JP2008001804A - Water-based antifouling coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水系防汚塗料組成物該水系防汚塗料組成物を塗布されてなる漁網等の漁具および該水系防汚塗料組成物を用いる漁網等の漁具の防汚方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、従来の有機溶剤型防汚塗料と比較して防汚性に優れるうえ、揮発性の高い有機溶剤を多く含まないため環境や作業者に与える影響が極めて少なく、凍結融解安定性など貯蔵安定性に優れ、また低温における造膜性や付着性能にも優れ、長期に安定した防汚性能を発揮する水系防汚塗料組成物、該水系防汚塗料組成物を塗布させてなる漁網および該水系防汚塗料組成物を用いる漁網の防汚方法に関する。 The present invention relates to a water-based antifouling paint composition, a fishing tool such as a fishing net to which the water-based antifouling paint composition is applied, and a method for antifouling a fishing tool such as a fishing net using the water-based antifouling paint composition. More specifically, the present invention is superior in antifouling properties as compared with conventional organic solvent-type antifouling paints, and does not contain a large amount of highly volatile organic solvents, so it has very little impact on the environment and workers, and is freezing. A water-based antifouling paint composition that is excellent in storage stability such as melting stability, and has excellent film-forming properties and adhesion performance at low temperatures and exhibits stable antifouling performance over a long period of time. And a fishing net antifouling method using the water-based antifouling paint composition.
船舶や海洋構造物、養殖用または定置用の漁網などは海中に長期保存させるために、珪藻類、アオサ、アオノリ、イギスなどの海藻類、ヒドロ虫、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの海棲汚損生物の付着が激しく、その結果、本来の機能が損なわれることがある。さらに海棲動植物の他にそれらの生物の***物、死骸などの有機汚物およびいわゆるスライムなどの付着によっても機能が損なわれることがある。例えば船舶などでは、前述海棲生物の付着により海水中での摩擦抵抗が増加し燃費が増加する。また発電所では、冷却水として海水を用いる際、生物が付着することによって熱交換を著しく阻害する。また漁網の場合、養殖網や定置網などに付着生物が付着すると網が重くなり、沈下により魚が逃げ、また、網自体が流失する恐れがある。そのため頻繁に取替えを要することが多く、それらの保守に多大の労力と費用をかけているのが現状である。 Ships, marine structures, aquaculture or stationary fishing nets are stored in the sea for a long time. Ridge-fouling organisms are heavily attached, and as a result, their original functions may be impaired. In addition to marine plants and animals, the function may be impaired by the attachment of excrement of such organisms, organic filth such as dead bodies, and so-called slime. For example, in a ship or the like, frictional resistance in seawater increases due to adhesion of the marine organisms, and fuel consumption increases. Moreover, in a power plant, when seawater is used as cooling water, heat exchange is remarkably inhibited by the attachment of living organisms. In the case of fishing nets, if attached organisms adhere to aquaculture nets or stationary nets, the nets become heavier, fish may escape due to settlement, and the nets themselves may be washed away. Therefore, frequent replacement is often required, and the present situation is that much labor and cost are spent on the maintenance.
従来からこれらの海棲生物の付着を防止する目的で有機錫化合物を主成分とする防汚塗料が広く使用されてきた。しかしながら、その毒性の強さから環境に与える影響も大きいため、有機錫化合物含有の防汚塗料はその使用が制限されている。その後、この有機錫化合物に代わるものとして様々な低毒性の海棲生物忌避剤を用いた防汚塗料が開発され、使用されている。 Conventionally, antifouling paints based on organotin compounds have been widely used for the purpose of preventing adhesion of these marine organisms. However, the use of organic tin compound-containing antifouling paints is limited because of its strong toxicity and large impact on the environment. Since then, antifouling paints using various low-toxic marine organism repellents have been developed and used as an alternative to the organotin compounds.
しかしながら、これらの防汚塗料は、現在あるもののほとんどが芳香族系溶剤を主とする有機溶剤を溶媒として用いて来た。そのため近隣住民への影響、さらには温暖化など地球規模の環境に与える影響も懸念されている。こういった問題を解決すべく、種々の水系防汚塗料が提案されている。 However, most of these antifouling paints currently use an organic solvent mainly composed of an aromatic solvent as a solvent. For this reason, there are concerns about the impact on neighboring residents and the impact on the global environment such as global warming. In order to solve such problems, various water-based antifouling paints have been proposed.
例えば、特許文献１乃至４等には水系防汚塗料が提案されているが、いずれも要求される防汚性能を満たしているとは言いがたい。 For example, Patent Documents 1 to 4 propose water-based antifouling paints, but it is difficult to say that all satisfy the required antifouling performance.
