JP2008007712A

JP2008007712A - Both ends (meth)acrylate-terminated oligo-alkylene and crosslinked copolymer using it

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Publication number: JP2008007712A
Application number: JP2006182043A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sawaguchi; 孝志澤口; Daisuke Sasaki; 大輔佐々木
Original assignee: Sawaguchi Takashi; Sanei Kogyo KK
Current assignee: Sawaguchi Takashi; Sanei Kogyo KK
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: JP5014689B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinked copolymer using a new both ends (meth)acrylate-terminated oligo-alkylene. <P>SOLUTION: This copolymer is obtained by copolymerizing a both ends (meth)acrylate-terminated oligo-alkylene expressed by general formula (1) and methyl methacrylate using a radical initiator. In the formula, R<SB>11</SB>represents a hydrogen atom or an alkyl group; R<SB>12</SB>represents a hydrogen atom or a methyl group; and n<SB>11</SB>denotes an integer of 10-500. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレン及びそれを用いた架橋共重合体に関する。 The present invention relates to a bi-terminal (meth) acrylic acid esterified oligoalkylene and a crosslinked copolymer using the same.

ポリメタクリル酸メチルは軽くて無色透明であり、塗装性、接着性に優れ、有機ガラスをはじめとして種々の用途に用いられている。近年、用途の拡大に伴って、より高い耐熱性やより広範な温度範囲での加工性が求められている。
一方、ポリプロピレンは表面硬度が高くて傷がつきにくく、耐熱性も高い。しかしながらポリプロピレンは、非極性の高分子でありかつ官能基を導入することが困難であるために、極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性や接着性に劣るという問題点を有する。 Polymethyl methacrylate is light and colorless and transparent, has excellent paintability and adhesiveness, and is used in various applications including organic glass. In recent years, with the expansion of applications, higher heat resistance and workability in a wider temperature range are required.
Polypropylene, on the other hand, has a high surface hardness, is hardly scratched, and has high heat resistance. However, since polypropylene is a nonpolar polymer and it is difficult to introduce a functional group, the interaction with a polar substance is poor, and it is difficult to strengthen by mixing with a polymer having another polar group. There is a problem that it is inferior in paintability and adhesiveness.

例えば、特許文献１には両末端にチオール基を有するオリゴプロピレンとメタクリル酸メチルとからなるトリブロック共重合体が開示され、該トリブロック共重合体はポリプロピレンよりも耐熱性が高いとされている。
特開２００４−１０７５０８号公報 For example, Patent Document 1 discloses a triblock copolymer composed of oligopropylene having thiol groups at both ends and methyl methacrylate, and said triblock copolymer has higher heat resistance than polypropylene. .
JP 2004-107508 A

特許文献１に開示されているトリブロック共重合体は耐熱性が向上しているものの、広範な温度範囲での溶融加工性を有しているとは言い難い。
本発明は、付加重合ポリマーの架橋剤として有用で、新規な両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンの提供を課題とする。また、良好な耐熱性と広範な温度範囲での溶融加工性とを有する架橋重合体の提供を課題とする。 Although the triblock copolymer disclosed in Patent Document 1 has improved heat resistance, it cannot be said that it has melt processability in a wide temperature range.
An object of the present invention is to provide a novel both-terminal (meth) acrylic acid esterified oligoalkylene which is useful as a crosslinking agent for addition polymerization polymers. Another object of the present invention is to provide a crosslinked polymer having good heat resistance and melt processability in a wide temperature range.

上記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
（１）下記一般式（１）で表される両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンである。

式中、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_１２は水素原子又はメチル基を表し、ｎ_１１は１０〜５００の整数を表す。
（２）下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位を含むことを特徴とする架橋共重合体である。

式中、Ｒ_２１及びＲ_２３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_２２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基又は水酸基を表し、ｎ_２１は１０〜５００の整数を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｑは１０〜１０００の整数を表す。
（３）前記一般式（１）で表される両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンとラジカル重合性モノマーのモル比が１：５０〜１：５００であり、これらを共重合させてなることを特徴とする前記（２）に記載の架橋共重合体である。 Means for solving the above problems are as follows. That is,
(1) Both end (meth) acrylic acid esterified oligoalkylene represented by the following general formula (1).

In the formula, R ₁₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n ₁₁ represents an integer of 10 to 500.
(2) A cross-linked copolymer comprising at least one structural unit represented by the following general formula (2).

