JP2008012630A - Composite body of carbon nanotube and peptide containing porphyrin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブとポルフィリン含有ペプチドとの複合体に関する The present invention relates to a complex of a carbon nanotube and a porphyrin-containing peptide.
カーボンナノチューブは、新規な形態の炭素である。一般にカーボンナノチューブには、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとが存在する。 Carbon nanotubes are a new form of carbon. Generally, carbon nanotubes include multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes.
単層カーボンナノチューブは、通常は六角形及び五角形に配置されたｓｐ２混成炭素原子からなる中空の筒形状の分子である。通常、単層カーボンナノチューブは、約０．５〜約１０ｎｍ、特に、０．５〜３ｎｍの範囲の直径、及び、通常は約５０ｎｍを超える長さを有する。一方、多層カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブ又は３層カーボンナノチューブの場合もあれば、数百層に及ぶ場合もある。多層カーボンナノチューブの直径は、通常は、単層カーボンナノチューブの直径より大きくなる。 Single-walled carbon nanotubes are hollow cylindrical molecules consisting of sp 2 hybridized carbon atoms, usually arranged in hexagons and pentagons. Typically, single-walled carbon nanotubes have a diameter in the range of about 0.5 to about 10 nm, in particular 0.5 to 3 nm, and usually a length exceeding about 50 nm. On the other hand, the multi-walled carbon nanotube may be a double-walled carbon nanotube, a triple-walled carbon nanotube, or may have several hundreds of layers. The diameter of the multi-walled carbon nanotube is usually larger than the diameter of the single-walled carbon nanotube.
カーボンナノチューブは、それらの優れた電気及び熱伝導度並びに高い引張り強さで知られている。１９９３年にカーボンナノチューブが発見されて以来、カーボンナノチューブの特性及び応用について、多くの研究がなされてきた。カーボンナノチューブは、例えば超高集積化が可能な分子素子、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、電極材料、樹脂成形品用添加剤などとしての機能性材料として注目されている。特に単層（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブは、次世代の電子デバイスとしての用途が期待されている。 Carbon nanotubes are known for their excellent electrical and thermal conductivity and high tensile strength. Since the discovery of carbon nanotubes in 1993, much research has been done on the properties and applications of carbon nanotubes. Carbon nanotubes are functional materials such as molecular devices capable of ultra-high integration, various gas storage materials such as hydrogen, field emission display (FED) members, electrode materials, and additives for resin molded products. It is attracting attention as. In particular, single-walled carbon nanotubes are expected to be used as next-generation electronic devices.
担持型金属触媒上でカーボンナノチューブを調製する方法は、「化学蒸着」すなわち「ＣＶＤ」として知られている。この方法では、基板上に担持された触媒性金属のナノメートルスケールの粒子上でガス状炭素含有供給原料分子が反応し、カーボンナノチューブを生成する。この手順は、多層カーボンナノチューブを製造するために用いられてきたが、特定の反応条件下では優れた単層カーボンナノチューブを生成することがある。ＣＶＤ法を用いる小径カーボンナノチューブの合成は、非特許文献１及び特許文献１に記載されている。ＣＶＤ法によって得られるカーボンナノチューブ材料は、単層カーボンナノチューブ及び小径多層カーボンナノチューブ、並びに、残留触媒金属粒子、触媒担持材料、不定形炭素、及び非管状フラーレンなどを含む。また、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー気化法等でも合成することができる。 The method of preparing carbon nanotubes on a supported metal catalyst is known as “chemical vapor deposition” or “CVD”. In this method, gaseous carbon-containing feedstock molecules react on nanometer-scale particles of catalytic metal supported on a substrate to produce carbon nanotubes. This procedure has been used to produce multi-walled carbon nanotubes, but under certain reaction conditions may produce excellent single-walled carbon nanotubes. The synthesis of small-diameter carbon nanotubes using the CVD method is described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1. The carbon nanotube material obtained by the CVD method includes single-walled carbon nanotubes and small-diameter multi-walled carbon nanotubes, and residual catalyst metal particles, catalyst-supporting material, amorphous carbon, non-tubular fullerene, and the like. Carbon nanotubes can also be synthesized by arc discharge method, laser vaporization method or the like.
一方、ポルフィリンは、４つのピロール環がα位で４つのメチン基と交互に結合した大環状化合物及びその誘導体の総称である。金属ポルフィリンは、ポルフィリン環の中心に金属イオンが配置されている物質の総称である。金属ポルフィリンは、生体反応（例えば、光捕集、エネルギー移動、電子移動、分子認識など）で重要な役割を担っている。例えば、赤血球中のヘモグロビンでは、金属ポルフィリンの一種である鉄ポルフィリンが活性部位になっている。金属ポルフィリンは、機能化が容易で安定性も高く、また、酸化還元電位を変化させることが可能であることから、近年様々な分野において機能性材料としての応用が期待されている。 On the other hand, porphyrin is a general term for macrocyclic compounds in which four pyrrole rings are alternately bonded to four methine groups at the α-position and derivatives thereof. Metallic porphyrin is a general term for substances in which a metal ion is arranged at the center of a porphyrin ring. Metalloporphyrin plays an important role in biological reactions (for example, light collection, energy transfer, electron transfer, molecular recognition, etc.). For example, in hemoglobin in erythrocytes, iron porphyrin, which is a kind of metalloporphyrin, is the active site. Metalloporphyrin is easily functionalized and highly stable, and can change the oxidation-reduction potential, so that it is expected to be applied as a functional material in various fields in recent years.
近年、金属ポルフィリンは、超分子（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）を構築するためのビルディングブロックとして注目されている。このような超分子は、分子ワイヤ、分子スイッチ、分子記憶素子、非線形光学材料、光捕集系などとして研究されている（例えば、非特許文献２）。また、水素結合や金属配位子結合などの非共有相互作用により自己組織的に形成される超分子は、ポルフィリン多量体の形成が比較的容易であり、また、温度や濃度を調整することにより、多量体の構造を制御可能である（例えば、非特許文献３）。例えば、小夫家等はイミダゾリルポルフィリン金属錯体をビルディングブロックとするポルフィリン多量体を提案しており、巨大連鎖構造体（例えば、特許文献２）や大環状構造体（例えば、非特許文献４）を報告している。 In recent years, metalloporphyrin has attracted attention as a building block for constructing supramolecules. Such supramolecules have been studied as molecular wires, molecular switches, molecular memory elements, nonlinear optical materials, light collection systems, and the like (for example, Non-Patent Document 2). In addition, supramolecules that are self-organized by non-covalent interactions such as hydrogen bonds and metal ligand bonds are relatively easy to form porphyrin multimers, and by adjusting temperature and concentration The structure of the multimer can be controlled (for example, Non-Patent Document 3). For example, the Oujiya et al. Have proposed porphyrin multimers having an imidazolyl porphyrin metal complex as a building block, and have reported a large chain structure (for example, Patent Document 2) and a macrocyclic structure (for example, Non-Patent Document 4). ing.
また、金属ポルフィリンをビルディングブロックとして含む超分子に光が照射された場合、金属ポルフィリン部分の中心金属が光により励起されることに起因して、様々な光反応が起こる。また、このような超分子では、酸化還元反応も起こる。 In addition, when light is applied to a supramolecule containing a metal porphyrin as a building block, various photoreactions occur due to the central metal of the metal porphyrin portion being excited by light. In such supramolecules, redox reactions also occur.
非特許文献５は、ポルフィリンを含有するＬ−リジン誘導体を単量体として、ペプチド合成を繰り返し、Ｌ−リジン誘導体の８量体となるペプチドの合成について記載している。非特許文献５では、リンカーを介してポルフィリンと結合しているＬ−リジン誘導体の単量体をまず合成し、この単量体をカップリングさせ、Ｌ−リジン誘導体の２量体を合成する。そして、Ｌ−リジン誘導体の２量体をカップリングさせ、４量体を合成する。次に、Ｌ−リジン誘導体の４量体をカップリングさせ、８量体を合成する。これらのカップリング反応は、何れもペプチド合成でもある。 Non-Patent Document 5 describes the synthesis of a peptide that is an octamer of an L-lysine derivative by repeating peptide synthesis using an L-lysine derivative containing porphyrin as a monomer. In Non-Patent Document 5, a monomer of an L-lysine derivative bonded to a porphyrin via a linker is first synthesized, and this monomer is coupled to synthesize a dimer of the L-lysine derivative. Then, the dimer of the L-lysine derivative is coupled to synthesize a tetramer. Next, the tetramer of the L-lysine derivative is coupled to synthesize an octamer. Any of these coupling reactions is also peptide synthesis.
特許文献３は、カーボンナノチューブの精製方法に関し、この精製方法は、テンプレート化合物が溶解された溶液中にカーボンナノチューブを添加し、特定のカーボンナノチューブを溶液中に抽出させる工程と、抽出したカーボンナノチューブを回収する工程を有する。そして、テンプレート化合物として、複数の金属ポルフィリンがスペーサー部位を介して結合している化合物を記載する。また、特許文献４は、ナノカーボン及びポルフィリン誘導体を添加することにより、熱可塑性樹脂の成形性を改良する旨を記載する。ナノカーボンとしては、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられている。更に、特許文献５は、カーボンナノチューブ複合体に関し、ポルフィリンを含有していてもよい４官能性イミンポリマーでカーボンナノチューブを修飾することを記載している。 Patent Document 3 relates to a method for purifying carbon nanotubes, which includes adding a carbon nanotube to a solution in which a template compound is dissolved, extracting a specific carbon nanotube into the solution, and extracting the extracted carbon nanotube. A step of collecting. As a template compound, a compound in which a plurality of metalloporphyrins are bonded via a spacer site is described. Moreover, patent document 4 describes that the moldability of a thermoplastic resin is improved by adding nanocarbon and a porphyrin derivative. Examples of nanocarbon include fullerene and carbon nanotube. Further, Patent Document 5 relates to a carbon nanotube composite, which describes modifying a carbon nanotube with a tetrafunctional imine polymer that may contain porphyrin.
