JP2008013434A - Nonalkali glass excellent in crack resistance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサー等の基板として好適な無アルカリガラスに関するものである。 The present invention relates to an alkali-free glass suitable as a substrate for flat panel displays such as liquid crystal displays and EL displays, hard disks, filters, sensors and the like.
電子工業の分野では、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサーの基板としてガラス基板が広く使用されている。 In the field of the electronics industry, glass substrates are widely used as substrates for flat panel displays such as liquid crystal displays, hard disks, filters, and sensors.
この種のガラス基板には、用途の応じて様々な特性が要求され、例えば液晶ディスプレイ基板には、以下のような特性が求められる。 Various kinds of characteristics are required for this type of glass substrate depending on the application. For example, the following characteristics are required for a liquid crystal display substrate.
（１）ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招くため、実質的にアルカリ金属イオンを含有しないこと。 (1) If an alkali metal oxide is contained in the glass, the alkali ions diffuse into the semiconductor material on which the film has been formed during the heat treatment, leading to deterioration of the film characteristics. Do not contain.
（２）フォトリソグラフィーエッチング工程で使用される種々の酸、アルカリ等の薬品に対する耐性（耐薬品性）に優れていること。すなわち、液晶ディスプレイ基板には透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜され、さらにフォトリソグラフィーエッチング工程においてガラス基板は種々の回路、パターンが形成される。これらの成膜及びフォトリソグラフィーエッチング工程においてガラス基板は種々の熱処理や薬品処理を受ける。 (2) Excellent resistance to chemicals such as various acids and alkalis used in the photolithography etching process (chemical resistance). That is, a transparent conductive film, an insulating film, a semiconductor film, a metal film, etc. are formed on the liquid crystal display substrate, and various circuits and patterns are formed on the glass substrate in the photolithography etching process. In these film formation and photolithography etching processes, the glass substrate is subjected to various heat treatments and chemical treatments.
例えばＴＦＴ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイでは、ガラス基板上に絶縁膜や透明導電膜を成膜し、さらにアモルファスシリコンや多結晶シリコンのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）がフォトリソグラフィーエッチング工程を用いてガラス基板上に多数形成される。このような工程では、ガラス基板は３００〜６００℃の熱処理を受けると共に、硫酸、塩酸、アルカリ溶液、フッ酸、バッファードフッ酸等の種々の薬品による処理を受ける。特にバッファードフッ酸は、絶縁膜のエッチングに広く用いられるが、ガラスを浸食してその表面を白濁させやすく、またガラス成分と反応して反応生成物ができ、これが工程中のフィルターを詰まらせたり、基板に付着するため、これに対する耐久性は重要である。 For example, in a TFT type active matrix liquid crystal display, an insulating film or a transparent conductive film is formed on a glass substrate, and a large number of TFTs (thin film transistors) made of amorphous silicon or polycrystalline silicon are formed on the glass substrate using a photolithography etching process. Is done. In such a process, the glass substrate is subjected to heat treatment at 300 to 600 ° C., and is also subjected to treatment with various chemicals such as sulfuric acid, hydrochloric acid, alkaline solution, hydrofluoric acid, and buffered hydrofluoric acid. In particular, buffered hydrofluoric acid is widely used for etching insulating films, but it tends to erode glass and make its surface cloudy and react with glass components to form reaction products, which clog the filters in the process. Or adhere to the substrate, durability against this is important.
（３）成膜、アニール等の工程で、ガラス基板は数百℃に加熱されるが、その際にガラスが熱収縮しないように歪点が高いこと。現在の多結晶シリコンＴＦＴ−ＬＣＤでは、その工程温度は約４００〜６００℃であり、これらの用途に用いるガラスには少なくとも６４０℃以上の歪点を有することが望ましいとされる。 (3) The glass substrate is heated to several hundred degrees Celsius in steps such as film formation and annealing, and the strain point is high so that the glass does not thermally shrink at that time. In the current polycrystalline silicon TFT-LCD, the process temperature is about 400 to 600 ° C., and it is desirable that the glass used for these applications has a strain point of at least 640 ° C. or more.
（４）ガラス基板の熱膨張係数がガラス基板上に成膜されるａ−ＳｉあるいはＰ−Ｓｉのそれに近いこと。具体的には、３０〜３８０℃において２６〜４０×１０-7／℃の熱膨張係数であることが必要とされる。より望ましい熱膨張係数の範囲は２８〜３８×１０-7／℃である。熱膨張係数を４０×１０-7／℃以下にすることは、耐熱衝撃性の向上にも寄与する。 (4) The thermal expansion coefficient of the glass substrate is close to that of a-Si or P-Si formed on the glass substrate. Specifically, the coefficient of thermal expansion is required to be 26 to 40 × 10 −7 / ° C. at 30 to 380 ° C. A more preferable range of the thermal expansion coefficient is 28 to 38 × 10 −7 / ° C. Setting the thermal expansion coefficient to 40 × 10 −7 / ° C. or less contributes to the improvement of thermal shock resistance.
