JP2008013695A - Urethane prepolymer composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a urethane prepolymer composition that has a high flash point of ≥250°C, does not soften a coating film and has low viscosity and a two-pack type polyurethane sealing material using the composition. <P>SOLUTION: The urethane prepolymer composition comprises a composition (E) that is obtained by reacting a compound (A) containing two or more active hydrogen groups in the molecule with a polyisocyanate compound (B) containing two or more isocyanate groups in the molecule to give a urethane prepolymer (C), adding an oxazolidine compound (D) to the urethane prepolymer to remove at least a part of a free polyisocyanate compound and (F) a compound having a flash point of ≥250°C and containing no functional group to be reacted with an isocyanate group in the molecule in a normal state. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ウレタンプレポリマー組成物に関し、より詳しくは、ポリウレタン系シーリング材として好適に用いることができるウレタンプレポリマー組成物に関する。   The present invention relates to a urethane prepolymer composition, and more particularly to a urethane prepolymer composition that can be suitably used as a polyurethane-based sealing material.

従来より、主剤（基剤）としてのポリイソシアネート（ウレタンプレポリマー）、硬化剤としてのポリオール等の活性水素基を有する化合物および硬化触媒を含有する２液型ポリウレタンシーリング材が知られている。
この２液型ポリウレタンシーリング材組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、ブリキ缶やアルミラミネートパウチに密閉されるものであるが、使用時には、硬化剤と混ぜるために、ブリキ缶を開封して掻き出したり、アルミパウチから搾り出したりする必要があり、ウレタンプレポリマーの粘度は低いことが望まれている。 Conventionally, a two-component polyurethane sealing material containing a polyisocyanate (urethane prepolymer) as a main agent (base), a compound having an active hydrogen group such as a polyol as a curing agent, and a curing catalyst is known.
The urethane prepolymer used in this two-component polyurethane sealant composition is sealed in a tin can or an aluminum laminate pouch, but when used, the tin can is opened and scraped to be mixed with a curing agent. It is necessary to squeeze out from the aluminum pouch, and it is desired that the viscosity of the urethane prepolymer is low.

このウレタンプレポリマーの粘度を下げる方法としては、従来より、（１）ウレタンプレポリマーを構成するＰＰＧなどのポリオール化合物を低分子量のものとする方法、（２）イソシアネート（ＮＣＯ）基と水酸（ＯＨ）基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）（以下、「ＮＣＯインデックス」ともいう。）を上げることにより得られるウレタンプレポリマーの平均分子量を下げる方法、（３）可塑剤を添加する方法等が採られてきている。   As a method for lowering the viscosity of this urethane prepolymer, conventionally, (1) a method in which a polyol compound such as PPG constituting the urethane prepolymer has a low molecular weight, (2) an isocyanate (NCO) group and a hydroxide ( (OH) group ratio (NCO / OH) (hereinafter, also referred to as “NCO index”), a method of lowering the average molecular weight of the urethane prepolymer obtained, and (3) a method of adding a plasticizer. It is coming.

しかしながら、上記（１）の方法では、得られるウレタンプレポリマー組成物の架橋点間の距離が短くなり、硬化物の硬度が高くなって、伸びが低下するため、シーリング材として適した物性を保持するには限界があり、また、組成物中のＮＣＯ基量が増えることにより発泡の危険性が増加する問題もあった。
また、上記（２）の方法では、例えば、ＮＣＯインデックスを１．７以上にすると、活性水素基含有化合物と反応していない遊離のジイソシアネート化合物が増加し、得られるウレタンプレポリマー組成物の発泡の危険性が増加するのみならず、引火点の低下や健康面に危害をもたらす問題があった。
更に、上記（３）の方法では、通常用いられている一般的な可塑剤（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルアジペート等）を用いた場合、得られるウレタンプレポリマー組成物の引火点が２５０℃以下となりやすく、危険物第４類の第４石油類に該当することにより保管数量等の管理上の制約が著しく増加する問題があり、また、一般的な可塑剤では、塗膜への可塑剤の移行による塗膜を軟化、埃の付着による汚染、塗膜とシーリング材との剥離等が起こる問題があった。 However, in the above method (1), the distance between the crosslinking points of the urethane prepolymer composition obtained is shortened, the hardness of the cured product is increased, and the elongation is lowered, so that the physical properties suitable as a sealing material are maintained. In addition, there is a problem that the risk of foaming increases due to an increase in the amount of NCO groups in the composition.
In the method (2), for example, when the NCO index is 1.7 or more, the free diisocyanate compound that has not reacted with the active hydrogen group-containing compound is increased, and the resulting urethane prepolymer composition is foamed. Not only did it increase the risk, but there were also problems that caused a decrease in flash point and a health hazard.
Furthermore, in the above method (3), when a commonly used general plasticizer (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl adipate, etc.) is used, the flash point of the urethane prepolymer composition obtained is 250. There is a problem that the management restrictions such as the storage quantity increase remarkably due to the fact that it is likely to be below ℃, and it falls under the category of 4th class of hazardous materials, and with plasticizers for general plasticizers There are problems in that the coating film is softened due to transfer of the agent, contamination due to adhesion of dust, peeling between the coating film and the sealing material, and the like occur.

一方、特許文献１には、「トリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ、ＮＣＯ含有量が３．３重量％以下であり、且つ遊離トリレンジイソシアネートの含有量が１重量％未満であり、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに対して乾性油及び／又は半乾性油を０．１〜１０重量％添加することを特徴とするウレタンプレポリマー組成物。」が提案されている。   On the other hand, in Patent Document 1, “obtained by reacting tolylene diisocyanate and polyoxyalkylene polyol, the NCO content is 3.3% by weight or less, and the content of free tolylene diisocyanate is less than 1% by weight. A urethane prepolymer composition characterized by adding 0.1 to 10% by weight of a drying oil and / or a semi-drying oil to a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups at the terminal. Has been.

特開２００４−９１６０３号公報JP 2004-91603 A

しかしながら、特許文献１に記載のウレタンプレポリマー組成物は、引火点が２５０℃を超えるものの、乾性油や半乾性油として例示されている桐油、ナタネ油、アマニ油、綿実油が塗膜を軟化させるため、塗装による被覆が本質的に必要なポリウレタン系シーリング材としては不適切であるという問題があった。
そこで、本発明は、引火点が２５０℃以上と高く、塗膜を軟化させることがなく、かつ、粘度が低いウレタンプレポリマー組成物および該組成物を用いた２液型ポリウレタンシーリング材を提供することを課題とする。 However, in the urethane prepolymer composition described in Patent Document 1, although the flash point exceeds 250 ° C., paulownia oil, rapeseed oil, linseed oil, and cottonseed oil exemplified as drying oil and semi-drying oil soften the coating film. For this reason, there is a problem that it is not suitable as a polyurethane-based sealant which essentially requires coating by coating.
Accordingly, the present invention provides a urethane prepolymer composition having a high flash point of 250 ° C. or higher, without softening the coating film and having a low viscosity, and a two-component polyurethane sealing material using the composition. This is the issue.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマー生成後の遊離のポリイソシアネート化合物とオキサゾリジン化合物を反応させ、更に引火点の高い特定の化合物を可塑剤として用いることにより、得られるウレタンプレポリマー組成物の引火点が２５０℃以上と高く、塗膜を軟化させることがなく、粘度が低くなることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor reacted a free polyisocyanate compound after the urethane prepolymer was formed with an oxazolidine compound, and further used a specific compound having a high flash point as a plasticizer. The flash point of the resulting urethane prepolymer composition was as high as 250 ° C. or higher, and the coating film was not softened and the viscosity was found to be low, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）に記載のウレタンプレポリマー組成物および（１０）に記載の２液型ポリウレタンシーリング材を提供する。
（１）分子内に活性水素基を２個以上有する化合物（Ａ）と分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）に、オキサゾリジン化合物（Ｄ）を添加して遊離のポリイソシアネート化合物の少なくとも一部を除去した組成物（Ｅ）と、
引火点２５０℃以上で分子内に常態においてイソシアネート基と反応する官能基を有しない化合物（Ｆ）と、
を含有するウレタンプレポリマー組成物。
（２）上記化合物（Ｆ）が、グリコールエステル、トリメリット酸エステルおよびアジピン酸ポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載のウレタンプレポリマー組成物。
（３）上記グリコールエステルが、ポリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサエート）である上記（２）に記載のウレタンプレポリマー組成物。
（４）上記トリメリット酸エステルが、トリメリット酸トリアルキルエステルである上記（２）に記載のウレタンプレポリマー組成物。
（５）上記化合物（Ｆ）の分子量が５００〜２０００であり、２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。
（６）上記化合物（Ｆ）の含有量が、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して２〜５０質量部である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。
（７）更に、引火点２５０℃未満で分子内に常態においてイソシアネート基と反応する官能基を有しない化合物（Ｆ′）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。
（８）上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）が、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジンである上記（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。
（９）上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）が、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンである上記（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物を主剤として用いる２液型ポリウレタンシーリング材。 That is, this invention provides the urethane prepolymer composition as described in the following (1)-(9) and the two-pack type polyurethane sealing material as described in (10).
(1) A urethane prepolymer (C) obtained by reacting a compound (A) having two or more active hydrogen groups in the molecule with a polyisocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups in the molecule; A composition (E) in which at least a part of the free polyisocyanate compound is removed by adding the oxazolidine compound (D);
Compound (F) having no functional group that reacts with an isocyanate group in a normal state in a molecule at a flash point of 250 ° C. or higher;
Urethane prepolymer composition containing
(2) The urethane prepolymer composition according to (1), wherein the compound (F) is at least one selected from the group consisting of glycol ester, trimellitic acid ester and adipic acid polyester.
(3) The urethane prepolymer composition according to (2), wherein the glycol ester is polyethylene glycol di (2-ethylhexaate).
(4) The urethane prepolymer composition according to (2), wherein the trimellitic acid ester is a trimellitic acid trialkyl ester.
(5) The urethane prepolymer composition according to any one of (1) to (4), wherein the compound (F) has a molecular weight of 500 to 2000 and a viscosity at 20 ° C. of 1000 mPa · s or less.
(6) Urethane pre in any one of said (1)-(5) whose content of the said compound (F) is 2-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane prepolymers (C). Polymer composition.
(7) The urethane prepolymer according to any one of (1) to (6), further comprising a compound (F ′) having a flash point of less than 250 ° C. and having no functional group that reacts with an isocyanate group in a normal state in the molecule. Polymer composition.
(8) The urethane prepolymer composition according to any one of (1) to (7), wherein the oxazolidine compound (D) is 3- (2-hydroxyethyl) -2- (1-methylbutyl) oxazolidine.
(9) The urethane prepolymer composition according to any one of (1) to (7), wherein the oxazolidine compound (D) is 2-phenyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine.
(10) A two-component polyurethane sealing material using the urethane prepolymer composition according to any one of (1) to (9) as a main agent.

