JP2008019444A - Prepreg and laminated plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-resistant laminated plate that is a metal-clad laminated plate prepared by heating and pressurizing a prepreg having been impregnated with a polyamideimide resin and a metal foil with a small surface roughness (Rz≤3.0) and is excellent in the formability in micro-wiring, heat shock resistance, reflow resistance and crack resistance. <P>SOLUTION: The prepreg is prepared by impregnating a fibrous substrate with a resin composition which comprises a polyamideimide resin prepared by the reaction of a diimide dicarboxylic acid prepared by reacting a diamine containing a siloxane bonding, a diamine having 3 or more aromatic rings and a trimellitic acid anhydride, with an aromatic diisocyanate, and also comprises a thermosetting resin. The metal-clad laminated plate is prepared by heating and pressurizing the prepreg and the metal foil having a surface roughness of Rz≤3.0. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、接着性及び耐熱性に優れたプリプレグ及び金属張積層板に関する。   The present invention relates to a prepreg and a metal-clad laminate excellent in adhesiveness and heat resistance.

プリント回路は、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器等に用いられている。プリント回路を構成するプリント配線板用の積層板は、基材に電気絶縁性樹脂を含浸させ、Ｂステージまで硬化させたプリプレグを、積層、接着して製造されている。プリント配線板をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。   Printed circuits are used in information terminal devices such as personal computers and mobile phones. A laminated board for a printed wiring board constituting a printed circuit is manufactured by laminating and bonding prepregs obtained by impregnating a base material with an electrically insulating resin and curing to a B stage. When the printed wiring board is formed by a subtractive method, a metal-clad laminate is used. This metal-clad laminate is manufactured by stacking a metal foil such as a copper foil on the surface (one side or both sides) of the prepreg and heating and pressing.

近年、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器のような電子・通信機器の普及に伴い、これらに搭載される印刷配線板には、様々な性能が要求されている。したがって、プリプレグ及びプリプレグ材料にも特性の改善が求められている。例えば、電子・通信機器は、ますます軽薄短小化が進み、更に高速化、高周波数化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、更にはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。昨今では、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このとき、チップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされるため、基板（基板材料）はある程度の耐熱性を必要とされている。   In recent years, with the spread of electronic / communication equipment such as information terminal equipment such as personal computers and mobile phones, various performances are required for printed wiring boards mounted thereon. Therefore, the prepreg and the prepreg material are also required to have improved characteristics. For example, electronic / communication devices are becoming lighter, thinner, and smaller, and are further increasing in speed and frequency. The mounting form has progressed from a pin insertion type to a surface mounting type, and further to an area array type represented by a BGA (ball grid array) using a plastic substrate. Nowadays, it is common to use wire bonding by thermosonic bonding. At this time, since the substrate on which the chip is mounted is exposed to a high temperature of 150 ° C. or higher, the substrate (substrate material) is required to have a certain degree of heat resistance.

また、一度実装したチップを交換し得る性能、いわゆるリペア性も要求される。チップの交換時には、チップ実装時と同程度の熱をかけてチップを取り外し、その後チップを再実装するために再度熱をかける。従来の絶縁性樹脂系では繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす場合があり、問題となっている。したがって、リペア性の要求される基板では、高温での熱サイクル的な耐熱衝撃性が要求されている。   In addition, the ability to replace a chip once mounted, so-called repairability, is also required. When replacing the chip, the chip is removed by applying the same level of heat as when the chip is mounted, and then heated again to remount the chip. In the conventional insulating resin system, peeling may occur between the fiber base material and the resin, which is a problem. Therefore, a substrate that requires repairability is required to have thermal cycle thermal shock resistance at a high temperature.

更に、処理速度の高速化に伴い、ＭＰＵのＩ／Ｏ数が増加するため、ワイヤボンディングで接続する端子数の増加と端子幅の狭小化とが進んでいる。そこで、プリプレグと回路形成を施される金属箔との接着力の増加とともに、より細い配線を作製するための、金属箔表面の粗化形状の微細化が求められている。   Furthermore, as the processing speed increases, the number of MPU I / Os increases, and therefore, the number of terminals connected by wire bonding and the terminal width are becoming narrower. Therefore, as the adhesive strength between the prepreg and the metal foil on which the circuit is formed is increased, there is a demand for refinement of the roughened shape on the surface of the metal foil in order to produce thinner wiring.

加えて、信号の高周波化が進むにつれ、回路導体には表面平滑性が要求されている。導体中の電流付近には磁力線が発生するが、導体の中心部における磁力線の干渉が最も大きいため、電流は導体周辺と端に集中する。これを表皮効果といい、周波数が高いほどこの傾向は強まる。導体の表面を平滑にすることで、表皮効果による抵抗の増加を抑えられると考えられる。しかし、従来の電気絶縁性樹脂の金属箔への接着は、主に金属箔の粗化した表面によるアンカー効果によるところが大きい。そのため、信号の高周波化と接着力の増加を両立させるのは困難であった。   In addition, as signal frequency increases, surface smoothness is required for circuit conductors. Magnetic field lines are generated in the vicinity of the current in the conductor. However, since the interference of the magnetic field lines at the center of the conductor is the largest, the current is concentrated around and around the conductor. This is called the skin effect, and this tendency increases as the frequency increases. It is considered that the increase in resistance due to the skin effect can be suppressed by smoothing the surface of the conductor. However, the adhesion of the conventional electrically insulating resin to the metal foil is largely due to the anchor effect due to the roughened surface of the metal foil. For this reason, it has been difficult to achieve both high signal frequency and increased adhesion.

電気絶縁性樹脂としては、これまでエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂のような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂のような熱可塑性樹脂が用いられることもある。基材としては、ガラス、紙、合成繊維等が用いられている。しかし、エポキシ樹脂は耐熱性が低く、熱により容易にガラスと樹脂の界面で剥離するため、基材と含浸樹脂の接着性が問題となっている。また、ポリイミド系は成形性・接着性が低く、硬化温度が高い（約２５０〜４００℃）という欠点がある。例えば、ポリアミドイミド系の接着剤は、ステンレス鋼、鉄−４２ニッケル合金、銅等の金属の光沢面、又はガラスとの接着力が実用的なレベルより低い。   As the electrical insulating resin, thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, and bismaleimide-triazine resins have been widely used so far, and thermoplastic resins such as fluororesins and polyphenylene ether resins are used. There is also. As the substrate, glass, paper, synthetic fiber or the like is used. However, since the epoxy resin has low heat resistance and is easily peeled off at the interface between the glass and the resin by heat, the adhesion between the base material and the impregnating resin is a problem. In addition, polyimides have the disadvantages of low moldability and adhesiveness and high curing temperature (about 250 to 400 ° C.). For example, a polyamide-imide-based adhesive has a lower level of adhesion with a glossy surface of a metal such as stainless steel, iron-42 nickel alloy, copper, or glass than a practical level.

例えば、特開平３−１８１５１１号公報には、（１）芳香族トリカルボン酸無水物と、エーテル結合を有するジアミンとを反応させ、次に（２）ジイソシアナートと反応させるポリアミドイミド重合体の製造法が記載されている。このような方法により得られるポリアミドイミド重合体は、分岐構造を生じ易く、また、芳香族単位、アミド結合、イミド環のような基本構造がランダムに配置された構造となり、耐熱性及び機械特性が不充分であるという欠点がある。   For example, JP-A-3-181511 discloses (1) production of a polyamideimide polymer in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride is reacted with a diamine having an ether bond and then (2) a reaction with a diisocyanate. The law is described. The polyamideimide polymer obtained by such a method is likely to form a branched structure, and has a structure in which basic structures such as aromatic units, amide bonds, and imide rings are randomly arranged, and has heat resistance and mechanical properties. There is a disadvantage that it is insufficient.

上記のように、プリント配線板及びその材料であるプリプレグ、含浸樹脂等に対し、耐熱性、耐候性（温度サイクルで示される耐熱衝撃性）、及び金属箔表面の粗化形状に依存しない接着性に優れることが求められている。   As described above, heat resistance, weather resistance (thermal shock resistance indicated by temperature cycle), and adhesion that does not depend on the roughened shape of the metal foil surface for printed wiring boards and prepregs and impregnating resins. It is required to be excellent.

本発明は、上記の問題点を解消し、耐熱性に優れ、平滑な金属箔と接着可能で、かつ金属箔とプリプレグとの接着性に優れたプリプレグ、並びにその用途として絶縁基板、金属張積層板及びプリント配線板を提供するものである。   The present invention eliminates the above-mentioned problems, has excellent heat resistance, can be bonded to a smooth metal foil, and has excellent adhesion between the metal foil and the prepreg, and uses as an insulating substrate and metal-clad laminate A board and a printed wiring board are provided.

