JP2008001894A - Fluorine-containing elastomer composition excellent in plasma resistance property and sealing material comprising the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorine-containing elastomer composition giving a molded article, wherein heat resistance is excellent, weight change is small when exposed to a fluorine type plasma, an oxygen type plasma or a mixture thereof in process steps of a production of a semi-conductor, and an amount of foreign matters (particles) generated by those treatments is small and also to provide a sealing material comprising the composition. <P>SOLUTION: The fluorine-containing elastomer composition for a sealing material of a semi-conductor manufacturing device comprises a fluorine-containing elastomer containing at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a carboxylic group and an alkoxycarbonyl group and an organic filler, wherein 300&deg;C or higher is a temperature at which a weight of the organic filler is reduced by 1 wt.% measured by a thermogravimetric analysis at 10 &deg;C/min in a nitrogen gas atmosphere and the organic filler has an anti-aging effect against plasma. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない成形品を与える含フッ素エラストマー組成物、ならびに該組成物からなるシール材に関する。   The present invention includes a molded article that has excellent heat resistance and that has a small weight change with respect to fluorine plasma and oxygen plasma exposed in the semiconductor manufacturing process, and that does not generate foreign matter (particles) in these treatments. The present invention relates to a fluorine elastomer composition and a sealing material comprising the composition.

含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野などの過酷な環境下でシール材などとして広く使用されている。   Fluorine-containing elastomers, especially perfluoroelastomers centered on tetrafluoroethylene (TFE) units, exhibit excellent chemical resistance, solvent resistance, and heat resistance, so aerospace, semiconductor manufacturing equipment, chemical plant fields It is widely used as a sealing material in harsh environments such as.

なかでも、半導体製造工程では、絶縁膜や金属配線薄膜形成工程としてＣＶＤが使用され、ＣＶＤ装置では、種々の連結部分や可動部分を封止するためにエラストマー性シール材が使用されている。これらのシール材にはシール性だけではなく、微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度（１０¹²〜１０¹³／ｃｍ³）という厳しいプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な加工が要求される半導体を汚染しないことが要求される。このような要求に対応できるシール材のエラストマー性材料として、架橋性の含フッ素エラストマーおよびシリコーン系エラストマーが採用されている。さらに、エラストマー単独で架橋された場合よりも充分な機械的強度を達成するために、通常、有機または無機フィラーが配合されている。従来から使用または提案されているフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ（たとえば、特許文献１および２参照）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、酸化チタン粉末、クレー、タルク、硫酸バリウムなどがある。 In particular, in the semiconductor manufacturing process, CVD is used as the insulating film or metal wiring thin film forming process, and in the CVD apparatus, an elastomeric sealing material is used to seal various connecting parts and movable parts. These seal materials not only have sealing properties, but also can withstand severe plasma processing conditions of high density (10 ¹² to 10 ¹³ / cm ³ ) by miniaturization and enlargement of substrate wafers, and extremely precise processing. It is required not to contaminate the required semiconductor. Crosslinkable fluorine-containing elastomers and silicone-based elastomers are employed as elastomeric materials for sealing materials that can meet such requirements. Furthermore, organic or inorganic fillers are usually blended in order to achieve sufficient mechanical strength than when crosslinked with an elastomer alone. Conventionally used or proposed fillers include carbon black, silica (see, for example, Patent Documents 1 and 2), polytetrafluoroethylene (PTFE) powder, titanium oxide powder, clay, talc, and barium sulfate.

ＣＶＤによる薄膜形成プロセス時に用いられる、酸素を代表とする各種プラズマ、ＣＶＤ装置のチャンバー内をクリーニングするために用いられるフッ素系プラズマ、およびＮＦ₃リモートプラズマを利用した高濃度フッ素ラジカルによるクリーニングプラズマに対しても安定であることが要求される。 For various plasmas typified by oxygen used in the thin film formation process by CVD, fluorine-based plasma used to clean the inside of the chamber of the CVD apparatus, and cleaning plasma by high-concentration fluorine radicals using NF ₃ remote plasma However, it is required to be stable.

これらの処理に安定なフィラーとして、アルミナおよびイミド系フィラーを使用することが知られている（たとえば、特許文献３および４参照）。これらのフィラーは、酸素プラズマおよびフッ素プラズマの両処理において安定であり、分解による重量減少を抑制できる。またこのような処理により生じるフィラーの重量減少は、重量減少分が何らかの形で半導体や液晶に不要な異物（パーティクル）として悪影響を与えることが知られているが、重量減少を抑えられることで、このようなパーティクルの発生も抑制できる。しかし、極めて精密な加工が要求される半導体製造分野においては、さらなる耐プラズマ性向上が要求されている。   It is known to use alumina and an imide filler as fillers that are stable in these treatments (see, for example, Patent Documents 3 and 4). These fillers are stable in both oxygen plasma and fluorine plasma treatments, and can suppress weight loss due to decomposition. In addition, the filler weight reduction caused by such treatment is known to adversely affect the semiconductor or liquid crystal as an unnecessary foreign substance (particle) in some form, but by suppressing the weight reduction, Generation of such particles can also be suppressed. However, in the semiconductor manufacturing field where extremely precise processing is required, further improvement in plasma resistance is required.

一方、高分子有機材料に顔料組成物を混合することは知られている（たとえば、特許文献５参照）。しかし、該公報に記載されている高分子有機材料は、ポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンなどのフッ素原子を含まない材料を想定している。さらに、顔料組成物は高分子有機材料の着色のために用いられているため、その添加量は極めて微量であって、耐プラズマ性については全く考慮されていない。   On the other hand, it is known to mix a pigment composition with a polymer organic material (see, for example, Patent Document 5). However, the polymer organic material described in the publication assumes a material that does not contain a fluorine atom, such as polyvinyl chloride or polyolefin. Furthermore, since the pigment composition is used for coloring a polymer organic material, the amount of the pigment composition is extremely small, and no consideration is given to plasma resistance.

このような問題を解決する組成物として、特定のプラズマ老化防止効果を有する化合物を添加した含フッ素エラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献６参照）。該公報に記載されている含フッ素エラストマー組成物は、ドライエッチング装置内部のようにプラズマに直接曝される環境下において、耐熱性、加工性を維持し、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がないものである。   As a composition for solving such a problem, a fluorine-containing elastomer composition to which a compound having a specific plasma aging prevention effect is added is known (for example, see Patent Document 6). The fluorine-containing elastomer composition described in the publication maintains heat resistance and workability in an environment where it is directly exposed to plasma as in a dry etching apparatus, and further is fluorine exposed in a semiconductor manufacturing process. Both the system plasma and the oxygen plasma have a small change in weight, and no foreign matter (particles) is generated in these treatments.

