JP2008012461A - Method for treating selenic acid compound-containing liquid using microorganism - Google Patents

Method for treating selenic acid compound-containing liquid using microorganism Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently treating a selenic acid compound-containing liquid by obtaining microorganisms of which the reducing capacity of selenic acid compounds is not inhibited even in the presence of nitrate ions and nitrite ions. <P>SOLUTION: Bacillus sp. 1C-C (FERM P-20925) and Pseudomonas sp. 4C-C (FERM P-20840), which are microorganisms reducing the selenic acid compounds, nitrate ions, and nitrite ions at the same time to produce elemental selenium and nitrogen gas, are brought into contact with the selenic acid compound-containing liquid under an anaerobic condition, which reduces the nitrate ions and nitrite ions in the liquid to nitrogen gas and detoxifies them, and converts the selenic acid compounds to a water-insoluble element state (zero valence). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、微生物を利用したセレン酸化合物含有液の処理方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、セレン酸化合物含有液に硝酸イオンや亜硝酸イオンが含まれている場合であってもセレン酸還元能が阻害されないセレン酸還元微生物と、この微生物を利用したセレン酸化合物含有液の処理方法並びにセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターに関する。   The present invention relates to a method for treating a selenate compound-containing solution using microorganisms. More specifically, the present invention relates to a selenate-reducing microorganism whose selenate-reducing ability is not inhibited even when the selenate compound-containing liquid contains nitrate ions or nitrite ions, and selenium using this microorganism. The present invention relates to a method for treating an acid compound-containing liquid and a bioreactor for treating a selenate compound-containing liquid.

尚、本明細書においては、セレン酸イオンと亜セレン酸イオンを総称してセレン酸化合物と呼ぶこととする。   In the present specification, selenate ions and selenite ions are collectively referred to as selenate compounds.

セレンは、光照射により電気伝導度が大きくなる性質を有する元素として知られており、その化合物は、半導体、光電池、コピー機の感光体、ガラス工業における色消し剤、着色ガラスといった幅広い用途がある産業上有用な物質である。しかし、その一方で、生物に対して高い毒性を呈する物質としても知られており、平成５年の水質汚濁防止法改正時に、セレンの一律排水基準は０．１ｍｇ／Ｌと制定された。したがって、排水基準値を満たすべく、セレン酸化合物を効率的に処理する方法が各種提案されている。   Selenium is known as an element having the property of increasing electrical conductivity when irradiated with light, and the compound has a wide range of applications such as semiconductors, photovoltaic cells, photoconductors for copying machines, achromatants in the glass industry, and colored glass. Industrially useful substance. However, on the other hand, it is also known as a substance exhibiting high toxicity to living organisms, and when the Water Pollution Control Act was revised in 1993, the uniform drainage standard for selenium was established as 0.1 mg / L. Therefore, various methods for efficiently treating the selenate compound have been proposed in order to satisfy the wastewater standard value.

例えば、セレン酸還元能を有する微生物であるバチルス属（Bacillus spp.) SF-1(FERM P-15431)を、セレン酸またはその含有物と接触させて、元素状セレンに還元して無毒化する方法が提案されている（特許文献１）。   For example, Bacillus spp., A microorganism capable of reducing selenate, SF-1 (FERM P-15431) is brought into contact with selenate or its inclusions and reduced to elemental selenium to detoxify it. A method has been proposed (Patent Document 1).

ところで、火力発電所や、半導体製造施設、電気メッキ施設、無機化学工業製品製造業の施設、産業廃棄物処理施設から排出される排水中には、セレン酸化合物と共に硝酸イオンや亜硝酸イオンも含まれる。ここで、セレン酸還元微生物であるバチルス属（Bacillus spp.) SF-1(FERM P-15431)が、硝酸イオンの存在下において、セレン酸還元能が阻害されることが報告されている（非特許文献１）。また、セレン酸含有排水中にセレン酸化物と硝酸イオンが存在する場合、セレン酸イオンの還元が妨害されることが報告されている（特許文献２）。したがって、セレン酸還元微生物により、硝酸イオンや亜硝酸イオンを含むセレン酸化合物含有排水中のセレン酸化合物を効率よく還元処理することが困難な場合がある。   By the way, wastewater discharged from thermal power plants, semiconductor manufacturing facilities, electroplating facilities, inorganic chemical industrial product manufacturing facilities, and industrial waste treatment facilities contains nitrate ions and nitrite ions along with selenate compounds. It is. Here, it is reported that the selenate-reducing microorganism Bacillus spp. SF-1 (FERM P-15431) inhibits the ability to reduce selenate in the presence of nitrate ions (non-) Patent Document 1). Further, it has been reported that when selenium oxide and nitrate ions are present in the selenate-containing wastewater, reduction of selenate ions is hindered (Patent Document 2). Therefore, it may be difficult for the selenate-reducing microorganism to efficiently reduce the selenate compound in the selenate compound-containing wastewater containing nitrate ions and nitrite ions.

そこで、このような排水中からセレン酸化合物を効率良く還元処理するための技術が各種提案されている。例えば、被処理液の生物処理を複数の生物処理槽によって順次行うようにして、最前段の生物処理槽で硝酸イオンを優先的に還元させ、後段の生物処理槽では、被処理液中の硝酸イオン濃度を低濃度として、硝酸イオンに阻害されることなくセレン酸化合物を還元する技術が開示されている（特許文献２）。   Therefore, various techniques for efficiently reducing the selenate compound from such wastewater have been proposed. For example, biological treatment of the liquid to be treated is sequentially performed in a plurality of biological treatment tanks, nitrate ions are preferentially reduced in the first biological treatment tank, and in the latter biological treatment tank, nitric acid in the liquid to be treated is reduced. A technique for reducing the selenate compound without being inhibited by nitrate ions with a low ion concentration is disclosed (Patent Document 2).

また、脱窒能を有する微生物と、セレン酸イオン（６価セレン）を亜セレン酸イオン（４価セレン）及び／又は元素状セレンに還元する微生物とを少なくとも含有する活性汚泥を使用した微生物処理により、窒素及びセレンを含む排水から少なくとも窒素及びセレン酸イオンを除去する排水処理方法に関する技術が開示されている（特許文献３）。
特開平９−２４８５９５ 特開平９−２５３６８６ 特開平１０−２４９３９２ Journal of Fermentation and Bioengineering Vol.83, No. 6, 517-522.1997 Also, a microorganism treatment using activated sludge containing at least a microorganism having denitrification ability and a microorganism that reduces selenate ion (hexavalent selenium) to selenite ion (tetravalent selenium) and / or elemental selenium. Discloses a technique relating to a wastewater treatment method for removing at least nitrogen and selenate ions from wastewater containing nitrogen and selenium (Patent Document 3).
JP 9-248595 A JP-A-9-253686 JP 10-249392 A Journal of Fermentation and Bioengineering Vol.83, No. 6, 517-522.1997

しかしながら、複数の生物処理槽を設けた場合、設備が大掛かりになると共に、設備コストも増大し、また、処理に長時間を要するようになる。さらに、各処理槽を微生物の棲息に最適な状態に管理するための手間やコストが増大してしまう。   However, when a plurality of biological treatment tanks are provided, the facility becomes large, the facility cost increases, and the processing takes a long time. Furthermore, the effort and cost for managing each processing tank in the optimal state for the habitation of microorganisms will increase.

また、脱窒能を有する微生物（脱窒菌）と、セレン酸イオンを亜セレン酸イオン及び／又は元素状セレンに還元する微生物（セレン酸還元微生物）とを同一の処理槽に共存させたとしても、被処理液中に含まれる硝酸イオン濃度や亜硝酸イオン濃度が十分に低下しない限り、セレン酸還元微生物のセレン酸還元能は阻害され続けるので、セレン酸化合物の還元処理を効率よく行うことができない。つまり、被処理液中の硝酸イオン濃度や亜硝酸イオン濃度が十分に低下してからセレン酸化合物の還元処理が始まるため、セレン酸化合物の還元処理に要する時間が被処理液中の硝酸イオン濃度や亜硝酸イオン濃度に律速されてしまうという問題がある。   Moreover, even if a microorganism having denitrification ability (denitrifying bacteria) and a microorganism that reduces selenate ions to selenite ions and / or elemental selenium (selenate-reducing microorganisms) coexist in the same treatment tank. Since the selenate reducing ability of selenate-reducing microorganisms continues to be inhibited unless the nitrate ion concentration or nitrite ion concentration contained in the liquid to be treated is sufficiently reduced, the selenate compound can be reduced efficiently. Can not. In other words, since the reduction treatment of the selenate compound starts after the nitrate ion concentration or nitrite ion concentration in the treatment liquid has sufficiently decreased, the time required for the reduction treatment of the selenate compound is the nitrate ion concentration in the treatment liquid. There is a problem that it is limited by the nitrite ion concentration.

そこで、本発明は、硝酸イオンや亜硝酸イオンの存在下においても、セレン酸化合物の還元処理能力が阻害されることのない微生物を提供することを目的とし、さらには、当該微生物を利用して効率よくセレン酸化合物含有液を処理する方法並びにセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターを提供することを目的とする。   Therefore, the present invention aims to provide a microorganism in which the reduction ability of the selenate compound is not inhibited even in the presence of nitrate ion or nitrite ion, and further using the microorganism. An object is to provide a method for efficiently treating a selenate compound-containing liquid and a bioreactor for treating a selenate compound-containing liquid.

かかる課題を解決するため、本願発明者等が微生物を鋭意探索した結果、硝酸イオンや亜硝酸イオンの存在下においても、セレン酸化合物を効率よく元素状セレンに還元することができるセレン酸還元微生物を発見した。しかも、このセレン酸還元微生物は、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して、元素状セレンと窒素ガスに還元できることを見出した。そして、このセレン酸還元微生物を利用することで、硝酸イオンや亜硝酸イオンが含まれているセレン酸化合物含有液を効率良く無害化処理できることを知見し、本願発明に至った。   In order to solve this problem, the inventors of the present invention eagerly searched for a microorganism, and as a result, a selenate-reducing microorganism capable of efficiently reducing a selenate compound to elemental selenium even in the presence of nitrate ions and nitrite ions. I found Moreover, the present inventors have found that this selenate-reducing microorganism can simultaneously reduce selenate compounds, nitrate ions and nitrite ions to reduce elemental selenium and nitrogen gas. Then, by utilizing this selenate-reducing microorganism, it has been found that a selenate compound-containing liquid containing nitrate ions and nitrite ions can be efficiently detoxified, resulting in the present invention.

かかる知見に基づく本発明のセレン酸化合物含有液の処理方法は、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物に、嫌気性条件下でセレン酸化合物含有液を接触させる工程を含むようにしている。   The method for treating a selenate compound-containing liquid according to the present invention based on such findings includes anaerobic conditions for selenate-reducing microorganisms that simultaneously reduce selenate compounds, nitrate ions, and nitrite ions to produce elemental selenium and nitrogen gas. A step of bringing the selenate compound-containing liquid into contact therewith is included.

このように、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物に、嫌気性条件下でセレン酸化合物含有液を接触させることで、セレン酸化合物含有液に硝酸イオンや亜硝酸イオンが含まれている場合であっても、セレン酸化合物を効率よく元素状セレンに還元することができる。しかも、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスにすることができる。つまり、被処理液中の硝酸イオンや亜硝酸イオンは窒素ガスに還元されて無害化され、セレン酸化合物は水に不溶な元素状態（０価）となる。元素状態のセレンは、被処理液を固液分離、例えば濾過処理することにより回収でき、被処理液から元素状セレンを除去して無害化できる。   In this way, by contacting the selenate compound-containing liquid under anaerobic conditions with a selenate-reducing microorganism that simultaneously reduces selenate compound, nitrate ion and nitrite ion to produce elemental selenium and nitrogen gas, Even if the selenate compound-containing liquid contains nitrate ions or nitrite ions, the selenate compound can be efficiently reduced to elemental selenium. Moreover, the selenate compound, nitrate ions and nitrite ions can be simultaneously reduced to elemental selenium and nitrogen gas. That is, nitrate ions and nitrite ions in the liquid to be treated are reduced to nitrogen gas and rendered harmless, and the selenate compound is in an element state (zero valent) insoluble in water. Elemental selenium can be recovered by subjecting the liquid to be treated to solid-liquid separation, for example, filtration, and can be rendered harmless by removing elemental selenium from the liquid to be treated.

ここで、本発明のセレン酸化合物含有液の処理方法に用いられるセレン酸還元微生物は、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物であれば特に限定されない。例えば、バチルスエスピー １Ｃ−Ｃ（Bacillus sp.1C-C、 FERM P-20925）及びシュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、 FERM P-20840）が挙げられる。そして、これらのセレン酸還元微生物を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。尚、組み合わせて用いる場合には、これらのセレン酸還元微生物を単一の処理槽中に共存させても良いし、２つの処理槽を準備して、一槽目ではシュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃで処理し、二槽目ではバチルスエスピー １Ｃ−Ｃで処理する形態とした２段階処理を行うようにしてもよい。   Here, the selenate-reducing microorganism used in the method for treating a selenate compound-containing liquid of the present invention is a selenate-reduction microorganism that simultaneously reduces selenate compound, nitrate ion and nitrite ion to produce elemental selenium and nitrogen gas. If it is microorganisms, it will not specifically limit. Examples thereof include Bacillus sp. 1C-C (Bacillus sp. 1C-C, FERM P-20925) and Pseudomonas sp. 4C-C (Pseudomonas sp. 4C-C, FERM P-20840). These selenate-reducing microorganisms can be used alone or in combination. When used in combination, these selenate-reducing microorganisms may coexist in a single treatment tank, or two treatment tanks are prepared and treated with Pseudomonas sp 4C-C in the first tank. And in the 2nd tank, you may make it perform the two-step process made into the form processed with Bacillus sp 1C-C.

バチルスエスピー １Ｃ−Ｃ（Bacillus sp.1C-C)は、バチルス属に属するセレン酸還元微生物であり、硝酸イオンや亜硝酸イオンの存在下においても、嫌気性条件下でセレン酸化合物を効率よく元素状セレンに還元することができる。さらに、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して、元素状セレンと窒素ガスに還元することができる。尚、この微生物は、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに平成１８年５月２４日付けで受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−２０９２５として受託されている。   Bacillus sp.1C-C (Bacillus sp.1C-C) is a selenate-reducing microorganism belonging to the genus Bacillus, and effectively converts selenate compounds under anaerobic conditions even in the presence of nitrate ions and nitrite ions. Can be reduced to gaseous selenium. Furthermore, the selenate compound, nitrate ions and nitrite ions can be simultaneously reduced to reduce elemental selenium and nitrogen gas. This microorganism has been entrusted to the Patent Organism Depositary of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology as the accession number FERM P-20925 as of May 24, 2006.

シュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C）はシュードモナス属に属するセレン酸還元微生物であり、硝酸イオンや亜硝酸イオンの存在下においても、嫌気性条件下でセレン酸イオンを元素状セレンに還元することができる。さらに、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して、元素状セレンと窒素ガスに還元することができる。尚、この微生物は、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに平成１８年３月１３日付けで受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−２０８４０として受託されている。   Pseudomonas sp. 4C-C (Pseudomonas sp. 4C-C) is a selenate-reducing microorganism belonging to the genus Pseudomonas, and selenate ions are converted to elemental selenium under anaerobic conditions even in the presence of nitrate and nitrite ions. Can be reduced. Furthermore, the selenate compound, nitrate ions and nitrite ions can be simultaneously reduced to reduce elemental selenium and nitrogen gas. This microorganism has been entrusted to the Patent Organism Depositary, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology as of March 13, 2006 under the accession number FERM P-20840.

次に、本発明のセレン酸化合物含有液の処理方法は、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物に、嫌気性条件下で炭素数１〜３の低級アルコールを供給しながらセレン酸化合物含有液を接触させる工程を含むようにしている。   Next, the method for treating a selenate compound-containing liquid according to the present invention uses elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing a selenate compound, nitrate ions and nitrite ions using a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms as an energy source. A step of contacting the selenate-reducing microorganism that produces selenate with a liquid containing a selenate compound under anaerobic conditions while supplying a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms.

このように、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物に、嫌気性条件下でセレン酸化合物含有液を接触させることで、セレン酸化合物含有液に硝酸イオンや亜硝酸イオンが含まれている場合であっても、セレン酸化合物を効率よく元素状セレンに還元することができる。しかも、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスにすることができる。つまり、被処理液中の硝酸イオンや亜硝酸イオンは窒素ガスに還元されて無害化され、セレン酸化合物は水に不溶な元素状態（０価）となる。元素状態のセレンは、被処理液を固液分離、例えば濾過処理することにより回収でき、被処理液から元素状セレンを除去して無害化できる。さらに、セレン酸還元微生物のエネルギー源（電子供与体）として、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコールを用いることができ、処理コストを大幅に低減することが可能になる。   Thus, anaerobic conditions are applied to selenate-reducing microorganisms that produce elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing selenate compounds, nitrate ions and nitrite ions using lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms as energy sources. The selenate compound-containing liquid can be contacted underneath to efficiently reduce the selenate compound to elemental selenium even when the selenate compound-containing liquid contains nitrate ions or nitrite ions. it can. Moreover, the selenate compound, nitrate ions and nitrite ions can be simultaneously reduced to elemental selenium and nitrogen gas. That is, nitrate ions and nitrite ions in the liquid to be treated are reduced to nitrogen gas and rendered harmless, and the selenate compound is in an element state (zero valent) insoluble in water. Elemental selenium can be recovered by subjecting the liquid to be treated to solid-liquid separation, for example, filtration, and can be rendered harmless by removing elemental selenium from the liquid to be treated. Furthermore, C1-C3 lower alcohols, such as ethanol, can be used as an energy source (electron donor) of the selenate-reducing microorganism, and the processing cost can be greatly reduced.

ここで、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物としては、例えばシュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、 FERM P-20840）が挙げられる。このセレン酸還元微生物は、上述した機能に加えて、炭素数１〜３の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールをエネルギー源（電子供与体）として機能する微生物である。   Here, as a selenate-reducing microorganism that produces elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing a selenate compound, nitrate ions and nitrite ions using a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms as an energy source, for example, Pseudomonas sp. 4C-C (Pseudomonas sp. 4C-C, FERM P-20840). This selenate-reducing microorganism is a microorganism that functions as an energy source (electron donor) in addition to the functions described above, and having a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol.