またガラスを溶融し、薄板状に成形するには、以下の特性が要求される。 In addition, the following characteristics are required for melting glass and forming it into a thin plate shape.
（５）ガラス中に、泡、ぶつ、脈理等の透明ガラス基板として好ましくない溶融欠陥が発生しない様、溶融性に優れていること。 (5) The glass is excellent in meltability so as not to cause undesirable melting defects as transparent glass substrates such as bubbles, bumps and striae in the glass.
（６）ガラス基板中に、溶融時あるいは成形時に発生する異物が混入するのを避けるため、耐失透性に優れていること。 (6) The glass substrate is excellent in devitrification resistance in order to avoid contamination of foreign substances generated during melting or molding.
すなわち無アルカリガラス基板は、一般に溶融し難く、安価に高品質のガラス基板を大量に供給するためには、その溶融性を高めて、泡、異物等による不良率を軽減することが重要である。 In other words, alkali-free glass substrates are generally difficult to melt, and in order to supply a large amount of high-quality glass substrates at a low cost, it is important to increase the meltability and reduce the defect rate due to bubbles, foreign matters, etc. .
また液晶ディスプレイ基板は、一般にダウンドロー法で成形されるため、耐失透性が重要であり、ガラスの成形温度を考えると、その液相線温度が１２００℃以下であることが必要である。 In addition, since the liquid crystal display substrate is generally formed by a downdraw method, devitrification resistance is important, and considering the glass forming temperature, its liquidus temperature needs to be 1200 ° C. or lower.
さらに近年、フラットパネルディスプレイには軽量化の要求が高まっており、ガラス基板にも軽量化が強く求められている。この要求を満たすためには、ガラスの低密度化によるガラス基板の軽量化が望まれる。特に液晶ディスプレイ様ガラス基板の密度としては、２．５ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましく、さらに好ましくは、２．４５ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。
現在、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイは、パーソナルな分野への利用が進んでおり、機器の更なる軽量化が図られている。これに伴い、ガラス基板にも軽量化の要求が益々高まっており、この要求に応えるためにガラス基板の薄板化が進んでいる。 At present, flat panel displays such as liquid crystal displays are being used in personal fields, and further weight reduction of devices has been achieved. In connection with this, the request | requirement of the weight reduction also for the glass substrate is increasing, and in order to respond to this request | requirement, thickness reduction of the glass substrate is advancing.
しかしながら、この種の基板は大型化も進んでおり、ガラス基板としての強度の問題を無視して基板の薄板化を図ることはできなくなっている。特に液晶ディスプレイ用ガラス基板に用いられる０．７ｍｍ以下の板厚のガラス基板では、ディスプレイの製造工程において、ガラス基板がカセットや装置と接触することにより、基板端面にカケやクラックが発生しやすい。電子機器の軽量化に伴い、現在の液晶ディスプレイでは、基板の端部に近いところまで、画素が作り込まれているため、基板端面でカケ、クラックが発生すると、その部分のディスプレイ表示が正常に行われなくなる。また基板端面でのカケやクラックは、その後の工程、あるいはディスプレイとして製品化した後、徐々にクラックの伸展を引き起こし、ディスプレイパネルの破壊を招く可能性が大きい。さらにカケによって発生したガラス片やガラス粉が基板表面を汚染することにより、駆動電極線の断線など重大なディスプレイの欠陥を引き起こす。これを防ぐために、一般にガラス基板の端面部分を研削する、所謂面取りが行われている。また特にカケが発生しやすい基板のコーナー部分では角取りも行われる。 However, this type of substrate has been increased in size, and it has become impossible to reduce the thickness of the substrate by ignoring the problem of strength as a glass substrate. In particular, in a glass substrate having a thickness of 0.7 mm or less used for a glass substrate for a liquid crystal display, chips and cracks are likely to occur on the end face of the substrate when the glass substrate comes into contact with a cassette or an apparatus in the display manufacturing process. As electronic devices become lighter, current LCDs have pixels built up close to the edge of the board, so if a chip or crack occurs on the edge of the board, the display on that part will be normal. No longer done. Further, cracks and cracks on the end face of the substrate are likely to cause the cracks to be gradually extended after the subsequent process or the product is produced as a display, leading to the destruction of the display panel. Furthermore, glass fragments and glass powder generated by chipping contaminate the substrate surface, causing serious display defects such as disconnection of drive electrode lines. In order to prevent this, so-called chamfering, in which the end surface portion of the glass substrate is generally ground, is performed. Chamfering is also performed at the corner of the substrate where chipping is particularly likely.
