JP2008019313A - Propylene-based resin composition and molded product comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体に関する。更に詳しくは、耐衝撃性と剛性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物及びその組成物からなる成形体に関するものである。 The present invention relates to a propylene-based resin composition and a molded body made of the composition. More specifically, the present invention relates to a propylene-based resin composition having an excellent balance between impact resistance and rigidity, and a molded body made of the composition.
従来から、プロピレン系樹脂は自動車用材料に用いられており、最近は、特に自動車内装材には、耐衝撃性と剛性のバランスに優れる材料が求められている。
例えば、特許文献１には、物性バランス、射出成形加工性、並びに塗装性に優れた自動車部品をはじめとする各種工業部品用の素材として、結晶性プロピレン単独重合部分とエチレン・プロピレンランダム共重合部分を含有するプロピレン・エチレンブロック共重合体と、平均粒径が１．５〜１０μｍ、平均アスペクト比が４以上のタルクと、エチレン・１−オクテン共重合体とからなるプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
Conventionally, propylene-based resins have been used as materials for automobiles, and recently, materials that are excellent in balance between impact resistance and rigidity have been demanded particularly for automobile interior materials.
For example, Patent Document 1 discloses a crystalline propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part as materials for various industrial parts including automobile parts having excellent physical property balance, injection molding processability and paintability. A propylene-based resin composition comprising a propylene / ethylene block copolymer containing talc having an average particle size of 1.5 to 10 μm, an average aspect ratio of 4 or more, and an ethylene / 1-octene copolymer is described. Has been.
上記の公報に記載のプロピレン系樹脂組成物においても、耐衝撃性と剛性のバランスを改良することが求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、耐衝撃性と剛性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体を提供することにある。
Even in the propylene-based resin composition described in the above publication, there has been a demand for improving the balance between impact resistance and rigidity.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a propylene-based resin composition having an excellent balance between impact resistance and rigidity and a molded body made of the composition.
本発明者等は、鋭意研究の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成されるに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成からなるプロピレン系樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, this invention provides the propylene-type resin composition and molded object which consist of the following structures.
１．プロピレン系重合体（Ａ）７０〜９７質量％と、嵩比容積が２．５ｍｌ／ｇ以上である無機充填材（Ｂ）３〜３０質量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）。
２．プロピレン系重合体（Ａ）４０〜９６質量％と嵩比容積が２．５ｍｌ／ｇ以上である無機充填材（Ｂ）３〜３０質量％とランダム共重合体ゴム（Ｃ）１〜３０質量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００質量％とする）。
３．無機充填材（Ｂ）がタルクである前記１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
４．ランダム共重合体ゴム（Ｃ）が、密度が０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分のエチレンと少なくとも炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである前記２または３に記載のプロピレン系樹脂組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
1. A propylene-based resin composition (provided that (A) is 70 to 97% by mass and 3 to 30% by mass of an inorganic filler (B) having a bulk specific volume of 2.5 ml / g or more. ) And (B) is 100% by mass).
2. Propylene polymer (A) 40-96% by mass, inorganic filler (B) 3-30% by mass with a bulk specific volume of 2.5 ml / g or more, and random copolymer rubber (C) 1-30% by mass (However, the total of (A), (B), and (C) is 100% by mass).
3. 3. The propylene-based resin composition according to 1 or 2 above, wherein the inorganic filler (B) is talc.
4). The random copolymer rubber (C) has a density of 0.85 to 0.885 g / cm 3 , and has a melt flow rate at 190 ° C. of 0.1 to 50 g / 10 min and at least 4 to 20 carbon atoms. 4. The propylene-based resin composition as described in 2 or 3 above, which is a random copolymer rubber with an α-olefin.