特許第２７８３５７６号公報Japanese Patent No. 2783576 特許第２８５８１９８号公報Japanese Patent No. 2858198 国際公開第００／６４９８０号パンフレットInternational Publication No. 00/64980 Pamphlet 国際公開第０１／３２７８２号パンフレットInternational Publication No. 01/32782 Pamphlet 特開平６−１６６８２７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-166827 国際公開第０４／０９４５２７号パンフレットInternational Publication No. 04/094527 Pamphlet

本発明は、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマ、酸素プラズマおよびこれらの混合プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない成形品を与える含フッ素エラストマー組成物、ならびに該組成物からなるシール材を提供する。   The present invention is excellent in heat resistance and further has little change in weight with respect to fluorine-based plasma, oxygen plasma and mixed plasma thereof exposed in the semiconductor manufacturing process, and no foreign matter (particles) is generated in these treatments. Provided are a fluorine-containing elastomer composition that gives a molded article, and a sealing material comprising the composition.

すなわち、本発明は、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有する含フッ素エラストマー、および有機フィラーを含む半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物であって、
窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、該有機フィラーの１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ該有機フィラーが耐プラズマ老化防止効果を有するフィラーである含フッ素エラストマー組成物に関する。 That is, the present invention is a fluorine-containing elastomer composition for a sealing material of a semiconductor manufacturing apparatus, comprising a fluorine-containing elastomer having at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group, and an organic filler. There,
Fluorine-containing elastomer in which 1% by weight reduction temperature of the organic filler is 300 ° C. or higher in thermogravimetric analysis measured at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the organic filler is a filler having anti-plasma aging resistance Relates to the composition.

含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。   The fluorine-containing elastomer is preferably a perfluoroelastomer.

有機フィラーが、有機顔料であることが好ましい。   The organic filler is preferably an organic pigment.

有機顔料が、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料およびアンスラキノン系顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   The organic pigment is preferably at least one selected from the group consisting of isoindolinone pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and anthraquinone pigments.

有機フィラーが、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部含まれることが好ましい。   The organic filler is preferably contained in an amount of 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.

また、本発明は、前記半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる半導体製造装置用シール材およびプラズマプロセス用半導体製造装置用シール材に関する。   The present invention also relates to a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus and a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus for a plasma process obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition for a sealing material of the semiconductor manufacturing apparatus.

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ耐プラズマ老化防止効果を有する有機フィラーを含有することで、半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマ、酸素プラズマおよびこれらの混合プラズマのいずれのプラズマに対しても重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない成形品を提供することができ、特定の基を有する含フッ素エラストマーを用いることで耐熱性に優れる成形品を提供することができる。   The fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains an organic filler having a 1% by weight reduction temperature of 300 ° C. or more in a thermogravimetric analysis measured at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere and having a plasma aging resistance preventing effect. As a result, the weight change is small with respect to any of fluorine plasma, oxygen plasma, and these mixed plasmas exposed in the semiconductor manufacturing process, and no foreign matter (particles) is generated in these treatments. By using a fluorine-containing elastomer having a specific group, a molded product having excellent heat resistance can be provided.

本発明は、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有する含フッ素エラストマー、および有機フィラーを含む半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物であって、
該有機フィラーの耐熱性が、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ耐プラズマ老化防止効果を有するフィラーである含フッ素エラストマー組成物に関する。 The present invention is a fluorine-containing elastomer composition for a sealing material of a semiconductor production apparatus, comprising a fluorine-containing elastomer having at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group, and an organic filler. ,
The fluorine-containing elastomer, which is a filler having a 1% by weight reduction temperature of 300 ° C. or higher in thermogravimetric analysis measured at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and having an anti-plasma aging resistance effect Relates to the composition.

本発明では、耐薬品性、耐熱性、あらゆるプラズマに対しての耐性がある点から含フッ素エラストマーを用いるが、耐薬品性、耐熱性、耐プラズマ性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。   In the present invention, a fluorine-containing elastomer is used because it has chemical resistance, heat resistance, and resistance to all types of plasma. However, perfluoroelastomer is used because of its further excellent chemical resistance, heat resistance, and plasma resistance. It is preferable to use it.

本発明で用いられる含フッ素エラストマーは、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ¹基、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基）を有するものであり、これらの基が架橋反応可能な架橋部位として作用することができるため好ましい。これらの中でも、架橋反応性の点からはシアノ基がより好ましい。また、製造が容易な点からはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。 The fluorine-containing elastomer used in the present invention has a cyano group (—CN group), a carboxyl group (—COOH group), and an alkoxycarbonyl group (—COOR ¹ group, R ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). These groups are preferable because they can act as a crosslinking site capable of crosslinking reaction. Among these, a cyano group is more preferable from the viewpoint of crosslinking reactivity. Further, from the viewpoint of easy production, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.

含フッ素エラストマーとしては、従来からシール材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はなく、たとえば、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。   The fluorine-containing elastomer is not particularly limited as long as it is conventionally used for a sealing material, particularly for a sealing material of a semiconductor manufacturing apparatus. For example, fluorine rubber (a), thermoplastic fluorine rubber (b), And rubber compositions comprising these fluororubbers.

フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。   Examples of the fluororubber (a) include non-perfluorofluororubber (a-1) and perfluorofluororubber (a-2).

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦとする）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする）系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。   Non-perfluorofluorinated rubber (a-1) includes vinylidene fluoride (hereinafter referred to as VdF) based fluororubber, tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) / propylene based fluororubber, and TFE / propylene / VdF based fluorine. Rubber, ethylene / hexafluoropropylene (hereinafter referred to as HFP) fluororubber, ethylene / HFP / VdF fluororubber, ethylene / HFP / TFE fluororubber, fluorosilicone fluororubber, or fluorophosphazene fluororubber These can be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

ＶｄＦ系フッ素ゴムとは、ＶｄＦ４５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素エラストマーをいう。好ましくは、ＶｄＦ５０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素エラストマーをいう。   The VdF fluororubber refers to a fluorine-containing elastomer composed of 45 to 85 mol% of VdF and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with VdF. Preferably, it refers to a fluorine-containing elastomer comprising 50 to 80 mol% of VdF and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with VdF.

ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥを用いることが好ましい。   Examples of at least one other monomer copolymerizable with VdF include TFE, chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE), trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, and pentafluoropropylene. , Fluorine-containing monomers such as trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter referred to as PAVE) and vinyl fluoride, and non-fluorine monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ether. . These can be used alone or in any combination. Among these, it is preferable to use TFE, HFP, and PAVE.

具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがある。   Specific rubber includes VdF-HFP rubber, VdF-HFP-TFE rubber, VdF-CTFE rubber, VdF-CTFE-TFE rubber, and the like.

ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにＴＦＥとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素エラストマーをいう。   TFE / propylene-based fluororubber consists of 45 to 70 mol% of TFE and 55 to 30 mol% of propylene, and further contains 0 to 5 mol% of a monomer that gives a crosslinking site with respect to the total amount of TFE and propylene. Refers to fluorine elastomer.