特許文献５では、アクリル樹脂エマルジョン等の水系ポリマーエマルジョンをバインダーとして含有し、海棲生物忌避剤として効果の高いピリジン−トリフェニルボラン、ピリチオン金属塩、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、チオカーバメート化合物を微粒分散化した水系防汚塗料組成物が提案されているが、微粒分散化に多大な労力をかけねばならず、また微粒子化による粘度上昇などの貯蔵安定性やこれら海棲生物忌避剤の早期溶出による長期防汚性に問題がある。また、これらの水系防汚塗膜を形成するためには、配合されているバインダー構成成分の造膜温度以上で乾燥させるか、造膜助剤として高沸点溶剤を配合させる必要がある。造膜温度の低いバインダーとして上記の特許では、ガラス転移点の低い水系ポリマーエマルションを用いているが、形成塗膜が柔らかく、タックや塗膜流出など実際の使用には問題が残る。造膜温度の高いバインダーを用い、造膜助剤として高沸点溶剤を配合した場合、水系防汚塗料としての安全性が得られないだけでなく、従来の使用方法では、高沸点溶剤が揮発するまでに時間を要するなど、乾燥設備等がない場合には有効な防汚効果が発揮できるための塗膜を得ることが出来ない。また、いずれの場合も従来のエマルジョン型防汚塗料の欠点として、凍結した場合は解凍後に樹脂分が分離または凝集する所謂凍結融解安定性などの貯蔵安定性が極端に悪いことから、寒冷地などでの使用に耐え得るものではない。 In Patent Document 5, pyridine-triphenylborane, pyrithione metal salt, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, thiocarbamate, which contains an aqueous polymer emulsion such as an acrylic resin emulsion as a binder and is highly effective as a marine organism repellent. Water-based antifouling paint compositions in which compounds are finely dispersed have been proposed. However, great efforts must be made to disperse fine particles, and storage stability such as increase in viscosity due to the formation of fine particles and these marine organism repellents. There is a problem in the long-term antifouling property due to early elution of. In addition, in order to form these water-based antifouling coating films, it is necessary to dry the film at a temperature equal to or higher than the film forming temperature of the blended binder component, or to add a high boiling point solvent as a film forming aid. In the above patent, a water-based polymer emulsion having a low glass transition point is used as a binder having a low film forming temperature, but the formed coating film is soft, and problems remain in actual use such as tack and coating film outflow. When a binder with a high film-forming temperature is used and a high-boiling solvent is blended as a film-forming auxiliary, not only the safety as a water-based antifouling paint can be obtained, but the high-boiling solvent volatilizes in the conventional method of use. If there is no drying equipment or the like, it is not possible to obtain a coating film that can exhibit an effective antifouling effect. In either case, the disadvantage of the conventional emulsion type antifouling paint is that the storage stability such as so-called freeze-thaw stability in which the resin component separates or aggregates after thawing when frozen is extremely poor. It cannot withstand use in
特許文献６では、バインダーにポリブテンのエマルジョンを含むことで低温造膜性と貯蔵安定性を改善した水性防汚塗料組成物が提案されている。しかしながら、ポリブテンを含むだけでは被塗物に対する付着性が十分でなく、また形成塗膜の柔軟性が得られないため、特に漁網のような被塗物上で防汚塗膜を維持することが出来ず、長期防汚に耐え得る防汚塗膜を得ることは出来ていない。
以上の水系防汚塗料を実際に塗装する場合、最も大きな問題点は、乾燥性である。水は有機溶剤などと比べて乾燥が遅く、乾きにくい欠点を有している。また、水系防汚剤を完全に乾燥せずに海に展開した場合、塗膜が海水中に溶け出して、効果が失われてしまうばかりか、海洋環境を汚染してしまう。
なぜ、漁網に塗布する防汚塗料の場合、乾燥性が問題になるかを以下に説明する。
When the above water-based antifouling paint is actually applied, the biggest problem is dryness. Water has a drawback that it is slower to dry than organic solvents and is difficult to dry. In addition, when the water-based antifouling agent is deployed in the sea without being completely dried, the coating film dissolves in the seawater and the effect is lost, and the marine environment is contaminated.
The reason why dryness becomes a problem in the case of antifouling paints applied to fishing nets will be described below.
漁網や、漁網具に防汚塗料を塗装する場合、スプレー塗装やハケ塗ではなく、一般に浸漬塗装が行われる。スプレー塗装やハケヌリでは、網を広げたり、表裏両面を塗装する必要があり大変手間が掛かる。また、塗着効率（塗着した塗料/塗装に要した塗料）が極端に悪く、塗装に要する塗料の多くがミストなどで消えてしまう。 When an antifouling paint is applied to a fishing net or fishing net equipment, dip coating is generally performed instead of spray coating or brush coating. In spray painting and hakenuri, it is necessary to spread the net or paint both sides, which is very time consuming. In addition, the coating efficiency (paint applied / paint required for painting) is extremely poor, and most of the paint required for painting disappears due to mist.
そこで、網をコンパクトに折りたたみ、塗料溶液の中に網を浸漬することによって、ムラなく楽に、また塗着効率もよく塗装することが出来る。塗装後、乾燥は網を広げて行うことが好ましいが、定置網や、養殖網など、大型の網の場合、場所的に広げて長期間乾燥することは困難で、折りたたんだまま乾燥させている。従来の溶剤型防汚塗料の場合、折りたたまれた状態でもある程度乾燥し、なかんずく乾燥が不十分であっても塗膜が海水中に溶け出ることはなかった。 Therefore, by folding the net compactly and immersing the net in the coating solution, it is possible to apply the coating comfortably and with good coating efficiency. After painting, drying is preferably performed by spreading the net. However, in the case of a large net such as a stationary net or an aquaculture net, it is difficult to spread it for a long time and to dry for a long time, and it is dried while folded. In the case of a conventional solvent-type antifouling paint, it dries to some extent even in a folded state, and the coating film does not dissolve in seawater even if the drying is insufficient.
ところが、上記のような水系漁網防汚剤の場合、溶剤型に比べて乾燥が悪くまた、乾燥が不十分なまま海水中で使用された場合塗膜が海水中に溶け込み効果が失われてしまう。そのため、従来の有機溶剤型防汚塗料に比べてより充分に乾燥する必要があり、乾燥に要する手間が極端に掛かる結果となっている。 However, in the case of the water-based fishing net antifouling agent as described above, the drying effect is poor compared to the solvent type, and when used in seawater with insufficient drying, the coating effect is lost in seawater. . Therefore, it is necessary to dry more sufficiently than the conventional organic solvent-type antifouling paint, resulting in extremely troublesome work for drying.
以上のようにこれまでの水系防汚塗料では、従来の有機溶剤型防汚塗料の代替品として使用に耐え得るものはなかった。 As described above, none of the conventional water-based antifouling paints can withstand use as a substitute for conventional organic solvent-type antifouling paints.
