JP2008010430A - Aromatic polymer, method for producing the same, and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、側鎖に超強酸基を有する芳香族系高分子を有効成分とする高分子電解質を用いてなる膜を、延伸または圧延して得られる高分子電解質膜に関するものである。 The present invention relates to a polymer electrolyte membrane obtained by stretching or rolling a membrane comprising a polymer electrolyte containing an aromatic polymer having a super strong acid group in the side chain as an active ingredient .
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質が用いられている。例えば、側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルキルである脂肪族系高分子が、燃料電池としての特性に優れることから従来主に使用されてきている。しかしながらこの材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。 Polymers having proton conductivity, that is, polymer electrolytes, are used as diaphragms for electrochemical devices such as primary batteries, secondary batteries, and solid polymer fuel cells. For example, an aliphatic polymer having a perfluoroalkylsulfonic acid as a super strong acid in the side chain and a main chain being perfluoroalkyl has been mainly used conventionally because of its excellent characteristics as a fuel cell. . However, it has been pointed out that this material is very expensive, its heat resistance is low, its film strength is low and it is not practical unless it is reinforced.
こうした状況において、上記高分子電解質に替わり得る安価な高分子電解質の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した高分子すなわち側鎖にスルホン酸基を有し主鎖が芳香族系である芳香族系高分子が有望視されており、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系(特許文献１)、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特許文献２、３）の高分子が提案されている。しかしながらこれらは、プロトン伝導性が十分満足し得る状態ではなかった。
一方、ポリスチレンを主構造とし、側鎖に酸強度が高いパーフルオロアルキルスルホン酸を有する高分子（特許文献４）すなわち側鎖が超強酸基を有し主鎖が脂肪族系である高分子も知られているが、耐熱性やフィルム強度等の点が十分ではなく、この点の改善が望まれていた。
Under such circumstances, development of inexpensive polymer electrolytes that can replace the polymer electrolytes has recently been activated. Among them, polymers with sulfonic acid groups introduced into aromatic polyethers with excellent heat resistance and high film strength, that is, aromatic polymers with sulfonic acid groups in the side chains and aromatic main chains are promising. For example, sulfonated polyether ketone ( Patent Document 1 ) and sulfonated polyethersulfone ( Patent Documents 2 and 3 ) polymers have been proposed. However, these were not in a state where proton conductivity was sufficiently satisfactory.
On the other hand, a polymer having a main structure of polystyrene and having a perfluoroalkylsulfonic acid having a high acid strength in the side chain ( Patent Document 4 ), that is, a polymer having a side chain having a superacid group and a main chain that is aliphatic. Although it is known, points such as heat resistance and film strength are not sufficient, and improvement of this point has been desired.
本発明の目的は、上記欠点を改善して、燃料電池等のプロトン伝導膜として優れた特性を示す高分子電解質膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane that improves the above-mentioned drawbacks and exhibits excellent characteristics as a proton conductive membrane for fuel cells and the like .
本発明者らは、プロトン伝導性を有する従来の高分子の上記欠点を改善すべく、鋭意研究を行った結果、側鎖に超強酸基を有し主鎖が芳香族系であるという特定の高分子が、その目的を達成し得、燃料電池等のプロトン伝導膜として優れた特性を有することを見出すとともに、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、側鎖に超強酸基を有することを特徴とする芳香族系高分子を有効成分とする高分子電解質を用いてなる膜を、一軸または二軸に、延伸または圧延して得られる高分子電解質膜及び該高分子電解質膜を用いてなる燃料電池を提供する。
As a result of intensive studies to improve the above-described drawbacks of conventional polymers having proton conductivity, the present inventors have found that a specific group has a super strong acid group in the side chain and the main chain is aromatic. The present inventors have found that a polymer can achieve its purpose and has excellent characteristics as a proton conductive membrane for fuel cells and the like, and further studies have been made to complete the present invention.
That is, in the present invention, a film made of a polymer electrolyte containing an aromatic polymer characterized by having a super strong acid group in the side chain as an active ingredient is stretched or rolled uniaxially or biaxially. Provided are a polymer electrolyte membrane and a fuel cell using the polymer electrolyte membrane.
本発明によれば、燃料電池等のプロトン伝導膜として優れた特性を示す高分子電解質膜を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer electrolyte membrane which shows the characteristic outstanding as proton conductive membranes, such as a fuel cell, can be provided .
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子は、主鎖が芳香族系高分子であることを特徴の一つとするものであるが、芳香族系高分子とは主として芳香族環で構成されている高分子のことを意味する。ここで、芳香族環としてはベンゼンなどの単環式芳香族環、ナフタレン、ビフェニルなどの多環式芳香族環、ピリジン基などの複素環式芳香族環、ベンズイミダゾールなどの多環複素環式芳香族環などが挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer of the present invention is characterized in that the main chain is an aromatic polymer. The aromatic polymer is a polymer mainly composed of an aromatic ring. means. Here, as the aromatic ring, monocyclic aromatic rings such as benzene, polycyclic aromatic rings such as naphthalene and biphenyl, heterocyclic aromatic rings such as pyridine group, and polycyclic heterocyclic rings such as benzimidazole. An aromatic ring etc. are mentioned.
このような高分子としては、主鎖が主として芳香族環で構成されているものであれば特に限定はなく、例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリベンズイミダゾール系などの高分子が挙げられる。この中でも特にポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルエーテルスルホン系高分子が好ましく使用される。 Such a polymer is not particularly limited as long as the main chain is mainly composed of an aromatic ring. For example, polyphenylene ether, polynaphthylene, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone And polymers such as polyetherethersulfone, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and polybenzimidazole. Of these, polyphenylene ether, polynaphthylene, polyphenylene, polyethersulfone, and polyetherethersulfone polymers are particularly preferably used.
これらの高分子における芳香族環は、側鎖としての超強酸基の他に、置換基を有していてもよく、例えば、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、ベンジル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲンなどが挙げられる。置換基は複数有していても良く、その場合は、これらは異なっていてもよい。なかでもフッ素原子で置換されたものが好ましく使用される。 The aromatic ring in these polymers may have a substituent in addition to the super strong acid group as a side chain. For example, it has 1 to 6 carbon atoms such as a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Alkyl group, methoxy group, ethoxy group and other C1-C6 alkoxy groups, benzyl group and other C7-12 aralkyl groups, phenyl group, naphthyl group and other aryl groups, fluorine atom, chlorine atom, bromine Examples include halogen such as atoms. There may be a plurality of substituents, in which case they may be different. Of these, those substituted with fluorine atoms are preferably used.
本発明の高分子は、主鎖が上記のような芳香族系高分子であることの他に、側鎖に超強酸基を有することを特徴とするものである。ここで超強酸基とは、１００％硫酸よりも実質的に強い酸を意味する（改定４版 化学便覧基礎編（II）、３２４頁、日本化学会編（丸善株式会社））。
このような超強酸基としては、例えば下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示される基が挙げられる。
−Ｇ−ＳＯ3 -Ｗ+ （２ａ）
−Ｇ−ＳＯ2Ｎ-Ｗ+ＳＯ2−Ｅ （２ｂ）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｗ+）2 （２ｃ）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）Ｏ-Ｗ+−Ｅ （２ｄ）
（式中、Ｇは水素の一部または全部がフッ素置換されたアルキレン基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキレン基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリーレン基を表わし、Ｗ+は陽イオンを表し、Ｅは水素の一部または全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキル基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリール基を表わす。）
The polymer of the present invention is characterized in that the main chain is an aromatic polymer as described above and has a super strong acid group in the side chain. Here, the super strong acid group means an acid that is substantially stronger than 100% sulfuric acid (Revised 4th edition: Chemical Handbook Basic Edition (II), page 324, The Chemical Society of Japan (Maruzen Co., Ltd.)).
Examples of such super strong acid groups include groups represented by the following general formulas (2a) to (2d).
-G-SO 3 - W + (2a)
-G-SO 2 N - W + SO 2 -E (2b)
-GP (O) (O - W + ) 2 (2c)
-GP (O) O - W + -E (2d)
(In the formula, G is an alkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or an arylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine. W + represents a cation, E represents an alkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or part or all of hydrogen Represents an aryl group substituted with fluorine.)
ここで、Ｗ+の代表例しては、例えば水素イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。燃料電池用に使用する場合には水素イオンであることが好ましい。
またＧにおけるアルキレン基は、通常炭素数１〜６程度、アラルキレン基は、通常炭素数７〜１２の程度、アリーレン基は、通常炭素数６〜１０程度である。なかでもＧは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキレン基、水素の全部がフッ素置換されたアラルキレン基、または水素の全部がフッ素置換されたアリーレン基であることが好ましい。Ｇの好ましい例としては、例えばジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、ヘキサフルオロベンジレン基、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロナフチレン基などが挙げられる。
Here, typical examples of W + include alkali metal ions such as hydrogen ions, sodium ions, and lithium ions. When used for fuel cells, hydrogen ions are preferred.
The alkylene group in G usually has about 1 to 6 carbon atoms, the aralkylene group usually has about 7 to 12 carbon atoms, and the arylene group usually has about 6 to 10 carbon atoms. Among these, G is preferably an alkylene group in which all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkylene group in which all of hydrogen is substituted with fluorine, or an arylene group in which all of hydrogen is substituted with fluorine. Preferable examples of G include a difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, a hexafluorobenzylene group, a tetrafluorophenylene group, and a hexafluoronaphthylene group.
Ｅにおけるアルキル基は、通常炭素数１〜６程度、アラルキル基は、通常炭素数７〜１２程度、アリール基は、通常炭素数６〜１０程度である。なかでもＥは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の全部がフッ素置換されたアラルキル基、または水素の全部がフッ素置換されたアリール基であることが好ましい。Ｅの好ましい例としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基などが挙げられる。 The alkyl group in E usually has about 1 to 6 carbon atoms, the aralkyl group usually has about 7 to 12 carbon atoms, and the aryl group usually has about 6 to 10 carbon atoms. Among these, E is preferably an alkyl group in which all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkyl group in which all of hydrogen is substituted with fluorine, or an aryl group in which all of hydrogen is substituted with fluorine. Preferable examples of E include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluorobenzyl group, pentafluorophenyl group, heptafluoronaphthyl group and the like.
上記（２ａ）の超強酸基の好ましい例としては、例えばＬ-１〜Ｌ-５等が挙げられる。
−CF2SO3H −CF2CF2SO3H −CF2CF2CF2SO3H
L-1 L-2 L-3
−CF 2 SO 3 H −CF 2 CF 2 SO 3 H −CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 H
L-1 L-2 L-3
また上記（２ｂ）の超強酸基の好ましい例としては、例えばＬ-６〜Ｌ-30等が挙げられる。
-CF2SO2NHSO2CF3 -CF2SO2NHSO2CF2CF3 -CF2SO2NHSO2(CF2)2CF3
L-6 L-7 L-8
-CF2CF2SO2NHSO2CF3 -CF2CF2SO2NHSO2CF2CF3 -CF2CF2SO2NHSO2(CF2)2CF3
L-9 L-10 L-11
-(CF2)3SO2NHSO2CF3 -(CF2)3SO2NHSO2CF2CF3 -(CF2)3SO2NHSO2CF2CF2CF3
L-12 L-13 L-14
Preferable examples of the super strong acid group (2b) include L-6 to L-30.
-CF 2 SO 2 NHSO 2 CF 3 -CF 2 SO 2 NHSO 2 CF 2 CF 3 -CF 2 SO 2 NHSO 2 (CF 2 ) 2 CF 3
L-6 L-7 L-8
-CF 2 CF 2 SO 2 NHSO 2 CF 3 -CF 2 CF 2 SO 2 NHSO 2 CF 2 CF 3 -CF 2 CF 2 SO 2 NHSO 2 (CF 2 ) 2 CF 3
L-9 L-10 L-11
-(CF 2 ) 3 SO 2 NHSO 2 CF 3- (CF 2 ) 3 SO 2 NHSO 2 CF 2 CF 3- (CF 2 ) 3 SO 2 NHSO 2 CF 2 CF 2 CF 3
L-12 L-13 L-14
また上記（２ｃ）の超強酸基の好ましい例としては、例えばＬ-31〜Ｌ-35等が挙げられる。
-CF2P(O)(OH)2 -CF2CF2P(O)(OH)2 -CF2CF2CF2P(O)(OH)2
L-31 L-32 L-33
-CF 2 P (O) (OH) 2 -CF 2 CF 2 P (O) (OH) 2 -CF 2 CF 2 CF 2 P (O) (OH) 2
L-31 L-32 L-33
また上記（２ｄ）の超強酸基の好ましい例としては、例えばＬ-36〜Ｌ-60等が挙げられる。
-CF2P(O)(OH)CF3 -CF2P(O)(OH)CF2CF3 -CF2P(O)(OH)CF2CF2CF3
L-36 L-37 L-38
-CF2CF2P(O)(OH)CF3 -CF2CF2P(O)(OH)CF2CF3 -CF2CF2P(O)(OH)CF2CF2CF3
L-39 L-40 L-41
-(CF2)3P(O)(OH)CF3 -(CF2)3P(O)(OH)CF2CF3 -(CF2)3P(O)(OH)CF2CF2CF3
L-42 L-43 L-44
-CF 2 P (O) (OH) CF 3 -CF 2 P (O) (OH) CF 2 CF 3 -CF 2 P (O) (OH) CF 2 CF 2 CF 3
L-36 L-37 L-38
-CF 2 CF 2 P (O) (OH) CF 3 -CF 2 CF 2 P (O) (OH) CF 2 CF 3 -CF 2 CF 2 P (O) (OH) CF 2 CF 2 CF 3
L-39 L-40 L-41
-(CF 2 ) 3 P (O) (OH) CF 3- (CF 2 ) 3 P (O) (OH) CF 2 CF 3- (CF 2 ) 3 P (O) (OH) CF 2 CF 2 CF Three
L-42 L-43 L-44
上記のようなＬ-１〜Ｌ-60のなかでは、Ｌ-１〜Ｌ−30が好ましく使用される。
Among the above L-1 to L-60, L-1 to L-30 are preferably used.
本発明の高分子は、主鎖が前記のような芳香族系高分子であって、側鎖に上記のような超強酸基を有することを特徴とするものである。かかる高分子の代表例としては、例えば下記一般式（１）で表される構造を含む高分子が挙げられる。
−（Ａ−Ｚ）m−（Ａ’−Ｚ’）n− （１）
（式中、Ａは２価の芳香族基を、Ａ’は超強酸基が置換している２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’はそれぞれ独立に直接結合または２価の基を表わす。ｍ、ｎは繰返し単位の数を表し、ｎは10〜100000の範囲であり、ｎ個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜100000の範囲でありｍ個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。）
The polymer of the present invention is characterized in that the main chain is the aromatic polymer as described above and has the super strong acid group as described above in the side chain. A typical example of such a polymer is a polymer having a structure represented by the following general formula (1).