架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。   Examples of the monomer that gives a crosslinking site include perfluoro (6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa- ester described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234. Iodine-containing monomers such as 1-hexene) and perfluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene), bromine-containing monomers described in JP-A-4-505341, Examples include cyano group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, and alkoxycarbonyl group-containing monomers as described in JP-A No. 505345 and JP-A-5-500070.

かかる非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）のうち市販のものとしては、たとえば、ダイキン工業（株）製のダイエルＧ−８００系、Ｇ−９００系などがあげられる。   Examples of commercially available non-perfluorofluororubbers (a-1) include Daiel G-800 and G-900 manufactured by Daikin Industries, Ltd.

パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／架橋部位を与える単量体からなる含フッ素エラストマーがあげられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０／２０〜５０（モル％）であり、さらに好ましくは５５〜７０／３０〜４５（モル％）である。架橋部位を与える単量体は、ＴＦＥとＰＡＶＥの合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。   Examples of the perfluorofluororubber (a-2) include a fluorine-containing elastomer comprising a monomer that provides TFE / PAVE / crosslinking sites. The composition of TFE / PAVE is preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%), more preferably 50 to 80/20 to 50 (mol%), and still more preferably 55 to 70/30 to 45 (mol%). The monomer that gives a crosslinking site is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 2 mol%, based on the total amount of TFE and PAVE. When the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be similar to those of a resin.

この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲でこれらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。   Examples of PAVE in this case include perfluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether), and these may be used alone or in any combination within a range not impairing the effects of the present invention. it can.

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１）：
ＣＸ¹ ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f ¹ＣＨＲ²Ｘ² （１）
（式中、Ｘ¹は水素原子、フッ素原子または−ＣＨ₃、Ｒ_f ¹はフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ²は水素原子または−ＣＨ₃、Ｘ²はヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、
一般式（２）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ³ （２）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ³はシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子である）
で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、任意に組み合わせて用いることができる。 As a monomer which gives a crosslinking site, for example, general formula (1):
CX ¹ ₂ = CX ¹ -R _f ¹ CHR ² X ² (1)
Wherein X ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom or —CH ₃ , R _f ¹ is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoropolyoxyalkylene group or a perfluoropolyoxyalkylene group, and R ² is a hydrogen atom or — CH ₃ and X ² are iodine atom or bromine atom)
An iodine or bromine-containing monomer represented by
General formula (2):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) m (CF 2) n -X 3 (2)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3, X ³ is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a bromine atom)
And the like. These can be used alone or in any combination.

このヨウ素、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子が、架橋点として機能することができる。   The iodine, cyano group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, and bromine atom can function as a crosslinking point.

架橋部位を与える単量体の具体例としては、式（３）〜（１９）：
ＣＹ₂＝ＣＹ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （３）
（式中、Ｙは水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｒ_f ²−Ｘ² （４）
（式中、Ｒ_f ²は−（ＯＣＦ₂）_n−、−（ＯＣＦ（ＣＦ₃））_n−であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_m
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （５）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m
（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−Ｘ² （８）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂）_nＣＦ（−Ｘ²）ＣＦ₃ （９）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１０）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｘ² （１１）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１２）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１３）
（式中、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１５）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （１６）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_mＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１７）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１８）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂−Ｘ² （１９）
（一般式（６）〜（１９）中、Ｘ²は、ニトリル基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ³基、Ｒ³は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である）で表される単量体などがあげられる。これらの中で、含フッ素エラストマーの耐熱性が優れ、また、含フッ素エラストマーを重合反応により合成する際に、連鎖移動による分子量低下を抑えるために、水素原子を含まないパーフルオロ化合物が好ましい。また、テトラフルオロエチレンとの重合反応性に優れる点からＣＦ₂＝ＣＦＯ−構造を持つ化合物が好ましい。 Specific examples of the monomer that gives a cross-linked site include formulas (3) to (19):
_{CY 2 = CY (CF 2)} n -X 2 (3)
(In the formula, Y is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 8)
^{_{CF 2 = CFCF 2 R f 2}} -X 2 (4)
(In the formula, R _f ² is — (OCF ₂ ) _n —, — (OCF (CF ₃ )) _n —, and n is an integer of 0 to 5)
CF ₂ = CFCF ₂ (OCF (CF ₃ ) CF ₂ ) _{m
(OCH 2 CF 2 CF 2)} n OCH 2 CF 2 -X 2 (5)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 5)
CF ₂ = CFCF ₂ (OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ) _m
(OCF (CF ₃ ) CF ₂ ) _n OCF (CF ₃ ) -X ² (6)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 5)
_{CF 2 = CF (OCF 2 CF} (CF 3)) m O (CF 2) n -X 2 (7)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 to 8.)
_{CF 2 = CF (OCF 2 CF} (CF 3)) m -X 2 (8)
(Where m is an integer of 1 to 5)
_{CF 2 = CFOCF 2 (CF (} CF 3) OCF 2) n CF (-X 2) CF 3 (9)
(In the formula, n is an integer of 1 to 4)
_{CF 2 = CFO (CF 2)} n OCF (CF 3) -X 2 (10)
(Wherein n is an integer of 2 to 5)
_{CF 2 = CFO (CF 2)} n - (C 6 H 4) -X 2 (11)
(Where n is an integer from 1 to 6)
_{CF 2 = CF (OCF 2 CF} (CF 3)) n OCF 2 CF (CF 3) -X 2 (12)
(Where n is an integer of 1 to 2)
_{CH 2 = CFCF 2 O (CF} (CF 3) CF 2 O) n CF (CF 3) -X 2 (13)
(In the formula, n is an integer of 0 to 5)
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) m (CF 2) n -X 2 (14)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 to 3)
_{CH 2 = CFCF 2 OCF (CF} 3) OCF (CF 3) -X 2 (15)
_{CH 2 = CFCF 2 OCH 2 CF} 2 -X 2 (16)
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) m CF 2 CF (CF 3) -X 2 (17)
(Where m is an integer of 0 or more)
_{CF 2 = CFOCF (CF 3)} CF 2 O (CF 2) n -X 2 (18)
(Where n is an integer of 1 or more)
_{CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF} (CF 3) OCF 2 -X 2 (19)
(In the general formulas (6) to (19), X ² represents a nitrile group (—CN group), a carboxyl group (—COOH group) or an alkoxycarbonyl group (—COOR ³ group, R ³ has 1 to 10 carbon atoms). And a monomer represented by an alkyl group which may contain a fluorine atom). Among these, a perfluoro compound containing no hydrogen atom is preferable in order to suppress the decrease in molecular weight due to chain transfer when the fluorine-containing elastomer is excellent in heat resistance and is synthesized by a polymerization reaction. In addition, a compound having a CF ₂ ═CFO— structure is preferable from the viewpoint of excellent polymerization reactivity with tetrafluoroethylene.

かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報、特表平９−５１２５６９号公報、国際公開００／２９４７９号パンフレット、特開平１１−９２５２９号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。   Specific examples of such a perfluorofluororubber (a-2) include WO 97/24381 pamphlet, JP-B 61-57324, JP-B 4-81608, JP-B 5-13961, Special table. Examples thereof include fluororubbers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-512469, International Publication No. 00/29479, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-92529, and the like.

これらのパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができる。   These perfluoro fluororubbers (a-2) can be produced by a conventional method.

本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素ゴムの重合に使用されているものであればよく、たとえば、有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。   The radical polymerization initiator used in the present invention may be any radical polymerization initiator conventionally used for the polymerization of fluororubber, and examples thereof include organic and inorganic peroxides and azo compounds. Typical initiators include persulfates, carbonate peroxides, peroxide esters and the like, and a preferred initiator is ammonium persulfate (APS). APS may be used alone or in combination with a reducing agent such as sulfites and sulfites.

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。   A wide range of emulsifiers can be used as the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing the chain transfer reaction to the emulsifier molecule that occurs during the polymerization, the carboxylic acid having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain is used. Salts are desirable. The amount of the emulsifier used is preferably about 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 1.5% by weight, of the added water.

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。   The monomer mixed gas used in the present invention is explosive as described in GH Kalb et al., Advances in Chemistry Series., 129, 13 (1973). Therefore, it is necessary to devise a polymerization apparatus so as not to generate a spark or the like as an ignition source.

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。   The polymerization pressure can be varied within a wide range. Generally, it is the range of 0.5-7MPa. The higher the polymerization pressure, the higher the polymerization rate. Therefore, from the viewpoint of improving productivity, the polymerization pressure is preferably 0.7 MPa or more.

本発明で用いる含フッ素エラストマーにシアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を導入する方法としては、前述のように、含フッ素エラストマー製造時に、架橋部位を有する単量体を添加して共重合することにより導入することができるが、その他の方法として、たとえば、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換する方法もあげることができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。   As a method for introducing at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group into the fluorine-containing elastomer used in the present invention, as described above, at the time of producing the fluorine-containing elastomer, it has a crosslinking site. It can be introduced by adding a monomer and copolymerizing, but as another method, for example, by subjecting the polymerization product to an acid treatment, a metal salt of a carboxylic acid present in the polymerization product or A method of converting a group such as an ammonium salt into a carboxyl group can also be mentioned. As the acid treatment method, for example, washing with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like, or a method of bringing the mixture system after polymerization reaction with these acids to pH 3 or less is suitable.

また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。   Moreover, a crosslinkable elastomer containing iodine or bromine can be oxidized with fuming nitric acid to introduce a carboxyl group.

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ耐プラズマ老化防止効果を有する有機フィラーを含むものである。   The fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains an organic filler having a 1% by weight reduction temperature of 300 ° C. or higher in a thermogravimetric analysis measured at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere and having an anti-plasma aging resistance effect. It is a waste.

本発明で用いる有機フィラーは、プラズマに対する老化防止効果を有するものであり、フッ素系プラズマ、酸素プラズマおよびこれらの混合プラズマなどの処理において安定であり、添加することにより、耐熱性に優れ、半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマ、酸素プラズマおよびこれらの混合プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない成形品を提供することができるものである。   The organic filler used in the present invention has an anti-aging effect on plasma, is stable in processing of fluorine-based plasma, oxygen plasma, and mixed plasma thereof, and has excellent heat resistance when added. It is possible to provide a molded product that is small in weight change with respect to fluorine-based plasma, oxygen plasma, and mixed plasma thereof exposed in the manufacturing process, and does not generate foreign matters (particles) in these treatments.

本発明で用いる有機フィラーの耐熱性は、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、１重量％減少温度が３００℃以上であり、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは４５０℃以上である。フィラーの耐熱性が３００℃未満であると、含フッ素エラストマーを架橋して得られる成形品の永久圧縮歪み特性（３００℃）が大きく劣化する傾向がある。また、耐熱温度の上限値は特に限定されず、高ければ高いほど好ましい。   The heat resistance of the organic filler used in the present invention is 1% by weight reduction temperature in a thermogravimetric analysis measured at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere is 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher. If the heat resistance of the filler is less than 300 ° C., the permanent compression strain characteristic (300 ° C.) of the molded product obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer tends to be greatly deteriorated. Moreover, the upper limit of heat-resistant temperature is not specifically limited, The higher is preferable.

また、本発明のフィラーの耐プラズマ性は、以下の条件により測定した酸素プラズマ、フッ素系プラズマ、またはそれらの混合プラズマによる重量減少率が、２．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０重量％以下であり、さらに好ましくは１．５重量％以下である。また、耐プラズマ性の下限値は特に限定されるものではなく、重量減少率が小さいほどよい。重量減少率が２．０重量％をこえるとパーフロオロエラストマー自身の重量減少よりも重量減少率が大きくなる傾向がある。   Further, the plasma resistance of the filler of the present invention is preferably such that the weight reduction rate due to oxygen plasma, fluorine plasma, or a mixed plasma thereof measured under the following conditions is 2.5% by weight or less. Is 2.0% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less. Further, the lower limit value of the plasma resistance is not particularly limited, and the lower the weight reduction rate, the better. When the weight reduction rate exceeds 2.0% by weight, the weight reduction rate tends to be larger than that of the perfluoroelastomer itself.

（プラズマ照射条件）
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
圧力 ：２０ｍＴｏｒｒ
出力 ：１０００Ｗ
チャンバー温度 ：２５０℃
照射時間 ：５分間 (Plasma irradiation conditions)
Gas flow rate: 16SCCM
Pressure: 20 mTorr
Output: 1000W
Chamber temperature: 250 ° C
Irradiation time: 5 minutes

さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物から得られる成形品の耐プラズマ性は、以下の条件により測定した酸素プラズマ、フッ素系プラズマ、またはそれらの混合プラズマによる重量減少率が、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８重量％以下であり、さらに好ましくは７重量％以下である。また、耐プラズマ性の下限値は特に限定されるものではなく、重量減少率が小さいほどよい。重量減少率が１０重量％をこえるとプラズマによるエッチングにより、シール寿命が著しく短くする傾向がある。   Furthermore, the plasma resistance of the molded product obtained from the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is such that the weight reduction rate due to oxygen plasma, fluorine-based plasma, or a mixed plasma thereof measured under the following conditions is 10% by weight or less. Preferably, it is 8 wt% or less, more preferably 7 wt% or less. Further, the lower limit value of the plasma resistance is not particularly limited, and the lower the weight reduction rate, the better. When the weight reduction rate exceeds 10% by weight, the seal life tends to be remarkably shortened by etching with plasma.

