶縁層側に形成された電極およびこの絶縁層がそれぞれ特許請求の範囲における一方の電極、第一の基体に相当するものとなる。また、ヒータ部を酸素濃度検出セル側に設ける場合、このヒータ部を構成する絶縁性支持体を特許請求の範囲における第二基体を兼ねるものとすることができる。 For the gas sensor element having such a structure, for example, the solid electrolyte body constituting the oxygen concentration detection cell and the pair of electrodes formed on both main surfaces thereof correspond to the solid electrolyte body and the pair of electrodes in the claims, respectively. Can be. In this case, the electrode formed on the insulating layer side of the oxygen concentration detection cell and the insulating layer respectively correspond to one electrode and the first substrate in the claims. Moreover, when providing a heater part in the oxygen concentration detection cell side, the insulating support body which comprises this heater part can serve as the 2nd base | substrate in a claim.
次に、上記したようなガスセンサ素子１００を用いたガスセンサについて説明する。図２はガスセンサ４００を示した断面図である。なお、図２においては、図中下方が軸線方向先端側（以下、単に先端側とも言う。）、図中上方が軸線方向基端側（以下、単に基端側とも言う。）である。
Next, a gas sensor using the
このガスセンサ４００は、自動車や各種内燃機関において空燃比フィードバック制御を行うために、自身の先端側が排気管内部に配置されるように排気管に装着され、測定対象となる排気ガス中の酸素濃度を検出する空燃比センサである。このガスセンサ４００は、図２に示すように、軸線ＡＸの方向（軸線方向）に延びる筒状の主体金具４１０と、この主体金具４１０の内側に配置され、軸線方向に延びる板状のガスセンサ素子１００と、ガスセンサ素子１００の基端側に取り付けられ、ガスセンサ素子１００と電気的に接続する４つのバネ端子４４１，４４２，４４４，４４５が収容されたセパレータ４３０とを有する。また、このガスセンサ４００は、主体金具４１０の先端側に固設されたプロテクタ４０１や、主体金具４１０の基端側に固設された金属外筒４０３、センサ内部から外部へ取り出される４本のリード線４５１，４５２，４５４，４５５を有する。
In order to perform air-fuel ratio feedback control in automobiles and various internal combustion engines, this
このうち、主体金具４１０は、軸線方向の略中央に径方向外側に突出する径大部４１０ｔを有する。そして、主体金具４１０の外側のうち、この径大部４１０ｔの先端面４１０ｔｎ側には、ガスケット４１２が装着されている。一方、主体金具４１０は、その内部に、径方向内側に突出する棚部４１１を有する。そして、主体金具４１０内には、アルミナからなる筒状のセラミックホルダ４１３、滑石粉末やガラス粉末等からなる第１粉末充填層４１４、同じく滑石粉末やガラス粉末等からなる第２粉末充填層４１５、及び、アルミナからなる筒状のセラミックスリーブ４１６が、この順に先端側から基端側に向けて配設されている。また、主体金具４１０内には、セラミックホルダ４１３や第１粉末充填層４１４等の外側に、筒状の金属カップ４１７が配設されている。更に、セラミックスリーブ４１６と主体金具４１０の基端部４１０ｋとの間には、加締リング４１８が配置されている。
Among these, the
このうち、先端側に位置するセラミックホルダ４１３は、金属カップ４１７の内側に配置され、その先端側で金属カップ４１７を介して主体金具４１０の棚部４１１と係合している。このセラミックホルダ４１３は、ガスセンサ素子１００を内挿している。一方、基端側に位置するセラミックスリーブ４１６も、ガスセンサ素子１００を内挿して、これを支持している。このセラミックスリーブ４１６は、その基端側に径方向外側に突出する段付部４１６ｄを有する。そして、主体金具４１０の基端部４１０ｋを径方向内側に屈曲させて、加締リング４１８を介し、この段付部４１６ｄに向けて加締めることにより、セラミックスリーブ４１６が主体金具４１０内に固定されている。
Among these, the
次に、主体金具４１０よりも先端側について説明する。主体金具４１０の先端側には、主体金具４１０から突出するガスセンサ素子１００の先端部１００ｓを覆うように、二重の有底筒状をなすプロテクタ４０１がレーザ溶接、スポット溶接等により固設されている。このプロテクタ４０１には、排ガスを内部に導入できるように、複数の導入孔４０１ｃがその先端面や側面の所定位置に形成されている。
Next, the front end side of the
次に、主体金具４１０よりも基端側の構造について説明する。主体金具４１０の基端側には、筒状の金属外筒４０３がレーザ溶接により固設されている。この金属外筒４０３は、先端側に位置し、その先端で主体金具４１０に固設される外筒第１部４０４と、この外筒第１部４０４の基端側に位置し、径方向内側に向けて加締め加工された外筒第２部４０５と、この外筒第２部４０５の基端側に位置する外筒第３部４０６と、更にこの外筒第３部４０６の基端側に位置し、径方向内側に向けて加締め加工された最も径小な外筒第４部４０７とからなる。