5. The molded object which consists of a propylene-type resin composition in any one of said 1-4.
本発明によれば、耐衝撃性と剛性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a propylene-based resin composition having an excellent balance between impact resistance and rigidity and a molded body made of the composition.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、具体例としてはプロピレン単独重合体、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９質量％と、エチレンに由来する構造単位４９〜０．０１質量％とからなるエチレン−プロピレンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００質量％とする）、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９質量％と、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位４９〜０．０１質量％とからなるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００質量％とする）、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（ただし、α−オレフィンは炭素数４〜２０のα−オレフィン）、またはこれらの混合物が例示される。 The propylene polymer (A) used in the present invention is, as a specific example, a propylene homopolymer, 51 to 99.99 mass% derived from propylene, and 49 to 0.01 mass% derived from ethylene. % Ethylene-propylene random copolymer (however, the total amount of the copolymer is 100% by mass), propylene-derived structural units 51 to 99.99% by mass, and C 4-20 α- Propylene-α-olefin random copolymer composed of 49 to 0.01% by mass of an olefin-derived structural unit (provided that the total amount of the copolymer is 100% by mass), and a propylene homopolymer portion as the first segment An ethylene-propylene block copolymer having an ethylene-propylene random copolymer portion as a second segment, and a first segment A propylene homopolymer portion as a catalyst and a propylene-α-olefin block copolymer having a propylene-α-olefin random copolymer portion as a second segment (provided that the α-olefin is an α having 4 to 20 carbon atoms) -Olefins) or mixtures thereof.
上記のエチレン−プロピレンブロック共重合体、またはプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、一般に、（ｉ）第一セグメントを製造する工程と、（ii）次いで、前記第一セグメントの存在下に第二セグメントを製造する工程とを有する方法で製造される共重合体である。 The above-mentioned ethylene-propylene block copolymer or propylene-α-olefin block copolymer generally comprises (i) a step of producing a first segment, and (ii) a second step in the presence of the first segment. A copolymer produced by a method having a step of producing a two-segment.
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、またはプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が例示される。 Examples of the α-olefin used in the propylene-α-olefin random copolymer or the propylene-α-olefin block copolymer include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1 -Decene and the like are exemplified.
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等が例示され、上記のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が例示される。 Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, and examples of the propylene-α-olefin block copolymer include a propylene-1-butene block copolymer. Examples include coalescence.
本発明で用いられる無機充填剤（Ｂ）は、非繊維状無機充填材、繊維状無機充填材、またはこれらの混合物である。非繊維状無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。
また、繊維状無機充填材としては、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。
好ましくは、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、繊維状マグネシウムオキシサルフェートであり、さらに好ましくは、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。
これらの無機充填剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
The inorganic filler (B) used in the present invention is a non-fibrous inorganic filler, a fibrous inorganic filler, or a mixture thereof. Non-fibrous inorganic fillers include, for example, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, clay, alumina, silica, calcium sulfate, silica sand, carbon black, titanium oxide, magnesium hydroxide, zeolite, molybdenum, Examples thereof include diatomaceous earth, sericite, shirasu, calcium hydroxide, calcium sulfite, sodium sulfate, bentonite, and graphite.
Examples of the fibrous inorganic filler include, for example, fibrous magnesium oxysulfate, potassium titanate fiber, magnesium hydroxide fiber, aluminum borate fiber, calcium silicate fiber, calcium carbonate fiber, carbon fiber, glass fiber, and metal fiber. Etc.
Talc, mica, calcium carbonate, silica, and fibrous magnesium oxysulfate are preferable, and talc and fibrous magnesium oxysulfate are more preferable.
These inorganic fillers may be used alone or in combination of at least two kinds.
非繊維状無機充填材の平均粒子径は、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここで非繊維状無機充填材の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水またはアルコールの分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。 The average particle size of the non-fibrous inorganic filler is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less. Here, the average particle size of the non-fibrous inorganic filler was determined from an integral distribution curve of a sieving method measured by suspending in a dispersion medium of water or alcohol using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device. % Equivalent particle diameter D50.
繊維状無機充填材の平均繊維径は通常０．２〜１．５μｍであり、平均繊維長は通常５〜３０μｍであり、アスペクト比は通常１０〜５０である。 The average fiber diameter of the fibrous inorganic filler is usually 0.2 to 1.5 μm, the average fiber length is usually 5 to 30 μm, and the aspect ratio is usually 10 to 50.
無機充填剤（Ｂ）の嵩比容積は、通常、２．５ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは２．５５ｍｌ／ｇ以上である。ここで無機充填剤（Ｂ）の嵩比容積とは、無機充填材Ｍ（ｇ）を秤量し、これを静かに目盛り付き試験管にいれ蓋をして、特定の高さから数百回落下させた後、その容積Ｖ（ｍｌ）を測量し、下記の式より求めた値を表わす（ＪＩＳ−Ｋ−５１０１；タッピング法）。落下高さ及び回数は、本発明では後述する実施例において規定する通りでよい。
嵩比容積（ｍｌ／ｇ）＝容積Ｖ（ｍｌ）／Ｍ（ｇ）
The bulk specific volume of the inorganic filler (B) is usually 2.5 ml / g or more, preferably 2.55 ml / g or more. Here, the bulk specific volume of the inorganic filler (B) means that the inorganic filler M (g) is weighed, gently put into a graduated test tube, covered, and dropped several hundred times from a specific height. Then, the volume V (ml) was measured, and the value obtained from the following formula was expressed (JIS-K-5101; tapping method). The falling height and the number of times may be as defined in the embodiments described later in the present invention.
