JP2008004349A

JP2008004349A - Nonaqueous electrolyte, and secondary battery using it

Info

Publication number: JP2008004349A
Application number: JP2006172003A
Authority: JP
Inventors: Satoru Suzuki; 覚鈴木; Kohei Yamamoto; 康平山本; Manabu Yamada; 学山田; Noriyuki Taki; 敬之滝
Original assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Current assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2026-06-21
Also published as: JP4931489B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqeous electrolyte capable of maintaining small internal resistance and high electric capacity when using it for a long period of time and preserving it in high temperatures, and a nonaquous electrolyte secondary battery containing the nonaqueous electrolyte. <P>SOLUTION: A cyclic carbonate compound containing an unsaturated group is added to an electrolyte obtained by dissolving an organic solvent in electrolyte salt. Thereby, the nonaqueous electrolyte acting on a coat formed on the surface of an electrode to enhance durability and thermal resistance and the nonaqueous secondary battery containing the nonaqueous electrolyte are obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、特定の構造を有する不飽和結合含有化合物及び環状カーボネート化合物を含有する非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution containing an unsaturated bond-containing compound having a specific structure and a cyclic carbonate compound, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte solution.

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。 With the spread of portable electronic devices such as portable personal computers and handy video cameras in recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries having high voltage and high energy density have been widely used as power sources. Also, from the viewpoint of environmental problems, battery cars and hybrid cars using electric power as a part of power have been put into practical use.

しかし、非水電解液二次電池は、高温保存時あるいは充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示し、安定した電力供給源としての信頼性が不足していた。
非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、種々の添加剤が提案されている。例えば、特開平５−７４４８６号公報には、リチウム負極上で電解液の還元分解を抑制する安定な被膜いわゆるＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）を形成するために環状化合物であるビニレンカーボネートを含有する電解液が提案されており、特開平４−８７１５６号公報にはビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が提案されている。特開平８−４５５４５号公報および特開２００１−６７２９号には、結晶度の高い黒鉛系負極上に安定な被膜を形成するためにビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどを含有する電解液が提案されている。 However, the non-aqueous electrolyte secondary battery exhibits a decrease in electric capacity and an increase in internal resistance when it is stored at a high temperature or repeatedly charged and discharged, and is not reliable as a stable power supply source.
Various additives have been proposed in order to improve the stability and electrical characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. For example, JP-A-5-74486 discloses vinylene carbonate, which is a cyclic compound, for forming a stable coating so-called SEI (Solid Electrolyte Interface) on a lithium negative electrode. An electrolytic solution containing it has been proposed, and JP-A-4-87156 proposes an electrolytic solution containing vinylethylene carbonate. JP-A-8-45545 and JP-A-2001-6729 propose an electrolytic solution containing vinylene carbonate, vinylethylene carbonate or the like in order to form a stable film on a graphite-based negative electrode having high crystallinity. Yes.

ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなど不飽和基を含む環状化合物を含有する電解液は、リチウム、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、炭素コート天然黒鉛、ポリアセンなどいずれの負極に使用した場合にも一定の効果が得られる。それは、負極の表面を皮膜で覆うことにより、負極表面で起こっていた溶媒の分解などの副反応の抑制が緩和されるためであり、初期の不可逆容量の低下などが改善される。そのため特にビニレンカーボネートは電解液添加剤として広く使用されている。しかしその効果は十分なものではなかった。すなわち、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどにより形成される被膜は、耐久性が低いために、電池の長期使用中や８０℃以上の環境下では分解してしまい、皮膜分解後は再び負極表面が露出してしまうために電池の長期使用中や８０℃以上の環境下では電池の劣化が起こるという弱点があった。この弱点を補おうとして電解液中に過剰に添加した場合は、生成した皮膜成分の抵抗により、初期の抵抗上昇が大きくなり、逆に電池性能低下を導くという問題が生じる。そのため、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの環状化合物の電解液への添加は、電池の長期特性や高温特性を根本的に解決することに繋がるものではなかった。 Electrolytes containing cyclic compounds containing unsaturated groups such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are suitable for any negative electrode such as lithium, natural graphite, artificial graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon-coated natural graphite, and polyacene. Even when used, a certain effect can be obtained. This is because by covering the surface of the negative electrode with a film, suppression of side reactions such as decomposition of the solvent that has occurred on the negative electrode surface is alleviated, and an initial reduction in irreversible capacity is improved. Therefore, especially vinylene carbonate is widely used as an electrolyte solution additive. However, the effect was not sufficient. That is, the film formed of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, etc. has low durability, so it decomposes during long-term use of the battery or in an environment of 80 ° C. or higher, and the negative electrode surface is exposed again after the film is decomposed. Therefore, there is a weak point that the battery deteriorates during long-term use of the battery or in an environment of 80 ° C. or higher. If it is added excessively in the electrolyte solution to compensate for this weak point, the initial increase in resistance increases due to the resistance of the generated film components, and conversely causes a problem in that the battery performance decreases. For this reason, the addition of cyclic compounds such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate to the electrolytic solution has not led to fundamental resolution of the long-term characteristics and high-temperature characteristics of the battery.

特開２００２−１３４１６９号公報および特開２００４−３９５１０号公報には、ケイ素化合物を電解液に添加することで、内部抵抗の変化率が小さく、かつ低温時の内部抵抗増加が小さいために、高い電気容量を維持することができる電池が提案されている。しかしながら、その効果はまだ満足のいくものではなかった。 In JP-A-2002-134169 and JP-A-2004-39510, a silicon compound is added to an electrolyte solution, so that the rate of change in internal resistance is small and the increase in internal resistance at low temperatures is small. Batteries that can maintain electric capacity have been proposed. However, the effect was not yet satisfactory.

特開平０５−７４４８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-74486 特開平０４−８７１５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 04-87156 特開平０８−０４５５４５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-045545 特開２００１−００６７２９号公報JP 2001-006729 A 特開２００２−１３４１６９号公報JP 2002-134169 A 特開２００４−０３９５１０号公報JP 2004-039510 A

従って、本発明の目的は、長期使用もしくは高温保存において、小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することができる電池を提供できる非水電解液、及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of providing a battery capable of maintaining a small internal resistance and a high electric capacity during long-term use or high-temperature storage, and a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte. The next battery is to provide.