以下に説明するように、本発明によれば、引火点が２５０℃以上と高く、塗膜を軟化させることがなく、かつ、粘度が低い（具体的には、４．０〜２０．０Ｐａ・ｓ程度）ウレタンプレポリマー組成物および該組成物を用いた２液型ポリウレタンシーリング材を提供することができる。また、発泡の危険性が少なく、塗膜への可塑剤の移行による塗膜の軟化や埃の付着による汚染、更には塗膜とシーリング材との剥離も防ぐことができるため非常に有用である。   As described below, according to the present invention, the flash point is as high as 250 ° C. or higher, the coating film is not softened, and the viscosity is low (specifically, 4.0 to 20.0 Pa · About s) A urethane prepolymer composition and a two-component polyurethane sealant using the composition can be provided. In addition, it is very useful because there is little risk of foaming, and it can prevent softening of the coating film due to transfer of the plasticizer to the coating film, contamination due to adhesion of dust, and peeling of the coating film from the sealing material. .

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係るウレタンプレポリマー組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、分子内に活性水素基を２個以上有する化合物（Ａ）と分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）に、オキサゾリジン化合物（Ｄ）を添加して遊離のポリイソシアネート化合物の少なくとも一部を除去した組成物（Ｅ）と、
引火点２５０℃以上で分子内に常態においてイソシアネート基と反応する官能基を有しない化合物（Ｆ）と、を含有するウレタンプレポリマー組成物である。
本発明の組成物は、更に、引火点２５０℃未満で分子内に常態においてイソシアネート基と反応する官能基を有しない化合物（Ｆ′）を含有しているのが好ましい。
次に、化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ウレタンプレポリマー（Ｃ）、オキサゾリジン化合物（Ｄ）、組成物（Ｅ）ならびに化合物（Ｆ）および（Ｆ′）について詳述する。 The present invention is described in detail below.
The urethane prepolymer composition according to the first aspect of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the composition of the present invention”) includes the compound (A) having two or more active hydrogen groups in the molecule and the molecule. Composition in which at least a part of the free polyisocyanate compound is removed by adding the oxazolidine compound (D) to the urethane prepolymer (C) obtained by reacting the polyisocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups. Thing (E),
A urethane prepolymer composition comprising a compound (F) having a flash point of 250 ° C. or more and having no functional group that reacts with an isocyanate group in a normal state in the molecule.
The composition of the present invention preferably further contains a compound (F ′) having a flash point of less than 250 ° C. and having no functional group that reacts with an isocyanate group in a normal state in the molecule.
Next, the compound (A), the polyisocyanate compound (B), the urethane prepolymer (C), the oxazolidine compound (D), the composition (E), and the compounds (F) and (F ′) will be described in detail.

＜化合物（Ａ）＞
上記化合物（Ａ）は、分子内に活性水素基を２個以上有する化合物であり、水酸基、メルカプト基およびアミノ基（イミノ基も含む、以下同様。）からなる群より選択される置換基を分子内に２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水酸基を２個以上有するポリオール化合物、メルカプト基を２個以上有するポリチオール化合物、アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物が挙げられ、ポリオール化合物であるのが好ましい。 <Compound (A)>
The compound (A) is a compound having two or more active hydrogen groups in the molecule, and a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a mercapto group, and an amino group (including an imino group, the same shall apply hereinafter) The compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more in it, and examples thereof include a polyol compound having two or more hydroxyl groups, a polythiol compound having two or more mercapto groups, and a polyamine compound having two or more amino groups. Preferably it is a compound.

上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
これらのポリオール化合物のうち、少なくともポリエーテルポリオールを用いる場合、すなわち、ポリエーテル骨格を有するポリオールがウレタンプレポリマーに含まれる場合には、後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応により得られるウレタンプレポリマーの粘度が低く、該ウレタンプレポリマーを含有する本発明の組成物の粘度も低くなり、作業性にも優れ、硬化後の硬化物の柔軟性も高いため、シーリング材として好適に用いることができる。 Specific examples of the polyol compound include polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof.
Among these polyol compounds, when using at least a polyether polyol, that is, when a polyol having a polyether skeleton is contained in the urethane prepolymer, the urethane prepolymer obtained by reaction with the polyisocyanate compound (B) described later. Since the viscosity of the polymer of the present invention containing the urethane prepolymer is low, the viscosity of the polymer is low, the workability is excellent, and the cured product has high flexibility after being cured, it can be suitably used as a sealing material. it can.

ここで、ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ポリオキシテトラメチレンオキサイドなどから選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。   Here, as polyether polyol, specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, at least one selected from polyhydric alcohols such as pentaerythritol, at least one selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, polyoxytetramethylene oxide, etc. Examples include polyols obtained by addition.

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールなどから選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の低分子脂肪族カルボン酸やオリゴマー酸などから選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。   Specific examples of the polyester polyol include at least one selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol pentanediol, hexanediol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, and other low-molecular polyols. And at least one kind selected from glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, other low molecular weight aliphatic carboxylic acids and oligomeric acids; propionlactone, valerolactone, etc. And the like.

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。   Specific examples of other polyols include, for example, polymer polyol, polycarbonate polyol; polybutadiene polyol; hydrogenated polybutadiene polyol; acrylic polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, A low molecular polyol such as hexanediol is exemplified.

上記ポリチオール化合物としては、具体的には、例えば、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the polythiol compound include methanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, and 1,3-benzenedithiol. 1,4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propadithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1,2-benzenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol 1,3-benzenedimethanethiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 4,4 ′ Thiobisbenzenethiol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,5-dimercapto-3-thiapentane, 2-di-n-butyl Amino-4,6-dimercapto-s-triazine etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the polyamine compound include methylenediamine, ethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexanediamine, xylylenediamine, tetramethylxylylenediamine, diethylenetriamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, Tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenetetramine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N′-diethyl-1,3-propanediamine, N, N′-diisopropyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N′-diethyl-1 , 6-Hexanedi Min, N, N ', N' '- trimethylbis (hexamethylene) triamine, and the like, may be used those either alone, or in combination of two or more.

＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物であり、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Polyisocyanate compound (B)>
The polyisocyanate compound (B) is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and specific examples thereof include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI (for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) )), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenyl Aromatic polyisocyanates such as methane triisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl (NBDI); transcyclohexane-1,4- Cycloaliphatic polyisocyanates such as diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanate methyl) cyclohexane (H ₆ XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H ₁₂ MDI); carbodiimide-modified polyisocyanates of the above polyisocyanates, or these Examples include isocyanurate-modified polyisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）であるのが、入手が容易である理由から好ましい。
また、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であるのが、比較的安価である理由から好ましい。
更に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であるのが、反応性が高い理由から好ましい。
本発明においては、このような理由から好適に例示される各種ポリイソシアネート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, xylylene diisocyanate (XDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), bis (isocyanate methyl) cyclohexane (H ₆ XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H ₁₂ MDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate methyl (NBDI). It is preferable because it is easy.
Further, xylylene diisocyanate (XDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI) are preferable because they are relatively inexpensive. .
Furthermore, xylylene diisocyanate (XDI), tolylene diisocyanate (TDI), and diphenylmethane diisocyanate (MDI) are preferable because of high reactivity.
In the present invention, various polyisocyanate compounds suitably exemplified for such reasons may be used singly or in combination of two or more.

＜ウレタンプレポリマー（Ｃ）＞
上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、上記化合物（Ａ）と過剰の上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（すなわち、活性水素基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量％のＮＣＯ基を分子末端に含有する。 <Urethane prepolymer (C)>
The urethane prepolymer (C) is a reaction product obtained by reacting the compound (A) with an excess of the polyisocyanate compound (B) (that is, an excess of NCO groups with respect to active hydrogen groups). In general, it contains 0.5 to 5% by weight of NCO groups at the molecular ends.

本発明においては、上記化合物（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応におけるＮＣＯインデックスは、１．８〜２．０であるのが好ましく、１．８５〜２．０であるのがより好ましい。ＮＣＯインデックスがこの範囲であると、得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）および該ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する本発明の組成物の粘度が低くなる。なお、上述したように、ＮＣＯインデックスをこのような範囲にすると、上記化合物（Ａ）と反応していない遊離のポリイソシアネート化合物（Ｂ）が増加し、得られる本発明の組成物の発泡の危険性が増加するのみならず、引火点の低下や健康面に危害をもたらす問題があるが、本発明は、後述するオキサゾリジン化合物（Ｄ）を用いることによりかかる問題を解決するものである。   In the present invention, the NCO index in the reaction between the compound (A) and the polyisocyanate compound (B) is preferably 1.8 to 2.0, and preferably 1.85 to 2.0. More preferred. When the NCO index is within this range, the viscosity of the resulting urethane prepolymer (C) and the composition of the present invention containing the urethane prepolymer (C) is low. As described above, when the NCO index is in such a range, the free polyisocyanate compound (B) not reacted with the compound (A) increases, and the risk of foaming of the resulting composition of the present invention is increased. There are problems that not only increase the property but also cause a decrease in flash point and harm to health, but the present invention solves this problem by using the oxazolidine compound (D) described later.

また、本発明においては、このウレタンプレポリマー（Ｃ）の生成は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、上記インデックスの上記化合物（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。   Moreover, in this invention, the production | generation of this urethane prepolymer (C) can be performed by the method similar to a normal urethane prepolymer, for example, the said compound (A) of the said index, and the said polyisocyanate compound (B) ) Can be carried out by heating and stirring at 50 to 100 ° C. Further, if necessary, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.

＜オキサゾリジン化合物（Ｄ）＞
上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）は、分子内に活性水素基とオキサゾリジン環とをそれぞれ１個以上有する化合物であれば特に限定されない。
本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）に上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）を添加することにより、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）中の遊離のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の少なくとも一部を除去、すなわち、遊離のポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応してイソシアネート基を潰すことができ、得られる本発明の組成物の発泡や引火点の低下を防ぎ、健康面への危害も抑制することができる。
また、本発明においては、上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）は、該オキサゾリジン化合物と反応しないで残存する遊離のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が１．０質量％以下となるように添加するのが好ましい。ここで、遊離のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量（質量％）とは、ウレタンプレポリマーを生成する際に添加したポリイソシアネート化合物（Ｂ）の全仕込み量に対する遊離のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の割合をいう。 <Oxazolidine compound (D)>
The oxazolidine compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one active hydrogen group and one oxazolidine ring in the molecule.
In the present invention, by adding the oxazolidine compound (D) to the urethane prepolymer (C), at least a part of the free polyisocyanate compound (B) in the urethane prepolymer (C) is removed, that is, The isocyanate group can be crushed by reacting with the free polyisocyanate compound (B), the foaming and lowering of the flash point of the resulting composition of the present invention can be prevented, and health hazards can also be suppressed.
In the present invention, the oxazolidine compound (D) is added so that the content of the free polyisocyanate compound (B) remaining without reacting with the oxazolidine compound is 1.0% by mass or less. preferable. Here, the content (% by mass) of the free polyisocyanate compound (B) is the free polyisocyanate compound (B) with respect to the total charged amount of the polyisocyanate compound (B) added when producing the urethane prepolymer. The ratio of

上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン等が挙げられる。   As said oxazolidine compound (D), N-hydroxyalkyl oxazolidine etc. are mentioned, for example.

上記Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えば、アルカノールアミンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合反応によって調製することができる。
このようなＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとしては、具体的には、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）」とする。）、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（２）」とする。）、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（３）」とする。）、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（４）」とする。）、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシプロピル）−５−メチルオキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（５）」とする。）等が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（２）および（３）であるのが、加水分解速度と貯蔵安定性のバランスに優れる理由から好ましい。 The N-hydroxyalkyloxazolidine can be prepared, for example, by a dehydration condensation reaction between an alkanolamine and a ketone or aldehyde.
As such N-hydroxyalkyloxazolidine, specifically, for example, 2-isopropyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine (hereinafter referred to as “hydroxyalkyloxazolidine (1)”), 3- ( 2-hydroxyethyl) -2- (1-methylbutyl) oxazolidine (hereinafter referred to as “hydroxyalkyloxazolidine (2)”), 2-phenyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine (hereinafter referred to as “hydroxyalkyloxazolidine”). (3) "), 2- (p-methoxyphenyl) -3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine (hereinafter referred to as" hydroxyalkyloxazolidine (4) "), 2- (1-methylbutyl) -3- (2-hydroxypropyl) -5-methyloxazolidine , And "hydroxyalkyl oxazolidine (5)".), And the like.
Of these, hydroxyalkyl oxazolidines (2) and (3) are preferred because of the excellent balance between hydrolysis rate and storage stability.

本発明においては、このようなオキサゾリジン化合物（Ｄ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜８質量部であるのがより好ましい。   In this invention, it is preferable that content of such an oxazolidine compound (D) is 0.3-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane prepolymers (C), 0.5-8 More preferred is part by mass.

＜組成物（Ｅ）＞
上記組成物（Ｅ）は、上記化合物（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）に、上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）を添加して遊離のポリイソシアネート化合物の少なくとも一部を除去した組成物である。 <Composition (E)>
The composition (E) is prepared by adding the oxazolidine compound (D) to the urethane prepolymer (C) obtained by reacting the compound (A) with the polyisocyanate compound (B). It is a composition from which at least a part of the isocyanate compound has been removed.

＜化合物（Ｆ）＞
上記化合物（Ｆ）は、引火点２５０℃以上で分子内に常態においてイソシアネート基と反応する官能基（例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基等）を有しない化合物であり、その具体例としては、グリコールエステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸ポリエステル等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
より具体的には、上記グリコールエステルとして、ポリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサエート）が好適に例示され、上記トリメリット酸エステルとして、トリメリット酸トリアルキルエステルが好適に例示される。
上記トリメリット酸トリアルキルエステルは、そのアルキル基の炭素数が６〜１２であるのが好ましく、その具体例としては、後述する実施例でも用いるジェイプラス社製のトリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＯＴＭ、数平均分子量５４７、引火点２５６℃）、トリメリット酸トリアルキルエステル（７１１ＴＭ、数平均分子量５７２、引火点２７６℃）等が好適に挙げられる。
本発明においては、このような化合物（Ｆ）を用いることにより、得られる本発明の組成物の引火点を高くするとともに、粘度を下げることができ、塗膜を軟化させる危険性も低くすることができる。 <Compound (F)>
The compound (F) is a compound that does not have a functional group (eg, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, etc.) that reacts with an isocyanate group in a normal state at a flash point of 250 ° C. or higher. Preferable examples include glycol ester, trimellitic acid ester, adipic acid polyester and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
More specifically, polyethylene glycol di (2-ethylhexaate) is preferably exemplified as the glycol ester, and trimellitic acid trialkyl ester is suitably exemplified as the trimellitic acid ester.
The trimellitic acid trialkyl ester preferably has 6 to 12 carbon atoms in its alkyl group. Specific examples thereof include trimellitic acid tris (2-ethylhexyl) manufactured by J-Plus, which is also used in the examples described later. ) (TOTM, number average molecular weight 547, flash point 256 ° C.), trimellitic acid trialkyl ester (711TM, number average molecular weight 572, flash point 276 ° C.) and the like.
In the present invention, by using such a compound (F), the flash point of the resulting composition of the present invention can be increased, the viscosity can be decreased, and the risk of softening the coating film is also decreased. Can do.