＜耐プラズマ性測定＞
サンプル：Ｏ−リング（Ｐ−２４）
ＩＣＰ高密度プラズマ装置（（株）サムコインターナショナル研究所製 ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ）を用いて以下の条件のプラズマ照射を行ない、プラズマ耐性測定をした（Ｏ₂、ＣＦ₄、Ｏ₂／ＣＦ₄混合プラズマとも以下の条件にて測定した）。 <Plasma resistance measurement>
Sample: O-ring (P-24)
Plasma resistance was measured using an ICP high-density plasma apparatus (MODEL RIE-101iPH manufactured by Samco International Laboratories Co., Ltd.) to measure plasma resistance (O ₂ , CF ₄ , O ₂ / CF ₄ mixed plasma). Both were measured under the following conditions).

（プラズマ照射条件）
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
圧力 ：２０ｍＴｏｒｒ
出力 ：１０００Ｗ
チャンバー温度 ：２５０℃
照射時間 ：３０分間 (Plasma irradiation conditions)
Gas flow rate: 16SCCM
Pressure: 20 mTorr
Output: 1000W
Chamber temperature: 250 ° C
Irradiation time: 30 minutes

本発明で用いる有機フィラーとしては、耐熱性、耐プラズマ性（プラズマ照射時の低パーティクル性、低重量減少率）の点から有機顔料が好ましい。   The organic filler used in the present invention is preferably an organic pigment from the viewpoints of heat resistance and plasma resistance (low particle property during plasma irradiation, low weight loss rate).

有機顔料としては、縮合アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料などがあげられるが、それらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性に与える影響が少ない点から、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料が好ましく、キナクリドン系顔料がより好ましい。   Examples of organic pigments include condensed azo pigments, isoindolinone pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, among them, excellent heat resistance and chemical resistance, A quinacridone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, and an anthraquinone pigment are preferable, and a quinacridone pigment is more preferable because it has little influence on the properties of the molded article.

具体的には、

などがあげられるが、これらに限られるものではない。これらのフィラーは、単独で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。 In particular,

However, it is not limited to these. These fillers may be used alone or in a mixture of two or more.

前記有機フィラーの形状は、とくに限定されず、球状だけでなく、リン片状のものも使用することができる。球状のものであれば、異方性の少ない成形品が得られ、リン片状のものであれば、特定方向に補強性のある成形品が得られる。   The shape of the organic filler is not particularly limited, and not only a spherical shape but also a flake shape can be used. If it is spherical, a molded product with little anisotropy can be obtained, and if it is flake shaped, a molded product having reinforcement in a specific direction can be obtained.

前記有機フィラーの粒子径は、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０μｍである。この粒子径が小さい程、フィラー表面積が増えるため、プラズマ照射時にガス化しやすく、また、仮にパーティクルとして半導体製造装置中に放出されたとしても、プロセスガス等により排気され易く、フィラーのパーティクル汚染が減少する傾向があり、１．０μｍをこえるとプラズマ照射により、ゴム部分が分解しガス化した時に、有機フィラーがゴム表面に析出してパーティクル汚染の要因となる傾向がある。   The particle diameter of the organic filler is preferably 0.01 to 5.0 μm, more preferably 0.01 to 1.0 μm. The smaller the particle size, the more the filler surface area increases, which makes it easier to gasify during plasma irradiation, and even if it is released into the semiconductor manufacturing equipment as particles, it is easily exhausted by the process gas, etc., reducing filler particle contamination. When the thickness exceeds 1.0 μm, when the rubber portion is decomposed and gasified by plasma irradiation, the organic filler tends to precipitate on the rubber surface and cause particle contamination.

フィラーの添加量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部がさらに好ましい。フィラーの添加量が０．５重量部未満であると成型加工性が悪くなる傾向がある。すなわち、熱収縮率が大きくなり、粘着性も大きくなる傾向がある。   As addition amount of a filler, 0.5-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of fluorine-containing elastomers, 2-30 weight part is more preferable, 5-20 weight part is further more preferable. If the added amount of the filler is less than 0.5 parts by weight, the moldability tends to deteriorate. That is, there is a tendency that the heat shrinkage rate increases and the adhesiveness also increases.

また本発明の含フッ素エラストマー組成物には、前記有機フィラー以外にも、耐プラズマ性を付与することが期待できる化合物、たとえば、酸化防止剤、老化防止剤として用いられている化合物なども添加することができる。   In addition to the organic filler, a compound that can be expected to impart plasma resistance, such as an antioxidant and a compound used as an anti-aging agent, is also added to the fluorine-containing elastomer composition of the present invention. be able to.

酸化防止剤としては、機能面から一次酸化防止剤（ラジカル連鎖禁止剤）、二次酸化防止剤（過酸化物分解剤）に分類される。   Antioxidants are classified into primary antioxidants (radical chain inhibitors) and secondary antioxidants (peroxide decomposers) from the functional aspect.

また、これらのフィラーには、特に半導体製造装置用シール材として求められるクリーン性（ノンメタル）の点から、金属原子を含まないことが好ましい。   Moreover, it is preferable that these fillers do not contain a metal atom especially from the point of the cleanliness (non-metal) calculated | required as a sealing material for semiconductor manufacturing apparatuses.

酸化防止剤、老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イオウ系、リン系化合物が耐プラズマ性の点で好ましい。具体的には、トリフェニルホスファイト（（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｐ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂などがあげられるが、これらに限られるものではない。 As the antioxidant and anti-aging agent, amine-based, phenol-based, sulfur-based and phosphorus-based compounds are preferable from the viewpoint of plasma resistance. Specific examples include triphenyl phosphite ((C ₆ H ₅ O) ₃ P), polyphenylene sulfide (PPS) resin, and the like, but are not limited thereto.

さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。   Furthermore, the fluorine-containing elastomer composition of the present invention may contain a general filler.

一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機物フィラーがあげられる。   Typical fillers include imide fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide; polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyoxybenzoate Organic fillers made of engineering plastics such as, metal oxide fillers such as aluminum oxide, silicon oxide and yttrium oxide, metal carbides such as silicon carbide and aluminum carbide, metal nitride fillers such as silicon nitride and aluminum nitride, aluminum fluoride, Examples thereof include inorganic fillers such as carbon fluoride.

これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。   Among these, aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide, polyimide, and carbon fluoride are preferable from the viewpoint of the shielding effect of various plasmas.

また、前記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。   Moreover, you may mix | blend the said inorganic filler and organic filler individually or in combination of 2 or more types.

前記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。   The blending amount of the general filler is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.

本発明で使用される架橋剤は、特に限定されるものではなく、通常含フッ素エラストマーの架橋剤として使用されているものであればよいが、得られる成形品の耐熱性の点から、トリアジン架橋系架橋剤、オキサゾール架橋系架橋剤、イミダゾール架橋系架橋剤、チアゾール架橋系架橋剤が好ましい。   The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a crosslinking agent for fluorine-containing elastomers. From the viewpoint of heat resistance of the obtained molded product, triazine crosslinking is used. A cross-linking agent, an oxazole cross-linking agent, an imidazole cross-linking agent, and a thiazole cross-linking agent are preferable.

トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。   Examples of the crosslinking agent used for triazine crosslinking include organotin compounds such as tetraphenyltin and triphenyltin.

オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（２０）：   Examples of the crosslinking agent used in the oxazole crosslinking system, imidazole crosslinking system, and thiazole crosslinking system include, for example, the general formula (20):

（式中、Ｒ⁴は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手または、

(In the formula, R ⁴ represents —SO ₂ —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond, or

で示される基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶は一方が−ＮＨ₂であり他方が−ＮＨＲ⁷、−ＮＨ₂、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ⁵が−ＮＨ₂でありＲ⁶が−ＮＨＲ⁷である。炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、

R ⁵ and R ⁶ are one of —NH ₂ and the other is —NHR ⁷ , —NH ₂ , —OH or —SH, and R ⁷ is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent group. An organic group, preferably R ⁵ is —NH ₂ and R ⁶ is —NHR ⁷ . Preferable specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and the like. As the perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Is

などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（２１）：

Etc. These compounds are known as examples of bisdiaminophenyl compounds in JP-B-2-59177, JP-A-8-120146, etc.), Bisaminophenol-based crosslinking agent, bisaminothiophenol-based crosslinking agent, general formula (21):

で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（２２）：

A bisamidrazone crosslinking agent represented by the general formula (22):

（式中、Ｒ_f ³は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）、
または一般式（２３）：

(Wherein R _f ³ is a C 1-10 perfluoroalkylene group),
Or general formula (23):

（式中、ｎは１〜１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

(Wherein n is an integer of 1 to 10), and the like. These bisaminophenol-based crosslinking agents, bisaminothiophenol-based crosslinking agents, bisdiaminophenyl-based crosslinking agents, etc. are those conventionally used for crosslinking systems having a cyano group as a crosslinking point. It reacts with the group to form an oxazole ring, a thiazole ring and an imidazole ring to give a cross-linked product.

とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（２４）：   As a particularly preferred crosslinking agent, a compound having a plurality of 3-amino-4-hydroxyphenyl groups or 3-amino-4-mercaptophenyl groups, or the general formula (24):

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、は前記と同じである）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。

(Wherein, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same as those mentioned above), specifically, for example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexa Fluoropropane (generic name: bis (aminophenol) AF), 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane, tetraaminobenzene, bis-3,4-diaminophenylmethane, bis-3 , 4-diaminophenyl ether, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethylamino) Enyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-propylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-perfluorophenylamino) Phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-benzylamino) phenyl] hexafluoropropane, and the like.

これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。   Among these, the crosslinking agent is 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane from the viewpoint of heat resistance, steam resistance, amine resistance, and good crosslinkability. Is preferred.

本発明においては、前記架橋剤とともに、上記以外の架橋剤を併用することができる。   In the present invention, a crosslinking agent other than the above can be used in combination with the crosslinking agent.

上記以外の架橋剤としては、たとえば、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤などをあげることができる。   Examples of other crosslinking agents include peroxide crosslinking agents, polyol crosslinking agents, polyamine crosslinking agents, and the like.

パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。   The crosslinking agent used in peroxide crosslinking may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. Specifically, for example, 1,1-bis (t- Butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α , Α-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) -hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxide) E) Hexane, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and the like. In general, the type and amount of the organic peroxide are selected in consideration of the amount of active —O—O—, decomposition temperature and the like.

また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＦ₂＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。 In addition, the crosslinking aid that can be used in this case may be a compound having a reaction activity with respect to a peroxy radical and a polymer radical. For example, CH ₂ ═CH—, CH ₂ ═CHCH ₂ —, CF ₂ And polyfunctional compounds having a functional group such as ═CF—. Specifically, for example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-n-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl Terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine 2,4 6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, and the like.

ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。   Examples of the crosslinking agent used for polyol crosslinking include polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A and bisphenol AF.

ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。   Examples of the crosslinking agent used for polyamine crosslinking include polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate.

本発明において架橋剤は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０５重量部より少ないと、含フッ素エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。   In this invention, it is preferable that it is 0.05-10 weight part with respect to 100 weight part of fluorine-containing elastomers, and, as for a crosslinking agent, it is more preferable that it is 1-5 weight part. When the amount of the crosslinking agent is less than 0.05 parts by weight, the fluorine-containing elastomer tends not to be sufficiently crosslinked, and when it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the crosslinked product tend to be deteriorated.

本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。   In the present invention, particularly in fields where high purity and non-staining properties are not required, conventional additives blended in the fluorine-containing elastomer composition as necessary, for example, fillers, processing aids, plasticizers, colorants, etc. One or more common crosslinking agents and crosslinking aids different from those described above may be blended.

本発明の組成物は、前記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。   The composition of this invention can be prepared by mixing each said component using a normal elastomer processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, etc. In addition, it can be prepared by a method using a closed mixer.

前記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、架橋成形体を得ることができる。   A method for obtaining a preform from the composition may be a normal method, and may be performed by a known method such as a method of heating and compressing with a mold, a method of press-fitting into a heated mold, or a method of extruding with an extruder. it can. In the case of an extruded product such as a hose or an electric wire, a crosslinked molded body can be obtained by performing thermal crosslinking with steam after extrusion.

本発明においての架橋条件としては、   As crosslinking conditions in the present invention,

（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
架橋剤 ２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン １重量部
有機フィラー １５重量部 (Standard formulation)
Fluorine-containing elastomer 100 parts by weight Crosslinking agent 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane 1 part by weight Organic filler 15 parts by weight

（標準架橋条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス架橋 ：１８０℃で２０分間
オーブン架橋：２９０℃で１８時間
であり、特にことわらない限りは、この条件で架橋する。 (Standard crosslinking conditions)
Kneading method: Roll kneading press cross-linking: oven cross-linking at 180 ° C. for 20 minutes: 290 ° C. for 18 hours.

前記組成物を架橋成形して、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置の封止用のシール材に好適に使用できる。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。   The composition can be crosslinked and used suitably for a sealing material for sealing a semiconductor manufacturing apparatus that requires a particularly high level of cleanliness, particularly a semiconductor manufacturing apparatus that performs high-density plasma irradiation. Examples of the sealing material include O-ring, square ring, gasket, packing, oil seal, bearing seal, and lip seal.

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。   The semiconductor manufacturing apparatus referred to in the present invention is not particularly limited to an apparatus for manufacturing a semiconductor, and is widely used for a semiconductor that requires a high degree of cleanliness, such as an apparatus for manufacturing a liquid crystal panel or a plasma panel. This includes all manufacturing equipment used in the field, and examples include the following.