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、特定の構造を有する不飽和結合含有化合物及び環状カーボネート化合物を含有させることにより、上記目的を達成しえることを知見した。 As a result of intensive studies, the present inventors achieved the above object by including an unsaturated bond-containing compound having a specific structure and a cyclic carbonate compound in an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent. I found out that

即ち本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、成分（イ）と成分（ロ）を併せて含有し、成分（イ）が、下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）のいずれかで表わされる不飽和結合含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種類以上を含有するものであり、成分（ロ）が、不飽和基を含有する環状カーボネート化合物であることを特徴とする非水電解液および電解液として該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することにより、上記目的を達成したものである。 That is, the present invention has been made based on the above knowledge, and in an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent, it contains both component (A) and component (B). It contains at least one selected from the unsaturated bond-containing compounds represented by any one of (1), (2), (3) and (4), and the component (b) is unsaturated The object is achieved by providing a non-aqueous electrolyte characterized by being a cyclic carbonate compound containing a group and a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the non-aqueous electrolyte as the electrolyte.

（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ原子を示し、Ａは、直接結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基またはハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ₃は、炭素原子数１〜８のアルキレン基または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−を示し、Ｂは、直接結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を示す。Ｒ₄は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６〜８のアリーレン基を示す。）

Wherein M represents a Si, Ge or Sn atom, A represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ are each independently substituted with a halogen atom. An optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and R ₃ represents the number of carbon atoms 1 represents an alkylene group having 1 to 8 or —CO—B—CO—, B represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R ₄ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, carbon An alylene group having 2 to 8 atoms or an arylene group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.

本発明は、上記不飽和結合含有化合物及び環状カーボネートを電解液に添加することによって、電極の表面状態を理想的な状態にすることができる。即ち、本発明において、上記不飽和結合含有化合物は、電極表面に生成する皮膜（ＳＥＩ）に作用して、その耐久性と耐熱性を向上させる。この皮膜は電極表面のＬｉ伝導性に寄与しており、それが安定化することよって、従来の電解液では決して得ることができなかった優れた耐久性を有する電池、即ち長期使用および高温保存において小さい内部抵抗と高い電気容量を長く維持することができる電池とすることができる。 In the present invention, the surface state of the electrode can be brought into an ideal state by adding the unsaturated bond-containing compound and the cyclic carbonate to the electrolytic solution. That is, in the present invention, the unsaturated bond-containing compound acts on a film (SEI) formed on the electrode surface to improve its durability and heat resistance. This film contributes to the Li conductivity of the electrode surface, and by stabilizing it, the battery has excellent durability that could never be obtained by conventional electrolytes, that is, in long-term use and high-temperature storage. The battery can maintain a small internal resistance and a high electric capacity for a long time.

以下に本発明の非水電解液および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池について詳述する。 The nonaqueous electrolyte solution of the present invention and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the nonaqueous electrolyte solution will be described in detail below.

本発明の非水電解液において、上記一般式（１）において、Ｍは、Ｓｉ、ＧｅもしくはＳｎ原子を示す。一般式（１）、（２）、（３）および（４）において、Ａで表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。一般式（１）においてＲ₁およびＲ₂で表わされるハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、２,２,２−トリフルオロエチル等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−オクテニル等が挙げられ、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基としては、フェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２,４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、
２，６−ジフルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、４，５−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル等が挙げられる。一般式（２）においてＲ₃及びＢで表わされる炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられ、一般式（４）において、Ｒ₄で表わされる炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルケニレン基としては、ビニレン、プロピニレン、ブテニレン、ペンテニレン等が挙げられ、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリーレン基としては、フェニレン、フルオロフェニレン、ジフルオロフェニレン等が挙げられる。 In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, in the general formula (1), M represents a Si, Ge, or Sn atom. In the general formulas (1), (2), (3) and (4), the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by A is methylene, ethylene, trimethylene, methylethylene, tetramethylene, pentamethylene. , Hexamethylene, heptamethylene, octamethylene and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted with the halogen atom represented by R ₁ and R ₂ in the general formula (1) include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, Examples include pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethyl-hexyl, trifluoromethyl, tetrafluoroethyl, heptafluoropropyl, 2,2,2-trifluoroethyl, etc., and examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms Are vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl, 2-pentenyl, 2-octenyl, etc., and having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom As the aryl group, phenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,4-difluoro Phenyl, 3,5-difluorophenyl,
2,6-difluorophenyl, 2,3-difluorophenyl, 4,5-difluorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, tetrafluorophenyl and the like can be mentioned. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ₃ and B in the general formula (2) include methylene, ethylene, trimethylene, methylethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene and the like. In general formula (4), examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ₄ include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl 2-ethylhexyl and the like, and examples of the alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms include vinylene, propynylene, butenylene, pentenylene and the like, and an arylene group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. As phenylene, fluorophenylene, difluorophenylene, etc. .

上記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表わされる成分（イ）の不飽和結合含有化合物としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．１４等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。 As the unsaturated bond-containing compound of the component (a) represented by the general formula (1), (2), (3) or (4), the following compound No. 1-Compound No. 1 14 and the like, but are not limited to these compounds.

上記成分（ロ）の不飽和基を含有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、ビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートが好ましい。 Examples of the cyclic carbonate compound containing an unsaturated group of the component (b) include vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), propylidene carbonate, ethylene ethylidene carbonate, ethylene isopropylidene carbonate, and vinylene. Carbonate or vinyl ethylene carbonate is preferred.

上記一般式（５）、（６）、（７）、（８）または(９)で表わされるケイ素化合物において、Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇で表わされるハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、２,２,２−トリフルオロエチル等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−オクテニル等が挙げられ、アルキル基又はハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基としては、フェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２,４−ジフルオロフェニル、３,５−ジフルオロフェニル、２,６−ジフルオロフェニル、２,３−ジフルオロフェニル、４,５−ジフルオロフェニル、２,４,６−トリフルオロフェニル、２,３,４−トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｏ−トリル、２,４−キシリル、３,５−キシリル等が挙げられる。Ｒ₈で表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられ、Ｒ₉で表される炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−オクテニル等が挙げられる。 In the silicon compound represented by the general formula (5), (6), (7), (8) or (9), carbon which may be substituted with a halogen atom represented by R ₅ , R ₆ and R ₇ Examples of the alkyl group having 1 to 8 atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethyl-hexyl, trifluoromethyl, tetrafluoroethyl, hepta Fluoropropyl, 2,2,2-trifluoroethyl and the like. Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl, 2-pentenyl, 2-octenyl and the like are mentioned, and examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group or a halogen atom include phenyl 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, 2,6-difluorophenyl, 2,3-difluorophenyl, 4,5-difluorophenyl 2,4,6-trifluorophenyl, 2,3,4-trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, p-tolyl, m-tolyl, o-tolyl, 2,4-xylyl, 3,5-xylyl, etc. Can be mentioned. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R _8, methylene, ethylene, trimethylene, methylethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene and the like, the table in R ₉ Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl, 2-pentenyl, 2-octenyl and the like.