本発明においては、上記化合物（Ｆ）の分子量が５００〜２０００であり、２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。分子量および粘度がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度を低下させる効果が十分となり、また、上記化合物（Ｆ）が該ウレタンプレポリマー組成物からブリードアウトしにくくなるため、塗膜を軟化させたり、汚染させる危険性がより低くなる。   In this invention, it is preferable that the molecular weight of the said compound (F) is 500-2000, and the viscosity in 20 degreeC is 1000 mPa * s or less. When the molecular weight and the viscosity are in this range, the effect of reducing the viscosity of the obtained composition of the present invention is sufficient, and the compound (F) is difficult to bleed out from the urethane prepolymer composition. The risk of softening or contaminating the membrane is lower.

また、本発明においては、上記化合物（Ｆ）の含有量が、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して２〜５０質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物を専用容器（例えば、ブリキ缶、アルミパウチ等）から掻き出すのに適当な粘度となり、また、上記化合物（Ｆ）が該ウレタンプレポリマー組成物からブリードアウトする危険性が低くなる。   Moreover, in this invention, it is preferable that content of the said compound (F) is 2-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane prepolymers (C), and it is 5-30 mass parts. More preferred. When the content is within this range, the viscosity of the composition of the present invention obtained is suitable for scraping out from a dedicated container (for example, tin can, aluminum pouch, etc.), and the compound (F) is the urethane prepolymer. The risk of bleeding out of the composition is reduced.

＜化合物（Ｆ′）＞
所望により用いられる化合物（Ｆ′）は、引火点２５０℃未満で分子内に常態においてイソシアネート基と反応する官能基を有しない化合物である。
上記化合物（Ｆ′）としては、具体的には、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、フタル酸系、アジピン酸系等のエステルであるのが好ましい。 <Compound (F ')>
The compound (F ′) used as desired is a compound having a flash point of less than 250 ° C. and having no functional group that reacts with an isocyanate group in a normal state in the molecule.
Specific examples of the compound (F ′) include tetrahydrophthalic acid, azelaic acid, benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, and itacone. Acid, citric acid and derivatives thereof; polyester, polyether, epoxy-based, paraffinic, naphthenic and aromatic process oils; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, esters such as phthalic acid and adipic acid are preferable.

具体的には、フタル酸系のエステルとしては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらのうち、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルが好ましい。
アジピン酸系のエステルとしては、例えば、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジアラルキル等が挙げられる。これらのうち、アジピン酸ジイソノニルが好ましい。
その他の化合物（Ｆ′）としては、例えば、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、クエン酸アセチルトリエチル、アゼライン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジブチル、分子量３００〜１０００のポリブテン、流動パラフィン等が挙げられる。 Specifically, as the phthalic acid ester, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), butyl benzyl phthalate (BBP), diisodecyl phthalate (DIDP), diisononyl phthalate (DINP) , Dimethyl phthalate, diethyl phthalate and the like. Of these, diisononyl phthalate and diisodecyl phthalate are preferred.
Examples of the adipic acid ester include dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, and diaralkyl adipate. Of these, diisononyl adipate is preferred.
Other compounds (F ′) include, for example, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, diisodecyl succinate, acetyltriethyl citrate, dioctyl azelate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dibutyl fumarate, molecular weight 300-1000 polybutene, liquid paraffin, etc. are mentioned.

本発明においては、このような化合物（Ｆ′）を用いることにより、得られる本発明の組成物の引火点が２５０℃以上の範囲となり、粘度を十分に低くすることができる。   In the present invention, by using such a compound (F ′), the flash point of the obtained composition of the present invention is in the range of 250 ° C. or more, and the viscosity can be sufficiently lowered.

本発明の組成物は、上述したように、上記化合物（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）に、上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）を添加して遊離のポリイソシアネート化合物の少なくとも一部を除去した上記組成物（Ｅ）と、
引火点２５０℃以上で分子内に常態においてイソシアネート基と反応する官能基を有しない化合物（Ｆ）と、を含有するウレタンプレポリマー組成物であるが、本発明の組成物の製造方法は特にこのプロセスに限定されず、例えば、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｆ）との混合物に上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する組成物に、上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）を添加して遊離のポリイソシアネート化合物の少なくとも一部を除去して得る方法；上記化合物（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）に、上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）および上記化合物（Ｆ）を添加して遊離のポリイソシアネート化合物の少なくとも一部を除去して得る方法；等を用いて製造することができる。 As described above, the composition of the present invention is obtained by adding the oxazolidine compound (D) to the urethane prepolymer (C) obtained by reacting the compound (A) with the polyisocyanate compound (B). The composition (E) from which at least a part of the free polyisocyanate compound has been removed;
The urethane prepolymer composition containing a compound (F) having a flash point of 250 ° C. or more and having no functional group that reacts with an isocyanate group in the molecule in the normal state. It is not limited to a process, For example, in the composition containing the said urethane prepolymer (C) obtained by making the said polyisocyanate compound (B) react with the mixture of the said compound (A) and the said compound (F). , A method obtained by adding the oxazolidine compound (D) to remove at least a part of the free polyisocyanate compound; the urethane prepolymer obtained by reacting the compound (A) with the polyisocyanate compound (B). A free polyisocyanate compound obtained by adding the oxazolidine compound (D) and the compound (F) to the polymer (C) The method may then remove at least a portion; and the like can be produced using a.

また、本発明の組成物は、上記化合物（Ｆ）や所望により含有してもよい上記化合物（Ｆ′）以外にも、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。
このような添加剤を含有する場合は、本発明の組成物は、例えば、上記化合物（Ｆ）とともに、所望により含有させる各種添加剤を添加し、水分の混入を避けながら、ロール、ニーダー、押出し機、万能撹拌機、撹拌翼付き密閉容器等の適当なミキサーを用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより使用時に製造することができる。 In addition to the compound (F) and the compound (F ′) that may be optionally contained, the composition of the present invention may contain other additives as long as it does not impair the object of the present invention. , For example, plasticizer, filler, curing catalyst, thixotropic agent, silane coupling agent, pigment, dye, anti-aging agent, antioxidant, antistatic agent, flame retardant, adhesion promoter, dispersant, dehydration Agents, ultraviolet absorbers, solvents, and the like.
In the case where such an additive is contained, the composition of the present invention can be added, for example, together with the above compound (F), if necessary, and various rolls, kneaders, extrusions while avoiding the mixing of moisture. Used by mixing thoroughly and dispersing (kneading) at room temperature or under heating (40-60 ° C., for example 40 ° C.) using a suitable mixer such as a closed vessel, a universal stirrer, a closed vessel with a stirring blade, etc. Sometimes it can be manufactured.

上記可塑剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。   Examples of the plasticizer include tetrahydrophthalic acid, azelaic acid, benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid and derivatives thereof. Polyester, polyether, epoxy, paraffin, naphthenic and aromatic process oils; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ester plasticizers such as phthalic acid plasticizers and adipic acid plasticizers are preferred.

具体的には、フタル酸系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジラウリル（ＤＬＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルが挙げられる。これらのうち、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルが好ましい。
アジピン酸系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらのうち、アジピン酸ジイソノニルが好ましい。
その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリメリット酸トリブチル（ＴＢＴＭ）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。 Specifically, as the phthalic acid plasticizer, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), butyl benzyl phthalate (BBP), diisodecyl phthalate (DIDP) , Diisononyl phthalate (DINP), dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. Of these, diisononyl phthalate and diisodecyl phthalate are preferred.
Examples of the adipic acid plasticizer include dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate, propylene glycol polyester adipate, and butylene glycol polyester adipate. Of these, diisononyl adipate is preferred.
Other plasticizers include, for example, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, butyl oleate, methyl acetylricinoleate, trioctyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) ) Phosphate, tricresyl phosphate, tributyl trimellitic acid (TBTM), tris (2-ethylhexyl) trimellitic acid (TOTM), alkyl epoxy stearate, epoxidized soybean oil; butyl acrylate having a molecular weight of 500 to 10,000 An acrylic oligomer is mentioned.