カーボンナノチューブは、電子材料として有望視されている。また、カーボンナノチューブに別の機能性分子を結合させるなどして修飾し、複合材料としての利用法を模索することが検討されている。そこで、本発明は、カーボンナノチューブを複数のポルフィリンを含むペプチドで修飾し、新たな複合材料を提供することを目的とする。 Carbon nanotubes are considered promising as electronic materials. In addition, it has been studied to modify the carbon nanotube by bonding it with another functional molecule to find a use method as a composite material. Accordingly, an object of the present invention is to provide a new composite material by modifying a carbon nanotube with a peptide containing a plurality of porphyrins.
本発明は、カーボンナノチューブと、ペプチドと、を含む複合体であって、
前記ペプチドは、式、Ｐｒ１−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＮＨ］ｎ−Ｐｒ２で示され、
式中、Ｐｒ１は、Ｃ末端保護基であり、
Ｐｒ２は、Ｎ末端保護基であり、
ｎは、１６〜１２８の整数であり、
Ｒは、式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−Ａｒ１−ＰＯＲで示される基であり、
ｍは、２〜６の整数であり、
ｌは、１〜６の整数であり、
Ａｒ１は、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環であり（ただし、５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）；
ＰＯＲは、下記式（１）で示されるポルフィリン又は下記式（２）で示される金属ポルフィリンであり、
式中、Ａｒ１は、上記の通りであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アシル基、Ｃ１〜Ｃ４０アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、又は、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環（ただし、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であり、
ただし、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、一体となって、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環を形成してもよく（ただし、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）；
式中、Ａｒ１、並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記の通りであり；
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれた中心金属であり；
金属ポルフィリンの中心金属（Ｍ）には、１つ、又は、同一若しくは異なる、２つの配位子（Ｌ１）が軸配位していてもよく、ただし、配位子（Ｌ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の何れかと一体となっていてもよく；
前記カーボンナノチューブは、式（１）で示されるポルフィリン又は式（２）で示される金属ポルフィリンと相互作用をしている、複合体を提供する。
The present invention is a complex comprising a carbon nanotube and a peptide,
The peptide is represented by the formula Pr 1- [C (═O) —CH (R) —NH] n —Pr 2 ,
Where Pr 1 is a C-terminal protecting group,
Pr 2 is an N-terminal protecting group,
n is an integer from 16 to 128;
R is a group represented by the formula — (CH 2 ) m —NH—C (O) — (CH 2 ) 1 —O—Ar 1 —POR;
m is an integer of 2-6,
l is an integer of 1 to 6;
Ar 1 is a 5- to 10-membered aromatic carbocycle which may be condensed with a 5- to 10-membered carbocycle or a 5- to 10-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms. Or a 5- to 10-membered aromatic heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms (however, a 5 to 10-membered aromatic carbocycle or 1 to 3 oxygen atoms, The 5- to 10-membered aromatic heterocycle containing a nitrogen atom or a sulfur atom may have a C 1 to C 40 hydrocarbon group which may have a substituent, or a C 1 to C 40 alkoxy which may have a substituent. Group, C 1 -C 40 aryloxy group which may have a substituent, C 1 -C 40 alkylthio group which may have a substituent, C 1 -C 40 which may have a substituent. Acyl group, C 1 -C 40 acyloxy group which may have a substituent, Substituent And optionally C 1 may be -C 40 alkoxycarbonyl group, group (wherein, R 21 is, C 1 -C 40 alkyl group) of the formula -NHR 21, a group represented by the formula -NR 21 R 22 ( In the formula, R 21 and R 22 are independently the same or different and are a C 1 -C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 is the same or Differently, a C 1 -C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, C 1 to C 40 alkyl group), halogen atom, hydroxy group, carboxy group, amino group, carbamoyl group (—CONH 2 ), which may be substituted with a group represented by the formula —SO 3 H);
POR is a porphyrin represented by the following formula (1) or a metal porphyrin represented by the following formula (2),
Wherein Ar 1 is as described above;
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently the same or different and are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, A hydroxy group, a carboxy group, an amino group (—NH 2 ), a carbamoyl group (—CONH 2 ), an optionally substituted C 1 to C 40 hydrocarbon group, a C 1 to C 40 alkoxy group, C 1 -C 40 aryloxy group, C 1 -C 40 acyl group, C 1 -C 40 acyloxy group, C 1 -C 40 alkoxycarbonyl group, a group represented by the formula -NHR 21 (wherein R 21 is C 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, C 1 to C 40 alkyl group), formula —C ( O) the group represented by -NHR 21 (wherein R 21 are the same or different, C 1 -C 40 alkyl group), in group (wherein the formula -C (O) -NR 21 R 22, R 21 and R 22, independently, the same or different Te, C 1 -C 40 alkyl group), or a 5-10 membered carbocyclic ring, or may be combined 5-10 membered heterocyclic ring condensed containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atom or sulfur atom 5- to 10-membered carbocycle, or 5- to 10-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms (however, 5 to 10-membered carbocycle or 1 to 3 oxygen atoms , 5-10 membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom, which may have a substituent C 1 -C 40 hydrocarbon group which may have a substituent C 1 -C 40 alkoxy group , which may have a substituent C 1 -C 40 aryloxy group, a substituted Which may have a group C 1 -C 40 alkylthio group which may have a substituent C 1 -C 40 acyl group which may have a substituent C 1 -C 40 acyloxy group, substituents include C 1 -C 40 optionally alkoxycarbonyl group, group (wherein, R 21 is, C 1 -C 40 alkyl group) of the formula -NHR 21, by the formula -NR 21 R 22 A group represented by the formula (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, a C 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 are the same or different, group (wherein represented by C 1 -C 40 alkyl group), the formula -C (O) -NR 21 R 22 , R 21 and R 22, independently, the same or different, C 1 -C 40 alkyl group), a halogen atom, hydroxy group, carboxy , An amino group, a carbamoyl group (-CONH 2), may be optionally substituted by a group represented by the formula -SO 3 H),
Provided that R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , and R 11 and R 12 are independently the same or different and are independently the same or different from each other, May form a 5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms (however, a 5 to 10-membered carbon ring, or 1 to 3 oxygen atoms and nitrogen atoms) Alternatively, the 5- to 10-membered heterocyclic ring containing a sulfur atom may have a C 1 to C 40 hydrocarbon group which may have a substituent, a C 1 to C 40 alkoxy group which may have a substituent, a substituent. -C C 1 may have a 40 aryloxy group which may have a substituent C 1 -C 40 alkylthio group which may have a substituent C 1 -C 40 acyl group, a substituted which may have a group C 1 -C 40 acyloxy group, substituted Good C 1 -C 40 alkoxycarbonyl group, group (wherein, R 21 is, C 1 -C 40 alkyl group) represented by the formula -NHR 21 group (wherein represented by the formula -NR 21 R 22, R 21 and R 22 are independently the same or different, a C 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 is the same or different, and 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different and are C 1 to C 40 alkyl group). , A halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a carbamoyl group (—CONH 2 ), which may be substituted with a group represented by the formula —SO 3 H);
In the formula, Ar 1 and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are as described above;
M is a central metal selected from the group consisting of Cr, Mo, W, Mn, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Zn and Sn;
One, or the same or different two ligands (L 1 ) may be axially coordinated with the central metal (M) of the metal porphyrin, provided that the ligand (L 1 ) is May be integral with any of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 ;
The carbon nanotube provides a composite that interacts with a porphyrin represented by the formula (1) or a metalloporphyrin represented by the formula (2).
本発明において、Ａｒ１は、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環であり（ただし、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であることが好ましい。 In the present invention, Ar 1 is a benzene ring or a 5- to 8-membered aromatic heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms (however, a benzene ring or 1 to 3 atoms). oxygen atoms, 5-8 membered aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom, which may have a substituent C 1 -C 20 hydrocarbon group which may have a substituent group C 1 -C 20 alkoxy group, optionally substituted C 1 -C 20 aryloxy group, an optionally substituted C 1 -C 20 alkylthio group, an optionally substituted C 1 -C 20 acyl group which may have a substituent C 1 -C 20 acyloxy group which may have a substituent C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group, a group represented by the formula -NHR 21 (wherein, R 21 is, C 1 -C 20 alkyl group) Group (wherein, R 21 and R 22 are, independently, the same or different, C 1 -C 20 alkyl group) represented by the formula -NR 21 R 22 represented by the formula -C (O) -NHR 21 A group (wherein R 21 is the same or different and is a C 1 to C 20 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently , the same or different, C 1 -C 20 alkyl group), a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group (-CONH 2), optionally substituted by a group of the formula -SO 3 H It is also preferable.
また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環（ただし、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であることが好ましい。 R 2 , R 3 and R 4 are each independently the same or different and are 5 to 10 membered carbon rings, or 5 to 10 membered containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms. A 5- to 10-membered carbocycle which may be condensed with a heterocycle, or a 5- to 10-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms (however, a 5- to 10-membered carbocycle; or 1 to 3 oxygen atoms, 5 to 10 membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom, which may have a substituent C 1 -C 40 hydrocarbon group, optionally having a substituent which may C 1 -C 40 alkoxy group which may have a substituent C 1 -C 40 aryloxy group which may have a substituent C 1 -C 40 alkylthio group, substituted which may be C 1 -C 40 acyl group, which may have a substituent C 1 -C 40 acyloxy group which may have a substituent C 1 -C 40 alkoxycarbonyl group, a group represented by the formula -NHR 21 (wherein, R 21 is, C 1 -C 40 alkyl group) A group represented by the formula —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, a C 1 to C 40 alkyl group), represented by the formula —C (O) —NHR 21 Group (wherein R 21 is the same or different and is a C 1 -C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently, the same or different, C 1 -C 40 alkyl group), a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group (-CONH 2), optionally substituted by a group represented by the formula -SO 3 H It may be).