ｍが１の場合、Ｘで表わされるハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、ヘプトキシ、オクチロキシ、２−エチル−ヘキシロキシ、２,２,２−トリフルオロエトキシ等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基としては、ビニロキシ、アリロキシ、１−プロペロキシ、イソプロペロキシ等が挙げられ、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−フルオロフェノキシ、ｍ−フルオロフェノキシ、ｏ−フルオロフェノキシ、２,４−ジフルオロフェノキシ、３,５−ジフルオロフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｍ−メチルフェノキシ、ｏ−メチルフェノキシ、２,４−ジメチルフェノキシ、３,５−ジメチルフェノキ等が挙げられ、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数２〜８のアシロキシ基としては、アセトキシ、プロピオニロキシ、トリフルオロアセトキシ、ジフルオロアセトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のスルホネート基としては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、ペンタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、ヘプタンスルホネート、オクタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘキサフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロペンタンスルホネート、パーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロヘプタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。 When m is 1, the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represented by X includes methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, second butoxy, tertiary butoxy, pentoxy, hexyloxy, Examples include heptoxy, octyloxy, 2-ethyl-hexyloxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, etc., and examples of the alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms include vinyloxy, allyloxy, 1-propoxy, isopropoxy and the like. The aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom includes phenoxy, p-fluorophenoxy, m-fluorophenoxy, o-fluorophenoxy, 2,4-difluorophenoxy, 3,5- Difluorophenoxy, p-methylphenoxy, m-methylphenoxy, o- Examples thereof include methylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 3,5-dimethylphenoxy, etc. Examples of the acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom include acetoxy, propionyloxy, trifluoroacetoxy Examples of the sulfonate group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom include methanesulfonate, ethanesulfonate, propanesulfonate, butanesulfonate, pentanesulfonate, hexanesulfonate, heptanesulfonate, and octane. Sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, hexafluoropropane sulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluoropentane sulfonate, perfluorohexane Sulfonates, perfluoro heptane sulfonate, perfluoro octane sulfonate, and the like.

ｍが２の時、Ｘで表わされるハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、メチルメチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロトリメチレン等が挙げられる。ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキレンジオキシ基としては、上記炭素原子数１〜８のアルキレン基から誘導されるアルキレンジオキシ基が挙げられる。炭素原子数２〜８のアルケニレン基としては、ビニレン、プロピニレン、ブテニレン、ペンテニレン等が挙げられる。炭素原子数２〜８のアルケニレンジオキシ基としては、上記炭素原子数２〜８のアルケニレン基から誘導されるアルケニレンジオキシ基が挙げられる。上記炭素原子数２〜８のアルキニレン基としては、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン等が挙げられる。上記炭素原子数２〜８のアルキニレンジオキシ基としては、上記炭素原子数２〜８のアルキニレン基から誘導されるアルキニレンジオキシ基が挙げられる。ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリーレン基としては、フェニレン、フルオロフェニレン、ジフルオロフェニレン等が挙げられる。ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリーレンジオキシ基としては上記アリーレン基から誘導されるアリーレンジオキシ基が挙げられる。炭素原子数２〜８のジアシロキシ基としては、オキサリロキシ、マロニロキシ、スクイニロキシ、マレイロキシ、フマリロキシ等が挙げられる。 When m is 2, the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represented by X includes methylene, ethylene, methylmethylene, trimethylene, methylethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene , Heptamethylene, octamethylene, difluoromethylene, tetrafluoroethylene, hexafluorotrimethylene and the like. Examples of the alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include alkylenedioxy groups derived from the above alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms include vinylene, propynylene, butenylene and pentenylene. Examples of the alkenylene dioxy group having 2 to 8 carbon atoms include alkenylene dioxy groups derived from the above alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms include ethynylene, propynylene, butynylene and pentynylene. Examples of the alkynylene dioxy group having 2 to 8 carbon atoms include alkynylene dioxy groups derived from the alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the arylene group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include phenylene, fluorophenylene, difluorophenylene and the like. The aryleneoxy group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom includes an aryleneoxy group derived from the above arylene group. Examples of the diacyloxy group having 2 to 8 carbon atoms include oxalyloxy, malonyloxy, succinyloxy, maleyloxy, fumaryloxy and the like.

Ｙで表わされるハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、ヘプトキシ、オクチロキシ、２−エチル−ヘキシロキシ、２,２,２−トリフルオロエトキシ等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基としては、ビニロキシ、アリロキシ、１−プロペロキシ、イソプロペロキシ等が挙げられ、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基としては、フェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２,４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、４，５−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル等が挙げられる。ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数２〜８のアリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−フルオロフェノキシ、ｍ−フルオロフェノキシ、ｏ−フルオロフェノキシ、２,４−ジフルオロフェノキシ、３,５−ジフルオロフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｍ−メチルフェノキシ、ｏ−メチルフェノキシ、２,４−ジメチルフェノキシ、３,５−ジメチルフェノキ等が挙げられ、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数２〜８のアシロキシ基としては、アセトキシ、プロピオニロキシ、トリフルオロアセトキシ、ジフルオロアセトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のスルホネート基としては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、ペンタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、ヘプタンスルホネート、オクタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘキサフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロペンタンスルホネート、パーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロヘプタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represented by Y include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexyloxy, heptoxy, octyloxy, 2- Examples include ethyl-hexyloxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, etc., and examples of the alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms include vinyloxy, allyloxy, 1-properoxy, isoproperoxy and the like, which are substituted with a halogen atom. Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, 2,6- Difluorophenyl, 2,3-difluorophenyl, 4,5-difluoroph Sulfonyl, 2,4,6-trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, and the like. Examples of the aryloxy group having 2 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include phenoxy, p-fluorophenoxy, m-fluorophenoxy, o-fluorophenoxy, 2,4-difluorophenoxy and 3,5-difluoro. Examples thereof include phenoxy, p-methylphenoxy, m-methylphenoxy, o-methylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 3,5-dimethylphenoxy, etc., and those having 2 to 8 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom Examples of the acyloxy group include acetoxy, propionyloxy, trifluoroacetoxy, difluoroacetoxy, and the like. Examples of the sulfonate group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom include methanesulfonate, ethanesulfonate, and propanesulfonate. , Butanesulfonate, pentanesulfonate Hexane sulfonate, heptane sulfonate, octane sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, hexafluoropropane sulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluoropentane sulfonate, perfluorohexane sulfonate, perfluoroheptane sulfonate, perfluorooctane sulfonate Etc.