充填剤としては、各種形状の有機または無機のもの、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などによる表面処理物；ガラスバルーン；樹脂バルーン；等が挙げられる。   Examples of the filler include organic or inorganic materials of various shapes, such as calcium carbonate, carbon black, silica (white carbon), clay talc, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, quick lime, Carbonates (eg, magnesium carbonate, zinc carbonate, pepper), alumina hydrate (eg, hydrous aluminum hydroxide), diatomaceous earth, barium sulfate (eg, precipitated barium sulfate), mica, alumina sulfate, lithopone, asbestos, Graphite, molybdenum disulfide, pumice powder, glass powder, silica sand, zeolite; surface treated products of these fatty acids, resin acids, fatty acid esters, higher alcohol addition isocyanate compounds, etc .; glass balloons; resin balloons;

炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム）が挙げられる。また、これらを脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理した表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。
具体的には、表面処理されていない重質炭酸カルシウムとしては、ホワイトンＳＳＢ赤（白石工業社製）、スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）等が挙げられ、表面処理された重質炭酸カルシウムとしては、ライトンＡ−４（備北粉化工業社製）、スノーライト（丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。また、表面処理されていない沈降炭酸カルシウムとしては、白艶華Ａ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ-１５００（ともに白石工業社製）等が挙げられ、表面処理された沈降炭酸カルシウムとしては、ビスコライトＭＢＰ（白石工業社製）、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。 Examples of calcium carbonate include heavy calcium carbonate and precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate). Moreover, the surface treatment calcium carbonate which surface-treated these with a fatty acid, resin acid, fatty acid ester, a higher alcohol addition isocyanate compound, etc. can also be used.
Specifically, examples of the heavy calcium carbonate that has not been surface-treated include Whiten SSB Red (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.), Super S (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), and the like. Ryton A-4 (manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.), Snow Light (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), etc. Examples of the precipitated calcium carbonate that has not been surface-treated include Shiraka Hana A and Brilliant-1500 (both manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.). The surface-treated precipitated calcium carbonate includes Viscolite MBP (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.). And Calfine 200 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.).

カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。 Examples of the carbon black include SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate Super Abrasion Furnace), HAF (High Abrasion FurFurG), and FEF (Fast Extrusion FurP). FT (Fine Thermal), MT (Medium Thermal), and the like.
Specifically, as the SAF, Seast 9 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), ISAF as Show Black N220 (manufactured by Showa Cabot Corporation), HAF as Seast 3 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), and FEF as HTC # 100 ( Chubu Carbon Co., Ltd.). As GPF, Asahi # 55 (Asahi Carbon Co., Ltd.), Seest 5 (Tokai Carbon Co., Ltd.), SRF Asahi # 50 (Asahi Carbon Co., Ltd.), Mitsubishi # 5 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), FT Asahi Thermal (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), HTC # 20 (manufactured by Chubu Carbon Co., Ltd.), Asahi # 15 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) and the like are exemplified.

シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
クレーとしては、具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリン質クレー（カオリナイト、ハロイサイト）、パイロフィライト質クレー、セリサイト質クレー、焼成クレー等が挙げられる。 Specific examples of silica include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, anhydrous finely divided silicic acid, hydrous finely divided silicic acid, hydrous aluminum silicate, hydrous calcium silicate, and the like. .
Specific examples of the clay include wax stone clay, kaolin clay (kaolinite, halloysite), pyrophyllite clay, sericite clay, and calcined clay.

チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the thixotropic agent include aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and the like.
Specific examples of the silane coupling agent include trimethoxyvinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like.

顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジなどのクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；マンガンバイオレットなどのリン酸塩；黄色酸化鉄などの水酸化物；カーボンブラックなどの炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；チタン被覆雲母；等が挙げられる。 Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments.
Specific examples of inorganic pigments include, for example, zinc white, titanium oxide, dial, chrome oxide, iron black, composite oxides (for example, titanium yellow, zinc-iron brown, titanium / cobalt green, cobalt green). , Cobalt blue, copper-chromium black, copper-iron black), etc .; chromates such as chrome lead, molybdate orange; ferrocyanides such as bitumen; cadmium yellow, cadmium red, zinc sulfide, etc. Sulfides; sulfates such as barium sulfate; hydrochlorides; silicates such as ultramarine blue; carbonates such as calcium carbonate; phosphates such as manganese violet; hydroxides such as yellow iron oxide; carbons such as carbon black; Metal powder such as aluminum powder and bronze powder; titanium-coated mica;

有機顔料としては、具体的には、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）などのアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）などの染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）などの縮合多環顔料；銅アゾメチンエローなどの金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料；等が挙げられる。   Specific examples of organic pigments include monoazo lakes (for example, Lake Red C, Permanen Red 2B, Brilliant Carmine 6B), monoazo (for example, Toluidine Red, Naphthol Red, Fast Yellow G, Benzimidazole Bordeaux). Benzimidazolone brown), disazo (for example, disazo yellow AAA, disazo yellow HR, pyrazolone red), condensed azo (for example, condensed azo yellow, condensed azo red, condensed azo brown), metal complex azo (for example, nickel azo yellow) Azo pigments such as: copper phthalocyanine blue, copper phthalocyanine green, brominated copper phthalocyanine green, and other phthalocyanine pigments; dyes such as basic dye lakes (for example, rhodamine 6 lake); anthraquinone (examples) For example, flavanthrone yellow, dianthraquinolyl red, indanthrene blue), thioindigo (eg, thioindigo Bordeaux), perinone (eg, perinone orange), perylene (eg, perylene scarlet, perylene red, perylene) Maroon), quinacridone series (eg, quinacridone red, quinacridone magenta, quinacridone scarlet), dioxazine series (eg, dioxazine violet), isoindolinone series (eg, isoindolinone yellow), quinophthalone series (eg, quinophthalone yellow), Condensed polycyclic pigments such as isoindoline (for example, isoindoline yellow) and pyrrole (for example, pyrrole red); metal complex azomethine such as copper azomethine yellow; aniline black; daylight fluorescence Fee; and the like.

染料としては、具体的には、例えば、直接染料、建染染料、硫化染料、ナフトール染料、酸性染料、分散染料等が挙げられる。
老化防止剤は、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などのヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニル：等が挙げられる。
帯電防止剤は、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩、アミンなどのイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
難燃剤は、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the dye include direct dyes, vat dyes, sulfur dyes, naphthol dyes, acid dyes, and disperse dyes.
Specific examples of the antioxidant include N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N′-dinaphthyl-p-phenylenediamine (DNPD), 2,2,4-trimethyl- Examples include 1,3-dihydroquinoline (TMDQ), N-phenyl-1-naphthylamine (PAN), and hindered phenol compounds.
Specific examples of the antioxidant include hindered phenol compounds such as butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA); triphenyl phosphite: and the like.
Specific examples of the antistatic agent include ionic compounds such as quaternary ammonium salts and amines; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives; and the like.
Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, diethylbishydroxyethylaminophosphate, neopentyl bromide polyether, brominated polyether, and the like. It is done.