In the formula, R ₂₁ and R ₂₃ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, an acyloxy group. Or, it represents a hydroxyl group, n ₂₁ represents an integer of 10 to 500, p and r each independently represents an integer of 1 to 20, and q represents an integer of 10 to 1000.
(3) The molar ratio of the both-end (meth) acrylated oligoalkylene represented by the general formula (1) and the radical polymerizable monomer is 1:50 to 1: 500, and these are copolymerized. It is a crosslinked copolymer as described in said (2) characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、付加重合ポリマーの架橋剤として有用で、新規な両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンを提供することができる。また、より高い耐熱性と、より広範な温度範囲での溶融加工性とを有する架橋共重合体を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is useful as a cross-linking agent for addition polymerization polymers, and a novel bi-terminal (meth) acrylic acid esterified oligoalkylene can be provided. In addition, a crosslinked copolymer having higher heat resistance and melt processability in a wider temperature range can be provided.

以下本発明の実施の形態について詳しく説明する。
−両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレン−
本発明の両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンは、下記一般式（１）で表される。

Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
-Both-terminal (meth) acrylate esterified oligoalkylene-
The both terminal (meth) acrylic acid ester-ized oligoalkylene of the present invention is represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_１２は水素原子又はメチル基を表し、ｎ_１１は１０〜５００の整数を表す。 In General Formula (1), R ₁₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n ₁₁ represents an integer of 10 to 500.

実用性の点から、Ｒ_１１として好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。実用性の点から、Ｒ_１２として好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
オリゴアルキレンとしての特性の点から、ｎ_１１は２０〜２５０の整数であることが好ましい。 From the viewpoint of practicality, R ₁₁ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isobutyl group, and still more preferably a methyl group. From the viewpoint of practicality, R ₁₂ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
From the viewpoint of characteristics as an oligoalkylene, n ₁₁ is preferably an integer of 20 to 250.

本発明の両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンは、両末端に２重結合を有するオリゴアルキレンの両末端に水酸基を導入し、その水酸基を（メタ）アクリル酸エステルに変換することで得ることができる。
尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」、「メタクリル酸エステル」の双方又はいずれかを意味する。 The both-terminal (meth) acrylated oligoalkylene of the present invention is obtained by introducing hydroxyl groups at both ends of the oligoalkylene having double bonds at both ends and converting the hydroxyl groups to (meth) acrylate esters. be able to.
In the present invention, “(meth) acrylic acid ester” means either or both of “acrylic acid ester” and “methacrylic acid ester”.

前記オリゴアルキレンの両末端に水酸基を導入する方法は、特に制限されるものではなく、公知の末端２重結合への水酸基導入反応が適用できる。
例えば、ボラン化合物を２重結合に付加させるヒドロホウ素化反応によってアルキルボランを調製し、これを酸化分解することでオリゴアルキレンの両末端に水酸基を導入することができる。ヒドロホウ素化反応に用いるボラン化合物としては、反応性の点から、ボラン／ＴＨＦ錯体が好ましく用いられる。また、アルキルボランの酸化分解に用いる酸化剤としては、反応性の点からアルカリ性条件下の過酸化水素が好ましく用いられる。 The method for introducing hydroxyl groups at both ends of the oligoalkylene is not particularly limited, and a known hydroxyl group introduction reaction to a terminal double bond can be applied.
For example, an alkylborane can be prepared by hydroboration reaction in which a borane compound is added to a double bond, and hydroxyl groups can be introduced into both ends of the oligoalkylene by oxidative decomposition. As the borane compound used in the hydroboration reaction, a borane / THF complex is preferably used from the viewpoint of reactivity. Moreover, as an oxidizing agent used for oxidative decomposition of alkylborane, hydrogen peroxide under alkaline conditions is preferably used from the viewpoint of reactivity.

前記水酸基導入反応に用いる溶媒に特に制限はない。例えば、テトラヒドロフランが好ましく用いられる。 There is no restriction | limiting in particular in the solvent used for the said hydroxyl group introduction | transduction reaction. For example, tetrahydrofuran is preferably used.

オリゴアルキレンの両末端水酸基を（メタ）アクリル酸エステルに変換する方法は、特に制限されるものではなく、公知の水酸基のエステル化反応が適用できる。例えば（メタ）アクリル酸誘導体を両末端水酸基と縮合させることで（メタ）アクリル酸エステルに変換することができる。エステル化反応に用いることができる（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の酸無水物、（メタ）アクリル酸の酸塩化物等を挙げることができる。反応性の点から（メタ）アクリル酸の酸無水物が好ましく用いられる。 The method for converting the hydroxyl groups at both ends of the oligoalkylene to (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and known esterification reactions of hydroxyl groups can be applied. For example, a (meth) acrylic acid derivative can be converted to a (meth) acrylic acid ester by condensing with both terminal hydroxyl groups. Examples of (meth) acrylic acid derivatives that can be used in the esterification reaction include (meth) acrylic acid, acid anhydrides of (meth) acrylic acid, and acid chlorides of (meth) acrylic acid. From the viewpoint of reactivity, an acid anhydride of (meth) acrylic acid is preferably used.