Ｚで表わされるハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、メチルメチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロトリメチレン等が挙げられる。ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキレンジオキシ基としては、上記炭素原子数１〜８のアルキレン基から誘導されるアルキレンジオキシ基が挙げられる。炭素原子数２〜８のアルケニレン基としては、ビニレン、プロピニレン、ブテニレン、ペンテニレン等が挙げられる。炭素原子数２〜８のアルケニレンジオキシ基としては、上記炭素原子数２〜８のアルケニレン基から誘導されるアルケレンジオキシ基が挙げられる。上記炭素原子数２〜８のアルキニレン基としては、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン等が挙げられる。上記炭素原子数２〜８のアルキニレンジオキシ基としては、上記炭素原子数２〜８のアルキニレン基から誘導されるアルキニレンジオキシ基が挙げられる。ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリーレン基としては、フェニレン、フルオロフェニレン、ジフルオロフェニレン等が挙げられる。ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリーレンジオキシ基としては上記アリーレン基から誘導されるアリーレンジオキシ基が挙げられる。炭素原子数２〜８のジアシロキシ基としては、オキサリロキシ、マロニロキシ、スクイニロキシ、マレイロキシ、フマリロキシ等が挙げられる。 Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represented by Z include methylene, ethylene, methylmethylene, trimethylene, methylethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene , Difluoromethylene, tetrafluoroethylene, hexafluorotrimethylene and the like. Examples of the alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include alkylenedioxy groups derived from the above alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms include vinylene, propynylene, butenylene and pentenylene. Examples of the alkenylene dioxy group having 2 to 8 carbon atoms include alkenylene oxy groups derived from the above alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms include ethynylene, propynylene, butynylene and pentynylene. Examples of the alkynylene dioxy group having 2 to 8 carbon atoms include alkynylene dioxy groups derived from the alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the arylene group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include phenylene, fluorophenylene, difluorophenylene and the like. The aryleneoxy group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom includes an aryleneoxy group derived from the above arylene group. Examples of the diacyloxy group having 2 to 8 carbon atoms include oxalyloxy, malonyloxy, succinyloxy, maleyloxy, fumaryloxy and the like.

上記一般式（５）、（６）、（７）、（８）または（９）で表される化合物としては下記の化合物Ｎｏ．１９〜化合物Ｎｏ．９９などが挙げられるがこれに限定されるものではない。 As the compound represented by the general formula (5), (6), (7), (8) or (9), the following compound No. 19 to Compound No. 99 and the like, but are not limited thereto.

本発明の非水電解液中における上記成分（イ）と上記成分（ロ）の重量比率は、５０：１００〜１：１００であり、好ましくは２０：１００〜２：１００であり、さらに好ましくは１５：１００〜４：１００である。成分（イ）は成分（ロ）に対して、１：１００未満ではその効果が認められ難く、５０：１００を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。
非水電解液中の成分（イ）と成分（ロ）の合計の含有量は、０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。０．０５質量％未満ではその効果が認められ難く、また、２０質量％を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。上記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、もしくは（９）で表わされるケイ素化合物の含有量は、０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。０．０５質量％未満ではその効果が認められ難く、また、２０質量％を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。ケイ素化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The weight ratio of the component (I) and the component (B) in the non-aqueous electrolyte of the present invention is 50: 100 to 1: 100, preferably 20: 100 to 2: 100, more preferably 15: 100 to 4: 100. Ingredient (a) is less than 1: 100 of the ingredient (b), and its effect is hardly recognized. Even if it is contained in excess of 50: 100, the effect is not manifested any more, so it is not only useless. On the other hand, it may adversely affect the characteristics of the electrolyte, which is not preferable.
The total content of component (a) and component (b) in the non-aqueous electrolyte is 0.05 to 20% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1. ˜5 mass%. If it is less than 0.05% by mass, it is difficult to recognize the effect, and even if it is contained in excess of 20% by mass, the effect is not manifested any more, so it is not only useless, but adversely affects the properties of the electrolyte. Since it may affect, it is not preferable. The content of the silicon compound represented by the general formula (5), (6), (7), (8) or (9) is 0.05 to 20% by mass, preferably 0.05 to 10%. It is mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%. If it is less than 0.05% by mass, it is difficult to recognize the effect, and even if it is contained in excess of 20% by mass, the effect will not be manifested any more, so it is not only useless, but adversely affects the properties of the electrolyte. Since it may affect, it is not preferable. A silicon compound can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒を、さらに具体的に以下に列挙する。しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、以下の例示によって限定されるものではない。 The organic solvents used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention are listed more specifically below. However, the organic solvent used in the present invention is not limited by the following examples.

環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。具体的には、上記環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。上記環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。上記スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、プロパンスルトン、ブチレンスルトン等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。 Since the cyclic carbonate compound, the cyclic ester compound, the sulfone or sulfoxide compound, and the amide compound have a high relative dielectric constant, they serve to increase the dielectric constant of the electrolytic solution. Specifically, examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, and isobutylene carbonate. Examples of the cyclic ester compound include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Examples of the sulfone or sulfoxide compound include sulfolane, sulfolene, tetramethylsulfolane, diphenyl sulfone, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, propane sultone, butylene sultone, and among these, sulfolanes are preferable. Examples of the amide compound include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.

鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。具体的には、上記鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。上記鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。上記鎖状エステル化合物としては、下記一般式（１０）で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。 The chain carbonate compound, the chain or cyclic ether compound, and the chain ester compound can lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte. Therefore, battery characteristics such as power density can be improved, such as the mobility of electrolyte ions can be increased. Moreover, since it is low-viscosity, the performance of the non-aqueous electrolyte at low temperatures can be increased. Specifically, as the chain carbonate compound, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, di-i- Examples thereof include propyl carbonate and t-butyl-i-propyl carbonate. Examples of the chain or cyclic ether compound include dimethoxyethane (DME), ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyl). Oxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) propane, ethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, i-propylene glycol (trifluoroethyl) ether, ethylene glycol bis (trifluoromethyl) ether, diethylene glycol bis ( Trifluoroethyl) ether and the like, and among them, dioxolanes are preferable. Examples of the chain ester compound include carboxylic acid ester compounds represented by the following general formula (10).

（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 0, 1 or 2.)

上記一般式（１０）において、Ｒで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、上記一般式（１０）で表されるカルボン酸エステル化合物を具体的に示すと、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。上記一般式（１０）で表されるカルボン酸エステル化合物は、凝固点が低く、有機溶剤、特に環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有する有機溶剤にさらに添加すると、低温においても電池特性を向上させることができるため好ましい。上記一般式（１０）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量は、有機溶媒中において１〜５０質量％が好ましい。 In the general formula (10), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl and tert-butyl. Specific examples of the carboxylic acid ester compound represented by 10) include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, sec-butyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate. It is done. The carboxylic acid ester compound represented by the general formula (10) has a low freezing point, and when further added to an organic solvent, particularly an organic solvent containing at least one cyclic carbonate compound and at least one chain carbonate compound, even at a low temperature. It is preferable because battery characteristics can be improved. The content of the carboxylic acid ester compound represented by the general formula (10) is preferably 1 to 50% by mass in the organic solvent.

その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。 In addition, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, and derivatives thereof can also be used.

また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜含有させることができる。リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。 In addition, the non-aqueous electrolyte of the present invention may appropriately contain a halogen-based, phosphorus-based, or other flame retardant in order to impart flame retardancy. Examples of the phosphorus flame retardant include phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate.

上記難燃剤の含有量は、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。５質量％未満では十分な難燃化効果が得られない。 5-100 mass% is preferable with respect to the organic solvent which comprises the non-aqueous electrolyte of this invention, and, as for content of the said flame retardant, 10-50 mass% is especially preferable. If it is less than 5% by mass, sufficient flame retarding effect cannot be obtained.

本発明の非水電解液において用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₅、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩ、これらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃並びにＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。 As the electrolyte salt used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, a conventionally known electrolyte salt is used. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiSbF ₆ , LiSiF ₅ , LiAlF ₄ , LiSCN, LiClO ₄ , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlCl ₄ , NaClO ₄ , NaBF ₄ , NaI, derivatives thereof, etc. _{_{among, LiPF 6, LiBF 4, LiClO}} 4, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN derivative of (CF ₃ SO ₂₎ ₂ and LiC (CF ₃ SO ₂₎ ₃ and _{_{LiCF 3 SO 3, LiN (CF}} 3 SO ₂₎ ₂ derivative, and LiC (CF ₃ SO ₂₎ to use at least one member selected from the group consisting of ₃ derivatives, electrical JP Since it is excellent in property, it is preferable.

上記電解質塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。 The electrolyte salt is dissolved in the organic solvent so that the concentration in the non-aqueous electrolyte of the present invention is 0.1 to 3.0 mol / liter, particularly 0.5 to 2.0 mol / liter. It is preferable. If the concentration of the electrolyte salt is less than 0.1 mol / liter, a sufficient current density may not be obtained. If the concentration is more than 3.0 mol / liter, the stability of the nonaqueous electrolyte may be impaired. .

本発明の非水電解液は、一次又は二次電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be suitably used as a nonaqueous electrolytic solution constituting a primary or secondary battery, particularly a nonaqueous electrolytic secondary battery described later.

電池の電極材料としては、正極及び負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅等が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるＸは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。 As the electrode material of the battery, there are a positive electrode and a negative electrode. As the positive electrode, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material slurried with an organic solvent or water are applied to a current collector, dried, and then a sheet. The one made into a shape is used. Examples of the positive electrode active material include TiS ₂ , TiS ₃ , MoS ₃ , FeS ₂ , Li _(1-x) MnO ₂ , Li _(1-x) Mn ₂ O ₄ , Li _(1-x) CoO ₂ , Li _{(1 _{_{-x) NiO 2, LiV 2 O}}} 3, V 2 O 5 and the like. In addition, X in these positive electrode active materials shows the number of 0-1. A material obtained by adding or substituting a transition metal such as Li, Mg, Al, or Co, Ti, Nb, or Cr may be used. Moreover, not only these lithium-metal composite oxides are used alone, but also a plurality of them can be mixed and used. Among these, the lithium-metal composite oxide is preferably at least one of a lithium manganese-containing composite oxide having a layered structure or a spinel structure, a lithium nickel-containing composite oxide, and a lithium cobalt-containing composite oxide. Examples of the binder for the positive electrode active material include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM, SBR, NBR, and fluororubber.

負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は、特に限定されないが、黒鉛及び石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。負極活物質の結着剤としては、上記の正極活物質の結着剤と同様のものが挙げられる。 As the negative electrode, a material obtained by applying a slurry obtained by slurrying a negative electrode active material and a binder with an organic solvent or water to a current collector and drying it into a sheet is usually used. Examples of the negative electrode active material include inorganic compounds such as lithium, lithium alloys, and tin compounds, carbonaceous materials, and conductive polymers. In particular, a carbonaceous material that can occlude and release highly safe lithium ions is preferable. The carbonaceous material is not particularly limited, but graphite, petroleum-based coke, coal-based coke, petroleum-based pitch carbide, coal-based pitch carbide, phenolic resin / crystalline cellulose resin carbide, etc., and partially carbonized thereof. Carbon materials, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, PAN-based carbon fibers, and the like. Examples of the binder for the negative electrode active material include the same binders for the positive electrode active material.

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。 Examples of the conductive material for the positive electrode include fine particles of graphite, carbon black such as acetylene black and ketjen black, fine particles of amorphous carbon such as needle coke, and the like, but are not limited thereto. As the solvent for forming a slurry, an organic solvent that dissolves the binder is usually used. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, NN-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran, and the like. It is not limited.