しかし、特に液晶ディスプレイ等では、近年、大面積の基板に何枚ものディスプレイを作りこむ、所謂多面取りが行われており、この多面取りによる製造工程では、ガラス基板を切断した後、２枚のガラス基板の貼り合わせを行ったり、貼り合わせた後に切断を行って、ディスプレイを完成させるため、基板の周囲に面取りが施されることなく、エッジ部がそのまま存在する状態で後工程を流れたり、あるいは最終製品になることが多い。このような事情からガラスの耐クラック性を向上することが重要になってきている。 However, particularly in liquid crystal displays and the like, in recent years, so-called multi-chamfering, in which a large number of displays are made on a large-area substrate, has been performed. In this multi-chamfer manufacturing process, after a glass substrate is cut, In order to complete the display by bonding the glass substrate or cutting after bonding, the chamfering is not performed around the substrate, and the post process flows with the edge part intact, Or it is often the final product. Under such circumstances, it has become important to improve the crack resistance of glass.
ところが現在市販されている液晶ディスプレイ用ガラス基板には、上記した全ての要求特性を満足するものは存在せず、更なる改善が求められている。 However, there are no glass substrates for liquid crystal displays currently on the market that satisfy all the above-mentioned required characteristics, and further improvements are required.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、熱膨張係数と密度が低く、種々の酸やアルカリ等の薬品に対する高い耐性（耐薬品性）を持ち、歪点が高く、耐クラック性、溶融性及び耐失透性に優れるガラスを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, substantially does not contain an alkali metal oxide, has a low coefficient of thermal expansion and a low density, and has high resistance to chemicals such as various acids and alkalis (chemical resistance). The object of the present invention is to provide a glass having a high strain point and excellent crack resistance, meltability and devitrification resistance.
一般に窓ガラスに用いられているソーダライムガラスは耐クラック性が低く、後述するクラック抵抗値は５Ｎ程度であるが、本発明者は、種々の研究を繰り返した結果、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系のガラスにおいて、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3及びＰ2Ｏ5の合量と、Ａｌ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3の比率を厳密に規制すると、ガラスの耐クラック性が向上し、クラック抵抗値を９．８Ｎ（窓ガラスの約２倍）以上にすることが可能であることを見いだし、本発明を提案するに至った。 In general, soda lime glass used for window glass has low crack resistance and has a crack resistance value of about 5 N, which will be described later, but as a result of repeating various studies, the present inventor has made SiO 2 —Al 2 O 3. In a -B 2 O 3 -RO-based glass, when the total amount of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 and the ratio of Al 2 O 3 / B 2 O 3 are strictly regulated, crack resistance of the glass As a result, it was found that the crack resistance value can be increased to 9.8 N (about twice that of the window glass) or more, and the present invention has been proposed.
すなわち本発明の耐クラック性に優れた無アルカリガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５８〜７０％、Ａｌ2Ｏ3 １２〜２５％、Ｂ2Ｏ3 ９〜１５％、ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ０〜９％、ＳｒＯ ０〜６％、ＢａＯ ０〜６％、ＺｎＯ ０〜５％、ＺｒＯ2 ０〜５％、ＴｉＯ2 ０〜５％、Ｐ2Ｏ5 ０〜５％、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5≧６５％、Ａｌ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3＝１．２〜２．０、ＳｒＯ＋ＢａＯ＝３．１〜９％の組成を有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、密度が２．５ｇ／ｃｍ3以下、３０〜３８０℃における熱膨張係数が２６〜４０×１０-7／℃、クラック抵抗値が９．８Ｎ以上であることを特徴とする。 That is, the alkali-free glass having excellent crack resistance according to the present invention is, by mass percentage, SiO 2 58 to 70%, Al 2 O 3 12 to 25%, B 2 O 3 9 to 15%, MgO 0 to 1%, CaO 0~9%, SrO 0~6%, BaO 0~6%, 0~5% ZnO, ZrO 2 0~5%, TiO 2 0~5%, P 2 O 5 0~5%, SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 ≧ 65%, Al 2 O 3 / B 2 O 3 = 1.2 to 2.0, SrO + BaO = 3.1 to 9%, substantially alkali metal oxide Is contained, the density is 2.5 g / cm 3 or less, the thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. is 26 to 40 × 10 −7 / ° C., and the crack resistance value is 9.8 N or more.