Bulk specific volume (ml / g) = Volume V (ml) / M (g)
なお、このような条件を満たす無機充填剤は、例えば、タルクの場合、１０μｍ以上の粉砕品をジェットミルで粉砕する方法によって得ることができる。 In addition, the inorganic filler which satisfy | fills such conditions can be obtained by the method of grind | pulverizing a pulverized product 10 micrometers or more with a jet mill, for example in the case of talc.
無機充填材（Ｂ）は、無処理のまま使用しても良く、プロピレン系重合体との界面接着性を向上させ、プロピレン系重合体に対する分散性を向上させるために、通常知られているシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤等で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。 The inorganic filler (B) may be used as it is without treatment. In order to improve the interfacial adhesiveness with the propylene polymer and to improve the dispersibility with respect to the propylene polymer, it is generally known silane. The surface may be treated with a coupling agent, a titanium coupling agent or a surfactant. Examples of the surfactant include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid salts and the like.
ランダム共重合体ゴム（Ｃ）は、好ましくはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。ランダム共重合体ゴム（Ｃ）の密度としては、好ましくは０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．８５５〜０．８８０ｇ／ｃｍ3である。０．８８５ｇ／ｃｍ3を超えた場合は、耐衝撃性が低下することがある。ランダム共重合体ゴム（Ｃ）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８）は０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合、耐傷付き性が低下することがある。 The random copolymer rubber (C) is preferably a random copolymer rubber of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. The density of the random copolymer rubber (C) is preferably 0.85 to 0.885 g / cm 3 , more preferably 0.855 to 0.880 g / cm 3 . When it exceeds 0.885 g / cm 3 , the impact resistance may be lowered. The melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load: JIS-K-6758) of the random copolymer rubber (C) is 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 30 g / 10 minutes. is there. When the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 minutes, the scratch resistance may decrease.
ランダム共重合体ゴム（Ｃ）に用いられる、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、これらは単独で用いてもよく、少なくとも２種のα−オレフィンを併用してもよい。 Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms used for the random copolymer rubber (C) include butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and decene. Preferably, butene-1, hexene-1, and octene-1 are used, and these may be used alone or in combination with at least two kinds of α-olefins.
ランダム共重合体ゴム（Ｃ）としては、例えば、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムである。また、これらのランダム共重合体ゴムは単独で用いても良く、少なくとも２種類を併用しても良い。 Examples of the random copolymer rubber (C) include ethylene-butene-1 random copolymer rubber, ethylene-hexene-1 random copolymer rubber, ethylene-octene-1 random copolymer rubber, and the like. Preferred are ethylene-octene-1 random copolymer rubber and ethylene-butene-1 random copolymer rubber. Further, these random copolymer rubbers may be used alone or in combination of at least two kinds.
ランダム共重合体ゴム（Ｃ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。
As a manufacturing method of random copolymer rubber (C), the manufacturing method by a well-known polymerization method is mentioned using a well-known polymerization catalyst. Known polymerization catalysts include, for example, a Ziegler-Natta catalyst system comprising a vanadium compound, an organoaluminum compound and a halogenated ester compound, or at least one cyclopentadienyl anion skeleton on a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Examples thereof include a so-called metallocene catalyst system in which a metallocene compound coordinated with a group having an alumoxane or boron compound is combined.
As a known polymerization method, for example, a method in which ethylene and an α-olefin are copolymerized in an inert organic solvent such as a hydrocarbon compound can be mentioned.
