JP2008019519A - Flame-retardant fiber blended yarn - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーン系化合物を含有したポリエステル系繊維と全芳香族ポリアミド系繊維から構成される難燃性繊維複合体に関するものである。詳細には、耐切創性、プリーツ性、防しわ性などの形態保持性に優れ、かつ、高度な難燃性に優れた難燃性繊維複合体に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant fiber composite composed of a polyester fiber containing a silicone compound and a wholly aromatic polyamide fiber. More specifically, the present invention relates to a flame retardant fiber composite having excellent shape retention properties such as cut resistance, pleating property, and wrinkle resistance, and excellent high flame retardancy.
近年では、作業効率化、高速化、省力化が進み、労働、交通災害の危険性が高くなり、人命尊重の観点から安全性向上が強く望まれている。一方スポーツにおいても多岐に渡り参加人数も増え活発になり、スノーボード、フィッシング、登山などのアウトドアスポーツへの参加人口の伸びが著しく、それにともないスポーツ衣料素材も従来以上に耐久性、機能性が要求されるようになり、特に、耐切創性、耐熱性などの機能性に優れ、プリーツ性、防しわ性、形態保持性などの審美性の優れたものが望まれている。また溶接や製鉄工場などで用いる耐熱作業服や消防服等においても高度の耐熱性が要求されている。 In recent years, work efficiency, speeding up, and labor saving have progressed, the risk of labor and traffic accidents has increased, and there is a strong demand for improving safety from the viewpoint of respect for human life. On the other hand, the number of participants in sports is also increasing and becoming active, and the number of people participating in outdoor sports such as snowboarding, fishing, and mountaineering is growing significantly, and accordingly, sports clothing materials are required to be more durable and functional than before. In particular, it is desired to have excellent functionality such as cut resistance and heat resistance, and excellent aesthetics such as pleating property, wrinkle resistance, and shape retention. High heat resistance is also required for heat-resistant work clothes and fire-fighting clothes used in welding and steel factories.
これに対して、耐切創性に優れ、耐熱性が高く、耐薬品性、糸強度が高い全芳香族ポリアミド繊維が幅広く用いられるている。例えばパラ系アラミド繊維１００％のフィラメント糸や紡績糸を部分的に用いて交織したものが提案されている（特許文献１〜３）。 On the other hand, wholly aromatic polyamide fibers having excellent cut resistance, high heat resistance, chemical resistance and high yarn strength are widely used. For example, what was woven using partly a filament yarn or spun yarn of 100% para-aramid fiber has been proposed (Patent Documents 1 to 3).
これらはいずれも引裂抵抗性、耐切創性は向上するが、パラ系アラミド繊維は本質的に耐熱性繊維であるがため熱セット性が乏しく、縫製された衣服の仕立て栄え、着用中のプリーツの消去としわの発生という形態保持性が劣る欠点がある。 All of these improve tear resistance and cut resistance, but para-aramid fibers are essentially heat-resistant fibers, so they have poor heat-setting properties. There is a disadvantage that the form retention property of erasure and wrinkle generation is inferior.
これら欠点を解決するものとして、パラ系アラミド繊維とポリエステル繊維の複合紡績糸とする方法が提案されている（特許文献４〜６）。 In order to solve these drawbacks, methods for producing a composite spun yarn of para-aramid fiber and polyester fiber have been proposed (Patent Documents 4 to 6).
これらはいずれも、縫製された衣服の仕立て栄え、着用中のプリーツの消去としわの発生という形態保持性が劣るという欠点については解決されるものの、燃焼しやすいポリエステル繊維を含有するため、耐熱作業服や消防服等に求められる高度の耐熱性、防炎性が低下してしまうという問題がある。 Although these all solve the drawbacks of poor form retention, such as garment sewing, erasure of pleats during wear and generation of wrinkles, they contain polyester fibers that are easy to burn. There is a problem that the high heat resistance and flame resistance required for clothes, fire fighting clothes and the like are lowered.
これらの問題を解決するものとして、従来の難燃ポリエステル繊維であるリン化合物を共重合した難燃ポリエステル繊維との複合体が考えられるが、リン化合物を共重合した難燃ポリエステルは、接炎による粘度低下により炎が速やかに離れるドリップ型と呼ばれる難燃挙動であり、芳香族ポリアミド繊維との複合体では芳香族ポリアミド繊維がドリップの挙動を阻害するため難燃性は発現しない。また、リンの共重合率を高くすることで自己消化性を発現することができるが、共重合率を高くしたポリエステル繊維は形態保持性が劣るものであり、芳香族ポリアミド繊維の形態保持性を改善することはできない。 As a solution to these problems, a composite with a flame retardant polyester fiber copolymerized with a phosphorus compound, which is a conventional flame retardant polyester fiber, can be considered, but a flame retardant polyester copolymerized with a phosphorus compound is caused by flame contact. It is a flame retardant behavior called a drip type in which the flame quickly leaves due to a decrease in viscosity, and in a composite with an aromatic polyamide fiber, the aromatic polyamide fiber inhibits the drip behavior, and thus flame retardancy does not appear. In addition, self-digestibility can be expressed by increasing the copolymerization rate of phosphorus, but the polyester fiber having a high copolymerization rate has poor shape retention, and the shape retention of aromatic polyamide fiber is poor. It cannot be improved.