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環であり（ただし、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であることが好ましい。 R 2 , R 3 and R 4 are each independently the same or different and are a benzene ring or a 5- to 8-membered aromatic heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms. (However, a benzene ring, or 1 to 3 oxygen atoms, 5-8 membered aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom, which may have a substituent C 1 -C 20 hydrocarbon radical A C 1 to C 20 alkoxy group which may have a substituent, a C 1 to C 20 aryloxy group which may have a substituent, and a C 1 to C 20 alkylthio which may have a substituent. A C 1 -C 20 acyl group which may have a group, a substituent, a C 1 -C 20 acyloxy group which may have a substituent, and a C 1 -C 20 which may have a substituent. alkoxycarbonyl group means a group (wherein the formula -NHR 21, R 1, C 1 -C 20 alkyl group), group (wherein the formula -NR 21 R 22, R 21 and R 22, independently, the same or different, C 1 -C 20 alkyl group), A group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 is the same or different and is a C 1 to C 20 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (Wherein R 21 and R 22 are independently the same or different and are a C 1 to C 20 alkyl group), a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a carbamoyl group (—CONH 2 ), a formula — And may be substituted with a group represented by SO 3 H).
更に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、又は、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）であることが好ましい。 Furthermore, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently the same or different and are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, carboxy group, amino group, A group (—NH 2 ), a carbamoyl group (—CONH 2 ), an optionally substituted C 1 -C 6 hydrocarbon group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 aryloxy group, C 1 to C 6 acyl group, C 1 to C 6 acyloxy group, C 1 to C 6 alkoxycarbonyl group, a group represented by the formula —NHR 21 (wherein R 21 is a C 1 to C 6 alkyl group) A group represented by the formula —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, a C 1 to C 6 alkyl group), represented by the formula —C (O) —NHR 21 Wherein R 21 is the same or different and C 21 1 to C 6 alkyl group) or a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, and C 1 to C 6 alkyl group). Group).
更にまた、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アシル基、Ｃ１〜Ｃ３アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）であることが好ましい。 Furthermore, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, An amino group (—NH 2 ), a carbamoyl group (—CONH 2 ), an optionally substituted C 1 -C 3 hydrocarbon group, a C 1 -C 3 alkoxy group, a C 1 -C 3 acyl group, C 1 -C 3 acyloxy group, C 1 -C 3 alkoxy shea alkoxycarbonyl group, a group represented by the formula -NHR 21 (wherein, R 21 is, C 1 -C 3 alkyl group), the formula -C (O) A group represented by —NHR 21 (wherein R 21 is the same or different and is a C 1 -C 3 alkyl group) is preferable.
また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同一の基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が同一の基であることが好ましい。 R 2 , R 3 and R 4 are preferably the same group, and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are preferably the same group.
更に、前記カーボンナノチューブが半導体性であることが好ましい。また、個々の複合体が１本の前記カーボンナノチューブを含むことが好ましい。 Further, the carbon nanotube is preferably semiconducting. Moreover, it is preferable that each composite includes one carbon nanotube.
本発明の複合体は、カーボンナノチューブとペプチドとを含み、ペプチドを構成する個々のアミノ酸残基は、リンカーを介して、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを含む。 The complex of the present invention includes a carbon nanotube and a peptide, and each amino acid residue constituting the peptide includes porphyrin or metalloporphyrin via a linker.
本発明では、ペプチドを容易に合成するため、同一のアミノ酸残基がペプチドを構成することが好ましい。しかし、アミノ酸残基のリンカー又はポルフィリン若しくは金属ポルフィリンの構造は異なっていても良い。 In the present invention, in order to synthesize a peptide easily, it is preferable that the same amino acid residue constitutes the peptide. However, the structure of the amino acid residue linker or porphyrin or metalloporphyrin may be different.
本発明では、ペプチドは、１６〜１２８のアミノ酸残基を含み、１６〜６４のアミノ酸残基を含むことが好ましく、１６〜３２のアミノ酸残基を含むことが更になお好ましい。アミノ酸残基が１６未満の場合には、複合体を形成することが困難だからである。一方、アミノ酸残基が１２８を超える場合には、ペプチド合成の収率が悪化することが想定されるからである。 In the present invention, the peptide contains 16 to 128 amino acid residues, preferably 16 to 64 amino acid residues, and more preferably 16 to 32 amino acid residues. This is because when the number of amino acid residues is less than 16, it is difficult to form a complex. On the other hand, when the amino acid residue exceeds 128, it is assumed that the yield of peptide synthesis deteriorates.
本発明の複合体では、カーボンナノチューブは、ポルフィリン又は金属ポルフィリンと相互作用をしている。典型的には、ポルフィリン又は金属ポルフィリン中のポルフィリンの共役π電子系とカーボンナノチューブの共役π電子系とが相互作用しており、ポルフィリンがカーボンナノチューブの表面の近傍にほぼ平行に位置している。典型的には、ペプチド鎖の全て又は一部がカーボンナノチューブの周りに巻きついており、ペプチド鎖のほとんど全てがカーボンナノチューブの周りに巻きついていることが多い。 In the composite of the present invention, the carbon nanotube interacts with porphyrin or metalloporphyrin. Typically, the conjugated π electron system of the porphyrin in the porphyrin or metal porphyrin and the conjugated π electron system of the carbon nanotube interact with each other, and the porphyrin is positioned almost in the vicinity of the surface of the carbon nanotube. Typically, all or part of the peptide chain is wrapped around the carbon nanotubes, and almost all of the peptide chain is often wrapped around the carbon nanotubes.
例えば、ペプチドが１６アミノ酸残基を有する場合には、１６のポルフィリンの全てがカーボンナノチューブと相互作用をしている必要はなく、ペプチドとカーボンナノチューブとが複合体を形成するのに十分な程度に相互作用をしていれば足りる。 For example, if the peptide has 16 amino acid residues, it is not necessary for all 16 porphyrins to interact with the carbon nanotubes, but to a degree sufficient for the peptide and carbon nanotubes to form a complex. It only needs to interact.
カーボンナノチューブを合成した直後は、通常は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、不定形炭素、及び非管状フラーレンなどが混合している状態になっている。この混合状態では、通常は、複数の単層カーボンナノチューブ及び複数の多層カーボンナノチューブが、複雑に絡み合っている。また、この混合物を精製した後であっても、多数の単層カーボンナノチューブが複雑に絡み合っていることが多い。 Immediately after synthesizing the carbon nanotubes, usually, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, and non-tubular fullerene are mixed. In this mixed state, usually, a plurality of single-walled carbon nanotubes and a plurality of multi-walled carbon nanotubes are intertwined in a complicated manner. Even after the mixture is purified, many single-walled carbon nanotubes are often intertwined in a complicated manner.
これに対して、本発明の複合体では、典型的には、個々の複合体が１本のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブないし複数の複合体が互いに絡み合っていない。 On the other hand, in the composite of the present invention, typically, each composite includes one carbon nanotube, and a plurality of carbon nanotubes or a plurality of composites are not entangled with each other.
本発明の複合体では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは、０．５〜５０ｎｍの直径であることが好ましく、０．５〜１０ｎｍの直径であることが更に好ましく、特に、０．５〜３ｎｍの直径であってもよい。 In the composite of the present invention, the carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube. The single-walled carbon nanotubes preferably have a diameter of 0.5 to 50 nm, more preferably 0.5 to 10 nm, and particularly 0.5 to 3 nm.
本発明の複合体では、カーボンナノチューブは、５０ｎｍを超える長さを有することが好ましく、１００ｎｍを超える長さを有することが更に好ましい。また、カーボンナノチューブは、５００ｎｍを超える長さを有していてもよいし、数μｍの長さであってもよい。 In the composite of the present invention, the carbon nanotubes preferably have a length of more than 50 nm, and more preferably have a length of more than 100 nm. Further, the carbon nanotube may have a length exceeding 500 nm or may be several μm.
本発明の複合体では、ペプチドは、式、Ｐｒ１−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＮＨ］ｎ−Ｐｒ２で示される。 In the complex of the invention, the peptide is represented by the formula Pr 1- [C (═O) —CH (R) —NH] n —Pr 2 .
Ｐｒ１は、Ｃ末端保護基であり、ペプチド化学でＣ末端の保護基として通常、用いられている保護基を、本発明でも同様に用いることができる。Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルキルオキシ基；プロピレニルオキシなどのアルケニルオキシ基；ベンジルオキシ基などを用いることができる。 Pr 1 is a C-terminal protecting group, and a protecting group usually used as a C-terminal protecting group in peptide chemistry can be used in the present invention as well. C 1 -C 40 alkoxy groups, for example, methoxy, ethoxy, alkyloxy groups such as propoxy; alkenyloxy groups such as pro pyrenyl oxy; benzyloxy group may be used.
Ｐｒ２は、Ｎ末端保護基であり、ペプチド化学でＮ末端の保護基として通常、用いられている保護基を、本発明でも同様に用いることができる。例えば、ｔ−ブチロキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基を用いることができる。また、アルコキシカルボニル基のアルコキシ基は置換されていてもよく、例えば、フルオニルメトキシカルボニル基を用いてもよい。なお、ｔ−ブチロキシカルボニル基、フルオニルメトキシカルボニル基は、ペプチド固相合成で、アミノ基の保護として用いられている。 Pr 2 is an N-terminal protecting group, and a protecting group usually used as an N-terminal protecting group in peptide chemistry can be used in the present invention as well. For example, an alkoxycarbonyl group such as a t-butyroxycarbonyl group can be used. Further, the alkoxy group of the alkoxycarbonyl group may be substituted, and for example, a fluorenylmethoxycarbonyl group may be used. In addition, t-butyroxycarbonyl group and fluorenylmethoxycarbonyl group are used for protecting amino groups in peptide solid phase synthesis.
Ｒは、式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−Ａｒ１−ＰＯＲで示される基である。 R is a group represented by the formula — (CH 2 ) m —NH—C (O) — (CH 2 ) 1 —O—Ar 1 —POR.