接着性付与剤は、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤等が挙げられる。
分散剤は、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
脱水剤は、具体的には、例えば、メチルスアテアロキシポリシロキサン等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸エチルなどのエステル系；等が挙げられる。 Specific examples of the adhesion-imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, xylene resins, and various silane coupling agents.
Specific examples of the dispersant include fatty acid metal salts such as calcium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium linoleate, magnesium hydroxystearate; ethyl stearate, lauric acid And fatty acid esters such as ethyl, butyl oleate, dioctyl adipate, and monoglyceride stearate;
Specific examples of the dehydrating agent include methylsutearoxypolysiloxane.
Specific examples of ultraviolet absorbers include, for example, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, hindered phenol ultraviolet absorbers, salicylate ultraviolet absorbers, cyanoacrylate ultraviolet absorbers, and oxalic acid. Examples include anilide ultraviolet absorbers, formamidine ultraviolet absorbers, triazine ring ultraviolet absorbers, and nickel complex ultraviolet absorbers.
Specific examples of the solvent include hydrocarbons such as hexane and toluene; halogenated hydrocarbons such as tetrachloromethane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ethyl acetate. And ester systems such as

本発明の第２の態様に係る２液型ポリウレタンシーリング材（以下、単に「本発明のシーリング材」という。）は、上述した本発明の第１の態様に係るウレタンプレポリマー組成物を主剤として用いるシーリング材であり、必要に応じて上述した各種添加剤を含有することができ、使用時に硬化剤と混練して用いられる。
ここで、上記硬化剤は、活性水素基を２個以上有する化合物を含有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、第１の態様で列挙した上記化合物（Ａ）が挙げられる。
本発明のシーリング材の製造方法は特に限定されず、例えば、本発明の組成物とともに、所望により含有させる各種添加剤を添加し、ロール、ニーダー、押出し機、万能撹拌機、撹拌翼付き密閉容器等の適当なミキサーを用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより使用時に製造することができる。 The two-component polyurethane sealant according to the second aspect of the present invention (hereinafter simply referred to as “the sealant of the present invention”) is based on the urethane prepolymer composition according to the first aspect of the present invention described above. It is a sealing material to be used, and can contain the above-described various additives as necessary, and is used by kneading with a curing agent at the time of use.
Here, the curing agent is not particularly limited as long as it contains a compound having two or more active hydrogen groups, and specific examples thereof include the compound (A) listed in the first aspect. .
The method for producing the sealing material of the present invention is not particularly limited. For example, various additives to be contained as desired are added together with the composition of the present invention, and a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer, a sealed container with a stirring blade It can be produced at the time of use by sufficiently mixing and uniformly dispersing (kneading) at room temperature or under heating (40 to 60 ° C., for example, 40 ° C.) using a suitable mixer such as the above.

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

（実施例１）
化合物（Ａ）である数平均分子量４０００の３官能型ポリプロピレングリコール（エクセノール４０３０、旭硝子社製）２５００ｇおよび化合物（Ｆ）であるアジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ、数平均分子量８００、引火点２８４℃、ジェイプラス社製）２５０ｇを反応容器に入れ、１１０℃、２０ｍｍＨｇ以下で４時間減圧脱水した。
脱水後、８０℃に冷却し、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）であるトリレンジイソシアネート（コスモネート Ｔ−８０、三井武田ケミカル社製）３１９．７ｇおよびオキサゾリジン化合物（Ｄ）である３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン（５ＢＯ、ウォーターケム社製）２８．７ｇをかくはんしながら加え、更に可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ、数平均分子量３９９、引火点２３２℃、ジェイプラス社製）を７５ｇ添加することで、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ａ（イソシアネート残基２．２１％、粘度９．８Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Example 1)
2500 g of trifunctional polypropylene glycol (Exenol 4030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 4000 as the compound (A) and adipic acid polyester (D-620N, number average molecular weight of 800, flash point 284 ° C.) as the compound (F), 250 g (manufactured by J-Plus) was placed in a reaction vessel and dehydrated under reduced pressure at 110 ° C. and 20 mmHg or less for 4 hours.
After dehydration, it is cooled to 80 ° C., 319.7 g of tolylene diisocyanate (Cosmonate T-80, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) which is a polyisocyanate compound (B) and 3- (2-hydroxy) which is an oxazolidine compound (D). 28.7 g of ethyl) -2- (1-methylbutyl) oxazolidine (5BO, manufactured by Waterchem) was added with stirring, and diisononyl adipate (DINA, number average molecular weight 399, flash point 232 ° C., J +) as a plasticizer. 75 g of urethane prepolymer composition A (an isocyanate residue of 2.21%, viscosity of 9.8 Pa) containing urethane prepolymer 1 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300. -S (20 degreeC) was obtained.

（実施例２）
アジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ）を５００ｇ用い、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｂ（イソシアネート残基２．０９％、粘度１０．５Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Example 2)
Except that 500 g of adipic acid polyester (D-620N) was used and diisononyl adipate (DINA) was not used, urethane prepolymer 1 having an average molecular weight of about 5300 (NCO / OH = 1. 90) containing urethane prepolymer composition B (isocyanate residue 2.09%, viscosity 10.5 Pa · s (20 ° C.)).

（実施例３）
アジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ）の代わりに、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＯＴＭ、数平均分子量５４７、引火点２５６℃、ジェイプラス社製）を５００ｇ用いた以外は、実施例２と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｃ（イソシアネート残基２．０９％、粘度１０．５Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Example 3)
Example 2 except that 500 g of trimellitic acid tris (2-ethylhexyl) (TOTM, number average molecular weight 547, flash point 256 ° C., manufactured by J-Plus) was used instead of adipic acid polyester (D-620N). By the same method, urethane prepolymer composition C containing urethane prepolymer 1 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300 (isocyanate residue 2.09%, viscosity 10.5 Pa · s (20 ° C. )).

（実施例４）
アジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ）の代わりに、トリメリット酸トリアルキルエステル（７１１ＴＭ、数平均分子量５７２、引火点２７６℃、ジェイプラス社製）を５００ｇ用いた以外は、実施例２と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｄ（イソシアネート残基２．０９％、粘度１０．１Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 Example 4
The same method as in Example 2 except that 500 g of trimellitic acid trialkyl ester (711TM, number average molecular weight 572, flash point 276 ° C., manufactured by JPLUS) was used instead of adipic acid polyester (D-620N). To obtain a urethane prepolymer composition D (isocyanate residue 2.09%, viscosity 10.1 Pa · s (20 ° C.)) containing urethane prepolymer 1 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300. Obtained.

（実施例５）
アジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ）の代わりに、ポリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサエート）（ＴＥＧＭＥＲ８０９、数平均分子量６５２、引火点２８４℃、ＣＰ−ＨＡＬＬ社製）を５００ｇ用いた以外は、実施例２と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｅ（イソシアネート残基２．０９％、粘度６．７Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Example 5)
Example except that 500 g of polyethylene glycol di (2-ethylhexaate) (TEGMER 809, number average molecular weight 652, flash point 284 ° C., manufactured by CP-HALL) was used instead of adipic acid polyester (D-620N). 2 is a urethane prepolymer composition E (isocyanate residue 2.09%, viscosity 6.7 Pa · s) containing urethane prepolymer 1 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300. 20 ° C.).

（実施例６）
化合物（Ａ）である数平均分子量４０００の３官能型ポリプロピレングリコール（エクセノール４０３０、旭硝子社製）２５００ｇおよび化合物（Ｆ）であるアジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ、数平均分子量８００、引火点２８４℃、ジェイプラス社製）５００ｇを反応容器に入れ、１１０℃、２０ｍｍＨｇ以下で４時間減圧脱水した。
脱水後、８０℃に冷却し、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）であるトリレンジイソシアネート（コスモネート Ｔ−８０、三井武田ケミカル社製）３３７．７ｇおよびオキサゾリジン化合物（Ｄ）である２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（ＰＨＯ、東洋合成工業社製）３０．１ｇをかくはんしながら加えることで、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー２（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｆ（イソシアネート残基２．０８％、粘度１０．４Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Example 6)
2500 g of trifunctional polypropylene glycol (Exenol 4030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 4000 as the compound (A) and adipic acid polyester (D-620N, number average molecular weight of 800, flash point 284 ° C.) as the compound (F), 500 g (manufactured by J-Plus) was put in a reaction vessel and dehydrated under reduced pressure at 110 ° C. and 20 mmHg or less for 4 hours.
After dehydration, the mixture was cooled to 80 ° C., and 337.7 g of tolylene diisocyanate (Cosmonate T-80, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as the polyisocyanate compound (B) and 2-phenyl-3-acid as the oxazolidine compound (D). By adding 30.1 g of (2-hydroxyethyl) oxazolidine (PHO, Toyo Gosei Co., Ltd.) with stirring, a urethane prepolymer containing urethane prepolymer 2 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300 is added. Polymer composition F (isocyanate residue 2.08%, viscosity 10.4 Pa · s (20 ° C.)) was obtained.

（実施例７）
アジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ）の代わりに、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＯＴＭ、数平均分子量５４７、引火点２５６℃、ジェイプラス社製）を５００ｇ用いた以外は、実施例６と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー２（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｇ（イソシアネート残基２．０８％、粘度１０．８Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Example 7)
Example 6 except that 500 g of trimellitic acid tris (2-ethylhexyl) (TOTM, number average molecular weight 547, flash point 256 ° C., manufactured by J-Plus) was used instead of adipic acid polyester (D-620N). By the same method, urethane prepolymer composition G containing urethane prepolymer 2 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300 (isocyanate residue 2.08%, viscosity 10.8 Pa · s (20 ° C. )).