ノンドリップ型の難燃ポリエステル繊維として、シリコーン化合物含有したポリエステル繊維が提案されている（特許文献７）。しかし、このポリエステル繊維は難燃性能がやや低く、難燃剤や炭化剤を後加工する必要があるため、布帛の風合が低下するという問題があった。 As a non-drip type flame-retardant polyester fiber, a polyester fiber containing a silicone compound has been proposed (Patent Document 7). However, this polyester fiber has a slightly low flame retardancy and needs to be post-processed with a flame retardant or a carbonizing agent.
このほか、全芳香族ポリアミド原料自体のコストが高いものであり、従って、全芳香族ポリアミド繊維にはポリエステルなどの他の繊維と比較してコスト的に高いレベルであることも障害となっている。
本発明は、ポリエステル系繊維と全芳香族ポリアミド繊維の繊維複合体において、耐切創性、プリーツ性、防しわ性などの形態保持性に優れ、かつ、耐熱作業服や消防服等に求められる高度な難燃性をを有した難燃性繊維複合体を提供することを目的とするものである。 The present invention is a fiber composite of polyester fiber and wholly aromatic polyamide fiber, which has excellent shape retention such as cut resistance, pleats, and wrinkle resistance, and is required for heat-resistant work clothes, fire fighting clothes, etc. An object of the present invention is to provide a flame retardant fiber composite having excellent flame retardancy.
本発明はかかる目的を達成するために以下の構成を有する。即ち、本発明の難燃性繊維複合体は、
（１）シリコーン系化合物を含有したポリエステル系繊維と全芳香族ポリアミド系繊維から構成される難燃性繊維複合体
（２）ポリエステル系繊維の割合が１０〜４０重量％であることを特徴とする（１）に記載の難燃性繊維複合体
（３）シリコーン系化合物が、構成するモノマー単位において、ＲＳｉＯ１．５（Ｒ：水素または有機基）単位が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である有機化シリコーンレジンであり、有機基Rがフェニル基を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性繊維複合体
（４）ポリエステル系繊維に更にイミド構造を有する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性繊維複合体
（５）イミド構造を有する化合物のガラス転移温度が、１３０℃以上３００℃以下のポリマーであることを特徴とする（４）に記載の難燃性繊維複合体
（６）イミド構造を有する化合物が、ポリエーテルイミドであることを特徴とする（４）または（５）に記載の難燃性繊維複合体
である。
In order to achieve this object, the present invention has the following configuration. That is, the flame retardant fiber composite of the present invention is
(1) A flame-retardant fiber composite composed of a polyester fiber containing a silicone compound and a wholly aromatic polyamide fiber (2) The proportion of the polyester fiber is 10 to 40% by weight. (1) The flame retardant fiber composite according to (3), wherein the silicone compound is composed of monomer units in which RSiO 1.5 (R: hydrogen or organic group) unit is 50 mol% or more and 100 mol% or less. It is a silicone resin, and the organic group R contains a phenyl group. The flame retardant fiber composite according to (1) or (2), further comprising a compound having an imide structure in the polyester fiber (4). The flame-retardant fiber composite according to any one of (1) to (3), wherein the compound having an imide structure has a glass transition temperature of 130 ° C. or higher and 300 ° C. (4) The flame retardant fiber composite according to (4), characterized in that the compound having an imide structure is a polyetherimide (4) or (5) It is a flame-retardant fiber composite of description.
本発明によれば、ポリエステル系繊維と全芳香族ポリアミド繊維の複合体において、耐切創性、プリーツ性、防しわ性などの形態保持性に優れ、かつ、耐熱作業服や消防服等に求められる高度の難燃性を有した難燃性繊維複合体を得ることができる。 According to the present invention, a composite of polyester fiber and wholly aromatic polyamide fiber is excellent in shape retention such as cut resistance, pleats, and wrinkle resistance, and is required for heat-resistant work clothes, fire fighting clothes, and the like. A flame retardant fiber composite having a high degree of flame retardancy can be obtained.