（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ₃洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置 (1) Etching device Dry etching device Plasma etching device Reactive ion etching device Reactive ion beam etching device Sputter etching device Ion beam etching device Wet etching device Ashing device (2) Cleaning device Dry etching cleaning device UV / O ₃ cleaning device Ion Beam cleaning equipment Laser beam cleaning equipment Plasma cleaning equipment Gas etching cleaning equipment Extraction cleaning equipment Soxhlet extraction cleaning equipment High-temperature high-pressure extraction cleaning equipment Microwave extraction cleaning equipment Supercritical extraction cleaning equipment (3) Exposure equipment Stepper Coater / Developer (4) Polishing equipment CMP apparatus (5) Film forming apparatus CVD apparatus Sputtering apparatus (6) Diffusion / ion implantation apparatus Oxidation diffusion apparatus Ion implantation apparatus

本発明のシール材は、とくに、ＮＦ₃プラズマ処理、Ｏ₂プラズマ処理、フッ素プラズマ処理などのプラズマ処理が行なわれる装置、たとえば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。また、本発明のシール材は、有機系アウトガス量や金属含有量が少ないという優れた性能も期待できる。 In particular, the sealing material of the present invention is a device that performs plasma processing such as NF ₃ plasma processing, O ₂ plasma processing, fluorine plasma processing, such as a CVD device, a plasma etching device, a reactive ion etching device, an ashing device, or an excimer. Excellent performance as a sealing material for laser exposure machines. In addition, the sealing material of the present invention can be expected to have excellent performance that the amount of organic outgas and the metal content are small.

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。   Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.

＜１００％引張応力、引張強度、伸びおよび硬度（ＳＨＯＲＥ Ａ）＞
実施例および比較例で得られたＯ−リングを、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、１００％引張応力、引張強度、伸びおよび硬度（ＳＨＯＲＥ Ａ）を測定する。 <100% tensile stress, tensile strength, elongation and hardness (SHORE A)>
The O-rings obtained in the examples and comparative examples are measured for 100% tensile stress, tensile strength, elongation and hardness (SHORE A) according to JIS-K6301.

＜圧縮永久歪率＞
実施例および比較例で得られたＯ−リングを、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、１次プレス架橋後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン架橋後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に３００℃または２５０℃で７０時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。 <Compression set>
The O-rings obtained in Examples and Comparative Examples were measured for compression set after primary press crosslinking and compression set (CS) after secondary oven crosslinking (according to JIS-K6301). (Measurement is made on a sample that is kept at 300 ° C. or 250 ° C. for 70 hours under pressure compression and then left in a constant temperature room at 25 ° C. for 30 minutes).

＜プラズマ耐性＞
サンプル：Ｏ−リング（Ｐ−２４サイズ）
ＩＣＰ高密度プラズマ装置（（株）サムコインターナショナル研究所製 ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ）を用いて以下の条件のプラズマ照射を行ない、プラズマ耐性測定をした（Ｏ₂、Ｏ₂／ＣＦ₄混合プラズマとも以下の条件にて測定した）。 <Plasma resistance>
Sample: O-ring (P-24 size)
Plasma resistance was measured using an ICP high-density plasma apparatus (MODEL RIE-101iPH manufactured by Samco International Laboratories Co., Ltd.) under the following conditions (both O ₂ and O ₂ / CF ₄ mixed plasmas) Measured under the conditions).

（プラズマ照射条件）
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
ＲＦ出力 ：８００Ｗｈ
圧力 ：２．６６Ｐａ
エッチング時間：２０分間
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
温度 ：２５０℃ (Plasma irradiation conditions)
Gas flow rate: 16SCCM
RF output: 800Wh
Pressure: 2.66 Pa
Etching time: 20 minutes Frequency: 13.56 MHz
Temperature: 250 ° C

＜表面パーティクル数＞
プラズマ照射後の試料（Ｏ−リング）を２５℃の超純水中に浸漬させ、遊離しているパーティクルを水中に取りだし、粒子径が０．２μｍ以上のパーティクル数（個／Ｌ）を微粒子測定器法（センサー部に流入させたパーティクルを含む超純水に光を当て、液中パーティクルカウンターにより、その透過性や散乱光の量を電気的に測定する方法）により測定する。表１においては、Ｏ−リング１個あたりのパーティクル数に換算した値を示す。 <Number of surface particles>
The plasma-irradiated sample (O-ring) is immersed in ultra pure water at 25 ° C., free particles are taken out in water, and the number of particles having a particle diameter of 0.2 μm or more (pieces / L) is measured. Measurement is performed by a device method (a method in which light is applied to ultrapure water containing particles that have flowed into the sensor portion, and its permeability and the amount of scattered light are electrically measured by a liquid particle counter). In Table 1, the value converted into the number of particles per O-ring is shown.

＜耐熱性＞
示差走査熱量計（装置名：ＲＴＧ２２０、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定したときの１重量％減少温度を測定した。 <Heat resistance>
Using a differential scanning calorimeter (device name: RTG220, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.), a 1% by weight reduction temperature was measured at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.

＜有機系アウトガス量＞
ダイナミックヘッドスペース装置（日本分析工業（株）製 ＪＨＳ−１００Ａ）を用いて、石英製の密閉管に試料としてＯ−リング（Ｐ−２４サイズ）を封入し、２００℃にて１５分間加熱する。発生したガスを液体窒素で−４０℃に冷却したトラップ管に採取濃縮する、ついで３５０℃に瞬間加熱してガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、カラム：（Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ＵＡ−５））に送り込んで分析する。得られたチャートのピーク面積から有機系ガス量（ｐｐｍ）を算出する。 <Organic outgas amount>
Using a dynamic head space device (JHS-100A, manufactured by Nihon Analysis Kogyo Co., Ltd.), an O-ring (P-24 size) is sealed as a sample in a quartz sealed tube and heated at 200 ° C. for 15 minutes. The generated gas is collected and concentrated in a trap tube cooled to −40 ° C. with liquid nitrogen, and then heated to 350 ° C. for instantaneous heating to gas chromatography (GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation, column: (Ultra Alloy Capillary UA-). Send to 5)) and analyze. The amount of organic gas (ppm) is calculated from the peak area of the obtained chart.

＜金属含有量分析＞
Ｏ−リング（Ｐ−２４サイズ）の被験サンプル中の金属含有量について、測定する固体試料をまず白金製の蒸発皿（白金純度 ９９．９％）に入れ、電気炉により試料を８００℃にて６０分間灰化した後に残存する微量金属を高純度硝酸（６７％）に溶解して、フレームレス原子吸光分光光度計（偏光ゼーマン原子吸光分光光度計 Ｚ−５７００ （株）日立製作所製）で吸光度を測定した。 <Metal content analysis>
Regarding the metal content in the test sample of the O-ring (P-24 size), the solid sample to be measured is first placed in a platinum evaporating dish (platinum purity 99.9%), and the sample is placed in an electric furnace at 800 ° C. The trace metal remaining after ashing for 60 minutes is dissolved in high-purity nitric acid (67%), and the absorbance is measured with a flameless atomic absorption spectrophotometer (polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer Z-5700, manufactured by Hitachi, Ltd.). Was measured.