本発明は、繊維基材にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を必須成分とする樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグに関する。具体的には、繊維基材に、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、すなわちシロキサン構造を樹脂中に有するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、及び熱硬化性樹脂、特にポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する樹脂、例えばエポキシ樹脂を必須成分として含む樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであることが好ましい。 The present invention relates to a prepreg obtained by impregnating a fiber base material with a resin composition containing a siloxane-modified polyamideimide resin and a thermosetting resin as essential components. Specifically, a siloxane-modified polyamideimide resin, that is , a siloxane-modified polyamideimide resin having a siloxane structure in the resin, and a thermosetting resin, particularly an organic group capable of reacting with an amide group in the polyamideimide resin. A prepreg obtained by impregnating a resin composition containing, for example, a resin composition containing an epoxy resin as an essential component is preferable.

本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、ジイミドジカルボン酸と、芳香族イソシアナートとを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。本発明によれば、該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、必須にシロキサン結合含有ジアミン、及び場合により芳香族環を３個以上有するジアミンを含むジアミンと、トリメリト酸無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、芳香族ジイソシアナートとを、反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であり、そして該熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であることがより好ましい。そこで、得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性を考慮すると、成分モル比（芳香族環を３個以上有するジアミン／シロキサン結合含有ジアミン）３０／７０〜９５／５を有する該ジアミンを、該無水トリメリト酸と（ジアミンの合計モル／トリメリト酸無水物のモル比）１．０／２．０〜１．０／２．２で反応させて得られる該ジイミドジカルボン酸と、該芳香族ジイソシアナートとを、ジアミンの合計モルと該芳香族ジイソシアナートのモル比１．０／１．０〜１．０／１．５で反応させて得られる、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。 The siloxane-modified polyamideimide resin of the present invention is preferably a siloxane-modified polyamideimide resin obtained by reacting diimide dicarboxylic acid with an aromatic isocyanate. According to the present invention, the siloxane-modified polyamideimide resin is a diimide obtained by reacting a diamine containing a siloxane bond-containing diamine, and optionally a diamine having three or more aromatic rings, and trimellitic anhydride. More preferably, it is a siloxane-modified polyamideimide resin obtained by reacting a dicarboxylic acid with an aromatic diisocyanate, and the thermosetting resin is an epoxy resin having two or more glycidyl groups. Therefore, in consideration of the flexibility of the siloxane-modified polyamideimide resin obtained, the diamine having a component molar ratio (diamine having three or more aromatic rings / siloxane bond-containing diamine) 30/70 to 95/5 , The diimide dicarboxylic acid obtained by reacting trimellitic anhydride with (total mole of diamine / molar ratio of trimellitic anhydride) of 1.0 / 2.0 to 1.0 / 2.2, and the aromatic diisocyanate It is preferably a siloxane-modified polyamide-imide resin obtained by reacting nalt with a total mole of diamine and a molar ratio of the aromatic diisocyanate of 1.0 / 1.0 to 1.0 / 1.5. .

本発明におけるジイミドジカルボン酸（１）は、一般式（Ｉ）：   The diimide dicarboxylic acid (1) in the present invention has the general formula (I):

（式中、Ｒ₁は、下記基： (In the formula, R ₁ represents the following group:

で示され、上記基中、Ｘは、基： Wherein X is a group:

で示される群から選択される１の基である）
で示されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（II）： 1 group selected from the group represented by
And diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (II):

（式中、Ｒ₂は、下記基： (In the formula, R ₂ represents the following group:

で示され、上記基中、Ｒ₃及びＲ₄は、２価の有機基であり、Ｒ₅〜Ｒ₈は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、そしてｎは、１〜５０、好ましくは３〜４０であり、特に好ましくは５〜４０の整数である）
で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物であることが更に好ましい。ここで、場合により芳香族環を３個以上有するジアミンを用いず、シロキサン結合含有ジアミンと、トリメリト酸無水物を反応させて、式（II）のジイミドジカルボン酸のみを得て、成分（１）として用いることもできる。本発明によれば、得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性を考慮すると、成分（１）と（２）とを、モル比（（ａ＋ｂ）の合計モル／芳香族ジイソシアナートのモル）１．０／１．０〜１．０／１．５の範囲で反応させて、シロキサン変性ポリアミドイミドを得ることが好ましい。更に、本発明によれば、成分（１）と（２）は、撹拌しながら昇温させ、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で反応させることが好ましい。 Wherein R ₃ and R ₄ are divalent organic groups, R _{5 to} R ₈ are alkyl groups, phenyl groups or substituted phenyl groups, and n is 1 to 50, (It is preferably 3 to 40, particularly preferably an integer of 5 to 40)
More preferably, it is a mixture containing diimidedicarboxylic acid represented by Here, in some cases, without using a diamine having three or more aromatic rings, a siloxane bond-containing diamine and trimellitic anhydride are reacted to obtain only diimidedicarboxylic acid of the formula (II), and component (1) Can also be used. According to the present invention, considering the flexibility of the resulting siloxane-modified polyamideimide resin, the components (1) and (2) are combined in a molar ratio (total mole of (a + b) / mol of aromatic diisocyanate). It is preferable to react in the range of 1.0 / 1.0 to 1.0 / 1.5 to obtain a siloxane-modified polyamideimide. Furthermore, according to the present invention, it is preferable that the components (1) and (2) are heated while being stirred and reacted at 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C.

本発明におけるプリプレグは、耐熱性に優れ、平滑な金属箔との接着性に優れる。更に、本発明のプリプレグを用いて得られる絶縁基板、金属張積層板及びプリント配線板は、耐熱性に優れ、加えて本発明のプリプレグを用いて得られる金属張積層板及びプリント配線板は回路形成性に優れている。   The prepreg in the present invention has excellent heat resistance and excellent adhesion to a smooth metal foil. Furthermore, the insulating substrate, metal-clad laminate and printed wiring board obtained using the prepreg of the present invention are excellent in heat resistance, and in addition, the metal-clad laminate and printed wiring board obtained using the prepreg of the present invention are circuits. Excellent formability.

本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、長鎖状であることが好ましく、芳香族単位、シロキサン単位、アミド結合、イミド環を基本構造単位として有し、これらが規則的に繰り返されることが好ましい。   The siloxane-modified polyamideimide resin of the present invention is preferably a long chain, and has an aromatic unit, a siloxane unit, an amide bond, and an imide ring as basic structural units, and these are preferably repeated regularly.

本発明のジイミドジカルボン酸は、シロキサン結合含有ジアミン、及び場合により芳香族環を３個以上有するジアミンを含むジアミンと、トリメリト酸無水物とを反応させて得ることができる。ジアミンとトリメリト酸無水物のモル比率は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性を考慮すると、１．０／２．０〜１．０／２．２であることが好ましく、１．０／２．０〜１．０／２．１５がより好ましく、１．０／２．０〜１．０／２．１が更に好ましい。また、ジイミドジカルボン酸は、（ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（ｂ）シロキサン結合含有ジアミンを混合した、（ｃ）ジアミンとシロキサン結合含有ジアミンの混合物と、（ｄ）トリメリト酸無水物とを反応させて得ることが好ましい。本発明によれば、成分（ｃ）と（ｄ）の反応時におけるモル比率（ａ＋ｂの合計モル／トリメリト酸無水物のモル比）は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性を考慮すると、１．０／２．０〜１．０／２．２であることが好ましく、１．０／２．０〜１．０／２．１５がより好ましく、１．０／２．０〜１．０／２．１が更に好ましい。 The diimide dicarboxylic acid of the present invention can be obtained by reacting a diamine containing a siloxane bond-containing diamine, and optionally a diamine having three or more aromatic rings, with trimellitic anhydride. The molar ratio of diamine and trimellitic anhydride is preferably 1.0 / 2.0 to 1.0 / 2.2, considering the flexibility of the siloxane-modified polyamideimide resin. 0.0-1.0 / 2.15 is more preferable, and 1.0 / 2.0-1.0 / 2.1 is still more preferable. In addition, diimide dicarboxylic acid is prepared by mixing (a) a diamine having three or more aromatic rings and (b) a siloxane bond-containing diamine, (c) a mixture of diamine and siloxane bond-containing diamine, and (d) trimellitic anhydride. It is preferable to obtain it by reacting with a product. According to the present invention, the molar ratio (total mole of a + b / trimellitic anhydride mole ratio ) during the reaction of components (c) and (d) is 1 in view of the flexibility of the siloxane-modified polyamideimide resin. 0.0 / 2.0 to 1.0 / 2.2 is preferable, 1.0 / 2.0 to 1.0 / 2.15 is more preferable, and 1.0 / 2.0 to 1.0. /2.1 is more preferable.