前記したセレン酸還元微生物は、セレン酸化合物含有液に直接投入して遊離状態で用いることもできるが、セレン酸還元微生物を担持し得る担体に担持させてセレン酸化合物含有液に投入するようにすることが好ましい。この場合には、セレン酸還元微生物によりセレン酸化合物が還元されて産生される元素状セレンの大部分を担体に付着・蓄積させることができる。したがって、被処理液から担体を取り出すだけで、被処理液中から元素状セレンの大部分を簡単に回収できる。ここで、セレン酸還元微生物を担持し得る担体としては、活性炭、アルミナ、発泡プラスチックや高分子ゲル等を用いることができるが、これらに限られるものではない。   The aforementioned selenate-reducing microorganism can be used directly in a selenate compound-containing solution and used in a free state. However, the selenate-reducing microorganism is loaded on a carrier capable of supporting a selenate-reducing microorganism and introduced into the selenate compound-containing solution. It is preferable to do. In this case, most of the elemental selenium produced by the reduction of the selenate compound by the selenate-reducing microorganism can adhere to and accumulate on the carrier. Therefore, most of the elemental selenium can be easily recovered from the liquid to be processed simply by removing the carrier from the liquid to be processed. Here, as the carrier capable of supporting the selenate-reducing microorganism, activated carbon, alumina, foamed plastic, polymer gel, and the like can be used, but are not limited thereto.

次に、本発明のセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターは、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物と、微生物を担持し得る担体を含み、セレン酸還元微生物が担体に担持されているものである。したがって、このセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターをセレン酸化合物含有液に嫌気性条件下で浸漬することで、被処理液中に硝酸イオンや亜硝酸イオンが含まれる場合であっても、セレン酸化合物を効率よく元素状セレンに還元することができる。しかも、元素状セレンは担体に付着・蓄積するので、被処理液からバイオリアクターを取り出すだけで、元素状セレンを簡単に回収できる。   Next, the bioreactor for liquid treatment containing a selenate compound according to the present invention carries a selenate-reducing microorganism that simultaneously reduces selenate compound, nitrate ion, and nitrite ion to produce elemental selenium and nitrogen gas, and a microorganism. A selenate-reducing microorganism is supported on the carrier. Therefore, by immersing the selenate compound-containing liquid treatment bioreactor in the selenate compound-containing liquid under anaerobic conditions, even if the liquid to be treated contains nitrate ions or nitrite ions, An acid compound can be efficiently reduced to elemental selenium. Moreover, since elemental selenium adheres to and accumulates on the carrier, it is possible to easily recover elemental selenium simply by removing the bioreactor from the liquid to be treated.

ここで、本発明のセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターに用いられる微生物は、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生する微生物であれば特に限定されない。例えば、バチルスエスピー １Ｃ−Ｃ（Bacillus sp.1C-C、 FERM P-20925）及びシュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、 FERM P-20840）が挙げられる。そして、これらの微生物を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。尚、組み合わせて用いる場合には、これらのセレン酸還元微生物を一層の担体に共存させても良いし、担体を二層として、一層目にバチルスエスピー １Ｃ−Ｃを、二層目にシュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃを担持するようにしてもよい。   Here, the microorganism used in the bioreactor for treating a liquid containing a selenate compound of the present invention is particularly a microorganism that produces elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing a selenate compound, nitrate ions and nitrite ions. It is not limited. Examples thereof include Bacillus sp. 1C-C (Bacillus sp. 1C-C, FERM P-20925) and Pseudomonas sp. 4C-C (Pseudomonas sp. 4C-C, FERM P-20840). These microorganisms can be used alone or in combination. When used in combination, these selenate-reducing microorganisms may coexist in a single carrier, or the carrier comprises two layers, the first layer being Bacillus sp. 1C-C, and the second layer being Pseudomonas sp. 4C. -C may be supported.

次に、本発明のセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターは、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物と、微生物を担持し得る担体とを含み、セレン酸還元微生物が担体に担持されているものである。したがって、このセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターをセレン酸化合物含有液に嫌気性条件下で浸漬することで、被処理液中に硝酸イオンや亜硝酸イオンが含まれる場合であっても、セレン酸化合物を効率よく元素状セレンに還元することができる。しかも、元素状セレンは担体に付着・蓄積するので、被処理液からセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターを取り出すだけで、元素状セレンを簡単に回収できる。さらに、エネルギー源として、炭素数１〜３の低級アルコールを用いることができ、処理コストを大幅に低減することが可能になる。   Next, the selenate compound-containing liquid treatment bioreactor of the present invention uses elemental selenium and nitrogen by simultaneously reducing selenate compounds, nitrate ions and nitrite ions using lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms as energy sources. It includes a selenate-reducing microorganism that produces a gas and a carrier capable of supporting the microorganism, and the selenate-reducing microorganism is supported on the carrier. Therefore, by immersing the selenate compound-containing liquid treatment bioreactor in the selenate compound-containing liquid under anaerobic conditions, even if the liquid to be treated contains nitrate ions or nitrite ions, An acid compound can be efficiently reduced to elemental selenium. Moreover, since elemental selenium adheres to and accumulates on the carrier, elemental selenium can be easily recovered simply by removing the selenate compound-containing liquid treatment bioreactor from the liquid to be treated. Furthermore, a C1-C3 lower alcohol can be used as an energy source, and it becomes possible to reduce processing cost significantly.

ここで、本発明のセレン酸含有液の処理方法並びにセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターにおける炭素数１〜３の低級アルコールの供給は、ポンプなどの制御装置により行っても良いが、非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に炭素数１〜３の低級アルコールまたは廃アルコールを密封し、容器の非多孔性膜部分から非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で容器周辺に炭素数１〜３の低級アルコールの供給を行うことが好ましい。   Here, in the method for treating a selenate-containing liquid and the bioreactor for treating a selenate compound-containing liquid of the present invention, the lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms may be supplied by a control device such as a pump. A lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms or waste alcohol is sealed in a container provided with at least a part of the porous film, and the periphery of the container is controlled at a rate controlled by the molecular permeation performance of the nonporous film from the nonporous film portion of the container It is preferable to supply a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms.

容器内に充填された低級アルコールは、非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で徐放される。そこで、低級アルコールの非多孔性膜透過速度を、非多孔性膜の分子透過性能を決定する要素である膜材料や膜厚、膜密度などで調整することにより、低級アルコールを常時緩やかに供給して、セレン酸還元微生物を機能させ続けて、効率良くセレン酸化合物含有液の処理を行うことができる。   The lower alcohol filled in the container is gradually released at a rate governed by the molecular permeation performance of the non-porous membrane. Therefore, the lower alcohol is constantly supplied slowly by adjusting the non-porous membrane permeation rate of the lower alcohol with the membrane material, film thickness, membrane density, etc., which are the factors that determine the molecular permeation performance of the non-porous membrane. Thus, the selenate-comprising liquid can be efficiently processed while the selenate-reducing microorganism continues to function.

また、セレン酸還元微生物のエネルギー源として、廃アルコールを使用することが環境的にも経済的にも好ましい。非多孔性膜は「分子ふるい」のような役割を持っており、透過させようとする分子の分子量が大きくなるにつれて、その分子を透過し難くなる。また、分子の極性などの性質によってもその透過性が大きく変化する。したがって、非多孔性膜をポリエチレンやポリプロピレンに代表される疎水性の膜とした場合、廃アルコールの中に不純物例えばカテキンやシアン化合物のように微生物に対して毒性を呈する抗菌性の分子が混入していても、分子サイズの大きなカテキンや極性の高いシアン化合物などは透過し難く、微生物にとって無害な低級アルコールを主成分として透過させることが可能となる。   In addition, it is preferable from the environmental and economic viewpoints to use waste alcohol as an energy source for the selenate-reducing microorganism. The non-porous membrane has a role like “molecular sieve”, and as the molecular weight of the molecule to be permeated increases, it becomes difficult to permeate the molecule. In addition, the permeability varies greatly depending on properties such as the polarity of the molecule. Therefore, when the non-porous membrane is a hydrophobic membrane represented by polyethylene or polypropylene, antibacterial molecules that are toxic to microorganisms such as impurities such as catechin and cyanide are mixed in the waste alcohol. However, catechins having a large molecular size or cyan compounds having a high polarity are difficult to permeate, and it is possible to permeate a lower alcohol that is harmless to microorganisms as a main component.

本発明のセレン酸化合物含有液の処理方法によれば、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物に、嫌気性条件下でセレン酸化合物含有液を接触させる工程を含むようにしているので、セレン酸化合物含有液に硝酸イオンや亜硝酸イオンが含まれている場合であっても、セレン酸化合物を効率よく元素状セレンに還元することができる。しかも、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元することができ、被処理液中の硝酸イオンや亜硝酸イオンは窒素ガスに還元されて無害化され、セレン酸化合物は水に不溶な元素状態（０価）となり、被処理液を固液分離、例えば濾過処理することにより回収して、被処理液から元素状セレンを除去して無害化できる。したがって、セレン酸化合物の還元処理に要する時間が被処理液中の硝酸イオン濃度や亜硝酸イオン濃度に律速されることなく、効率よくセレン酸化合物の還元処理を行うことができる。また、従来のように、硝酸イオンや亜硝酸イオンを別途処理するための生物処理槽を設けることなく、被処理液中のセレン酸化合物と硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時処理することが可能になるので、設備コストや処理コストを削減することができる。また、複数の処理槽を管理する手間やコストの削減を図ることもできる。   According to the method for treating a selenate compound-containing liquid of the present invention, a selenate compound, nitrate ion and nitrite ion are simultaneously reduced to produce elemental selenium and nitrogen gas. Since the step of contacting the selenate compound-containing liquid is included, the selenate compound is efficiently reduced to elemental selenium even when the selenate compound-containing liquid contains nitrate ions or nitrite ions. be able to. In addition, selenate compounds, nitrate ions and nitrite ions can be reduced simultaneously, and nitrate ions and nitrite ions in the liquid to be treated are reduced to nitrogen gas and rendered harmless, and selenate compounds are insoluble in water. The elemental state (zero valence) is obtained, and the liquid to be treated can be recovered by solid-liquid separation, for example, by filtration, and elemental selenium can be removed from the liquid to be treated and rendered harmless. Therefore, the time required for the reduction treatment of the selenate compound can be efficiently reduced without being limited by the nitrate ion concentration or the nitrite ion concentration in the liquid to be treated. In addition, it is possible to simultaneously treat selenate compounds, nitrate ions, and nitrite ions in the liquid to be treated without providing a biological treatment tank for separately treating nitrate ions and nitrite ions as in the past. Therefore, equipment cost and processing cost can be reduced. In addition, it is possible to reduce labor and cost for managing a plurality of treatment tanks.

また、本発明のセレン酸化合物含有液の処理方法によれば、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物に、嫌気性条件下でセレン酸化合物含有液を接触させる工程を含むようにしているので、上述した効果に加えて、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として用いることができ、処理コストを大幅に低減することが可能になる。   Further, according to the method for treating a selenate compound-containing liquid of the present invention, elemental selenium and nitrogen are obtained by simultaneously reducing a selenate compound, nitrate ions and nitrite ions using a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms as an energy source. Since it includes a step of bringing the selenate-reducing microorganism that produces gas into contact with the selenate compound-containing liquid under anaerobic conditions, in addition to the above-described effects, a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is used as an energy source. And the processing cost can be greatly reduced.

さらに、セレン酸還元微生物を担持し得る担体にセレン酸還元微生物を担持させることで、元素状セレンを担体に付着・蓄積させて簡単に回収することができる。したがって、被処理液の処理に際し、元素状セレンを濾過分離する工程を省くことができる。   Furthermore, by supporting a selenate-reducing microorganism on a carrier capable of supporting a selenate-reducing microorganism, elemental selenium can be attached to and accumulated on the carrier and easily recovered. Therefore, it is possible to omit the step of filtering and separating elemental selenium during the treatment of the liquid to be treated.

また、本発明のセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターによれば、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物を担体に担持しているので、セレン酸化合物含有液に硝酸イオンや亜硝酸イオンが含まれている場合であっても、セレン酸化合物を効率よく元素状セレンに還元することができる。しかも、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスにすることができる上に、元素状セレンは担体に付着・蓄積させて回収することができる。したがって、被処理液からバイオリアクターを回収するだけで、元素状セレンを簡単に回収できるので、元素状セレンを被処理液から分離するための濾過分離工程を省くことができる。   Further, according to the bioreactor for liquid treatment containing a selenate compound of the present invention, a selenate-reducing microorganism that produces elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing selenate compounds, nitrate ions and nitrite ions is supported on a carrier. Therefore, even if the selenate compound-containing liquid contains nitrate ions or nitrite ions, the selenate compound can be efficiently reduced to elemental selenium. In addition, the selenate compound, nitrate ions and nitrite ions can be simultaneously reduced to elemental selenium and nitrogen gas, and the elemental selenium can be collected by adhering to and accumulating on the carrier. Therefore, the elemental selenium can be easily recovered simply by recovering the bioreactor from the liquid to be processed, so that the filtration separation step for separating the elemental selenium from the liquid to be processed can be omitted.

さらに、本発明のセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターによれば、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物を担体に担持しているので、上述した効果に加えて、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として用いることができ、処理コストを大幅に低減することが可能になる。   Furthermore, according to the bioreactor for liquid treatment of a selenate compound-containing liquid according to the present invention, elemental selenium is obtained by simultaneously reducing selenate compound, nitrate ion and nitrite ion using a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms as an energy source. Since selenate-reducing microorganisms that produce nitrogen gas are supported on a carrier, in addition to the effects described above, lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms can be used as an energy source, and processing costs can be greatly reduced. Is possible.

また、本発明のセレン酸含有液の処理方法並びにセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターにおける炭素数１〜３の低級アルコールの供給を、非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に炭素数１〜３の低級アルコールまたは廃アルコールを密封して、容器の非多孔性膜部分から非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で容器周辺のセレン酸還元微生物に徐放して行うことにより、低級アルコール供給量を一定量に維持するための設備を備える必要がなくなり、ポンプや制御装置で低級アルコール供給量を制御した場合と比較して設備コストやランニングコストを大幅に低下させることが可能である。   In addition, in the method for treating a selenate-containing liquid and the bioreactor for treating a selenate compound-containing liquid of the present invention, the supply of lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is carried out in a container having at least a part of a non-porous membrane. By sealing 1 to 3 lower alcohols or waste alcohols and gradually releasing them from the non-porous membrane portion of the container to the selenate-reducing microorganisms around the container at a rate governed by the molecular permeation performance of the non-porous membrane. It is no longer necessary to provide equipment for maintaining the lower alcohol supply rate at a constant level, and equipment costs and running costs can be significantly reduced compared to the case where the lower alcohol supply amount is controlled by a pump or control device. It is.

また、直接微生物に接触させると微生物を死滅させる虞のある原液のアルコールを用いても、単位面積当たりのアルコール分子の透過量を十分に少なくして、濃度を薄めて与えることができるため、微生物を死滅させることが無い。しかも、アルコールを水で希釈して微生物が死滅しない程度の濃度に調整する従来行われていた工程を省略して手間を省くことができると共に、同じ容積の液量で長時間アルコールを供給することが可能となる。   In addition, even when using undiluted alcohol, which may kill microorganisms when directly in contact with microorganisms, the permeation amount of alcohol molecules per unit area can be reduced sufficiently to reduce the concentration. Will not be killed. In addition, it is possible to save labor by omitting the conventional process of adjusting the concentration so that microorganisms do not die by diluting alcohol with water, and supplying alcohol with the same volume of liquid for a long time. Is possible.

さらに、廃アルコールの再利用は、廃棄物の量を減らすことができて環境にとって好ましいと共に廃棄物の有用化を可能としてエネルギー源のコストを下げることができる。例えば、現在、蒸留、精製等の過程を経て再生されている廃アルコールを、これらの処理を行うことなくそのまま用いることができ、大幅なコストダウンを実現できる。より具体的には、食品、医薬品製造工程などで生じる廃アルコールを、微生物毒性を持つ物質（カテキンなど）を蒸留などの除去工程を経ることなく、セレン酸還元微生物のエネルギー源として有効利用できる。   Furthermore, the reuse of waste alcohol can reduce the amount of waste, which is favorable to the environment, and can make the waste useful and reduce the cost of the energy source. For example, waste alcohol that is currently regenerated through processes such as distillation and purification can be used as is without performing these treatments, and a significant cost reduction can be realized. More specifically, waste alcohol produced in food and pharmaceutical manufacturing processes can be effectively used as an energy source for selenate-reducing microorganisms without passing through a removal process such as distillation of microbial toxic substances (such as catechin).

本発明のセレン酸還元微生物であるバチルスエスピー １Ｃ−Ｃ（Bacillus sp.1C-C、FERM P-20925)は、硝酸イオンや亜硝酸イオンの存在下においても、嫌気性条件下で亜セレン酸イオンを経由してセレン酸イオンを元素状セレンに還元することができる。つまり、セレン酸イオンと亜セレン酸イオンの双方を元素状セレンまで還元することができる。さらに、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して、元素状セレンと窒素ガスに還元して無害化することができる。つまり、このセレン酸還元微生物は、従来のセレン酸還元微生物の様に、硝酸イオンや亜硝酸イオンの存在化でセレン酸化合物の還元能が阻害されることが無く、しかもセレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元することができるという優れた機能を有する新規微生物である。   Bacillus sp. 1C-C (FERM P-20925) which is a selenate-reducing microorganism of the present invention is a selenite ion under anaerobic conditions even in the presence of nitrate ion or nitrite ion. Selenate ions can be reduced to elemental selenium. That is, both selenate ions and selenite ions can be reduced to elemental selenium. Further, the selenate compound, nitrate ions and nitrite ions can be simultaneously reduced and reduced to elemental selenium and nitrogen gas to render them harmless. In other words, unlike the conventional selenate-reducing microorganism, this selenate-reducing microorganism does not inhibit the reducing ability of the selenate compound due to the presence of nitrate ions or nitrite ions, and the selenate compound, nitrate ions And a novel microorganism having an excellent function of simultaneously reducing nitrite ions.

また、シュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、 FERM P-20840）はシュードモナス属に属するセレン酸還元微生物であり、硝酸イオンや亜硝酸イオンの存在下においても、嫌気性条件下で亜セレン酸イオンを経由してセレン酸イオンを元素状セレンに還元することができる。つまり、セレン酸イオンと亜セレン酸イオンの双方を元素状セレンまで還元することができる。さらに、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して、元素状セレンと窒素ガスに還元することができる。つまり、この微生物も、従来のセレン酸還元微生物の様に、硝酸イオンや亜硝酸イオンの存在化でセレン酸化合物の還元能が阻害されることが無く、しかもセレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元することができるという優れた機能を有する新規微生物である。また、エタノールなどの低級アルコールをエネルギー源として用いることができるので、この微生物をセレン酸化合物含有液の処理に供することで、処理コストを低減することができる。   Pseudomonas sp. 4C-C (Pseudomonas sp. 4C-C, FERM P-20840) is a selenate-reducing microorganism belonging to the genus Pseudomonas, and is submerged under anaerobic conditions even in the presence of nitrate ions and nitrite ions. Selenate ions can be reduced to elemental selenium via selenate ions. That is, both selenate ions and selenite ions can be reduced to elemental selenium. Furthermore, the selenate compound, nitrate ions and nitrite ions can be simultaneously reduced to reduce elemental selenium and nitrogen gas. In other words, unlike the conventional selenate-reducing microorganism, the presence of nitrate ions and nitrite ions does not inhibit the reduction ability of the selenate compound, and this microorganism is also selenate compound, nitrate ion and nitrite. It is a novel microorganism having an excellent function of simultaneously reducing ions. Moreover, since lower alcohols, such as ethanol, can be used as an energy source, the processing cost can be reduced by subjecting the microorganism to the treatment of the selenate compound-containing liquid.