また本発明の耐クラック性に優れた無アルカリガラスは、好ましくは、質量百分率で、ＳｉＯ2 ５８〜７０％、Ａｌ2Ｏ3 １４．５〜２５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜１５％、ＭｇＯ ０〜０．５％（但し０．５％を含まず）、ＣａＯ ０〜９％、ＳｒＯ ０〜６％、ＢａＯ ０〜６％、ＺｎＯ ０〜５％、ＺｒＯ2 ０〜５％、ＴｉＯ2 ０〜５％、Ｐ2Ｏ5 ０〜５％、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5≧６５％、Ａｌ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3＝１．２〜２．０、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＝６．５〜１１％（但し１１％を含まず）、ＳｒＯ＋ＢａＯ＝３．１〜９％の組成を有することを特徴とする。 Further, the alkali-free glass having excellent crack resistance according to the present invention is preferably in mass percentage, SiO 2 58 to 70%, Al 2 O 3 14.5 to 25%, B 2 O 3 10 to 15%, MgO. 0 to 0.5% (excluding 0.5%), CaO 0 to 9%, SrO 0 to 6%, BaO 0 to 6%, ZnO 0 to 5%, ZrO 2 0 to 5%, TiO 2 0 to 5%, P 2 O 5 0 to 5%, SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 ≧ 65%, Al 2 O 3 / B 2 O 3 = 1.2 to 2.0, MgO + CaO + SrO + BaO = 6. It has a composition of 5 to 11% (excluding 11%) and SrO + BaO = 3.1 to 9%.
本発明の無アルカリガラスは、密度が小さいため、電子機器の軽量化を図ることができ、耐クラック性に優れているため、基板にしてもクラックが発生し難く、電子機器を歩留まりよく製造でき、信頼性を高めることができる。 Since the alkali-free glass of the present invention has a low density, it is possible to reduce the weight of the electronic device, and since it has excellent crack resistance, cracks are hardly generated even on the substrate, and the electronic device can be manufactured with a high yield. , Can increase the reliability.
また実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないため、基板上に形成する各種の膜特性を損なうことがない。さらに歪点が高く、耐熱性に優れているため、製造工程でのパターンズレも起こらず、熱膨張係数もＳｉ膜との整合性を持っている。 In addition, since it does not substantially contain an alkali metal oxide, various film properties formed on the substrate are not impaired. Further, since the strain point is high and the heat resistance is excellent, there is no pattern shift in the manufacturing process, and the thermal expansion coefficient is consistent with the Si film.
その他にも、耐薬品性に優れているため、製造工程で基板が変質することがなく、溶融性、成形性に優れているため、安価にガラス基板を製造することができる。 In addition, since the chemical resistance is excellent, the substrate is not deteriorated in the manufacturing process, and since the meltability and moldability are excellent, the glass substrate can be manufactured at low cost.
従って、本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイパネル、ハードディスク、フィルター、センサーの基板として適している。 Accordingly, the alkali-free glass of the present invention is suitable as a substrate for display panels such as liquid crystal displays and EL displays, hard disks, filters, and sensors.
本発明の無アルカリガラスの組成を上記のように限定した理由は、次の通りである。 The reason why the composition of the alkali-free glass of the present invention is limited as described above is as follows.
ＳｉＯ2が５８％より少ないと、耐薬品性、特に耐酸性が低下すると共に低密度化が困難になる。一方、７０％より多いと、高温粘度が大きくなり、溶融性が低下すると共にクリストバライトの失透が出やすくなり、ガラス中に失透異物の欠陥が生じやすくなる。ＳｉＯ2の好ましい含有量は５８〜６７％である。 If the SiO 2 content is less than 58%, chemical resistance, particularly acid resistance, is lowered and it is difficult to reduce the density. On the other hand, if it is more than 70%, the high-temperature viscosity becomes large, the meltability is lowered and the cristobalite is easily devitrified, and the defect of the devitrified foreign matter is likely to occur in the glass. The preferable content of SiO 2 is 58 to 67%.
Ａｌ2Ｏ3が１２％より少ないと、失透温度が上昇し、ガラス中にクリストバライトの失透異物が生じやすくなると共に歪点が低下する。一方、２５％より多いと、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下し、ガラス表面に白濁を生じやすくなると共にガラスのクラック抵抗性が低下する。Ａｌ2Ｏ3の好ましい含有量は１４．５〜２５％、より好ましくは１５〜２５％である。 When Al 2 O 3 is less than 12%, the devitrification temperature rises, and the devitrification foreign matter of cristobalite is easily generated in the glass and the strain point is lowered. On the other hand, if it is more than 25%, the buffered hydrofluoric acid resistance of the glass is lowered, and the glass surface is liable to become cloudy and the crack resistance of the glass is lowered. The preferable content of Al 2 O 3 is 14.5 to 25%, more preferably 15 to 25%.