前記エステル化反応においては、必要に応じて塩基性化合物を併用することができる。これにより、エステル化反応をより効率的に行うことができる。塩基性化合物として具体的には無機塩基、第３級アルキルアミン、ピリジン等を挙げることができる。反応性と基質の溶解性の点から第３級アルキルアミンが好ましく用いられ、トリエチルアミンがより好ましい。 In the esterification reaction, a basic compound can be used in combination as necessary. Thereby, esterification reaction can be performed more efficiently. Specific examples of the basic compound include inorganic bases, tertiary alkylamines, and pyridines. A tertiary alkylamine is preferably used in terms of reactivity and substrate solubility, and triethylamine is more preferable.

また前記エステル化反応においては、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒としては公知のエステル化触媒を用いることができる。具体的にはＮ−ヒドロキシサクシミド、１-ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。反応性の点から、４-ジメチルアミノピリジンが好ましく用いられる。 In the esterification reaction, a catalyst can be used as necessary. A known esterification catalyst can be used as the catalyst. Specific examples include N-hydroxysuccinimide, 1-hydroxybenzotriazole, 4-dimethylaminopyridine and the like. From the viewpoint of reactivity, 4-dimethylaminopyridine is preferably used.

上記の（メタ）アクリル酸エステル化反応に用いる溶媒に特に制限はない。例えば、テトラヒドロフランが好ましく用いられる。 There is no restriction | limiting in particular in the solvent used for said (meth) acrylic acid esterification reaction. For example, tetrahydrofuran is preferably used.

本発明における両末端に２重結合を有するオリゴアルキレンは、ポリアルキレンを、分解反応を高度に制御しつつ熱分解することにより得ることができる。具体的には、例えば、ポリアルキレンの代表的なものであるポリプロピレンを熱分解することにより、主鎖をランダムに切断し低分子量化する方法が、Macromolecules, 28, 7973(1995)に開示されている。かかる方法により両末端に２重結合を有するオリゴアルキレンを高収率で選択的に調製できる。得られるオリゴアルキレンは、数平均分子量Ｍｎが１０００〜数万程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以下、１分子あたりの２重結合の平均数が１．８程度であり、分解前のポリアルキレンの立体規則性をほぼ保持している。
本発明において分解前のポリアルキレンの質量平均分子量は、熱分解効率の点から、好ましくは１万〜１００万の範囲内、より好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。 The oligoalkylene having double bonds at both ends in the present invention can be obtained by thermally decomposing polyalkylene while highly controlling the decomposition reaction. Specifically, for example, a method for randomly cleaving the main chain to lower the molecular weight by thermally decomposing polypropylene, which is a typical polyalkylene, is disclosed in Macromolecules, 28, 7973 (1995). Yes. By this method, an oligoalkylene having a double bond at both ends can be selectively prepared in high yield. The resulting oligoalkylene has a number average molecular weight Mn of about 1000 to tens of thousands, a dispersion Mw / Mn of 2 or less, and an average number of double bonds per molecule of about 1.8. Stereoregularity is almost retained.
In the present invention, the mass average molecular weight of the polyalkylene before decomposition is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 200,000 to 800,000, from the viewpoint of thermal decomposition efficiency.

ポリアルキレンの熱分解に用いられる熱分解装置としては、例えばJournal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, 21, 703(1983)に開示された熱分解装置を用いることができる。前記熱分解装置を用いた具体的な熱分解方法としては、耐熱ガラス製の反応容器内にポリアルキレンを投入し、減圧下に加熱しながら溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングして揮発性生成物を除去することにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応を行う方法を挙げることができる。熱分解反応後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時ろ過後、アルコールで再沈殿させることでオリゴアルキレンを精製することができる。再沈澱物を濾過回収し、真空乾燥することにより所望のオリゴアルキレンを得ることができる。 As a thermal decomposition apparatus used for the thermal decomposition of polyalkylene, for example, the thermal decomposition apparatus disclosed in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703 (1983) can be used. As a specific thermal decomposition method using the thermal decomposition apparatus, polyalkylene is put into a reaction vessel made of heat-resistant glass, and the molten polymer phase is vigorously bubbled with nitrogen gas while being heated under reduced pressure to generate volatiles. A method of performing a thermal decomposition reaction at a predetermined temperature for a predetermined time while suppressing a secondary reaction by removing an object can be mentioned. After the thermal decomposition reaction, the oligoalkylene can be purified by dissolving the residue in the reaction vessel in hot xylene, refiltering with alcohol after hot filtration. The re-precipitate is recovered by filtration and dried in vacuo to obtain the desired oligoalkylene.