ｍは、２〜６の整数であり、３〜６の整数であることが好ましく、３〜５の整数であることが更に好ましい。例えば、アミノ酸残基として、リジンを用いた場合には、ｍは４となる。 m is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 3 to 6, and more preferably an integer of 3 to 5. For example, when lysine is used as the amino acid residue, m is 4.
ｌは、１〜６の整数であり、２〜６の整数であることが更に好ましく、２〜５の整数であることが更になお好ましい。 l is an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 2 to 6, and still more preferably an integer of 2 to 5.
Ａｒ１は、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環である。即ち、Ａｒ１には、５〜１０員単環式芳香族炭素環；１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員単環式芳香族複素環；５〜１０員炭素環と縮合した５〜１０員芳香族炭素環；１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合した５〜１０員芳香族炭素環；５〜１０員炭素環と縮合した、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環；１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合した１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環が含まれる。 Ar 1 is a 5- to 10-membered aromatic carbocycle which may be condensed with a 5- to 10-membered carbocycle or a 5- to 10-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms. Or a 5- to 10-membered aromatic heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms. That is, Ar 1 includes a 5- to 10-membered monocyclic aromatic carbocycle; a 5- to 10-membered monocyclic aromatic heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms, or sulfur atoms; A 5- to 10-membered aromatic carbocycle fused with a carbocycle; a 5- to 10-membered aromatic carbocycle fused with a 5- to 10-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms; 5- to 10-membered aromatic heterocycles containing 1 to 3 oxygen, nitrogen or sulfur atoms; 5 to 10-membered containing 1 to 3 oxygen, nitrogen or sulfur atoms fused with a membered carbocycle 5- to 10-membered aromatic heterocycles containing 1 to 3 oxygen, nitrogen or sulfur atoms fused with the heterocycle are included.
Ａｒ１は、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環が好ましい。 Ar 1 is preferably a benzene ring or a 5- to 8-membered aromatic heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms.
１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む、５〜８員複素芳香族環としては、フラン、チオフェン、ピロール、２Ｈ−ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール（ｏｘａｚｏｌｅ）、イソキサゾール（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、アゼピンなどが挙げられる。
５〜１０員炭素環と縮合している５〜１０員炭素芳香族環には、例えば、ナフタレン、インデン、ペンタレン、アズレン、ヘプタレン等の２環式縮合炭素環、及び、例えば、アントラセン、インダセン、フェナントレン等の３環式縮合炭素環が含まれる。
Examples of the 5- to 8-membered heteroaromatic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms include furan, thiophene, pyrrole, 2H-pyrrole, pyran, thiopyran, pyridine, oxazole, isoxazole ( isoxazole), thiazole, isothiazole, furazane, imidazole, pyrazole, azepine and the like.
Examples of the 5- to 10-membered carbon aromatic ring condensed with the 5- to 10-membered carbocycle include bicyclic condensed carbocycles such as naphthalene, indene, pentalene, azulene, heptalene, and the like, for example, anthracene, indacene, Tricyclic fused carbocycles such as phenanthrene are included.
「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合した５〜１０員芳香族炭素環」、「５〜１０員炭素環と縮合した、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環」、並びに、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合した１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環」には、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｅ）、クロメン（ｃｈｒｏｍｅｎｅ）、ベンゾピラン（ｂｅｎｚｏｐｙｒａｎ）、キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、ベンズイミダゾール、インダゾール、ナフチリジン（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）、キノキサリン（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、キナゾリン（ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）、プリン（ｐｕｒｉｎｅ）、インドリン（ｉｎｄｏｌｉｎｅ）、イソインドリン（ｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ）、クロマン（ｃｈｒｏｍａｎ）等の２環式縮合複素環、ザンセン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、アクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアントレン（ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ）、フェノキサチイン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｉｎ）、フェノキサジン（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）等の３環式縮合複素環が含まれる。 “5 to 10-membered aromatic carbocycle fused with 5 to 10-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen, nitrogen or sulfur atoms”, “1 to 3 fused with 5 to 10-membered carbocycle 1 to 5 condensed with a 5- to 10-membered aromatic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms. “5- to 10-membered aromatic heterocycle containing three oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms” includes benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, chromene, benzopyran (Benzopyran), quinoline, isoquinoline, benzimidazole, indazole Bicyclic fused heterocycles such as naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, purine, indoline, isoindoline, chroman, etc. Tricyclic fused heterocycles such as (acridine), phenanthroline, thianthrene, phenoxathiin, phenoxazine and the like are included.
Ａｒ１であってもよい５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい。 The 5- to 10-membered aromatic carbocyclic ring which may be Ar 1 or the 5- to 10-membered aromatic heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms has a substituent. which may C 1 -C 40 hydrocarbon group which may have a substituent C 1 -C 40 alkoxy group, C 1 -C 40 which may have a substituent aryloxy group, substituted which may be C 1 -C 40 alkylthio group which may have a substituent C 1 -C 40 acyl group which may have a substituent C 1 -C 40 acyloxy group, a substituent Yes and optionally C 1 may be -C 40 alkoxycarbonyl group, group (wherein, R 21 is, C 1 -C 40 alkyl group) of the formula -NHR 21, a group represented by the formula -NR 21 R 22 ( In the formula, R 21 and R 22 are independently the same or different, and C 1- C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 is the same or different and is a C 1 to C 40 alkyl group), formula —C (O) —NR 21. A group represented by R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different and are a C 1 to C 40 alkyl group), a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a carbamoyl group (— CONH 2 ), optionally substituted with a group of formula —SO 3 H.
本明細書において、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基には、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基；Ｃ３〜Ｃ４０アルカンジエニル基；Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基；アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、アルケニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基）、アルカンジエニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルカンジエニル基）、アルキニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基）などで置換されてもよいシクロアルキル基（特に、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基）；アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、アルケニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基）、アルカンジエニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルカンジエニル基）、アルキニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基）などで置換されてもよいアリール基（特に、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基）；Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル基（例えば、ベンジル基）などが含まれる。Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基が更に好ましい。 In the present specification, C 1 -C 40 hydrocarbon radicals, C 1 -C 40 alkyl radical; C 2 -C 40 alkenyl radical; C 3 -C 40 alkane-enyl; C 2 -C 40 alkynyl group; alkyl group (e.g., C 1 -C 20 alkyl group), an alkenyl group (e.g., C 2 -C 20 alkenyl group), alkane-enyl (e.g., C 2 -C 20 alkane-enyl), alkynyl groups (e.g. , C 2 -C 20 alkynyl group), a cycloalkyl group (e.g., C 5 -C 10 cycloalkyl group), an aryl group (e.g., C 5 -C 20 aryl group) which may be substituted cycloalkyl group and the like ( In particular, C 5 -C 10 cycloalkyl group); an alkyl group (e.g., C 1 -C 20 alkyl group), an alkenyl group (e.g., C 2 -C 20 alkenyl group), Rukanjieniru group (e.g., C 2 -C 20 alkane-enyl), alkynyl groups (e.g., C 2 -C 20 alkynyl group), a cycloalkyl group (e.g., C 5 -C 10 cycloalkyl group), an aryl group (e.g. , C 5 -C 20 aryl group) optionally substituted aryl group or the like (particularly, C 5 -C 20 aryl group); C 7 -C 40 aralkyl group (e.g., benzyl group). C 1 -C 40 hydrocarbon group is preferably a C 1 -C 20 hydrocarbon group, more preferably C 1 -C 10 hydrocarbon group.
本明細書において、アリール基には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが含まれる。 In the present specification, the aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and the like.
Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基が更に好ましい。 C 1 -C 40 alkoxy group is preferably a C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 10 alkoxy group are more preferable.
Ｃ１〜Ｃ４０アリーロキシ基は、Ｃ６〜Ｃ２０アリーロキシ基が好ましく、Ｃ６〜Ｃ１０アリーロキシ基が更に好ましい。 C 1 -C 40 aryloxy group is preferably C 6 -C 20 aryloxy group, C 6 -C 10 aryloxy group is more preferable.
Ｃ１〜Ｃ４０アシル基は、Ｃ１〜Ｃ２０アシル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アシル基が更に好ましい。 C 1 -C 40 acyl group is preferably a C 1 -C 20 acyl group, C 1 -C 10 acyl group is more preferable.
Ｃ１〜Ｃ４０アシロキシ基は、Ｃ１〜Ｃ２０アシロキシ基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アシロキシ基が更に好ましい。 C 1 -C 40 acyloxy group is preferably C 1 -C 20 acyloxy group, C 1 -C 10 acyloxy group is more preferable.
Ｃ１〜Ｃ４０アルコシキシカルボニル基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコシキシカルボニル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルコシキシカルボニル基が更に好ましい。 C 1 -C 40 alkoxy shea alkoxycarbonyl group is preferably C 1 -C 20 alkoxy shea alkoxycarbonyl group, C 1 -C 10 alkoxy shea alkoxycarbonyl group is more preferable.
本明細書では、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、及び、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）において、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基が更に好ましい。 In the present specification, a group represented by the formula —NHR 21 (wherein R 21 is a C 1 -C 40 alkyl group), a group represented by the formula —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are , independently, the same or different, C 1 -C 40 alkyl group), group (wherein the formula -C (O) -NHR 21, R 21 are the same or different, C 1 -C 40 alkyl Group) and a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different and are a C 1 to C 40 alkyl group), 21 and R 22, independently, the same or different, preferably C 1 -C 20 alkyl group, more preferably C 1 -C 10 alkyl group.