-(AZ) m- (A'-Z ') n- (1)
(In the formula, A represents a divalent aromatic group, A ′ represents a divalent aromatic group substituted by a super strong acid group. Z and Z ′ each independently represents a direct bond or a divalent group. M and n represent the number of repeating units, n is in the range of 10 to 100,000, and the repeating units of n may be the same or different, and m is in the range of 0 to 100,000. m repeating units may be the same or different.)
ここで、Ａは、２価の芳香族基を表し、その代表例としては、例えば下記式（３ａ）〜（３ｃ）より選ばれる２価の芳香族基が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、トルイル基等が、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、ハロゲンとしては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
またＹは直接結合または２価の基を表すが、その具体例としては、例えば直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基等が挙げられる。好ましくは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレンジオキシ基等である。Ｙが複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基としては例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基などが挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a toluyl group, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Y represents a direct bond or a divalent group. Specific examples thereof include a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Examples thereof include an alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms. Preferred are a direct bond, —O—, —S—, —SO 2 —, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylenedioxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the like. When there are a plurality of Y, these may be the same or different. Here, as a C1-C20 alkylene group, a methylene group, ethylene group, a propylene group, a butylene group etc. are mentioned, for example. Examples of the alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methylenedioxy group and an ethylenedioxy group.
また式（１）におけるＡ’は超強酸基が置換している２価の芳香族基を表し、その代表例としては、例えば下記式（３ｄ）〜（３ｇ）より選ばれる２価の芳香族基が挙げられる。
ここで、Ｒ、Ｙは、前記Ａにおいて記載したとおりである。Ｄは、超強酸基を表し、かかる超強酸基としては、例えば前記（２ａ）〜（２ｄ）から選ばれる超強酸基が挙げられる。またＺ''は、直接結合または２価の基を表すが、その具体例としては、例えば、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、炭素数１〜２０程度のアルキレン基、または炭素数１〜２０程度のアルキレンジオキシ基等のＹと同様な２価の基のほかに、フッ素で置換されている炭素数１〜２０程度のアルキレン基、フッ素で置換されている炭素数１〜２０程度のアルキレンジオキシ基、フッ素で置換されていることもある炭素数６〜１２程度のアリーレン基、フッ素で置換されていることもある炭素数６〜１２程度のアリーレンオキシ基、フッ素で置換されていることもある炭素数１〜２０程度のアルキレンオキシ基等が挙げられる。
好ましくは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレンジオキシ基、フッ素で置換されている炭素数１〜１０のアルキレン基、フッ素で置換されている炭素数１〜１０のアルキレンジオキシ基、フッ素で置換されていることもある炭素数６〜１０のアリーレン基、フッ素で置換されていることもある炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基、フッ素で置換されていることもある炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基が挙げられる。
Here, R and Y are as described in A above. D represents a super strong acid group, and examples of the super strong acid group include super strong acid groups selected from the above (2a) to (2d). Z ″ represents a direct bond or a divalent group. Specific examples thereof include a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, and a carbon number of 1 to 20. In addition to a divalent group similar to Y such as an alkylene group of about 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group of about 1 to 20 carbon atoms substituted with fluorine, and a fluorine atom. An alkylenedioxy group having about 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having about 6 to 12 carbon atoms that may be substituted with fluorine, and about 6 to 12 carbon atoms that may be substituted with fluorine Examples include an aryleneoxy group and an alkyleneoxy group having about 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with fluorine.
Preferably, a direct bond, —O—, —S—, —SO 2 —, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylenedioxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 10 substituted with fluorine. An alkylene group of 1 to 10 carbon atoms substituted with fluorine, an arylene group of 6 to 10 carbon atoms that may be substituted with fluorine, or a carbon number that may be substituted with fluorine Examples thereof include an aryleneoxy group having 6 to 10 carbon atoms and an alkyleneoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine.
ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基としては例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等が挙げられる。フッ素で置換されている炭素数１〜２０程度のアルキレン基としては例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクラフルオロブチレン基が挙げられる。フッ素で置換されている炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基としては２，２，３，３−テトラフルオロブチレンジオキシ基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピレンジオキシ基等が挙げられる。フッ素で置換されていることもある炭素数６〜１２程度のアリーレン基としては例えばフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基等が挙げられる。フッ素で置換されていることもある炭素数６〜１２程度のアリーレンオキシ基としては例えばフェニレンオキシ基、テトラフルオロフェニレンオキシ基等が挙げられる。フッ素で置換されていることもある炭素数１〜２０程度のアルキレンオキシ基としては、例えば、メチレンオキシ基、ジフルオロメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、テトラフルオロエチレンオキシ基等が挙げられる。 Here, as a C1-C20 alkylene group, a methylene group, ethylene group, a propylene group, a butylene group etc. are mentioned, for example. Examples of the alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methylenedioxy group and an ethylenedioxy group. Examples of the alkylene group having about 1 to 20 carbon atoms substituted with fluorine include a difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, and an okrafluorobutylene group. Examples of the alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms substituted with fluorine include 2,2,3,3-tetrafluorobutylene dioxy group, 2,2-bis (trifluoromethyl) propylene dioxy group and the like. It is done. Examples of the arylene group having about 6 to 12 carbon atoms that may be substituted with fluorine include a phenylene group and a tetrafluorophenylene group. Examples of the aryleneoxy group having about 6 to 12 carbon atoms that may be substituted with fluorine include a phenyleneoxy group and a tetrafluorophenyleneoxy group. Examples of the alkyleneoxy group having about 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with fluorine include a methyleneoxy group, a difluoromethyleneoxy group, an ethyleneoxy group, and a tetrafluoroethyleneoxy group.
また式（１）におけるＺ、Ｚ’は、それぞれ独立に直接結合または２価の基を表わすが、その具体例としては、例えば前記Ｙと同様な基が挙げられる。ｍ、ｎは繰返し単位の数を表し、ｎは通常10〜100000の範囲であり、ｎ個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよく、ｍは通常０〜100000の範囲であり、ｍ個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。好ましくはｎが15〜50000の範囲、ｍが０〜50000の範囲、特に好ましくはｎが20〜10000の範囲、ｍが０〜10000の範囲である。ｎ個ずつある繰り返し単位とｍ個ずつある繰り返し単位は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体のいずれの結合様式であってもよい。
本発明の高分子の分子量は数平均分子量で通常5000〜500000、好ましくは10000〜300000の範囲、特に好ましくは15000〜100000である。
In formula (1), Z and Z ′ each independently represent a direct bond or a divalent group, and specific examples thereof include the same groups as those described above for Y. m and n represent the number of repeating units, n is usually in the range of 10 to 100,000, and the repeating units of n may be the same or different, and m is usually in the range of 0 to 100,000. , M repeating units may be the same or different. Preferably, n is in the range of 15 to 50000, m is in the range of 0 to 50000, particularly preferably n is in the range of 20 to 10,000, and m is in the range of 0 to 10,000. The repeating unit having n units and repeating unit having m units may be any combination of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a multi-block copolymer, or a graft copolymer. Good.
The molecular weight of the polymer of the present invention is usually 5000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000, particularly preferably 1,500 to 100,000 in terms of number average molecular weight.
本発明の芳香族系高分子は、例えば、下記一般式（４）
−（Ａ−Ｚ）m−（Ａ''−Ｚ'）n− （４）
（式中、Ａ、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎは前記と同じ意味を有し、Ａ’’は下記一般式（４ａ）〜（４ｄ）から選ばれる基を示す。）で示される高分子と下記一般式（５）
Ｅ−Ｄ （５）
（式中、Ｄは、前記と同じ意味を有し、Ｅは、Ｚ'''と反応反応して、前記Ｚ''を形成する基を表わす。）
で示される化合物を反応させて得ることができる。
The aromatic polymer of the present invention includes, for example, the following general formula (4)
− (A−Z) m − (A ″ −Z ′) n − (4)
(Wherein A, Z, Z ′, m and n have the same meaning as described above, and A ″ represents a group selected from the following general formulas (4a) to (4d)). And the following general formula (5)
ED (5)
(Wherein D has the same meaning as described above, and E represents a group that reacts with Z ′ ″ to form Z ″.)
It can obtain by making the compound shown by react.
ここで（イ）Ｚ''が直接結合である場合、ＥとＺ'''の組み合わせとしては、例えば、両者がハロゲンである組み合わせ、いずれかの一方がハロゲンでもう一方が−Ｍｇ−ハゲンである組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
（イ−１）Ｅ、Ｚ'''がともにハロゲンである組み合わせを反応させて直接結合を形成させる方法の一つとしては、例えば、金属存在下において反応させる方法が挙げられる。この反応は通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。中でもテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。金属としては、例えば銅、ナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは銅、亜鉛またはナトリウムである。用いる金属の量はハロゲン化アルキルおよび／またはハロゲン化アリールの合計の１／２当量以上が通常用いられる。反応温度は−１０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜２００℃である。
Here, (i) when Z ″ is a direct bond, the combination of E and Z ′ ″ is, for example, a combination in which both are halogens, one of which is halogen and the other is —Mg-hagen. There are certain combinations. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine, bromine and iodine.
(A-1) As one of the methods for forming a direct bond by reacting a combination in which E and Z ′ ″ are both halogen, there is a method of reacting in the presence of a metal, for example. This reaction can usually be performed without using a solvent, but it is preferably performed in a solvent. As the solvent, for example, hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents and the like can be used. Of these, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidinone and the like are preferably used. Examples of the metal include copper, sodium, lithium, potassium, zinc, iron, chromium, nickel, magnesium, and the like, preferably copper, zinc, or sodium. The amount of metal used is usually at least 1/2 equivalent of the total of alkyl halide and / or aryl halide. The reaction temperature is preferably −10 ° C. to 250 ° C., more preferably 0 ° C. to 200 ° C.
（イ−２）Ｅ、Ｚ'''がともにハロゲンである組み合わせを反応させて直接結合を形成させる２つ目の方法としては、例えば一方のハロゲンをアルキル金属等と作用させた後にもう一方のハロゲンと反応させる方法等を挙げることができる。この反応は通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好まく、基質に応じた公知の触媒、例えばニッケル触媒やパラジウム触媒を併用することが好ましい。溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。アルキル金属等としては例えば、アルキルリチウム、アルキル亜鉛、アルキルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウム類である。アルキルリチウム類としてはブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが用いられる。反応温度は−１００℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは−７８℃〜６０℃である。 (I-2) As a second method of forming a direct bond by reacting a combination in which E and Z ′ ″ are both halogens, for example, after one halogen is reacted with an alkyl metal or the like, Examples thereof include a method of reacting with halogen. This reaction can usually be carried out without using a solvent, but it is preferably carried out in a solvent, and it is preferred to use a known catalyst according to the substrate, for example, a nickel catalyst or a palladium catalyst. As the solvent, for example, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an amide solvent, or a sulfoxide solvent is preferably used. Examples of the hydrocarbon solvent include toluene, benzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, tetralin, octane, hexane and the like. Examples of the ether solvent include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like. Examples of the alkyl metal include alkyl lithium, alkyl zinc, alkyl aluminum and the like, preferably alkyl lithiums. As the alkyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, benzyl lithium, lithium diisopropylamide and the like are used. The reaction temperature is preferably -100 ° C to 100 ° C, more preferably -78 ° C to 60 ° C.
（イ−３）Ｅ、Ｚ'''のいずれかの一方がハロゲンでもう一方が−Ｍｇ−ハロゲンである組み合わせにより、直接結合を形成させる方法としては、例えば両者を接触させて反応させる方法が挙げられる。この反応は通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好ましく、基質に応じた公知の触媒、例えばニッケル触媒やパラジウム触媒を併用することが好ましい。溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。反応温度は−１００℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは−７８℃〜６０℃である。 (I-3) As a method of forming a direct bond by a combination in which one of E and Z ′ ″ is halogen and the other is —Mg-halogen, for example, a method of bringing both into contact and reacting Can be mentioned. This reaction can usually be carried out without using a solvent, but it is preferably carried out in a solvent, and it is preferred to use a known catalyst according to the substrate, for example, a nickel catalyst or a palladium catalyst in combination. As the solvent, for example, a hydrocarbon solvent or an ether solvent is preferably used. Examples of the hydrocarbon solvent include toluene, benzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, tetralin, octane, hexane and the like. Examples of the ether solvent include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like. The reaction temperature is preferably -100 ° C to 100 ° C, more preferably -78 ° C to 60 ° C.
（ロ）Ｚ''が−Ｏ−である場合、ＥとＺ'''の組み合わせとしては、例えば、いずれかの一方が水酸基でもう一方がハロゲンである組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらを塩基存在下において接触させることにより−Ｏ−結合を形成させることができる。この反応は、通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が
好ましく用いられる。塩基としては特に制限を受けることはないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。反応温度は−１０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜２００℃である。
(B) When Z ″ is —O—, examples of the combination of E and Z ′ ″ include a combination in which one of them is a hydroxyl group and the other is a halogen. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. These can be contacted in the presence of a base to form an —O— bond. This reaction can usually be performed without using a solvent, but is preferably performed in a solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents, and the like. Tetrahydrofuran, diethyl ether dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidinone and the like are preferably used. Although it does not receive a restriction | limiting in particular as a base, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, metallic sodium, metallic potassium, metallic lithium, sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, triethylamine, pyridine, etc. Is mentioned. The reaction temperature is preferably −10 ° C. to 250 ° C., more preferably 0 ° C. to 200 ° C.
（ハ）Ｚ''が−Ｓ−である場合、ＥとＺ'''の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方が−ＳＨでもう一方がハロゲンである組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらをアルカリ存在下において反応させることにより−Ｓ−結合を形成させることができる。この反応は、通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。アルカリとしては特に制限を受けることはないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。反応温度は−１０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜２００℃である。 (C) When Z ″ is —S—, examples of the combination of E and Z ′ ″ include a combination in which one of them is —SH and the other is halogen. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. By reacting these in the presence of an alkali, an —S— bond can be formed. This reaction can usually be performed without using a solvent, but is preferably performed in a solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents, and the like. Tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidinone and the like are preferably used. The alkali is not particularly limited. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, metal sodium, metal potassium, metal lithium, sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, triethylamine, pyridine, etc. Is mentioned. The reaction temperature is preferably −10 ° C. to 250 ° C., more preferably 0 ° C. to 200 ° C.