本発明で用いることのできる芳香族環を３個以上有するジアミン（ａ）は、主鎖に芳香族を３個以上有するジアミンである。例えば、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」という）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン等が例示でき、単独で又はこれらを組み合わせて用いることができる。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストを考慮すると、ＢＡＰＰが好ましい。 The diamine (a) having three or more aromatic rings that can be used in the present invention is a diamine having three or more aromatic rings in the main chain. For example, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as “BAPP”), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] ketone and the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination. In consideration of the balance of properties and cost of the siloxane-modified polyamideimide resin, BAPP is preferable.

本発明で用いるシロキサン結合含有ジアミン（ｂ）としては、一般式（IV）：   The siloxane bond-containing diamine (b) used in the present invention is represented by the general formula (IV):

（式中Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は２価の有機基、好ましくはアルキル基を示し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０、好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜４０の整数を示す）
で示されるものが好ましい。 Wherein R ₁₀ and R ₁₁ represent a divalent organic group, preferably an alkyl group, R _{12 to} R ₁₅ represent an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, and p is 1 to 50, preferably 3 40, particularly preferably an integer of 5 to 40)
Is preferred.

本発明によれば、シロキサン結合含有ジアミン（ｂ）としては、商業的に入手可能なジメチルシロキサン系の両末端にアミノ基を有するジアミン及びそのメチル基の一部をフェニル基で置き換えたジアミン（ジメチルシロキサン系両末端アミン）を用いることができる。例えば、アミン当量は、１２０〜２２００であることが好ましく、４００〜１６００がより好ましい。ジメチルシロキサン系両末端アミンとして、例えばアミノ変性シリコーンオイル：Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上信越化学工業株式会社製商品名）；ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）；ＫＦ８０１０（アミン当量４２１）（信越化学工業株式会社製商品名等）が挙げられる。   According to the present invention, the siloxane bond-containing diamine (b) includes a commercially available dimethylsiloxane-based diamine having amino groups at both ends and a diamine (dimethyl) in which part of the methyl group is replaced with a phenyl group. Siloxane-based both terminal amines) can be used. For example, the amine equivalent is preferably 120 to 2200, and more preferably 400 to 1600. Examples of dimethylsiloxane-based both terminal amines include amino-modified silicone oils: X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500) (Shin-Etsu Chemical) INDUSTRIAL CO., LTD. Trade name); BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200) (above Toray Dow Corning Silicone trade name); KF8010 (amine equivalent 421) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product names, etc.).

本発明によれば、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサン結合含有ジアミンのモル比は、Ｔｇの増加及び樹脂中に残存するワニス溶剤量の減少の両方を考慮すると、３０／７０〜９５／５である。芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサン結合含有ジアミンは、極性溶媒中で撹拌しながら、加熱混合して用いることが好ましい。また、本発明の成分（ａ）ジアミンと（ｂ）シロキサン結合含有ジアミンのモル比（ａ／ｂ）は３０／７０≦（ａ／ｂ）＜９５／５であり、４０／６０〜９０／１０がとりわけ特に好ましい。成分（ｃ）は、成分（ａ）及び（ｂ）を、極性溶媒中で撹拌しながら、加熱混合して得ることが好ましい。 According to the present invention, the molar ratio of the diamine having 3 or more aromatic rings and the siloxane bond-containing diamine is 30/70 to 95 considering both the increase in Tg and the decrease in the amount of varnish solvent remaining in the resin. / Ru 5 der. The diamine having three or more aromatic rings and the siloxane bond-containing diamine are preferably used by mixing with heating while stirring in a polar solvent. Further, component (a) of the present invention diamine and (b) the molar ratio of the siloxane bond-containing diamine (a / b) is Ri 30/70 ≦ (a / b) < 95/5 der, 40 / 60-90 / 10 is especially preferred. Component (c) is preferably obtained by heating and mixing components (a) and (b) in a polar solvent.

本発明によれば、トリメリト酸無水物（ｄ）は、公知の方法により得ることができ、上市品を用いることができる。その純度は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。   According to the present invention, trimellitic anhydride (d) can be obtained by a known method, and a commercially available product can be used. The purity is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 98% or more.

本発明によれば、ジイミドジカルボン酸の好ましい形態の具体例として、下記の構造を有するジイミドジカルボン酸２種が挙げられる。   According to the present invention, specific examples of preferred forms of diimide dicarboxylic acid include two diimide dicarboxylic acids having the following structure.

（式中、ｑは、１〜５０であり、好ましくは３〜４０であり、特に好ましくは５〜４０である） (Wherein q is 1 to 50, preferably 3 to 40, particularly preferably 5 to 40)

本発明における芳香族ジイソシアナート（２）は、一般式（III）：
ＯＣＮ−Ｒ₉−ＮＣＯ （III）
（式中、Ｒ₉は、基： The aromatic diisocyanate (2) in the present invention has the general formula (III):
OCN-R ₉ -NCO (III)
Wherein R ₉ is a group:

で示される群から選択される１の基である）
で示される芳香族ジイソシアナートであることが好ましい。 1 group selected from the group represented by
It is preferable that it is an aromatic diisocyanate shown by these.

本発明で用いる芳香族ジイソシアナート（２）として、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。   As the aromatic diisocyanate (2) used in the present invention, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene Examples thereof include -1,5-diisocyanate and 2,4-tolylene dimer. These can be used alone or in combination.

本発明では、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する熱硬化性樹脂が好ましい。本発明で用いる熱硬化性樹脂として、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、エポキシ樹脂が好ましい。   In the present invention, a thermosetting resin having an organic group capable of reacting with an amide group in the siloxane-modified polyamideimide resin is preferable. Examples of the thermosetting resin used in the present invention include an epoxy resin, a polyimide resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, a bismaleimide resin, a triazine-bismaleimide resin, and a phenol resin, and an epoxy resin is preferable.

本発明によれば、耐溶剤性と耐熱性及び可撓性とのバランスを考慮すると、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂１〜２００重量部を用いることが好ましく、熱硬化性樹脂３〜１００重量部を用いることがより好ましく、５〜８０重量部を用いることがとりわけ好ましい。 According to the present invention, considering the balance between solvent resistance, heat resistance and flexibility, it is preferable to use 1 to 200 parts by weight of thermosetting resin with respect to 100 parts by weight of siloxane-modified polyamideimide resin. It is more preferable to use 3 to 100 parts by weight of the curable resin, and it is particularly preferable to use 5 to 80 parts by weight.

プリプレグを得るための耐熱性樹脂組成物は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜２００重量部とを含む樹脂組成物であって、ワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能であり、繊維基材及び銅箔との密着性の良好な耐熱性接着シートを得ることができる。これは耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキサン変性しているためであり、残存溶剤分を少なくすることができるため銅箔との積層工程において溶剤揮発によるフクレの発生を防止したり、はんだ耐熱性に優れたものとすることができる。   A heat-resistant resin composition for obtaining a prepreg is a resin composition containing 100 parts by weight of a siloxane-modified polyamideimide resin and 1 to 200 parts by weight of a thermosetting resin, and has a fast volatilization rate of a varnish solvent and is thermosetting. The residual solvent content can be reduced to 5% by weight or less even at a low temperature of 150 ° C. or less that does not promote the curing reaction of the conductive resin, and a heat-resistant adhesive sheet having good adhesion to the fiber substrate and the copper foil is obtained. Can do. This is because the polyamideimide resin with high heat resistance is modified with siloxane, and the residual solvent content can be reduced, preventing the occurrence of swelling due to solvent volatilization in the lamination process with copper foil, and solder heat resistance. It can be made excellent.

本発明に用いるエポキシ樹脂は、グリシジル基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。これは、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いると、１８０℃以下の温度で硬化が可能であり、またシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応し、熱的、機械的及び電気的な諸特性を向上させるため、好ましい。更に、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とその硬化剤又は／硬化促進剤とを用いることが好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であれば更に好ましい。エポキシ樹脂の配合量はグリシジル基の数に依存するため、グリシジル基が多いほどエポキシ樹脂の配合量を少なくすることができる。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基と、エポキシ樹脂中のグリシジル基との比率が、１．０／０．１〜１．０／５．０が好ましく、１．０／０．３〜１．０／２．０がより好ましく、１．０／０．５〜１．０／１．０が特に好ましい。   The epoxy resin used in the present invention is preferably an epoxy resin having a glycidyl group. This is because when an epoxy resin is used as a thermosetting resin, it can be cured at a temperature of 180 ° C. or less, and reacts with an amide group of a siloxane-modified polyamide-imide resin to cause thermal, mechanical and electrical properties. This is preferable because various properties are improved. Furthermore, it is preferable to use an epoxy resin having two or more glycidyl groups and a curing agent or a curing accelerator thereof. Further, the more glycidyl groups are, the better. Since the compounding quantity of an epoxy resin depends on the number of glycidyl groups, the compounding quantity of an epoxy resin can be decreased, so that there are many glycidyl groups. The ratio of the amide group of the siloxane-modified polyamideimide resin to the glycidyl group in the epoxy resin is preferably 1.0 / 0.1 to 1.0 / 5.0, and 1.0 / 0.3 to 1.0. /2.0 is more preferable, and 1.0 / 0.5 to 1.0 / 1.0 is particularly preferable.