Ｂ2Ｏ3は、融剤として働き、粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する成分である。Ｂ2Ｏ3が９％より少ないと、融剤としての作用が乏しくなり、また耐バファードフッ酸性が低下すると共に耐クラック性が低下する。一方、１５％より多いと、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が低下すると共に耐酸性が低下する。Ｂ2Ｏ3の好ましい含有量は１０〜１５％、より好ましくは１１〜１５％である。 B 2 O 3 is a component that acts as a flux, lowers the viscosity, and improves the meltability of the glass. When B 2 O 3 is less than 9%, the action as a flux becomes poor, and the resistance to buffed hydrofluoric acid is lowered and the crack resistance is lowered. On the other hand, if it exceeds 15%, the strain point of the glass is lowered, the heat resistance is lowered and the acid resistance is lowered. The preferable content of B 2 O 3 is 10 to 15%, more preferably 11 to 15%.
ＭｇＯは、ガラスの歪点を低下せずに高温粘性を下げ、溶融性を改善する。またアルカリ土類金属酸化物の中では、最も密度を下げる効果があるが、多量に含有すると、失透温度が上昇する。またＭｇＯは、バッファードフッ酸と反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着して、これを白濁させる虞れがあるため、含有量を制限すべきである。従って、その含有量は０〜１％、好ましくは０〜０．５％である。 MgO lowers the high temperature viscosity without reducing the strain point of the glass and improves the meltability. Further, among alkaline earth metal oxides, there is an effect of decreasing the density most, but when a large amount is contained, the devitrification temperature is increased. In addition, MgO reacts with buffered hydrofluoric acid to form a product, which may adhere to the glass substrate surface or adhere to the glass substrate, causing it to become cloudy. Should. Therefore, the content is 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%.
ＣａＯも、ＭｇＯと同様に歪点を下げずに高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を著しく改善する成分であるが、９％より多いと、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下し、ガラス基板の表面が浸食されやすくなると共に、反応生成物がガラス基板の表面に付着してガラスを白濁させる。 Similarly to MgO, CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the strain point and remarkably improves the meltability of the glass. However, if it exceeds 9%, the resistance to buffered hydrofluoric acid of the glass decreases, and the glass substrate. As a result, the reaction product adheres to the surface of the glass substrate and makes the glass cloudy.
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性を向上すると共に、失透性を改善する成分であるが、多量に含有すると、溶融性が悪化すると共に、ガラスの密度、熱膨張係数が上昇するため好ましくない。従って、その含有量は、０〜６％、好ましくは０．５〜６％、さらには３〜６％である。 SrO is a component that improves the chemical resistance of glass and improves devitrification. However, if it is contained in a large amount, SrO is not preferable because meltability deteriorates and the density and thermal expansion coefficient of the glass increase. Therefore, the content is 0 to 6%, preferably 0.5 to 6%, and further 3 to 6%.
ＢａＯは、ガラスの耐薬品性、耐失透性を向上する成分であるが、多量に含有すると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇するため好ましくない。また一般に無アルカリガラス基板は、溶融し難く、安価に高品質のガラス基板を大量に供給するためには、その溶融性を高めて、泡や異物等による不良率を低下させることが非常に重要である。ところがＢａＯは、ガラスの溶融性を悪化させる成分であるため多量に含有することは好ましくない。また本発明の組成系のガラスでは、ＳｉＯ2の量を減少させることが、溶融性を高めるために最も効果的であるが、ＳｉＯ2を減少させると、耐酸性が極端に低下すると共にガラスの密度、熱膨張係数が上昇するため好ましくない。従って、ＢａＯの含有量は、０〜６％、好ましくは０．５〜６％、さらには３〜６％である。 BaO is a component that improves the chemical resistance and devitrification resistance of the glass, but if contained in a large amount, it is not preferable because the density and thermal expansion coefficient of the glass increase. In general, alkali-free glass substrates are difficult to melt, and in order to supply a large amount of high-quality glass substrates at low cost, it is very important to increase the meltability and reduce the defect rate due to bubbles, foreign substances, etc. It is. However, since BaO is a component that deteriorates the meltability of glass, it is not preferable to contain it in a large amount. Further, in the glass of the composition system of the present invention, it is most effective to reduce the amount of SiO 2 in order to increase the meltability. However, when SiO 2 is reduced, the acid resistance is extremely lowered and the glass This is not preferable because the density and thermal expansion coefficient increase. Therefore, the content of BaO is 0 to 6%, preferably 0.5 to 6%, and further 3 to 6%.