（ニ）Ｚ''が−ＣＯ−である場合、ＥとＺ'''の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方がカルボン酸ハロゲン化物でもう一方が水素原子である組み合わせ等が等が挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物としては、例えばカルボン酸クロリド、カルボン酸フルオリド等が挙げられる。この反応は例えば、ルイス酸触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。この反応は通常、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、二硫化炭素、四塩化炭素、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタンなどが好ましく用いられる。ルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉄、塩化チタン、塩化ビスマス、塩化亜鉛などが挙げられ、塩化アルミニウムが好ましく用いられる。反応温度は−１０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜２００℃である。 (D) When Z ″ is —CO—, examples of the combination of E and Z ′ ″ include a combination in which one of them is a carboxylic acid halide and the other is a hydrogen atom. . Examples of the carboxylic acid halide include carboxylic acid chloride and carboxylic acid fluoride. An example of this reaction is a method of reacting in the presence of a Lewis acid catalyst. This reaction can usually be carried out in a molten state without using a solvent, but a solvent can also be used. As the solvent, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, carbon disulfide, carbon tetrachloride, nitrobenzene, dichlorobenzene, nitromethane and the like are preferably used. Examples of the Lewis acid include aluminum chloride, antimony chloride, iron chloride, titanium chloride, bismuth chloride, and zinc chloride, and aluminum chloride is preferably used. The reaction temperature is preferably −10 ° C. to 250 ° C., more preferably 0 ° C. to 200 ° C.
（ホ）Ｚ''が−ＳＯ2−である場合、ＥとＺ'''の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方がハロゲン化スルホニル基でもう一方が水素原子である組み合わせ等が挙げられる。ハロゲン化スルホニル基としては、例えば塩化スルホニル基、フッ素化スルホニル基などが挙げられる。これらは両者を接触させることにより、−ＳＯ2−を形成させることができる。この反応は例えば、ルイス酸触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。この反応は通常、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、二硫化炭素、四塩化炭素、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタンなどが好ましく用いられる。ルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉄、塩化チタン、塩化ビスマス、塩化亜鉛などが挙げられ、塩化アルミニウムが好ましく用いられる。反応温度は−１０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜２００℃である。 (E) When Z ″ is —SO 2 —, examples of the combination of E and Z ′ ″ include a combination in which one of them is a halogenated sulfonyl group and the other is a hydrogen atom. Examples of the halogenated sulfonyl group include a sulfonyl chloride group and a fluorinated sulfonyl group. These can form —SO 2 — by bringing them into contact with each other. An example of this reaction is a method of reacting in the presence of a Lewis acid catalyst. This reaction can usually be carried out in a molten state without using a solvent, but a solvent can also be used. As the solvent, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, carbon disulfide, carbon tetrachloride, nitrobenzene, dichlorobenzene, nitromethane and the like are preferably used. Examples of the Lewis acid include aluminum chloride, antimony chloride, iron chloride, titanium chloride, bismuth chloride, and zinc chloride, and aluminum chloride is preferably used. The reaction temperature is preferably −10 ° C. to 250 ° C., more preferably 0 ° C. to 200 ° C.
（ヘ）Ｚ''が炭素数１〜２０のアルキレン基またはフッ素で置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、ＥとＺ'''の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方がハロゲン化アルキル基でもう一方がハロゲンである組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基またはフッ素で置換されているハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ヨードジフルオロメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロテトラフルオロエチル基、ブロモテトラフルオロエチル基、ヨードテトラフルオロエチル基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、ヨードプロピレン基、クロロヘキサフルオロプロピレン基、ブロモヘキサフルオロプロピレン基、ヨードヘキサフルオロプロピレン基、クロロブチレン基、ブロモブチレン基、ヨードブチレン基、クロロオクタフルオロブチレン基、ブロモオクタフルオロブチレン基、ヨードオクタフルオロブチレン基等が挙げられる。好ましくはブロモメチル基、ヨードメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ヨードジフルオロメチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、ブロモテトラフルオロエチル基、ヨードテトラフルオロエチル基、ブロモプロピレン基、ヨードプロピレン基、ブロモヘキサフルオロプロピレン基、ヨードヘキサフルオロプロピレン基、ブロモブチレン基、ヨードブチレン基、ブロモオクタフルオロブチレン基、ヨードオクタフルオロブチレン基等が挙げられる。反応させる方法としては、（イ−１）、（イ−２）と同じ方法を挙げることができる。 (F) When Z ″ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted with fluorine, examples of the combination of E and Z ′ ″ include one of A combination in which is a halogenated alkyl group and the other is a halogen. Examples of halogen include chlorine, bromine and iodine. Examples of the halogenated alkyl group or the halogenated alkyl group substituted with fluorine include chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, chlorodifluoromethyl group, bromodifluoromethyl group, iododifluoromethyl group, chloroethyl group, bromoethyl group, iodoethyl group Chlorotetrafluoroethyl group, bromotetrafluoroethyl group, iodotetrafluoroethyl group, chloropropylene group, bromopropylene group, iodopropylene group, chlorohexafluoropropylene group, bromohexafluoropropylene group, iodohexafluoropropylene group, chloro Examples include butylene, bromobutylene, iodobutylene, chlorooctafluorobutylene, bromooctafluorobutylene, and iodooctafluorobutylene. Preferably bromomethyl group, iodomethyl group, bromodifluoromethyl group, iododifluoromethyl group, bromoethyl group, iodoethyl group, bromotetrafluoroethyl group, iodotetrafluoroethyl group, bromopropylene group, iodopropylene group, bromohexafluoropropylene group, Examples include iodohexafluoropropylene group, bromobutylene group, iodobutylene group, bromooctafluorobutylene group, and iodooctafluorobutylene group. As a method of making it react, the same method as (i-1) and (ii-2) can be mentioned.
（ト）Ｚ''が、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基である場合、例えばＥとＺ'''の組み合わせとしては、いずれかの一方がハロゲン化アルキレンオキシ基でもう一方が水酸基である組み合わせ、いずれかの一方が水酸基でもう一方がハロゲン化アルキレンオキシ基である組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
またハロゲン化アルキレンオキシ基としては、クロロメチレンオキシ基、ブロモメチレンオキシ基、ヨードメチレンオキシ基、クロロジフルオロメチレンオキシ基、ブロモジフルオロメチレンオキシ基、ヨードジフルオロメチレンオキシ基、クロロエチレンオキシ基、ブロモエチレンオキシ基、ヨードエチレンオキシ基、クロロテトラフルオロエチレンオキシ基、ブロモテトラフルオロエチレンオキシ基、ヨードテトラフルオロエチレンオキシ基、クロロプロピレンオキシ基、ブロモプロピレンオキシ基、ヨードプロピレンオキシ基、クロロヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ブロモヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ヨードヘキサフルオロプロピレンオキシ基、クロロブチレンオキシ基、ブロモブチレンオキシ基、ヨードブチレンオキシ基、クロロオクタフルオロブチレンオキシ基、ブロモオ
クタフルオロブチレンオキシ基、ヨードオクタフルオロブチレンオキシ基等を挙げることができる。好ましくはブロモジフルオロメチレンオキシ基、ヨードジフルオロメチレンオキシ基、ブロモテトラフルオロエチレンオキシ基、ヨードテトラフルオロエチレンオキシ基、ブロモヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ヨードヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ブロモオクタフルオロブチレンオキシ基、ヨードオクタフルオロブチレンオキシ基が挙げられる。水酸化アルキレンオキシ基としては、ヒドロキシメチレンオキシ基、ヒドロキシエチレンオキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、ヒドロキシブチレンオキシ基、１−ヒドロキシ−２，２−ジフルオロエチレンオキシ基、１−ヒドロキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピレンオキシ基、１−ヒドロキシ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチレンオキシ基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレンオキシ基、１−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピレンオキシ基等を挙げることができる。好ましくはヒドロキシエチレンオキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、１−ヒドロキシ−２，２−ジフルオロエチレンオキシ基、１−ヒドロキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピレンオキシ基、１−ヒドロキシ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチレンオキシ基を挙げることができる。反応させる方法としては、いずれの組み合わせにおいても前述の（ロ）と同じ反応条件を用いることができる。
(G) When Z ″ is an alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine, for example, as a combination of E and Z ″ ′, either one is an alkylene halide Examples include a combination in which one is an oxy group and the other is a hydroxyl group, and a combination in which one of them is a hydroxyl group and the other is a halogenated alkyleneoxy group. Halogen includes chlorine, bromine and iodine.
Examples of halogenated alkyleneoxy groups include chloromethyleneoxy, bromomethyleneoxy, iodomethyleneoxy, chlorodifluoromethyleneoxy, bromodifluoromethyleneoxy, iododifluoromethyleneoxy, chloroethyleneoxy, bromoethyleneoxy Group, iodoethyleneoxy group, chlorotetrafluoroethyleneoxy group, bromotetrafluoroethyleneoxy group, iodotetrafluoroethyleneoxy group, chloropropyleneoxy group, bromopropyleneoxy group, iodopropyleneoxy group, chlorohexafluoropropyleneoxy group, Bromohexafluoropropyleneoxy group, iodohexafluoropropyleneoxy group, chlorobutyleneoxy group, bromobutyleneoxy group, iodobutyleneoxy Group, chloro octafluorobutylene group, bromo octafluorobutylene group, can be exemplified iodine octafluorobutylene group and the like. Preferably bromodifluoromethyleneoxy group, iododifluoromethyleneoxy group, bromotetrafluoroethyleneoxy group, iodotetrafluoroethyleneoxy group, bromohexafluoropropyleneoxy group, iodohexafluoropropyleneoxy group, bromooctafluorobutyleneoxy group, iodo An octafluorobutyleneoxy group is mentioned. As the hydroxylated alkyleneoxy group, hydroxymethyleneoxy group, hydroxyethyleneoxy group, hydroxypropyleneoxy group, hydroxybutyleneoxy group, 1-hydroxy-2,2-difluoroethyleneoxy group, 1-hydroxy-2,2,3 , 3-tetrafluoropropyleneoxy group, 1-hydroxy-2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyleneoxy group, 1-hydroxy-2,2-dimethylpropyleneoxy group, 1-hydroxy-2, Examples thereof include 2-bis (trifluoromethyl) propyleneoxy group. Preferably hydroxyethyleneoxy group, hydroxypropyleneoxy group, 1-hydroxy-2,2-difluoroethyleneoxy group, 1-hydroxy-2,2,3,3-tetrafluoropropyleneoxy group, 1-hydroxy-2,2 , 3,3,4,4-hexafluorobutyleneoxy group. As a method of reacting, the same reaction conditions as in the above (b) can be used in any combination.
（チ）Ｚ''が、フッ素で置換されていることもある炭素数６〜１２程度のアリーレン基である場合、ＥとＺ'''の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方がハロゲンでもう一方がハロゲン化アリール基である組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えばフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基等を挙げることができる。好ましくはフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。これらを反応させる方法としては（イ−１）、（イ−２）と同じ方法を挙げることができる。 (H) When Z ″ is an arylene group having about 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with fluorine, as a combination of E and Z ′ ″, for example, one of them may be halogen. Examples include combinations in which one is a halogenated aryl group. Examples of the halogen include chlorine, bromine and iodine. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, an iodophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a nonafluorobiphenyl group. Preferably, a fluorophenyl group and a pentafluorophenyl group are used. Examples of the method of reacting these include the same methods as (i-1) and (ii-2).
（リ）Ｚ''がフッ素で置換されていることもある炭素数６〜１２程度のアリーレンオキシ基である場合、ＥとＺ'''の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方が水酸基でもう一方がハロゲン化アリール基である組み合わせ等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、（チ）で挙げたものと同じものを挙げることができる。これらを反応させる方法としては（ロ）と同じ方法を用いることができる。 (I) When Z ″ is an aryleneoxy group having about 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with fluorine, as a combination of E and Z ′ ″, for example, either one is a hydroxyl group Examples include combinations in which one is a halogenated aryl group. Examples of the halogenated aryl group include the same groups as those described in (h). As a method of reacting these, the same method as (b) can be used.
（ヌ）Ｚ''がフッ素で置換されていることもある炭素数１〜２０程度のアルキレンオキシ基である場合、ＥとＺ'''の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方がハロゲンでもう一方がハロゲン化アルキレンオキシ基である組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン化アルキレンオキシ基としては、例えばクロロメチレンオキシ基、ブロモメチレンオキシ基、ヨードメチレンオキシ基、クロロジフルオロメチレンオキシ基、ブロモジフルオロメチレンオキシ基、ヨードジフルオロメチレンオキシ基、クロロエチレンオキシ基、ブロモエチレンオキシ基、ヨードエチレンオキシ基、クロロテトラフルオロエチレンオキシ基、ブロモテトラフルオロエチレンオキシ基、ヨードテトラフルオロエチレンオキシ基、クロロプロピレンオキシ基、ブロモプロピレンオキシ基、ヨードプロピレンオキシ基、クロロヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ブロモヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ヨードヘキサフルオロプロピレンオキシ基、クロロブチレンオキシ基、ブロモブチレンオキシ基、ヨードブチレンオキシ基、クロロオクタフルオロブチレンオキシ基、ブロモオクタフルオロブチレンオキシ基、ヨードオクタフルオロブチレンオキシ基、等を挙げることができる。好ましくはブロモジフルオロメチレンオキシ基、ヨードジフルオロメチレンオキシ基、ブロモテトラフルオロエチレンオキシ基、ヨードテトラフルオロエチレンオキシ基、ブロモヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ヨードヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ブロモオクタフルオロブチレンオキシ基、ヨードオクタフルオロブチレンオキシ基、等が挙げられる。これらを反応させる方法としては前述の（イ−１）、（イ−２）と同じ方法を挙げることができる。 (Nu) In the case where Z ″ is an alkyleneoxy group having about 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine, as a combination of E and Z ′ ″, for example, either one is already halogen. Examples include combinations in which one is a halogenated alkyleneoxy group. Examples of the halogen include chlorine, bromine and iodine. Examples of the halogenated alkyleneoxy group include a chloromethyleneoxy group, a bromomethyleneoxy group, an iodomethyleneoxy group, a chlorodifluoromethyleneoxy group, a bromodifluoromethyleneoxy group, an iododifluoromethyleneoxy group, a chloroethyleneoxy group, and a bromoethyleneoxy group. Group, iodoethyleneoxy group, chlorotetrafluoroethyleneoxy group, bromotetrafluoroethyleneoxy group, iodotetrafluoroethyleneoxy group, chloropropyleneoxy group, bromopropyleneoxy group, iodopropyleneoxy group, chlorohexafluoropropyleneoxy group, Bromohexafluoropropyleneoxy group, iodohexafluoropropyleneoxy group, chlorobutyleneoxy group, bromobutyleneoxy group, iodobutyleneo Shi, chloro octafluorobutylene group, bromo octafluorobutylene group, iodo octafluorobutylene group, and the like. Preferably bromodifluoromethyleneoxy, iododifluoromethyleneoxy, bromotetrafluoroethyleneoxy, iodotetrafluoroethyleneoxy, bromohexafluoropropyleneoxy, iodohexafluoropropyleneoxy, bromooctafluorobutyleneoxy, iodo And an octafluorobutyleneoxy group. As a method of reacting these, the same method as the above-mentioned (A-1) and (A-2) can be mentioned.