エポキシ樹脂としては、流動性の高い液状エポキシ樹脂、又は加熱溶融時に低粘度を示すものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ノボラック型フェノール樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、液状のエポキシ樹脂の場合、その粘度（２５℃）は、１００００cP以下が好ましく、２００〜８，０００cPがより好ましい。室温で固体のエポキシ樹脂（融点５０℃以下）の場合、その溶融粘度は、１０，０００cP以下が好ましく、２００〜８，０００cPがより好ましい。   As the epoxy resin, a liquid epoxy resin having high fluidity, or one showing a low viscosity when heated and melted is preferable. For example, polyglycidyl obtained by reacting polychlorophenol such as bisphenol A type epoxy resin; novolak type phenol resin; polyhydric phenol such as o-cresol novolac type phenol resin or 1,4-butanediol and epichlorohydrin Ether; N-glycidyl derivative of a compound having polyglycidyl ester, amine, amide or heterocyclic nitrogen base obtained by reacting polybasic acid such as phthalic acid or hexahydrophthalic acid with epichlorohydrin; alicyclic An epoxy resin etc. are mentioned, A bisphenol A type epoxy resin is preferable. In the case of a liquid epoxy resin, the viscosity (25 ° C.) is preferably 10,000 cP or less, and more preferably 200 to 8,000 cP. In the case of an epoxy resin that is solid at room temperature (melting point: 50 ° C. or lower), the melt viscosity is preferably 10,000 cP or less, and more preferably 200 to 8,000 cP.

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、エピコート１５２、エピコート８０６、エピコート８０７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１０３２Ｈ６０、エピコート１９０Ｐ（以上、油化シェルエポキシ株式会社商品名）、ＮＣ３０００Ｓ、ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（以上、日本化薬株式会社商品名）、ＦＸ２７９Ｂ、ＺＸ１５４８、ＥＳＮ−１６５、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＣＮ−５００、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−８１２５（東都化成株式会社商品名）、ＥＰＩＣＲＯＮ８３０、ＥＰＩＣＲＯＮ８３０Ｓ、ＥＰＩＣＲＯＮ８３５、ＥＰＩＣＲＯＮ８３５ＬＶ、Ｎ６６０、Ｎ６６５、ＥＰＩＣＲＯＮ８４０、ＥＰＩＣＲＯＮ８５０、ＥＰＩＣＲＯＮ８６０、ＥＰＮ−７３８、ＥＰＮ−７７０（大日本インキ株式会社商品名）が好ましい。   As the epoxy resin used in the present invention, Epicoat 152, Epicoat 806, Epicoat 807, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1032H60, Epicoat 190P (above, Yuka Shell Epoxy Corporation trade name), NC3000S, NC3000S-H (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name), FX279B, ZX1548, ESN-165, YSLV-120TE, YD-127, YD-128, YH-434, YH-434L, YDF-170, YDCN-500 YDCN-701, YDCN-8125 (trade name of Toto Kasei Co., Ltd.), EPICRON 830, EPICRON 830S, EPICRON 835, EPICRON 835LV, N660, N665, EPIC ON840, EPICRON850, EPICRON860, EPN-738, EPN-770 (Dainippon Ink Co., Ltd. trade name) is preferable.

本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの、又は硬化を促進させるものであれば制限されることなく用いることができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。   The epoxy resin curing agent and curing accelerator used in the present invention can be used without limitation as long as they react with the epoxy resin or accelerate curing. For example, amines, imidazoles, polyfunctional phenols, acid anhydrides and the like can be used. As amines, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea, etc. can be used. As polyfunctional phenols, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A and their halogen compounds, and novolak-type phenol resins that are condensates with formaldehyde, resole type A phenol resin or the like can be used. As the acid anhydrides, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid, or the like can be used. As the curing accelerator, alkyl group-substituted imidazole, benzimidazole and the like can be used as imidazoles.

これらの硬化剤又は硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤である、イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。また、多官能フェノール類又は酸無水物類の場合、Ｔｇと絶縁性のバランスを考慮すると、エポキシ樹脂１当量当り、フェノール性水酸基又はカルボキシル基の０．６〜１．２当量を必要とする。   In the case of amines, the necessary amounts of these curing agents or curing accelerators are preferably such that the equivalent of the active hydrogen of the amine is approximately equal to the epoxy equivalent of the epoxy resin. In the case of imidazole, which is a curing accelerator, it is not simply an equivalent ratio with active hydrogen, but is empirically required to be 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. In the case of polyfunctional phenols or acid anhydrides, considering the balance between Tg and insulation, 0.6 to 1.2 equivalents of phenolic hydroxyl group or carboxyl group are required per equivalent of epoxy resin.

上記の成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意に、充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えることができる。特に無機充填剤は、難燃化改善するのに効果がある。これらは、１種類を用いても２種類以上を併用してもよい。   In addition to the above-described components, a filler, a colorant, an antioxidant, a reducing agent, an ultraviolet light impermeant, and the like can be optionally added within a range that does not impair the object of the present invention. In particular, inorganic fillers are effective in improving flame retardancy. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のプリプレグは、繊維基材に、本発明の耐熱性樹脂組成物を、有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを、含浸し、乾燥して製造することができる。プリプレグの製造条件等は特に制限されない。ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。プリプレグを製造する乾燥条件は、乾燥温度８０〜１８０℃で、乾燥時間はワニスのゲル化時間を考慮して、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。   The prepreg of the present invention can be produced by impregnating a fiber base material with a varnish obtained by mixing, dissolving, and dispersing the heat-resistant resin composition of the present invention in an organic solvent, and drying it. The production conditions of the prepreg are not particularly limited. It is preferable that 80% by weight or more of the solvent used in the varnish is volatilized. The drying conditions for producing the prepreg are a drying temperature of 80 to 180 ° C., and the drying time can be freely selected according to the desired prepreg characteristics in consideration of the gelation time of the varnish.

基材としては、金属張積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されない。織布や不織布等の繊維基材を用いることができる。例えば、基材の形状は、織布、不織布、繊維、ウィスカ等が挙げられる。基材の材質は、シリカアルミナガラス、シリカガラスのようなガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機材料、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、カーボン、セルロース等の有機・合成材料、これらの混合物が挙げられる。ガラス繊維の織布が好ましく、その厚さは３０〜２００μmが好ましい。   The substrate is not particularly limited as long as it is used when producing a metal-clad laminate or a multilayer printed wiring board. A fiber base material such as a woven fabric or a non-woven fabric can be used. For example, examples of the shape of the substrate include woven fabric, non-woven fabric, fiber, and whisker. The material of the base material is silica alumina glass, glass such as silica glass, inorganic materials such as alumina, asbestos, boron, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, aramid, polyetheretherketone, polyetherimide, polyethersulfone, Examples thereof include organic and synthetic materials such as carbon and cellulose, and mixtures thereof. A glass fiber woven fabric is preferable, and the thickness is preferably 30 to 200 μm.

本発明の耐熱性樹脂組成物のワニスを製造するのに用いる有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば特に制限されない。例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。   The organic solvent used for producing the varnish of the heat resistant resin composition of the present invention is not particularly limited as long as solubility is obtained. For example, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, sulfolane, cyclohexanone and the like can be mentioned.

本発明によれば、樹脂の含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とは、プリプレグの全重量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤との合計重量の割合であり、３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。樹脂分は、目的のプリプレグの性能、及び積層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定することができる。また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７０重量％になるようにされることが好ましい。   According to the present invention, the resin impregnation amount is shown as a resin content, which is the ratio of the total weight of the organic resin solid content and the inorganic filler to the total weight of the prepreg, and is 30 to 80% by weight. It is preferable that it is and it is more preferable that it is 40 to 70 weight%. The resin content can be appropriately determined according to the performance of the target prepreg and the thickness of the insulating layer after lamination. Moreover, it is preferable that the amount of impregnation of a varnish shall be 35-70 weight% of varnish solid content with respect to the total amount of a varnish solid content and a base material.

本発明のプリプレグを加熱加圧してなる絶縁板、積層板又は金属張積層板の製造方法は次の通りである。本発明におけるプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０MPa、好ましくは１〜８MPaの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより絶縁板、積層体又は金属張積層体を製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施してプリント配線回路板とすることができる。   A method for producing an insulating plate, laminate or metal-clad laminate obtained by heating and pressing the prepreg of the present invention is as follows. In the present invention, a metal foil is laminated on one or both sides of the prepreg or a laminate obtained by laminating a plurality of the prepregs, if necessary, and usually at a temperature in the range of 150 to 280 ° C, preferably 180 ° C to 250 ° C, usually 0. An insulating plate, a laminate or a metal-clad laminate can be produced by heat and pressure molding at a pressure in the range of 5 to 20 MPa, preferably 1 to 8 MPa. By using a metal foil to form a metal-clad laminate, circuit processing can be applied to this to obtain a printed circuit board.