本明細書において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を意味する。 In the present specification, the halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
ＰＯＲは、下記式（１）で示されるポルフィリン又は下記式（２）で示される金属ポルフィリンであり、
式中、Ａｒ１は、上記の通りであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アシル基、Ｃ１〜Ｃ４０アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、又は、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環（ただし、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であり、
ただし、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、一体となって、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環を形成してもよく（ただし、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）；
式中、Ａｒ１、並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記の通りであり；
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれた中心金属であり；
金属ポルフィリンの中心金属（Ｍ）には、１つ、又は、同一若しくは異なる、２つの配位子（Ｌ１）が軸配位していてもよく、ただし、配位子（Ｌ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の何れかと一体となっていてもよい。
POR is a porphyrin represented by the following formula (1) or a metal porphyrin represented by the following formula (2),
Wherein Ar 1 is as described above;
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently the same or different and are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, A hydroxy group, a carboxy group, an amino group (—NH 2 ), a carbamoyl group (—CONH 2 ), an optionally substituted C 1 to C 40 hydrocarbon group, a C 1 to C 40 alkoxy group, C 1 -C 40 aryloxy group, C 1 -C 40 acyl group, C 1 -C 40 acyloxy group, C 1 -C 40 alkoxycarbonyl group, a group represented by the formula -NHR 21 (wherein R 21 is C 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, C 1 to C 40 alkyl group), formula —C ( O) the group represented by -NHR 21 (wherein R 21 are the same or different, C 1 -C 40 alkyl group), in group (wherein the formula -C (O) -NR 21 R 22, R 21 and R 22, independently, the same or different Te, C 1 -C 40 alkyl group), or a 5-10 membered carbocyclic ring, or may be combined 5-10 membered heterocyclic ring condensed containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atom or sulfur atom 5- to 10-membered carbocycle, or 5- to 10-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms (however, 5 to 10-membered carbocycle or 1 to 3 oxygen atoms , 5-10 membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom, which may have a substituent C 1 -C 40 hydrocarbon group which may have a substituent C 1 -C 40 alkoxy group , which may have a substituent C 1 -C 40 aryloxy group, a substituted Which may have a group C 1 -C 40 alkylthio group which may have a substituent C 1 -C 40 acyl group which may have a substituent C 1 -C 40 acyloxy group, substituents include C 1 -C 40 optionally alkoxycarbonyl group, group (wherein, R 21 is, C 1 -C 40 alkyl group) of the formula -NHR 21, by the formula -NR 21 R 22 A group represented by the formula (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, a C 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 are the same or different, group (wherein represented by C 1 -C 40 alkyl group), the formula -C (O) -NR 21 R 22 , R 21 and R 22, independently, the same or different, C 1 -C 40 alkyl group), a halogen atom, hydroxy group, carboxy , An amino group, a carbamoyl group (-CONH 2), may be optionally substituted by a group represented by the formula -SO 3 H),
Provided that R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , and R 11 and R 12 are independently the same or different and are independently the same or different from each other, May form a 5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms (however, a 5 to 10-membered carbon ring, or 1 to 3 oxygen atoms and nitrogen atoms) Alternatively, the 5- to 10-membered heterocyclic ring containing a sulfur atom may have a C 1 to C 40 hydrocarbon group which may have a substituent, a C 1 to C 40 alkoxy group which may have a substituent, a substituent. -C C 1 may have a 40 aryloxy group which may have a substituent C 1 -C 40 alkylthio group which may have a substituent C 1 -C 40 acyl group, a substituted which may have a group C 1 -C 40 acyloxy group, substituted Good C 1 -C 40 alkoxycarbonyl group, group (wherein, R 21 is, C 1 -C 40 alkyl group) represented by the formula -NHR 21 group (wherein represented by the formula -NR 21 R 22, R 21 and R 22 are independently the same or different, a C 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 is the same or different, and 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different and are C 1 to C 40 alkyl group). , A halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a carbamoyl group (—CONH 2 ), which may be substituted with a group represented by the formula —SO 3 H);
In the formula, Ar 1 and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are as described above;
M is a central metal selected from the group consisting of Cr, Mo, W, Mn, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Zn and Sn;
One or two or the same or different ligands (L 1 ) may be axially coordinated with the central metal (M) of the metal porphyrin, provided that the ligand (L 1 ) is R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be integrated.
「５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」には、単環式５〜１０員炭素環；１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む単環式５〜１０員複素環；５〜１０員炭素環と縮合している５〜１０員炭素環；５〜１０員炭素環と縮合している１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環；１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合している１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環が含まれる。 “5 to 10-membered carbocycle, or 5- to 10-membered carbocycle which may be condensed with 1 to 3 5- to 10-membered heterocycle containing oxygen, nitrogen or sulfur atom, or 1 to "5- to 10-membered heterocyclic ring containing 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms" includes a monocyclic 5 to 10-membered carbon ring; monocyclic rings containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms Formula 5-10 membered heterocyclic ring; 5-10 membered carbocyclic ring fused with 5-10 membered carbocyclic ring; 1-3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms fused with 5-10 membered carbocyclic ring A 5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 containing a 1-3 oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom fused with a 5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms 5- to 10-membered heterocycles are included.
本明細書において、５〜１０員炭素環は、５〜１０員脂肪族炭素環であってもよいし、５〜１０員芳香族炭素環であってもよい。例えば、５〜１０員炭素環は、５〜１０員シクロアルキル環でもよいし、フェニル基のようなアリール基でもよい。また、「５〜１０員炭素環」は、５〜８員炭素環が好ましく、５〜７員炭素環が更に好ましい。 In the present specification, the 5- to 10-membered carbocycle may be a 5- to 10-membered aliphatic carbocycle or a 5- to 10-membered aromatic carbocycle. For example, the 5- to 10-membered carbocycle may be a 5- to 10-membered cycloalkyl ring or an aryl group such as a phenyl group. The “5- to 10-membered carbocycle” is preferably a 5- to 8-membered carbocycle, and more preferably a 5- to 7-membered carbocycle.
本明細書において、５〜１０員複素環は、５〜１０員脂肪族複素環であってもよいし、５〜１０員芳香族複素環であってもよい。１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む、５〜１０員複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、２Ｈ−ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール（ｏｘａｚｏｌｅ）、イソキサゾール（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、イミダゾリジン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピラゾリジン（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、ピロリン（ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、ピラゾリン（ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅ）、モルフォリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、アゼピン、アゾシンなどが挙げられる。「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、飽和環であってもよいし、不飽和環であってもよい。 In the present specification, the 5- to 10-membered heterocyclic ring may be a 5- to 10-membered aliphatic heterocyclic ring or a 5- to 10-membered aromatic heterocyclic ring. Examples of the 5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms include furan, thiophene, pyrrole, 2H-pyrrole, pyran, thiopyran, pyridine, oxazole and isoxazole. , Thiazole, isothiazole, furazane, imidazole, pyrazole, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, piperidine, piperazine, pyrrolidine, pyrrolidone pyrazoline), morpholine, azepine, azocine and the like.The “5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms” may be a saturated ring or an unsaturated ring.
「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員複素環」が好ましく、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環」が更に好ましい。 The “5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atom or sulfur atom” is preferably “5- to 8-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atom or sulfur atom”. "5- to 7-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms" is more preferable.
また、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、「１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」が好ましく、「１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員複素環」が更に好ましく、「１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環」が更になお好ましい。 Further, “a 5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms” means “a 5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms”. Is more preferable, and “5- to 8-membered heterocycle containing 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms” is more preferable, and “5 to 7-membered containing 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms”. “Heterocycle” is still more preferred.
「５〜１０員炭素環」は、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい。同様に、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい。 The “5- to 10-membered carbocycle” may be condensed with a 5- to 10-membered carbocycle or a 5- to 10-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms. Similarly, the “5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms” is a 5- to 10-membered carbon ring, or 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms. It may be condensed with a 5- to 10-membered heterocyclic ring.
５〜１０員炭素環と縮合している５〜１０員炭素環、即ち、縮合炭素環には、例えば、ナフタレン、インデン、ペンタレン、アズレン、ヘプタレン等の２環式縮合炭素環、及び、例えば、アントラセン、インダセン、フェナントレン等の３環式縮合炭素環が含まれる。 The 5- to 10-membered carbocycle condensed with the 5- to 10-membered carbocycle, that is, the condensed carbocycle includes, for example, bicyclic condensed carbocycles such as naphthalene, indene, pentalene, azulene, heptalene, and Tricyclic fused carbocycles such as anthracene, indacene, phenanthrene and the like are included.
縮合複素環には、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｅ）、クロメン（ｃｈｒｏｍｅｎｅ）、ベンゾピラン（ｂｅｎｚｏｐｙｒａｎ）、キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、ベンズイミダゾール、インダゾール、ナフチリジン（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）、キノキサリン（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、キナゾリン（ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）、プリン（ｐｕｒｉｎｅ）、インドリン（ｉｎｄｏｌｉｎｅ）、イソインドリン（ｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ）、クロマン（ｃｈｒｏｍａｎ）等の２環式縮合複素環、ザンセン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、アクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアントレン（ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ）、フェノキサチイン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｉｎ）、フェノキサジン（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）等の３環式縮合複素環が含まれる。 The fused heterocycle includes benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, chromene, benzopyran, quinoline, isoquinoline, benzimidazole, indazole, Bicyclic fused heterocycles such as naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, purine, indoline, isoindoline, chroman, etc. (Acridine), phenanthroline (phena) throline), thianthrene (thianthrene), phenoxathiin (phenoxathiin), include tricyclic condensed heterocyclic ring such as phenoxazine (phenoxazine).
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２である、「５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい。 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 or R 12 , “5 to 10-membered carbocyclic ring, or 1 to 3 The “5- to 10-membered heterocyclic ring containing an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom” may have a C 1 to C 40 hydrocarbon group which may have a substituent, or C 1 to C which may have a substituent. 40 alkoxy group, C 1 -C 40 aryloxy group which may have a substituent, C 1 -C 40 alkylthio group which may have a substituent, C 1- which may have a substituent A C 40 acyl group, an optionally substituted C 1 to C 40 acyloxy group, an optionally substituted C 1 to C 40 alkoxycarbonyl group, a group represented by the formula —NHR 21 (formula R 21 is a C 1 -C 40 alkyl group), represented by the formula —NR 21 R 22 A group (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, a C 1 -C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 is The same or different, a C 1 -C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, C 1 -C 40 alkyl group), a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group (-CONH 2), may be optionally substituted by a group represented by the formula -SO 3 H.
Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、一体となって、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環を形成してもよく、５〜７員炭素環、又は、１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環を形成してもよく、５〜７員炭素環、又は、１〜２個の酸素原子若しくは窒素原子を含む５〜７員複素環を形成してもよく、５〜６員炭素環、又は、１個の酸素原子若しくは窒素原子を含む５〜６員複素環を形成してもよい。 R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , and R 11 and R 12 are independently the same or different and have the same or different 5- to 10-membered carbocyclic ring, or 1 May form a 5- to 10-membered heterocyclic ring containing 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, or a 5- to 7-membered carbon ring, or 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms. A 5- to 7-membered heterocyclic ring may be formed, a 5- to 7-membered carbocyclic ring, or a 5- to 7-membered heterocyclic ring containing 1 to 2 oxygen atoms or nitrogen atoms may be formed, A 6-membered carbocyclic ring or a 5- to 6-membered heterocyclic ring containing one oxygen atom or nitrogen atom may be formed.
Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、又は、Ｒ１１及びＲ１２の何れかの組合せが、一体となって、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環を形成した場合には、この環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい。 Any combination of R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , or R 11 and R 12 is combined to form a 5- to 10-membered carbocycle or 1 to 3 oxygen atoms, in the case of forming a 5-10 membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom, which ring may have a substituent group C 1 -C 40 hydrocarbon group, a substituent Yes An optionally substituted C 1 -C 40 alkoxy group, an optionally substituted C 1 -C 40 aryloxy group, an optionally substituted C 1 -C 40 alkylthio group, and a substituent. which may have C 1 -C 40 acyl group which may have a substituent C 1 -C 40 acyloxy group, C 1 may have a substituent -C 40 alkoxycarbonyl group, the formula A group represented by —NHR 21 (wherein R 21 represents C 1 -C 40 alkyl; Group), a group represented by the formula —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, a C 1 to C 40 alkyl group), a formula —C (O) —NHR 21 group (wherein, R 21 are the same or different, C 1 -C 40 alkyl group) represented in the group (wherein the formula -C (O) -NR 21 R 22 , R 21 and R 22 Are independently the same or different and substituted with a group represented by the formula C 1 -C 40 alkyl group), halogen atom, hydroxy group, carboxy group, amino group, carbamoyl group (—CONH 2 ), or —SO 3 H. May be.
以下、本発明の複合体の製造方法について述べる。
（式中、Ｐｒ１、Ｐｒ２、ｍ、ｌ、Ａｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、上記の通りである）
Hereafter, the manufacturing method of the composite_body | complex of this invention is described.
(Wherein Pr 1 , Pr 2 , m, l, Ar 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 Is as above)
アミノ酸誘導体（３）のアミノ基と、ポルフィリン誘導体（４）のカルボキシル基とを縮合させ、ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体（５）を生成する。 The amino group of amino acid derivative (3) and the carboxyl group of porphyrin derivative (4) are condensed to produce amino acid derivative (5) containing porphyrin.
ポルフィリン誘導体（４）の合成方法は、例えば、Ｓｏｌｌａｄｉｅ，Ｎ．；Ｈａｍｅｌ，Ａ．；Ｇｒｏｓｓ，Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０００，４１，６０７５−６０７８に報告されている。また、ポルフィリン誘導体（４）の合成スキームについては、例えば、特開２００５−３１４２３５号公報、特開２００５−２８９９６７号公報に記載されているポルフィリンの製造方法も参考となる。 A method for synthesizing the porphyrin derivative (4) is described in, for example, Solladie, N .; Hamel, A .; Gross, M .; Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6075-6078. Moreover, about the synthetic scheme of a porphyrin derivative (4), the manufacturing method of the porphyrin described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-314235 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-289967 can also be referred, for example.
アミノ酸誘導体（３）とポルフィリン誘導体（４）との縮合反応では、縮合剤を用いることが好ましい。縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド、ＢＯＰ試薬等を用いることができる。 In the condensation reaction between the amino acid derivative (3) and the porphyrin derivative (4), it is preferable to use a condensing agent. As the condensing agent, carbodiimide such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, BOP reagent, and the like can be used.
また、縮合剤と共に、特に、カルボジイミドと共に、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールなどの縮合助剤を用いてもよい。 Moreover, you may use condensation adjuvants, such as 1-hydroxybenzotriazole, N-hydroxysuccinimide, 1-hydroxy-7-azabenzotriazole, with a condensing agent, especially with carbodiimide.
例えば、アミノ酸誘導体（３）、ポルフィリン誘導体（４）、カルボジイミド１〜２当量、及び、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１〜２当量を、適当な有機溶媒（ＤＭＦ、ジクロロメタン、Ｎ−メチルピロリドンなど）に溶解し、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃、更に好ましくは、室温で撹拌することにより、ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体（５）が得られる。反応終了後、水、次いで、飽和重曹水などで洗浄し、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどを除去する。 For example, amino acid derivative (3), porphyrin derivative (4), carbodiimide 1-2 equivalents, and 1-hydroxybenzotriazole 1-2 equivalents are dissolved in an appropriate organic solvent (DMF, dichloromethane, N-methylpyrrolidone, etc.) The amino acid derivative (5) containing porphyrin is obtained by stirring at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 ° C. to 50 ° C., more preferably at room temperature. After completion of the reaction, the product is washed with water and then with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution to remove 1-hydroxybenzotriazole and the like.
ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体（５）からＣ末端保護基Ｐｒ１を除去し、カルボキシル基末端を有する、ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体単量体を生成する。一方、ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体（５）からＮ末端保護基Ｐｒ２を除去し、アミノ基末端を有する、ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体単量体を生成する。次いで、カルボキシル基末端を有する単量体と、アミノ基末端を有する単量体を、上記と同様の条件下で、縮合させ、２量体を生成する。この２量体同士を同様に縮合し、４量体を生成する。次に、この４量体同士を縮合し、８量体を生成する。更に、８量体同士を縮合し、１６量体を生成する。更にまた、１６量体同士を縮合し、３２量体を生成する。３２量体同士を縮合し、６４量体を生成する。６４量体同士を縮合し、１２８量体を生成する。また、１６量体と８量体を縮合すれば、２４量体を生成することができる。このように、縮合する組合せを調整することにより、１６量体から１２８量体まで合成することができる。あるいは、ペプチド固相合成法により、所望のペプチドを合成することもできる。 The C-terminal protecting group Pr 1 is removed from the amino acid derivative (5) containing porphyrin to produce a porphyrin-containing amino acid derivative monomer having a carboxyl group terminal. On the other hand, the N-terminal protecting group Pr 2 is removed from the amino acid derivative (5) containing porphyrin to produce an amino acid derivative monomer containing porphyrin having an amino group terminal. Next, a monomer having a carboxyl group terminal and a monomer having an amino group terminal are condensed under the same conditions as above to produce a dimer. This dimer is condensed in the same manner to produce a tetramer. Next, the tetramers are condensed with each other to produce an octamer. Further, the octamers are condensed with each other to produce a 16-mer. Furthermore, the 16-mers are condensed with each other to produce a 32-mer. The 32-mer is condensed with each other to produce a 64-mer. The 64-mer is condensed with each other to produce a 128-mer. Moreover, if a 16-mer and an 8-mer are condensed, a 24-mer can be produced. Thus, by adjusting the combination to be condensed, it is possible to synthesize from 16-mer to 128-mer. Alternatively, a desired peptide can be synthesized by a peptide solid phase synthesis method.
なお、ポルフィリンを含有するＬ−リジン誘導体の８量体を合成する方法は、Ｓｏｌｌａｄｉｅ，Ｎ．；Ｈａｍｅｌ，Ａ．；Ｇｒｏｓｓ，Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０００，４１，６０７５−６０７８に報告されている。 A method for synthesizing an octamer of an L-lysine derivative containing porphyrin is described in Solladie, N .; Hamel, A .; Gross, M .; Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6075-6078.
また、このペプチド中のポルフィリンに、公知の方法で、金属イオンを導入することができる。 Moreover, a metal ion can be introduce | transduced into the porphyrin in this peptide by a well-known method.
次に、カーボンナノチューブ及びペプチドから、複合体を形成する。まず、ペプチド及びカーボンナノチューブを十分な量の有機溶媒に添加する。有機溶媒は、ペプチドを溶解する有機溶媒を用い、極性有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどを用いることができる。 Next, a complex is formed from the carbon nanotube and the peptide. First, peptides and carbon nanotubes are added to a sufficient amount of organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent that dissolves the peptide is used, and a polar organic solvent is preferable. As the organic solvent, for example, tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, toluene, benzene, chlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexane, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetonitrile, diethyl ether and the like can be used.
次いで、ペプチド及びカーボンナノチューブを含む有機溶媒に超音波を照射し、カーボンナノチューブを有機溶媒に懸濁させる。例えば、１０〜５００ワットの超音波を、１〜１時間、照射する。 Next, the organic solvent containing the peptide and the carbon nanotube is irradiated with ultrasonic waves to suspend the carbon nanotube in the organic solvent. For example, ultrasonic waves of 10 to 500 watts are irradiated for 1 to 1 hour.
この懸濁液を５０〜２００℃、好ましくは、６０〜１５０℃にて、５時間〜３日間、５時間〜２４時間、加熱する。加熱後、有機溶媒を室温にまで冷却し、撹拌する。加熱工程、及び、加熱後の室温にて撹拌工程とからなるサイクルを繰り返すことが好ましい。 The suspension is heated at 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., for 5 hours to 3 days, 5 hours to 24 hours. After heating, the organic solvent is cooled to room temperature and stirred. It is preferable to repeat a cycle comprising a heating step and a stirring step at room temperature after heating.