以下、本発明の難燃性繊維複合体の最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode of the flame-retardant fiber composite of the present invention will be described in detail.
本発明の難燃性繊維複合体はシリコーン系化合物を含有したポリエステル系繊維と全芳香族ポリアミド系繊維から構成されることを特徴としている。 The flame retardant fiber composite of the present invention is characterized by comprising a polyester fiber containing a silicone compound and a wholly aromatic polyamide fiber.
本発明におけるポリエステル系繊維を構成するポリエステル組成物は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリエステル組成物であって、溶融紡糸により繊維化が可能なポリエステル組成物である。 The polyester composition constituting the polyester fiber in the present invention is a polyester composition synthesized from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, and can be fiberized by melt spinning It is a composition.
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。 Specific examples of such polyesters include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polyethylene-1,2-bis ( 2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid and the like. The present invention is suitable for polyethylene terephthalate or polyester copolymers mainly containing ethylene terephthalate units, which are most commonly used.
また、これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成物誘導体等が共重合されていてもよい。 These polyesters include dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof as copolymerization components. , Diethylene glycol, polyethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, polypropylene glycol, dioxy compounds such as cyclohexanedimethanol, oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid, and ester-former derivatives thereof are copolymerized May be.
ポリエステル系繊維は、糸形状物や帯形状物、繊維断面形状は丸型、異形（三角、四角、多角、扁平、中空断面など）を問わない。また、２種類または２種類以上のポリエステル組成物を組み合わせた複合繊維でも構わない。複合繊維としてはサイドバイサイド型、芯鞘型等を問わないが、シリコーン系化合物を含有したポリエステルを少なくとも１種含まれることが必要である。 Polyester fibers may be thread-shaped or band-shaped, and the cross-sectional shape of the fiber may be round or irregular (triangular, square, polygonal, flat, hollow, etc.). Moreover, the composite fiber which combined two types or two or more types of polyester compositions may be sufficient. The composite fiber may be a side-by-side type, a core-sheath type, or the like, but it is necessary that at least one polyester containing a silicone compound is included.
本発明で用いられるシリコーン系化合物とは有機ケイ素化合物のことであり、シロキサン結合とケイ素原子に直接結合する有機基を同一分子内に有している化合物のことである。シリコーン化合物としては、１官能性のＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ２．０（Ｑ単位）で示される単位のいずれかから構成されるものである。具体的には、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴム、シランカップリング剤およびシリコーンパウダーなどの形態が考えられるが、シロキサン結合とケイ素原子に直接結合する有機基を同一分子内有している化合物であればこの限りではない。これらのシリコーン系化合物は単独もしくは複数で用いることができる。 The silicone compound used in the present invention is an organosilicon compound, which is a compound having a siloxane bond and an organic group directly bonded to a silicon atom in the same molecule. As the silicone compound, monofunctional R 3 SiO 0.5 (M unit), bifunctional R 2 SiO 1.0 (D unit), trifunctional RSiO 1.5 (T unit), tetrafunctional It is comprised from the unit shown by the characteristic SiO2.0 (Q unit). Specifically, silicone oil, silicone resin, silicone rubber, silane coupling agent, silicone powder, and the like can be considered, but a compound having a siloxane bond and an organic group directly bonded to a silicon atom in the same molecule. This is not necessarily the case. These silicone compounds can be used alone or in combination.
本発明のシリコーン系化合物は、構成するモノマー単位においてＲＳｉＯ１．５（Ｒ：水素または有機基）単位が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下で、有機基Ｒにフェニル基を含む有機化シリコーンレジンであることが好ましい。ＲＳｉＯ１．５（Ｒ：水素または有機基）単位を含むシリコーンレジンをポリエステルに含有させることによって、燃焼時に何らかの作用により炭化物の形成性を向上させることで、形状変化を抑制しノンドリップ型になると推測される。更に、炭化物が燃焼性分解ガスの発生を抑制するため、難燃性も向上すると考えられる。ＲＳｉＯ１．５（Ｒ：水素または有機基）単位がシリコーンレジン中の５０ｍｏｌ％以上含まれることにより、シリコーンレジンの耐熱性が向上し、ポリエステルへ含有させることでポリエステルの燃焼時のノンドリップ性が向上する。また、シリコーンレジンを構成するＲＳｉＯ１．５単位の有機基Ｒにフェニル基を含むことにより、シリコーンレジンの耐熱性が向上し、ポリエステルへの分散性が向上することから好ましい。 The silicone compound of the present invention is an organic silicone resin in which RSiO 1.5 (R: hydrogen or organic group) unit is 50 mol% or more and 100 mol% or less in the monomer unit, and the organic group R contains a phenyl group. Is preferred. When a silicone resin containing an RSiO 1.5 (R: hydrogen or organic group) unit is contained in the polyester to improve the formability of carbide by some action during combustion, the shape change is suppressed and the non-drip type is obtained. Guessed. Furthermore, since the carbide suppresses the generation of combustible decomposition gas, it is considered that the flame retardancy is also improved. By containing 50 mol% or more of RSiO 1.5 (R: hydrogen or organic group) unit in the silicone resin, the heat resistance of the silicone resin is improved, and by adding it to the polyester, the non-drip property at the time of combustion of the polyester is improved. improves. In addition, it is preferable to include a phenyl group in the RSiO 1.5 unit organic group R constituting the silicone resin because the heat resistance of the silicone resin is improved and the dispersibility in the polyester is improved.