従って、本発明の目的は、従来の有機溶剤型防汚塗料と比較して、防汚性に優れるうえ、揮発性の高い有機溶剤を多く含まないため環境や作業者に与える影響が少なく、凍結融解安定性など貯蔵安定性に優れ、また低温における造膜性や付着性能にも優れた、長期に安定した防汚性能を発揮する防汚塗膜を形成する水系防汚塗料組成物、魚網用水系防汚塗料組成物、該魚編みよう水系防汚塗料組成物を施工した漁網及び該魚網用水系防汚塗料組成物を施工する方法を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is superior in antifouling properties compared to conventional organic solvent type antifouling paints, and has little influence on the environment and workers because it does not contain a lot of highly volatile organic solvents. Water-based antifouling paint composition that forms an antifouling coating that exhibits stable antifouling performance over a long period of time, with excellent storage stability such as melting stability, and excellent film-forming properties and adhesion performance at low temperatures, and water for fishnets An object of the present invention is to provide a water-based antifouling paint composition, a fishing net on which the fish knitting water-based antifouling paint composition is applied, and a method for applying the water-based antifouling paint composition for fishnets.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）一般式（I）
Ｒ１−(Ｓ)ｎ−Ｒ２ （I）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジアルキルサルファイド化合物の水分散エマルジョンを水系防汚塗料中のバインダー構成成分とすることで、低温における造膜性や柔軟性に優れ、被塗物への付着性が良好な防汚塗膜を形成し、凍結融解安定性などの貯蔵安定性にも優れた水系防汚塗料組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
即ち、請求項１に係る発明は、水系防汚塗料中のバインダー構成成分が（Ａ）一般式（I）
Ｒ１−(Ｓ)ｎ−Ｒ２ （I）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジアルキルサルファイド化合物の水分散エマルジョンを水系防汚塗料中のバインダー構成成分とする水系防汚塗料組成物に関し、それにより低温における造膜性や柔軟性に優れ、被塗物への付着性が良好な防汚塗膜を形成し、凍結融解安定性などの貯蔵安定性にも優れた水系防汚塗料組成物を提供するものである。
本発明に係る水系防汚塗料組成物の好ましい態様として、以下（１）〜（１４）が挙げられる。（１）〜（１４）の任意の組合せも、特に矛盾あるいは不利益が生じない限り本発明の好ましい態様と考えられる。
（１）該水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重量部中（Ａ）該ジアルキルサルファイド化合物エマルジョンの固形分が０．１重量部〜９９重量部であり、好ましくは、1重量部〜９９重量部である。この構成によって、上記本発明の効果がより優れたものとなる。
（２）前記水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分中（Ａ）該ジアルキルサルファイド化合物エマルジョン以外のバインダー構成成分として、（Ｂ）アクリル樹脂エマルジョン、アクリルスチレン樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルアクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルベオバ樹脂エマルジョン、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、合成ゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン、アルキッド樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、これらの共重合樹脂エマルジョン、ハイブリッド樹脂エマルジョン並びに変性樹脂エマルジョンの中から選ばれる１種または２種以上の樹脂エマルジョンを含む。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained (A) the general formula (I)
R 1 - (S) n- R 2 (I)
(Wherein R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20), an aqueous dispersion emulsion of a dialkyl sulfide compound represented by By using it as a binder component in dirty paints, it forms an antifouling coating film that has excellent film-forming properties and flexibility at low temperatures, and has good adhesion to objects, and storage stability such as freeze-thaw stability. In addition, the present inventors have succeeded in obtaining an excellent water-based antifouling coating composition and have completed the present invention.
That is, in the invention according to claim 1, the binder component in the water-based antifouling coating is (A) the general formula (I).
R 1 - (S) n- R 2 (I)
(Wherein R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20), an aqueous dispersion emulsion of a dialkyl sulfide compound represented by Water-based antifouling paint composition as a binder component in fouling paints, thereby forming an antifouling coating film with excellent film-forming properties and flexibility at low temperatures and good adhesion to the object to be coated, and freeze-thawing The present invention provides a water-based antifouling coating composition having excellent storage stability such as stability.
Preferred embodiments of the water-based antifouling coating composition according to the present invention include the following (1) to (14). Any combination of (1) to (14) is also considered a preferred embodiment of the present invention unless there is a particular contradiction or disadvantage.
(1) The solid content of the dialkyl sulfide compound emulsion in the solid content of 100 parts by weight of the binder component of the water-based antifouling coating composition is 0.1 to 99 parts by weight, preferably 1 part by weight. Part to 99 parts by weight. With this configuration, the effect of the present invention is further improved.
(2) Among the binder constituents of the water-based antifouling coating composition, (A) As binder constituents other than the dialkyl sulfide compound emulsion, (B) acrylic resin emulsion, acrylic styrene resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, vinyl acetate acrylic Resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, ethylene vinyl acetate resin emulsion, synthetic rubber latex, urethane resin emulsion, epoxy resin emulsion, phenol resin emulsion, alkyd resin emulsion, polyester resin emulsion, vinyl chloride resin emulsion, vinylidene chloride resin emulsion, these One or more selected from copolymer resin emulsion, hybrid resin emulsion and modified resin emulsion Containing resin emulsion.
上記バインダー成分と概ジアルキルサルファイド化合物を組み合わせることにより、水系防汚塗料の漁網への付着性を向上させ、また海棲生物忌避剤の溶出を制御できる。
（３）（Ｃ）親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が１〜７であるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンの水分散エマルジョンを水系防汚塗料中のバインダー構成成分に含む。このようにすることにより、上記の造膜性や柔軟性、付着性能を損なうことなく、高い防汚性能を得ることが出来る。
By combining the binder component and the roughly dialkyl sulfide compound, the adhesion of the water-based antifouling paint to the fishing net can be improved and the elution of the marine organism repellent can be controlled.
(3) (C) A water-dispersed emulsion of an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) of 1 to 7 is contained as a binder component in an aqueous antifouling paint. By doing in this way, high antifouling performance can be obtained, without impairing said film forming property, flexibility, and adhesion performance.