熱分解反応の条件は、分解前のポリアルキレンの分子量と所望のオリゴアルキレンの分子量から、予め実施した予備実験の結果を勘案して決定することができる。具体的な熱分解温度としては３００℃〜４５０℃が好ましく用いられる。３００℃以上の温度とすることで熱分解反応を充分に進行させることが可能となる。また、４５０℃以下の温度とすることで分子量制御が容易になる。 The conditions for the thermal decomposition reaction can be determined from the molecular weight of the polyalkylene before decomposition and the molecular weight of the desired oligoalkylene in consideration of the results of preliminary experiments conducted in advance. A specific thermal decomposition temperature is preferably 300 ° C to 450 ° C. By setting the temperature to 300 ° C. or higher, the thermal decomposition reaction can sufficiently proceed. Moreover, molecular weight control becomes easy by setting it as the temperature of 450 degrees C or less.

熱分解に供するポリアルキレンとしては、ポリプロピレン、ポリ(1−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。例えば、ポリプロピレンを熱分解することにより、両末端に２重結合を有するオリゴプロピレンを高収率で得ることができる。 Polyalkylene to be subjected to thermal decomposition is preferably polypropylene, poly (1-butene), poly (1-pentene) or poly (4-methyl-1-pentene), and more preferably polypropylene. For example, by thermally decomposing polypropylene, oligopropylene having double bonds at both ends can be obtained in high yield.

−架橋共重合体−
本発明の架橋共重合体は下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位を含むことを特徴とする。 -Crosslinked copolymer-
The cross-linked copolymer of the present invention is characterized by containing at least one structural unit represented by the following general formula (2).

一般式（２）中、Ｒ_２１及びＲ_２３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_２２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基又は水酸基を表し、ｎ_２１は１０〜５００の整数を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立に1〜２０の整数を表し、ｑは１０〜１０００の整数を表す。 In general formula (2), R ₂₁ and R ₂₃ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkyloxycarbonyl. A group, an acyloxy group or a hydroxyl group, n ₂₁ represents an integer of 10 to 500, p and r each independently represents an integer of 1 to 20, and q represents an integer of 10 to 1000.

実用性の点から、Ｒ_２１として好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｒ_２２として好ましくはメチル基である。Ｒ_２３として好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。 From the viewpoint of practicality, R ₂₁ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isobutyl group, and still more preferably a methyl group. R ₂₂ is preferably a methyl group. R ₂₃ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｒ_２４として好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基又は水酸基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基又は水酸基であり、更に好ましくはフェニル基、メチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、２-フェニルエチルオキシカルボニル基、２，４−ジフェニルブチルオキシカルボニル基、２，４，６−トリフェニルヘキシルオキシカルボニル基、アセトキシ基又は水酸基であり、最も好ましくはメチルオキシカルボニル基である。 R ₂₄ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. An acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms which may have a group or a hydroxyl group, more preferably an aryl group which may have a substituent, or 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent. An alkyloxycarbonyl group, an optionally substituted acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms or a hydroxyl group, more preferably a phenyl group, a methyloxycarbonyl group, a 2-hydroxyethyloxycarbonyl group, or 2-phenyl. An ethyloxycarbonyl group, 2,4-diphenylbutyloxycarbonyl group, 2,4,6-triphenylhexyloxycarbonyl group, acetoxy group or An acid group, most preferably methyl oxycarbonyl group.

耐熱性の点から、ｎ_２１は１０〜５００であり、好ましくは１０〜２５０である。ｐ、ｒはそれぞれ独立に１〜２０であり、好ましくは１〜５である。ｑは１０〜１０００であり、好ましくは１０〜５００である。 From the viewpoint of heat resistance, n ₂₁ is 10 to 500, preferably 10 to 250. p and r are each independently 1 to 20, preferably 1 to 5. q is 10 to 1000, preferably 10 to 500.