負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。 Copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or the like is usually used for the current collector of the negative electrode, and aluminum, stainless steel, nickel-plated steel or the like is usually used for the current collector of the positive electrode.

本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a separator is used between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, a commonly used polymer microporous film can be used without any particular limitation. Examples of the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and polypropylene oxide. Films composed of ethers, various celluloses such as carboxymethylcellulose and hydroxypropylcellulose, polymer compounds mainly composed of poly (meth) acrylic acid and various esters thereof, derivatives thereof, copolymers and mixtures thereof. Etc. These films may be used alone, or may be used as a multilayer film by superimposing these films. Furthermore, various additives may be used for these films, and the type and content thereof are not particularly limited. Among these films, a film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or polysulfone is preferably used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。 These films are microporous so that the electrolyte can penetrate and ions can easily pass therethrough. The microporosity method includes a phase separation method in which a polymer compound and a solvent solution are formed into a film while microphase separation is performed, and the solvent is extracted and removed to make it porous. The film is extruded and then heat-treated, the crystals are aligned in one direction, and a gap is formed between the crystals by stretching to make it porous, and so on.

本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the electrode material, the non-aqueous electrolyte, and the separator include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a thioether-based antioxidant for the purpose of improving safety. A hindered amine compound or the like may be added.

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料に添加する場合は、電極材料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部が用いるのが好ましい。 Examples of the phenol-based antioxidant include 1,6-hexamethylene bis [(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4′-thiobis (6-tert. Tributyl-m-cresol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) Isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl- 4-hi Roxyphenyl) methyl propionate] methane, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2- Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,9 -Bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propioni Ruoxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like. When adding to an electrode material, it is preferable to use 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of electrode materials, especially 0.05-5 mass parts.

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl]. Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pen Erythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1 , 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6- Tributylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6- Tert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) Oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol, and the like.

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。 Examples of the thioether-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-alkylmercaptopropionate esters). Is mentioned.

上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。 Examples of the hindered amine compound include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6. -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi Lysyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6- Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl) -N- (2,2,6, -Tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N- Butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6,11 -Tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6,11 Hindered amine compounds such as tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane Can be mentioned.

上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。 The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above configuration is not particularly limited, and can be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape. FIG. 1 shows an example of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and FIGS. 2 and 3 show examples of a cylindrical battery, respectively.

図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。 In the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1, 1 is a positive electrode capable of releasing lithium ions, 1a is a positive electrode current collector, and 2 is a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions released from the positive electrode. The negative electrode current collector, 2a is a negative electrode current collector, 3 is a non-aqueous electrolyte of the present invention, 4 is a stainless steel positive electrode case, 5 is a stainless steel negative electrode case, 6 is a polypropylene gasket, and 7 is a polyethylene separator. It is.

また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。 Further, in the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 ′ shown in FIGS. 2 and 3, 11 is a negative electrode, 12 is a negative electrode assembly, 13 is a positive electrode, 14 is a positive electrode current collector, and 15 is a non-electrode of the present invention. Water electrolyte, 16 separator, 17 positive electrode terminal, 18 negative electrode terminal, 19 negative electrode plate, 20 negative electrode lead, 21 positive electrode plate, 22 positive electrode lead, 23 case, 24 insulating plate, 25 gasket , 26 are safety valves, and 27 is a PTC element.

以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例により本発明はなんら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。 In the examples and comparative examples, nonaqueous electrolyte secondary batteries (lithium secondary batteries) were produced according to the following production procedure.

＜作製手順＞
（正極の作製）
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂を８５質量部と、アセチレンブラックを１２質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量部とを、水８０質量部に分散させ、さらに結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。 <Production procedure>
(Preparation of positive electrode)
85 parts by mass of LiNi _0.8 Co _0.17 Al _0.03 O ₂ , 12 parts by mass of acetylene black, 1 part by mass of sodium carboxymethylcellulose (CMC), 1 part by mass of polyethylene oxide (PEO), 80 parts by mass of water 1 part by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) was further added and dispersed as a binder to form a slurry. This slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum, dried and press-molded to obtain a positive electrode plate. Then, this positive electrode plate was cut into a predetermined size, and a sheet-like positive electrode was produced by scraping off the electrode mixture at a portion that became a lead tab weld for extracting current.

（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛炭素材料粉末を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部とを、水９８質量部に分散させ、さらに結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状負極を作製した。 (Preparation of negative electrode)
98 parts by mass of graphite carbon material powder as a negative electrode active material and 1 part by mass of sodium carboxymethylcellulose (CMC) are dispersed in 98 parts by mass of water, and further 1 styrene butadiene rubber (SBR) is used as a binder. Mass parts were added and dispersed to obtain a slurry. This slurry was applied to both sides of a copper negative electrode current collector, dried and press-molded to obtain a negative electrode plate. Then, this negative electrode plate was cut into a predetermined size, and a sheet-like negative electrode was produced by scraping off the electrode composite material at a portion to be a lead tab weld for extracting current.

（非水電解液の調製）
有機溶媒を後述の実施例及び比較例において示す配合量（体積％）で混合し、さらに、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解し、試験化合物（表１記載）を表１記載の配合量（質量％）で添加して非水電解液とした。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
The organic solvent is mixed in the blending amount (volume%) shown in the Examples and Comparative Examples described below, and LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1 mol / liter, and the test compound (described in Table 1) is blended as described in Table 1. It was added in an amount (mass%) to obtain a non-aqueous electrolyte.

（電池の組み立て）
得られたシート状正極及びシート状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極あるいはシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードを、ケースの正極端子あるいは負極端子にそれぞれ接合した。その後、非水電解液を巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を製作した。 (Battery assembly)
The obtained sheet-like positive electrode and sheet-like negative electrode were wound through a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm to form a wound electrode body. The obtained wound electrode body was inserted into the case and held in the case. At this time, the current collecting lead having one end welded to the lead tab weld portion of the sheet-like positive electrode or sheet-like negative electrode was joined to the positive electrode terminal or the negative electrode terminal of the case, respectively. Thereafter, a non-aqueous electrolyte was poured into the case holding the wound electrode body, and the case was sealed and sealed to produce a cylindrical lithium secondary battery having a diameter of 18 mm and an axial length of 65 mm.