親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンの場合、下記式で表される。 In the case of an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane, the hydrophilic / lipophilic balance (HLB) is represented by the following formula.
ＨＬＢ＝（高分子のポリオキシエチレン重量％）÷５
上記式より、ＨＬＢ値が大きい程、親水性が高くなる。
（４）前記水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重量部中、（Ｂ）該樹脂エマルジョンの固形分が０．１〜９９．９重量部、（Ｃ）該オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンエマルジョンの固形分が０〜９９重量部の範囲で配合する。このようにすることによって、上記本発明に係る水系防汚塗料組成物の性能が最も効果的に発揮される。
（５）（Ａ）該ジアルキルサルファイド化合物が、前記一般式（I）のｎが３〜６にて表されるジアルキルサルファイド化合物の少なくとも１種である。この場合、本発明の水系防汚塗料組成物の優れた効果が良好に発揮される。さらに、（Ａ）該ジアルキルサルファイド化合物が、前記一般式（I）のＲ１とＲ２が共にｔｅｒｔ−ノニルであるジーｔｅｒｔ−ノニルサルファイド化合物の少なくとも１種、および/または前記一般式（I）のＲ１とＲ２が共にｔｅｒｔ−オクチルであるジ−ｔｅｒｔ−オクチルサルファイド化合物の少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、水系防汚塗料の漁網への付着性を向上させ、また海棲生物忌避剤の溶出を制御でき、より好ましい。
（６）水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重量部に対し海棲生物忌避剤としての有効成分が、固形分換算で０．１〜１０００重量部含まれる。このような構成をとることによって、該海棲生物忌避剤の効果を有効に発揮し得る防汚塗膜を得られる。
（７）前記海棲生物忌避剤として、（Ｄ）分散剤を用いて平均粒子径が２〜２０μｍになるよう水に分散したビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重量部に対し０．１〜３００重量部含まれる。この構成をとることによって、特にヒドロ虫等の腔腸動物の付着防止効果が高く、全く沈降のない貯蔵安定性の高い水系防汚塗料が得られる。また、ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液の塗料組成物への分散についても従来の有機溶剤型塗料組成物の場合と何ら異なることのない方法で可能である。
（８）海棲生物忌避剤としての有効成分は、（Ｅ）分散剤を用いて平均粒子径が２〜２０μｍになるよう水に分散した金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩のうち少なくとも１種を有効成分とする。特に、塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重量部に対し０．１〜３００重量部含有する。
HLB = (Polyoxyethylene weight% of polymer) ÷ 5
From the above formula, the higher the HLB value, the higher the hydrophilicity.
(4) In 100 parts by weight of the solid content of the binder component of the water-based antifouling coating composition, (B) the solid content of the resin emulsion is 0.1 to 99.9 parts by weight, and (C) the oxyalkylene group is contained. The solid content of the chain organopolysiloxane emulsion is blended in the range of 0 to 99 parts by weight. By doing in this way, the performance of the water-based antifouling paint composition according to the present invention is most effectively exhibited.
(5) (A) The dialkyl sulfide compound is at least one dialkyl sulfide compound in which n in the general formula (I) is represented by 3 to 6. In this case, the excellent effect of the water-based antifouling paint composition of the present invention is exhibited well. Further, (A) the dialkyl sulfide compound is at least one di-tert-nonyl sulfide compound in which R 1 and R 2 in the general formula (I) are both tert-nonyl, and / or the general formula (I). R 1 and R 2 are preferably at least one di-tert-octyl sulfide compound in which both are tert-octyl. In this case, the adhesion of the water-based antifouling paint to the fishing net can be improved, and the elution of the marine organism repellent can be controlled, which is more preferable.
(6) The active ingredient as a marine organism repellent is contained in an amount of 0.1 to 1000 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder component of the water-based antifouling coating composition. By taking such a structure, the antifouling coating film which can exhibit the effect of this marine organism repellent effectively can be obtained.
(7) As the marine organism repellent, (D) zinc component of bisdimethyldithiocarbamoylethylenebisdithiocarbamate dispersed in water using a dispersant so that the average particle size is 2 to 20 μm. 0.1 to 300 parts by weight is contained per 100 parts by weight of the solid content. By adopting this configuration, a water-based antifouling paint having a high anti-adhesion effect particularly on hydro-insects such as hydroworms and having no sedimentation and high storage stability can be obtained. Also, the dispersion of the aqueous dispersion of zinc bisdimethyldithiocarbamoylethylenebisdithiocarbamate in the coating composition can be performed by a method that is not different from that of the conventional organic solvent-type coating composition.
(8) The active ingredient as a marine organism repellent is bis (2-pyridinethiol-) in which the metal dispersed in water so as to have an average particle size of 2 to 20 μm using (E) a dispersant is copper or zinc 1-oxide) At least one of the metal salts is an active ingredient. In particular, it is contained in an amount of 0.1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the binder component of the coating composition.