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。   The best mode for carrying out the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

本発明のセレン酸化合物含有液の処理方法は、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物に、嫌気性条件下でセレン酸化合物含有液を接触させる工程を含んでいる。   The method for treating a selenate compound-containing liquid according to the present invention is directed to a selenate-reducing microorganism that produces elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing a selenate compound, nitrate ions, and nitrite ions under anaerobic conditions. A step of contacting the compound-containing liquid.

本発明のセレン酸化合物含有液の処理方法に用いるセレン酸還元微生物としては、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物であれば特に限定されないが、例えば、バチルスエスピー１Ｃ−Ｃが挙げられる。バチルスエスピー１Ｃ−Ｃはバチルス属に属するセレン酸還元微生物であり、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに平成１８年５月２４日付けで受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−２０９２５として受託されている。バチルスエスピー１Ｃ−Ｃは以下の化学式に示されるように、亜セレン酸イオン（４価セレン）を経由して、セレン酸イオン（６価セレン）を元素状セレン（０価セレン）に還元する。また、亜硝酸イオンを経由して、硝酸イオンを窒素ガスに還元する。
[化学式１] ＳｅＯ４ ２−→ＳｅＯ３ ２−→Ｓｅ
[化学式２] ＮＯ３ −→ＮＯ２ −→Ｎ２ The selenate-reducing microorganism used in the method for treating a selenate compound-containing liquid of the present invention may be a selenate-reducing microorganism that produces elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing selenate compounds, nitrate ions, and nitrite ions. Although it will not specifically limit, For example, Bacillus sp 1C-C is mentioned. Bacillus sp. 1C-C is a selenate-reducing microorganism belonging to the genus Bacillus, and has been entrusted to the Patent Organism Depositary of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology as accession number FERM P-20925 as of May 24, 2006. . As shown in the following chemical formula, Bacillus sp. 1C-C reduces selenate ions (hexavalent selenium) to elemental selenium (zero-valent selenium) via selenite ions (tetravalent selenium). In addition, nitrate ions are reduced to nitrogen gas via nitrite ions.
[Chemical Formula 1] SeO 4 2− → SeO 3 2− → Se
[Chemical Formula 2] NO 3 − → NO 2 − → N 2

また、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃを本発明のセレン酸化合物含有液の処理方法に用いることもできる。シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃはシュードモナス属に属する微生物であり、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに平成１８年３月１３日付けで受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−２０８４０として受託されている。シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃも、化学式１及び２に示されるように、亜セレン酸イオン（４価セレン）を経由して、セレン酸イオン（６価セレン）を元素状セレン（０価セレン）に還元する。また、亜硝酸イオンを経由して、硝酸イオンを窒素ガスに還元する。   Moreover, Pseudomonas sp 4C-C can also be used for the processing method of the selenate compound containing liquid of this invention. Pseudomonas sp. 4C-C is a microorganism belonging to the genus Pseudomonas, and has been entrusted to the Patent Organism Depositary of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology as an accession number FERM P-20840 on March 13, 2006. Pseudomonas sp 4C-C also reduces selenate ion (hexavalent selenium) to elemental selenium (zero-valent selenium) via selenite ion (tetravalent selenium) as shown in Chemical Formulas 1 and 2. To do. In addition, nitrate ions are reduced to nitrogen gas via nitrite ions.

ここで、元素状セレンは、水に不溶である。したがって、被処理液から元素状セレンを固液分離、例えば濾過処理することにより、元素状セレンを回収できると共に、被処理液を無害化することができる。また、硝酸イオンや亜硝酸イオンは被処理液から窒素ガスとして排出されて無害化される。   Here, elemental selenium is insoluble in water. Therefore, elemental selenium is recovered from the liquid to be treated by solid-liquid separation, for example, filtration, and the liquid to be treated can be rendered harmless. In addition, nitrate ions and nitrite ions are discharged from the liquid to be treated as nitrogen gas and rendered harmless.

上記セレン酸還元微生物を機能させるためには、セレン酸還元微生物が存在する環境を嫌気条件下、即ち、被処理液中に溶存酸素が実質的に存在しないようにすることが好ましい。尚、溶存酸素が多く、セレン酸還元微生物の還元機能が低下する場合には、被処理液中に窒素ガスや希ガス等の不活性ガスを導入して溶存酸素を減少させ、嫌気性環境を形成してもよい。   In order to make the selenate-reducing microorganism function, it is preferable that the environment in which the selenate-reducing microorganism exists is anaerobic, that is, substantially no dissolved oxygen is present in the liquid to be treated. In addition, when there is a lot of dissolved oxygen and the reducing function of the selenate-reducing microorganism is reduced, an inert gas such as nitrogen gas or a rare gas is introduced into the liquid to be treated to reduce the dissolved oxygen, thereby reducing the anaerobic environment. It may be formed.

ここで、セレン酸還元微生物を担体に担持させて被処理液中に投入することが好ましい。この場合には、セレン酸還元微生物により還元されて産生された元素状セレンの大部分が担体に付着するので、被処理液から担体のみを取り出すだけで被処理液のセレン濃度を大幅に低減することができる。担体としては、セレン酸還元微生物を担持して元素状セレンを付着・蓄積することができる材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、活性炭、アルミナ、発泡プラスチック等の多孔性材料や高分子ゲル等を用いることができる。尚、セレン酸還元微生物は、処理槽内に直接投入して遊離状態で用いても良い。   Here, it is preferable that the selenate-reducing microorganism is supported on a carrier and introduced into the liquid to be treated. In this case, most of the elemental selenium produced by reduction by the selenate-reducing microorganism adheres to the carrier, so that the selenium concentration in the liquid to be treated is greatly reduced by simply taking out only the carrier from the liquid to be treated. be able to. The carrier is not particularly limited as long as it is a material that supports selenate-reducing microorganisms and can adhere and accumulate elemental selenium. For example, porous materials such as activated carbon, alumina, foamed plastic, A polymer gel or the like can be used. In addition, the selenate-reducing microorganisms may be directly put into the treatment tank and used in a free state.

上記セレン酸還元微生物のエネルギー源物質（電子供与体物質）としては、酵母エキスや含硫アミノ酸あるいは乳酸塩等を用いることができる。尚、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃは、酵母エキスや含硫アミノ酸あるいは乳酸塩等に加えて、安価で入手しやすい低級アルコールであるエタノール、さらにはエタノールと炭素数が一つだけ異なるメタノールやプロパノールをエネルギー源物質として用いることができるセレン酸還元微生物である。したがって、セレン酸還元微生物としてシュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃを用いることで、処理コストをさらに低減することができる。   As the energy source substance (electron donor substance) of the selenate-reducing microorganism, yeast extract, sulfur-containing amino acid, lactate, or the like can be used. In addition to Pseudomonas sp 4C-C, in addition to yeast extract, sulfur-containing amino acid or lactate, etc., ethanol, which is an inexpensive and readily available lower alcohol, and methanol or propanol that differs from ethanol by only one carbon atom are used. It is a selenate-reducing microorganism that can be used as a source material. Therefore, treatment costs can be further reduced by using Pseudomonas sp. 4C-C as the selenate-reducing microorganism.

ここで、バチルスエスピー１Ｃ−Ｃとシュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃのセレン酸化合物還元能を比較すると、バチルスエスピー１Ｃ−Ｃはシュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃよりもセレン酸イオン及び亜セレン酸イオンを元素状セレンに還元する速度が速いが、メタノール、エタノール、プロパノールなどの安価な低級アルコールをエネルギー源物質として用いることができない。一方、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃはバチルスエスピー１Ｃ−Ｃよりもセレン酸イオン及び亜セレン酸イオンを元素状セレンに還元する速度が遅いが、メタノール、エタノール、プロパノールなどの安価な低級アルコールをエネルギー源物質として用いることができる。したがって、所望のセレン酸化合物還元処理速度と、処理コストに応じて、バチルスエスピー１Ｃ−Ｃあるいはシュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。   Here, comparing the selenate compound reducing ability of Bacillus sp. 1C-C and Pseudomonas sp. 4C-C, Bacillus sp. 1C-C converts selenate ion and selenite ion to elemental selenium rather than Pseudomonas sp. 4C-C. Although the reduction speed is high, inexpensive lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol cannot be used as the energy source material. On the other hand, Pseudomonas sp 4C-C is slower than Bacillus sp 1C-C to reduce selenate ion and selenite ion to elemental selenium, but inexpensive lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol are used as energy source materials. Can be used as Therefore, Bacillus sp 1C-C or Pseudomonas sp 4C-C may be used alone or in combination depending on the desired selenate compound reduction treatment speed and treatment cost.

バチルスエスピー１Ｃ−Ｃとシュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃを組み合わせて用いる場合には、これらのセレン酸還元微生物を単一の処理槽中に共存させても良いし、２つの処理槽中にそれぞれのセレン酸還元微生物を投入して、一槽目ではシュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃで処理し、２槽目ではバチルスエスピー １Ｃ−Ｃで処理する形態とした２段階処理を行うようにしてもよい。単一の生物処理槽中にバチルスエスピー１Ｃ−Ｃとシュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃを共存させる場合、エネルギー源として、酵母エキスと低級アルコールを混合して用いることができる。ここで、バチルスエスピー１Ｃ−Ｃの存在割合を多くすれば、還元処理速度は向上するが、酵母エキスの割合を増やす必要があるため、処理コストが若干嵩む。一方、生物処理槽中のシュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃの存在割合を多くすれば、還元処理速度は低下するが、低級アルコールの割合を増やすことができるため、処理コストを低減できる。   When Bacillus sp 1C-C and Pseudomonas sp 4C-C are used in combination, these selenate-reducing microorganisms may coexist in a single treatment tank, or each selenate in two treatment tanks. You may make it perform the two-step process made into the form which introduce | transduces a reducing microorganism and processes with Pseudomonas sp 4C-C in the 1st tank, and processes with Bacillus sp 1C-C in the 2nd tank. When Bacillus sp 1C-C and Pseudomonas sp 4C-C coexist in a single biological treatment tank, a yeast extract and a lower alcohol can be mixed and used as an energy source. Here, if the abundance ratio of Bacillus sp. 1C-C is increased, the reduction treatment speed is improved, but the treatment cost is slightly increased because it is necessary to increase the proportion of the yeast extract. On the other hand, if the proportion of Pseudomonas sp 4C-C in the biological treatment tank is increased, the reduction treatment speed is reduced, but the proportion of lower alcohol can be increased, so that the treatment cost can be reduced.

また、２つの生物処理槽中にそれぞれのセレン酸還元微生物を投入する場合には、例えば、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃが存在している前段の処理槽に低級アルコールを供給して生物処理した被処理液を、バチルスエスピー１Ｃ−Ｃが存在している後段の処理槽に入れて二段階処理を行うようにしてもよい。   In addition, when each selenate-reducing microorganism is introduced into two biological treatment tanks, for example, the treatment is carried out by supplying a lower alcohol to the preceding treatment tank where Pseudomonas sp. 4C-C is present and biologically treating it. You may make it carry out a two-stage process by putting a liquid into the process tank of the back | latter stage in which Bacillus SP 1C-C exists.

尚、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃのように、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物をセレン酸化合物含有液の処理に用いることで、炭素数１〜３の低級アルコールのみをエネルギー源として用いることができるので、大幅な処理コスト低減が可能となる。   In addition, as in Pseudomonas sp 4C-C, selenic acid that produces elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing a selenate compound, nitrate ions, and nitrite ions using a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms as an energy source. By using the reducing microorganism for the treatment of the selenate compound-containing liquid, only the lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms can be used as an energy source, so that the treatment cost can be greatly reduced.

ここで、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃのエネルギー源物質となる低級アルコールは、その供給量が過剰であるとセレン酸還元微生物が消費しきれずに被処理液中に残留し水質を悪化させる虞がある。その反面、供給量が少ないと、エネルギー源不足となってセレン酸還元微生物が十分に機能せず、セレン酸化合物の還元処理が十分に行えない虞がある。そこで、以下に説明するように、非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に低級アルコールを密封し、非多孔性膜から低級アルコールを容器の周辺に徐放させて供給することが好ましい。   Here, if the supply amount of the lower alcohol, which is an energy source material of Pseudomonas sp. 4C-C, is excessive, the selenate-reducing microorganisms may not be consumed and remain in the liquid to be treated, which may deteriorate the water quality. On the other hand, if the supply amount is small, the energy source becomes insufficient, and the selenate-reducing microorganism does not function sufficiently, and the selenate compound may not be sufficiently reduced. Therefore, as described below, it is preferable to seal the lower alcohol in a container provided with at least a part of the non-porous membrane, and supply the lower alcohol gradually from the non-porous membrane to the periphery of the container.

図１７に非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に低級アルコール（以下、単にアルコールと呼ぶこともある）を密封した電子供与体供給装置の一実施形態を示す。この電子供与体供給装置１は、アルコール３と、非多孔性膜２を少なくとも一部に備える密封構造の容器４を含み、容器４内にはアルコール３が充填され、アルコール３を容器４の非多孔性膜２の部分から非多孔性膜２の分子透過性能に支配される速度で容器４の周辺に供給し、容器４の周辺のセレン酸還元微生物にアルコール３を緩やかに供給するものである。本実施形態では、容器４の全体が非多孔性膜２で構成される袋状を成し、周縁をヒートシールで溶着したり、接着剤により接着したりするようにしてアルコール３を密封するようにしているが、形態や構造は特に限定されない。例えば、容器４をチューブ状やシート状としてもよい。また、袋状の容器（単に袋と呼ぶこともある）４は、全体を非多孔性膜で構成するものに特に限られず、片面だけを非多孔性膜で構成したり、１つの面のさらに一部分を非多孔性膜のみで構成するようにしても良い。部分的に非多孔性膜を用いる場合には、その他の部分は金属製やプラスチック製の剛体フレーム、アルコールを透過しない膜を用いても良い。また、容器４を被処理液に入れた際に浮いてしまう場合には、容器４に錘を備えるようにしたり、被処理液に浸からない部分をアルコールを透過させることのない膜として、被処理液に接触している部分以外からのアルコールの徐放を抑えるようにしてもよい。   FIG. 17 shows an embodiment of an electron donor supply apparatus in which a lower alcohol (hereinafter also simply referred to as alcohol) is sealed in a container having at least a part of a non-porous membrane. This electron donor supply device 1 includes an alcohol 3 and a container 4 having a sealed structure including at least a part of a non-porous membrane 2. The container 4 is filled with the alcohol 3, and the alcohol 3 is stored in the container 4. The porous membrane 2 is supplied to the periphery of the container 4 at a speed governed by the molecular permeation performance of the nonporous membrane 2, and the alcohol 3 is gently supplied to the selenate-reducing microorganisms around the container 4. . In the present embodiment, the entire container 4 forms a bag shape composed of the non-porous membrane 2, and the alcohol 3 is sealed so that the periphery is welded by heat sealing or bonded with an adhesive. However, the form and structure are not particularly limited. For example, the container 4 may be a tube shape or a sheet shape. In addition, the bag-like container (sometimes simply referred to as a bag) 4 is not particularly limited to one constituted entirely by a non-porous membrane, and only one side may be constituted by a non-porous membrane, A part of the film may be composed of only a non-porous film. When a non-porous membrane is partially used, a metal or plastic rigid frame or a membrane that does not transmit alcohol may be used for other portions. If the container 4 floats when placed in the liquid to be treated, the container 4 is provided with a weight, or a portion that is not immersed in the liquid to be treated is formed as a film that does not allow alcohol to permeate. You may make it suppress slow release of alcohol from the part other than the part which is contacting the process liquid.

電子供与体供給装置１に用いられる非多孔性膜２は、アルコール３の分子を少しずつ透過させることによって徐放するものである。この非多孔性膜２は、膜材料、膜厚、封入するアルコール３の分子量や性質、温度、アルコールの濃度により、単位面積当たりを透過するアルコール３の分子量を制御することが可能である。例えば、同じ容器を用いた場合でも、アルコール３の濃度を高めれば、アルコールの透過速度を高めることができる。また、非多孔性膜２の表面積を増減させることで、アルコール３の徐放面を増減することができる。したがって、被処理液の一部に非多孔性膜２を接触させて、被処理液と非多孔性膜の接触面の表面積に応じて、徐放面を増減できる。本発明者等のポリエチレン膜に対する実験によると、同じ膜材料の場合には膜厚によって単位面積当たりの分子透過量が変化することが確認されている。そこで、セレン酸還元微生物に必要なアルコール供給量に応じて、適宜膜厚などを選定することによって、必要な速度で必要な量のアルコールを供給することができる。このとき、アルコールは、非多孔性膜２の分子透過性能に支配される緩やかな速度で漏れ出る。したがって、直接供給すると微生物を死滅させる虞のある原液のアルコールを用いた場合であっても、容器周辺のセレン酸還元微生物に対し生存に影響を与えることのない濃度に希釈された状態で供給される。   The non-porous membrane 2 used in the electron donor supply device 1 is a slow release by allowing alcohol 3 molecules to pass through little by little. The non-porous membrane 2 can control the molecular weight of the alcohol 3 permeating per unit area according to the membrane material, film thickness, molecular weight and properties of the alcohol 3 to be sealed, temperature, and alcohol concentration. For example, even when the same container is used, if the concentration of alcohol 3 is increased, the permeation rate of alcohol can be increased. Moreover, the sustained release surface of the alcohol 3 can be increased or decreased by increasing or decreasing the surface area of the nonporous membrane 2. Therefore, the non-porous membrane 2 is brought into contact with a part of the liquid to be treated, and the sustained release surface can be increased or decreased according to the surface area of the contact surface between the liquid to be treated and the non-porous film. According to the inventors' experiments on polyethylene membranes, it has been confirmed that in the case of the same membrane material, the molecular permeation amount per unit area varies depending on the film thickness. Therefore, a necessary amount of alcohol can be supplied at a necessary rate by appropriately selecting a film thickness or the like according to the amount of alcohol necessary for the selenate-reducing microorganism. At this time, the alcohol leaks at a moderate rate governed by the molecular permeation performance of the non-porous membrane 2. Therefore, even when using undiluted alcohol, which may kill microorganisms if supplied directly, it is supplied in a state diluted to a concentration that does not affect survival for selenate-reducing microorganisms around the container. The

ここで、非多孔性膜２は、膜構成分子の密度や構造によっても分子透過量が変化する。ポリエチレンを例に挙げて説明すると、ＪＩＳ Ｋ６９２２‐２により分類される低密度ポリエチレン（密度９１０ｋｇ／ｍ３以上、９３０ｋｇ／ｍ３未満）を用いた場合と比較して、高密度ポリエチレン（密度９４２ｋｇ／ｍ３以上）を用いた場合には、アルコール３の膜外への透過量が減少する。したがって、アルコール３の所望の供給量に応じて、非多孔性膜２の膜厚と膜密度のバランスにより、アルコール３の供給量を制御すればよい。また、膜内部のポリエチレン鎖の分子構造は、例えば延伸処理により可変可能であるから、当該処理により所望の膜材料の膜密度を可変して、アルコール３の供給量を制御することが可能である。 Here, in the non-porous membrane 2, the molecular permeation amount varies depending on the density and structure of the membrane constituent molecules. Taking polyethylene as an example, high-density polyethylene (density 942 kg / m3) is compared with the case of using low-density polyethylene (density 910 kg / m 3 or more and less than 930 kg / m 3 ) classified according to JIS K6922-2. When m 3 or more) is used, the permeation amount of alcohol 3 to the outside of the membrane decreases. Therefore, the supply amount of the alcohol 3 may be controlled according to the balance between the film thickness and the film density of the nonporous membrane 2 according to the desired supply amount of the alcohol 3. Moreover, since the molecular structure of the polyethylene chain inside the membrane can be changed by, for example, stretching treatment, it is possible to control the supply amount of alcohol 3 by changing the membrane density of a desired membrane material by the treatment. .