〔実施例及び比較例〕
エチレンカーボネート２５体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％、及びジエチルカーボネート５体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解し、試験化合物（表１参照）を加えて、非水電解液とした。上記非水電解液を用いてリチウム二次電池を作製し、該リチウム二次電池について、下記試験方法に従って、サイクル特性試験及び８０℃保存試験を行った。サイクル特性試験および８０℃保存試験において、放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を求めた。サイクル特性試験及び８０℃保存試験の試験方法は、それぞれ以下の通りである。 [Examples and Comparative Examples]
LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent consisting of 25% by volume of ethylene carbonate, 40% by volume of ethyl methyl carbonate, 30% by volume of dimethyl carbonate, and 5% by volume of diethyl carbonate to give a test compound (see Table 1). ) Was added to obtain a non-aqueous electrolyte. A lithium secondary battery was prepared using the non-aqueous electrolyte, and the lithium secondary battery was subjected to a cycle characteristic test and an 80 ° C. storage test according to the following test method. In the cycle characteristic test and the 80 ° C. storage test, the discharge capacity retention rate (%) and the internal resistance ratio were determined. Test methods for the cycle characteristic test and the 80 ° C. storage test are as follows.

＜サイクル特性試験方法＞
リチウム二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流２．２ｍＡ／ｃｍ²（２Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流２．２ｍＡ／ｃｍ²（２Ｃ相当の電流値）で３Ｖまで定電流放電を行うサイクルを５００回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²（１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²（１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量と初期放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。また、上記の５００回のサイクルの前後に、２０℃における内部抵抗を測定し、その測定結果から下記式により内部抵抗比を求めた。尚、リチウム二次電池の初期放電容量及び内部抵抗は、下記測定方法により、それぞれ測定した。 <Cycle characteristic test method>
The lithium secondary battery is placed in a constant temperature bath at an atmospheric temperature of 60 ° C., and the charging current is 2.2 mA / cm ² (current value corresponding to 2C, 1C is a current value for discharging the battery capacity in 1 hour) up to 4.1V. A cycle in which constant current charging was performed and constant current discharging was performed up to 3 V at a discharge current of 2.2 mA / cm ² (current value corresponding to 2C) was repeated 500 times. Thereafter, the ambient temperature is returned to 20 ° C., and constant current and constant voltage charging is performed up to 4.1 V with a charging current of 1.1 mA / cm ² (current value corresponding to 1 C), and a discharge current of 0.33 mA / cm ² (1/3 C). The discharge capacity maintenance rate (%) was obtained from the following formula from the discharge capacity and the initial discharge capacity. Further, before and after the above 500 cycles, the internal resistance at 20 ° C. was measured, and the internal resistance ratio was determined from the measurement result by the following formula. The initial discharge capacity and internal resistance of the lithium secondary battery were measured by the following measuring methods.

放電容量維持率（％）＝[(サイクル後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
内部抵抗比＝「(サイクル後の内部抵抗)/(実施例１におけるサイクル前の内部抵抗)］
×１００ Discharge capacity retention rate (%) = [(discharge capacity after cycle) / (initial discharge capacity)] × 100
Internal resistance ratio = “(Internal resistance after cycle) / (Internal resistance before cycle in Example 1)]
× 100

＜初期放電容量測定方法＞
まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ²（１／４Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²（１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²（１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²（１Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を４回行った。その後、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²（１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²（１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。 <Initial discharge capacity measurement method>
First, a constant current and constant voltage charge was performed up to 4.1 V at a charging current of 0.25 mA / cm ² (current value corresponding to 1 / 4C), and 3 at a discharge current of 0.33 mA / cm ² (current value corresponding to 1 / 3C). A constant current discharge was performed up to 0.0V. Then, constant current constant voltage to 4.1V at a charging current 1.1 mA / cm ² (current value of 1C equivalent) charged, up to 3.0V discharge current 1.1 mA / cm ² (current value of 1C equivalent) The operation of discharging with constant current was performed 4 times. Thereafter, 3.0 V at a charging current 1.1 mA / cm ² at (1C equivalent current value) to 4.1V charging constant current constant voltage, discharge current 0.33mA / cm ² (1 / 3C equivalent current value) The discharge capacity at this time was defined as the initial battery capacity. The measurement was performed in an atmosphere at 20 ° C.

＜内部抵抗測定方法＞
まず、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²（１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（（株）東陽テクニカ製：周波数応答アナライザｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンショ／ガルバノスタットｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、電池の内部抵抗とした。 <Internal resistance measurement method>
First, a constant current and constant voltage charge to 3.75 V was performed at a charging current of 1.1 mA / cm ² (current value equivalent to 1 C), and an AC impedance measurement device (manufactured by Toyo Technica: frequency response analyzer solartron 1260, potentio / galvanostat) Using a solartron 1287), scanning was performed from a frequency of 100 kHz to 0.02 Hz, and a Cole-Cole plot showing the imaginary part on the vertical axis and the real part on the horizontal axis was created. Subsequently, in this Cole-Cole plot, the arc part was fitted with a circle, and the larger value of the two points intersecting the real part of this circle was taken as the resistance value, and the battery internal resistance.

＜８０℃保存試験方法＞
満充電したリチウム二次電池を、雰囲気温度８０℃の恒温槽内に入れて保存した。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、放電容量と内部抵抗をそれぞれ測定した。 <80 ° C storage test method>
The fully charged lithium secondary battery was stored in a thermostat having an atmospheric temperature of 80 ° C. Thereafter, the atmospheric temperature was returned to 20 ° C., and the discharge capacity and the internal resistance were measured.

サイクル特性試験及び低温特性評価試験の試験結果を表１に示す。 Table 1 shows the test results of the cycle characteristic test and the low temperature characteristic evaluation test.

〔表１〕の結果から明らかなように、成分Ａである一般式（１）、（２）、（３）及び（４）のいずれかで表される不飽和化合物と成分Ｂである不飽和基を含有する環状カーボネート化合物を併せて添加した本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、サイクル特性及び高温保存特性に優れていることが確認できた。これに対し、成分Ａだけを添加した場合、もしくは成分Ｂだけを添加した場合では、サイクル特性及び高温保存特性は、本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池に比べると劣っていた。 As is apparent from the results of [Table 1], the unsaturated compound represented by any one of the general formulas (1), (2), (3) and (4) as the component A and the unsaturated component as the component B It was confirmed that the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention to which a cyclic carbonate compound containing a group was added was excellent in cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. On the other hand, when only component A is added or when only component B is added, the cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics are compared with the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention. It was inferior.