本発明の芳香族系高分子は、上記のように、一般式（４）で示される高分子と一般式（５）で示される化合物を反応させて得ることができる。
ここで、一般式（４）で示される高分子すなわちＺ'''を有する高分子（４）は、（i）対応する前駆体高分子に高分子反応でＺ'''を導入する方法、（ii）Ｚ'''を有する対応するモノマーを重合する方法、（iii）保護されたＺ'''を有する対応するモノマーを重合し、得られた重合体を脱保護する方法等が挙げられる。
（i）の方法の例としては、例えば前駆体高分子に高分子反応でＺ'''としてハロゲンを導入する方法、具体的には、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドを作用させて臭素を導入する方法、塩素ガス、臭素、ヨウ素などを直接作用させてハロゲンを導入する方法、三臭化リンを用いて水酸基を臭素基に変換する方法、塩化チオニルを用いて水酸基を塩素化する方法などが挙げられる（マクマリー有機化学（上）、２９１〜２９６ページ、東京化学同人、１９９２年）。Ｚ'''として−ＯＨを導入する方法としては、例えば上記のハロゲンを導入した高分子に水酸化物イオンを求核置換反応させる方法等が挙げられる。
As described above, the aromatic polymer of the present invention can be obtained by reacting the polymer represented by the general formula (4) with the compound represented by the general formula (5).
Here, 'polymer (4) having, Z in the polymer reaction to (i) the corresponding precursor polymer' polymer i.e. Z '' represented by the general formula (4) a method of introducing a '', ( ii) a method of polymerizing a corresponding monomer having Z ′ ″, (iii) a method of polymerizing a corresponding monomer having a protected Z ′ ″, and deprotecting the obtained polymer.
As an example of the method (i) , for example, a method of introducing halogen as Z ′ ″ by a polymer reaction into a precursor polymer, specifically, for example, a method of introducing bromine by acting N-bromosuccinimide , A method of introducing halogen by directly acting chlorine gas, bromine, iodine, etc., a method of converting a hydroxyl group to a bromine group using phosphorus tribromide, a method of chlorinating a hydroxyl group using thionyl chloride, etc. (McMurry Organic Chemistry (above), pages 291-296, Tokyo Chemical Dojin, 1992). Examples of the method for introducing —OH as Z ′ ″ include a method in which a hydroxide ion is subjected to nucleophilic substitution reaction on the above-described polymer into which halogen is introduced.
（ii）の方法の例としては、例えば反応に関与しないハロゲンを有するモノマーを用いて重合させる方法などが挙げられる。このような方法としては具体的には、重合時に反応しないハロゲンを有するモノマーを用いて重縮合する方法や２，６−ジフルオロフェノールなどの重合時に反応しないハロゲンを有するモノマーを用いて酸化重合させる方法などが挙げられる。重合時に反応しないハロゲンを有するモノマーを用いて重縮合する方法としては例えば２−クロロハイドロキノンをモノマーとして用いる方法が挙げられる。この場合、２つの水酸基は反応に供されるが、塩素原子は反応に関与しないため、製造される高分子に塩素原子が導入される。重合時に反応しないハロゲンを有するモノマーを用いて酸化重合する方法としては例えば、２，６−ジフルオロフェノールをモノマーとして用いる方法が挙げられる。この場合、フッ素原子は酸化重合反応には関与しないため、製造される高分子中にフッ素原子が導入される。 Examples of the method (ii) include a method of polymerizing using a monomer having a halogen not involved in the reaction. Specifically, such methods include polycondensation using a halogen-containing monomer that does not react during polymerization, and oxidative polymerization using a monomer that does not react during polymerization such as 2,6-difluorophenol. Etc. Examples of the method for polycondensation using a monomer having a halogen that does not react during polymerization include a method using 2-chlorohydroquinone as a monomer. In this case, two hydroxyl groups are used for the reaction, but chlorine atoms are not involved in the reaction, so chlorine atoms are introduced into the polymer to be produced. Examples of the method for oxidative polymerization using a halogen-containing monomer that does not react during polymerization include a method using 2,6-difluorophenol as a monomer. In this case, since the fluorine atom does not participate in the oxidative polymerization reaction, the fluorine atom is introduced into the polymer to be produced.
（iii）の方法の例としては、例えば水酸基をトリアルキルシリル基やメチル基で保護して重合反応させ、得られた重合体を脱保護することにより水酸基を有する重合体を得る方法等を挙げることができる。このような方法として具体的には例えば、２−ヒドロキシハイドロキノンの水酸基の一つをメチル基で保護した２−メトキシハイドロキノンをもちいて重縮合で高分子を製造し、その後脱保護してＺ'''として水酸基を有する高分子を得る方法が挙げられる。 Examples of the method (iii) include a method in which a hydroxyl group is protected with a trialkylsilyl group or a methyl group to cause a polymerization reaction, and the resulting polymer is deprotected to obtain a polymer having a hydroxyl group. be able to. Specifically, for example, a polymer is produced by polycondensation using 2-methoxyhydroquinone in which one of the hydroxyl groups of 2-hydroxyhydroquinone is protected with a methyl group, and then deprotected to produce Z ''. 'Includes a method for obtaining a polymer having a hydroxyl group.
また上記の前駆体高分子としては、前述のように主鎖が主として芳香族環で構成されているものであれば特に限定はなく、例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリベンズイミダゾール系などの高分子が挙げられる。この中でも特にポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリエーテルスルホン系高分子が好ましく使用される。
かかる前駆体高分子の製造方法については特に制限を受けないが、例えば、ポリフェニレンエーテル系やポリナフチレン系の製造方法としては、対応するモノマーを公知の方法で酸化重合させて得る方法が挙げられる。
例えば、ポリフェニレンエーテル系を製造するために用いるモノマーとしては特に制限を受けることはないが、例えば、フェノール、２−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−ヒドロキシフェノール、２，６−ジヒドロキシフェノール、２−ヒドロキシフェノール、２，６−ジヒドロキシフェノール、２−メチル−６−ヒドロキシフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，６−ジブロモフェノールなどが挙げられる。これらのモノマーには置換基を有していてもよく、また、これらのモノマーは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、これらのモノマーは２種類以上の混合物であってもよい。
The precursor polymer is not particularly limited as long as the main chain is mainly composed of an aromatic ring as described above. For example, polyphenylene ether, polynaphthylene, polyphenylene, polyphenylene sulfide, Polymers such as polyether ether ketone, polyether ether sulfone, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polybenzimidazole and the like can be mentioned. Of these, polyphenylene ether-based, polynaphthylene-based, polyphenylene-based, and polyethersulfone-based polymers are particularly preferably used.
The method for producing such a precursor polymer is not particularly limited. For example, as a method for producing a polyphenylene ether or polynaphthylene, there may be mentioned a method obtained by subjecting a corresponding monomer to oxidative polymerization by a known method.
For example, the monomer used for producing the polyphenylene ether system is not particularly limited. For example, phenol, 2-methylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol 2-methyl-6-hydroxyphenol, 2,6-dihydroxyphenol, 2-hydroxyphenol, 2,6-dihydroxyphenol, 2-methyl-6-hydroxyphenol, 2,6-difluorophenol, 2,6-dibromo Examples include phenol. These monomers may have a substituent, and in these monomers, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and these monomers are a mixture of two or more types. May be.
ポリナフチレン系を製造するためのモノマーとしては、特に制限を受けることはないが、例えば、２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのモノマーには置換基を有していてもよく、これらのモノマーは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、これらのモノマーは２種類以上の混合物であってもよい。
ここで、モノマー中に副反応を起こしうる官能基を有する場合には、公知の方法を用いて、副反応を起こしうる官能基を保護した後に重合し、得られた重合体を脱保護して官能基を有する重合体を得ることもできる。このような方法としてはたとえば、水酸基をアルコキシ基、またはシロキシ基などで保護させた後に重合させて重合体を得た後に、保護基を適当な条件下で脱保護して得る方法などが挙げられる。
The monomer for producing the polynaphthylene system is not particularly limited. For example, 2,3-dihydroxynaphthalene, 5,8-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 3,7-dihydroxynaphthalene, Examples include 4,8-dihydroxynaphthalene, 4,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene and the like. These monomers may have a substituent, and in these monomers, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and these monomers may be a mixture of two or more types. Good.
Here, when the monomer has a functional group capable of causing a side reaction, it is polymerized after protecting the functional group capable of causing a side reaction using a known method, and the resulting polymer is deprotected. A polymer having a functional group can also be obtained. Examples of such a method include a method in which a hydroxyl group is protected with an alkoxy group or a siloxy group and then polymerized to obtain a polymer, and then the protective group is deprotected under appropriate conditions. .
また酸化重合に用いる触媒系としては特に制限を受けることはなく、公知の触媒系を用いることが可能であるが、例えば、金属ハロゲン化物、または金属ハロゲン化物／アミン錯体が用いられる。金属ハロゲン化物としては例えば、銅、鉄、バナジウム、またはクロムなどの金属の１価、２価、または３価のハロゲン化物を用いることができる。アミンとしては例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミンが用いられる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は溶媒中、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンを混合することによって製造することが可能である。金属ハロゲン化物とアミンの混合比は特に制限を受けないが、例えば、（金属ハロゲン化物）／（アミン）＝１／０．ｌ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜１／２００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、好ましくは０．３〜１００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が用いられる。 The catalyst system used for the oxidative polymerization is not particularly limited, and a known catalyst system can be used. For example, a metal halide or a metal halide / amine complex is used. As the metal halide, for example, a monovalent, divalent, or trivalent halide of a metal such as copper, iron, vanadium, or chromium can be used. Examples of the amine include amines such as pyridine, lutidine, 2-methylimidazole, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine. A metal halide / amine complex can be prepared by mixing a metal halide and an amine in a solvent in the presence of oxygen. The mixing ratio of the metal halide and the amine is not particularly limited. For example, (metal halide) / (amine) = 1/0. l (mol / mol) to 1/200 (mol / mol), preferably 0.3 to 100 (mol / mol) is used.
酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限を受けずに使用することができるが、例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、またはアルコール類などを用いることができる。炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
反応温度は特に制限を受けないが、−１００℃〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃が用いられる。
As the solvent in the oxidative polymerization, any solvent can be used as long as the catalyst is not poisoned. For example, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, or alcohols can be used. . Examples of the hydrocarbon solvent include toluene, benzene, xylene, dichlorobenzene, nitrobenzene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, and tetralin. Examples of the ether solvent include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, 2-methoxyethanol and the like.
Although reaction temperature does not receive a restriction | limiting in particular, -100 degreeC-100 degreeC, Preferably -50-50 degreeC is used.
前駆体高分子が共重合体である場合は、これを製造するにはモノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーまたはポリマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などを製造することが可能である。
また前駆体高分子がポリフェニレンである場合、その方法としては特に制限を受けないが、たとえば、対応するジハロゲン化アルキルまたはジハロゲン化アリールをｙａｍａｍｏｔｏ重合することによって得ることができる。
In the case where the precursor polymer is a copolymer, in order to produce this, a method in which two or more types of monomers are mixed and polymerized, a method in which one type of monomer is polymerized, and a second type of monomer or polymer are added, etc. Is mentioned. By using or combining these methods, a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a multiblock copolymer, a graft copolymer, or the like can be produced.
When the precursor polymer is polyphenylene, the method is not particularly limited, and can be obtained, for example, by subjecting a corresponding dihalogenated alkyl or dihalogenated aryl to yamamoto polymerization.
ここで、モノマーとして好ましくはジハロゲン化アリールである。より好ましくは１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，５−ジブロモナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，２’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジブロモビフェニル、１，４−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジブロモ−２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジブロモ−５−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジブロモ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジクロロ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジクロロ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジクロロ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジブロモ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられ、これらのモノマーには置換基を有していてもよく、これらのモノマーは２種以上の混合物であってもよい。
Here, the monomer is preferably an aryl dihalide. More preferably 1,4-dichlorobenzene, 1,4-dibromobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,4-dichloronaphthalene, 1,4-dibromonaphthalene, 1,5-dichloro Naphthalene, 1,5-dibromonaphthalene, 2,6-dichloronaphthalene, 2,6-dibromonaphthalene, 2,7-dichloronaphthalene, 2,7-dibromonaphthalene, 4,4'-dichlorobiphenyl, 4,4'- Dibromobiphenyl, 2,2′-dichlorobiphenyl, 2,2′-dibromobiphenyl, 1,4-dichloro-2-hydroxybenzene, 1,4-dibromo-2-hydroxybenzene, 1,3-dichloro-4-hydroxy Benzene, 1,3-dichloro-5-hydroxybenzene, 1,3-dibromo-4-hydroxybenzene, 1,3-dibromo-5-hydroxybenzene, 1,4-dichloro-2,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dibromo-2,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dichloro-2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-dibromo-2,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dichloro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dibromo-2,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dichloro-1,8-dihydroxy Naphthalene, 2,7-dibromo-1,8-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dichloro-2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dichloro-3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'- Dibromo-2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dibromo-3,3′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dichloro- , 4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dibromo-4,4′-dihydroxybiphenyl and the like, and these monomers may have a substituent, and these monomers are a mixture of two or more. It may be.
モノマー中に副反応を起こしうる官能基を有する場合には、公知の方法を用いて、副反応を起こしうる官能基を保護した後に重合し、得られた重合体を脱保護して官能基を有する重合体を得ることもできる。このような方法としてはたとえば、水酸基をアルコキシ基、またはシロキシ基などで保護させた後に重合させて重合体を得た後に、保護基を適当な条件下で脱保護して得る方法などが挙げられる。
ｙａｍａｍｏｔｏ重合における触媒としては、ゼロ価のニッケル化合物が挙げられ、好ましくはトリス（２，２’−ビピリジン）ニッケルブロマイド、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが挙げられる。これらの触媒は公知の方法を用いて製造することが可能である。
溶媒としては例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
When the monomer has a functional group capable of causing a side reaction, it is polymerized after protecting the functional group capable of causing a side reaction using a known method, and the resulting polymer is deprotected to form a functional group. The polymer which has can also be obtained. Examples of such a method include a method in which a hydroxyl group is protected with an alkoxy group or a siloxy group and then polymerized to obtain a polymer, and then the protective group is deprotected under appropriate conditions. .