アルコール３の分子は、疎水基であるアルキル基と親水基である水酸基の双方を有している。したがって、非多孔性膜２としては、疎水性の膜、親水性の膜または親水性と疎水性の両方の性質を有する膜のいずれかを用いることで、アルコール３を透過させることができる。疎水性の膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンその他のオレフィン系の膜が挙げられる。親水性の膜としては、分子構造中に親水基を有する膜、例えば、ポリエステル、ナイロン（ポリアミド）、ポリビニルアルコール、ビニロン、セロハン、ポリグルタミン酸などが挙げられる。親水性と疎水性の両方の性質を有する膜としては、例えば、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、つまり、疎水性のポリエチレン構造と親水性のポリビニルアルコール構造の両方を有する共重合体膜が挙げられる。親水性と疎水性の両方の性質を有する膜は、疎水性のポリエチレンと親水性のポリビニルアルコールの含有比率を変えることにより、疎水性を強めたり、親水性を強めたりすることができる。その他にも上記の非多孔性膜に比べ透過性が劣るが、極めて遅い徐放性能が要求される時には、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート混合物系などの気液系膜、つまり、その分子構造中の親水基や極性基の状態によって透過性が変化する膜が挙げられる。   The molecule of alcohol 3 has both an alkyl group that is a hydrophobic group and a hydroxyl group that is a hydrophilic group. Therefore, as the non-porous membrane 2, the alcohol 3 can be permeated by using any one of a hydrophobic membrane, a hydrophilic membrane, and a membrane having both hydrophilic and hydrophobic properties. Examples of the hydrophobic membrane include polyethylene, polypropylene, and other olefinic membranes. Examples of the hydrophilic film include a film having a hydrophilic group in the molecular structure, such as polyester, nylon (polyamide), polyvinyl alcohol, vinylon, cellophane, polyglutamic acid and the like. Examples of the membrane having both hydrophilic and hydrophobic properties include ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), that is, a copolymer membrane having both a hydrophobic polyethylene structure and a hydrophilic polyvinyl alcohol structure. Can be mentioned. A membrane having both hydrophilic and hydrophobic properties can be made more hydrophobic or more hydrophilic by changing the content ratio of hydrophobic polyethylene and hydrophilic polyvinyl alcohol. Other than the above non-porous membrane, the permeability is inferior, but when extremely slow sustained release performance is required, gas-liquid systems such as polyvinylidene chloride, polycarbonate, ethylene acrylic acid copolymer, polyethylene terephthalate mixture system, etc. A membrane, that is, a membrane whose permeability changes depending on the state of a hydrophilic group or a polar group in its molecular structure.

尚、ポリエチレンやポリプロピレンは、微生物の活動の場である水領域や土壌、汚泥と、それ以外の領域を良好に区画することが可能である。また、適度な物質の透過性、熱可逆性を有しており、柔軟で成形が容易であるという利点を有している。しかも、ポリエチレンやポリプロピレンは、安価で入手しやすいため、ポリエチレンやポリプロピレンを用いることはコスト面や性能面から考えても非常に好ましい。   Polyethylene and polypropylene can satisfactorily divide the water area, soil, and sludge, which are microbial activities, and other areas. Further, it has an appropriate substance permeability and thermoreversibility, and is flexible and easy to mold. Moreover, since polyethylene and polypropylene are inexpensive and easily available, it is very preferable to use polyethylene and polypropylene from the viewpoint of cost and performance.

ここで、アルコール３の非多孔性膜２の透過は、アルコール３の分子が非多孔性膜２に溶け込み、その溶け込んだ分子が膜内部を拡散して反対側に達することにより起こる。したがって、膜への溶け込みが起こらない程分子量の大きなカテキンなどは非多孔性膜を透過しにくい。また、ポリエチレンやポリプロピレン等は水となじむ官能基が存在しない疎水性の強い膜であると共に低極性であるため、極性分子である水が膜に溶け込みにくい。したがって、水に溶けやすい極性の高い物質であるシアン化合物などもほとんど透過できない。また、水は水分子同士の水素結合が強いため、常温では水が当該膜を透過することはほとんど無い。したがって、非多孔性膜２は、水や極性の高いシアン化合物、分子量の大きなカテキン等の不純物はほとんど透過させずに、アルコール３を主成分として透過させる「分子ふるい」として機能する。したがって、非多孔性膜としてポリエチレンやポリプロピレンに代表される疎水性の膜を用いた場合には、アルコールに不純物例えばカテキンやシアン化合物のように微生物に対して毒性を呈する抗菌性の分子が混入している廃アルコールを用いることができる。アルコールの替わりに廃アルコールを使用することは環境的にも経済的にも好ましい。また、アルコールは、容器内に充填されている状態が液体であっても、揮発した状態であっても、容器外には分子状態で放出される。つまり、アルコールは、非多孔性膜２を透過して、液体のように分子間の引力により凝集することのないガス（気体）の状態で徐放される。したがって、非多孔性膜２はガス透過性膜とも表現できる。また、容器外部の環境が液相（排水、地下水等）である場合にもアルコールを容器外部に分子状態で徐放することが可能である。   Here, permeation of the alcohol 3 through the non-porous membrane 2 occurs when the molecules of the alcohol 3 dissolve in the non-porous membrane 2 and the dissolved molecules diffuse inside the membrane and reach the opposite side. Therefore, catechins and the like having a molecular weight that is so large that the membrane does not dissolve hardly penetrate the non-porous membrane. In addition, since polyethylene, polypropylene, and the like are highly hydrophobic membranes that do not have a functional group compatible with water and have low polarity, water that is a polar molecule hardly dissolves in the membrane. Therefore, a cyanide compound, which is a highly polar substance that easily dissolves in water, can hardly pass through. In addition, since water has strong hydrogen bonds between water molecules, water hardly permeates the membrane at room temperature. Therefore, the non-porous film 2 functions as a “molecular sieve” that allows the alcohol 3 to permeate as a main component while hardly allowing impurities such as water, a highly polar cyanide compound, and a catechin having a large molecular weight to pass through. Therefore, when a hydrophobic membrane represented by polyethylene or polypropylene is used as the non-porous membrane, antibacterial molecules that are toxic to microorganisms such as impurities such as catechin and cyanide are mixed in the alcohol. Waste alcohol can be used. It is environmentally and economically preferable to use waste alcohol instead of alcohol. Further, alcohol is released in a molecular state to the outside of the container regardless of whether the container is in a liquid state or a volatilized state. That is, alcohol permeates through the non-porous membrane 2 and is gradually released in a gas (gas) state that does not aggregate due to the attractive force between molecules like a liquid. Therefore, the non-porous membrane 2 can also be expressed as a gas permeable membrane. Further, even when the environment outside the container is a liquid phase (drainage, groundwater, etc.), it is possible to gradually release alcohol in a molecular state outside the container.

次に、図１８及び図１９に電子供与体供給装置の他の実施形態を示す。この実施形態の電子供与体供給装置１は、非多孔性膜２からなる容器４を完全密封された独立したものとはせずに、アルコール３を導入する手段を有する密封構造の袋状とした容器とし、アルコール３を外部から補充可能としたものである。   Next, FIG. 18 and FIG. 19 show another embodiment of the electron donor supply apparatus. The electron donor supply device 1 of this embodiment is not a completely sealed independent container 4 made of a nonporous membrane 2, but a sealed bag having means for introducing alcohol 3. It is a container that can be replenished with alcohol 3 from the outside.

アルコール３を補給するための機構は、容器４の縁の一部にアルコール３を注入する供給部５を設けてノズルないしパイプ７を装着する構造でも良いし、予め容器４と一体となったノズルないしパイプ７のようなものでも良い。図１９に示す電子供与体供給装置１は、容器４の縁に設けられた供給部５に着脱可能に装着された供給ノズル７あるいは容器４と一体となった供給ノズル７と、アルコール３を貯留するタンク６とをチューブ８などで連結し、必要に応じてアルコール３を補充可能としている。この場合、タンク６と容器４とはチューブ８を介して連通されているので、タンク６内にアルコール３’を貯留しておけば、袋４内のアルコール３が減少してきたときに、サイフォンの原理を利用してチューブ両端での圧力の差によりアルコール３’をタンクから補充できる。尚、容器４は供給部５あるいはノズル７を設けているので厳密な意味での密封構造ではないが、供給ノズル７内がタンクから供給されるアルコール３’で満たされている状態では、液面がシールとなって容器内は事実上密封状態にある。このため、液状あるいはガス化したアルコール３が供給部５やノズル７を通って容器４外に漏れ出ることはない。   The mechanism for replenishing the alcohol 3 may have a structure in which a supply unit 5 for injecting the alcohol 3 is provided at a part of the edge of the container 4 and a nozzle or pipe 7 is mounted, or a nozzle integrated with the container 4 in advance. Or a thing like the pipe 7 may be sufficient. The electron donor supply apparatus 1 shown in FIG. 19 stores the supply nozzle 7 detachably attached to the supply unit 5 provided at the edge of the container 4 or the supply nozzle 7 integrated with the container 4 and the alcohol 3. The tank 6 to be connected is connected by a tube 8 or the like so that the alcohol 3 can be replenished as necessary. In this case, since the tank 6 and the container 4 are communicated with each other via the tube 8, if the alcohol 3 ′ is stored in the tank 6, the alcohol 3 in the bag 4 is reduced when the siphon 3 is reduced. Using the principle, the alcohol 3 'can be replenished from the tank by the difference in pressure at both ends of the tube. Although the container 4 is provided with the supply unit 5 or the nozzle 7, it does not have a strict sealing structure. However, in the state where the supply nozzle 7 is filled with the alcohol 3 'supplied from the tank, the liquid level Becomes a seal, and the inside of the container is effectively sealed. For this reason, the liquid or gasified alcohol 3 does not leak out of the container 4 through the supply unit 5 and the nozzle 7.

尚、低級アルコールの供給方法に関しては、図１７〜図１９に示されるものに限られず、例えば、排水中に低級アルコールを直接供給してもよいが、上述したように、エネルギー源である低級アルコールの供給が過剰であると微生物が消費しきれずに排水中に残留し水質を悪化させる虞がある。その反面、低級アルコールの供給量が少ないと、エネルギー源不足となって微生物が十分に機能せず、セレン酸化合物の処理が十分に行えない虞がある。したがって、ポンプなどを用いてその供給量とタイミングを制御するようにしてもよい。   The method for supplying the lower alcohol is not limited to the one shown in FIGS. 17 to 19. For example, the lower alcohol may be directly supplied into the waste water. If the supply of water is excessive, microorganisms may not be consumed and remain in the wastewater, which may deteriorate water quality. On the other hand, if the supply amount of the lower alcohol is small, the energy source is insufficient, the microorganisms do not function sufficiently, and the selenate compound may not be sufficiently treated. Therefore, the supply amount and timing may be controlled using a pump or the like.

次に、図１０に本発明にかかるセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターの一実施形態を示す。このバイオリアクター９は、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物を担体に担持させ、担体にセレン酸化合物含有液を接触させて、セレン酸化合物を元素状セレンに還元するものである。本実施形態では、セレン酸還元微生物を担持させた担体１１をシート状に成形して、セレン酸化合物含有液１４に浸漬し、エネルギー源物質をセレン酸化合物含有液１４に添加することで、セレン酸イオンが亜セレン酸イオンを経由してを元素状セレンに還元され、元素状セレンをバイオリアクター９の担体１１に付着・蓄積させて簡単に回収することができる。尚、図１０（Ｂ）に示すように、元素状セレンをバイオリアクター９の担体１１に付着・蓄積させると、赤色を呈するようになる。この際、セレン酸化合物含有液１４は無色透明であり、還元処理により生成された元素状セレンのほとんどを、バイオリアクター９の担体１１に付着・蓄積させて回収することが可能である。尚、バイオリアクター９は、担体１１にセレン酸還元微生物を担持させただけの形態には限られず、金属製やプラスチック製の剛体のフレームなどにより強度を向上させてもよいし、不織布やナイロンネットを担体１１の表面に貼着して、バイオリアクター９を保護するようにしてもよい。   Next, FIG. 10 shows an embodiment of a bioreactor for treating a liquid containing a selenate compound according to the present invention. This bioreactor 9 supports a selenate-reducing microorganism that produces elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing selenate compounds, nitrate ions, and nitrite ions on a carrier, and contacts the selenate compound-containing liquid with the carrier. Thus, the selenate compound is reduced to elemental selenium. In the present embodiment, the carrier 11 supporting the selenate-reducing microorganism is formed into a sheet shape, immersed in the selenate compound-containing liquid 14, and an energy source material is added to the selenate compound-containing liquid 14. The acid ions are reduced to elemental selenium via selenite ions, and the elemental selenium can be easily collected by adhering and accumulating on the carrier 11 of the bioreactor 9. As shown in FIG. 10 (B), when elemental selenium adheres to and accumulates on the carrier 11 of the bioreactor 9, it becomes red. At this time, the selenate compound-containing liquid 14 is colorless and transparent, and most of the elemental selenium produced by the reduction treatment can be recovered by adhering and accumulating on the carrier 11 of the bioreactor 9. The bioreactor 9 is not limited to the form in which the selenate-reducing microorganisms are simply supported on the carrier 11, but may be improved in strength by a metal or plastic rigid frame, or may be a non-woven fabric or nylon net. May be adhered to the surface of the carrier 11 to protect the bioreactor 9.

バイオリアクター９に付着した元素状セレンを回収する方法としては、バイオリアクター９を燃焼させることにより元素状セレンを蒸発させ、燃焼ガスに同伴したセレンを濃縮させるようにすればよい。または、バイオリアクター９に付着した元素状セレンを酸化して水溶性の形態とした上で水に浸漬して回収すればよい。この場合には、バイオリアクター９を再利用できる。   As a method for recovering elemental selenium adhering to the bioreactor 9, the elemental selenium may be evaporated by burning the bioreactor 9, and the selenium accompanying the combustion gas may be concentrated. Alternatively, elemental selenium adhering to the bioreactor 9 may be oxidized to form a water-soluble form and then immersed in water for recovery. In this case, the bioreactor 9 can be reused.

ここで、本発明のセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクターに用いられるセレン酸還元微生物は、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物であれば特に限定されない。例えば、バチルスエスピー １Ｃ−Ｃ（Bacillus sp.1C-C、 FERM P-20925）及びシュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、 FERM P-20840）が挙げられる。そして、これらの微生物を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。尚、組み合わせて用いる場合には、これらのセレン酸還元微生物を一層の担体に共存させても良いし、担体を二層として、一層目にバチルスエスピー １Ｃ−Ｃを、二層目にシュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃを担持するようにしてもよい。   Here, the selenate-reducing microorganism used in the bioreactor for treating selenate compound-containing liquid of the present invention is selenate that reduces elemental selenate, nitrate ion and nitrite ion simultaneously to produce elemental selenium and nitrogen gas. If it is a reducing microorganism, it will not specifically limit. Examples thereof include Bacillus sp. 1C-C (Bacillus sp. 1C-C, FERM P-20925) and Pseudomonas sp. 4C-C (Pseudomonas sp. 4C-C, FERM P-20840). These microorganisms can be used alone or in combination. When used in combination, these selenate-reducing microorganisms may coexist in a single carrier, or the carrier comprises two layers, the first layer being Bacillus sp. 1C-C, and the second layer being Pseudomonas sp. 4C. -C may be supported.

担体１１としては、微生物や酵素の固定化に用いられている高分子ゲルを使用することができる。具体的には、コラーゲン、フィブリン、アルブミン、カゼイン、セルロースファイバー、セルローストリアセタート、寒天、アルギン酸カルシウム、カラギーナン、アガロース等の天然高分子、ポリアクリルアミド、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリル酸、ポリビニルクロリド、γ−メチルポリグルタミン酸、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリウレタン、光硬化性樹脂（ポリビニルアルコール誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体、ポリブタジエン誘導体等）等の合成高分子、またはこれらの複合体が挙げられる。また、吸水性ポリマーを用いることも可能である。吸水性ポリマーを用いる場合には高分子ゲルを用いる場合と比べて被処理液の吸収が起こりやすく、被処理液中のセレン酸化合物の処理をより効率的に行うことができる。吸水性ポリマーとしては一般的に用いられているものを使用することができるが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸やそれらの改変物、ポリエチレングリコール改変物等が挙げられる。尚、ここで言う改変物とは、イオン性基をもつ高分子を前記高分子の一部に架橋させた物である。   As the carrier 11, a polymer gel used for immobilizing microorganisms and enzymes can be used. Specifically, natural polymers such as collagen, fibrin, albumin, casein, cellulose fiber, cellulose triacetate, agar, calcium alginate, carrageenan, agarose, polyacrylamide, poly-2-hydroxyethyl methacrylic acid, polyvinyl chloride, Synthetic polymers such as γ-methylpolyglutamic acid, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polydimethylacrylamide, polyurethane, photocurable resins (polyvinyl alcohol derivatives, polyethylene glycol derivatives, polypropylene glycol derivatives, polybutadiene derivatives, etc.), or composites thereof Can be mentioned. It is also possible to use a water-absorbing polymer. When the water-absorbing polymer is used, the liquid to be treated is more easily absorbed than when the polymer gel is used, and the selenic acid compound in the liquid to be treated can be treated more efficiently. As the water-absorbing polymer, those generally used can be used, and specific examples include polyacrylic acid, polyaspartic acid, polyglutamic acid, modified products thereof, modified polyethylene glycol, and the like. . The modified product referred to here is a product obtained by crosslinking a polymer having an ionic group to a part of the polymer.