このようにすることによって、特に藻類・珪藻類などの付着防止効果が高く、全く沈降のない貯蔵安定性の高い水系防汚塗料が得られた。また、この分散についても従来の有機溶剤型塗料と何ら異なることのない方法で可能であることを見出した。
（９）海棲生物忌避剤として、水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重量部に対し、分散剤を用いて水に分散した平均粒子径が２〜２０μｍである（Ｄ）ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と（Ｅ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩のうち少なくとも１種とを合計で０．１〜３００重量部含む。このようにすることによって、特にヒドロ虫などの腔腸動物と藻類・珪藻類などの双方に対し付着防止効果が高く、全く沈降のない貯蔵安定性の高い水系防汚塗料が得られる。また、この分散についても従来の有機溶剤型塗料と何ら異なることのない方法で可能であることを見出した。
（１０） 水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重量部に対し、（Ｆ）分散剤を用いて水に分散した平均粒子径が２〜２０μｍである亜酸化銅を０．１〜１０００重量部含有する。亜酸化銅は広く一般的に用いられているが、従来水系防汚塗料としてはその比重の高さから非常に沈降しやすく、反応性の高さからも貯蔵安定性が悪いものしか得られていなかった。しかし、水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重両部に対し、（Ｆ）分散材を用いて水に分散した平均粒径が２〜２０μｍである亜酸化銅を０．１〜１０００重量部含有する水系防汚塗料組成物は、海棲生物全般に付着防止効果が高く、全く沈降のない貯蔵安定性の高い水系防汚塗料が得られる。また、本発明で用いられるいずれの海棲生物忌避剤と混合しても安定で防汚効果の高い水系防汚塗料が得られる。
（１１）上記いずれかの水系防汚組成物と、水と共沸可能な有機溶剤が漁網防汚剤中の水１００重量部に対して１〜２００重量部とを含有する。このようにすることによって乾燥性が良好な水系防汚塗料組成物が得られる。
（１２）水と共沸可能な前記有機溶剤がイソブチルアルコール、エタノール、エチルベンゼン、エチルメチルケトン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、１-ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノールから選ばれる１種または２種以上の混合有機溶媒である。この場合に、特に乾燥性に優れた水系防汚塗料組成物が得られる。
By doing so, a water-based antifouling paint having a high anti-adhesion effect especially for algae and diatoms and having no sedimentation and high storage stability was obtained. It was also found that this dispersion can be achieved by a method that is not different from conventional organic solvent-type paints.
(9) As a marine organism repellent, the average particle size dispersed in water using a dispersant is 2 to 20 μm with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder component of the water-based antifouling coating composition (D) 0.1 to 300 parts by weight in total of zinc bisdimethyldithiocarbamoylethylenebisdithiocarbamate and (E) at least one of bis (2-pyridinethiol-1-oxide) metal salts in which the metal is copper or zinc . By doing so, a water-based antifouling paint having a high anti-adhesion effect on both coelenterates such as hydroworms and algae and diatoms, and having no sedimentation and high storage stability can be obtained. It was also found that this dispersion can be achieved by a method that is not different from conventional organic solvent-type paints.
(10) 0.1% of cuprous oxide having an average particle diameter of 2 to 20 μm dispersed in water using (F) a dispersant with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder component of the aqueous antifouling coating composition. Contains ~ 1000 parts by weight. Cuprous oxide is widely used in general, but as water-based antifouling paints, it is very easy to settle due to its high specific gravity, and only those with poor storage stability are obtained due to their high reactivity. There wasn't. However, 0.1% of cuprous oxide having an average particle diameter of 2 to 20 μm dispersed in water using (F) a dispersing agent is obtained with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder component of the water-based antifouling coating composition. A water-based antifouling paint composition containing ˜1000 parts by weight has a high anti-adhesion effect on marine organisms in general, and provides a water-based antifouling paint having no sedimentation and high storage stability. Further, even when mixed with any marine organism repellent used in the present invention, a water-based antifouling paint having a stable and high antifouling effect can be obtained.
(11) The water-based antifouling composition and the organic solvent azeotropic with water contain 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water in the fishing net antifouling agent. By doing so, a water-based antifouling coating composition having good drying properties can be obtained.
(12) The organic solvent azeotropic with water is isobutyl alcohol, ethanol, ethylbenzene, ethyl methyl ketone, xylene, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, 1-butanol, 2-butanol, 1- It is 1 type, or 2 or more types of mixed organic solvents chosen from a propanol and 2-propanol. In this case, a water-based antifouling coating composition having particularly excellent drying properties can be obtained.
本発明は、さらに前記水系防汚塗料組成物が漁網具用途に使用される防汚塗料組成物に関する。 The present invention further relates to an antifouling paint composition in which the water-based antifouling paint composition is used for fishing net equipment.
本発明は、さらに、前記水系防汚塗料組成物が施工された漁具に関する。 The present invention further relates to a fishing gear in which the water-based antifouling paint composition is applied.
本発明は、さらに、前記水系防汚塗料組成物を施工する方法に関する。 The present invention further relates to a method for constructing the water-based antifouling paint composition.
本発明の水系防汚塗料組成物は、（Ａ）一般式（I）
Ｒ１−(Ｓ)ｎ−Ｒ２ （I）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジアルキルサルファイド化合物の水分散エマルジョンを必須成分として含有してなるものである。Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い。
The water-based antifouling coating composition of the present invention comprises (A) the general formula (I)
R 1 - (S) n- R 2 (I)
An essential component is an aqueous dispersion of a dialkyl sulfide compound represented by the formula (wherein R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20). It contains as. R 1 and R 2 may be the same or different.
一般式（I）において、Ｒ１およびＲ２で示される炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどがあげられる。得られる塗膜の低温造膜性、付着性、柔軟性および塗料の貯蔵安定性の点から、とくに炭素数４〜１９のアルキル基が好ましい。一般式（I）において、ｎは１〜２０の整数であるが、得られる塗膜の低温造膜性、付着性、柔軟性および塗料の貯蔵安定性の点からｎが１〜１０、なかんずく３〜６であるのが好ましい。これらジアルキルサルファイド化合物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the general formula (I), the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl. Octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like. An alkyl group having 4 to 19 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of low-temperature film-forming properties, adhesion, flexibility, and coating storage stability of the resulting coating film. In the general formula (I), n is an integer of 1 to 20, and n is 1 to 10, especially 3 from the viewpoint of low-temperature film-forming property, adhesion, flexibility and paint storage stability of the resulting coating film. It is preferably ~ 6. These dialkyl sulfide compounds may be used alone or in combination of two or more.