本発明のシリコーンレジンの重量平均分子量は２００００以下であるとポリエステルへの分散性が向上することから好ましい。 The weight average molecular weight of the silicone resin of the present invention is preferably 20000 or less because dispersibility in polyester is improved.
ポリエステル系繊維に含まれるシリコーン系化合物の含有量は、本発明の基本性能を発現するのに必要な糸強度と本発明における効果・作用がともに具備できるに有効な含有量であればよい。繊維物性の観点から０．５重量％以上３０重量％以下が好ましい。０．５重量％以上とすることで炭化物の形成が促進されノンドリップ型となりやすい傾向であり好ましい。また、３０重量％以下とすることでポリマー中での分散性が良好となる傾向であり、糸強度が十分に発現され、ひいては繊維複合体の強度が低下しないため好ましい。 The content of the silicone compound contained in the polyester fiber only needs to be an effective content that can provide both the yarn strength necessary for developing the basic performance of the present invention and the effects and functions of the present invention. From the viewpoint of fiber properties, it is preferably 0.5% by weight or more and 30% by weight or less. The content of 0.5% by weight or more is preferable because the formation of carbides is promoted and a non-drip type tends to be obtained. Further, the content of 30% by weight or less is preferable because the dispersibility in the polymer tends to be good, the yarn strength is sufficiently expressed, and the strength of the fiber composite is not lowered.
ポリエステル系繊維は、シリコーン系化合物のほかに更にイミド構造を有する化合物を含有することが好ましい。イミド構造を有する化合物とは、分子構造中に−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｒ：有機基）の構造を有する化合物のことをいう。ここでいう有機基は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケン基、芳香族（ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン型芳香環）のことをいう。 The polyester fiber preferably contains a compound having an imide structure in addition to the silicone compound. The compound having an imide structure refers to a compound having a structure of —CO—NR—CO— (R: organic group) in the molecular structure. An organic group here means a C1-C12 alkyl group, an alkene group, and aromatic (a benzene ring, a condensed benzene ring, a non-benzene type aromatic ring).
このようなイミド構造を有する化合物として、具体的には、フェニルフタルイミド、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、シクロヘキサ−３−エン−１，２−ジカルボキシイミド等の環式のジアシルアミン、アセチル(ベンゾイル)アザン、ビス(シクロヘキサンカルボニル)アザン、ジアセチル(シクロペンチル)アザン、アセチル(ベンゾイル)(３−クロロプロパノイル)アザン等の非環式のジアシルアミン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系ポリマーが挙げられるが分子内構造中にイミド構造有する化合物であればこの限りではない。 Specific examples of compounds having such an imide structure include cyclic diacylamines such as phenylphthalimide, cyclohexane-1,2-dicarboximide, cyclohex-3-ene-1,2-dicarboximide, and acetyl. Acyclic diacylamines such as (benzoyl) azane, bis (cyclohexanecarbonyl) azane, diacetyl (cyclopentyl) azane, acetyl (benzoyl) (3-chloropropanoyl) azane, imides such as polyimide, polyamideimide and polyetherimide This is not limited as long as it is a compound having an imide structure in the intramolecular structure.
イミド構造を有する化合物は加工性の観点から、熱可塑性を有するポリマーであることが好ましい。すなわち、ガラス転移温度が１３０℃以上３００℃以下のイミド系ポリマーが好ましく、具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系ポリマーが挙げられ、なかでも加工性の観点から、ポリエーテルイミドが好ましい。 The compound having an imide structure is preferably a polymer having thermoplasticity from the viewpoint of processability. That is, an imide polymer having a glass transition temperature of 130 ° C. or more and 300 ° C. or less is preferable, and specific examples thereof include imide polymers such as polyimide, polyamide imide, and polyether imide. Ether imide is preferred.