ＳｒＯとＢａＯは、ガラスの耐クラック性を高める作用を有している。しかしながらこれらの成分が多くなりすぎると、ガラスの密度、熱膨張係数が上昇するため、合量で３．１〜９％に規制する。 SrO and BaO have the effect of increasing the crack resistance of the glass. However, if these components are excessive, the glass density and thermal expansion coefficient increase, so the total amount is restricted to 3.1 to 9%.
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物は、これらを混合して用いることにより、ガラスの失透温度を著しく下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くすることにより、ガラスの溶融性、成形性を改善する効果がある。しかしながらこれらの成分が多くなると、ガラスの密度が上昇して基板の軽量化が図れなくなるため、これらの合量値を６．５％以上、１１％未満（好ましくは１０％未満）に規制することが望ましい。 Alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, and BaO can be used by mixing them to significantly lower the glass's devitrification temperature and make it difficult to produce crystalline foreign matter in the glass. Has the effect of improving the properties and moldability. However, if these components increase, the density of the glass will increase and it will not be possible to reduce the weight of the substrate. Therefore, the total amount of these components should be regulated to 6.5% or more and less than 11% (preferably less than 10%). Is desirable.
ＺｎＯは、ガラス基板の耐バッファードフッ酸性を改善すると共に、溶融性を改善する成分であるが、５％以上含有するとガラスが失透しやすくなる。また歪点が低下するため耐熱性が得られない。 ZnO is a component that improves the buffered hydrofluoric acid resistance of the glass substrate and improves the meltability. However, if it is contained in an amount of 5% or more, the glass tends to devitrify. Further, since the strain point is lowered, heat resistance cannot be obtained.
ＺｒＯ2は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善する成分であるが、５％以上含有すると、失透温度が上昇し、ジルコンの失透異物が出やすくなるため好ましくない。 ZrO 2 is a component that improves the chemical resistance of glass, particularly acid resistance. However, if it is contained in an amount of 5% or more, the devitrification temperature rises and zircon devitrification foreign matter tends to be generated, which is not preferable.
ＴｉＯ2も、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、かつ高温粘性を下げて溶融性を向上する成分であるが、５％以上含有する成分であるが、５％以上含有すると、ガラスに着色に生じ、その透過率を減じるためディスプレイ用のガラス基板としては好ましくない。 TiO 2 is a component that improves the chemical resistance of glass, particularly acid resistance, and lowers the viscosity at high temperature to improve the meltability. However, TiO 2 is a component that contains 5% or more. This is not preferable as a glass substrate for a display because it occurs in coloring and reduces the transmittance.
Ｐ2Ｏ5は、ガラスの耐クラック性を向上する成分であるが、多量に含有すると、ガラス中に分相、乳白現象が起こると共に、耐酸性が著しく低下するため好ましくない。従って、その含有量は０〜５％である。 P 2 O 5 is a component that improves the crack resistance of glass. However, if contained in a large amount, P 2 O 5 is not preferable because phase separation and milk white phenomenon occur in the glass and the acid resistance is remarkably lowered. Therefore, the content is 0 to 5%.
本発明のようなアルカリ土類アルミノシリケート無アルカリガラスの場合、耐クラック性を高めるためには、ネットワークフォ−マーであるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5を多く含有させることが重要である。特にＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5は、耐クラック性を高める上で有効であり、この３成分を合量で６５％以上、好ましくは７０％以上含有することが望ましい。 In the case of the alkaline earth aluminosilicate non-alkali glass as in the present invention, in order to increase the crack resistance, a large amount of network formers such as SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , and P 2 O 5 are used. It is important to include. In particular, SiO 2 , B 2 O 3 , and P 2 O 5 are effective in improving crack resistance, and it is desirable to contain these three components in a total amount of 65% or more, preferably 70% or more.
またＡｌ2Ｏ3は、ネットワークフォーマーの中では、比較的、耐クラック性を高める作用が小さいが、低密度、高歪点を達成する上で欠かせない成分である。従って、Ａｌ2Ｏ3はＢ2Ｏ3に対して、１．２〜２．０、好ましくは１．２〜１．９、より好ましくは１．３０〜１．６５の比率となるように、その量を規制すべきである。このＡｌ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3の比率が、１．２以下では、高歪点化が図れず、２．０以上では、耐クラック性が低下する。 In addition, Al 2 O 3 is a component indispensable for achieving a low density and a high strain point, although the effect of improving the crack resistance is relatively small in the network former. Accordingly, Al 2 O 3 has a ratio of 1.2 to 2.0, preferably 1.2 to 1.9, and more preferably 1.30 to 1.65 with respect to B 2 O 3 . The amount should be regulated. When the Al 2 O 3 / B 2 O 3 ratio is 1.2 or less, a high strain point cannot be achieved, and when it is 2.0 or more, the crack resistance is lowered.