産業上の利用の可能性Industrial applicability

本発明の非水電解液を用いることで、サイクル特性及び高温保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。 By using the non-aqueous electrolyte of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics and high-temperature storage characteristics can be provided.

図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. 図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of a cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. 図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing the internal structure of the cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a cross section.

符号の説明Explanation of symbols

１正極
１ａ正極集電体
２負極
２ａ負極集電体
３電解液
４正極ケース
５負極ケース
６ガスケット
７セパレータ
１０コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１負極
１２負極集合体
１３正極
１４正極集合体
１５電解液
１６セパレータ
１７正極端子
１８負極端子
１９負極板
２０負極リード
２１正極
２２正極リード
２３ケース
２４絶縁板
２５ガスケット
２６安全弁
２７ＰＴＣ素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 1a Positive electrode collector 2 Negative electrode 2a Negative electrode collector 3 Electrolytic solution 4 Positive electrode case 5 Negative electrode case 6 Gasket 7 Separator 10 Coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 10 'Cylindrical type nonaqueous electrolyte secondary battery DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Negative electrode 12 Negative electrode assembly 13 Positive electrode 14 Positive electrode assembly 15 Electrolytic solution 16 Separator 17 Positive electrode terminal 18 Negative electrode terminal 19 Negative electrode plate 20 Negative electrode lead 21 Positive electrode 22 Positive electrode lead 23 Case 24 Insulating plate 25 Gasket 26 Safety valve 27 PTC element

Claims

電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、成分（イ）と成分（ロ）を併せて含有し、成分（イ）が、下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）のいずれかで表わされる不飽和結合含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種類以上を含有するものであり、成分（ロ）が、不飽和基を含有する環状カーボネート化合物であることを特徴とする非水電解液。

（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ原子を示し、Ａは、直接結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基またはハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ₃は、炭素原子数１〜８のアルキレン基または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−を示し、Ｂは、直接結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を示す。Ｒ₄は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基またはハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリーレン基を示す。） In an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent, it contains both the component (a) and the component (b), and the component (a) is represented by the following general formula (1), (2), (3) or (4 ) Containing at least one kind selected from unsaturated bond-containing compounds represented by any one of the above), and the component (b) is a cyclic carbonate compound containing an unsaturated group. Non-aqueous electrolyte.

Wherein M represents a Si, Ge or Sn atom, A represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ are each independently substituted with a halogen atom. An optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and R ₃ represents the number of carbon atoms 1 represents an alkylene group having 1 to 8 or —CO—B—CO—, B represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R ₄ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, carbon An alylene group having 2 to 8 atoms or an arylene group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom is shown.)

上記不飽和基を含有する環状カーボネート化合物が、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。 The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the cyclic carbonate compound containing an unsaturated group is vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate.

上記成分（イ）の含有量と上記成分（ロ）の含有量の質量比率が、５０：１００〜１：１００であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液。 The non-aqueous electrolyte according to claim 1 or 2, wherein a mass ratio of the content of the component (A) and the content of the component (B) is 50: 100 to 1: 100.

上記成分（イ）と上記成分（ロ）の合計の含有量が、非水電解液中０．０５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。 The non-aqueous solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the total content of the component (a) and the component (b) is 0.05 to 20% by mass in the non-aqueous electrolyte. Electrolytic solution.

さらに成分（ハ）として、下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）または（９）で表わされるケイ素化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。

（式中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、各々独立に、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルキル基またはハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を示す。Ｒ₈は、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ₉は炭素原子数２〜８のアルケニル基を示す。ｍは１もしくは２であり、ｍが１の場合は、Ｘはフルオロ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数２〜８のアシロキシ基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のスルホネート基、イソシアニル基、イソチオシアニル基またはシアノ基を示し、ｍが２の場合は、Ｘは、直接結合、酸素原子、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキレンジオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレンジオキシ基、炭素原子数２〜８のアルキニレン基、炭素原子数２〜８のアルキニレンジオキシ基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリーレン基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリーレンジオキシ基または炭素原子数２〜８のジアシロキシ基を示す。Ｙは、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ビニル基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数２〜８のアシロキシ基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のスルホネート基、イソシアニル基、イソチオシアニル基またはシアノ基を示す。Ｚは、直接結合、酸素原子、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数１〜８のアルキレンジオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレンジオキシ基、炭素原子数２〜８のアルキニレン基、炭素原子数２〜８のアルキニレンジオキシ基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリーレン基、ハロゲン原子で置換してもよい炭素原子数６〜８のアリーレンジオキシ基または炭素原子数２〜８のジアシロキシ基を示す。） The component (c) further contains at least one silicon compound represented by the following general formula (5), (6), (7), (8) or (9). The non-aqueous electrolyte in any one of -4.

(Wherein R ₅ , R ₆ and R ₇ are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkyl group or a halogen atom which may be substituted with a halogen atom) An aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with an atom, R ₈ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and R ₉ represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. m is 1 or 2, and when m is 1, X represents a fluoro group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 to 8 carbon atoms. An alkenyloxy group, an aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon which may be substituted with a halogen atom A sulfonate group having 1 to 8 atoms, Represents a socyanyl group, an isothiocyanyl group or a cyano group, and when m is 2, X is substituted with a direct bond, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. C1-C8 alkylenedioxy group, C2-C8 alkenylene group, C2-C8 alkenylene dioxy group, C2-C8 alkynylene group, carbon atoms 2-8 alkynylene dioxy groups, arylene groups of 6-8 carbon atoms that may be substituted with halogen atoms, aryleneoxy groups of 6-8 carbon atoms that may be substituted with halogen atoms, or carbon atoms A diacyloxy group having a number of 2 to 8. Y represents a fluoro group, a trifluoromethyl group, a vinyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a carbon atom Alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, substituted with a halogen atom And an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an isocyanyl group, an isothiocyanyl group or a cyano group, Z is a direct bond, oxygen An atom, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, It may be substituted with an alkenylene dioxy group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynylene dioxy group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogen atom. Arylene group atom 6-8 shows the arylenedioxy group or diacyloxy group having 2 to 8 carbon atoms of 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. )

上記成分（ハ）の含有量が非水電解液中０．０５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。 The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the component (c) is 0.05 to 20% by mass in the non-aqueous electrolyte solution.

電解液として請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液を含む非水電解液二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6 as an electrolyte solution.