Next, the structure on the base end side with respect to the
金属外筒４０３のうち、外筒第１部４０４から外筒第３部４０６の内側には、セラミック製のセパレータ４３０が配設されている。このセパレータ４３０は、先端側に大きく開口し、後述する４つのバネ端子４４１，４４２，４４４，４４５が配設されると共に、ガスセンサ素子１００の基端側が挿入される収容部４３１と、基端に穿設され、後述する４本のリード線４５１，４５２，４５４，４５５が挿入される４つの挿通孔４３２とを有する。
In the metal
セパレータ４３０には、４つのバネ端子、即ち、第１センサ用バネ端子４４１、第２センサ用バネ端子４４２、第１ヒータ用バネ端子４４４及び第２ヒータ用バネ端子４４５が収容されている。これらのバネ端子４４１，４４２，４４４，４４５は、互いに接触しないように互いに隔離された状態で、セパレータ４３０内の所定の位置に収容されている。
The
具体的には、第１センサ用バネ端子４４１と第２センサ用バネ端子４４２とは、軸線方向と直交する方向のうち、図２中、紙面の表裏方向に並んで配置されている。同様に、第１ヒータ用バネ端子４４４と第２ヒータ用バネ端子４４５も、軸線方向と直交する方向のうち、図２中、紙面の表裏方向に並んで配置されている。また、第１センサ用バネ端子４４１と第１ヒータ用バネ端子４４４とは、互いに対向する位置に配置されている。同様に、第２センサ用バネ端子４４２と第２ヒータ用バネ端子４４５も、互いに対向する位置に配置されている。
Specifically, the first
セパレータ１３０は、その周囲に配置された概略筒状をなす付勢金具４６０によって、グロメット４６１に当接するように基端側に付勢された状態で、金属外筒４０３内に保持されている。付勢金具４６０は、金属外筒４０３の外筒第２部４０５の内側に配置され、外筒第２部４０５により加締固定されている。また、金属外筒４０３のうち、外筒第４部４０７の内側には、４本のリード線、即ち、第１センサ用リード線４５１、第２センサ用リード線４５２、第１ヒータ用リード線４５４及び第２ヒータ用リード線４５５をそれぞれ内挿するフッ素ゴム製のグロメット４６１が配設されている。このグロメット４６１は、外筒第４部４０７により加締め固定されている。
The separator 130 is held in the metal
１００…ガスセンサ素子、２００…ヒータ部、２０１…第１絶縁性支持体、２０２…第２絶縁性支持体、２０３…発熱体、３００…ガス検出部、３１０…ガス濃度検出セル、３１１…固体電解質体、３１２…第１電極（基準電極）、３１３…第２電極（検知電極）、３２０…保護層、４００…ガスセンサ
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記一対の電極のうち、一方の電極の電極リード部を覆うようにして前記固体電解質体に接合されたセラミックからなる第一基体を備え、前記第一基体と前記電極リード部との界面及び前記固体電解質体と前記電極リード部との界面の少なくとも一方の界面にＳｉを含む結晶相を介在させてなることを特徴とするガスセンサ素子。 A plate-shaped solid electrolyte body extending in the longitudinal direction and a pair of electrodes formed on the front and back surfaces of the solid electrolyte body, each of which is disposed on the distal end side in the longitudinal direction and connected to the electrode portion In a gas sensor element having a pair of electrodes having an electrode lead portion extending on the rear end side in the direction,
Of the pair of electrodes, a first base made of ceramic joined to the solid electrolyte body so as to cover an electrode lead part of one of the electrodes, an interface between the first base and the electrode lead part, and the A gas sensor element, wherein a crystal phase containing Si is interposed in at least one of the interfaces between a solid electrolyte body and the electrode lead portion.
前記ガスセンサ素子として請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を用いてなることを特徴とするガスセンサ。 A gas sensor having a gas sensor element and a metal shell surrounding the gas sensor element,
A gas sensor comprising the gas sensor element according to claim 1 as the gas sensor element.
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