Examples of the catalyst for yamamoto polymerization include zero-valent nickel compounds, preferably tris (2,2′-bipyridine) nickel bromide, dibromobis (triphenylphosphine) nickel, and the like. These catalysts can be produced using known methods.
As the solvent, for example, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an amide solvent, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, or the like can be used. Examples of the hydrocarbon solvent include toluene, benzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, tetralin and the like. Examples of the ether solvent include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like. Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
反応温度は特に制限を受けることはないが、０℃〜１００℃が好ましい。共重合体を製造する場合にはモノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などを製造することが可能である。 Although reaction temperature does not receive a restriction | limiting in particular, 0 to 100 degreeC is preferable. In the case of producing a copolymer, a method of polymerizing by mixing two or more types of monomers, a method of adding a second type of monomer after polymerizing one type of monomer, and the like can be mentioned. By using or combining these methods, a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a multiblock copolymer, a graft copolymer, or the like can be produced.
また前駆体高分子がポリエーテルスルホン類である場合は、市販のもの使用しても良いが重合して得られたものを使用しても良い。市販されているポリエーテルスルホン類としては例えば、スミカエクセル ＰＥＳ３６００Ｐ 、ＰＥＳ４１００Ｐ、ＰＥＳ４８００Ｐ、ＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学株式会社の登録商標。以下同様）等を使用することができる。
ポリエーテルスルホン類を得る方法としては特に制限を受けることはないが、例えば、ジハロゲン化ジフェニルスルホンとジオールをアルカリ存在下に反応させる方法が挙げられる。
ジハロゲン化ジフェニルスルホンとしては例えば４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジブロモジフェニルスルホン、２，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，４’−ジブロモジフェニルスルホン、などが挙げられる。これらのモノマーには置換基を有していてもよく、これらのモノマーは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、これらのモノマーは２種類以上の混合物であってもよい。
When the precursor polymer is a polyethersulfone, a commercially available product may be used, but a polymer obtained by polymerization may be used. As commercially available polyether sulfones, for example, SUMIKAEXCEL PES3600P, PES4100P, PES4800P, PES5200P (registered trademark of Sumitomo Chemical Co. , Ltd. , the same shall apply hereinafter) and the like can be used.
The method for obtaining the polyether sulfones is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a dihalogenated diphenyl sulfone and a diol are reacted in the presence of an alkali.
Examples of the dihalogenated diphenyl sulfone include 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-dibromodiphenyl sulfone, 2,2′-difluorodiphenyl sulfone, and 2,2′-dichlorodiphenyl. Examples include sulfone, 2,2′-dibromodiphenyl sulfone, 2,4′-difluorodiphenyl sulfone, 2,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 2,4′-dibromodiphenyl sulfone, and the like. These monomers may have a substituent, and in these monomers, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and these monomers may be a mixture of two or more types. Good.
ここでジオールとしては、例えばハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。これらのモノマーには置換基を有していてもよく、これらのモノマーは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、これらのモノマーは２種類以上の混合物であってもよい。
Examples of the diol include hydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, 2-chlorohydroquinone, resorcinol, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxynaphthalene. 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohex Sun, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4- Hydroxyphenyl) fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, Bis (2-hydroxyphenyl) sulfide, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane, 1, 2-bis (4-hydroxyphenoxy) propane, 1,3-bis (4-hydroxyphene) Noxy) propane, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) butane, 1,6-bis (4-hydroxyphenoxy) hexane, diethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether and the like. These monomers may have a substituent, and in these monomers, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and these monomers may be a mixture of two or more types. Good.
アルカリとしては特に制限を受けることはないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
反応は、通常、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、溶解性が高いことから、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。
反応温度は２０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃である。共重合体を製造する場合にはモノマーの組み合わせを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーの組み合わせで重合した後に２種類目のモノマーまたはポリマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などを製造することが可能である。
The alkali is not particularly limited. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, metal sodium, metal potassium, metal lithium, sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, triethylamine, pyridine, etc. Is mentioned.
The reaction can usually be carried out in a molten state without using a solvent, but it is preferably carried out in an appropriate solvent. As the solvent, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents and the like can be used, but because of their high solubility, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidinone and the like are preferably used.
The reaction temperature is preferably 20 ° C to 250 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C. In the case of producing a copolymer, a method of polymerizing a mixture of two or more types of monomers, a method of adding a second type of monomer or polymer after polymerization with a combination of one type of monomer, and the like can be mentioned. By using or combining these methods, a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a multiblock copolymer, a graft copolymer, or the like can be produced.
また、本発明の芳香族系高分子は、前記一般式（４）の高分子に、下記一般式（６）
Ｅ−Ｄ’ （６）
（式中、Ｅは前記の意味を、Ｄ’はＤに変換することが可能な基を表わす。）
で示される化合物を反応させた後にＤ’を超強酸基Ｄに変換して製造することも可能である。
ここで、ＥとＺ’’’を反応させてＺ’’を形成させる方法としては前述と同様の反応などが挙げられる。
超強酸基Ｄに変換することが可能なＤ’とは例えばパーフルオロアルキレンハライド、パーフルオロアルキレンスルホニルハライド、パーフルオロアルキレンチオール、パーフルオロアルキレンスルフィド、パーフルオロアルキレンジスルフィド、パーフルオロアルキレンスルフィン酸、パーフルオロアルキレンチオシアナート、パーフルオロアルキレンチオケトン類などが挙げられる。パーフルオロアルキレンハライドのハロゲンとしてはヨウ素、臭素、塩素等が挙げられ、パーフルオロアルキレンスルホニルハライドのハロゲンとしては塩素、フッ素等が挙げられる。
In addition, the aromatic polymer of the present invention has the following general formula (6) in addition to the polymer of the general formula (4).
ED '(6)
(In the formula, E represents the above meaning, and D ′ represents a group that can be converted to D.)
It is also possible to produce by converting D ′ into a superacid group D after reacting the compound represented by the formula:
Here, examples of the method for forming Z ″ by reacting E with Z ′ ″ include the same reactions as described above.
Examples of D ′ that can be converted into a super strong acid group D include, for example, perfluoroalkylene halide, perfluoroalkylenesulfonyl halide, perfluoroalkylene thiol, perfluoroalkylene sulfide, perfluoroalkylene disulfide, perfluoroalkylene sulfinic acid, perfluoro Examples include alkylene thiocyanates and perfluoroalkylene thioketones. Examples of the halogen of the perfluoroalkylene halide include iodine, bromine, and chlorine, and examples of the halogen of the perfluoroalkylenesulfonyl halide include chlorine and fluorine.
パーフルオロアルキレンハライドを超強酸基に変換する方法としては例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、などの亜硫酸塩および／または亜次チオン酸ナトリウム、亜次チオン酸カリウムなどの亜次チオン酸塩を反応させる方法が挙げられる。反応温度は０℃〜２００℃が通常用いられ、好ましくは５０℃〜１５０℃が用いられる。パーフルオロアルキルハライドと亜硫酸塩および／または亜次チオン酸塩を反応させる反応は通常、溶媒中で行われる。用いる溶媒としては特に制限を受けないが、水、水／有機溶媒の混合溶媒、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。好ましくは水、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒が用いられる。炭化水素溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられ、エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられ、アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシドが挙げられる。 Examples of methods for converting perfluoroalkylene halides to superacid groups include sulfites such as sodium sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, and / or sodium thiosulfite, potassium thionite, and the like. And a method of reacting the following thionite. The reaction temperature is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C. The reaction of reacting perfluoroalkyl halide with sulfite and / or hypothionite is usually performed in a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent to be used, Water, the mixed solvent of water / organic solvent, and an organic solvent are used. As the organic solvent, hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents and the like can be used. Preferably, water, hydrocarbon solvents, ether solvents, amide solvents, sulfoxide solvents are used. Examples of hydrocarbon solvents include toluene, benzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, tetralin, octane, hexane, etc., and ether solvents include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether. , Tert-butyl methyl ether, and the like. Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide.
またパーフルオロアルキレンスルホニルハライドを超強酸基Ｄに変換する方法としては例えば、加水分解を行いスルホン酸を形成する方法やパーフルオロアルキレンスルホニルアミドを反応させてスルホニルイミドを形成させる反応が挙げられる。
ここで、パーフルオロアルキルスルホニルハライドを加水分解してスルホン酸を形成させる反応は水を作用させることで行うことが可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、ルチジン、キノリン、トリメチルアミンなどのアルカリを共存させることで反応を促進させることも可能である。反応温度は通常０〜２００℃が用いられ、好ましくは５０〜１５０℃である。加水分解反応は溶媒を用いない条件でも行うことが可能であるが、適当な溶媒中で反応させることも可能である。使用できる溶媒としては特に制限を受けないが、水、水／有機溶媒の混合溶媒、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。好ましくは水、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒が用いられる。炭化水素溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられ、エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられ、アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシドが挙げられる。
Examples of the method for converting the perfluoroalkylenesulfonyl halide to the super strong acid group D include a method of hydrolyzing to form a sulfonic acid and a reaction of reacting perfluoroalkylenesulfonylamide to form a sulfonylimide.
Here, the reaction of hydrolyzing the perfluoroalkylsulfonyl halide to form sulfonic acid can be performed by the action of water. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, lutidine, quinoline, The reaction can be promoted by coexisting an alkali such as trimethylamine. 0-200 degreeC is normally used for reaction temperature, Preferably it is 50-150 degreeC. The hydrolysis reaction can be carried out under conditions without using a solvent, but it can also be carried out in a suitable solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used, Water, the mixed solvent of water / organic solvent, and an organic solvent are used. As the organic solvent, hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents and the like can be used. Preferably, water, hydrocarbon solvents, ether solvents, amide solvents, sulfoxide solvents are used. Examples of hydrocarbon solvents include toluene, benzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, tetralin, octane, hexane, etc., and ether solvents include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether. , Tert-butyl methyl ether, and the like. Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like, and examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide.
またパーフルオロアルキルスルホニルハライドにパーフルオロアルキレンスルホニルアミドを反応させてスルホニルイミドを形成させる反応は、例えば、公知文献（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．，１０５，１２９（２０００））に示されている方法を用いることができる。
パーフルオロアルキルチオール類、パーフルオロアルキルスルフィド類、パーフルオロアルキルジスルフィド類、パーフルオロアルキルスルフィン酸類、パーフルオロアルキルチオシアナート類、パーフルオロアルキルチオケトン類、パーフルオロチオ炭酸エステル類などを超強酸基に変換する方法としては例えば酸化させる方法などが挙げられる。酸化反応は例えば、硝酸、過酸化水素、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸などを用いる方法が挙げられる。反応温度は通常０〜２００℃が用いられ、好ましくは５０〜１５０℃である。加水分解反応は溶媒を用いない条件でも行うことが可能であるが、適当な溶媒中で反応させることも可能である。使用できる溶媒としては特に制限を受けないが、水、水／有機溶媒の混合溶媒、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。好ましくは水、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒が用いられる。炭化水素溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられ、エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられ、アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシドが挙げられる。
The reaction of perfluoroalkylsulfonyl halide with perfluoroalkylenesulfonylamide to form sulfonylimide is performed by, for example, a method shown in a known document (J. Fluorine. Chem., 105, 129 (2000)). Can be used.
Convert perfluoroalkyl thiols, perfluoroalkyl sulfides, perfluoroalkyl disulfides, perfluoroalkyl sulfinic acids, perfluoroalkyl thiocyanates, perfluoroalkyl thioketones, perfluorothiocarbonates, etc. to super strong acid groups An example of the method is to oxidize. Examples of the oxidation reaction include a method using nitric acid, hydrogen peroxide, bromine water, hypochlorite, hypobromite, potassium permanganate, chromic acid, and the like. 0-200 degreeC is normally used for reaction temperature, Preferably it is 50-150 degreeC. The hydrolysis reaction can be carried out under conditions without using a solvent, but it can also be carried out in a suitable solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used, Water, the mixed solvent of water / organic solvent, and an organic solvent are used. As the organic solvent, hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents and the like can be used. Preferably, water, hydrocarbon solvents, ether solvents, amide solvents, sulfoxide solvents are used. Examples of hydrocarbon solvents include toluene, benzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, tetralin, octane, hexane, etc., and ether solvents include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether. , Tert-butyl methyl ether, and the like. Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like, and examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide.
また、本発明の芳香族系高分子は、上記のような方法の他に、側鎖に超強酸基を有するモノマーを重合反応することにより製造することも可能である。
ここで、側鎖に超強酸基を有するモノマーとしては、下記一般式（７）で表わされる化合物などが挙げられる。
Ｖ−Ａ’−Ｖ （７）
（式中、Ａ’は前述と同じ意味を、Ｖはハロゲン、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基またはスルホニルハライド基を表わす）。
Ｖとして好ましくはハロゲンまたは水酸基である。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、２つあるＶは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
The aromatic polymer of the present invention can also be produced by polymerizing a monomer having a super strong acid group in the side chain, in addition to the above method.
Here, examples of the monomer having a super strong acid group in the side chain include compounds represented by the following general formula (7).
VA'-V (7)
(In the formula, A ′ has the same meaning as described above, and V represents a halogen, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a nitro group, a carboxylic acid group, or a sulfonyl halide group).
V is preferably a halogen or a hydroxyl group. Examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Two Vs may be the same or different.