また、本実施形態のバイオリアクター９は濾過分離や固液分離により元素状セレンを回収することが困難な汚泥などの環境であっても、元素状セレンを担体に付着させて簡単に回収することができる。つまり、本実施形態におけるバイオリアクター９は、場所を選ぶことなく、非常に手軽に用いることができるものである。その使用方法も嫌気条件下でエネルギー源を供給して、除染対象環境に浸漬するだけでよく、非常に簡易である。しかも、セレン酸化合物が除染対象環境から除去できたか否かは、バイオリアクターの色から判断できる。   In addition, the bioreactor 9 of this embodiment can easily collect elemental selenium by attaching it to a carrier even in an environment such as sludge in which it is difficult to collect elemental selenium by filtration or solid-liquid separation. Can do. That is, the bioreactor 9 in this embodiment can be used very easily without selecting a place. The method of use is also very simple because it is sufficient to supply an energy source under anaerobic conditions and immerse it in the environment to be decontaminated. Moreover, it can be determined from the color of the bioreactor whether or not the selenate compound has been removed from the decontamination target environment.

さらに、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物を担体に担持させているので、セレン酸化合物除去対象環境に高濃度の硝酸イオンや亜硝酸イオンが存在していても、セレン酸化合物の元素状セレンへの還元反応が阻害されること無く、同時に硝酸イオンや亜硝酸イオンを無害な窒素ガスに変換することができる非常に優れた機能を持つバイオリアクターとなる。   In addition, since a selenate-reducing microorganism that produces elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing selenate compounds, nitrate ions, and nitrite ions is supported on a carrier, a high concentration of nitric acid can be used in the environment where selenate compounds are removed. Even in the presence of ions and nitrite ions, the reduction reaction of selenate compounds to elemental selenium is not hindered, and at the same time, nitrate ions and nitrite ions can be converted into harmless nitrogen gas. It becomes a bioreactor with excellent functions.

ここで、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃが担持されているバイオリアクター９にエネルギー源物質としてアルコールを供給する場合、上述した図１７〜図１９に示す電子供与体供給装置１によりアルコールを緩やかに供給することで、微生物に無駄なくアルコールを供給することができると共に、ランニングコストや設備のコンパクト化を図ることができ、好ましい。さらに好ましくは、図２０並びに図２１に示すように、バイオリアクター９を袋状として、その内部空間１２に電子供与体供給装置１を収容することである。例えば、不織布１０を表面側に備えて袋状とし、内部空間１２に図１７〜図１９に示した電子供与体供給装置１を収容してアルコール３を担体１１に供給する。尚、図２０並びに図２１に示すように、不織布１０を袋の外側表面のみに備える形態には限られず、袋の内側表面、つまり内部空間１２側表面のみに備えても良いし、袋の外側表面と内側表面の双方に備えるようにしてもよい。また、バイオリアクター９を金属製やプラスチック製の剛体のフレームなどにより強度を向上させてもよいし、不織布１０の替わりにナイロンネットなどを用いるようにしてバイオリアクター９の表面を保護するようにしてもよい。ただし、不織布１０のような保護材をバイオリアクター９の表面に設けることは必須要件ではない。   Here, when supplying alcohol as an energy source material to the bioreactor 9 on which Pseudomonas sp. 4C-C is supported, the alcohol is gently supplied by the electron donor supply device 1 shown in FIGS. Thus, it is preferable because alcohol can be supplied to microorganisms without waste, and the running cost and equipment can be reduced. More preferably, as shown in FIGS. 20 and 21, the bioreactor 9 is formed in a bag shape and the electron donor supply device 1 is accommodated in the internal space 12 thereof. For example, the nonwoven fabric 10 is provided on the surface side to form a bag shape, and the electron donor supply device 1 shown in FIGS. 17 to 19 is accommodated in the internal space 12 to supply the alcohol 3 to the carrier 11. As shown in FIGS. 20 and 21, the non-woven fabric 10 is not limited to the form provided only on the outer surface of the bag, and may be provided only on the inner surface of the bag, that is, the inner space 12 side surface. You may make it provide in both the surface and an inner surface. In addition, the strength of the bioreactor 9 may be improved by a metal or plastic rigid frame, or the surface of the bioreactor 9 is protected by using a nylon net or the like instead of the nonwoven fabric 10. Also good. However, it is not essential to provide a protective material such as the nonwoven fabric 10 on the surface of the bioreactor 9.

ここで、低級アルコールの供給方法に関しては、図１７〜図１９に示されるものに限られず、例えば、排水中に低級アルコールを直接供給してもよいし、低級アルコールを直接バイオリアクター９の内部空間１２に供給するようにしてもよい。尚、上述したように、エネルギー源である低級アルコールの供給が過剰であるとセレン酸還元微生物が消費しきれずに排水中に残留し水質を悪化させる虞がある。その反面、低級アルコールの供給量が少ないと、エネルギー源不足となってセレン酸還元微生物が十分に機能せず、セレン酸化合物の処理が十分に行えない虞がある。したがって、ポンプなどを用いてその供給量とタイミングを制御することが好ましい。   Here, the method for supplying the lower alcohol is not limited to that shown in FIGS. 17 to 19. For example, the lower alcohol may be directly supplied into the waste water, or the lower alcohol may be directly supplied to the internal space of the bioreactor 9. 12 may be supplied. As described above, if the lower alcohol serving as the energy source is excessively supplied, the selenate-reducing microorganisms may not be consumed and remain in the wastewater to deteriorate the water quality. On the other hand, if the supply amount of the lower alcohol is small, the energy source is insufficient, and the selenate-reducing microorganism does not function sufficiently, and the selenate compound may not be sufficiently treated. Therefore, it is preferable to control the supply amount and timing using a pump or the like.

また、低級アルコールを直接バイオリアクター９の内部空間１２に供給する場合、低級アルコールを原液のまま使用するとセレン酸還元微生物が死滅する虞があるので、微生物が死滅しない程度の濃度、例えば、１０容量％程度の濃度に希釈された低級アルコールを用いる必要がある。   Further, when the lower alcohol is directly supplied to the internal space 12 of the bioreactor 9, if the lower alcohol is used as a stock solution, the selenate-reducing microorganisms may be killed. Therefore, the concentration is such that the microorganisms are not killed, for example, 10 volumes. It is necessary to use lower alcohol diluted to a concentration of about%.

なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、電子供与体供給装置１の容器４の表面に、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃが担持されている担体１１を貼着させて備えるようにしてもよい。また、不織布を起毛処理してそこにシュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃを直接担持させるようにしてもよいし、あるいは、非多孔性膜２の表面を起毛処理して、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃを担持させるようにしても良い。   The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. For example, the carrier 11 carrying Pseudomonas sp. 4C-C may be attached to the surface of the container 4 of the electron donor supply apparatus 1 and provided. Further, the non-woven fabric may be brushed so that Pseudomonas sp. 4C-C is supported directly thereon, or the surface of the non-porous membrane 2 may be brushed to support Pseudomonas sp. 4C-C. Anyway.

また、被処理液の嫌気性雰囲気を長期間保持するために、非多孔性膜を一部に有する密封構造の容器中に酸素吸収物質を充填した酸素吸収装置を被処理液中に浸漬するようにしてもよい。酸素吸収物質としては、酸素を吸収でき、非多孔性膜を腐食しないものであればよく、還元鉄のような固体還元剤や、還元剤を入れた溶液、例えば亜硫酸ナトリウム溶液などを用いることができるが、これらに限定されない。この酸素吸収装置によれば、非多孔性膜の酸素分子透過性能に支配される緩やかな速度で被処理液中の溶存酸素を吸収できるので、被処理液の嫌気性雰囲気を長期間保持することができる。   Also, in order to maintain the anaerobic atmosphere of the liquid to be treated for a long period of time, an oxygen absorbing device filled with an oxygen absorbing substance is immersed in the liquid to be treated in a sealed container having a non-porous membrane in part. It may be. Any oxygen-absorbing substance may be used as long as it can absorb oxygen and does not corrode the non-porous membrane. A solid reducing agent such as reduced iron or a solution containing a reducing agent such as a sodium sulfite solution may be used. Yes, but not limited to. According to this oxygen absorber, dissolved oxygen in the liquid to be treated can be absorbed at a moderate rate governed by the oxygen molecule permeation performance of the non-porous membrane, so that the anaerobic atmosphere of the liquid to be treated can be maintained for a long time. Can do.

さらに、バイオリアクター９がセレン酸化合物を還元して得られる元素状セレンにより赤色を呈することを利用して、環境中にセレン酸化合物が存在するか否かを判定するための簡易モニターとしてバイオリアクター９を使用することも可能である。   Furthermore, the bioreactor 9 is used as a simple monitor for determining whether or not a selenate compound is present in the environment by utilizing the fact that the bioreactor 9 exhibits red color by elemental selenium obtained by reducing the selenate compound. It is also possible to use 9.

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
Bacillus sp.1C-C（以下、単に１Ｃ−Ｃと呼ぶこともある。）は、ＮＢ培地中、３０℃で振とう（１１０ｒｐｍ）培養した。培地の組成を表１に示す。培養した１Ｃ−Ｃは、遠心分離により集菌し、リン酸緩衝液（９ｇ／ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、１．５ｇ／ｌ ＫＨ２ＰＯ４、ｐＨ＝７．５）により３回洗浄した。洗浄菌体は２３０ｍｇ ｗeｔ ｗｔ．／ｍｌになるようリン酸緩衝液に懸濁した後に実験に使用した。 (Example 1)
Bacillus sp.1C-C (hereinafter sometimes simply referred to as 1C-C) was cultured in NB medium at 30 ° C. with shaking (110 rpm). The composition of the medium is shown in Table 1. The cultured 1C-C is collected by centrifugation, and 3 times with phosphate buffer (9 g / l Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 1.5 g / l KH 2 PO 4 , pH = 7.5). Washed. The washed cells were 230 mg wet wt. / Ml was used in the experiment after suspending in phosphate buffer.

Figure 2008012461
Figure 2008012461

（実施例２）
セレン酸イオンを含有している人工排水中で１Ｃ−Ｃを培養し、１Ｃ−Ｃのセレン酸イオン還元処理能力について調査した。人工排水の組成を表２に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度は１００ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとした。硝酸イオンは人工排水中に含有させなかった。１Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は１．１５ｍｇ ｗeｔ ｗｔ．／ｍｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）して、０時間、１時間、４時間、２２時間、４６時間、７０時間、１４２時間培養した際のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。 (Example 2)
1C-C was cultured in artificial waste water containing selenate ions, and the ability of 1C-C to reduce selenate ions was investigated. The composition of the artificial waste water is shown in Table 2. The initial selenate ion (SeO 4 2− ) concentration of the artificial waste water was 100 mg-Se / L. Nitrate ions were not included in the artificial waste water. The initial charge amount of 1C-C into artificial waste water is 1.15 mg wet wt. / Ml. When 30 ml of this artificial wastewater is put into a 50 ml vial, covered, shaken at 30 ° C. (100 rpm), and cultured for 0 hour, 1 hour, 4 hours, 22 hours, 46 hours, 70 hours, 142 hours Selenate ion (SeO 4 2− ) and selenite ion (SeO 3 2− ) concentrations were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX).

Figure 2008012461
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結果を図１に示す。セレン酸イオン濃度は培養から２２時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。一方、亜セレン酸イオン濃度は培養から２２時間は増加し、その後減少し続けた。したがって、１Ｃ−Ｃは、亜セレン酸イオンを経由してセレン酸イオンを元素状セレンに還元する能力を有していることが確認された。つまり、１Ｃ−Ｃは、セレン酸イオンを元素状セレンに還元すると共に、亜セレン酸イオンを元素状セレンに還元する能力を有していることが明らかとなった。   The results are shown in FIG. The selenate ion concentration became 0 mg-Se / L after 22 hours of culture. On the other hand, selenite ion concentration increased for 22 hours after culturing and continued to decrease thereafter. Therefore, it was confirmed that 1C-C has the ability to reduce selenate ions to elemental selenium via selenite ions. That is, it has been clarified that 1C-C has the ability to reduce selenate ions to elemental selenium and to reduce selenite ions to elemental selenium.

（実施例３）
硝酸イオンを含有している人工排水中で１Ｃ−Ｃを培養し、１Ｃ−Ｃの硝酸イオン還元処理能力について調査した。人工排水の組成を表３に示す。人工排水の初期硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は１００ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。セレン酸イオンは人工排水中に含有させなかった。１Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は１．１５ｍｇ ｗeｔ ｗｔ．／ｍｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）して、０時間、１時間、４時間、２２時間、４６時間、７０時間、１４２時間培養した際の硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。 (Example 3)
1C-C was cultured in artificial wastewater containing nitrate ions, and the ability of 1C-C to reduce nitrate ions was investigated. Table 3 shows the composition of the artificial waste water. The initial nitrate ion (NO 3 − ) concentration of the artificial waste water was 100 mg-N / L. Selenate ions were not included in the artificial waste water. The initial charge amount of 1C-C into artificial waste water is 1.15 mg wet wt. / Ml. When 30 ml of this artificial wastewater is put into a 50 ml vial, covered, shaken at 30 ° C. (100 rpm), and cultured for 0 hour, 1 hour, 4 hours, 22 hours, 46 hours, 70 hours, 142 hours Nitrate ion (NO 3 − ) and nitrite ion (NO 2 − ) concentrations were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX).

Figure 2008012461
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結果を図２に示す。硝酸イオン濃度は培養から２２時間後に０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。一方、亜硝酸イオン濃度は培養から２２時間は増加し、その後減少し続けた。したがって、１Ｃ−Ｃは、亜硝酸イオンを経由して硝酸イオンを窒素ガスに還元する能力を有していることが確認された。つまり、１Ｃ−Ｃは、硝酸イオンを窒素ガスに還元すると共に、亜硝酸イオンを窒素ガスに還元する能力を有していることが明らかとなった。   The results are shown in FIG. The nitrate ion concentration became 0 mg-N / L after 22 hours of culture. On the other hand, the nitrite ion concentration increased for 22 hours after culturing and then continued to decrease. Therefore, it was confirmed that 1C-C has the ability to reduce nitrate ions to nitrogen gas via nitrite ions. That is, 1C-C was found to have the ability to reduce nitrate ions to nitrogen gas and reduce nitrite ions to nitrogen gas.

（実施例４）
セレン酸イオンと硝酸イオンが共存している人工排水中で１Ｃ−Ｃを培養し、１Ｃ−Ｃのセレン酸イオンと硝酸イオンの還元処理能力について調査した。人工排水の組成を表４に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度は１００ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は１００ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。１Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は１．１５ｍｇ ｗeｔ ｗｔ．／ｍｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）して、０時間、１時間、４時間、２２時間、４６時間、７０時間、１４２時間培養した際のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。 Example 4
1C-C was cultured in artificial wastewater in which selenate ions and nitrate ions coexist, and the reduction treatment ability of 1C-C selenate ions and nitrate ions was investigated. Table 4 shows the composition of the artificial drainage. The initial selenate ion (SeO 4 2− ) concentration of the artificial waste water was 100 mg-Se / L, and the nitrate ion (NO 3 − ) concentration was 100 mg-N / L. The initial charge amount of 1C-C into artificial waste water is 1.15 mg wet wt. / Ml. When 30 ml of this artificial wastewater is put into a 50 ml vial, covered, shaken at 30 ° C. (100 rpm), and cultured for 0 hour, 1 hour, 4 hours, 22 hours, 46 hours, 70 hours, 142 hours The selenate ion (SeO 4 2− ), selenite ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO 3 − ), and nitrite ion (NO 2 − ) concentration were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX).

Figure 2008012461
Figure 2008012461

結果を図３に示す。（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度、ＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度、ＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。図３（Ａ）に示されるように、セレン酸イオン濃度は培養から２２時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。一方、亜セレン酸イオン濃度は培養から２２時間は増加し、その後減少し続けた。また、図３（Ｂ）に示されるように、硝酸イオン濃度は培養から２２時間後に０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。一方、亜硝酸イオン濃度は培養から２２時間は増加し、その後減少し続けた。したがって、１Ｃ−Ｃは、亜硝酸イオンを経由して硝酸イオンを無害な窒素ガスに還元するのと同時に、亜セレン酸イオンを経由してセレン酸イオンを元素状セレンに還元する機能を有することが確認された。つまり、１Ｃ−Ｃは、硝酸イオンや亜硝酸イオンが存在する環境下においても、セレン酸イオンや亜セレン酸イオンを還元処理する能力を有しており、しかも、セレン酸イオンや亜セレン酸イオンを還元処理するのと同時に硝酸イオンや亜硝酸イオンも還元処理できる優れた能力を有する微生物であることが明らかとなった。 The results are shown in FIG. (A) is a selenate ion (SeO 4 2− ) concentration, selenite ion (SeO 3 2− ) concentration, SeO 4 2 + + SeO 3 2− concentration, and (B) is a nitrate ion (NO 3 − ) concentration. nitrite ions (NO 2 -) concentration, NO 3 - + NO 2 - is a graph showing the concentration. As shown in FIG. 3 (A), the selenate ion concentration became 0 mg-Se / L after 22 hours from the culture. On the other hand, selenite ion concentration increased for 22 hours after culturing and continued to decrease thereafter. Further, as shown in FIG. 3 (B), the nitrate ion concentration became 0 mg-N / L after 22 hours from the culture. On the other hand, the nitrite ion concentration increased for 22 hours after culturing and then continued to decrease. Accordingly, 1C-C has a function of reducing nitrate ions to harmless nitrogen gas via nitrite ions and simultaneously reducing selenate ions to elemental selenium via selenite ions. Was confirmed. In other words, 1C-C has the ability to reduce selenate ions and selenite ions even in an environment where nitrate ions and nitrite ions exist, and further, selenate ions and selenite ions. It was revealed that the microorganism has an excellent ability to reduce nitrate ions and nitrite ions simultaneously with the reduction treatment.

また、硝酸イオンが含まれていない人工排水中における１Ｃ−Ｃのセレン酸イオン還元処理能力を調査した結果を示す図１においては、１４２時間培養後のＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度が６８ｍｇ-Ｓｅ／Ｌであったが、図３（Ａ）では、５２ｍｇ-Ｓｅ／Ｌであった。つまり、硝酸イオンを含んでいる人工排水を用いた場合の方が、１Ｃ−Ｃのセレン酸イオン還元処理能が高まっていることが確認された。したがって、１Ｃ−Ｃは、硝酸イオンの存在下でセレン酸イオンの還元処理能が低下してしまう従来知られていた微生物とはその機能を異にする微生物であり、硝酸イオンや亜硝酸イオンを含むセレン酸化合物含有液の処理に非常に適した微生物であることが明らかとなった。 Moreover, in FIG. 1 which shows the result of investigating the selenate ion reduction ability of 1C-C in artificial wastewater not containing nitrate ions, the SeO 4 2− + SeO 3 2− concentration after cultivation for 142 hours is 68 mg. Although it was -Se / L, in FIG. 3 (A), it was 52 mg-Se / L. That is, it was confirmed that the ability of 1C-C selenate ion reduction treatment is enhanced when artificial drainage containing nitrate ions is used. Therefore, 1C-C is a microorganism whose function is different from that of a conventionally known microorganism in which the ability to reduce selenate ions in the presence of nitrate ions is reduced. It was revealed that the microorganism was very suitable for the treatment of the liquid containing selenate compound.