本発明の架橋共重合体は、架橋剤として本発明の両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンを含有することにより、より良好な耐熱性とより広範な温度範囲での溶融加工性を有することができる。
本発明の架橋共重合体は、公知の架橋共重合体の調製法によって得ることができる。例えば、上述した両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンと、ラジカル重合性モノマーとを、ラジカル開始剤を用いて共重合反応させることで得ることができる。 The cross-linked copolymer of the present invention has better heat resistance and melt processability in a wider temperature range by containing the both-terminal (meth) acrylate esterified oligoalkylene of the present invention as a cross-linking agent. be able to.
The crosslinked copolymer of the present invention can be obtained by a known method for preparing a crosslinked copolymer. For example, it can be obtained by copolymerizing the above-described both-terminal (meth) acrylic acid esterified oligoalkylene and a radical polymerizable monomer using a radical initiator.

本発明におけるラジカル重合性モノマーの種類には特に制限はなく、目的に応じて適当なものを選択することができる。ラジカル重合性モノマーとして具体的には、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール等を挙げることができるが、これらに限定されない。実用性の点から、スチレン、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルが好ましく用いられ、メタクリル酸メチルがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the kind of radically polymerizable monomer in this invention, According to the objective, a suitable thing can be selected. Specific examples of the radical polymerizable monomer include, but are not limited to, styrene, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid, acrylic acid ester, vinyl acetate, and vinyl alcohol. From the practical point of view, styrene, methacrylic acid ester and vinyl acetate are preferably used, and methyl methacrylate is more preferable.

本発明におけるラジカル開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル開始剤を用いることができ、具体的にはアゾ系ラジカル開始剤、有機金属系ラジカル開始剤等を用いることができる。特にアゾ系ラジカル開始剤を用いることが好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）がより好ましく用いられる。
本発明に用いることができる反応溶媒としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合反応用溶媒を用いることができる。具体的にはトルエンが好ましく用いられる。 There is no restriction | limiting in particular as a radical initiator in this invention, A well-known radical initiator can be used, Specifically, an azo radical initiator, an organometallic radical initiator, etc. can be used. In particular, an azo radical initiator is preferably used, and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) is more preferably used.
There is no restriction | limiting in particular as a reaction solvent which can be used for this invention, The well-known radical polymerization reaction solvent can be used. Specifically, toluene is preferably used.

本発明の架橋共重合体における、ラジカル重合性モノマーに対する架橋剤の含有比率（モル比）としては特に制限はないが、得られる架橋重合体の物性の点から、１／５０〜１／５００が好ましく、１／２００〜１／５００がより好ましい。 In the crosslinked copolymer of the present invention, the content ratio (molar ratio) of the crosslinking agent with respect to the radical polymerizable monomer is not particularly limited. Preferably, 1/200 to 1/500 is more preferable.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例では以下の実験装置を使用した。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）：ＧＰＣ−８０２０（東ソー（株）製）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）：ＪＮＭ−ＧＸ４００（日本電子（株）製）、
ＴＧ(熱重量分析装置）：ＴＧ／ＤＴＡ６２００(セイコーインスツルメンツ（株）製)、
ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）：ＤＳＣ６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）、
ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）：ＤＶＡ−２２０（アイティー計測制御（株）製） EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In this example, the following experimental apparatus was used.
GPC (gel permeation chromatography): GPC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation), NMR (nuclear magnetic resonance apparatus): JNM-GX400 (manufactured by JEOL Ltd.),
TG (thermogravimetric analyzer): TG / DTA6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.),
DSC (differential scanning calorimeter): DSC6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.),
DMA (dynamic viscoelasticity measuring apparatus): DVA-220 (made by IT Measurement Control Co., Ltd.)

（実施例１）
−両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレンの合成−
イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）の高度制御熱分解により得た両末端にビニリデン基（ＴＶＤ）を有するテレケリックオリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ、Ｍｎ＝１．０×１０^３）１．５ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、ボラン／ＴＨＦ錯体の１．０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下に、７０℃で５時間撹拌し、ヒドロホウ素化を行った。反応後、室温まで冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、３１％過酸化水素水５ｍｌを加え、５０℃で２０時間酸化反応させた。反応終了後、反応液を過剰のメタノール中に滴下し、生成した沈殿物を吸引濾過にて濾取した。これを減圧加温乾燥して、両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＯＨ）１．２ｇを得た。
重クロロホルム中の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｉＰＰ−ＴＶＤの末端２重結合に由来する４．５〜４．７ｐｐｍのシグナルが消失し、新たに末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトンに由来する３．２〜３．７ｐｐｍのシグナルが観測された。 (Example 1)
-Synthesis of methacrylic acid-esterified oligopropylene at both ends-
1.5 g of telechelic oligopropylene (iPP-TVD, Mn = 1.0 × 10 ³ ) having vinylidene groups (TVD) at both ends obtained by highly controlled pyrolysis of isotactic polypropylene (iPP) was dissolved in 15 ml of THF. Then, 10 ml of a 1.0 mol / l THF solution of borane / THF complex was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to perform hydroboration. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 15 ml of 1N sodium hydroxide and 5 ml of 31% hydrogen peroxide solution were added, and an oxidation reaction was carried out at 50 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into excess methanol, and the produced precipitate was collected by suction filtration. This was heated under reduced pressure and dried to obtain 1.2 g of both-end hydroxylated oligopropylene (iPP-OH).
In the ¹ H-NMR spectrum in deuterated chloroform, a signal of 4.5 to 4.7 ppm derived from the terminal double bond of iPP-TVD disappeared, and 3.2 to 2 newly derived from the terminal hydroxyl group adjacent methylene proton. A signal of 3.7 ppm was observed.