上記式（７）で表わされるモノマーは単独で使用してもよいし、適当な２官能性のコモノマーを用いてもよい。コモノマーとしては特に制限を受けないが、例えば、１，４−ベンゼンジスルホニルクロリド、１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド、１，２−ベンゼンジスルホニルクロリド、４，４’−ビフェニルジスルホニルクロリド、ナフタレンジスルホニルクロリド等のビススルホニルクロリド化合物、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のジオール化合物、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレンなどのジハロゲン化合物、などが挙げられる。これらのモノマーには置換基を有していてもよく、これらのモノマーは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、これらのモノマーは２種類以上の混合物であってもよい。 The monomer represented by the above formula (7) may be used alone or an appropriate bifunctional comonomer may be used. The comonomer is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-benzenedisulfonyl chloride, 1,3-benzenedisulfonyl chloride, 1,2-benzenedisulfonyl chloride, 4,4′-biphenyldisulfonyl chloride, and naphthalene. Bissulfonyl chloride compounds such as disulfonyl chloride, hydroquinone, resorcinol, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) Diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (2-hydroxyphenyl) ) Sulfide, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (4- Hydroxyphenoxy) propane, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) propane, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) butane, 1,6-bis (4-hydroxyphenoxy) hexane, diethylene glycol bis (4-hydroxy) Diol compounds such as phenyl) ether, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 2,4-difluorobenzophenone, 4,4′-dibromobenzophenone, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 4, 4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dibro Diphenyl sulfone, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, hexafluorobenzene, decafluorobiphenyl, dihalogen compounds such octafluoronaphthalene, and the like. These monomers may have a substituent, and in these monomers, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and these monomers may be a mixture of two or more types. Good.
超強酸基を有するモノマーを（共）重合する反応は、通常、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、溶解性が高いことから、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。
反応温度は２０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃である。
The reaction of (co) polymerizing a monomer having a super strong acid group can usually be carried out in a molten state without using a solvent, but it is preferably carried out in a suitable solvent. As the solvent, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents and the like can be used, but because of their high solubility, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidinone and the like are preferably used.
The reaction temperature is preferably 20 ° C to 250 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C.
さらに本発明の芳香族系高分子は、側鎖に超強酸基Ｄに変換可能な基Ｄ’を有するモノマーを重合し、その後、Ｄ’をＤに変換することにより製造することも可能である。側鎖に超強酸基に変換可能な基を有するモノマーとしては、下記一般式（８）で表わされる化合物などが挙げられる。
Ｖ−Ａ'''−Ｖ （８）
（式中、Ａ'''は下記式（８ａ）〜（８ｄ）から選ばれる２価の基を、Ｖは前述と同じ意味を有する。）
（式中、Ｄ’、Ｒ、Ｙ、Ｚ’’、ｌ、ｈ、ｈ’、ｈ’’、ｈ’’’、ｐ、ｐ’、ｒ、ｒ’、ｒ’’、ｓ、ｓ’、ｓ’’、ｔ、ｔ’、ｔ’’、ｑ、ｑ’は前述と同じ意味を表す。）
Further, the aromatic polymer of the present invention can also be produced by polymerizing a monomer having a group D ′ that can be converted into a superacid group D in the side chain, and then converting D ′ to D. . Examples of the monomer having a group that can be converted into a super strong acid group in the side chain include compounds represented by the following general formula (8).
VA '''-V (8)
(In the formula, A ′ ″ is a divalent group selected from the following formulas (8a) to (8d), and V has the same meaning as described above.)
(Where D ′, R, Y, Z ″, l, h, h ′, h ″, h ′ ″, p, p ′, r, r ′, r ″, s, s ′, s ″, t, t ′, t ″, q, q ′ represent the same meaning as described above.)
一般式（８）で表わされるモノマーは単独で使用してもよいし、適当な２官能性のコモノマーを用いてもよい。コモノマーとしては一般式（７）とともに使用可能なコモノマーと同様のものを挙げることができる。超強酸基へ変換可能な基を有するモノマーを（共）重合する反応は、通常、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、一般式（７）のモノマーの重合時に使用できる溶媒と同様のものを挙げることができる。反応温度としては一般式（７）のモノマーの重合時の反応温度と同様の温度を挙げることができる。Ｄ’をＤに変換する方法としては前述と同様の方法を挙げることができる The monomer represented by the general formula (8) may be used alone, or an appropriate bifunctional comonomer may be used. Examples of the comonomer include the same comonomers that can be used together with the general formula (7). The reaction of (co) polymerizing a monomer having a group that can be converted into a super strong acid group can usually be carried out in a molten state without using a solvent, but is preferably carried out in an appropriate solvent. As a solvent, the thing similar to the solvent which can be used at the time of superposition | polymerization of the monomer of General formula (7) can be mentioned. Examples of the reaction temperature include the same temperature as the reaction temperature at the time of polymerization of the monomer of the general formula (7). Examples of the method for converting D 'to D include the same methods as described above.
本発明の芳香族系高分子は、上記のように側鎖に超強酸基を有することを特徴とするものであり、燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜等に使用される高分子電解質として優れた特性を示す。
このような隔膜として使用する際には、通常フィルムの形態で使用される。本発明の芳香族系高分子をフィルムへ転化する方法は特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましい。
具体的には、高分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
The aromatic polymer of the present invention is characterized by having a super strong acid group in the side chain as described above, and is excellent as a polymer electrolyte used for a diaphragm of an electrochemical device such as a fuel cell. Show the characteristics.
When used as such a diaphragm, it is usually used in the form of a film. The method for converting the aromatic polymer of the present invention into a film is not particularly limited, but a method of forming a film from a solution state (solution casting method) is preferable.
Specifically, the polymer is dissolved in an appropriate solvent, the solution is cast on a glass plate, and the solvent is removed to form a film. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer and can be removed thereafter. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2 -Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, or chlorinated solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene An alkylene glycol monoalkyl ether such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether is preferably used. These can be used singly, but two or more solvents can be mixed and used as necessary. Among them, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable because of high polymer solubility.
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a film, 10-300 micrometers is preferable. When the film is thinner than 10 μm, the practical strength may not be sufficient, and when the film is thicker than 300 μm, the film resistance increases and the characteristics of the electrochemical device deteriorate. The film thickness can be controlled by the concentration of the solution and the coating thickness on the substrate.
フィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明の高分子電解質に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の高分子と複合アロイ化することも可能である。
またイオン伝導性の向上などを目的として、低分子電解質や酸化合物、あるいは他のイオン伝導性高分子を添加したり、さらには溶媒を含浸させたりする方法などの公知の方法も適用し得る。本発明において添加できる低分子化合物には特に制限はないが、イオン伝導性を向上させる観点からは下記一般式（９）で表わされるリン酸類を添加することが好ましい。
Ｏ＝Ｐ(Ｒ'Ｏ)k(ＯＨ)3-k （９）
（式中、Ｒ'は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｋは０〜２を表す。ｋが２の場合、２個あるＲ'は同一でも異なっていてもよい。）
For the purpose of improving various physical properties of the film, plasticizers, stabilizers, mold release agents and the like used in ordinary polymers can be added to the polymer electrolyte of the present invention. Also, other polymers can be combined with the polymer of the present invention by a method such as co-casting in the same solvent.
For the purpose of improving ion conductivity, a known method such as a method of adding a low molecular electrolyte, an acid compound, or other ion conductive polymer, or impregnating with a solvent can also be applied. Although there is no restriction | limiting in particular in the low molecular weight compound which can be added in this invention, It is preferable to add phosphoric acid represented by following General formula (9) from a viewpoint of improving ion conductivity.
O = P (R'O) k (OH) 3-k (9)
(In the formula, R ′ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. K represents 0 to 2. When k is 2, two R ′s may be the same or different. May be.)
ここで、ｋは、０または１であることが好ましく、より好ましくは０である。ｋが１または２である場合、Ｒ'は、アルキル基であることが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ-プロピル、n-ブチル、I-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基が挙げられる。プロトン伝導性の観点からは、メチル、エチル、プロピル、ｉ-プロピル等の炭素数１〜３のアルキルが好ましい。アルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基などの基を有していてもよい。
アリール基としてはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルキル置換フェニル基、ブロモフェニル基等のハロゲン置換フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。
Here, k is preferably 0 or 1, more preferably 0. When k is 1 or 2, R ′ is preferably an alkyl group.
Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, I-butyl, sec-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl and cyclohexyl. . From the viewpoint of proton conductivity, alkyl having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and i-propyl is preferable. The alkyl group may have a group such as a halogen atom, an amino group, or a hydroxy group.
As the aryl group, an alkyl-substituted phenyl group such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, halogen-substituted phenyl group such as bromophenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, nitrophenyl group, chlorophenyl group, etc. Is mentioned.
Ｒ'がアルキル基で、ｋが１のリン酸エステルとしては、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノｎ−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸モノｎ−ブチルエステル、リン酸モノイソブチルエステル、リン酸モノｓｅｃ−ブチルエステル、リン酸モノｔｅｒｔ−ブチルエステル、リン酸モノｎ−ペンチルエステル、リン酸モノ（１−メチルブチル）エステル、リン酸モノ（２−メチルブチル）エステル、リン酸モノ（３−メチルブチル）エステル、リン酸モノ（１，１−ジメチルプロピル）エステル、リン酸モノ（２，２−ジメチルプロピル）エステル、リン酸モノ（１，２−ジメチルプロピル）エステル、リン酸モノｎ−ヘキシルエステル、リン酸モノ（２−メチルペンチル）エステル、リン酸モノ（３−メチルペンチル）エステルなどがあげられる。 Examples of the phosphoric acid ester in which R ′ is an alkyl group and k is 1 include phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid monoethyl ester, phosphoric acid mono n-propyl ester, phosphoric acid monoisopropyl ester, phosphoric acid mono n-butyl ester, Phosphoric acid monoisobutyl ester, phosphoric acid mono sec-butyl ester, phosphoric acid mono tert-butyl ester, phosphoric acid mono n-pentyl ester, phosphoric acid mono (1-methylbutyl) ester, phosphoric acid mono (2-methylbutyl) ester, Phosphoric acid mono (3-methylbutyl) ester, phosphoric acid mono (1,1-dimethylpropyl) ester, phosphoric acid mono (2,2-dimethylpropyl) ester, phosphoric acid mono (1,2-dimethylpropyl) ester, phosphorus Acid mono n-hexyl ester, phosphoric acid mono (2-methylpentyl) ester, Examples include phosphoric acid mono (3-methylpentyl) ester.
Ｒ'がアルキル基で、ｋが２のリン酸エステルとしては、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−プロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステル、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジイソブチルエステル、リン酸ジｓｅｃ−ブチルエステル、リン酸ジｔｅｒｔ−ブチルエステル、リン酸ジｎ−ペンチルエステル、リン酸ジ（１−メチルブチル）エステル、リン酸ジ（２−メチルブチル）エステル、リン酸ジ（３−メチルブチル）エステル、リン酸ジ（１，１−ジメチルプロピル）エステル、リン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）エステル、リン酸ジ（１，２−ジメチルプロピル）エステル、リン酸のジｎ−ヘキシルエステル、リン酸ジ（２−メチルペンチル）エステル、リン酸ジ（３−メチルペンチル）エステルなどが挙げられる。
これらｋが１または２の場合では、中でも、プロトン伝導度等の点で、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノｎ−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−プロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合物が好ましく、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノｎ−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−プロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合物がより好ましく、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合物が特に好ましい。
Examples of phosphoric acid esters in which R ′ is an alkyl group and k is 2 include phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid diethyl ester, phosphoric acid di n-propyl ester, phosphoric acid diisopropyl ester, phosphoric acid di n-butyl ester, phosphoric acid Diisobutyl ester, disec-butyl phosphate, di-tert-butyl phosphate, di-n-pentyl phosphate, di (1-methylbutyl) phosphate, di (2-methylbutyl) phosphate, diphosphate (3-methylbutyl) ester, phosphoric acid di (1,1-dimethylpropyl) ester, phosphoric acid di (2,2-dimethylpropyl) ester, phosphoric acid di (1,2-dimethylpropyl) ester, phosphoric acid di n-hexyl ester, phosphoric acid di (2-methylpentyl) ester, phosphoric acid di (3-methylpentyl) ester Examples include stealth.
In the case where k is 1 or 2, among them, in terms of proton conductivity, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid monoethyl ester, phosphoric acid mono n-propyl ester, phosphoric acid monoisopropyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, Preferred are phosphoric acid diethyl ester, phosphoric acid di-n-propyl ester, phosphoric acid diisopropyl ester or mixtures thereof, phosphoric acid monoethyl ester, phosphoric acid mono-n-propyl ester, phosphoric acid monoisopropyl ester, phosphoric acid diethyl ester, phosphoric acid Di n-propyl ester, phosphoric acid diisopropyl ester or a mixture thereof is more preferred, and phosphoric acid monoisopropyl ester, phosphoric acid diisopropyl ester or a mixture thereof is particularly preferred.
Ｒ'がアリール基で、ｋが１のリン酸エステルとしては、例えばリン酸モノフェニルエステル、リン酸モノトリルエステル、リン酸モノエチルフェニルエステル、リン酸モノイソプロピルフェニルエステル、リン酸モノナフチルエステル、リン酸モノアントリルエステル、リン酸モノフェナントリルエステル、リン酸モノニトロフェニルエステル、リン酸モノクロロフェニルエステル、リン酸モノブロモフェニルエステルなどがあげられる。
Ｒ'がアリール基で、ｋが２のリン酸エステルとしては、リン酸ジフェニルエステル、リン酸ジトリルエステル、リン酸ジ（エチルフェニル）エステル、リン酸ジ（イソプロピルフェニル）エステル、リン酸ジナフチルエステル、リン酸ジアントリルエステル、リン酸ジフェナントリルエステル、リン酸ジ（ニトロフェニル）エステル、リン酸ジ（クロロフェニル）エステル、リン酸ジ（ブロモフェニル）エステルなどが挙げられる。
ｋが０の場合、（４）はオルトリン酸を表す。
Examples of the phosphoric acid ester in which R ′ is an aryl group and k is 1, include phosphoric acid monophenyl ester, phosphoric acid monotolyl ester, phosphoric acid monoethylphenyl ester, phosphoric acid monoisopropylphenyl ester, phosphoric acid mononaphthyl ester, Examples include phosphoric acid monoanthryl ester, phosphoric acid monophenanthryl ester, phosphoric acid mononitrophenyl ester, phosphoric acid monochlorophenyl ester, and phosphoric acid monobromophenyl ester.
Examples of the phosphoric acid ester in which R ′ is an aryl group and k is 2 include phosphoric acid diphenyl ester, phosphoric acid ditolyl ester, phosphoric acid di (ethylphenyl) ester, phosphoric acid di (isopropylphenyl) ester, phosphoric acid dinaphthyl ester , Dianthryl phosphate, diphenanthryl phosphate, di (nitrophenyl) phosphate, di (chlorophenyl) phosphate, di (bromophenyl) phosphate, and the like.
When k is 0, (4) represents orthophosphoric acid.