本発明のプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（Ａ）と無機充填材（Ｂ）を含有するプロピレン系樹脂組成物である場合、プロピレン系重合体（Ａ）と無機充填材（Ｂ）との合計を１００質量％として、プロピレン系重合体（Ａ）の配合量は７０〜９７質量％であり、無機充填材（Ｂ）の配合量は３〜３０質量％であり、好ましくはプロピレン系重合体（Ａ）の配合量は７０〜９５質量％であり、無機充填材（Ｂ）の配合量は５〜３０質量％である。
プロピレン系重合体（Ａ）の配合量が７０質量％未満の場合、衝撃強度が不充分なことがあり、９７質量％を超えた場合、剛性が低下することがある。無機充填材（Ｂ）の配合量が３質量％未満の場合、剛性が不充分なことがあり、３０質量％を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。
When the propylene-based resin composition of the present invention is a propylene-based resin composition containing a propylene-based polymer (A) and an inorganic filler (B), the propylene-based polymer (A) and the inorganic filler (B) The amount of the propylene-based polymer (A) is 70 to 97% by mass, and the amount of the inorganic filler (B) is 3 to 30% by mass, preferably propylene-based. The compounding quantity of a polymer (A) is 70-95 mass%, and the compounding quantity of an inorganic filler (B) is 5-30 mass%.
When the blending amount of the propylene polymer (A) is less than 70% by mass, the impact strength may be insufficient, and when it exceeds 97% by mass, the rigidity may be lowered. When the blending amount of the inorganic filler (B) is less than 3% by mass, the rigidity may be insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the impact strength may be insufficient.
本発明のプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とランダム共重合体ゴム（Ｃ）を含有するプロピレン系樹脂組成物である場合、プロピレン系重合体（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とランダム共重合体ゴム（Ｃ）の合計を１００質量％として、プロピレン系重合体（Ａ）の配合量は４０〜９６質量％であり、無機充填材（Ｂ）の配合量は３〜３０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｃ）の配合量は１〜３０質量％であり、好ましくはプロピレン系重合体（Ａ）の配合量は４５〜９２質量％であり、無機充填材（Ｂ）の配合量は５〜３０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｃ）の配合量は３〜２５質量％である。
プロピレン系重合体（Ａ）の配合量が４０質量％未満の場合、剛性や耐衝撃性が不充分なことがあり、９６質量％を超えた場合、剛性が低下することがある。無機充填材（Ｂ）の配合量が３質量％未満の場合、剛性が不充分なことがあり、３０質量％を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。ランダム共重合体ゴム（Ｃ）の配合量が５質量％未満の場合、耐衝撃性が低下することがあり、２０質量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
When the propylene-based resin composition of the present invention is a propylene-based resin composition containing a propylene-based polymer (A), an inorganic filler (B), and a random copolymer rubber (C), the propylene-based polymer ( The total amount of A), the inorganic filler (B), and the random copolymer rubber (C) is 100% by mass, and the amount of the propylene-based polymer (A) is 40 to 96% by mass, and the inorganic filler (B ) Is 3 to 30% by mass, the random copolymer rubber (C) is 1 to 30% by mass, and preferably the propylene polymer (A) is 45 to 92% by mass. %, The blending amount of the inorganic filler (B) is 5 to 30% by weight, and the blending amount of the random copolymer rubber (C) is 3 to 25% by weight.
When the blending amount of the propylene polymer (A) is less than 40% by mass, the rigidity and impact resistance may be insufficient, and when it exceeds 96% by mass, the stiffness may decrease. When the blending amount of the inorganic filler (B) is less than 3% by mass, the rigidity may be insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the impact strength may be insufficient. When the blending amount of the random copolymer rubber (C) is less than 5% by mass, the impact resistance may be lowered, and when it exceeds 20% by mass, the rigidity may be lowered.
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。 Examples of the method for producing the propylene-based resin composition of the present invention include a method of kneading each component, and examples of the apparatus used for kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, and a hot roll. . The kneading temperature is usually 170 to 250 ° C., and the time is usually 1 to 20 minutes. In addition, the kneading of each component may be performed at the same time or may be performed separately.
各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）最初に３成分を混練した後に、いずれか１成分以上を追加して混練する方法。
（２）最初に２成分を混練した後に、残りの成分を追加して混練する方法。
（３）最初に２成分ずつを混練した後に、これらを合わせて混練する方法。
Examples of the method of kneading the components separately include the following methods (1) to (3).
(1) A method in which three components are first kneaded and then one or more components are added and kneaded.
(2) A method in which the two components are first kneaded and then the remaining components are added and kneaded.
(3) A method in which two components are first kneaded and then kneaded together.