本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μmのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μmの銅層と１０〜３００μmの銅層を設けた３層構造の複合箔或いはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。   As the metal foil used in the present invention, a copper foil or an aluminum foil is generally used, but a metal foil having a thickness of 5 to 200 μm which is usually used for a laminate can be used. Nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, lead-tin alloy, etc. are used as intermediate layers, and a 0.5-15 μm copper layer and a 10-300 μm copper layer are provided on both sides. Alternatively, a three-layer composite foil or a two-layer composite foil in which aluminum and a copper foil are combined can be used.

本発明によれば、金属箔の表面粗さを示す基準としてＲｚを使用した場合、Ｒｚ≦１．７μｍである。金属箔は、その片面又は両面にはプリプレグ等の接着性樹脂との接着性を向上させるために表面に微細な凹凸を形成する粗化処理が施されるものがある。これらの表面粗さの尺度としては算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｑ、ＩＳＯやＪＩＳで使用される十点平均粗さＲｚ等がある。これらの数値は小さいほど表面粗さが小さい、すなわち平滑であることを示している。すなわち、本発明のプレプレグは、金属箔の表面が平滑であるものと組合わせて用いることができる。また、このような金属表面には、防錆処理やカップリング剤による密着処理が更に施されている場合もあるが、これらの処理の有無には関係なく使用することができる。 According to the present invention, when Rz is used as a reference indicating the surface roughness of the metal foil, Rz ≦ 1.7 μm. Some metal foils are subjected to a roughening treatment to form fine irregularities on the surface in order to improve the adhesion with an adhesive resin such as a prepreg on one or both surfaces. These scales of surface roughness include arithmetic average roughness Ra, root mean square roughness Rq, and ten-point average roughness Rz used in ISO and JIS. These numerical values indicate that the smaller the surface roughness, the smaller the surface roughness. That is, the prepreg of the present invention can be used in combination with a metal foil having a smooth surface. Further, such a metal surface may be further subjected to a rust prevention treatment or a close contact treatment with a coupling agent, but can be used regardless of the presence or absence of these treatments.

金属張積層板に回路加工を施して回路を形成する際において、得られる回路の断面形状は、金属張積層板の回路形成性を評価する一つの指標とすることができる。金属張積層板に形成した回路の回路断面の概略図（図１）を用いて、これをより詳しく説明する。回路の断面形状は、金属箔の表面特性、特に金属箔表面の粗化形状により異なり、得られる回路の断面形状は回路のトップ幅Wtとボトム幅Wbの比（Wb／Wt）で評価することができる。そこで、本発明においては、金属張積層板の回路形成性を、得られる回路の断面形状により評価している。したがって、回路形成性（回路の断面形状）を改善するには、回路加工の際にエッチングが均一に行われることから、平滑な金属箔を選択することが有意である。しかし、従来のプリプレグは平滑な表面を有する金属箔との接着性が充分ではなかった。そのため、金属張積層板に表面が平滑ではない金属箔も用いられ、回路形成性が悪い。また、回路幅が狭い場合には、得られるプリント配線板の歩留まりが悪かった。
回路形成性の評価において、回路のトップ幅とボトム幅の比（Wb／Wt）から、回路の断面形状及び回路性能について次の知見が得られる。回路のトップ幅とボトム幅の比（Wb／Wt）が大きい場合、回路のトップ幅がボトム幅に比べて狭いことを表す（図１（ａ））。反対に、回路のトップ幅とボトム幅の比（Wb／Wt）が小さい場合（１よりも小さい場合）、回路のトップ幅がボトム幅に比べて広いことを表す（図１（ｂ））。両方の場合において、回路の断面積が設計値と異なり、抵抗値が設計値と異なること、また最外層の回路では部品実装の精度が低下すると考えられる。
本発明のプリプレグを用いた金属張積層板のように、回路断面が矩型を有する回路の場合、回路の断面積が設計値とほとんど変わらず、抵抗値が設計値と同程度で安定し、また最外層の回路では部品実装の精度が改善されると考えられる。このことにより回路幅が狭い場合であっても、本発明のプリプレグを用いる金属張積層板からは、プリント配線板の歩留まりよく製造することができる。したがって、本発明によれば、回路のトップ幅とボトム幅は、ほぼ同一であることが好ましい。 When a circuit is formed on a metal-clad laminate to form a circuit, the cross-sectional shape of the obtained circuit can be used as one index for evaluating the circuit formability of the metal-clad laminate. This will be described in more detail with reference to a schematic diagram (FIG. 1) of a circuit cross section of a circuit formed on a metal-clad laminate. The cross-sectional shape of the circuit varies depending on the surface characteristics of the metal foil, particularly the roughened shape of the metal foil surface, and the cross-sectional shape of the resulting circuit is evaluated by the ratio of the top width Wt to the bottom width Wb (Wb / Wt) Can do. Therefore, in the present invention, the circuit formability of the metal-clad laminate is evaluated by the cross-sectional shape of the obtained circuit. Therefore, in order to improve circuit formability (cross-sectional shape of the circuit), it is significant to select a smooth metal foil because etching is performed uniformly during circuit processing. However, the conventional prepreg has insufficient adhesion to a metal foil having a smooth surface. Therefore, a metal foil having a non-smooth surface is also used for the metal-clad laminate, and the circuit formability is poor. Further, when the circuit width is narrow, the yield of the obtained printed wiring board is poor.
In the evaluation of circuit formability, the following knowledge about the circuit cross-sectional shape and circuit performance can be obtained from the ratio of the top width to the bottom width (Wb / Wt) of the circuit. When the ratio of the top width to the bottom width (Wb / Wt) of the circuit is large, it indicates that the top width of the circuit is narrower than the bottom width (FIG. 1A). On the contrary, when the ratio (Wb / Wt) of the top width and the bottom width of the circuit is small (when it is smaller than 1), it indicates that the top width of the circuit is wider than the bottom width (FIG. 1B). In both cases, it is considered that the cross-sectional area of the circuit is different from the design value, the resistance value is different from the design value, and the accuracy of component mounting is reduced in the outermost layer circuit.
In the case of a circuit having a rectangular circuit cross section, such as a metal-clad laminate using the prepreg of the present invention, the cross-sectional area of the circuit is almost the same as the design value, and the resistance value is stable at the same level as the design value. Moreover, it is considered that the accuracy of component mounting is improved in the outermost layer circuit. Accordingly, even when the circuit width is narrow, the printed wiring board can be manufactured with a high yield from the metal-clad laminate using the prepreg of the present invention. Therefore, according to the present invention, the top width and the bottom width of the circuit are preferably substantially the same.

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとして２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）５７．５ｇ（０．１４mol）、シロキサン結合含有ジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）５０．５ｇ（０．０６mol）、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）８０．７ｇ（０．４２mol）、及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５８０ｇを入れ、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００mlを投入してから、温度を上昇させ、約１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に、留出液中の水画分が約７．２ml以上たまっていること、新たな水画分の留出が見られなくなっていることを確認した。その後、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアナートとして４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）６０．１ｇ（０．２４mol）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（Ａ）を得た。 Examples are described below, but the present invention is not limited to these examples.
(Synthesis Example 1)
Water metering receiver of the reflux condenser stoppered 25ml linked to, a thermometer, a separable flask of one liter equipped with a stirrer, 2,2-bis [4 as the diamine having three or more aromatic rings 57.5 g (0.14 mol) of-(4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 50.5 g of reactive silicone oil KF8010 (trade name, amine equivalent 421 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane bond-containing diamine 0.06 mol), trimellitic anhydride (TMA) 80.7 g (0.42 mol), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 580 g as an aprotic polar solvent were added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, after adding 100 ml of toluene as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, the temperature was raised and the mixture was refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. It was confirmed that about 7.2 ml or more of the water fraction in the distillate had accumulated in the moisture determination receiver, and that no new water fraction was distilled. Thereafter, while removing the distillate accumulated in the moisture determination receiver, the temperature was raised to about 190 ° C. to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, 60.1 g (0.24 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added as an aromatic diisocyanate, and the mixture was reacted at 190 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution (A) of a siloxane-modified polyamideimide resin was obtained.