得られる塗膜の低温造膜性、付着性、柔軟性および塗料の貯蔵安定性の点から好ましいジアルキルサルファイド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカサルファイド、ジペンチルテトラサルファイド、ジペンチルペンタサルファイド、ジペンチルデカサルファイド、ジオクチルテトラサルファイド、ジオクチルペンタサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルペンタサルファイド、ジノニルテトラサルファイド、オクチルドデシルトリサルファイド、ジノニルペンタサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタサルファイド、ジデシルテトラサルファイド、ジドデシルテトラサルファイド、ジオクタデシルテトラサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルヘキササルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルヘキササルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルヘプタサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルヘプタサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルオクタサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルオクタサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルノナサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルノナサルファイドなどがあげられる。 Preferred dialkyl sulfide compounds from the viewpoint of low-temperature film-forming property, adhesion, flexibility and coating storage stability of the resulting coating film include di-tert-butyl decasulfide, dipentyltetrasulfide, dipentylpentasulfide, dipentyldecasulfide. , Dioctyltetrasulfide, dioctylpentasulfide, di-tert-octylpentasulfide, dinonyltetrasulfide, octyldodecyltrisulfide, dinonylpentasulfide, di-tert-nonyltetrasulfide, di-tert-nonylpentasulfide, didecyl Tetrasulfide, didodecyltetrasulfide, dioctadecyltetrasulfide, di-tert-nonylhexasulfide, di-tert-octi Hexasulfide, di-tert-nonylheptasulfide, di-tert-octylheptasulfide, di-tert-nonyloctasulfide, di-tert-octyloctasulfide, di-tert-nonylnonasulfide, di-tert-octylnonasulfide Etc.
例えば、ジアルキルサルファイド化合物の水分散エマルジョンは、例えば、前記ジアルキルサルファイド化合物をアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤またはノニオン系界面活性剤から選ばれる１種または２種以上により水に分散、エマルジョン化したものを用いる。ジアルキルサルファイド化合物のエマルジョン化方法に特に制限はないが、例えば、（ａ）ジアルキルサルファイド化合物、（ｂ）界面活性剤をディスパー、ホモミキサーなどの分散機で混合、撹拌しながら（ｃ）水を徐々に添加していき、Ｗ／Ｏエマルジョンから相転換によってO／Ｗエマルジョンにするといった方法をとることにより、ジアルキルサルファイド化合物の安定な水分散エマルジョンを得ることが出来る。このエマルジョンの平均粒子径は０．１〜１μｍであることがより望ましい。 For example, a water-dispersed emulsion of a dialkyl sulfide compound is obtained by, for example, using the dialkyl sulfide compound as one or more selected from an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant. Dispersed in water and emulsified. There are no particular restrictions on the method for emulsifying the dialkyl sulfide compound. For example, (a) the dialkyl sulfide compound and (b) the surfactant are mixed with a disperser such as a disper or a homomixer, and (c) water is gradually added while stirring. A stable water-dispersed emulsion of a dialkyl sulfide compound can be obtained by adding to the solution and taking a method of converting the W / O emulsion into an O / W emulsion by phase conversion. The average particle size of this emulsion is more preferably 0.1 to 1 μm.
本発明による水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分中(Ａ）該ジアルキルサルファイド化合物エマルジョン以外のバインダ構成成分として、塗膜形成化合物としてその他の樹脂エマルジョンを含有させることが出来る。このような他の樹脂エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、アクリルスチレン樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルアクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルベオバ樹脂エマルジョン、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、合成ゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン、アルキッド樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、あるいはこれらの共重合樹脂エマルジョン、ハイブリッド樹脂エマルジョン、変性樹脂エマルジョン等があるが、これらに限るものではない。樹脂粒子の平均粒子径が０．１〜１μｍの樹脂エマルジョンがより好ましく用いられる。水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分中(Ａ）該ジアルキルサルファイド化合物エマルジョン以外のバインダ構成成分として、これらのエマルジョンから選ばれた１種あるいは２種以上を用いることができる。 In the binder component of the water-based antifouling coating composition according to the present invention, (A) as a binder component other than the dialkyl sulfide compound emulsion, other resin emulsions can be contained as a coating film forming compound. Examples of such other resin emulsions include acrylic resin emulsions, acrylic styrene resin emulsions, vinyl acetate resin emulsions, vinyl acetate acrylic resin emulsions, vinyl acetate Veova resin emulsions, ethylene vinyl acetate resin emulsions, synthetic rubber latex, urethane resin emulsions. , Epoxy resin emulsions, phenol resin emulsions, alkyd resin emulsions, polyester resin emulsions, vinyl chloride resin emulsions, vinylidene chloride resin emulsions, or their copolymer resin emulsions, hybrid resin emulsions, modified resin emulsions, etc. It is not a thing. A resin emulsion having an average particle diameter of resin particles of 0.1 to 1 μm is more preferably used. One or two or more selected from these emulsions can be used as a binder constituent other than the (A) dialkyl sulfide compound emulsion in the binder constituent of the aqueous antifouling coating composition.
これらのうち、特にアクリル樹脂エマルジョンがより好ましい。アクリル樹脂エマルジョンとしては種々のものがあるが、たとえばボンコート４０−４１８（大日本インキ化学工業株式会社製：固形分５５％、ガラス転移点（Ｔｇ）１８℃、造膜温度（ＭＦＴ）１５℃）、ボンコートＢＣ−２８０（大日本インキ化学工業株式会社製：固形分５０％、ガラス転移点（Ｔｇ）２℃、造膜温度（ＭＦＴ）０〜３℃）、ボンコート９４２２（大日本インキ化学工業株式会社製：固形分４０％、ガラス転移点（Ｔｇ）４０℃、造膜温度（ＭＦＴ）４０℃）などがある。また、通常バインダーの造膜温度（ＭＦＴ）が設定されているものについては、その温度以上で乾燥させることが必要だが、本発明を用いることにより、その造膜温度以下で乾燥させても、有効な防汚効果を発揮することの出来る塗膜を得られ、また樹脂の性状に拠ることなく付着性の極めて良好な塗膜を得ることが出来る。 Of these, an acrylic resin emulsion is particularly preferable. There are various acrylic resin emulsions. For example, Boncoat 40-418 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: solid content 55%, glass transition point (Tg) 18 ° C., film forming temperature (MFT) 15 ° C.) Boncoat BC-280 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: solid content 50%, glass transition point (Tg) 2 ° C., film forming temperature (MFT) 0 to 3 ° C.), Boncoat 9422 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Company: 40% solid content, glass transition point (Tg) 40 ° C., film forming temperature (MFT) 40 ° C.) and the like. In addition, it is necessary to dry the binder film forming temperature (MFT) above that temperature, but it is effective even if it is dried below the film forming temperature by using the present invention. It is possible to obtain a coating film that can exhibit an excellent antifouling effect, and it is possible to obtain a coating film with extremely good adhesion without depending on the properties of the resin.