尚、表４に示すように、人工排水中には硝酸塩以外にも種々の化合物、例えば、硫酸塩や塩化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸等が含まれているにも関わらず、１Ｃ−Ｃは硝酸イオンを無害な窒素ガスに還元するのと同時に、セレン酸イオンを元素状セレンに還元していた。つまり、１Ｃ−Ｃはこのような化合物が含まれている排水、例えば、火力発電所から排出される脱硫排水中であっても十分に機能することが明らかとなった。   In addition, as shown in Table 4, although artificial wastewater contains various compounds other than nitrates, such as sulfates, chlorides, phosphates, carbonates, boric acids, etc., 1C-C reduced nitrate ions to harmless nitrogen gas, and simultaneously reduced selenate ions to elemental selenium. That is, it has been clarified that 1C-C functions sufficiently even in wastewater containing such a compound, for example, desulfurization wastewater discharged from a thermal power plant.

（実施例５）
セレン酸イオンと高濃度の硝酸イオンが共存している人工排水中で１Ｃ−Ｃを培養し、１Ｃ−Ｃのセレン酸イオンと硝酸イオンの還元処理能力について調査した。人工排水の組成を表５に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度は２０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は５００ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。１Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は０．７７ｍｇ ｗeｔ ｗｔ．／ｍｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）して、０時間、１５時間、３９時間、１１１時間培養した際のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。 (Example 5)
1C-C was cultured in artificial wastewater in which selenate ions and high-concentration nitrate ions coexisted, and the reduction treatment ability of 1C-C selenate ions and nitrate ions was investigated. The composition of the artificial waste water is shown in Table 5. The initial selenate ion (SeO 4 2− ) concentration of the artificial waste water was 20 mg-Se / L, and the nitrate ion (NO 3 − ) concentration was 500 mg-N / L. The initial input amount of 1C-C into artificial wastewater is 0.77 mg wet wt. / Ml. 30 ml of this artificial wastewater is put into a 50 ml vial, capped, shaken at 30 ° C. (100 rpm), and selenate ions (SeO 4 2− when cultured for 0 hours, 15 hours, 39 hours, and 111 hours). ), Selenite ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO 3 − ), and nitrite ion (NO 2 − ) concentration were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX).

Figure 2008012461
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結果を図４に示す。（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度、ＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度、ＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。図４（Ａ）に示されるように、セレン酸イオン濃度と亜セレン酸イオン濃度は、培養から３９時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。したがって、１Ｃ−Ｃは、排水中の初期硝酸イオン濃度が５００ｍｇ-Ｎ／Ｌと高濃度な場合であっても、セレン酸イオンを元素状セレンに還元可能であることが明らかとなった。 The results are shown in FIG. (A) is a selenate ion (SeO 4 2− ) concentration, selenite ion (SeO 3 2− ) concentration, SeO 4 2 + + SeO 3 2− concentration, and (B) is a nitrate ion (NO 3 − ) concentration. nitrite ions (NO 2 -) concentration, NO 3 - + NO 2 - is a graph showing the concentration. As shown in FIG. 4 (A), the selenate ion concentration and selenite ion concentration became 0 mg-Se / L after 39 hours of culture. Therefore, it was revealed that 1C-C can reduce selenate ions to elemental selenium even when the initial nitrate ion concentration in the wastewater is as high as 500 mg-N / L.

また、図４（Ｂ）に示されるように、硝酸イオン濃度は培養開始から１１１時間後まで減少し続け、亜硝酸イオン濃度は増加し続けた。したがって、１Ｃ−Ｃによる硝酸イオンの還元は起こっているが、亜硝酸イオンの還元までは起こっていないことが確認された。これは、初期硝酸イオン濃度が高濃度であることが原因であり、処理時間を長くすることで、亜硝酸イオンの還元反応を生じさせることが可能である。   Further, as shown in FIG. 4B, the nitrate ion concentration continued to decrease until 111 hours after the start of culture, and the nitrite ion concentration continued to increase. Therefore, it was confirmed that nitrate ions were reduced by 1C-C but not reduced to nitrite ions. This is because the initial nitrate ion concentration is high. By reducing the treatment time, it is possible to cause a reduction reaction of nitrite ions.

（実施例６）
亜セレン酸イオンと高濃度の硝酸イオンが共存している人工排水中で１Ｃ−Ｃを培養し、１Ｃ−Ｃの亜セレン酸イオンと硝酸イオンの還元処理能力について調査した。人工排水の組成を表６に示す。人工排水の初期亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度は２０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は５００ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。１Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は０．７７ｍｇ ｗeｔ ｗｔ．／ｍｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）して、０時間、１５時間、３９時間、１１１時間培養した際の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。 (Example 6)
1C-C was cultured in artificial wastewater in which selenite ions and high-concentration nitrate ions coexisted, and the reduction treatment ability of 1C-C selenite ions and nitrate ions was investigated. Table 6 shows the composition of the artificial waste water. The initial selenite ion (SeO 3 2− ) concentration of the artificial waste water was 20 mg-Se / L, and the nitrate ion (NO 3 − ) concentration was 500 mg-N / L. The initial input amount of 1C-C into artificial wastewater is 0.77 mg wet wt. / Ml. 30 ml of this artificial wastewater is put into a 50 ml vial, covered, shaken at 30 ° C. (100 rpm), and selenite ion (SeO 3 2 when cultured for 0 hours, 15 hours, 39 hours, and 111 hours). − ), Nitrate ion (NO 3 − ), and nitrite ion (NO 2 − ) concentrations were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX).

Figure 2008012461
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結果を図５に示す。（Ａ）亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度、ＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。図５（Ａ）に示されるように、亜セレン酸イオン濃度は、培養から３９時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。したがって、１Ｃ−Ｃは、排水中の初期硝酸イオン濃度が５００ｍｇ-Ｎ／Ｌと高濃度な場合であっても、亜セレン酸イオンを元素状セレンに還元可能であることが明らかとなった。 The results are shown in FIG. (A) Selenite ion (SeO 3 2− ) concentration, (B) shows nitrate ion (NO 3 − ) concentration, nitrite ion (NO 2 − ) concentration, NO 3 − + NO 2 − concentration. is there. As shown in FIG. 5 (A), the selenite ion concentration became 0 mg-Se / L after 39 hours from the culture. Therefore, it was clarified that 1C-C can reduce selenite ions to elemental selenium even when the initial nitrate ion concentration in the wastewater is as high as 500 mg-N / L.

また、図５（Ｂ）に示されるように、硝酸イオン濃度は培養開始から１１１時間後まで減少し続け、亜硝酸イオン濃度は増加し続けた。したがって、１Ｃ−Ｃによる硝酸イオンの還元は起こっているが、亜硝酸イオンの還元までは起こっていないことが確認された。これは、初期硝酸イオン濃度が高濃度であることが原因であり、処理時間を長くすることで、亜硝酸イオンの還元反応を生じさせることが可能である。   Further, as shown in FIG. 5 (B), the nitrate ion concentration continued to decrease until 111 hours after the start of culture, and the nitrite ion concentration continued to increase. Therefore, it was confirmed that nitrate ions were reduced by 1C-C but not reduced to nitrite ions. This is because the initial nitrate ion concentration is high. By reducing the treatment time, it is possible to cause a reduction reaction of nitrite ions.

（実施例７）
１Ｃ−Ｃのセレン酸イオン及び硝酸イオン還元処理能力のエネルギー源供給量依存性について調査した。使用した人工排水の組成を表７に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度は５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は５００ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。１Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は１．８４ｍｇ ｗeｔ ｗｔ．／ｍｌとした。エネルギー源物質である酵母エキス濃度はそれぞれ、０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）して、０時間、１８時間、４２時間、６６時間、１６２時間培養した際のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。

Figure 2008012461
(Example 7)
The dependence of 1C-C selenate ion and nitrate ion reduction treatment on energy source supply was investigated. Table 7 shows the composition of the artificial drainage used. The initial selenate ion (SeO 4 2− ) concentration of the artificial waste water was 50 mg-Se / L, and the nitrate ion (NO 3 − ) concentration was 500 mg-N / L. The initial input amount of 1C-C into the artificial waste water is 1.84 mg wet wt. / Ml. The concentration of yeast extract as an energy source material was 0 g / L, 1 g / L, 5 g / L, and 10 g / L, respectively. 30 ml of this artificial wastewater is put into a 50 ml vial, covered, shaken at 30 ° C. (100 rpm), and selenate ions (SeO) when cultured for 0 hours, 18 hours, 42 hours, 66 hours, 162 hours. 4 2− ), selenite ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO 3 − ), and nitrite ion (NO 2 − ) concentration were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX).
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結果を図６並びに図７に示す。図６の（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度を、（Ｂ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を、（Ｃ）はＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度を示す図である。図７の（Ａ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度を、（Ｂ）は、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を、（Ｃ）はＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。図６（Ａ）に示されるように、セレン酸イオン濃度は、酵母エキス濃度の増加に伴い減少し易くなる傾向が見られ、酵母エキス濃度を５ｇ／Ｌとした場合には１６２時間後にセレン酸イオン濃度が０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなり、酵母エキス濃度を１０ｇ／Ｌとした場合には４２時間後にセレン酸イオン濃度が０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。尚、図６（Ｂ）において、酵母エキス濃度が１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの場合には、亜セレン酸イオン濃度が全培養期間を通して０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌであった。この理由は、セレン酸イオンの元素状セレンへの還元反応速度が、セレン酸イオンから亜セレン酸イオンへの還元反応速度に律速されたことに起因している。つまり、セレン酸イオンの還元反応により生成された亜セレン酸イオンを蓄積させることなく、亜セレン酸イオンの全量を元素状セレンに還元したことを意味している。酵母エキス濃度が１０ｇ／Ｌの場合には、培養初期（０〜６６時間）において、亜セレン酸イオンの蓄積が見られた。この理由は、セレン酸イオンの元素状セレンへの還元反応速度が、亜セレン酸イオンから元素状セレンへの還元反応速度に律速されたことに起因している。つまり、セレン酸イオンの還元反応により生成される亜セレン酸イオンの量が多かったため、培養初期（０〜６６時間）においては、亜セレン酸イオンの全量を元素状セレンに還元することができなかったことを意味している。尚、図７に示されるように、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの減少速度は、酵母エキス濃度に影響されなかった。したがって、１Ｃ−Ｃは、酵母エキス供給量を増やすことで、セレン酸イオンの還元処理速度を高めることができるが、硝酸イオンの還元処理速度には影響を与えないことが明らかとなった。 The results are shown in FIG. 6 and FIG. 6A shows the concentration of selenate ion (SeO 4 2− ), FIG. 6B shows the concentration of selenite ion (SeO 3 2− ), and FIG. 6C shows the concentration of SeO 4 2 + + SeO 3 2− . FIG. FIG. 7A is a graph showing nitrate ion (NO 3 − ) concentration, FIG. 7B is a graph showing nitrite ion (NO 2 − ) concentration, and FIG. 7C is a graph showing NO 3 − + NO 2 − concentration. As shown in FIG. 6 (A), the selenate ion concentration tends to decrease as the yeast extract concentration increases. When the yeast extract concentration is 5 g / L, the selenate ion concentration is 162 hours later. When the ion concentration was 0 mg-Se / L and the yeast extract concentration was 10 g / L, the selenate ion concentration was 0 mg-Se / L after 42 hours. In FIG. 6B, when the yeast extract concentration was 1 g / L, 5 g / L, the selenite ion concentration was 0 mg-Se / L throughout the entire culture period. This is because the reduction reaction rate of selenate ions to elemental selenium is limited by the reduction reaction rate of selenate ions to selenite ions. That is, it means that the total amount of selenite ions was reduced to elemental selenium without accumulating selenite ions generated by the reduction reaction of selenate ions. When the yeast extract concentration was 10 g / L, accumulation of selenite ion was observed at the beginning of the culture (0 to 66 hours). This is because the reduction reaction rate of selenate ions to elemental selenium is limited by the reduction reaction rate of selenite ions to elemental selenium. In other words, since the amount of selenite ion produced by the reduction reaction of selenate ion was large, the total amount of selenite ion could not be reduced to elemental selenium at the beginning of the culture (0 to 66 hours). It means that. In addition, as FIG. 7 showed, the decrease rate of nitrate ion and nitrite ion was not influenced by the yeast extract density | concentration. Therefore, it was revealed that 1C-C can increase the reduction rate of selenate ions by increasing the yeast extract supply amount, but does not affect the reduction rate of nitrate ions.

（実施例８）
１Ｃ−Ｃを担体に担持させたバイオリアクターを作製して排水処理性能の評価を行った。担体には、光硬化性樹脂ＰＶＡ−ＳｂＱ（ＳＰＰ−Ｈ−１３、東洋合成工業製）を使用した。光硬化性樹脂ＰＶＡ−ＳｂＱ０．３４ｇに対し、１Ｃ−Ｃの菌懸濁液０．０７５ｍｌとリン酸緩衝液（９ｇ／ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、１．５ｇ／ｌ ＫＨ２ＰＯ４、ｐＨ＝７．５）０．０７５ｍｌを添加して、メタルハロゲンランプ下で２０分間照射し、シート状の固定化担体（縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍ）を成形した。 (Example 8)
A bioreactor in which 1C-C was supported on a carrier was prepared and the wastewater treatment performance was evaluated. For the carrier, a photocurable resin PVA-SbQ (SPP-H-13, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was used. 0.075 ml of 1C-C bacterial suspension and phosphate buffer (9 g / l Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 1.5 g / l KH 2 PO 4 for 0.34 g of photocurable resin PVA-SbQ , PH = 7.5) 0.075 ml was added and irradiated under a metal halogen lamp for 20 minutes to form a sheet-like immobilization carrier (length 15 mm, width 15 mm, thickness 0.22 mm).

このバイオリアクター２個を人工排水中に浸漬して、セレン酸イオンと硝酸イオンの還元処理能力について調査した。人工排水の組成を表８に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度は５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は５０ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋を閉じてバイアル瓶内を嫌気性条件とし、０時間、１１３時間、１８５時間、２８１時間、４２５時間、５９３時間後のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。また、試験中の人工排水温度は３０℃とした。 Two bioreactors were immersed in artificial waste water, and the reduction treatment ability of selenate ions and nitrate ions was investigated. Table 8 shows the composition of the artificial waste water. The initial selenate ion (SeO 4 2− ) concentration of the artificial waste water was 50 mg-Se / L, and the nitrate ion (NO 3 − ) concentration was 50 mg-N / L. 30 ml of this artificial wastewater is placed in a 50 ml vial, the lid is closed and the inside of the vial is subjected to anaerobic conditions. After 0 hours, 113 hours, 185 hours, 281 hours, 425 hours, 593 hours, selenate ions (SeO 4 2- ), selenite ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO 3 − ), and nitrite ion (NO 2 − ) concentration were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX). The artificial drainage temperature during the test was 30 ° C.

Figure 2008012461
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結果を図８に示す。セレン酸イオン濃度は、１１３時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。亜セレン酸イオン濃度は１１３時間までは増加し、その後減少し続け、最終的には８ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。一方、硝酸イオン濃度は１１３時間後には０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。亜硝酸イオン濃度は、全測定時間を通して０ｍｇ-Ｎ／Ｌであった。この理由は、硝酸イオンの窒素ガスへの還元反応速度が、硝酸イオンから亜硝酸イオンへの還元反応速度に律速されたことに起因している。つまり、硝酸イオンの還元反応により生成された亜硝酸イオンを蓄積させることなく、亜硝酸イオンの全量を窒素ガスに還元したことを意味している。したがって、１Ｃ−Ｃを担体に担持させた場合にも、排水中に１Ｃ−Ｃを遊離させた場合と同様にセレン酸イオンと硝酸イオンを同時に元素状セレンと窒素ガスに還元処理できることが確認された。   The results are shown in FIG. The selenate ion concentration became 0 mg-Se / L after 113 hours. The selenite ion concentration increased up to 113 hours and then continued to decrease until it finally reached 8 mg-Se / L. On the other hand, the nitrate ion concentration became 0 mg-N / L after 113 hours. The nitrite ion concentration was 0 mg-N / L throughout the entire measurement time. This is because the reduction reaction rate of nitrate ions to nitrogen gas is limited by the reduction reaction rate of nitrate ions to nitrite ions. That is, it means that the entire amount of nitrite ions was reduced to nitrogen gas without accumulating nitrite ions generated by the reduction reaction of nitrate ions. Therefore, even when 1C-C is supported on the carrier, it is confirmed that selenate ions and nitrate ions can be simultaneously reduced to elemental selenium and nitrogen gas in the same manner as when 1C-C is released into the waste water. It was.

次に、バイオリアクターを人工排水中に浸漬して、亜セレン酸イオンと硝酸イオンの還元処理能力について調査した。人工排水の組成を表９に示す。人工排水の初期亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度は５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は５０ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋を閉じてバイアル瓶内を嫌気性条件とし、０時間、１７時間、１１３時間、１８５時間、２８１時間、４２５時間、５９３時間後の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。また、試験中の人工排水温度は３０℃とした。 Next, the bioreactor was immersed in artificial wastewater, and the ability to reduce selenite ions and nitrate ions was investigated. Table 9 shows the composition of the artificial waste water. The initial selenite ion (SeO 3 2− ) concentration of the artificial waste water was 50 mg-Se / L, and the nitrate ion (NO 3 − ) concentration was 50 mg-N / L. Place 30 ml of this artificial wastewater into a 50 ml vial and close the lid to make the inside of the vial anaerobic. After 0 hours, 17 hours, 113 hours, 185 hours, 281 hours, 425 hours, 593 hours, selenite Ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO 3 − ), and nitrite ion (NO 2 − ) concentrations were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX). The artificial drainage temperature during the test was 30 ° C.

Figure 2008012461
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結果を図９に示す。亜セレン酸イオン濃度は、２８１時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。一方、硝酸イオン濃度は１７時間後には０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。亜硝酸イオン濃度は、１７時間後までは増加したが、その後減少して、１１３時間後には０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。したがって、１Ｃ−Ｃを担体に担持させた場合にも、排水中に１Ｃ−Ｃを遊離させた場合と同様に亜セレン酸イオンと硝酸イオンを同時に元素状セレンと窒素ガスに還元処理できることが確認された。   The results are shown in FIG. The selenite ion concentration became 0 mg-Se / L after 281 hours. On the other hand, the nitrate ion concentration became 0 mg-N / L after 17 hours. The nitrite ion concentration increased until 17 hours later, but then decreased and became 0 mg-N / L after 113 hours. Therefore, even when 1C-C is supported on the carrier, it is confirmed that selenite and nitrate ions can be simultaneously reduced to elemental selenium and nitrogen gas in the same manner as when 1C-C is released into the waste water. It was done.