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤の添加剤を配合しても良い。 In the propylene-based resin composition of the present invention, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a copper damage inhibitor, a flame retardant, a neutralizing agent, a foaming agent, a lubricant, a plasticizer, You may mix | blend the nucleating agent, an anti-bubble agent, and the additive of a crosslinking agent.
本発明の成形体は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を、各種成形法によって、成形して得られるものである。成形法としては特に制限されるものではないが、射出成形法が好ましい。
本発明の成形体の用途は特に制限されるものではないが、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
The molded article of the present invention is obtained by molding the propylene-based resin composition of the present invention by various molding methods. The molding method is not particularly limited, but an injection molding method is preferable.
The use of the molded body of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include automotive parts, electrical / electronic product parts, building material parts, and the like, and preferably automotive parts.
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における物性値の測定法を以下に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従い、測定した。ポリプロピレンの場合、測定温度は２３０℃であり、荷重は２．１６ｋｇであった。ランダム共重合体ゴムの場合、測定温度は１９０℃であり、荷重は２．１６ｋｇであった。
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these examples.
The measuring method of the physical property value in an Example and a comparative example is shown below.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-6758. In the case of polypropylene, the measurement temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kg. In the case of random copolymer rubber, the measurement temperature was 190 ° C. and the load was 2.16 kg.
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は２３℃で行った。
(2) Flexural modulus (unit: MPa)
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-7203. A test piece molded by injection molding was used. The thickness of the test piece was 6.4 mm, and the flexural modulus was evaluated under the conditions of a span length of 100 mm and a load speed of 2 mm / min. The measurement temperature was 23 ° C.
（３）アイゾット衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは６．４ｍｍであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価した。測定温度は２３℃および−３０℃で行った。
(3) Izod impact strength (unit: KJ / m 2 )
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-7110. A test piece molded by injection molding was used. The thickness of the test piece was 6.4 mm, and the impact strength with a notch was evaluated. Measurement temperature was 23 degreeC and -30 degreeC.
（４）エチレン含量（単位：重量％）
エチレン含量は、プレスシートを作製し、赤外吸収スペクトルを測定して得られるメチル基（−ＣＨ3）およびメチレン基（−ＣＨ2−）の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
(4) Ethylene content (unit: wt%)
The ethylene content was determined by a calibration curve method using the absorbance of the characteristic absorption of methyl groups (—CH 3 ) and methylene groups (—CH 2 —) obtained by preparing press sheets and measuring infrared absorption spectra. .
（５）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。
(5) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
Using a Ubbelohde viscometer, reduced viscosities were measured at three concentrations of 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity is calculated by the calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491. That is, the reduced viscosity is plotted against the concentration, and the concentration is extrapolated to zero. Obtained by extrapolation. Polypropylene was evaluated at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent.
（６）分子量分布（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２本
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め分子量分布の尺度として、Ｑ値、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(6) Molecular weight distribution (Q value)
It measured on the conditions shown below using the gel permeation chromatography (GPC).
GPC: Waters 150C type Column: Showa Denko Shodex 80
Flow rate: 1 ml / min
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene A standard curve of elution volume and molecular weight was prepared using standard polystyrene made by Toyo Soda. Using a calibration curve, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the sample are obtained, and the Q value, that is, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is obtained as a measure of the molecular weight distribution. It was.
（７）アイソタクチックペンタッド分率（単位：％）
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行った。
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチックペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
(7) Isotactic pentad fraction (unit:%)
The isotactic pentad fraction is determined as follows: Measurements were made according to the method published and described by Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973). That is, an isotactic chain of pentad units in a polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR, in other words, a propylene monomer at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded The unit fraction was determined. However, the assignment of NMR absorption peaks was performed based on Macromolecules, 8, 687 (1975), which was published thereafter.
Specifically, the isotactic pentad fraction was measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. By this method, NPL reference material CRM No. of British PHYSICAL LABORATORY It was 0.944 when the isotactic pentad fraction of M19-14 PolypropylenePP / MWD / 2 was measured.
（８）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する質量比率（Ｘ、質量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する質量比率Ｘ（質量％）は、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の結晶融解熱量を測定することによって、次式から算出した。
Ｘ＝１−（ΔＨｆ）T／（ΔＨｆ）P
（ΔＨｆ）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）P：プロピレンホモポリマー部分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
(8) Proportion of propylene-ethylene random copolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer with respect to the total block copolymer (X, mass%)
In the propylene-ethylene block copolymer, the mass ratio X (% by mass) of the propylene-ethylene random copolymer portion to the total block copolymer is the amount of heat of crystal melting of each of the propylene homopolymer portion and the total block copolymer. Was calculated from the following equation.