さらに本発明では、上記成分以外にも、ガラス特性が損なわれない限り、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆ2、Ｃｌ2、ＳＯ3、ＣあるいはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末等の清澄剤を用いることができる。またＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等も清澄剤として用いることができる。 Furthermore, in the present invention, in addition to the above components, as long as the glass properties are not impaired, the clarification of metal powder such as As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , F 2 , Cl 2 , SO 3 , C, Al, Si, etc. An agent can be used. It can also be used CeO 2, SnO 2, Fe 2 O 3 or the like as a fining agent.
またガラス中にアルカリ金属酸化物が含まれると、ガラス基板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性を劣化させるため、実質的に含有しないことが必要である。 Further, when an alkali metal oxide is contained in the glass, the characteristics of various films and semiconductor elements formed on the glass substrate are deteriorated, so that it is necessary that the glass does not substantially contain them.
以下、本発明の無アルカリガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the alkali-free glass of the present invention will be described in detail based on examples.
表１〜５は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２８）及び比較例（試料Ｎｏ．２９〜３４）を示すものである。 Tables 1-5 show the Example (sample No. 1-28) and comparative example (sample No. 29-34) of this invention.
上表の各試料は、次のようにして調製した。 Each sample in the above table was prepared as follows.
まず表中の組成となるように原料を調合した後、白金坩堝に入れ、１６２０℃で２４時間溶融し、その後、カーボン板上に流し出し、板状に成形した。こうして得られた各ガラス試料を用いて、各種特性を測定した。 First, the raw materials were prepared so as to have the composition shown in the table, put in a platinum crucible, melted at 1620 ° C. for 24 hours, then poured onto a carbon plate and formed into a plate shape. Various characteristics were measured using each glass sample thus obtained.
表から明らかなように、本発明の実施例は、密度が２．４７ｇ／ｃｍ3以下であるため、基板の軽量化を図ることが可能であり、また、熱膨張係数が２６〜３５×１０-7／℃であるため、Ｓｉ膜との整合性が良く、さらにクラック抵抗値が１５Ｎ以上であるため、非常に耐クラック性に優れていた。しかも、これらの試料は、歪点が６５４℃以上であるため、熱収縮が小さく、また１０2.5ポイズに相当する温度が１６７８℃以下、液相温度が１１９０℃以下であるため、溶融性、成形性に優れているものである。さらに耐ＨＣｌ性、耐ＢＨＦに優れていた。 As is clear from the table, the density of the embodiment of the present invention is 2.47 g / cm 3 or less, so that the weight of the substrate can be reduced, and the thermal expansion coefficient is 26 to 35 × 10 6. Since it was −7 / ° C., the compatibility with the Si film was good, and the crack resistance value was 15 N or more, so it was very excellent in crack resistance. Moreover, since these samples have a strain point of 654 ° C. or higher, thermal shrinkage is small, the temperature corresponding to 10 2.5 poise is 1678 ° C. or lower, and the liquidus temperature is 1190 ° C. or lower. It has excellent properties. Furthermore, it was excellent in HCl resistance and BHF resistance.
それに対して、比較例であるＮｏ．２９の試料は、密度、熱膨張係数が大きく、歪点が低く、耐ＨＣｌ性が悪かった。Ｎｏ．３０の試料は、密度、熱膨張係数が大きく、耐クラック性、耐ＢＨＦ性に劣っていた。Ｎｏ．３１の試料は、密度が高く、耐ＢＨＦ性が悪かった。Ｎｏ．３２の試料は、耐クラック性、耐ＢＨＦ性が悪く、液相温度が高いため、ガラスが失透しやすいものと考えられる。Ｎｏ．３３の試料は、歪点が低く、耐ＨＣｌ性が悪かった。Ｎｏ．３４の試料は、密度、熱膨張係数が大きく、液相温度が高く、耐ＢＨＦ性が悪かった。 On the other hand, No. which is a comparative example. Sample No. 29 had a large density and thermal expansion coefficient, a low strain point, and poor HCl resistance. No. Sample 30 had a large density and thermal expansion coefficient, and was inferior in crack resistance and BHF resistance. No. Sample 31 had high density and poor BHF resistance. No. The sample No. 32 has poor crack resistance and BHF resistance, and has a high liquidus temperature, so it is considered that the glass tends to devitrify. No. Sample 33 had a low strain point and poor HCl resistance. No. Sample No. 34 had a large density and thermal expansion coefficient, a high liquidus temperature, and poor BHF resistance.