ポリエステル系繊維に含まれるイミド構造を有する化合物の含有量は、本発明の基本性能を発現するのに必要な糸強度と本発明における効果・作用がともに具備できるに有効な含有量であればよい。繊維物性の観点から０．５重量％以上５０重量％以下が好ましい。０．５重量％以上とすることで炭化物の形成が促進されノンドリップ型となりやすい傾向であり好ましい。また、５０重量％以下とすることでポリマー中での分散性が良好となる傾向であり、糸強度が十分に発現され繊維複合体の強度が低下しない傾向にあり、また、ポリエステル系繊維の形態保持性能が十分に発現できるため好ましい。 The content of the compound having an imide structure contained in the polyester fiber only needs to be an effective content that can provide both the yarn strength necessary to express the basic performance of the present invention and the effects and functions of the present invention. . From the viewpoint of fiber properties, it is preferably 0.5% by weight or more and 50% by weight or less. The content of 0.5% by weight or more is preferable because the formation of carbides is promoted and a non-drip type tends to be obtained. Further, when the amount is 50% by weight or less, the dispersibility in the polymer tends to be good, the yarn strength is sufficiently expressed, and the strength of the fiber composite does not tend to decrease. It is preferable because the holding performance can be sufficiently expressed.
本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、パラ系アラミド繊維、メタ系アラミド繊維であることが好ましく、両繊維を任意の割合で混紡、混繊した糸であってもよく、あるいは各々１００％でも要求される防護被服特性により選定するのがよい。また、上記パラ系アラミド繊維として、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維やコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維が挙げられる。また、上記メタ系アラミド繊維として、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維が挙げられる。 The wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is preferably a para-aramid fiber or a meta-aramid fiber, and may be a yarn in which both fibers are blended and blended at an arbitrary ratio, or 100% of each is required. It is better to select according to the protective clothing characteristics. Examples of the para-aramid fiber include polyparaphenylene terephthalamide fiber and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber. Examples of the meta-aramid fiber include polymetaphenylene isophthalamide fiber.
本発明は、ポリエステル系繊維と全芳香族ポリアミド系繊維との繊維複合体とすることで難燃性が著しく向上すること見出したものである。ポリエステル系繊維はノンドリップ性能、難燃性は高いものの、まだ十分なノンドリップ性、難燃性とは云いがたい。しかしながら、全芳香族ポリアミド系繊維と繊維複合体を形成することにより、全芳香族ポリアミド繊維が支持体となるためノンドリップ性が向上し、且つ、ポリエステル系繊維の難燃性が向上する。難燃性が向上する原因は明らかではないが、全芳香族ポリアミド繊維に含有する窒素成分が接炎時に不燃性ガスを生成し酸素を遮断するためポリエステル系繊維の燃焼性を抑制したと考えられる。 The present invention has been found that flame retardancy is remarkably improved by using a fiber composite of polyester fiber and wholly aromatic polyamide fiber. Although polyester fiber has high non-drip performance and flame retardancy, it is still difficult to say that it has sufficient non-drip performance and flame retardancy. However, by forming a fiber composite with a wholly aromatic polyamide fiber, the non-drip property is improved because the wholly aromatic polyamide fiber becomes a support, and the flame retardancy of the polyester fiber is improved. The reason why flame retardancy is improved is not clear, but it is thought that the nitrogen component contained in wholly aromatic polyamide fiber generates non-flammable gas at the time of flame contact and blocks oxygen, thereby suppressing the flammability of polyester fiber .
難燃性繊維複合体は、混繊糸、混紡糸などの糸形状物、織物、編物、不織布などの布帛形状物、綿形状物など挙げられる。 Examples of the flame retardant fiber composite include yarn-shaped products such as mixed yarn and blended yarn, fabric-shaped products such as woven fabric, knitted fabric, and nonwoven fabric, and cotton-shaped products.
糸形状物の複合体の場合、上記ポリエステル系繊維および全芳香族ポリアミド系繊維の形態は短繊維、長繊維または短繊維と長繊維の混合体であっても構わない。 In the case of a thread-shaped composite, the polyester fibers and wholly aromatic polyamide fibers may be short fibers, long fibers, or a mixture of short fibers and long fibers.
織物の場合、糸形状の複合体で構成された織物のほかに、経糸に上記ポリエステル系繊維、緯糸に全芳香族ポリアミド系繊維とした織物、又は経糸に全芳香族ポリアミド系繊維、緯糸に上記ポリエステル系繊維とした織物であってもよい。 In the case of a woven fabric, in addition to a woven fabric composed of a thread-shaped composite, the above-mentioned polyester-based fiber for the warp, a fully aromatic polyamide-based fiber for the weft, or the fully aromatic polyamide-based fiber for the warp, and the above for the weft It may be a woven fabric made of polyester fiber.