メタクリル酸の酸無水物０．６ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇとをＴＨＦ１５ｍｌに溶解した。この溶液に、上記により得たｉＰＰ−ＯＨ１．２ｇとトリエチルアミン１．０ｇとをＴＨＦ１５ｍｌに溶解したものを窒素雰囲気下、常温で滴下し、そのまま１８時間反応させた。反応後、反応液を過剰のメタノール中に滴下し、生成した沈澱物を吸引濾過にて濾取した。減圧乾燥し、両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレン（Ｍ−ＰＰ）１．３ｇを得た。
重クロロホルム中の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｉＰＰ−ＯＨの末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトンに由来する３．２〜３．７ｐｐｍのシグナルが３．６〜４．１ｐｐｍにシフトした。また、メタクリル酸の２重結合に由来するシグナルが５．４〜６．１ｐｐｍに観測された。 0.6 g of methacrylic acid anhydride and 0.04 g of 4-dimethylaminopyridine were dissolved in 15 ml of THF. A solution prepared by dissolving 1.2 g of iPP-OH obtained above and 1.0 g of triethylamine in 15 ml of THF was added dropwise to this solution at room temperature under a nitrogen atmosphere, and the mixture was allowed to react for 18 hours. After the reaction, the reaction solution was dropped into excess methanol, and the produced precipitate was collected by suction filtration. It dried under reduced pressure and 1.3 g of both ends methacrylate esterified oligopropylene (M-PP) was obtained.
In the ¹ H-NMR spectrum in deuterated chloroform, the 3.2-3.7 ppm signal derived from the methylene proton adjacent to the terminal hydroxyl group of iPP-OH shifted to 3.6-4.1 ppm. Further, a signal derived from a double bond of methacrylic acid was observed at 5.4 to 6.1 ppm.

（実施例２）
−メタクリル酸メチルとＭ−ＰＰとを用いた架橋共重合体（ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ）の合成−
両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレン（Ｍ−ＰＰ）１５０ｍｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５０ｍｇ、ラジカル開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２３ｍｇ（モル比１：５０：０．０５）をトルエン３．７５ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下に８０℃で２４時間加熱した。反応後、反応液を過剰のヘキサン中に滴下し、生成した沈澱物を吸引濾過にて濾取した。減圧加温乾燥させ、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：５０）０．３６ｇを得た。 (Example 2)
-Synthesis of cross-linked copolymer (PMPP-c-PMMA) using methyl methacrylate and M-PP-
150 mg of methacrylic acid esterified oligopropylene (M-PP), methyl methacrylate (MMA) 750 mg, radical initiator 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 1.23 mg (molar ratio 1:50: 0.05) was dissolved in 3.75 ml of toluene. Heated at 80 ° C. for 24 hours under nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was dropped into excess hexane, and the produced precipitate was collected by suction filtration. It dried under reduced pressure heating and obtained 0.36 g of PMPP-c-PMMA (1:50).

（実施例３）
Ｍ−ＰＰを３７．３ｍｇ、ＭＭＡを７５０ｍｇ、ＡＩＢＮを１．２３ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にして、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：２００）を５１０ｍｇ得た。 (Example 3)
510 mg of PMPP-c-PMMA (1: 200) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 37.3 mg of M-PP, 750 mg of MMA, and 1.23 mg of AIBN were used.

（実施例４）
Ｍ−ＰＰを１５ｍｇ、ＭＭＡを７５０ｍｇ、ＡＩＢＮを１．２３ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にして、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：５００）を５００ｍｇ得た。 Example 4
500 mg of PMPP-c-PMMA (1: 500) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 15 mg of M-PP, 750 mg of MMA, and 1.23 mg of AIBN were used.

（比較例１）
Ｍ−ＰＰを添加しなかった以外は実施例２と同様にして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を４５０ｍｇ得た。 (Comparative Example 1)
450 mg of polymethyl methacrylate (PMMA) was obtained in the same manner as in Example 2 except that M-PP was not added.