リン酸類を添加する場合、その量としては特に制限を受けずに使用することができるが、たとえば（リン酸類の重量（ｇ））／（ポリマーの重量（ｇ））＝０．００１（ｇ／ｇ）〜１０（ｇ／ｇ）、好ましくは０．０１〜５（ｇ／ｇ）、特に好ましくは０．０５〜２（ｇ／ｇ）が使用される。
リン酸類が過少のときは、十分にプロトン伝導度向上に寄与できない場合がある。また、過大のときは、フィルム強度が低下し、燃料電池用プロトン伝導膜としての使用が困難となることがある。
When phosphoric acids are added, the amount can be used without any particular limitation. For example, (phosphoric acid weight (g)) / (polymer weight (g)) = 0.001 (g / g) to 10 (g / g), preferably 0.01 to 5 (g / g), particularly preferably 0.05 to 2 (g / g).
When phosphoric acid is too small, it may not be able to sufficiently contribute to improvement of proton conductivity. Moreover, when too large, film strength will fall and it may become difficult to use as a proton conductive membrane for fuel cells.
上記のようなリン酸化類を含有させる方法は、（I）高分子電解質の溶液にリン酸類を添加する方法、（II）例えば前述の方法により製造された高分子電解質のフィルムをリン酸類溶液に浸漬処理する方法などがあげられる。 The above-described methods for containing phosphorylation include (I) a method of adding phosphoric acid to a polymer electrolyte solution, (II) a polymer electrolyte film produced by, for example, the above-described method in a phosphoric acid solution Examples include a dipping process.
また本発明においては、上記のような添加剤の他に、燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られており、これらは本発明の目的に反しない限り使用できる。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋する方法が知られており、この方法も本発明の目的に反しない限り使用できる。
In the present invention, in addition to the additives as described above, it is also known that inorganic or organic fine particles are added as a water retention agent in order to facilitate water management in fuel cell applications. Can be used as long as they are not contrary to the object of the present invention.
Further, for the purpose of improving the mechanical strength of the film, a method of crosslinking by irradiating with an electron beam or radiation is known, and this method can also be used as long as it does not contradict the purpose of the present invention.
また本発明の芳香族系高分子は、一軸または二軸に、延伸、圧延等を行うことにより、燃料電池等のプロトン伝導膜として一層優れた特性を有する延伸膜または圧延膜を与え得る。なお、延伸しながら圧延する方法によって得られた膜も、ここでは圧延膜と称する。
延伸膜、圧延膜は、本発明の芳香族系高分子を直接延伸、圧延してもよいが、通常は、上記のような溶媒キャスト法などで予備的にフィルム状に成型した未架橋膜を一軸または二軸方向に延伸および／または圧延する方法が採用される。
この場合のフィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜５００μｍが好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは延伸時にフィルムが破断するなどの損傷を起こしやすくなる。５００μｍより厚いフィルムでは延伸がしにくくなり、また、延伸後のフィルムの膜厚が大きくなりすぎて膜抵抗が大きくなり、電気化学デバイスの特性が不十分になる傾向がある。尚、膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
Further, the aromatic polymer of the present invention can give a stretched film or a rolled film having more excellent characteristics as a proton conductive film for a fuel cell or the like by uniaxially or biaxially stretching or rolling. In addition, the film | membrane obtained by the method rolled while extending | stretching is also called a rolling film | membrane here.
The stretched film and the rolled film may be obtained by directly stretching and rolling the aromatic polymer of the present invention. Usually, however, an uncrosslinked film preliminarily formed into a film by the solvent casting method as described above is used. A method of stretching and / or rolling in a uniaxial or biaxial direction is employed.
The thickness of the film in this case is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 μm. A film thinner than 10 μm tends to cause damage such as breakage of the film during stretching. A film thicker than 500 μm is difficult to stretch, and the film thickness after stretching becomes too large, resulting in increased membrane resistance and insufficient electrochemical device characteristics. The film thickness can be controlled by the concentration of the solution and the coating thickness on the substrate.
延伸、圧延倍率は延伸、圧延方向に通常１．０５〜３．００倍であり、好ましくは１．１０〜２．５０倍である。延伸および／または圧延倍率が１．０５倍以下であると、得られる膜のプロトン伝導性向上率が小さく、また３．００倍を超えると膜が破断する等の損傷を与えるおそれが大きくなる。
延伸、圧延時の温度には特に制限はないが、通常０℃から３００℃、好ましくは５℃から２００℃、さらに好ましくは１０℃から１００℃程度である。
延伸、圧延を行う際に、本発明の芳香族系高分子に対して、溶媒を５〜１００重量％含有するものを用いることにより、延伸、圧延を容易にすることが可能になる。溶媒の含量が５重量％に未満であると延伸および／または圧延が行いにくく、１００重量％より多いと膜が脆くなる。溶媒を７〜７０重量％含有するものを用いると延伸、圧延がさらに容易になるうえ、膜の強度が高くなるため好ましい。
Stretching and rolling ratio are usually 1.05 to 3.00 times in the stretching and rolling direction, preferably 1.10 to 2.50 times. When the stretching and / or rolling ratio is 1.05 times or less, the proton conductivity improvement rate of the obtained film is small, and when it exceeds 3.00 times, the possibility of damage such as breakage of the film increases.
The temperature at the time of stretching and rolling is not particularly limited, but is usually from 0 ° C to 300 ° C, preferably from 5 ° C to 200 ° C, and more preferably from 10 ° C to 100 ° C.
When performing stretching and rolling, stretching and rolling can be facilitated by using the aromatic polymer of the present invention containing 5 to 100% by weight of a solvent. When the content of the solvent is less than 5% by weight, stretching and / or rolling is difficult, and when it exceeds 100% by weight, the film becomes brittle. Use of a solvent containing 7 to 70% by weight of the solvent is preferable because stretching and rolling are further facilitated and the strength of the film is increased.
このような溶媒としては、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、およびこれらの混合溶媒などが好ましく、さらに好ましくは水、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、塩化メチレン、塩化メチレン／メタノール混合溶媒、テトラヒドロフラン／メタノール混合溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／水混合溶媒などが挙げられる。 Such solvents are preferably water, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ether solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and mixed solvents thereof. More preferably, water, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, methylene chloride, methylene chloride / methanol mixed solvent, tetrahydrofuran / methanol mixed Examples thereof include a solvent and N, N-dimethylacetamide / water mixed solvent.
かくして得られる延伸膜、圧延膜は、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、本発明の目的に反しない限り、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。 For the purpose of improving the mechanical strength of the film, the stretched film and the rolled film thus obtained can be cross-linked by irradiating with an electron beam, radiation or the like, unless it is contrary to the object of the present invention.
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、高分子電解質フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれをイオン伝導性高分子フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １３５（９）， ２２０９ （１９８８） に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
Next, the fuel cell of the present invention will be described.
The fuel cell of the present invention can be produced by bonding a catalyst and a conductive material as a current collector to both surfaces of a polymer electrolyte film.
The catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known catalyst can be used, but platinum fine particles are preferably used. The fine particles of platinum are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite.
A known material can also be used for the conductive material as the current collector, but a porous carbon non-woven fabric or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst.
For a method of bonding platinum fine particles or carbon carrying platinum fine particles to a porous carbon nonwoven fabric or carbon paper, and a method of bonding it to an ion conductive polymer film, see, for example, J. Org. Electrochem. Soc. : Known methods such as those described in Electrochemical Science and Technology, 135 (9), 2209 (1988) can be used.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
尚、プロトン伝導度の測定は、温度８０℃、湿度９０％の条件で交流法で測定した。また吸水率は、乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The proton conductivity was measured by the AC method under conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90%. Further, the water absorption was determined based on the weight at the time of drying after the dried film was immersed in deionized water at 100 ° C. for 2 hours.
参考例１
（Ａ）２−メトキシ−１,４−ジヒドロキシベンゼンと４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンの共重合
窒素置換したフラスコにＮ−メチルピロリドン１００ｍｌおよび２−メトキシ−１,４−ジヒドロキシベンゼン１０．１２ｇ（７３．１ｍｍｏｌ）を入れ、これに炭酸カリウム１０．３２ｇ（７４.７ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１時間反応させた。その後、トルエン３０ｍｌを入れて、徐々に１５０℃に昇温してトルエンを留去した。室温まで降温して、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１８．４３ｇ（７２.５ｍｍｏｌ）を加えて、１４０℃に昇温して２４時間反応を行った。反応後、反応液をメタノール１０００ｍｌに加えて重合体を析出させ、ろ過して重合体を得た。さらにソックスレー抽出（メタノール溶媒）で精製を行うことにより、２−メトキシ−１,４−ジヒドロキシベンゼンと４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンの共重合体（ａ）を得た。
Reference example 1
(A) Copolymerization of 2-methoxy-1,4-dihydroxybenzene and 4,4′-difluorodiphenylsulfone In a nitrogen-substituted flask, 100 ml of N-methylpyrrolidone and 10.12 g of 2-methoxy-1,4-dihydroxybenzene ( 73.1 mmol) was added, and 10.32 g (74.7 mmol) of potassium carbonate was added thereto and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, 30 ml of toluene was added, and the temperature was gradually raised to 150 ° C. to distill off the toluene. The temperature was lowered to room temperature, 18.43 g (72.5 mmol) of 4,4′-difluorodiphenylsulfone was added, the temperature was raised to 140 ° C., and the reaction was performed for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was added to 1000 ml of methanol to precipitate a polymer and filtered to obtain a polymer. Further, purification by Soxhlet extraction (methanol solvent) yielded a copolymer (a) of 2-methoxy-1,4-dihydroxybenzene and 4,4′-difluorodiphenylsulfone.
参考例２
（Ｂ）重合体（ａ）の脱メチル化反応
フラスコに参考例１で製造した重合体（ａ）２１．５５ｇおよび塩化メチレン１０００ｍｌを入れ、この溶液を−７８℃に冷却して、三臭化ホウ素の１Ｍ塩化メチレン溶液２００ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を３時間４０分かけて滴下した。その後、徐々に室温まで昇温し、１８時間攪拌を行った。反応後、溶液を氷水１０００ｍｌに加えて重合体を析出させ、ろ過することにより重合体を得た。さらに水洗および再沈殿精製を行うことにより精製を行い、減圧乾燥を行うことにより重合体（ａ）の脱メチル化体（重合体（ｂ））２０．３６ｇを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、脱メチル化反応は定量的に進行していることが確認された。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で２５０００であった。
Reference example 2
(B) Demethylation reaction of polymer (a) 21.55 g of the polymer (a) prepared in Reference Example 1 and 1000 ml of methylene chloride were placed in a flask, and this solution was cooled to -78 ° C and tribrominated. 200 ml (200 mmol) of 1M boron chloride solution was added dropwise over 3 hours and 40 minutes. Then, it heated up gradually to room temperature and stirred for 18 hours. After the reaction, the solution was added to 1000 ml of ice water to precipitate a polymer, and the polymer was obtained by filtration. Further, purification was performed by washing with water and reprecipitation purification, and drying under reduced pressure yielded 20.36 g of a demethylated polymer (polymer (b)) of polymer (a). As a result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the demethylation reaction proceeded quantitatively. As a result of measuring the molecular weight by GPC measurement using DMAc as a developing solvent, the number average molecular weight was 25,000 in terms of polystyrene.
参考例３
（Ｃ）ペンタフルオロベンゼンスルホン酸カリウムの製造
フラスコにペンタフルオロベンゼンスルホニルフルオリド２５ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）を入れ、氷冷下、炭酸カリウム１３．０ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）、水１００ｍｌを加えて室温で９時間攪拌を行った。その後、さらに炭酸カリウムを１．３ｇ（９．４ｍｍｏｌ）加えて６０℃で１時間攪拌を行った。生じた白色固体をろ別し、水で再結晶を行って精製した。得られた白色固体は、19Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果より、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸カリウム（ｃ）であることが確認された。
Reference example 3
(C) Production of potassium pentafluorobenzenesulfonate 25 g (93.8 mmol) of pentafluorobenzenesulfonyl fluoride was placed in a flask, and 13.0 g (93.8 mmol) of potassium carbonate and 100 ml of water were added under ice cooling at room temperature. Stirring was performed for 9 hours. Thereafter, 1.3 g (9.4 mmol) of potassium carbonate was further added, followed by stirring at 60 ° C. for 1 hour. The resulting white solid was filtered off and purified by recrystallization from water. The obtained white solid was confirmed to be potassium pentafluorobenzenesulfonate (c) from the result of 19 F-NMR measurement.
参考例Ａ
（Ｄ）重合体（ｂ）とペンタフルオロベンゼンスルホン酸カリウム（ｃ）の反応
窒素置換したフラスコに（Ｂ）で製造した重合体（ｂ）２．１ｇおよびＤＭＡｃ５０ｍｌを入れて溶解させた後、炭酸カリウム５１２ｍｇ（３．７０ｍｍｏｌ）を入れて攪拌しながら１３０℃に加熱した。次いでトルエン５０ｍｌを加えて、１５０℃に昇温してトルエンを留去した。その後、フラスコを６０℃に降温し、参考例３で製造した（ｃ）７．０９ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ溶液１００ｍｌを４０分かけて滴下した。その後、７０℃で１００分、６０℃で２０時間反応させた。反応後、１規定の塩酸に溶液を注ぎ込み、析出した重合体をろ別し、再沈殿および水洗を行うことにより精製した。ＤＭＡｃに再溶解し、不溶分をろ別後、溶液をシャーレ上に広げて８０℃でキャスト製膜を行い、膜厚５６μｍの強靭な膜（ｄ）を得た。（ｄ）のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結
果を表１に示す。
Reference example A
(D) Reaction of polymer (b) with potassium pentafluorobenzenesulfonate (c) Into a flask purged with nitrogen, 2.1 g of the polymer (b) prepared in (B) and 50 ml of DMAc were added and dissolved. Potassium 512 mg (3.70 mmol) was added and heated to 130 ° C. with stirring. Subsequently, 50 ml of toluene was added, and the temperature was raised to 150 ° C. to distill off the toluene. Thereafter, the temperature of the flask was lowered to 60 ° C., and 100 ml of 7.09 g (24.8 mmol) of DMAc solution prepared in Reference Example 3 was added dropwise over 40 minutes. Then, it was made to react at 70 degreeC for 100 minutes and 60 degreeC for 20 hours. After the reaction, the solution was poured into 1N hydrochloric acid, the precipitated polymer was filtered off, and purified by reprecipitation and washing with water. After redissolving in DMAc and filtering off the insoluble matter, the solution was spread on a petri dish and cast at 80 ° C. to form a tough film (d) having a thickness of 56 μm. Table 1 shows the measurement results of ion exchange capacity and proton conductivity of (d).