（合成例２）
ＢＡＰＰ ４１．１ｇ（０．１０mol）、反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）８４．２ｇ（０．１０mol）、ＮＭＰ ６２０ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（Ｂ）を得た。 (Synthesis Example 2)
Synthesis Example 1 except that BAPP 41.1 g (0.10 mol), reactive silicone oil KF8010 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 421) 84.2 g (0.10 mol) and NMP 620 g were used. Similarly, an NMP solution (B) of a siloxane-modified polyamideimide resin was obtained.

（合成例３）
ＢＡＰＰ １６．４ｇ（０．０４mol）、反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）１３４．７ｇ（０．１６mol）、ＮＭＰ ５４２ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（Ｃ）を得た。 (Synthesis Example 3)
Synthesis Example 1 except that 16.4 g (0.04 mol) of BAPP, reactive silicone oil KF8010 (trade name, amine equivalent 421, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 134.7 g (0.16 mol), and 542 g of NMP were used. Similarly, an NMP solution (C) of a siloxane-modified polyamideimide resin was obtained.

（合成例４）
ＢＡＰＰ ７３．９ｇ（０．１８mol）、シロキサン結合含有ジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５６０）６２．４ｇ（０．０２mol）、ＮＭＰ ５４２ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（Ｄ）を得た。 (Synthesis Example 4)
73.9 g (0.18 mol) of BAPP, reactive silicone oil X-22-161B (trade name, amine equivalent 1560, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane bond-containing diamine, 62.4 g (0.02 mol), and 542 g of NMP An NMP solution (D) of a siloxane-modified polyamideimide resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was replaced.

実施例１
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ａ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）及びエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−５００、東都化成株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）１２０ｇ、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し、耐熱性樹脂組成物ワニス（１）を得た。 Example 1
200 g of NMP (A) solution of the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 1 (resin solid content 30% by weight) and epoxy resin (YDCN-500, trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin) (resin solid content) (50% by weight dimethylacetamide solution) 120 g and 2-ethyl-4-methylimidazole 0.8 g were mixed and stirred for about 1 hour until the resin became homogeneous, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours for defoaming. Thus, a heat resistant resin composition varnish (1) was obtained.

実施例２
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ｂ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物ワニス（２）を得た。 Example 2
A heat-resistant resin composition varnish (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 200 g of an NMP (B) solution of the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 2 (resin solid content: 30% by weight) was used. .

実施例４
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ｂ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、及びエポキシ樹脂１２０ｇ（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物ワニス（４）を得た。 Example 4
200 g of NMP (B) solution of the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 2 (resin solid content 30% by weight) and 120 g of epoxy resin (DER331L, trade name of Dow Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin) (resin solid content) A heat resistant resin composition varnish (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 50% by weight dimethylacetamide solution) was used.

実施例５
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ｂ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、及びエポキシ樹脂１２０ｇ（ＺＸ−１５４８−２東都化成株式会社製商品名、リン含有エポキシ樹脂）（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物ワニス（５）を得た。 Example 5
200 g of NMP (B) solution of the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 2 (resin solid content 30% by weight), and 120 g of epoxy resin (trade name, phosphorus-containing epoxy resin, manufactured by ZX-15548-2 Toto Kasei Co., Ltd.) (resin A heat resistant resin composition varnish (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a dimethylacetamide solution having a solid content of 50% by weight was used.

実施例６
合成例４のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ｄ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、エポキシ樹脂３０ｇ（ＺＸ−１５４８−２、東都化成株式会社製商品名、リン含有多官能エポキシ樹脂）（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物ワニス（６）を得た。 Example 6
200 g of NMP (D) solution of the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 4 (resin solid content 30% by weight), 30 g of epoxy resin (ZX-15548-2, trade name of Toto Kasei Co., Ltd., phosphorus-containing polyfunctional epoxy resin) A heat-resistant resin composition varnish (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (dimethylacetamide solution having a resin solid content of 50% by weight) and 0.2 g of 2-ethyl-4-methylimidazole were used. It was.

比較例１
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部（住友化学工業株式会社製ＥＳＢ４００Ｔ、エポキシ当量：４００）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂５０重量部（住友化学工業株式会社製ＥＳＣＮ１９５、エポキシ当量：１９５）、フェノールノボラック樹脂４２重量部（日立化成工業株式会社製ＨＰ８５０Ｎ、水酸基当量：１０８）、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量、並びにメチルエチルケトン及びエチレングリコールモノメチルエーテルを混合して、固形分５０重量％の比較ワニスを作製した。 Comparative Example 1
50 parts by weight of brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB400T manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 400), 50 parts by weight of orthocresol novolac type epoxy resin (ESCN195 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 195), phenol 42 parts by weight of novolak resin (HP850N manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 108), 0.5 weight of 2-ethyl-4-methylimidazole, and methyl ethyl ketone and ethylene glycol monomethyl ether were mixed to obtain a solid content of 50 weight. % Comparative varnish was prepared.

参考例１Reference example 1
合成例３のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ｃ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、及びエポキシ樹脂１２０ｇ（ＥＳＣＮ１９５、住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして得られた耐熱性樹脂組成物ワニスを、参考ワニスとして得た。200 g of NMP (C) solution of the siloxane-modified polyamideimide resin of Synthesis Example 3 (resin solid content: 30% by weight) and 120 g of epoxy resin (ESCN195, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin) (resin solid A heat resistant resin composition varnish obtained in the same manner as in Example 1 except that a 50% by weight dimethylacetamide solution) was used was obtained as a reference varnish.

（プリプレグ及び金属張積層板の作製）
プリプレグの作製
実施例１、２及び４〜６で作製したワニス（１、２及び４〜６）を、それぞれ、厚さ約０．１mmのガラス布（スタイル２１１６、Ｅ−ガラス）に含浸後、１５０℃で１５分加熱し、乾燥して樹脂分４０重量％のプリプレグ（１、２及び４〜６）を得た。
比較例１の比較ワニスを用いた以外は、上記と同様にして、比較プリプレグ１を得た。
参考例１の参考ワニスを用いた以外は、上記と同様にして、参考プリプレグ１を得た。 (Preparation of prepreg and metal-clad laminate)
Preparation of prepreg After impregnating each varnish (1 , 2 and 4 to 6) prepared in Examples 1 , 2 and 4 to 6 into a glass cloth (style 2116, E-glass) having a thickness of about 0.1 mm, The mixture was heated at 150 ° C. for 15 minutes and dried to obtain a prepreg (1 , 2, and 4 to 6) having a resin content of 40 wt%.
A comparative prepreg 1 was obtained in the same manner as above except that the comparative varnish of Comparative Example 1 was used.
Reference prepreg 1 was obtained in the same manner as described above except that the reference varnish of Reference Example 1 was used.

金属張積層板の作製
（金属張積層板ａ） 上記のプリプレグ（１、２及び４〜６）を、それぞれ４枚重ね、その両側に厚さ１２μmの電解銅箔（日本電解株式会社製ＵＳＬＰ−１２、Ｒｚ＝１．７μｍ、以下ＵＳＬＰ−１２と略す）を粗化面がプリプレグと合わさるようにして重ね、２３０℃、９０分、４．０MPaのプレス条件で両面銅張積層板ａを作製した。
（金属張積層板ｂ） 上記のプリプレグ（１、２及び４〜６）を、それぞれ４枚重ね、その両側に厚さ１２μmの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製Ｆ０−ＷＳ、Ｒｚ＝１．５μｍ、以下Ｆ０−ＷＳと略す）を重ね、２３０℃、９０分、４．０MPaのプレス条件で両面銅張積層板ｂを作製した。
（比較金属張積層板１ａ及び１ｂ） 比較プリプレグ１を用いた以外は、上記の両面銅張積層板ａ及びｂと同様にして、比較両面銅張積層板１ａ及び１ｂを得た。
（参考金属張積層板１） 参考プリプレグ１を用いた以外は、上記の両面銅張積層板ａ及びｂと同様にして、参考両面銅張積層板１ａ及び１ｂを得た。 Preparation of metal-clad laminate (metal-clad laminate a) Four prepregs (1 , 2, and 4 to 6) are stacked on each other, and 12 μm thick electrolytic copper foil (USLP-manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd.) on both sides thereof 12, Rz = 1.7 μm , hereinafter abbreviated as USLP-12), and the roughened surface is overlapped with the prepreg to produce a double-sided copper-clad laminate a at 230 ° C. for 90 minutes and 4.0 MPa. did.
(Metal-clad laminate b) Four prepregs (1 , 2, and 4 to 6) are stacked, and electrolytic copper foils having a thickness of 12 μm are provided on both sides thereof (F0-WS manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., Rz = 1). 0.5 μm , hereinafter abbreviated as F0-WS), and a double-sided copper-clad laminate b was produced under the pressing conditions of 230 ° C., 90 minutes, 4.0 MPa.
Except for using (comparative metal-clad laminate 1 a and 1 b) comparative prepreg 1, as in the double-sided copper-clad laminate a and b above, to give a comparative double-sided copper-clad laminate 1 a and 1 b .
(Reference Metal-Clad Laminate 1) Reference double-sided copper-clad laminates 1a and 1b were obtained in the same manner as the double-sided copper-clad laminates a and b except that the reference prepreg 1 was used.