尚、バイオリアクターは図１０に示すように処理終了後には赤色を呈し、排水の色は無色透明であることが確認された。つまり、１Ｃ−Ｃによりセレン酸イオンが還元されて産生された元素状セレンが、担体に付着・蓄積し、排水中に元素状セレンはほとんど沈殿しないことが確認された。したがって、処理終了後に担体を排水中から抜き取るだけで、排水中のセレン酸化合物を回収可能であることが明らかとなった。   In addition, as shown in FIG. 10, the bioreactor was red after the treatment was completed, and it was confirmed that the color of the waste water was colorless and transparent. That is, it was confirmed that elemental selenium produced by reduction of selenate ions by 1C-C adheres to and accumulates on the carrier, and almost no elemental selenium precipitates in the waste water. Therefore, it was revealed that the selenate compound in the waste water can be recovered simply by removing the carrier from the waste water after the treatment is completed.

（実施例９）
Pseudmonas sp.4C-C（以下、単に４Ｃ−Ｃと呼ぶこともある。）は、ＮＢ培地中、３０℃で振とう（１１０ｒｐｍ）培養した。培地の組成は表１と同様である。培養した４Ｃ−Ｃは、遠心分離により集菌し、リン酸緩衝液（９ｇ／ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、１．５ｇ／ｌ ＫＨ２ＰＯ４、ｐＨ＝７．５）により３回洗浄した。洗浄菌体は２３０ｍｇ ｗeｔ ｗｔ．／ｍｌになるようリン酸緩衝液に懸濁した後に実験に使用した。 Example 9
Pseudmonas sp. 4C-C (hereinafter sometimes simply referred to as 4C-C) was cultured in NB medium at 30 ° C. with shaking (110 rpm). The composition of the medium is the same as in Table 1. The cultured 4C-C is collected by centrifugation, and three times with a phosphate buffer (9 g / l Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 1.5 g / l KH 2 PO 4 , pH = 7.5). Washed. The washed cells were 230 mg wet wt. / Ml was used in the experiment after suspending in phosphate buffer.

（実施例１０）
セレン酸イオンと硝酸イオンが共存している人工排水中で４Ｃ−Ｃを培養し、４Ｃ−Ｃのセレン酸イオンと硝酸イオンの還元処理能力について調査した。人工排水の組成を表１０に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度は１０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は１００ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。エネルギー源物質にはエタノールを用いた。４Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は０．７７ｍｇ ｗeｔ ｗｔ．／ｍｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）して、０時間、１５時間、３９時間、６３時間、１３５時間培養した際のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。 (Example 10)
4C-C was cultured in artificial wastewater in which selenate ions and nitrate ions coexisted, and the reduction treatment ability of 4C-C selenate ions and nitrate ions was investigated. Table 10 shows the composition of the artificial waste water. The initial selenate ion (SeO 4 2− ) concentration of the artificial waste water was 10 mg-Se / L, and the nitrate ion (NO 3 − ) concentration was 100 mg-N / L. Ethanol was used as the energy source material. The initial input amount of 4C-C into the artificial waste water is 0.77 mg wet wt. / Ml. 30 ml of this artificial wastewater is put into a 50 ml vial, capped, shaken at 30 ° C. (100 rpm), and selenate ions (SeO) when cultured for 0 hours, 15 hours, 39 hours, 63 hours, and 135 hours. 4 2− ), selenite ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO 3 − ), and nitrite ion (NO 2 − ) concentration were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX).

Figure 2008012461
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結果を図１１並びに図１２に示す。図１１の（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度を、（Ｂ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を、（Ｃ）はＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度を示す図である。図１２の（Ａ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度を、（Ｂ）は、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を、（Ｃ）はＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。尚、図１１並びに図１２に示すコントロールは、排水中に４Ｃ−Ｃを添加しなかった場合のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度変化を示すものである。図１１に示されるように、セレン酸イオン濃度は培養から３９時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。亜セレン酸イオン濃度は培養から３９時間は増加し、その後減少し続けた。また、図１１（Ｃ）に示されるように、４Ｃ−Ｃを添加することで、ＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度が、培養から１３５時間後も減少し続けることが確認された。一方、図１２に示されるように、硝酸イオン濃度は培養から３９時間後に０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。亜硝酸イオン濃度は培養から１５時間は増加し、その後減少して、３９時間後には０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。したがって、４Ｃ−Ｃも１Ｃ−Ｃと同様に、亜硝酸イオンを経由して硝酸イオンを無害な窒素ガスに還元するのと同時に、亜セレン酸イオンを経由してセレン酸イオンを元素状セレンに還元する機能を有することが確認された。つまり、４Ｃ−Ｃは、硝酸イオンや亜硝酸イオンが存在する環境下においても、セレン酸イオンや亜セレン酸イオンを還元処理する能力を有しており、しかも、セレン酸イオンや亜セレン酸イオンを還元処理するのと同時に硝酸イオンや亜硝酸イオンも還元処理できる優れた能力を有する微生物であることが明らかとなった。 The results are shown in FIG. 11 and FIG. The (A) is selenate ion (SeO 4 2-) concentration of 11, the (B) is selenite ion (SeO 3 2-) concentration, (C) is SeO 4 2- + SeO 3 2- concentration FIG. FIG. 12A is a graph showing nitrate ion (NO 3 − ) concentration, FIG. 12B is a graph showing nitrite ion (NO 2 − ) concentration, and FIG. 12C is a graph showing NO 3 − + NO 2 − concentration. In addition, the control shown in FIG. 11 and FIG. 12 is the selenite ion (SeO 4 2− ), selenite ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO) when 4C—C is not added to the waste water. 3 − ) and nitrite ion (NO 2 − ) concentration change. As shown in FIG. 11, the selenate ion concentration became 0 mg-Se / L after 39 hours of culture. The selenite ion concentration increased for 39 hours after culturing and then continued to decrease. In addition, as shown in FIG. 11C, it was confirmed that by adding 4C-C, the SeO 4 2− + SeO 3 2− concentration continued to decrease after 135 hours from the culture. On the other hand, as shown in FIG. 12, the nitrate ion concentration became 0 mg-N / L after 39 hours from the culture. The nitrite ion concentration increased for 15 hours after the culture and then decreased to 0 mg-N / L after 39 hours. Therefore, 4C-C, like 1C-C, simultaneously reduces nitrate ions to harmless nitrogen gas via nitrite ions, and simultaneously converts selenate ions to elemental selenium via selenite ions. It was confirmed that it has the function of reducing. That is, 4C-C has the ability to reduce selenate ions and selenite ions even in an environment where nitrate ions and nitrite ions exist, and selenate ions and selenite ions. It was revealed that the microorganism has an excellent ability to reduce nitrate ions and nitrite ions simultaneously with the reduction treatment.

（実施例１１）
４Ｃ−Ｃを担体に担持させたバイオリアクターを作製して排水処理性能の評価を行った。担体には、光硬化性樹脂ＰＶＡ−ＳｂＱ（ＳＰＰ−Ｈ−１３、東洋合成工業製）を使用した。光硬化性樹脂ＰＶＡ−ＳｂＱ０．８ｇに対し、４Ｃ−Ｃの菌懸濁液０．１ｍｌとリン酸緩衝液（９ｇ／ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、１．５ｇ／ｌ ＫＨ２ＰＯ４、ｐＨ＝７．５）０．２ｍｌを添加して、メタルハロゲンランプ下で２０分間照射し、不織布の片面にシート状に固定化担体（縦４０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を成形した。また、４Ｃ−Ｃを添加していない担体も同様に成形加工して比較試料とした。 (Example 11)
A bioreactor in which 4C-C was supported on a carrier was produced and the wastewater treatment performance was evaluated. For the carrier, a photocurable resin PVA-SbQ (SPP-H-13, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was used. 0.1 ml of 4C-C bacterial suspension and phosphate buffer (9 g / l Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 1.5 g / l KH 2 PO 4) for 0.8 g of photocurable resin PVA-SbQ , PH = 7.5) 0.2 ml was added and irradiated under a metal halogen lamp for 20 minutes to form a fixed carrier (40 mm long, 20 mm wide, 0.7 mm thick) in a sheet form on one side of the nonwoven fabric. did. In addition, a carrier not added with 4C-C was similarly molded and used as a comparative sample.

４Ｃ−Ｃのエネルギー源には、厚さ０．０５ｍｍの低密度ポリエチレン膜（商品名：ミポロンフィルム、ミツワ（株）製）中にエタノール（和光純薬工業製、９９．５％）０．３ｍｌを密封した袋状ポリエチレンを用い、ポリエチレン膜からエタノールを緩やかに徐放させて４Ｃ−Ｃに微生物に供給した。   The energy source of 4C-C includes ethanol (made by Wako Pure Chemical Industries, 99.5%) in a low-density polyethylene film (trade name: Mipolon film, manufactured by Mitsuwa Co., Ltd.) having a thickness of 0.05 mm. Using 3 ml sealed bag-like polyethylene, ethanol was slowly released slowly from the polyethylene membrane and supplied to 4C-C to the microorganism.

上記袋状ポリエチレンは不織布の片面にシート状に固定化した担体で不織布が外側になるように包み込み、このバイオリアクターをバイアル瓶に入れた人工排水中に浸漬して、セレン酸イオンと硝酸イオンの還元処理能力について調査した。人工排水の組成を表１１に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度は５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は５０ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋を閉じてバイアル瓶内を嫌気性条件とし、０時間、１４時間、３６時間、８４時間、１８０時間、３００時間後のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。また、試験中の人工排水温度は３０℃とした。 The bag-like polyethylene is wrapped with a carrier fixed on one side of the nonwoven fabric so that the nonwoven fabric is on the outside, and this bioreactor is immersed in artificial drainage in a vial, so that selenate ions and nitrate ions The reduction capacity was investigated. Table 11 shows the composition of the artificial drainage. The initial selenate ion (SeO 4 2− ) concentration of the artificial waste water was 50 mg-Se / L, and the nitrate ion (NO 3 − ) concentration was 50 mg-N / L. 30 ml of this artificial wastewater is placed in a 50 ml vial and the lid is closed to make the inside of the vial anaerobic. Selenate ions (SeO 4) after 0, 14, 36, 84, 180, and 300 hours 2- ), selenite ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO 3 − ), and nitrite ion (NO 2 − ) concentration were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX). The artificial drainage temperature during the test was 30 ° C.

Figure 2008012461
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結果を図１３並びに図１４に示す。図１３の（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度を、（Ｂ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を、（Ｃ）はＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度を示す図である。図１４の（Ａ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度を、（Ｂ）は、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を、（Ｃ）はＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。尚、図１３並びに図１４に示すコントロールは、排水中にバイオリアクターを浸漬しなかった場合のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度変化を示すものである。図１３に示されるように、セレン酸イオン濃度は、３６時間後に０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。亜セレン酸イオン濃度は３６時間までは増加し、その後減少し続けた。また、図１３（Ｃ）に示されるように、４Ｃ−Ｃを担持させたバイオリアクターを排水中に浸漬することで、ＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度が、培養から３００時間後も減少し続けることが確認された。一方、図１４に示されるように、硝酸イオン濃度は３６時間後に０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。亜硝酸イオン濃度は培養から１４時間は増加し、その後減少して、３６時間後には０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。したがって、４Ｃ−Ｃを担体に担持させた場合にも、排水中に１Ｃ−Ｃを遊離させた場合と同様にセレン酸イオンと硝酸イオンを同時に元素状セレンと窒素ガスに還元処理できることが確認された。 The results are shown in FIG. 13 and FIG. The (A) is selenate ion (SeO 4 2-) concentration of 13, the (B) is selenite ion (SeO 3 2-) concentration, (C) is SeO 4 2- + SeO 3 2- concentration FIG. FIG. 14A shows the nitrate ion (NO 3 − ) concentration, FIG. 14B shows the nitrite ion (NO 2 − ) concentration, and FIG. 14C shows the NO 3 − + NO 2 − concentration. In addition, the control shown in FIG. 13 and FIG. 14 is the selenite ion (SeO 4 2− ), selenite ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO 3 ) when the bioreactor is not immersed in the waste water. -), nitrite (NO 2 -) shows the density change. As shown in FIG. 13, the selenate ion concentration became 0 mg-Se / L after 36 hours. The selenite ion concentration increased until 36 hours and then continued to decrease. Moreover, as shown in FIG. 13C, by immersing a bioreactor supporting 4C-C in waste water, the SeO 4 2− + SeO 3 2− concentration decreased after 300 hours from the culture. Confirmed to continue. On the other hand, as shown in FIG. 14, the nitrate ion concentration became 0 mg-N / L after 36 hours. The nitrite ion concentration increased for 14 hours after the culture, and then decreased, and reached 36 mg / N / L after 36 hours. Therefore, even when 4C-C is supported on the carrier, it is confirmed that selenate ions and nitrate ions can be simultaneously reduced to elemental selenium and nitrogen gas in the same manner as when 1C-C is liberated in the waste water. It was.

尚、４Ｃ−Ｃを担持させていない担体のみから作製したバイオリアクターのＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度が１８０時間後に０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなることが確認された。この理由は、担体を滅菌せずに用いたため、バイオリアクター作製時に混入した微生物の作用で脱窒反応が生じていることによるものと考えられる。このことから、バイオリアクター作製時に担体をあえて滅菌処理する必要はなく、むしろ滅菌処理しないことで脱窒反応を起こす微生物が混入することにより、硝酸イオンや亜硝酸イオン存在環境下で用いるのに好適なバイオリアクターとなることが明らかとなった。 In addition, it was confirmed that the NO 3 − + NO 2 − concentration of the bioreactor produced from only the carrier not supporting 4C—C becomes 0 mg-N / L after 180 hours. The reason for this is thought to be that the denitrification reaction occurs due to the action of microorganisms mixed during the production of the bioreactor because the carrier was used without sterilization. Therefore, it is not necessary to sterilize the carrier at the time of bioreactor preparation. Rather, it is suitable for use in an environment where nitrate ions and nitrite ions are present because microorganisms that cause a denitrification reaction without mixing are mixed. It became clear that it became a new bioreactor.

次に、人工排水中のセレン酸イオン濃度と硝酸イオン濃度を変えて、４Ｃ−Ｃを担持させたバイオリアクターのセレン酸イオンと硝酸イオンの還元処理能力について調査した。人工排水の組成を表１２に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度は１０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は１００ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋を閉じてバイアル瓶内を嫌気性条件とし、０時間、１５時間、３９時間、６３時間、１３５時間後のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。また、試験中の人工排水温度は３０℃とした。 Next, the selenate ion and nitrate ion reduction ability of the bioreactor supporting 4C-C was investigated by changing the selenate ion concentration and nitrate ion concentration in the artificial waste water. The composition of the artificial waste water is shown in Table 12. The initial selenate ion (SeO 4 2− ) concentration of the artificial waste water was 10 mg-Se / L, and the nitrate ion (NO 3 − ) concentration was 100 mg-N / L. 30 ml of this artificial wastewater is placed in a 50 ml vial, the lid is closed and the inside of the vial is subjected to anaerobic conditions. After 0 hours, 15 hours, 39 hours, 63 hours and 135 hours, selenate ions (SeO 4 2− ) Selenite ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO 3 − ), and nitrite ion (NO 2 − ) concentration were measured. The measurement was performed with an ion chromatograph analyzer (ICS-1500, manufactured by DIONEX). The artificial drainage temperature during the test was 30 ° C.

Figure 2008012461
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結果を図１５並びに図１６に示す。図１５の（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度を、（Ｂ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を、（Ｃ）はＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度を示す図である。図１６の（Ａ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度を、（Ｂ）は、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を、（Ｃ）はＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。尚、図１５並びに図１６に示すコントロールは、排水中にバイオリアクターを浸漬しなかった場合のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度変化を示すものである。図１５に示されるように、セレン酸イオン濃度は、６３時間後に０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。亜セレン酸イオン濃度は６３時間までは増加し、その後減少し続けた。また、図１５（Ｃ）に示されるように、４Ｃ−Ｃを担持させたバイオリアクターを排水中に浸漬することで、ＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度が、培養から１３５時間後も減少し続けることが確認された。一方、図１６に示されるように、硝酸イオン濃度は６３時間後に０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。亜硝酸イオン濃度は培養から６３時間は増加し、その後減少して、１３５時間後には０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。したがって、セレン酸イオンと硝酸イオンの濃度を変化させた場合にも、４Ｃ−Ｃはセレン酸イオンと硝酸イオンを同時に元素状セレンと窒素ガスに還元処理する機能を発揮することが確認された。 The results are shown in FIG. 15 and FIG. The (A) is selenate ion (SeO 4 2-) concentration of 15, the (B) is selenite ion (SeO 3 2-) concentration, (C) is SeO 4 2- + SeO 3 2- concentration FIG. FIG. 16A shows the nitrate ion (NO 3 − ) concentration, FIG. 16B shows the nitrite ion (NO 2 − ) concentration, and FIG. 16C shows the NO 3 − + NO 2 − concentration. In addition, the control shown in FIG. 15 and FIG. 16 controls selenate ion (SeO 4 2− ), selenite ion (SeO 3 2− ), nitrate ion (NO 3 ) when the bioreactor is not immersed in waste water. -), nitrite (NO 2 -) shows the density change. As shown in FIG. 15, the selenate ion concentration became 0 mg-Se / L after 63 hours. The selenite ion concentration increased until 63 hours and then continued to decrease. Further, as shown in FIG. 15C, by immersing a bioreactor supporting 4C-C in waste water, the SeO 4 2− + SeO 3 2− concentration decreased after 135 hours from the culture. Confirmed to continue. On the other hand, as shown in FIG. 16, the nitrate ion concentration reached 0 mg-N / L after 63 hours. Nitrite ion concentration increased 63 hours after culture, then decreased, and reached 135 mg after 1 hour, reaching 0 mg-N / L. Therefore, it was confirmed that 4C-C exhibited a function of reducing selenate ions and nitrate ions simultaneously into elemental selenium and nitrogen gas even when the concentrations of selenate ions and nitrate ions were changed.

尚、４Ｃ−Ｃを担持させたバイオリアクターにおいても、図１０に示すように処理終了後には赤色を呈し、排水の色は無色透明であることが確認された。つまり、４Ｃ−Ｃによりセレン酸イオンが還元されて産生された元素状セレンが、担体に付着・蓄積し、排水中に元素状セレンはほとんど沈殿しないことが確認された。したがって、処理終了後に担体を排水中から抜き取るだけで、排水中のセレン酸化合物を回収可能であることが明らかとなった。   In addition, also in the bioreactor carrying 4C-C, as shown in FIG. 10, it was confirmed that the color of the waste water was colorless and transparent after the treatment was reddish. That is, it was confirmed that elemental selenium produced by reduction of selenate ions by 4C-C adheres to and accumulates on the carrier, and almost no elemental selenium precipitates in the waste water. Therefore, it was revealed that the selenate compound in the waste water can be recovered simply by removing the carrier from the waste water after the treatment is completed.