参考例４
（Ｅ）ポリ（オキシ−４，４’−ビフェニレンオキシ−４，４’−ジフェニルスルホン）のブロモ化反応
フラスコに、市販のポリ（オキシ−４，４’−ビフェニレンオキシ−４，４’−ジフェニルスルホン）４０ｇと塩化メチレン５００ｍｌを入れ、これにＮ−ブロモスクシンイミド３７．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコを０℃に保ち、攪拌しながら濃硫酸６５．４ｇを３０分かけて滴下した。室温で４時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、Ｎａ2ＳＯ3７．５６ｇ（６０ｍｍｏｌ）加えた。その後、ＮａＯＨ水溶液を系のｐＨが１０となるまで加えた後、塩化メチレンを減圧留去、ろ過、乾燥を行うことにより、重合体（ｅ）６３．１ｇを得た。元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、得られた重合体（ｅ）のフェニル環にはブロモ基が導入されていることがわかった。重合体（ｅ）中にブロモ基は２７重量％導入されていた。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で３４０００であった。
Reference example 4
(E) Bromination reaction of poly (oxy-4,4′-biphenyleneoxy-4,4′-diphenylsulfone) Commercially available poly (oxy-4,4′-biphenyleneoxy-4,4′-diphenyl) was added to the flask. 40 g of sulfone) and 500 ml of methylene chloride were added, and 37.4 g (210 mmol) of N-bromosuccinimide was added thereto. The flask was kept at 0 ° C., and 65.4 g of concentrated sulfuric acid was added dropwise over 30 minutes while stirring. After stirring at room temperature for 4 hours, the reaction solution was poured into ice water, and 7.56 g (60 mmol) of Na 2 SO 3 was added. Thereafter, an aqueous NaOH solution was added until the pH of the system reached 10, and then methylene chloride was distilled off under reduced pressure, followed by filtration and drying to obtain 63.1 g of a polymer (e). Elemental analysis, 1 H-NMR, and 13 C-NMR measurement revealed that a bromo group was introduced into the phenyl ring of the resulting polymer (e). In the polymer (e), 27% by weight of bromo groups were introduced. As a result of measuring the molecular weight by GPC measurement using DMAc as a developing solvent, the number average molecular weight was 34,000 in terms of polystyrene.
参考例５
（Ｆ）５−ヨード−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸カリウムの製造
フラスコに５−ヨード−オクタフルオロペンチル−３−オキサペンタンスルホニルフルオリド１５．０１ｇ、水５ｍｌ、塩化メチレン５ｍｌ、２，６−ルチジン４．８０ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリドの１ＭＴＨＦ溶液を０．１ｍｌ入れ、室温で４日間反応させた。塩化メチレンで３回抽出し、溶媒を減圧留去した後、ＴＨＦ３０ｍｌ、炭酸カリウム２．８２ｇを入れて室温で１０ｈ攪拌した。固体をろ別し、ろ液を濃縮したところ白色固体が析出した。白色固体をＴＨＦ／トルエン混合溶媒より再結晶して白色固体１２．３ｇ得た。得られた白色固体は19Ｆ−ＮＭＲ、元素分析の結果より５−ヨード−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸カリウム（ｆ）であることが確認された。
Reference Example 5
(F) Production of potassium 5-iodo-octafluoro-3-oxapentanesulfonate 155.01 g of 5-iodo-octafluoropentyl-3-oxapentanesulfonyl fluoride, 5 ml of water, 5 ml of methylene chloride, 2, 6 -4.80 g of lutidine and 0.1 ml of 1M THF solution of tetra n-butylammonium fluoride were added and reacted at room temperature for 4 days. After extracting with methylene chloride three times and distilling off the solvent under reduced pressure, 30 ml of THF and 2.82 g of potassium carbonate were added and stirred at room temperature for 10 hours. The solid was filtered off and the filtrate was concentrated to precipitate a white solid. The white solid was recrystallized from a THF / toluene mixed solvent to obtain 12.3 g of a white solid. From the result of 19 F-NMR and elemental analysis, the obtained white solid was confirmed to be potassium 5-iodo-octafluoro-3-oxapentanesulfonate (f).
参考例Ｂ
（Ｇ）重合体（ｅ）と（ｆ）の反応
窒素置換したフラスコに参考例４で製造した重合体（ｅ）２ｇ、銅紛末１．９７ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１０ｍｌを入れ、１２０℃で２時間攪拌した。次いで１２０℃に保ったまま参考例５で合成した（ｆ）４ｇ（８．６６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１０ｍｌ溶液を加えた。１２０℃で６時間反応を行った後に１Ｎ‐ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに加えて重合体を沈殿させた。重合体をろ別後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させて不溶分をろ別した後に溶液をシャーレに広げて８０℃でキャスト製膜し、厚さ３５μｍの強靭な膜（ｇ）を得た。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で１４００００であった。示差熱分析計を用いて熱重量減少開始温度の測定を行ったところ、３２３℃と非常に高い耐熱性を示した。（ｇ）のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表１に示す。
Reference example B
(G) Reaction of polymers (e) and (f) 2 g of polymer (e) produced in Reference Example 4 in a nitrogen-substituted flask, 1.97 g (31.0 mmol) of copper powder, N, N-dimethyl sulfoxide 10 ml was added and stirred at 120 ° C. for 2 hours. Subsequently, a solution of 4 g (8.66 mmol) of (f) synthesized in Reference Example 5 in 10 ml of N, N-dimethylsulfoxide was added while maintaining the temperature at 120 ° C. After the reaction at 120 ° C. for 6 hours, the polymer was precipitated by adding to 100 ml of 1N HCl aqueous solution. After the polymer is filtered off, it is redissolved in N, N-dimethylacetamide and the insoluble matter is filtered off. Then, the solution is spread on a petri dish and cast at 80 ° C. to form a tough film (g) having a thickness of 35 μm. Obtained. As a result of measuring the molecular weight by GPC measurement using DMAc as a developing solvent, the number average molecular weight was 140000 in terms of polystyrene. When the thermogravimetric decrease starting temperature was measured using a differential thermal analyzer, it showed a very high heat resistance of 323 ° C. Table 1 shows the measurement results of the ion exchange capacity and proton conductivity of (g).
参考例Ｃ
参考例Ｂにおいて（ｅ）を０．５ｇ、銅粉末を０．５ｇ、（ｆ）を１ｇ用い、（ｆ）を加えた後、１２０℃で４０時間反応させた以外は同様にして操作を行い、膜厚４０μｍの強靭な膜（ｈ）を得た。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で９２０００であった。（ｈ）のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表１に示す。
Reference example C
In Reference Example B , 0.5 g of (e), 0.5 g of copper powder and 1 g of (f) were used, and after adding (f), the same operation was performed except that the reaction was performed at 120 ° C. for 40 hours. A tough film (h) having a film thickness of 40 μm was obtained. As a result of measuring the molecular weight by GPC measurement using DMAc as a developing solvent, the number average molecular weight was 92,000 in terms of polystyrene. Table 1 shows the measurement results of ion exchange capacity and proton conductivity of (h).
参考例Ｄ
参考例Ｂにおいて（ｅ）を２ｇ、銅粉末を０．８ｇ、（ｆ）を２．１５ｇ用い、（ｆ）を加えた後、１２０℃で２０時間反応させた以外は同様にして操作を行い、膜厚３０μｍの強靭な膜（ｉ）を得た。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で６３０００であった。（ｉ）のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表１に示す。
Reference example D
In Reference Example B , 2 g of (e), 0.8 g of copper powder and 2.15 g of (f) were used, and after adding (f), the same operation was performed except that the reaction was performed at 120 ° C. for 20 hours. A tough film (i) having a film thickness of 30 μm was obtained. As a result of measuring the molecular weight by GPC measurement using DMAc as a developing solvent, the number average molecular weight was 63,000 in terms of polystyrene. Table 1 shows the measurement results of ion exchange capacity and proton conductivity of (i).
実施例１
参考例Ｄで得られた膜（含水率２０ｗｔ％）を面方向・１軸方向に１．５倍に延伸し、延伸膜（ｊ）を得、プロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
Example 1
The membrane (water content 20 wt%) obtained in Reference Example D was stretched 1.5 times in the plane direction / uniaxial direction to obtain a stretched membrane (j), and the proton conductivity was measured. The results are shown in Table 1.
実施例２
参考例Ｄで得られた膜（含水率２０ｗｔ％）を面方向・１軸方向に２倍に延伸し、延伸膜（ｋ）を得、プロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
Example 2
The membrane (water content 20 wt%) obtained in Reference Example D was stretched twice in the plane direction and uniaxial direction to obtain a stretched membrane (k), and the proton conductivity was measured. The results are shown in Table 1.
比較例１
（Ｉ）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの製造
フラスコに、市販のポリエーテルエーテルケトン２５ｇと濃硫酸１２５ｍｌを仕込み、窒素気流下、室温にて４８時間攪拌して該ポリマーをスルホン化した。反応溶液を３リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを析出させ、ろ過回収した。析出した沈殿は、ミキサーを用いた脱イオン水洗浄と吸引ろ過器による回収操作を、洗液が中性になるまで繰り返した後、乾燥することにより重合体を得た。得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解させて不溶分をろ別した後に溶液をシャーレに広げて８０℃でキャスト製膜し、厚さ３０μｍの強靭な膜（ｌ）を得た。（ｌ）のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表１に示す。
Comparative Example 1
(I) Production of Sulfonated Polyether Ether Ketone 25 g of commercially available polyether ether ketone and 125 ml of concentrated sulfuric acid were charged into a flask, and the polymer was sulfonated by stirring at room temperature for 48 hours in a nitrogen stream. The reaction solution was slowly dropped into 3 liters of deionized water to precipitate sulfonated polyetheretherketone and collected by filtration. The deposited precipitate was repeatedly washed with deionized water using a mixer and collected with a suction filter until the washing solution became neutral, and then dried to obtain a polymer. The obtained polymer was redissolved in DMAc and insolubles were filtered off, and then the solution was spread on a petri dish and cast at 80 ° C. to obtain a tough film (1) having a thickness of 30 μm. Table 1 shows the measurement results of ion exchange capacity and proton conductivity of (l).
Claims (12)
−（Ａ−Ｚ）m−（Ａ’−Ｚ’）n− （１）
（式中、Ａは２価の芳香族基を、Ａ’は超強酸基が置換している２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’はそれぞれ独立に直接結合または２価の基を表わす。ｍ、ｎは繰返し単位の数を表し、ｎは10〜100000の範囲であり、ｎ個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜100000の範囲でありｍ個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。）
で示されることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。 The aromatic polymer is represented by the following general formula (1)
-(AZ) m- (A'-Z ') n- (1)
(In the formula, A represents a divalent aromatic group, A ′ represents a divalent aromatic group substituted by a super strong acid group. Z and Z ′ each independently represents a direct bond or a divalent group. M and n represent the number of repeating units, n is in the range of 10 to 100,000, and the repeating units of n may be the same or different, and m is in the range of 0 to 100,000. m repeating units may be the same or different.)
The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein
−Ｇ−ＳＯ3 -Ｗ+ （２ａ）
−Ｇ−ＳＯ2Ｎ-Ｗ+ＳＯ2−Ｅ （２ｂ）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｗ+）2 （２ｃ）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）Ｏ-Ｗ+−Ｅ （２ｄ）
（式中、Ｇは水素の一部または全部がフッ素置換されたアルキレン基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキレン基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリーレン基を表わし、Ｗ+は陽イオンを表し、Ｅは水素の一部または全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキル基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリール基を表わす。）
で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の高分子電解質膜。 Super strong acid groups are represented by the following general formulas (2a) to (2d)
-G-SO 3 - W + (2a)
-G-SO 2 N - W + SO 2 -E (2b)
-GP (O) (O - W + ) 2 (2c)
-GP (O) O - W + -E (2d)
(In the formula, G is an alkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or an arylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine. W + represents a cation, E represents an alkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or part or all of hydrogen Represents an aryl group substituted with fluorine.)
The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the polymer electrolyte membrane is selected from the group represented by:
−（Ａ−Ｚ）m−（Ａ''−Ｚ'）n− （４）
（式中、Ａ、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎは前記と同じ意味を有し、Ａ’’は下記一般式（４ａ）〜（４ｄ）から選ばれる基を示す。）
で示される高分子と下記一般式（５）
Ｅ−Ｄ （５）
（式中、Ｄは前記と同じ意味を有し、ＥはＺ'''と反応反応して、前記Ｚ''を形成する基を表わす。）
で示される化合物を反応させて得られる高分子であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の高分子電解質膜。 The aromatic polymer is represented by the following general formula (4)
− (A−Z) m − (A ″ −Z ′) n − (4)
(In the formula, A, Z, Z ′, m, and n have the same meaning as described above, and A ″ represents a group selected from the following general formulas (4a) to (4d)).
And the following general formula (5)
ED (5)
(In the formula, D has the same meaning as described above, and E represents a group which reacts with Z ′ ″ to form Z ″.)
The polymer electrolyte membrane according to claim 1, which is a polymer obtained by reacting a compound represented by the formula:
Ｅ−Ｄ’ （６）
（式中、Ｅは前記と同じ意味を表わし、Ｄ’はＤに変換可能な基を表わす。）
を反応させた後にＤ’をＤに変換して得られる高分子であることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質膜。 The aromatic polymer has the general formula (4) and the following general formula (6).
ED '(6)
(In the formula, E represents the same meaning as described above, and D ′ represents a group convertible to D.)
The polymer electrolyte membrane according to claim 7, which is a polymer obtained by converting D ′ to D after the reaction.
Ｖ−Ａ’−Ｖ （７）
（式中、Ａ’は前述と同じ意味を表わし、２つのＶは互いに独立にハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯまたはハロゲン化スルホニル基を表わす。）
で示されるモノマーを重合して得られる高分子であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の高分子電解質膜。 The aromatic polymer is represented by the following general formula (7)
VA'-V (7)
(In the formula, A ′ represents the same meaning as described above, and two Vs independently of each other represent a halogen, —OH, —NH 2 , —SH, —COOH, —CHO or a sulfonyl halide group.)
The polymer electrolyte membrane according to claim 1, which is a polymer obtained by polymerizing a monomer represented by the formula:
Ｖ−Ａ''’−Ｖ （８）
（式中、Ａ'''は下記式（８ａ）〜（８ｄ）から選ばれる２価の基を、Ｖは前述と同じ意味を有する。）
で示されるモノマーを重合した後にＤ’をＤに変換して得られる高分子であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の高分子電解質膜。 The aromatic polymer is represented by the following general formula (8)
VA '''-V (8)
(In the formula, A ′ ″ is a divalent group selected from the following formulas (8a) to (8d), and V has the same meaning as described above.)
The polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 6, which is a polymer obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula and converting D 'to D.
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