得られた両面銅張積層板１、２及び４〜６並びに比較両面銅張積層板１及び参考両面銅張積層板１について、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性を測定し、表１及び表２に示した。 The obtained double-sided copper-clad laminate 1 , 2 and 4-6 , comparative double-sided copper-clad laminate 1 and reference double-sided copper-clad laminate 1 were measured for peel strength, solder heat resistance, and thermal shock resistance. 1 and Table 2.

下記の方法により、得られた両面銅張積層板を試験し、評価した。
引き剥がし強さ：外層銅箔に幅１０mmの粘着テープを張りつけ、エッチングし、その後テープを剥がして、１０mm幅のパターンを形成した。このパターンを、９０℃方向に引き剥がし速度５０mm・min^-1で引張試験機（島津オートグラフ製Ｓ−１００）を用いて引き剥がして、引き剥がしに要する力を、引き剥がし強度（kN/m）とした。
はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ５０１２ １０．４に準じ、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬して、測定した。
耐熱衝撃性試験（温度サイクルによる）：ＩＲリフロー条件での温度サイクル試験は、室温からＩＲ加熱炉を用い基板を２６０℃まで５分かけて昇温した後、室温まで徐冷するというサイクルを繰り返して、異常の有無を目視により観察した。
はんだ耐熱性及び耐熱衝撃性試験においては、膨れ及び剥がれ等の外観の異常を観察し、○は異常なし、×は膨れ又は剥がれがある場合で異常ありとして示した。 The following methods were tested and the resulting double-sided copper-clad laminate was evaluated.
Peel strength: A 10 mm wide adhesive tape was applied to the outer layer copper foil, etched, and then the tape was removed to form a 10 mm wide pattern. The pattern is peeled off at 90 ° C. using a tensile tester (S-100, manufactured by Shimadzu Autograph) at a peeling speed of 50 mm · min ⁻¹ , and the force required for peeling is peeled off (kN / m ).
Solder heat resistance: According to JIS C 5012 10.4, it was immersed in a solder bath at 260 ° C., 288 ° C. and 300 ° C. and measured.
Thermal shock resistance test (by temperature cycle): The temperature cycle test under IR reflow conditions is a cycle in which the substrate is heated from room temperature to 260 ° C. over 5 minutes and then gradually cooled to room temperature. The presence or absence of abnormality was visually observed.
In the solder heat resistance and thermal shock resistance tests, abnormalities in the appearance such as blistering and peeling were observed, and ◯ indicates no abnormality, and X indicates that there is a blistering or peeling and there is an abnormality.

（評価）
得られた両面銅張積層板の金属箔接着強度（引き剥がし強さ）を測定した結果、ＵＳＬＰ−１２と実施例１、２及び４〜６のいずれのプリプレグとの組合せでも１．０〜１．４kN／ｍであった。またＦ０−ＷＳと実施例１、２及び４〜６のいずれのプリプレグとの組合せでも０．９〜１．２kN／ｍであった。 (Evaluation)
The results obtained metal foil adhesive strength of the double-sided copper-clad laminate (peel strength) was measured, also in combination with USLP-12 as in Example 1, 2 and 4-6 either prepreg 1.0 to 1 4 kN / m. The combination of F0-WS and any of the prepregs of Examples 1 , 2 and 4 to 6 was 0.9 to 1.2 kN / m.

実施例１、２及び４〜６では、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した結果、いずれの温度においても、５分以上経過しても、膨れ、剥がれ等の異常が見られなかった。 In Examples 1 , 2 and 4 to 6, as a result of immersing in a solder bath at 260 ° C., 288 ° C. and 300 ° C. and measuring the solder heat resistance, the swelling and peeling occurred at any temperature even after 5 minutes or more. No abnormalities were observed.

一方、比較例１では、銅箔と接着剤面の接着強度は、電解粗化箔ＵＳＬＰ−１２を用いた場合で０．３〜０．４kN／ｍ、電解銅箔Ｆ２−ＷＳを用いた場合で０．２〜０．４kN／ｍであった。これらの両面銅張積層板を、実施例１、２及び４〜６を用いて作製した両面銅張積層板と同様に２６０℃、２８８℃、３００℃のはんだ槽に浸漬したが、２分以内で銅箔にフクレが発生した。また、両面銅張積層板でも接着強度が低く、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性に劣った。 On the other hand, in Comparative Example 1, the adhesive strength between the copper foil and the adhesive surface is 0.3 to 0.4 kN / m when the electrolytically roughened foil USLP-12 is used, and the electrolytic copper foil F2-WS is used. 0.2 to 0.4 kN / m. These double-sided copper-clad laminates were immersed in a solder bath at 260 ° C., 288 ° C., and 300 ° C. in the same manner as the double-sided copper-clad laminates produced using Examples 1 , 2, and 4 to 6, but within 2 minutes. As a result, swelling occurred in the copper foil. Also, the double-sided copper-clad laminate had low adhesive strength and was inferior in solder heat resistance and thermal shock resistance.

両面銅張積層板の回路形成性
両面銅張積層板の回路形成性について、表面の粗度形状の異なる銅箔（ＵＳＬＰ−１２及びＦＯ−ＷＳ）を用いて試験した。
実施例１、２及び４〜６は、上記の両面銅張積層板ａ及びｂを、それぞれ用いた。
比較例１は、上記の比較両面銅張積層板１ａ及び１ｂを、それぞれ用いた。
参考例１は、上記の参考両面銅張積層板１ａ及び１ｂを用いた。 Circuit formability of double-sided copper-clad laminates
The circuit formability of the double-sided copper-clad laminate was tested using copper foils (USLP-12 and FO-WS) with different surface roughness shapes.
Example 1, 2 and 4-6, the above double-sided copper-clad laminate a and b, were used, respectively.
Comparative Example 1, a comparative double-sided copper clad laminate 1 a and 1 b above, were used, respectively.
In Reference Example 1, the above-described reference double-sided copper-clad laminates 1a and 1b were used.

回路形成性の評価：
実施例１、２及び４〜６並びに比較例１及び参考例１の両面銅張積層板に、レジスト層を形成し、露光・現像して、Ｌ／Ｓが２０μm／２０μm、３０μm／３０μm、４０μm／４０μm、５０μm／５０μmである櫛形パターンを形成し、塩化第二鉄水溶液で不要な部分の銅をエッチングした後、レジストを剥離して、回路を形成した。なお、この回路形成性方法では、トップ幅がボトム幅より極端に大きくなることは、原則としてない。
得られた回路を、光学顕微鏡に画徴処理システムを接続し、回路のトップ幅Wtとボトム幅Wbを側長して、両者の比（Wb／Wt）により評価した。今回の１２μm銅箔を使用した基板での評価は、○はWb／Wt≦１．４であり、△は１．４＜Wb／Wt＜１．７であり、×はWb／Wt≧１．７である。
なお、トップ幅とボトム幅の比が大きい場合、回路のトップ幅がボトム幅に比べて狭いことを表し、回路断面は蒲鉾型となっていると考えられる。
表３及び表４に、結果を示す。 Evaluation of circuit formability:
The double-sided copper-clad laminate of Example 1, 2 and 4-6 and Comparative Example 1 and Reference Example 1, a resist layer is formed, exposed and developed, L / S is 20μm / 20μm, 30μm / 30μm, 40μm A comb-shaped pattern of / 40 μm and 50 μm / 50 μm was formed, and unnecessary portions of copper were etched with an aqueous ferric chloride solution, and then the resist was removed to form a circuit. In this circuit forming method, in principle, the top width is not extremely larger than the bottom width.
The obtained circuit was evaluated by the ratio (Wb / Wt) between the circuit width of the top width Wt and the bottom width Wb of the circuit by connecting the image processing system to an optical microscope. In this evaluation with a substrate using 12 μm copper foil, ○ is Wb / Wt ≦ 1.4, Δ is 1.4 <Wb / Wt <1.7, and × is Wb / Wt ≧ 1. 7.
When the ratio of the top width and the bottom width is large, it means that the top width of the circuit is narrower than the bottom width, and the circuit cross section is considered to be a bowl shape.
Tables 3 and 4 show the results.