ポリエステル系繊維と全芳香族ポリアミド系繊維の混合比率は、複合体に占めるポリエステル系繊維の割合が１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。ポリエステル系繊維が１０重量％以上であることでポリエステル繊維の特徴である熱セット性、形態保持性を付与されやすく好ましい。また、ポリエステル系繊維の割合が４０重量％以下であると耐切創性、耐熱性など、全芳香族ポリアミド繊維の優れた高性能を十分に発揮することができることから好ましい。 As for the mixing ratio of the polyester fiber and the wholly aromatic polyamide fiber, the ratio of the polyester fiber in the composite is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less. It is preferable that the polyester fiber is 10% by weight or more because the heat setting property and the shape retaining property which are the characteristics of the polyester fiber are easily provided. Moreover, it is preferable that the ratio of the polyester fiber is 40% by weight or less because the excellent performance of the wholly aromatic polyamide fiber such as cut resistance and heat resistance can be sufficiently exhibited.
本発明の難燃性繊維複合体にはヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系の有機顔料、無機顔料、蛍光増白剤、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粒子、抗菌剤、静電剤などの添加剤が含有されていても良い。また、本発明の難燃性繊維複合体はさまざまな後加工をすることもできる。 The flame retardant fiber composite of the present invention includes hindered phenol-based, amine-based, phosphite-based, thioester-based antioxidants, benzotriazole-based, benzophenone-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, infrared absorbers, etc. , Cyanine, stilbene, phthalocyanine, anthraquinone, perinone, quinacridone organic pigments, inorganic pigments, fluorescent brighteners, calcium carbonate, silica, titanium oxide particles, antibacterial agents, electrostatic agents, etc. An additive may be contained. In addition, the flame retardant fiber composite of the present invention can be subjected to various post-processing.
以上のことから、本発明の難燃性繊維複合体は、難燃素材として、産業用途、インテリア、高度の耐熱性、防炎性が要求される耐熱作業着や消防服などの用途に好適に用いることができる。 From the above, the flame retardant fiber composite of the present invention is suitable as a flame retardant material for industrial applications, interiors, heat resistant work clothes and fire fighting clothes that require high heat resistance and flame resistance. Can be used.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。実施例における各測定および評価は次の通りに行った。
＜プリーツ特性＞
編物のタテ方向に長さ２５ｃｍの試料を切り取り、長さ方向５ｃｍ間隔で印をつけ（４箇所）中央部の１５ｃｍを折り込み、５ｃｍの長さで試料が３重になるように折り、通常のプレス機でプレス温度１４０℃、プレス圧力０．５ｋｇ／ｃｍ２で１０秒間プレスしたのちバキューム処理を１０分間行い試料を冷却する。プリーツ性（プリーツのつき方）は肉眼で級判定した。判定基準を下記する。（５級：非常にシャープなプリーツ、４級：シャープなプリーツ、３級：プリーツがある、２級：プリーツが少しある、１級：プリーツがほとんどない）
＜プリーツ保持性＞
プリーツ性を評価した試料を用いＪＩＳ Ｌ０２１７(1995)−１０３法にもとづき洗濯後試料のプリーツ性を評価した、結果をプリーツ保持性として級判定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Each measurement and evaluation in the examples was performed as follows.
<Pleated properties>
Cut a 25 cm long sample in the warp direction of the knitted fabric, mark it at 5 cm intervals in the length direction (4 places), fold 15 cm at the center, and fold the sample so that it is triple with a length of 5 cm. After pressing with a press machine at a press temperature of 140 ° C. and a press pressure of 0.5 kg / cm 2 for 10 seconds, vacuum treatment is performed for 10 minutes to cool the sample. The pleatability (how to attach pleats) was determined with the naked eye. The judgment criteria are as follows. (5th grade: very sharp pleats, 4th grade: sharp pleats, 3rd grade: with pleats, 2nd grade: with a little pleats, 1st grade: almost no pleats)
<Pleated retention>
The pleatability of the sample after washing was evaluated based on the JIS L0217 (1995) -103 method using the sample evaluated for pleatability.
本条件で評価した洗濯前の試験試料は全て５級であった。
＜燃焼性評価＞
ＪＩＳ Ｌ１０９１(1992) Ａ−４法に準じ接炎時・接炎後のドリップの有無、接炎後の自己消火性の有無を評価した。
・ドリップなし：○
あり：×
・自己消火性：○（着火せず）
△（自己消火するまでの時間：０〜３秒未満）
×（自己消火するまでの時間：３秒以上）
＜シリコーン系化合物の調整＞
各実施例記載のシリコーン系化合物の調整方法は下記の通り行った。
Ａ．シリコーン単位のＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合の調整
Ｒ３ＳｉＯＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＯＣｌ４（Ｑ単位に相当）を所望のモル比にて縮合し、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合が異なるシリコーン系化合物を製造した。
All the test samples before washing evaluated under these conditions were grade 5.