（Ａ）該ジアルキルサルファイド化合物エマルジョン以外のバインダー構成成分は、好ましくはバインダー構成成分の固形分１００重量部中１〜９９．９重量部であり、さらに好ましくは、１重量部〜９９重量部である。 (A) The binder component other than the dialkyl sulfide compound emulsion is preferably 1 to 99.9 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the binder component, and more preferably 1 to 99 parts by weight. .
本発明に用いられる親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が１から７の範囲にある（Ｃ）オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンとしては、たとえばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン、ポリエーテル変成ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変成ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変成ポリジメチルシロキサン、アルキル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フロロシリコーンオイル、アミノ変成シリコーンオイル、その他各種官能基による変成シリコーンオイルなどがあげられるが、これらに限られるものではない。 Examples of the (C) oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) in the range of 1 to 7 used in the present invention include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, methylphenylsiloxane- Dimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polyalkyl (methyl) siloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, alkyl-polyether-modified organopolysiloxane, fluorosilicone oil, amino-modified silicone oil, and other functional groups Examples include, but are not limited to, silicone oil.
これらのオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンのうちで特に好ましいものは、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が１から７の範囲にある、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンである。これらのオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また本発明に用いるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンは、得られる塗膜の低温造膜性、付着性、柔軟性および塗料の貯蔵安定性ならび防汚性の点から、粘度が１〜１万ポイズ、なかんずく５０〜５００ポイズの範囲のものが好ましい。 Among these oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxanes, particularly preferred are polydimethylsiloxane, methylphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) in the range of 1 to 7, Polyether-modified polydimethylsiloxane and alkyl-polyether-modified organopolysiloxane. These oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxanes may be used alone or in combination of two or more. The oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane used in the present invention has a viscosity of 1 to 1 from the viewpoint of low-temperature film-forming properties, adhesion, flexibility, paint storage stability and antifouling properties of the resulting coating film. Those in the range of 10,000 poise, especially 50 to 500 poise are preferred.
本発明で使用される（Ｃ）オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンの水分散エマルジョンは、前記オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンをアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤またはノニオン系界面活性剤から選ばれる１種または２種以上により水に分散、エマルジョン化したものを用いる。オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンのエマルジョン化方法に特に制限はないが、例えば、（ａ）オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン、（ｂ）界面活性剤をディスパー、ホモミキサーなどの分散機で混合、撹拌しながら（ｃ）水を徐々に添加していき、Ｗ／Ｏエマルジョンから相転換によってO／Ｗエマルジョンにするといった方法をとることにより、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンの安定な水分散エマルジョンを得ることが出来る。このエマルジョンの平均粒子径は０．１〜１μｍであることがより望ましい。また、前記（Ａ）ジアルキルサルファイド化合物のエマルジョンとの混合は、それぞれエマルジョン化したものを混合しても、予め混合したジアルキルサルファイド化合物とオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンをエマルジョン化したものでも良い。 The water-dispersed emulsion of (C) oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane used in the present invention comprises the above oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant. Used is one that is dispersed in water and emulsified with one or more selected from an agent or a nonionic surfactant. There are no particular restrictions on the method for emulsifying the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane. For example, (a) an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane, (b) a surfactant such as a disper or a homomixer (C) Stabilization of the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane by gradually adding water while mixing and stirring in step (c) by adding water to the O / W emulsion by phase conversion. A water-dispersed emulsion can be obtained. The average particle size of this emulsion is more preferably 0.1 to 1 μm. In addition, the mixture of the dialkyl sulfide compound (A) with the emulsion may be a mixture of emulsions or an emulsion of a premixed dialkyl sulfide compound and an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane. .
本発明で使用されるジアルキルサルファイド化合物エマルジョン、およびオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンのエマルジョンを界面活性剤で分散する際、他の液状樹脂としてポリブテン、流動パラフィン、液状ポリオレフィンなどを添加することも可能である。 When the dialkyl sulfide compound emulsion and the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane emulsion used in the present invention are dispersed with a surfactant, polybutene, liquid paraffin, liquid polyolefin or the like may be added as another liquid resin. Is possible.
前記バインダーエマルジョン中、（Ａ）ジアルキルサルファイド化合物エマルジョンの固形分１００重量部に対するその他のエマルジョンの配合割合は、造膜性、凍結融解安定性、付着性および防汚効果から判断して、（Ｂ）オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンエマルジョンの固形分が０〜１０００重量部、その他の樹脂エマルジョンの固形分が５０〜１０００重量部であり、好ましくは（Ｂ）オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンエマルジョンの固形分が１０〜５００重量部、その他の樹脂エマルジョンの固形分が８０〜８００重量部である。 In the binder emulsion, the blending ratio of the other emulsion with respect to 100 parts by weight of the solid content of the (A) dialkyl sulfide compound emulsion is determined from the film-forming property, freeze-thaw stability, adhesion and antifouling effect, (B) The solid content of the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane emulsion is 0 to 1000 parts by weight, and the solid content of the other resin emulsion is 50 to 1000 parts by weight, preferably (B) the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane. The solid content of the emulsion is 10 to 500 parts by weight, and the solid content of the other resin emulsion is 80 to 800 parts by weight.