参考例
実施例および比較例で用いた有機フィラーの評価を行った。評価結果を表１に示す。 Reference Example The organic filler used in Examples and Comparative Examples was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例１
含フッ素エラストマー（ＣＮＶＥ（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ）に由来する基を架橋基として含有するＴＦＥ／ＰＭＶＥからなるパーフルオロエラストマー、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０（モル％））１００重量部に対して、架橋剤として２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（中外化成（株）製）１重量部、キナクリドン系顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｒｅｄ ２０２０）１５重量部を混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調整した。 Example 1
Perfluoroelastomer made of TFE / PMVE containing a group derived from a fluorine-containing elastomer (CNVE (CF ₂ = CFOCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CN) as a crosslinking group, TFE / PMVE = 60/40 (mol) %)) 100 parts by weight, 1 part by weight of 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane (manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.) as a crosslinking agent, quinacridone series 15 parts by weight of pigment (CROMOPHTAL Red 2020 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed and kneaded with an open roll to prepare a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition.

この含フッ素エラストマー組成物を１８０℃２０分間プレスして架橋を行なったのち、さらに２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、Ｏ−リング（Ｐ−２４サイズ）の被験サンプルを作製した。この被験サンプルの圧縮永久歪率、熱老化試験、プラズマ照射時の重量減少、表面パーティクル数、有機物アウトガス量および含有金属量を測定した。結果を表２に示す。   This fluorine-containing elastomer composition was pressed at 180 ° C. for 20 minutes for crosslinking, and then subjected to oven crosslinking at 290 ° C. for 18 hours to prepare an O-ring (P-24 size) test sample. The compression set, thermal aging test, weight loss during plasma irradiation, number of surface particles, amount of organic substance outgas and amount of contained metal of this test sample were measured. The results are shown in Table 2.

（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
架橋剤 １重量部
有機フィラー １５重量部 (Standard formulation)
Fluorine-containing elastomer 100 parts by weight Crosslinker 1 part by weight Organic filler 15 parts by weight

（標準架橋条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス架橋 ：１８０℃で２０分間
オーブン架橋：２９０℃で１８時間 (Standard crosslinking conditions)
Kneading method: Roll kneading press cross-linking: Oven cross-linking at 180 ° C. for 20 minutes: 290 ° C. for 18 hours

実施例２
実施例１のキナクリドン系顔料をジケトピロロピロール系顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｒｅｄ ２０３０）にした以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。 Example 2
A fluorine-containing elastomer composition and an O-ring were prepared in the same manner as in Example 1 except that the quinacridone pigment of Example 1 was changed to a diketopyrrolopyrrole pigment (CROMOPHTAL Red 2030 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). Produced. The results are shown in Table 2.

実施例３
実施例１のキナクリドン系顔料をチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｍａｇｅｎｔａ Ｐにした以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。 Example 3
A fluorine-containing elastomer composition and an O-ring were produced in the same manner as in Example 1 except that CROMOPHTAL Magenta P manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used as the quinacridone pigment of Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例４
実施例１のキナクリドン系顔料をチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｒｕｂｉｎ ４Ｎにした以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。 Example 4
A fluorine-containing elastomer composition and an O-ring were produced in the same manner as in Example 1 except that CROMOPHTAL Rubin 4N manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used as the quinacridone pigment of Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例５
実施例１のキナクリドン系顔料をイソインドリノン系顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＬＰ）にした以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。 Example 5
A fluorine-containing elastomer composition and an O-ring were produced in the same manner as in Example 1, except that the isoquinolinone pigment (CROMOPHTAL Yellow 3RLP manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as the quinacridone pigment of Example 1. did. The results are shown in Table 2.

比較例１
実施例１のキナクリドン系顔料をポリイミド樹脂粉末（商品名ＵＩＰ−Ｓ、宇部興産（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。 Comparative Example 1
A fluorine-containing elastomer composition and an O-ring were produced in the same manner as in Example 1 except that the quinacridone pigment of Example 1 was changed to polyimide resin powder (trade name UIP-S, manufactured by Ube Industries, Ltd.). . The results are shown in Table 2.

比較例２
実施例１のキナクリドン系顔料１５重量部をカーボンブラック（ＣＡＮＣＡＲＢ（株）製）２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。 Comparative Example 2
A fluorine-containing elastomer composition and an O-ring were produced in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the quinacridone pigment of Example 1 was changed to 20 parts by weight of carbon black (manufactured by CANCARB). The results are shown in Table 2.

比較例３
実施例１のキナクリドン系顔料を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。 Comparative Example 3
A fluorine-containing elastomer composition and an O-ring were produced in the same manner as in Example 1 except that the quinacridone pigment of Example 1 was not added. The results are shown in Table 2.

Claims (7)

シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有する含フッ素エラストマー、および有機フィラーを含む半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物であって、
窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、該有機フィラーの１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ該有機フィラーが耐プラズマ老化防止効果を有するフィラーである含フッ素エラストマー組成物。 A fluorine-containing elastomer composition for a sealing material of a semiconductor production apparatus, comprising a fluorine-containing elastomer having at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group, and an organic filler,
Fluorine-containing elastomer in which 1% by weight reduction temperature of the organic filler is 300 ° C. or higher in thermogravimetric analysis measured at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the organic filler is a filler having anti-plasma aging resistance Composition. 含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーである請求項１記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物。 The fluorine-containing elastomer composition for a sealing material of a semiconductor production apparatus according to claim 1, wherein the fluorine-containing elastomer is a perfluoroelastomer. 有機フィラーが、有機顔料である請求項１または２記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物。 The fluorine-containing elastomer composition for a sealing material of a semiconductor production apparatus according to claim 1 or 2, wherein the organic filler is an organic pigment. 有機顔料が、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料およびアンスラキノン系顔料よりなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物。 4. The fluorine-containing sealant for a semiconductor manufacturing apparatus according to claim 3, wherein the organic pigment is at least one selected from the group consisting of isoindolinone pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and anthraquinone pigments. Elastomer composition. 有機フィラーが、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物。 The fluorine-containing elastomer composition for a sealing material of a semiconductor manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic filler is contained in an amount of 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. 請求項１〜５のいずれかに記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる半導体製造装置用シール材。 The sealing material for semiconductor manufacturing apparatuses obtained by bridge | crosslinking the fluorine-containing elastomer composition for sealing materials of the semiconductor manufacturing apparatus in any one of Claims 1-5. 請求項１〜５のいずれかに記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られるプラズマプロセス用半導体製造装置用シール材。 The sealing material for semiconductor manufacturing apparatuses for plasma processes obtained by bridge | crosslinking the fluorine-containing elastomer composition for sealing materials of the semiconductor manufacturing apparatus in any one of Claims 1-5.