得られた液を遠心分離器で遠心分離し、沈殿物を除去する。遠心分離は、例えば、１０００Ｇ〜５００００Ｇ（Ｇは、重力加速度である）であることが好ましく、５０００〜５００００Ｇであることが更に好ましい。複合体は、上澄み液中に含まれている。 The obtained liquid is centrifuged with a centrifuge to remove the precipitate. Centrifugation is preferably, for example, 1000G to 50000G (G is gravitational acceleration), and more preferably 5000 to 50000G. The complex is contained in the supernatant.
所望により、沈殿物に対して、再度、超音波を照射し、再度、懸濁し、再度、遠心分離してもよい。 If desired, the precipitate may be irradiated again with ultrasonic waves, suspended again, and centrifuged again.
参考例１
ペプチド合成
Ｌ−リジン誘導体の８量体であるペプチドのカルボキシル基と、Ｌ−リジン誘導体の８量体であるペプチドのアミノ基とを縮合し、図７に示される、Ｌ−リジン誘導体の１６量体であるペプチドを合成した。得られたペプチドは、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２―Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ１）−ＮＨ］１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＰＯＲ１（ただし、ＰＯＲ１は、図７中に示されるポルフィリン、即ち、３つのメソ位に３，５−ジーｔ−ブチルフェニル基が導入されているポルフィリンである。）で示される。なお、Ｌ−リジン誘導体の８量体は、Ｓｏｌｌａｄｉｅ，Ｎ．；Ｈａｍｅｌ，Ａ．；Ｇｒｏｓｓ，Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０００，４１，６０７５−６０７８に記載されている方法で合成した。
Reference example 1
Peptide synthesis The carboxyl group of the peptide, which is an octamer of the L-lysine derivative, and the amino group of the peptide, which is the octamer of the L-lysine derivative, are condensed, and the 16 amount of the L-lysine derivative shown in FIG. The peptide which is the body was synthesized. The resulting peptide has the formula CH 2 ═CH—CH 2 —O— [C (═O) —CH (R 1 ) —NH] 16 —C (═O) O—C (CH 3 ) 3 (wherein , R 1 is — (CH 2 ) 4 —NH—C (O) — (CH 2 ) 3 —O— (p—C 6 H 4 ) —POR 1 (where POR 1 is shown in FIG. In other words, the octamer of L-lysine derivative is Solladie, N., et al., Which is a porphyrin in which 3,5-di-t-butylphenyl group is introduced at three meso positions. Hamel, A .; Gross, M. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6075-6078.
式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２―Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ１）−ＮＨ］８−Ｈ（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＰＯＲ１（ただし、ＰＯＲ１は、図７中に示されるポルフィリンである。））と、ＨＯ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ１）−ＮＨ］１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＰＯＲ１（ただし、ＰＯＲ１は、図７中に示されるポルフィリンである。））とは、ジクロロメタン中において、１．５当量のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１．５当量の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールの存在下、室温にて、４２時間、反応させた。次いで、カラムクロマトグラフィーで分離し、１６量体のペプチドを得た（収率３７％）。 Formula CH 2 ═CH—CH 2 —O— [C (═O) —CH (R 1 ) —NH] 8 —H, wherein R 1 is — (CH 2 ) 4 —NH—C (O) - (CH 2) 3 -O- ( p-C 6 H 4) -POR 1 (. However, POR 1 is a porphyrin illustrated in FIG. 7) and), HO- [C (= O ) - CH (R 1 ) —NH] 16 —C (═O) O—C (CH 3 ) 3 (wherein R 1 is — (CH 2 ) 4 —NH—C (O) — (CH 2 ) 3 —O— (pC 6 H 4 ) —POR 1 (where POR 1 is a porphyrin shown in FIG. 7) is 1.5 equivalents of N, N′— in dichloromethane. The reaction was allowed to proceed for 42 hours at room temperature in the presence of dicyclohexylcarbodiimide and 1.5 equivalents of 1-hydroxybenzotriazole. Subsequently, it was separated by column chromatography to obtain a 16-mer peptide (yield 37%).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析（実験値：ｍ／ｚ＝１８７７７．８１、［Ｍ＋Ｈ］＋についての計算値：１８７７７．５４）． MALDI-TOF mass spectrometry (experimental value: m / z = 18777.81, calculated value for [M + H] + : 18777.54).
参考例２
参考例１で得られた１６量体のペプチドを、酢酸亜鉛（ＩＩ）・２水和物と、クロロホルム（５体積部）とメタノール（１体積部）との混合溶媒中で１０時間、リフラックスすることにより、亜鉛イオンがポルフィリンの中心金属として導入された１６量体のペプチドを得た（収率：８７％）。
Reference example 2
The 16-mer peptide obtained in Reference Example 1 was refluxed for 10 hours in a mixed solvent of zinc acetate (II) dihydrate, chloroform (5 parts by volume) and methanol (1 part by volume). Thus, a 16-mer peptide in which zinc ions were introduced as the central metal of porphyrin was obtained (yield: 87%).
実施例１
複合体の合成
カーボン・ナノテクノロジーズ（米国、テキサス州ヒューストン）から単層カーボンナノチューブを購入した。購入した単層カーボンナノチューブを、Ｃｈｉａｎｇ，Ｉ．Ｗ．；Ｂｒｉｎｓｏｎ，Ｂ．Ｅ．；Ｈｕａｎｇ，Ａ．Ｙ．；Ｗｉｌｌｉｓ，Ｐ．Ａ．；Ｂｒｏｎｉｋｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｊ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．；Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．；Ｈａｕｇｅ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００１，１０５，８２９７に記載されている方法により精製した。
Example 1
Composite synthesis Single-walled carbon nanotubes were purchased from Carbon Nanotechnology (Houston, Texas, USA). Purchased single-walled carbon nanotubes were purchased from Chiang, I .; W. Brinson, B .; E. Huang, A .; Y. Willis, P .; A. Bronikowski, M .; J. et al. Margrave, J .; L. Smalley, R .; E. Hauge, R .; H. J. et al. Phys. Chem. Purified by the method described in B 2001, 105, 8297.
参考例１で得られた、ポルフィリンを含有する１６量体からなるペプチド（１．５８ｍｇ、５．２ｘ１０−５モル）及び精製した単層カーボンナノチューブ（０．５ｍｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）中で、７０ワット、１５分間、超音波を照射することにより、懸濁した。この懸濁液を１００℃にて１０時間、加熱し、次いで、室温にて一晩、撹拌した。１００℃での加熱工程、及び、加熱後の室温にて撹拌工程とからなる、２４時間のサイクルを繰り返した。得られた混合物を１７９００Ｇ（Ｇは、重力加速度である）で３０分間、遠心分離し、沈殿物を得た。この沈殿物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）中で、７０ワット、１５分間、超音波を照射することにより、再度、懸濁した。得られた懸濁液を７９４０Ｇ（Ｇは、重力加速度である）で３０分間、遠心分離し、未反応の単層カーボンナノチューブを分離するとともに、着色透明な上澄み液を得た。この上澄み液中に、単層カーボンナノチューブと、ポルフィリンを含有する１６量体からなるペプチドとの複合体が含まれている。 The peptide (1.58 mg, 5.2 × 10 −5 mol) comprising 16-mer containing porphyrin obtained in Reference Example 1 and the purified single-walled carbon nanotube (0.5 mg) were combined with N, N-dimethylformamide ( 2 ml) and suspended by irradiating with ultrasonic waves at 70 watts for 15 minutes. The suspension was heated at 100 ° C. for 10 hours and then stirred at room temperature overnight. A 24-hour cycle consisting of a heating step at 100 ° C. and a stirring step at room temperature after heating was repeated. The obtained mixture was centrifuged at 17900G (G is gravitational acceleration) for 30 minutes to obtain a precipitate. The precipitate was resuspended in N, N-dimethylformamide (2 ml) by irradiating with ultrasonic waves at 70 watts for 15 minutes. The obtained suspension was centrifuged at 7940 G (G is gravitational acceleration) for 30 minutes to separate unreacted single-walled carbon nanotubes, and a colored transparent supernatant was obtained. This supernatant liquid contains a complex of a single-walled carbon nanotube and a peptide consisting of a 16-mer containing porphyrin.
複合体が生成する過程は、上澄み液の色の変化により、モニターすることができる。反応が進行するにつれて、濃赤色から淡赤色に顕著に変化する。図３に、上澄み液の写真を示す。 The process of forming the complex can be monitored by a change in the color of the supernatant. As the reaction proceeds, the color changes significantly from dark red to light red. FIG. 3 shows a photograph of the supernatant.
複合体の生成は、紫外−可視−近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光分析吸収スペクトルにより確認した。この吸収スペクトルを図４に示す。 The formation of the complex was confirmed by UV-Vis-NIR spectroscopic absorption spectrum. This absorption spectrum is shown in FIG.
複合体の吸収スペクトルは、遊離の１６量体ペプチド（参考例１で得られたペプチド）と比べて、ポルフィリンのＳｏｒｅｔバンドは、幅が拡がり、１０ｎｍ赤側にシフトしている。これは、ポルフィリンの共役π電子系と単層カーボンナノチューブの共役π電子系とが相互作用していること、即ち、ポルフィリンが単層カーボンナノチューブの表面に位置していることを示す。 The absorption spectrum of the complex is broader in the Soret band of porphyrin and shifted to the 10 nm red side than the free 16-mer peptide (the peptide obtained in Reference Example 1). This indicates that the conjugated π electron system of the porphyrin and the conjugated π electron system of the single-walled carbon nanotube interact, that is, the porphyrin is located on the surface of the single-walled carbon nanotube.
図１に、得られた複合体の透過型電子顕微鏡写真を示す。図１では、複合体の単層カーボンナノチューブの直径は、２ｎｍ未満である。 FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of the obtained composite. In FIG. 1, the diameter of the composite single-walled carbon nanotube is less than 2 nm.