X = 1− (ΔHf) T / (ΔHf) P
(ΔHf) T: calorific value of heat of the entire block copolymer (cal / g)
(ΔHf) P: heat of fusion of propylene homopolymer part (cal / g)
（９）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（単位：質量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量（質量％）で測定し、次式から算出した。
（Ｃ２'）EP＝（Ｃ２'）T／Ｘ
（Ｃ２'）T：全ブロック共重合体におけるエチレン含量（質量％）
（Ｃ２'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（質量％）
(9) Ethylene content of propylene-ethylene random copolymer portion in propylene-ethylene block copolymer (unit: mass%)
The ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer was measured by the ethylene content (mass%) in all block copolymers by infrared absorption spectroscopy, and calculated from the following formula.
(C2 ′) EP = (C2 ′) T / X
(C2 ′) T: ethylene content (% by mass) in all block copolymers
(C2 ′) EP: ethylene content of propylene-ethylene random copolymer portion (mass%)
（１０）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］EP、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から[η]Pを求めた。
(10) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene random copolymer portion in propylene-ethylene block copolymer ([η] EP, unit: dl / g)
The intrinsic viscosity [η] EP of the propylene-ethylene random copolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer is calculated from the following formula by measuring the intrinsic viscosity of each of the propylene homopolymer portion and the entire block copolymer: Calculated.
[Η] EP = [η] T / X− (1 / X−1) [η] P
[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer part (dl / g)
[Η] T: Intrinsic viscosity of the entire block copolymer (dl / g)
In addition, the intrinsic viscosity [η] P of the propylene homopolymer portion which is the first segment of the propylene-ethylene block copolymer is from the inside of the polymerization tank after the production of the propylene homopolymer portion which is the first step. [Η] P was determined from the taken out propylene homopolymer.
（１１）無機充填材の平均粒径
島津製作所社製 粒度分布測定装置SALD-200V ER型を用いて平均粒子径（μｍ）を測定した。
ビーカーに無機充填材0.1ｇをいれ、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０５％溶液を湿らす程度に加えて、撹拌棒で十分に練りこんだ。さらにヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５％溶液を５０ｍｌの標線まで加え、超音波分散機にて１０分間分散させた。超音波分散後に、撹拌しながら、混合液を採取し、粒度分布測定を行った。
(11) Average particle size of inorganic filler The average particle size (μm) was measured using a particle size distribution analyzer SALD-200V ER manufactured by Shimadzu Corporation.
Into a beaker, 0.1 g of an inorganic filler was added, and a 0.05% sodium hexametaphosphate solution was added to the extent that it was moistened. Further, a 0.05% sodium hexametaphosphate solution was added up to a 50 ml mark and dispersed for 10 minutes with an ultrasonic disperser. After ultrasonic dispersion, the liquid mixture was sampled with stirring and the particle size distribution was measured.
（１２）無機充填材の嵩比容積
無機充填材１０ｇを正確に秤量し、これを静かに５０ｍｌ目盛り付き試験管にいれ、蓋をして、高さ４５ｍｍのところから、２秒間に１回の速さで５００回落下させた後、その容積Ｖ（ｍｌ）を読む。
嵩比容積（ｍｌ／ｇ）＝容積Ｖ（ｍｌ）／１０ｇ
より求めた。
(12) Bulk specific volume of inorganic filler 10 g of inorganic filler was accurately weighed, gently put into a 50 ml graduated test tube, capped, and once every 2 seconds from a height of 45 mm. After dropping 500 times at a speed, the volume V (ml) is read.
Bulk specific volume (ml / g) = Volume V (ml) / 10 g
I asked more.