<Flammability evaluation>
According to JIS L1091 (1992) A-4 method, the presence / absence of drip at the time of flame contact / after flame contact and the presence / absence of self-extinguishing property after flame contact were evaluated.
・ No drip: ○
Available: ×
・ Self-extinguishing: ○ (no ignition)
△ (Time to self-extinguish: 0 to less than 3 seconds)
× (Time to self-extinguish: 3 seconds or more)
<Adjustment of silicone compound>
The adjustment method of the silicone type compound described in each Example was performed as follows.
A. Adjustment of ratio of M, D, T, and Q units of silicone unit R 3 SiOCl (corresponding to M unit), R 2 SiOCl 2 (corresponding to D unit), RSiOCl 3 (corresponding to T unit), SiOCl 4 (Q unit) In a desired molar ratio to produce silicone compounds having different proportions of M, D, T, and Q units.
更に、分子量を大きくするため、２Ｔｏｒｒ、１８０℃で所定の時間脱水縮合し目的の重合度のシリコーン系化合物を得た。
Ｂ．フェニル基、メチル基の割合
前記したＲ部分を各々フェニル基、メチル基で置換し、モル比でフェニル基、メチル基の割合の異なるシリコーン系化合物を調整した。
Ｃ．シラノール基、フェニル基の含有量
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をＮＭＲによりシラノール基、フェニル基の比率を測定し、含有量を算出した。
Ｄ．分子量
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を測定した。
＜ポリエステル系繊維の製造方法＞
シリコーン系化合物、イミド構造を有した化合物および固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートを混練温度３００℃で混練しシリコーン系化合物およびイミド構造を有する化合物を含有したポリエステル系チップを得た。このチップを１５０℃、１０時間、真空乾燥し、紡糸温度２９５℃、紡糸速度１２５０ｍ／分で紡糸を行い、延伸熱処理後、捲縮を付与し、単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍのシリコーン系化合物およびイミド構造を有する化合物を含有したポリエステル系繊維の短繊維を得た。
Further, in order to increase the molecular weight, dehydration condensation was performed at 2 Torr and 180 ° C. for a predetermined time to obtain a silicone compound having a desired degree of polymerization.
B. Ratio of phenyl group and methyl group The above R moieties were substituted with phenyl group and methyl group, respectively, and silicone compounds having different molar ratios of phenyl group and methyl group were prepared.
C. Content of silanol group and phenyl group The reaction time at the time of condensing a silicone compound was adjusted, the ratio of the silanol group and the phenyl group was measured by NMR, and the content was calculated.
D. Molecular Weight The reaction time for condensing the silicone compound was adjusted, and the weight average molecular weight of the obtained silicone compound was measured using gel permeation chromatography (GPC).
<Method for producing polyester fiber>
A silicone compound, a compound having an imide structure, and polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.64 were kneaded at a kneading temperature of 300 ° C. to obtain a polyester chip containing the silicone compound and the compound having an imide structure. This chip is vacuum-dried at 150 ° C. for 10 hours, and is spun at a spinning temperature of 295 ° C. and a spinning speed of 1250 m / min. After drawing heat treatment, crimps are applied, a single yarn fineness of 1.2 dtex, and a fiber length of 38 mm silicone. A short fiber of polyester fiber containing a compound having a base compound and a compound having an imide structure was obtained.
尚、実施例で用いたポリエステル系繊維Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのシリコーン系化合物、イミド構造を有した化合物の種類と混合率を表１に示した。 Table 1 shows the types and mixing ratios of the polyester fibers A, B, C, D and E used in the examples and the compounds having an imide structure.