実施例１、２及び４〜６を使用した両面銅張積層板ではＲｚ＝１．５μｍ及び１．７μｍのいずれの銅箔の場合も残銅が短時間で除去でき、回路断面は矩形に近づいた。また、回路の剥離は認められなかった。回路形成性においてもＬ／Ｓとして２０μm／２０μmが形成できた。
したがって、本発明のプリプレグによれば、粗化形状の微細な銅箔を用いて、表面が平滑な導体（回路）を有する積層板を作製することができる。
このような回路断面が矩型を有する回路の場合、回路の断面積が設計値とほとんど変わらず、抵抗値が設計値と同程度で安定すること、また最外層の回路では部品実装の精度が改善されると考えられる。特に、回路幅が狭い場合、従来は歩留まりが悪かったが、これを解決することができる。 In the double-sided copper-clad laminates using Examples 1 , 2 and 4 to 6, the remaining copper can be removed in a short time in the case of any copper foil of Rz = 1.5 μm and 1.7 μm , and the circuit cross section is rectangular Approached. Further, no peeling of the circuit was observed. In the circuit formability, 20 μm / 20 μm could be formed as L / S.
Therefore, according to the prepreg of the present invention, a laminated board having a conductor (circuit) having a smooth surface can be produced using a rough copper foil having a rough shape.
In the case of such a circuit having a rectangular cross section, the cross sectional area of the circuit is almost the same as the design value, and the resistance value is stable at the same level as the design value. It is thought that it will be improved. In particular, when the circuit width is narrow, the yield has been poor conventionally, but this can be solved.

一方、比較例１の両面銅張積層板では部分的に回路形成ができなかった。
回路断面が蒲鉾型を有する回路の場合、回路の断面積が設計値と異なり、抵抗値が設計値と異なること、また最外層の回路では部品実装の精度が低下すると考えられる。 On the other hand, the double-sided copper clad laminate of Comparative Example 1 could not partially form a circuit.
In the case of a circuit having a saddle-shaped circuit cross section, it is considered that the cross sectional area of the circuit is different from the design value, the resistance value is different from the design value, and the accuracy of component mounting is reduced in the circuit of the outermost layer.

このように、金属張積層板の回路形成性は、用いる銅箔の表面特性、特に表面の平滑性により異なる。回路形成性を改善するには、平滑な金属箔を選択することが有意である。   Thus, the circuit formability of the metal-clad laminate varies depending on the surface characteristics of the copper foil used, particularly the surface smoothness. In order to improve the circuit formability, it is significant to select a smooth metal foil.

金属張積層板に形成した回路の回路断面概略図である。It is a circuit section schematic diagram of the circuit formed in the metal tension laminate sheet.

符号の説明Explanation of symbols

１ 回路のトップ幅（Wt）
２ 回路のボトム幅（Wb） 1 Top width of circuit (Wt)
2 Bottom width of circuit (Wb)

Claims (11)

繊維基材に、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を必須成分とする樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグ。 A prepreg obtained by impregnating a fiber base material with a resin composition containing a polyamideimide resin and a thermosetting resin as essential components. 該熱硬化樹脂が、該ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する樹脂である、請求項１記載のプリプレグ。 The prepreg according to claim 1, wherein the thermosetting resin is a resin having an organic group capable of reacting with an amide group in the polyamide-imide resin. 該ポリアミドイミド樹脂が、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であり、該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項１又は２記載のプリプレグ。 The prepreg according to claim 1 or 2, wherein the polyamide-imide resin is a siloxane-modified polyamide-imide resin and the thermosetting resin is an epoxy resin. 該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、シロキサン結合含有ジアミン、及び場合により芳香族環を３個以上有するジアミンを含むジアミンと、トリメリト酸無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、
芳香族ジイソシアナートとを、反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であり、そして
該熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。 Diimide dicarboxylic acid obtained by reacting the siloxane-modified polyamideimide resin with a siloxane bond-containing diamine, and optionally a diamine having three or more aromatic rings, and trimellitic anhydride,
A siloxane-modified polyamideimide resin obtained by reacting an aromatic diisocyanate, and the thermosetting resin is an epoxy resin having two or more glycidyl groups. The prepreg according to item 1. 成分モル比（芳香族環を３個以上有するジアミン／シロキサン結合含有ジアミン）９９．９／０．１〜０／１００を有する該ジアミンを、該無水トリメリト酸と（ジアミンの合計モル／トリメリト酸無水物）１．０／２．０〜１．０／２．２で反応させて得られる該ジイミドジカルボン酸と、
該芳香族ジイソシアナートとを、ジアミンの合計モルと該芳香族ジイソシアナートのモル比１．０／１．０〜１．０／１．５で反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である、請求項４記載のプリプレグ。 The diamine having a component molar ratio (a diamine having 3 or more aromatic rings / a siloxane bond-containing diamine) of 99.9 / 0.1 to 0/100 is mixed with the trimellitic anhydride (total mole of diamine / trimellitic anhydride Product) The diimidedicarboxylic acid obtained by reacting at 1.0 / 2.0 to 1.0 / 2.2;
A siloxane-modified polyamideimide resin obtained by reacting the aromatic diisocyanate with a total mole of diamine and a molar ratio of the aromatic diisocyanate of 1.0 / 1.0 to 1.0 / 1.5. The prepreg according to claim 4. 該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、
（ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（ｂ）シロキサン結合含有ジアミンを混合した（ｃ）混合物と、
（ｄ）トリメリト酸無水物とを、
反応させて得られた（１）一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁は、下記基：

で示され、上記基中、Ｘは、下記基：

で示される群から選択される１の基である）
で示されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（II）：

（式中、Ｒ₂は、下記基：

で示され、上記基中、Ｒ₃及びＲ₄は、２価の有機基であり、Ｒ₅〜Ｒ₈は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、そしてｎは、１〜５０の整数である）
で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、
（２）一般式（III）：
ＯＣＮ−Ｒ₉−ＮＣＯ （III）
（式中、Ｒ₉は、基：

で示される群から選択される１の基である）
で示される芳香族ジイソシアナートとを、
反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であり、そして
該熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。 The siloxane-modified polyamideimide resin is
(C) a mixture of (a) a diamine having three or more aromatic rings and (b) a siloxane bond-containing diamine; and
(D) trimellitic anhydride,
(1) General formula (I) obtained by reaction:

(In the formula, R ₁ represents the following group:

In the above group, X is the following group:

1 group selected from the group represented by
And diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (II):

(In the formula, R ₂ represents the following group:

Wherein R ₃ and R ₄ are divalent organic groups, R _{5 to} R ₈ are alkyl groups, phenyl groups or substituted phenyl groups, and n is 1 to 50 Is an integer)
A mixture containing diimide dicarboxylic acid represented by
(2) General formula (III):
OCN-R ₉ -NCO (III)
Wherein R ₉ is a group:

1 group selected from the group represented by
An aromatic diisocyanate represented by
The prepreg according to any one of claims 1 to 4, which is a siloxane-modified polyamideimide resin obtained by reaction, and the thermosetting resin is an epoxy resin having two or more glycidyl groups. 該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、
（１） 該成分（ａ）と該成分（ｂ）をモル比９９．９／０．１≦（ａ／ｂ）＜０／１００で有する成分（ｃ）と、成分（ｄ）とを、（ａ＋ｂの合計モル／トリメリト酸無水物）１．０／２．０〜１．０／２．２で反応させて得られる、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示される該ジイミドジカルボン酸を含む混合物と、
（２）一般式（III）で示される該芳香族ジイソシアナートとを、
（ａ＋ｂ）の合計モルと該芳香族ジイソシアナートのモル比１．０／１．０〜１．０／１．５で反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である、請求項６に記載のプリプレグ。 The siloxane-modified polyamideimide resin is
(1) The component (c) having the component (a) and the component (b) in a molar ratio of 99.9 / 0.1 ≦ (a / b) <0/100, and the component (d) (a + b total mole / trimellitic anhydride) 1.0 / 2.0 to 1.0 / 2.2, and the diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (I) and the general formula (II). A mixture comprising
(2) the aromatic diisocyanate represented by the general formula (III),
The siloxane-modified polyamideimide resin obtained by reacting at a molar ratio of 1.0 / 1.0 to 1.0 / 1.5 of the total mole of (a + b) and the aromatic diisocyanate. Prepreg. 該（ａ／ｂ）が、９５／５〜３０／７０である、請求項７記載のプリプレグ。 The prepreg according to claim 7, wherein the (a / b) is 95/5 to 30/70. 該熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、その硬化促進剤又は硬化剤を含有する樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグ。 The prepreg according to any one of claims 1 to 8, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin having two or more glycidyl groups and a resin containing a curing accelerator or a curing agent thereof. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のプリプレグを加熱加圧してなる積層板。 The laminated board formed by heat-pressing the prepreg of any one of Claims 1-9. 表面粗さがＲｚ≦３．０である金属箔と請求項１〜９のいずれか１項に記載のプリプレグを加熱加圧してなる金属張積層板。 A metal-clad laminate obtained by heating and pressing a metal foil having a surface roughness Rz ≦ 3.0 and the prepreg according to claim 1.

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