図２は、得られた複合体のラマン分光分析スペクトルである。１８８ｃｍ−１での顕著なピークは、複合体中の単層カーボンナノチューブが半導体性であることを示すものである。即ち、半導体性カーボンナノチューブが選択的に複合体を形成することが示された。 FIG. 2 is a Raman spectroscopic analysis spectrum of the resulting composite. A prominent peak at 188 cm −1 indicates that the single-walled carbon nanotubes in the composite are semiconducting. That is, it was shown that semiconducting carbon nanotubes selectively form a composite.
図５は、得られた複合体の過度（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）吸収スペクトルである。まず、複合体をＤＭＦに溶解した。次いで、４４０ｎｍ及び４２７ｎｍの波長のレーザーをこの溶液に照射し、６マイクロ秒後の過度吸収スペクトルを測定した。 FIG. 5 is a transient absorption spectrum of the resulting composite. First, the complex was dissolved in DMF. Subsequently, lasers having wavelengths of 440 nm and 427 nm were irradiated on the solution, and an excessive absorption spectrum after 6 microseconds was measured.
図６は、過度吸収スペクトルにおける４８０ｎｍの吸収ピークが、１次反応式に従って減衰することを示す。 FIG. 6 shows that the absorption peak at 480 nm in the overabsorption spectrum decays according to the first-order equation.
比較例１
ポルフィリンを含有する８量体からなるペプチドと、単層カーボンナノチューブとを、実施例１と同様の条件で反応させた。即ち、このペプチドは、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２―Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ１）−ＮＨ］８−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＰＯＲ１（ただし、ＰＯＲ１は、図７中に示されるポルフィリン、即ち、３つのメソ位に３，５−ジーｔ−ブチルフェニル基が導入されているポルフィリンである。）で示される。しかし、複合体は形成されず、懸濁液では、色変化も観察されなかった。
Comparative Example 1
A peptide composed of an octamer containing porphyrin and a single-walled carbon nanotube were reacted under the same conditions as in Example 1. That is, the peptide has the formula CH 2 ═CH—CH 2 —O— [C (═O) —CH (R 1 ) —NH] 8 —C (═O) O—C (CH 3 ) 3 (wherein , R 1 is — (CH 2 ) 4 —NH—C (O) — (CH 2 ) 3 —O— (p—C 6 H 4 ) —POR 1 (where POR 1 is shown in FIG. That is, a porphyrin in which 3,5-di-t-butylphenyl group is introduced at three meso positions.) However, no complex is formed, and the color change in suspension Was also not observed.
本発明の複合体は、微細であり、優れた電子特性及び光学特性を有するため、様々な光・電子デバイスに適用することができる。例えば、複合体を１本ずつ制御することで、ナノメートルサイズの光・電子デバイス、ナノ電極として利用すること、薄膜として利用することにより光応答性導電フィルムとして利用することが考えられるなど、その応用範囲は非常に広い。 Since the composite of the present invention is fine and has excellent electronic and optical properties, it can be applied to various optical / electronic devices. For example, by controlling the composites one by one, it can be used as a nanometer-sized optical / electronic device, as a nanoelectrode, or as a photoresponsive conductive film by being used as a thin film, etc. The application range is very wide.
Claims (10)
前記ペプチドは、式、Ｐｒ１−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＮＨ］ｎ−Ｐｒ２で示され、
式中、Ｐｒ１は、Ｃ末端保護基であり、
Ｐｒ２は、Ｎ末端保護基であり、
ｎは、１６〜１２８の整数であり、
Ｒは、式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−Ａｒ１−ＰＯＲで示される基であり、
ｍは、２〜６の整数であり、
ｌは、１〜６の整数であり、
Ａｒ１は、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環であり（ただし、５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）；
ＰＯＲは、下記式（１）で示されるポルフィリン又は下記式（２）で示される金属ポルフィリンであり、
式中、Ａｒ１は、上記の通りであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アシル基、Ｃ１〜Ｃ４０アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、又は、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環（ただし、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であり、
ただし、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、一体となって、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環を形成してもよく（ただし、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）；
式中、Ａｒ１、並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記の通りであり；
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれた中心金属であり；
金属ポルフィリンの中心金属（Ｍ）には、１つ、又は、同一若しくは異なる、２つの配位子（Ｌ１）が軸配位していてもよく、ただし、配位子（Ｌ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の何れかと一体となっていてもよく；
前記カーボンナノチューブは、式（１）で示されるポルフィリン又は式（２）で示される金属ポルフィリンと相互作用をしている、複合体。 A composite comprising a carbon nanotube and a peptide,
The peptide is represented by the formula Pr 1- [C (═O) —CH (R) —NH] n —Pr 2 ,
Where Pr 1 is a C-terminal protecting group,
Pr 2 is an N-terminal protecting group,
n is an integer from 16 to 128;
R is a group represented by the formula — (CH 2 ) m —NH—C (O) — (CH 2 ) 1 —O—Ar 1 —POR;
m is an integer of 2-6,
l is an integer of 1 to 6;
Ar 1 is a 5- to 10-membered aromatic carbocycle which may be condensed with a 5- to 10-membered carbocycle or a 5- to 10-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms. Or a 5- to 10-membered aromatic heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms (however, a 5 to 10-membered aromatic carbocycle or 1 to 3 oxygen atoms, The 5- to 10-membered aromatic heterocycle containing a nitrogen atom or a sulfur atom may have a C 1 to C 40 hydrocarbon group which may have a substituent, or a C 1 to C 40 alkoxy which may have a substituent. Group, C 1 -C 40 aryloxy group which may have a substituent, C 1 -C 40 alkylthio group which may have a substituent, C 1 -C 40 which may have a substituent. Acyl group, C 1 -C 40 acyloxy group which may have a substituent, Substituent And optionally C 1 may be -C 40 alkoxycarbonyl group, group (wherein, R 21 is, C 1 -C 40 alkyl group) of the formula -NHR 21, a group represented by the formula -NR 21 R 22 ( In the formula, R 21 and R 22 are independently the same or different and are a C 1 -C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 is the same or Differently, a C 1 -C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, C 1 to C 40 alkyl group), halogen atom, hydroxy group, carboxy group, amino group, carbamoyl group (—CONH 2 ), which may be substituted with a group represented by the formula —SO 3 H);
POR is a porphyrin represented by the following formula (1) or a metal porphyrin represented by the following formula (2),
Wherein Ar 1 is as described above;
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently the same or different and are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, A hydroxy group, a carboxy group, an amino group (—NH 2 ), a carbamoyl group (—CONH 2 ), an optionally substituted C 1 to C 40 hydrocarbon group, a C 1 to C 40 alkoxy group, C 1 -C 40 aryloxy group, C 1 -C 40 acyl group, C 1 -C 40 acyloxy group, C 1 -C 40 alkoxycarbonyl group, a group represented by the formula -NHR 21 (wherein R 21 is C 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, C 1 to C 40 alkyl group), formula —C ( O) the group represented by -NHR 21 (wherein R 21 are the same or different, C 1 -C 40 alkyl group), in group (wherein the formula -C (O) -NR 21 R 22, R 21 and R 22, independently, the same or different Te, C 1 -C 40 alkyl group), or a 5-10 membered carbocyclic ring, or may be combined 5-10 membered heterocyclic ring condensed containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atom or sulfur atom 5- to 10-membered carbocycle, or 5- to 10-membered heterocycle containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms (however, 5 to 10-membered carbocycle or 1 to 3 oxygen atoms , 5-10 membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom, which may have a substituent C 1 -C 40 hydrocarbon group which may have a substituent C 1 -C 40 alkoxy group , which may have a substituent C 1 -C 40 aryloxy group, a substituted Which may have a group C 1 -C 40 alkylthio group which may have a substituent C 1 -C 40 acyl group which may have a substituent C 1 -C 40 acyloxy group, substituents include C 1 -C 40 optionally alkoxycarbonyl group, group (wherein, R 21 is, C 1 -C 40 alkyl group) of the formula -NHR 21, by the formula -NR 21 R 22 A group represented by the formula (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different, a C 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 are the same or different, group (wherein represented by C 1 -C 40 alkyl group), the formula -C (O) -NR 21 R 22 , R 21 and R 22, independently, the same or different, C 1 -C 40 alkyl group), a halogen atom, hydroxy group, carboxy , An amino group, a carbamoyl group (-CONH 2), may be optionally substituted by a group represented by the formula -SO 3 H),
Provided that R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , and R 11 and R 12 are independently the same or different and are independently the same or different from each other, May form a 5- to 10-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms (however, a 5 to 10-membered carbon ring, or 1 to 3 oxygen atoms and nitrogen atoms) Alternatively, the 5- to 10-membered heterocyclic ring containing a sulfur atom may have a C 1 to C 40 hydrocarbon group which may have a substituent, a C 1 to C 40 alkoxy group which may have a substituent, a substituent. -C C 1 may have a 40 aryloxy group which may have a substituent C 1 -C 40 alkylthio group which may have a substituent C 1 -C 40 acyl group, a substituted which may have a group C 1 -C 40 acyloxy group, substituted Good C 1 -C 40 alkoxycarbonyl group, group (wherein, R 21 is, C 1 -C 40 alkyl group) represented by the formula -NHR 21 group (wherein represented by the formula -NR 21 R 22, R 21 and R 22 are independently the same or different, a C 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NHR 21 (wherein R 21 is the same or different, and 1 to C 40 alkyl group), a group represented by the formula —C (O) —NR 21 R 22 (wherein R 21 and R 22 are independently the same or different and are C 1 to C 40 alkyl group). , A halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a carbamoyl group (—CONH 2 ), which may be substituted with a group represented by the formula —SO 3 H);
In the formula, Ar 1 and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are as described above;
M is a central metal selected from the group consisting of Cr, Mo, W, Mn, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Zn and Sn;
One or two or the same or different ligands (L 1 ) may be axially coordinated with the central metal (M) of the metal porphyrin, provided that the ligand (L 1 ) is May be integral with any of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 ;
The said carbon nanotube is a composite_body | complex which is interacting with the porphyrin shown by Formula (1), or the metal porphyrin shown by Formula (2).
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