実施例１〜３および比較例１〜３
（試料）
（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
住友化学社製 ＷＰＸ５３４３を用いた。ＷＰＸ５３４３のＭＦＲ（２３０℃）は、５２ｇ／１０分であった。プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）の分子量分布（Ｑ値）は４．０であり、極限粘度（［η］Ｐ）は０．９２ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率は０．９７であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第２セグメント）の極限粘度（［η］ＥＰ）は５．２ｄｌ／ｇであり、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｃ−１）に対する重量割合は１３重量％であり、エチレン含量は３２重量％であった。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
(sample)
(A) Propylene-ethylene block copolymer WPX5343 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. The MFR (230 ° C.) of WPX5343 was 52 g / 10 minutes. The molecular weight distribution (Q value) of the propylene homopolymer portion (first segment) is 4.0, the intrinsic viscosity ([η] P) is 0.92 dl / g, and the isotactic pentad fraction is 0. The intrinsic viscosity ([η] EP) of the propylene-ethylene random copolymer portion (second segment) is 5.2 dl / g, and the weight relative to the propylene-ethylene block copolymer (C-1) The proportion was 13% by weight and the ethylene content was 32% by weight.
（Ｂ）無機充填材
（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）
タルク原石をレイモンドミルで平均粒子径が１０〜２０μｍまで粉砕し、ついで、ジェットミル粉砕を行った。ジェットミル粉砕時の圧縮空気の圧力と分級機の回転数により、表１記載の平均粒径、嵩比容積のタルクを調整した。
(B) Inorganic fillers (B-1) to (B-6)
The talc rough was pulverized with a Raymond mill to an average particle size of 10 to 20 μm, and then subjected to jet mill pulverization. The average particle size and bulk specific volume talc described in Table 1 were adjusted according to the pressure of compressed air during jet mill pulverization and the rotational speed of the classifier.
（Ｃ）ランダム共重合体ゴム
デュポンダウエラストマー社製 エチレン−１−オクテン共重合体ゴム：ＥＮＧＡＧＥ８２００（密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）：５ｇ／１０分）。
(C) Random copolymer rubber manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd. Ethylene-1-octene copolymer rubber: ENGAGE 8200 (density: 0.870 g / cm 3 , MFR (190 ° C.): 5 g / 10 min).
〔樹脂組成物の製造〕
プロピレン系樹脂組成物を次の方法で製造した。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｃ）を表２に示した組成にして、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、シリンダー温度２００℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、ベント吸引下で、プロピレン系樹脂組成物を製造した。
得られたプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを測定した。その結果を表３に示した。
[Production of resin composition]
A propylene-based resin composition was produced by the following method. The propylene-ethylene block copolymer (A), inorganic filler (B), and ethylene-α-olefin copolymer rubber (C) were made into the compositions shown in Table 2, and these were uniformly preliminarily prepared with a Henschel mixer and a tumbler. After mixing, using a twin-screw kneading extruder (TEX44SS-31.5BW-2V type manufactured by Nippon Steel Works), propylene under a cylinder temperature of 200 ° C., extrusion rate of 50 kg / hr, screw rotation speed of 350 rpm, and vent suction. A resin composition was produced.
MFR of the obtained propylene-based resin composition was measured. The results are shown in Table 3.
〔射出成形体の作製〕
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られたプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃で２時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行った。得られた射出成形体の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表３に示した。
Test pieces for evaluating physical properties were produced under the following injection molding conditions. The propylene-based resin composition obtained above is dried at 120 ° C. for 2 hours with a hot air drier, then using a Toshiba Machine IS150E-V type injection molding machine, a molding temperature of 220 ° C., a mold cooling temperature of 50 ° C., injection Injection molding was performed with a time of 15 sec and a cooling time of 30 sec. The obtained injection molded product was measured for flexural modulus and Izod impact strength. The results are shown in Table 3.
嵩比容積が２．５以上である実施例１〜３は曲げ弾性率と衝撃にすぐれており、嵩比容積が２．５以下である比較例１〜３は曲げ弾性率、衝撃が劣っていることが分かる。一般的には、平均粒径が小さい方が曲げ弾性率、衝撃はよくなるが、平均粒径が小さく、嵩比容積も小さい比較例３は曲げ弾性率が低いことが分かる。 Examples 1 to 3 having a bulk specific volume of 2.5 or more are excellent in flexural modulus and impact, and Comparative Examples 1 to 3 having a bulk specific volume of 2.5 or less are inferior in flexural modulus and impact. I understand that. In general, the smaller the average particle size, the better the flexural modulus and impact, but Comparative Example 3 with a small average particle size and a small bulk specific volume has a low flexural modulus.
Claims (5)
The molded object which consists of a propylene-type resin composition in any one of Claims 1-4.
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