（比較例２）
−メタクリル酸メチルとｉＰＰ−ＳＨとを用いたトリブロックポリマー（ｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）の合成−
Ｍ−ＰＰの代わりに、特開２００４−１０７５０８の記載にしたがって調製した両末端チオール化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＳＨ）を１５ｍｇ、ＭＭＡを３００ｍｇ、ＡＩＢＮを０．４９ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にして、トリブロックポリマー（ｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡ（１：２００））を１９０ｍｇ得た。 (Comparative Example 2)
-Synthesis of triblock polymer (iPP-b-PMMA) using methyl methacrylate and iPP-SH-
The same as Example 2 except that 15 mg of both terminal thiolated oligopropylene (iPP-SH), 300 mg of MMA, and 0.49 mg of AIBN were used instead of M-PP. In this manner, 190 mg of a triblock polymer (iPP-b-PMMA (1: 200)) was obtained.

（比較例３）
ｉＰＰ−ＳＨを５．８ｍｇ、ＭＭＡを３００ｍｇ、ＡＩＢＮを０．４９ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にしてトリブロックポリマー（ｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡ（１：５００））を１６０ｍｇ得た。 (Comparative Example 3)
160 mg of a triblock polymer (iPP-b-PMMA (1: 500)) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 5.8 mg of iPP-SH, 300 mg of MMA, and 0.49 mg of AIBN were used.

（比較例４）
ｉＰＰ（Ｍｎ＝１．０×１０^３）とＰＭＭＡ（Ｍｎ＝５６×１０^３）をモル比１：２００でブレンドして、ｉＰＰ−ＰＭＭＡ（２ｗｔ％）を調製した。 (Comparative Example 4)
iPP (Mn = 1.0 × 10 ³ ) and PMMA (Mn = 56 × 10 ³ ) were blended at a molar ratio of 1: 200 to prepare iPP-PMMA (2 wt%).

（評価）
−分子量分布の測定−
得られたポリマーサンプルの数平均分子量（Ｍｎ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とをＧＰＣを用いて測定した。結果を表１に示す。 (Evaluation)
-Measurement of molecular weight distribution-
The number average molecular weight (Mn) and dispersity (Mw / Mn) of the obtained polymer sample were measured using GPC. The results are shown in Table 1.

表１から、Ｍ−ＰＰに対するＭＭＡの質量比率が増加するに伴って、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡの分子量と分散度がともに低下することがわかる。実施例１のポリマーサンプルは溶媒に不溶のため分子量分布を測定できなかった。 From Table 1, it can be seen that as the mass ratio of MMA to M-PP increases, both the molecular weight and the degree of dispersion of PMPP-c-PMMA decrease. Since the polymer sample of Example 1 was insoluble in the solvent, the molecular weight distribution could not be measured.

−透明性−
得られたポリマーサンプルの透明性を目視で判定した。結果を表１に示す。
○：白濁は認められない、×：白濁が認められる。 -Transparency-
The transparency of the obtained polymer sample was visually determined. The results are shown in Table 1.
○: No cloudiness is observed, ×: Cloudiness is observed.

本発明のＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡは、良好な透明性を有していることがわかる。 It can be seen that the PMPP-c-PMMA of the present invention has good transparency.

−熱重量分析（ＴＧ）−
得られたポリマーサンプルの熱重量分析を行った。結果を図１に示す。 -Thermogravimetric analysis (TG)-
The obtained polymer sample was subjected to thermogravimetric analysis. The results are shown in FIG.

本発明のＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡの質量減少開始温度は、非架橋ポリマーであるＰＭＭＡに比べて高温側にシフトし、耐熱性が向上していることがわかる。 It can be seen that the mass decrease starting temperature of the PMPP-c-PMMA of the present invention is shifted to a higher temperature than that of the non-crosslinked polymer PMMA, and the heat resistance is improved.

−示差走査熱量分析（ＤＳＣ）−
得られたポリマーサンプルの示差走査熱量分析を行った。結果を図２に示す。 -Differential scanning calorimetry (DSC)-
The obtained polymer sample was subjected to differential scanning calorimetry. The results are shown in FIG.