尚、表中の密度は、周知のアルキメデス法で求めた。 In addition, the density in a table | surface was calculated | required by the well-known Archimedes method.
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した。 The coefficient of thermal expansion was determined by measuring an average coefficient of thermal expansion in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
クラック抵抗値は、ガラス試料の両面を光学研磨した後、和田らが提案した方法（Ｍ．Ｗａｄａ ｅｔ Ａｌ．Ｐｒｏｃ．，ｔｈｅ Ｘｔｈ ＩＣＧ，ｖｏｌ．１１，Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，ＪＡＰＡＮ，Ｋｙｏｔｏ，１９７４，Ｐ３９）を用いて測定した。この方法は、ビッカース硬度計のステージにガラス試料を置き、ガラス表面にビッカース圧子（菱形状のダイヤモンド圧子）を種々の荷重で１５秒間押しつける。そして、徐荷後１５秒までに圧痕の四隅から発生するクラック数をカウントし、最大発生しうるクラック数（４ヶ）に対する割合を求め、クラック発生率とする。尚、このクラック発生率は、同一荷重で２０回測定し、その平均値を求めたものである。このようにしてクラック発生率が５０％になる時の荷重を「クラック抵抗値」とした。クラック抵抗値が大きいということは、高い荷重でもクラックが発生しにくい、つまり耐クラック性に優れているということである。尚、クラック抵抗値は、湿度の影響を受けるため、測定は気温２５℃、湿度３０％の条件で行った。 The crack resistance value was determined by the method proposed by Wada et al. (M. Wada et al. Proc., The Xth ICG, vol. 11, Ceram. Soc., JAPAN, Kyoto, 1974, after optically polishing both surfaces of a glass sample. P39). In this method, a glass sample is placed on the stage of a Vickers hardness tester, and a Vickers indenter (diamond shaped diamond indenter) is pressed against the glass surface for 15 seconds with various loads. Then, the number of cracks generated from the four corners of the indentation is counted up to 15 seconds after the unloading, and the ratio to the maximum number of cracks (4) that can be generated is obtained to obtain the crack generation rate. In addition, this crack incidence rate measured 20 times with the same load, and calculated | required the average value. Thus, the load when the crack occurrence rate was 50% was defined as “crack resistance value”. A large crack resistance value means that cracks hardly occur even at high loads, that is, excellent crack resistance. Since the crack resistance value is affected by humidity, the measurement was performed under the conditions of an air temperature of 25 ° C. and a humidity of 30%.
歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に基づいて測定した。 The strain point was measured based on ASTM C336-71.
１０2.5ポイズ温度は、高温粘度である１０2.5ポイズの温度を記載したものであり、この値が低いほど溶融性に優れていることになる。 The 10 2.5 poise temperature describes a temperature of 10 2.5 poise, which is a high temperature viscosity, and the lower this value, the better the meltability.
液相温度は、ガラス試料を３００〜５００μｍの粒径に粉砕し、これを白金ボート中に投入し、温度勾配炉で２４時間熱処理した後、これを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）の見られた温度を示した。 The liquidus temperature is obtained by pulverizing a glass sample to a particle size of 300 to 500 μm, putting it into a platinum boat, heat-treating it in a temperature gradient furnace for 24 hours, taking it out, and devitrifying it into the glass (crystal foreign matter). The observed temperature was shown.
耐ＨＣｌ性と耐ＢＨＦ性は、ガラス試料の両面を光学研磨した後、薬液中に浸漬した後のガラス表面を観察することによって評価した。耐ＨＣｌ性については、１０％塩酸を用いて８０℃、３時間の処理を施し、耐ＢＨＦ性については、６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：６％、ＮＨ４Ｆ：３０％）を用いて２０℃、３０分間の処理を施した。処理後にガラス表面が白濁したり、クラックが発生したものは×、弱い白濁や荒れが認められなかったものは△、全く変化のないものは○で示した。 HCl resistance and BHF resistance were evaluated by optically polishing both surfaces of a glass sample and then observing the glass surface after being immersed in a chemical solution. For HCl resistance, treatment was performed at 80 ° C. for 3 hours using 10% hydrochloric acid, and for BHF resistance, 63 BHF solution (HF: 6%, NH 4 F: 30%) was used at 20 ° C. for 30 minutes. Treated. After the treatment, the glass surface became cloudy or cracks were indicated with x, those with no weak cloudiness or roughness were indicated with Δ, and those with no change were indicated with ○.
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