（実施例１２）
非多孔性膜としてポリエチレン膜を用いて袋を形成し、その中にメタノール、エタノールを密封した場合の有機物の透過量を測定して、ポリエチレン膜からのメタノール、エタノールの透過性について調査した。
厚さ０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍのポリエチレン膜（商品名：ミポロンフィルム、ミツワ（株）製）を袋状として、その中にメタノール（和光純薬工業製、９９．８％）、エタノール（和光純薬工業製、９９．５％）をそれぞれ密封した。密封した溶液量は全て５ｍＬとした。これを水の中に浸漬し、経過日数に対して分子透過量をＴＯＣ濃度を測定することによりメタノールおよびエタノールの透過量を評価した。ＴＯＣ濃度は燃焼−赤外線式全有機炭素分析計（ＴＯＣ−６５０、東レエンジニアリング製）により測定した。この結果を図２２の（Ａ）並びに（Ｂ）に示す。図中において、Ｂはバックグラウンド、ＭｅＯＨはメタノール、ＥｔＯＨはエタノール、０．０５、０．１、０．３、０．５等の数値はポリエチレン膜厚（単位；ｍｍ）を表している。この実験から、メタノール、エタノール共に、ポリエチレン膜厚が薄くなるにつれて、ＴＯＣ濃度も増加していくことから、ポリエチレン膜の膜厚により、メタノール、エタノール等のアルコールの供給量の制御が可能であることが確認された。 Example 12
A bag was formed using a polyethylene membrane as a non-porous membrane, and the amount of organic matter permeated when methanol and ethanol were sealed therein was measured to investigate the permeability of methanol and ethanol from the polyethylene membrane.
A polyethylene film (trade name: Mipolon film, manufactured by Mitsuwa Co., Ltd.) having a thickness of 0.05 mm, 0.1 mm, 0.3 mm, and 0.5 mm is formed into a bag shape, and methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 99.8%) and ethanol (Wako Pure Chemical Industries, 99.5%) were sealed. The sealed solution volume was 5 mL. This was immersed in water, and the permeation amount of methanol and ethanol was evaluated by measuring the molecular permeation amount and the TOC concentration with respect to the elapsed days. The TOC concentration was measured by a combustion-infrared total organic carbon analyzer (TOC-650, manufactured by Toray Engineering). The results are shown in FIGS. 22A and 22B. In the figure, B represents background, MeOH represents methanol, EtOH represents ethanol, and numerical values such as 0.05, 0.1, 0.3, and 0.5 represent polyethylene film thickness (unit: mm). From this experiment, both methanol and ethanol increase the TOC concentration as the polyethylene film thickness decreases. Therefore, the supply amount of alcohol such as methanol and ethanol can be controlled by the film thickness of the polyethylene film. Was confirmed.

セレン酸イオンを含む人工排水で１Ｃ−Ｃを培養した際のセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度及びＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度の経時変化を示す図である。Time course of selenate ion (SeO 4 2− ) concentration, selenite ion (SeO 3 2− ) concentration and SeO 4 2 + + SeO 3 2 − concentration when 1C-C was cultured in artificial wastewater containing selenate ion It is a figure which shows a change. 硝酸イオンを含む人工排水で１Ｃ−Ｃを培養した際の硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度及びＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度の経時変化を示す図である。Nitrate ions when cultured with 1C-C artificial waste water containing nitrate ions (NO 3 -) concentration, nitrite ion (NO 2 -) concentration and NO 3 - + NO 2 - is a graph showing the time course of concentration. 硝酸イオンとセレン酸イオンを含む人工排水で１Ｃ−Ｃを培養した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度及びＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度の経時変化を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度及びＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度の経時変化を示す図である。Is a diagram showing the time course of various ion concentration when cultured with 1C-C artificial waste water containing nitrate ions and selenate ions, (A) is selenate ion (SeO 4 2-) concentration, selenite ions (SeO 3 2− ) concentration and SeO 4 2− + SeO 3 2− concentration change with time, (B) shows nitrate ion (NO 3 − ) concentration, nitrite ion (NO 2 − ) concentration and NO 3 − + NO 2. - is a graph showing the time course of concentration. セレン酸イオンと高濃度の硝酸イオンを含む人工排水で１Ｃ−Ｃを培養した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度及びＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度の経時変化を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度及びＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度の経時変化を示す図である。Is a diagram showing the time course of various ion concentration when cultured with 1C-C artificial wastewater containing selenate ion and a high concentration of nitrate ions, (A) is selenate ion (SeO 4 2-) concentration, nitrite Changes in selenate ion (SeO 3 2− ) concentration and SeO 4 2 + + SeO 3 2− concentration with time, (B) shows nitrate ion (NO 3 − ) concentration, nitrite ion (NO 2 − ) concentration and NO 3 - + NO 2 - is a graph showing the time course of concentration. 亜セレン酸イオンと高濃度の硝酸イオンを含む人工排水で１Ｃ−Ｃを培養した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度及びＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度の経時変化を示す図である。Is a diagram showing the time course of various ion concentration when cultured with 1C-C in synthetic wastewater containing selenite ions with a high concentration of nitrate ions, (A) is selenite ion (SeO 3 2-) concentration the, (B) is nitrate ion is a diagram showing the time course of concentration - (NO 3 -) concentration, nitrite ion (NO 2 -) concentration and NO 3 - + NO 2. セレン酸イオンと高濃度の硝酸イオンを含む人工排水中における１Ｃ−Ｃのセレン酸イオン還元処理能力の酵母エキス濃度依存性を示す図で、（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度を、（Ｂ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を、（Ｃ）はＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度を示す図である。In view showing the yeast extract concentration dependence of 1C-C of selenate ion reducing capacity in the synthetic wastewater containing selenate ion and a high concentration of nitrate ions, (A) is selenate ion (SeO 4 2-) concentration (B) shows selenite ion (SeO 3 2− ) concentration, and (C) shows SeO 4 2 + SeO 3 2− concentration. セレン酸イオンと高濃度の硝酸イオンを含む人工排水中における１Ｃ−Ｃの硝酸イオン還元処理能力の酵母エキス濃度依存性を示す図で、（Ａ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度を、（Ｂ）は亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を、（Ｃ）はＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。In view showing the yeast extract concentration dependence of the nitrate ion reduction treatment capacity of 1C-C in the synthetic wastewater containing selenate ion and a high concentration of nitrate ions, (A) nitrate ion (NO 3 -) concentration, ( (B) shows the nitrite ion (NO 2 − ) concentration, and (C) shows the NO 3 − + NO 2 − concentration. １Ｃ−Ｃを担持させたバイオリアクターを硝酸イオンとセレン酸イオンを含む人工排水に浸漬した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度及びＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度の経時変化、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度及びＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度の経時変化を示す図である。The bioreactor was supported 1C-C are diagrams showing the time course of various ion concentrations when immersed in an artificial waste water containing nitrate ions and selenate ions, (A) is selenate ion (SeO 4 2-) Concentration, selenite ion (SeO 3 2− ) concentration and SeO 4 2− + SeO 3 2− concentration change with time, (B) is nitrate ion (NO 3 − ) concentration, nitrite ion (NO 2 − ) concentration and NO 3 - + NO 2 - is a graph showing the time course of concentration. １Ｃ−Ｃを担持させたバイオリアクターを硝酸イオンと亜セレン酸イオンを含む人工排水に浸漬した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度の経時変化を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度及びＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度の経時変化を示す図である。1C-C the bioreactor was supported a graph showing the time course of various ion concentrations when immersed in an artificial waste water containing nitrate ions and selenite ions, (A) is selenite ion (SeO 3 2 -) the time course of concentration, (B) nitrate ion (NO 3 - is a graph showing the time course of concentration -) concentration, nitrite ion (NO 2 -) concentration and NO 3 - + NO 2. バイオリアクターを人工排水に浸漬処理した前後の色の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the color before and behind immersing the bioreactor in the artificial waste water. 硝酸イオンとセレン酸イオンを含む人工排水で４Ｃ−Ｃを培養した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度を、（Ｂ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を、（Ｃ）はＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度を示す図である。Is a diagram showing the time course of various ions concentration when culturing the 4C-C artificial waste water containing nitrate ions and selenate ions, the (A) is selenate ion (SeO 4 2-) concentration, (B) Is a diagram showing selenite ion (SeO 3 2− ) concentration, and (C) is a diagram showing SeO 4 2 + + SeO 3 2− concentration. 硝酸イオンとセレン酸イオンを含む人工排水で４Ｃ−Ｃを培養した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度を、（Ｂ）は亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を、（Ｃ）はＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。Is a diagram showing the time course of various ions concentration when culturing the 4C-C artificial waste water containing nitrate ions and selenate ions, (A) nitrate ion (NO 3 -) concentration, (B) is nitrous nitrate ion (NO 2 -) concentration, (C) is NO 3 - is a graph showing the concentration - + NO 2. ４Ｃ−Ｃを担持させたバイオリアクターを硝酸イオン（５０ｍｇ／Ｌ）とセレン酸イオン（５０ｍｇ／Ｌ）を含む人工排水に浸漬した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度を、（Ｂ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を、（Ｃ）はＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of various ion concentration at the time of immersing the bioreactor which carry | supported 4C-C in the artificial waste_water | drain containing nitrate ion (50 mg / L) and a selenate ion (50 mg / L), (A) Is a figure which shows a selenite ion (SeO 4 2− ) concentration, (B) a selenite ion (SeO 3 2− ) concentration, and (C) a SeO 4 2 + + SeO 3 2 − concentration. ４Ｃ−Ｃを担持させたバイオリアクターを硝酸イオン（５０ｍｇ／Ｌ）とセレン酸イオン（５０ｍｇ／Ｌ）を含む人工排水に浸漬した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度を、（Ｂ）は亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を、（Ｃ）はＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of various ion concentration at the time of immersing the bioreactor which carry | supported 4C-C in the artificial waste_water | drain containing nitrate ion (50 mg / L) and a selenate ion (50 mg / L), (A) FIG. 3 is a graph showing nitrate ion (NO 3 − ) concentration, (B) is nitrite ion (NO 2 − ) concentration, and (C) is NO 3 − + NO 2 − concentration. ４Ｃ−Ｃを担持させたバイオリアクターを硝酸イオン（１００ｍｇ／Ｌ）とセレン酸イオン（１０ｍｇ／Ｌ）を含む人工排水に浸漬した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）濃度を、（Ｂ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）濃度を、（Ｃ）はＳｅＯ４ ２−＋ＳｅＯ３ ２−濃度を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of various ion density | concentrations when the bioreactor which carry | supported 4C-C was immersed in the artificial waste_water | drain containing nitrate ion (100 mg / L) and a selenate ion (10 mg / L), (A) Is a figure which shows a selenite ion (SeO 4 2− ) concentration, (B) a selenite ion (SeO 3 2− ) concentration, and (C) a SeO 4 2 + + SeO 3 2 − concentration. ４Ｃ−Ｃを担持させたバイオリアクターを硝酸イオン（１００ｍｇ／Ｌ）とセレン酸イオン（１０ｍｇ／Ｌ）を含む人工排水に浸漬した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図であり、（Ａ）は硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度を、（Ｂ）は亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）濃度を、（Ｃ）はＮＯ３ −＋ＮＯ２ −濃度を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of various ion density | concentrations when the bioreactor which carry | supported 4C-C was immersed in the artificial waste_water | drain containing nitrate ion (100 mg / L) and a selenate ion (10 mg / L), (A) FIG. 3 is a graph showing nitrate ion (NO 3 − ) concentration, (B) is nitrite ion (NO 2 − ) concentration, and (C) is NO 3 − + NO 2 − concentration. 本発明のアルコール供給方法の一実施形態である密封タイプの例を示す図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は縦断面図である。It is a figure which shows the example of the sealing type which is one Embodiment of the alcohol supply method of this invention, (A) is a perspective view, (B) is a longitudinal cross-sectional view. 本発明のアルコール供給方法の他の実施形態である補充タイプの例を示す図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は縦断面図である。It is a figure which shows the example of the replenishment type which is other embodiment of the alcohol supply method of this invention, (A) is a perspective view, (B) is a longitudinal cross-sectional view. 図１８の実施形態のアルコール供給方法の全体構成を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the whole structure of the alcohol supply method of embodiment of FIG. 本発明のバイオリアクターの構成の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of a structure of the bioreactor of this invention. 本発明のバイオリアクターの構成の一例を示す縦断面図であり、（Ａ）はアルコール密封タイプである図１７の容器を用いた例を、（Ｂ）はアルコール補充タイプである図１９の容器を用いた例をそれぞれ示す。It is a longitudinal cross-sectional view which shows an example of a structure of the bioreactor of this invention, (A) is an example using the container of FIG. 17 which is an alcohol sealed type, (B) is the container of FIG. 19 which is an alcohol replenishment type. Examples used are shown below. ポリエチレン膜からのアルコールの透過量測定結果を示す図であり、（Ａ）はメタノール、（Ｂ）はエタノールの測定結果である。It is a figure which shows the permeation | transmission amount measurement result of the alcohol from a polyethylene film, (A) is methanol, (B) is a measurement result of ethanol.

符号の説明Explanation of symbols

２ 非多孔性膜
３ 低級アルコール
９ バイオリアクター
１１ 担体 2 Non-porous membrane 3 Lower alcohol 9 Bioreactor 11 Carrier

Claims (12)

セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物に、嫌気性条件下でセレン酸化合物含有液を接触させる工程を含むことを特徴とするセレン酸化合物含有液の処理方法。   Characterized in that it comprises a step of contacting a selenate compound-containing liquid under anaerobic conditions with a selenate-reducing microorganism that simultaneously reduces selenate compounds, nitrate ions and nitrite ions to produce elemental selenium and nitrogen gas. A method for treating a selenate compound-containing liquid. 前記セレン酸還元微生物は、バチルスエスピー １Ｃ−Ｃ（Bacillus sp.1C-C、 FERM P-20925）及びシュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、 FERM P-20840）のうちのいずれか一方若しくは双方を用いるものである請求項１に記載のセレン酸化合物含有液の処理方法。   The selenate-reducing microorganism is one of Bacillus sp. 1C-C (Bacillus sp. 1C-C, FERM P-20925) and Pseudomonas sp. 4C-C (Pseudomonas sp. 4C-C, FERM P-20840). Or the processing method of the selenate compound containing liquid of Claim 1 which uses both. 炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物に、嫌気性条件下で前記低級アルコールを供給しながらセレン酸化合物含有液を接触させる工程を含むことを特徴とするセレン酸化合物含有液の処理方法。   A selenate-reducing microorganism that produces elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing a selenate compound, nitrate ions and nitrite ions using a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms as an energy source, A method for treating a selenate compound-containing liquid, comprising a step of contacting a selenate compound-containing liquid while supplying an alcohol. 前記セレン酸還元微生物は、シュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、 FERM P-20840）である請求項３に記載のセレン酸化合物含有液の処理方法。   The method for treating a selenate compound-containing solution according to claim 3, wherein the selenate-reducing microorganism is Pseudomonas sp. 4C-C (Pseudomonas sp. 4C-C, FERM P-20840). 前記低級アルコールの供給は、非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に炭素数１〜３の低級アルコールまたは廃アルコールを密封し、前記容器の前記非多孔性膜部分から前記非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で前記容器周辺の前記セレン酸還元微生物に徐放して行う請求項３に記載のセレン酸化合物含有液の処理方法。   The lower alcohol is supplied by sealing the lower alcohol or waste alcohol having 1 to 3 carbon atoms in a container having at least a part of the non-porous film, and the non-porous film from the non-porous film part of the container. The method for treating a selenate compound-containing solution according to claim 3, wherein the selenate compound-containing liquid is gradually released to the selenate-reducing microorganisms around the container at a rate governed by the molecular permeation performance of the selenium. 前記セレン酸還元微生物は微生物を担持し得る担体に担持されている請求項１〜５のいずれかに記載のセレン酸化合物含有液の処理方法。   The method for treating a selenate compound-containing solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the selenate-reducing microorganism is supported on a carrier capable of supporting a microorganism. セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物と、前記セレン酸還元微生物を担持し得る担体とを含み、前記セレン酸還元微生物が前記担体に担持されていることを特徴とするセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクター。   A selenate-reducing microorganism that simultaneously reduces selenate compound, nitrate ion and nitrite ion to produce elemental selenium and nitrogen gas, and a carrier capable of supporting the selenate-reducing microorganism, A bioreactor for treating a liquid containing a selenate compound, which is supported on the carrier. 前記セレン酸還元微生物は、バチルスエスピー １Ｃ−Ｃ（Bacillus sp.1C-C、 FERM P-20925）及びシュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、 FERM P-20840）のうちのいずれか一方若しくは双方を用いるものである請求項４に記載のセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクター。   The selenate-reducing microorganism is one of Bacillus sp. 1C-C (Bacillus sp. 1C-C, FERM P-20925) and Pseudomonas sp. 4C-C (Pseudomonas sp. 4C-C, FERM P-20840). Alternatively, the bioreactor for treating a liquid containing a selenate compound according to claim 4, wherein both are used. 炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として、セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物と、前記セレン酸還元微生物を担持し得る担体とを含み、前記セレン酸還元微生物が前記担体に担持されていることを特徴とするセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクター。   A selenate-reducing microorganism that produces elemental selenium and nitrogen gas by simultaneously reducing a selenate compound, nitrate ions and nitrite ions using a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms as an energy source, and carrying the selenate-reducing microorganism And a selenate-reducing microorganism, wherein the selenate-reducing microorganism is supported on the carrier. 前記セレン酸還元微生物は、シュードモナスエスピー ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、 FERM P-20840）である請求項９に記載のセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクター。   The selenate-reducing microorganism according to claim 9, wherein the selenate-reducing microorganism is Pseudomonas sp. 4C-C (FERM P-20840). 非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に炭素数１〜３の低級アルコールまたは廃アルコールを密封し、前記容器の前記非多孔性膜部分から前記非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で前記低級アルコールが前記容器の周辺に供給される請求項９または１０に記載のセレン酸化合物含有液処理用バイオリアクター。   A C1-C3 lower alcohol or waste alcohol is sealed in a container having at least a part of the non-porous membrane, and is governed by the molecular permeation performance of the non-porous membrane from the non-porous membrane portion of the container. The bioreactor for treatment of a liquid containing a selenate compound according to claim 9 or 10, wherein the lower alcohol is supplied to the periphery of the container at a speed. セレン酸化合物、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを嫌気性条件下で同時に還元して元素状セレンと窒素ガスを産生するセレン酸還元微生物であるバチルスエスピー １Ｃ−Ｃ（Bacillus sp.1C-C、FERM P-20925)。   Bacillus sp. 1C-C (FERM P), a selenate-reducing microorganism that simultaneously reduces selenate compounds, nitrate ions and nitrite ions under anaerobic conditions to produce elemental selenium and nitrogen gas. -20925).
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