実施例１
シリコーン系化合物としてＴ単位の分岐構造を有し、末端基が水酸基でありシリコーン系化合物の側鎖有機基に対応するフェニル基の含有量が１００ｍｏｌ％である重量平均分子量５０００のシリコーン系化合物（シリコーン化合物Ａ）、ポリエーテルイミド（ＧＥ社製）（以下、ＰＥＩと略す）（Ｔｇ＝２１６℃）および固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）をＰＥＴ：ＰＥＩ：シリコーン系化合物Ａ＝８２．５：２．５：１５で混練温度３００℃で混練しシリコーン系化合物およびＰＥＩを含有したポリエステル系チップを得た。このチップを１５０℃、１０時間、真空乾燥し、紡糸温度２９５℃、紡糸速度１２５０ｍ／分で紡糸を行い、延伸熱処理後、捲縮を付与し、単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍのシリコーン系化合物およびＰＥＩを含有したポリエステル系繊維の短繊維（ポリエステル系繊維Ａ）を得た。
Example 1
A silicone compound having a weight average molecular weight of 5000 (silicone) having a T-unit branched structure as a silicone compound, a terminal group being a hydroxyl group, and a phenyl group content corresponding to the side chain organic group of the silicone compound being 100 mol% Compound A), polyether imide (manufactured by GE) (hereinafter abbreviated as PEI) (Tg = 216 ° C.) and polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) having an intrinsic viscosity of 0.64 are PET: PEI: silicone compound A = 82.5: 2.5: 15 Kneading was performed at a kneading temperature of 300 ° C. to obtain a polyester chip containing a silicone compound and PEI. This chip is vacuum-dried at 150 ° C. for 10 hours, and is spun at a spinning temperature of 295 ° C. and a spinning speed of 1250 m / min. After drawing heat treatment, crimps are applied, a single yarn fineness of 1.2 dtex, and a fiber length of 38 mm silicone. A polyester fiber short fiber (polyester fiber A) containing a polyester compound and PEI was obtained.
次いで、得られたポリエステル系繊維１０重量％と単糸繊度１．３ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍのパラ系アラミド（ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド））繊維９０重量％とを均一に混紡し繊維複合体を得た。 Subsequently, 10% by weight of the obtained polyester fiber, a single yarn fineness of 1.3 dtex, and a fiber length of 38 mm of para-aramid (poly (p-phenylene terephthalamide)) fiber of 90% by weight are uniformly mixed to obtain a fiber composite. Obtained.
得られた繊維複合体を用いて平織物を作成した。織密度は経糸７８本／インチ、緯糸６５本／インチ、織幅９８ｃｍを作成後、プリーツ性、燃焼性を評価した。結果を表２に示した。 A plain woven fabric was prepared using the obtained fiber composite. The weaving density was 78 warps / inch, 65 wefts / inch, and a weaving width of 98 cm, and then evaluated for pleatability and combustibility. The results are shown in Table 2.
実施例２〜１５、比較例１
ポリエステル系繊維を表１に示したポリエステル系繊維に変更したこと、ポリエステル系繊維とパラ系アラミド繊維の比率を表２に示した比率に変更したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。
Examples 2 to 15 and Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyester fiber was changed to the polyester fiber shown in Table 1 and the ratio of the polyester fiber and the para-aramid fiber was changed to the ratio shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
実施例１６
パラ系アラミド繊維をメタ系アラミド繊維に変更したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。
Example 16
It carried out like Example 1 except having changed the para-type aramid fiber into the meta-type aramid fiber. The results are shown in Table 2.
比較例２
ポリエステル系繊維Ａをシリコーン系化合物やイミド構造を有した化合物を含有していないポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）に変更したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyester fiber A was changed to a polyethylene terephthalate fiber (PET fiber) not containing a silicone compound or a compound having an imide structure. The results are shown in Table 2.
実施例１〜１６に示すとおり本願の請求の範囲内のものはプリーツ保持性がよく形態保持性が良好であり、且つＪＩＳ Ｌ１０９１ Ａ−４法に準じた燃焼試験においても自己消化性、ドリップ性が良好である。 As shown in Examples 1 to 16, those within the scope of the claims of the present application have good pleat retention and good shape retention, and also in a combustion test according to JIS L1091 A-4 method, self-digestibility and drip property Is good.
実施例６〜８に示したとおりイミド構造を有した化合物が含有しないものについては、自己消火性がやや低下するが高度な難燃性を有している。 About what the compound which has an imide structure does not contain as shown in Examples 6-8, although self-extinguishing property falls a little, it has high flame retardance.
しかしながら、比較例１に示すとおりアラミド繊維のみのものについては形態保持性に劣るものであった。また、比較例２に示したシリコーン系化合物が含まれていないポリエステル繊維をもちいた繊維複合体は自己消火性やドリップ性に劣るものであった。 However, as shown in Comparative Example 1, those having only aramid fibers were inferior in form retention. Moreover, the fiber composite using the polyester fiber which does not contain the silicone type compound shown in Comparative Example 2 was inferior in self-extinguishing property and drip property.
即ち、本願の請求の範囲の中にあるものは形態保持性に優れ、難燃性、ドリップ性が良好である。しかしながら、本願の請求の範囲外のものについては形態保持性に劣ったり、または難燃性、ドリップ性に劣るものであった。 That is, what is within the scope of claims of the present application is excellent in form retention, flame retardancy, and drip properties. However, those outside the scope of claims of the present application were inferior in form retention or inferior in flame retardancy and drip.
Claims (6)
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