（実施例８）
アジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ）の代わりに、トリメリット酸トリアルキルエステル（７１１ＴＭ、数平均分子量５７２、引火点２７６℃、ジェイプラス社製）を５００ｇ用いた以外は、実施例６と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー２（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｈ（イソシアネート残基２．０８％、粘度１０．２Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Example 8)
The same method as in Example 6 except that 500 g of trimellitic acid trialkyl ester (711TM, number average molecular weight 572, flash point 276 ° C., manufactured by J-Plus) was used instead of adipic acid polyester (D-620N). The urethane prepolymer composition H (isocyanate residue 2.08%, viscosity 10.2 Pa · s (20 ° C.)) containing urethane prepolymer 2 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300 Obtained.

（実施例９）
アジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ）の代わりに、ポリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサエート）（ＴＥＧＭＥＲ８０９、数平均分子量８００、引火点２８４℃、ＣＰ−ＨＡＬＬ社製）を５００ｇ用いた以外は、実施例６と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー２（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｉ（イソシアネート残基２．０８％、粘度１０．２Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 Example 9
Example except that 500 g of polyethylene glycol di (2-ethylhexaate) (TEGMER 809, number average molecular weight 800, flash point 284 ° C., manufactured by CP-HALL) was used instead of adipic acid polyester (D-620N). 6 is a urethane prepolymer composition I containing urethane prepolymer 2 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300 (isocyanate residue 2.08%, viscosity 10.2 Pa · s ( 20 ° C.).

（比較例１）
アジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ）、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン（５ＢＯ）およびアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｊ（イソシアネート残基２．５０％、粘度２０．９Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Comparative Example 1)
A method similar to Example 1 except that adipic acid polyester (D-620N), 3- (2-hydroxyethyl) -2- (1-methylbutyl) oxazolidine (5BO) and diisononyl adipate (DINA) were not used. The urethane prepolymer composition J (isocyanate residue 2.50%, viscosity 20.9 Pa · s (20 ° C.)) containing urethane prepolymer 1 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300. Obtained.

（比較例２）
アジピン酸ポリエステル（Ｄ−６２０Ｎ）およびアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｋ（イソシアネート残基２．４６％、粘度２１．２Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Comparative Example 2)
Except not using adipic acid polyester (D-620N) and diisononyl adipate (DINA), a urethane prepolymer 1 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300 was obtained in the same manner as in Example 1. A urethane prepolymer composition K (isocyanate residue 2.46%, viscosity 21.2 Pa · s (20 ° C.)) was obtained.

（比較例３）
アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）を２５０ｇ用いた以外は、比較例２と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｌ（イソシアネート残基２．４０％、粘度７．９Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Comparative Example 3)
Except for using 250 g of diisononyl adipate (DINA), a urethane prepolymer composition L (NCO / OH = 1.90) containing urethane prepolymer 1 (NCO / OH = 1.90) having an average molecular weight of about 5300 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2. An isocyanate residue of 2.40% and a viscosity of 7.9 Pa · s (20 ° C.)) were obtained.

（比較例４）
ジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（Ｄ６００、数平均分子量９４３、引火点２６２℃、ジェイプラス社製）を５００ｇ用いた以外は、比較例２と同様の方法により、平均分子量約５３００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０）を含有するウレタンプレポリマー組成物Ｍ（イソシアネート残基２．０９％、粘度９．７Ｐａ・ｓ（２０℃））を得た。 (Comparative Example 4)
A urethane prepolymer 1 having an average molecular weight of about 5300 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 500 g of dipentaerythritol hexafatty acid ester (D600, number average molecular weight 943, flash point 262 ° C., manufactured by J-Plus) was used. A urethane prepolymer composition M (isocyanate residue 2.09%, viscosity 9.7 Pa · s (20 ° C.)) containing NCO / OH = 1.90) was obtained.

得られた各ウレタンプレポリマー組成物の粘度および引火点ならびに硬化後の可塑剤のブリードを、以下に示す測定方法により測定した。   The viscosity and flash point of each urethane prepolymer composition obtained and the bleed of the plasticizer after curing were measured by the following measuring methods.

（粘度）
粘度（Ｐａ・ｓ）は、得られた各ウレタンプレポリマー組成物の調整直後、Ｅ型回転粘度計を用いて、２０℃下、回転速度２．５ｒｐｍ下で計測した。その結果を下記表１に示す。 (viscosity)
The viscosity (Pa · s) was measured using an E-type rotational viscometer immediately after adjustment of each urethane prepolymer composition obtained, at 20 ° C. and at a rotational speed of 2.5 rpm. The results are shown in Table 1 below.

（引火点）
引火点（℃）は、得られた各ウレタンプレポリマー組成物の調整直後、クリーブランド開放式引火点測定器を用いて測定した。その結果を下記表１に示す。 (Flash point)
The flash point (° C.) was measured using a Cleveland open flash point measuring instrument immediately after the adjustment of each urethane prepolymer composition obtained. The results are shown in Table 1 below.

（可塑剤のブリード）
可塑剤のブリードは、得られた各ウレタンプレポリマー組成物の硬化物表面の汗かき、すなわち、化合物（Ｆ）ないし可塑剤のブリード現象の有無を目視により確認し、ブリードのないものを「○」と評価し、ブリードありのものを「×」と評価した。なお、比較例１および２においては、化合物（Ｆ）および可塑剤を用いていないため、「−」と表記した。その結果を下記表１に示す。 (Plasticizer bleed)
The bleed of the plasticizer was determined by visually checking the surface of the cured product of each urethane prepolymer composition obtained, that is, the presence or absence of the bleed phenomenon of the compound (F) or the plasticizer. ”And those with bleed were evaluated as“ x ”. In Comparative Examples 1 and 2, since the compound (F) and the plasticizer were not used, “−” was written. The results are shown in Table 1 below.

上記表１に示す結果より、実施例１〜９で得られたウレタンプレポリマー組成物Ａ〜Ｉは、比較例１〜３で得られたウレタンプレポリマー組成物Ｊ〜Ｌに比べて、粘度が同等以下であり、引火点も２５０℃以上と高くなっていることが分かり、また、可塑剤のブリードもないことから、硬化物表面に塗料を施した後に比較例３および４で生じる塗膜の軟化や剥離、埃の付着による汚染を防ぐことができることが分かった。   From the results shown in Table 1 above, the urethane prepolymer compositions A to I obtained in Examples 1 to 9 have a viscosity higher than that of the urethane prepolymer compositions J to L obtained in Comparative Examples 1 to 3. It is found that the flash point is higher than 250 ° C. and there is no plasticizer bleed, so that the coating films produced in Comparative Examples 3 and 4 after coating the cured product surface It was found that contamination due to softening, peeling, and dust adhesion can be prevented.

（実施例１０〜１８、比較例５〜８）
上記で得られたウレタンプレポリマー組成物Ａ〜Ｍのいずれか（主剤）に対して、硬化剤、充填剤、硬化触媒および溶剤を、下記表２に示す質量部で添加した２液型ポリウレタンシーリング材１〜１３を調整した。 (Examples 10-18, Comparative Examples 5-8)
Two-component polyurethane sealing in which a curing agent, a filler, a curing catalyst, and a solvent are added in parts by mass shown in Table 2 below with respect to any of the urethane prepolymer compositions A to M (main agent) obtained above. Materials 1 to 13 were prepared.

得られた各シーリング材について、硬化後の表面タック、可塑剤のブリード、塗膜軟化、塗膜密着性、塗膜汚染を以下に示す測定方法により測定し、   For each sealing material obtained, surface tack after curing, bleed of plasticizer, coating film softening, coating film adhesion, coating film contamination was measured by the measurement method shown below,

（表面タック）
得られた各シーリング材をアルミニウムチャンネル（３０ｍｍ×１５ｍｍ×１００ｍｍ）内に打設し、２３℃下で２日間放置し、硬化させた。硬化後の硬化物表面のタックの残存度合いを、表面を指で触り確認した。指を硬化物表面に押付けた後、引き上げた時に硬化物が持ち上がったものを「×」評価し、持ち上がることはないが粘着感を感じたものを「△」と評価し、粘着感を殆ど感じなかったものを「○」と評価した。その結果を下記表２に示す。 (Surface tack)
Each obtained sealing material was cast in an aluminum channel (30 mm × 15 mm × 100 mm), and allowed to stand at 23 ° C. for 2 days to be cured. The remaining degree of tack on the surface of the cured product after curing was confirmed by touching the surface with a finger. After pressing the finger against the surface of the cured product, the cured product lifted when it was lifted was evaluated as “x”, and when it was lifted but felt sticky, it was evaluated as “△”, and almost sticky feeling was felt. What did not exist was evaluated as "(circle)". The results are shown in Table 2 below.