本発明のＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡにおいて、ｉＰＰに由来する結晶融解ピークが消失し、結晶化が阻害されていることがわかる。また、Ｔｇはいずれのサンプルも１２０℃前後であることがわかる。
更に、共重合体ＰＭＭＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：２００）と、ＰＰとＰＭＭＡを１：２００のモル比でブレンドしたｉＰＰ−ＰＭＭＡ（２ｗｔ％）とを比較すると、共重合体ＰＭＭＰ−ｃ−ＰＭＭＡにおいては結晶化が阻害されていることがわかる。 It can be seen that in the PPPP-c-PMMA of the present invention, the crystal melting peak derived from iPP disappears and crystallization is inhibited. Moreover, Tg shows that all the samples are around 120 degreeC.
Further, when the copolymer PMP-c-PMMA (1: 200) is compared with iPP-PMMA (2 wt%) in which PP and PMMA are blended at a molar ratio of 1: 200, the copolymer PMP-c-PMMA is compared. It can be seen that crystallization is inhibited.

−動的粘弾性分析（ＤＭＡ）−
得られたポリマーを１９０℃で１０分間溶融させ、３５ＭＰａの圧力で１０分間プレスすることで、シート化を行なった。常温で冷却後、動的粘弾性測定を行った。結果を図３に示す。 -Dynamic viscoelasticity analysis (DMA)-
The obtained polymer was melted at 190 ° C. for 10 minutes and pressed at a pressure of 35 MPa for 10 minutes to form a sheet. After cooling at room temperature, dynamic viscoelasticity measurement was performed. The results are shown in FIG.

本発明のＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡにおいて、貯蔵弾性率Ｅ’がＰＭＭＡよりも高温側で減少開始が認められることがわかる。また、比較例のｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡとＰＭＭＡでは、１７０℃前後で破断するのに対して、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡでは２１０℃付近で破断し、ゴム状プラトーが確認され、より広範な温度範囲で溶融加工性を有していることがわかる。
更に、ｉＰＰ−ＰＭＭＡ（２ｗｔ％）においては、貯蔵弾性率Ｅ’がＰＭＭＡよりも低温側で減少開始が認められることがわかる。 In the PMP-c-PMMA of the present invention, it can be seen that the storage elastic modulus E ′ starts to decrease on the higher temperature side than PMMA. In addition, the iPP-b-PMMA and PMMA of the comparative example break at around 170 ° C., whereas the PPPP-c-PMMA breaks at around 210 ° C., confirming a rubbery plateau, and a wider temperature range. It can be seen that it has melt processability.
Furthermore, in iPP-PMMA (2 wt%), it can be seen that the storage elastic modulus E ′ starts to decrease at a lower temperature than PMMA.

以上をまとめると、本発明のＭ−ＰＰをＭＭＡの重合時に加えて構成される本発明の架橋重合体のＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡは、透明性を維持したまま、非架橋重合体のＰＭＭＡに比べて耐熱性が向上することがわかる。また、ＰＭＭＡ及びトリブロックポリマーのｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡと比べて、より広範な温度範囲で溶融加工性があることがわかる。 In summary, the PPP-c-PMMA of the cross-linked polymer of the present invention constituted by adding the M-PP of the present invention during the polymerization of MMA is compared with the PMMA of the non-cross-linked polymer while maintaining transparency. It can be seen that the heat resistance is improved. Moreover, it turns out that there exists melt processability in a wider temperature range compared with iPP-b-PMMA of PMMA and a triblock polymer.

本実施例におけるＴＧ曲線である。It is a TG curve in a present Example. 本実施例におけるＤＳＣ曲線である。It is a DSC curve in a present Example. 本実施例におけるＤＭＡ曲線である。It is a DMA curve in a present Example.

Claims

下記一般式（１）で表される両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレン。

（式中、Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_１２は水素原子又はメチル基を表し、ｎ_１１は１０〜５００の整数を表す。） Both terminal (meth) acrylic acid esterified oligoalkylene represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ₁₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n ₁₁ represents an integer of 10 to 500.)

下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位を含むことを特徴とする架橋共重合体。

（式中、Ｒ_２１及びＲ_２３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_２２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基又は水酸基を表し、ｎ_２１は１０〜５００の整数を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｑは１０〜１０００の整数を表す。） A crosslinked copolymer comprising at least one structural unit represented by the following general formula (2).

(Wherein R ₂₁ and R ₂₃ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, an acyloxy group) A group or a hydroxyl group, n ₂₁ represents an integer of 10 to 500, p and r each independently represents an integer of 1 to 20, and q represents an integer of 10 to 1000.)

前記一般式（１）で表される両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンとラジカル重合性モノマーとのモル比が１：５０〜１：５００であり、これらを共重合させてなることを特徴とする請求項２に記載の架橋共重合体。 The molar ratio of the both terminal (meth) acrylic esterified oligoalkylene represented by the general formula (1) and the radical polymerizable monomer is 1:50 to 1: 500, and these are copolymerized. The cross-linked copolymer according to claim 2, which is characterized by the following.