（可塑剤のブリード、塗膜軟化、塗膜密着性、塗膜汚染）
得られた各シーリング材をスレート上に厚さ５ｍｍとなるよう打設し、２０℃下にて１週間、５０℃下にて１週間放置し硬化させた。硬化後の硬化物表面を塗装し、生成した塗膜について、６０℃下で１週間放置したものを以下の方法により、可塑剤のブリードの有無、軟化の有無、密着性、汚染性を評価した。その結果を下記表２に示す。
（１）可塑剤のブリードの有無は、塗膜の指で触り確認し、指に可塑剤成分の付着が認められるものを「×」と評価し、認められないものを「○」と評価した。
（２）軟化の有無は、塗膜上に脱脂ガーゼを置き、更に６０℃、１週間放置したものを用い、脱脂ガーゼが塗膜に付着したものを「×」と評価し、付着しなかったものを「○」と評価した。
（３）密着性は、ＮＴカッターを用い、２ｍｍ幅で縦６本、横６本に切り、２５ますの碁盤目の上からセロハンテープを貼付し、剥がしたときに８割以上（２０ます以上）残ったものを「○」と評価し、残らなかったものを「×」と評価した。
（４）汚染性の評価は、塗膜上に、ＪＩＳ Ｚ８９０１-2005に規定されたＪＩＳ試験用粉体１，１１種（関東ローム）を塗膜が隠れる程度にふりかけ、更に６０℃恒温槽で２時間保持し、恒温槽から取り出した直後に０．１ＭＰａの乾燥エアーで吹き飛ばすことにより行った。その結果、塗膜上に粉体の付着による着色の認められなかったものを「○」と評価し、認められたのものを「×」と評価した。 (Plasticizer bleeding, coating softening, coating adhesion, coating contamination)
Each of the obtained sealing materials was placed on a slate so as to have a thickness of 5 mm, and allowed to cure at 20 ° C. for 1 week and at 50 ° C. for 1 week. The surface of the cured product after coating was coated, and the resulting coating film that was allowed to stand at 60 ° C. for 1 week was evaluated for the presence / absence of plasticizer bleed, softening, adhesion, and contamination by the following methods. . The results are shown in Table 2 below.
(1) The presence / absence of bleed of plasticizer was confirmed by touching with the finger of the coating film, and “×” was evaluated when the plasticizer component adhered to the finger, and “○” when the plasticizer was not recognized. .
(2) The presence or absence of softening was determined by placing a defatted gauze on the coating film and then leaving it at 60 ° C. for 1 week. The defatted gauze adhered to the coating film was evaluated as “x” and did not adhere. The thing was evaluated as “◯”.
(3) Adhesiveness is NT cutter, cut to 6mm in length and 6mm in width of 2mm, apply cellophane tape from the top of 25th grid, and peeled off more than 80% (more than 20th) ) The remaining one was evaluated as “◯”, and the remaining one was evaluated as “×”.
(4) Contamination evaluation was carried out by sprinkling 1,11 kinds of JIS test powders (Kanto Loam) specified in JIS Z8901-2005 on the coating film to such an extent that the coating film was hidden, and further in a 60 ° C constant temperature bath. It was held for 2 hours and was blown off with dry air of 0.1 MPa immediately after removal from the thermostat. As a result, the case where coloring due to adhesion of powder on the coating film was not recognized was evaluated as “◯”, and the case where it was recognized was evaluated as “x”.

上記表２に示される各成分は、以下の通りである。
・硬化剤：ポリプロピレングリコール（エクセノール３０２０、２官能性、数平均分子量３０００、旭硝子社製）
・充填剤１：コロイダル炭酸カルシウム（ＭＳ−７００、丸尾カルシウム社製）
・充填剤２：重質炭酸カルシウム（スノーライトＳ、丸尾カルシウム社製）
・硬化触媒：オクチル酸ビスマス（ネオスタンＵ６６０、ビスマス量３質量％、日東化成社製）
・溶剤：ミネラルスピリット（日本石油社製） Each component shown in Table 2 is as follows.
Curing agent: polypropylene glycol (Exenol 3020, bifunctional, number average molecular weight 3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
Filler 1: colloidal calcium carbonate (MS-700, manufactured by Maruo Calcium Co.)
・ Filler 2: Heavy calcium carbonate (Snowlight S, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.)
Curing catalyst: Bismuth octylate (Neostan U660, 3% by mass of bismuth, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
・ Solvent: Mineral Spirit (Nippon Oil Co., Ltd.)

上記表２に示す結果より、実施例１０〜１８で得られた２液型ポリウレタンシーリング材１〜９は、いずれも硬化後の表面タック、可塑剤のブリード、塗膜軟化および塗膜汚染がなく、塗膜密着性も良好であることが分かった。これに対し、比較例７で得られた２液型ポリウレタンシーリング材１２は、表面タックが僅かにあり、塗膜汚染もあることが分かり、比較例８で得られた２液型ポリウレタンシーリング材１３は、硬化後の表面タック、可塑剤のブリード、塗膜軟化および塗膜汚染があり、塗膜密着性も不良であることが分かった。   From the results shown in Table 2 above, the two-pack type polyurethane sealing materials 1 to 9 obtained in Examples 10 to 18 are all free from surface tack after curing, bleed of plasticizer, softening of the coating film and contamination of the coating film. The coating film adhesion was also found to be good. On the other hand, the two-component polyurethane sealant 12 obtained in Comparative Example 7 has a slight surface tack and also has a coating film contamination, and the two-component polyurethane sealant 13 obtained in Comparative Example 8 is found. Was found to have surface tack after curing, bleeding of the plasticizer, softening of the coating and contamination of the coating, and poor coating adhesion.

Claims (10)

分子内に活性水素基を２個以上有する化合物（Ａ）と分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）に、オキサゾリジン化合物（Ｄ）を添加して遊離のポリイソシアネート化合物の少なくとも一部を除去した組成物（Ｅ）と、
引火点２５０℃以上で分子内に常態においてイソシアネート基と反応する官能基を有しない化合物（Ｆ）と、
を含有するウレタンプレポリマー組成物。 To the urethane prepolymer (C) obtained by reacting a compound (A) having two or more active hydrogen groups in the molecule with a polyisocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups in the molecule, an oxazolidine compound ( D) is added to remove at least part of the free polyisocyanate compound (E);
Compound (F) having no functional group that reacts with an isocyanate group in a normal state in a molecule at a flash point of 250 ° C. or higher;
Urethane prepolymer composition containing 前記化合物（Ｆ）が、グリコールエステル、トリメリット酸エステルおよびアジピン酸ポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のウレタンプレポリマー組成物。   The urethane prepolymer composition according to claim 1, wherein the compound (F) is at least one selected from the group consisting of glycol ester, trimellitic acid ester and adipic acid polyester. 前記グリコールエステルが、ポリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサエート）である請求項２に記載のウレタンプレポリマー組成物。   The urethane prepolymer composition according to claim 2, wherein the glycol ester is polyethylene glycol di (2-ethylhexaate). 前記トリメリット酸エステルが、トリメリット酸トリアルキルエステルである請求項２に記載のウレタンプレポリマー組成物。   The urethane prepolymer composition according to claim 2, wherein the trimellitic acid ester is trimellitic acid trialkyl ester. 前記化合物（Ｆ）の分子量が５００〜２０００であり、２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。   The urethane prepolymer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound (F) has a molecular weight of 500 to 2000 and a viscosity at 20 ° C of 1000 mPa · s or less. 前記化合物（Ｆ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して２〜５０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。   The urethane prepolymer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the compound (F) is 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (C). 更に、引火点２５０℃未満で分子内に常態においてイソシアネート基と反応する官能基を有しない化合物（Ｆ′）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。   Furthermore, the urethane prepolymer composition in any one of Claims 1-6 containing the compound (F ') which does not have a functional group which reacts with an isocyanate group in a normal state in a molecule | numerator below flash point 250 degreeC. 前記オキサゾリジン化合物（Ｄ）が、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジンである請求項１〜７のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。   8. The urethane prepolymer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the oxazolidine compound (D) is 3- (2-hydroxyethyl) -2- (1-methylbutyl) oxazolidine. 前記オキサゾリジン化合物（Ｄ）が、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンである請求項１〜７のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物。   The urethane prepolymer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the oxazolidine compound (D) is 2-phenyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine. 請求項１〜９のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物を主剤として用いる２液型ポリウレタンシーリング材。   A two-component polyurethane sealing material using the urethane prepolymer composition according to any one of claims 1 to 9 as a main agent.