上記水系防汚塗料組成物に配合される海棲生物忌避剤としての有効成分は、水系塗料防汚組成物中のバインダーの固形分１００重量部に対して、固形分換算で０．１〜１０００重量部含まれる。好ましくは、用いられる海棲生物忌避剤の比重に拠るが、比重が３以下の海棲生物忌避剤では固形分換算で１〜２００重量部、比重が３より大きな海棲生物忌避剤では固形分換算で１０〜４００重量部である。 The active ingredient as a marine organism repellent blended in the water-based antifouling paint composition is 0.1 to 1000 in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder in the water-based paint antifouling composition. Part by weight is included. Preferably, depending on the specific gravity of the marine organism repellent used, the marine organism repellent with a specific gravity of 3 or less has a solid content of 1 to 200 parts by weight, and the marine organism repellent with a specific gravity greater than 3 has a solid content. It is 10 to 400 parts by weight in terms of conversion.
海棲生物忌避剤としては、亜酸化銅、銅粉、ロダン銅、ナフテン酸銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバメート、ジンクエチレンジチオカーバメート、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−Ｎ’−ジメチルジクロロフェニル尿素、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリスルファミド、ピリジン−トリフェニルボラン、トリフェニル（オクタデシルアミン）ボロン、トリフェニル（プロピルアミン）ボロン、トリフェニル[３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン]ボロン等の海棲生物忌避剤およびそのエマルジョンが挙げられ、このうちの１種もしくは２種以上を対象となる海棲生物により適宜選択して配合することが出来る。 Marine repellents include cuprous oxide, copper powder, rhodan copper, copper naphthenate, zinc pyrithione, copper pyrithione, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethylcarbamate, zinc ethylenedithiocarbamate, manganese ethylene Bisdithiocarbamate, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 2,3-dichloro-N- (2 ', 6'-diethylphenyl) Maleimide, 2,3-dichloro-N- (2′-ethyl-6′-methylphenyl) maleimide, 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) -isothiazolone, 2-methylthio-4-t -Butylamino-6-cycl Propylamino-S-triazine, NN'-dimethyldichlorophenylurea, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, N-dichlorofluoro Methylthio-N ′, N′-dimethyl-Np-trisulfamide, pyridine-triphenylborane, triphenyl (octadecylamine) boron, triphenyl (propylamine) boron, triphenyl [3- (2-ethylhexyloxy) ) Propylamine] boron and other marine organism repellents and emulsions thereof, and one or more of them can be appropriately selected and blended depending on the marine organisms of interest.
この場合、（１）前記水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重量部に対し、前記海棲生物忌避剤として（Ｄ）分散剤を用いて水に分散した平均粒子径が２〜２０μｍであるビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を０.１〜３００重量部含有する場合、
（２）前記水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重量部に対し、前記海棲生物忌避剤として（Ｅ）分散剤を用いて水に分散した平均粒子径２〜２０μｍである金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩のうち少なくとも１種をとして０.１〜３００重量部含有する場合、
（３）前記水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分の固形分１００重量部に対し、前記海棲生物忌避剤として、分散剤を用いて水に分散した平均粒子径が２〜２０μｍである（Ｄ）ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と（Ｅ）金属が銅あるいは亜鉛であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）金属塩のうち少なくとも１種とを合計で０．１〜３００重量部含有する場合、あるいは
（４）前記水系防汚塗料組成物のバインダー構成成分の固形分1００重量部に対し、前記海棲生物忌避剤として（Ｆ）分散剤を用いて水に分散した平均粒子径が１〜２０μｍである亜酸化銅を０．１〜１０００重量部含有する場合が特に好ましい。
In this case, (1) The average particle size dispersed in water using (D) a dispersant as the marine organism repellent is 2 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder component of the water-based antifouling coating composition. When 0.1 to 300 parts by weight of zinc bisdimethyldithiocarbamoylethylenebisdithiocarbamate that is ˜20 μm is contained,
(2) With respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder component of the water-based antifouling coating composition, the average particle diameter is 2 to 20 μm dispersed in water using (E) a dispersant as the marine organism repellent. When containing 0.1 to 300 parts by weight of at least one of bis (2-pyridinethiol-1-oxide) metal salts in which the metal is copper or zinc,
(3) The average particle diameter dispersed in water using a dispersant as the marine organism repellent is 2 to 20 μm with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder component of the water-based antifouling coating composition ( D) 0.1 to 300 weights in total of zinc bisdimethyldithiocarbamoylethylenebisdithiocarbamate and (E) at least one of bis (2-pyridinethiol-1-oxide) metal salts in which the metal is copper or zinc Or (4) average particles dispersed in water using (F) a dispersant as a marine organism repellent with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder component of the aqueous antifouling coating composition The case of containing 0.1 to 1000 parts by weight of cuprous oxide having a diameter of 1 to 20 μm is particularly preferable.
塗料配合中の水に対して共沸可能な有機溶剤を添加することにより、良好な乾燥性が得られる。添加する共沸可能な有機溶剤は、塗料配合中の水１００重量部に対して１〜２００重量部である。 By adding an organic solvent which can be azeotroped with respect to water in the paint formulation, good drying properties can be obtained. The azeotropic organic solvent to be added is 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water in the coating composition.
また、用いられる水に対して共沸可能な有機溶剤は、特に限定されないが、イソブチルアルコール、エタノール、エチルベンゼン、エチルメチルケトン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、１-ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、から選ばれる１種または２種以上の混合有機溶媒である場合が、特に好ましい。 The organic solvent that can be azeotroped with respect to water used is not particularly limited, but includes isobutyl alcohol, ethanol, ethylbenzene, ethyl methyl ketone, xylene, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, 1- The case where it is 1 type, or 2 or more types of mixed organic solvents chosen from butanol, 2-butanol, 1-propanol, 2-propanol is especially preferable.
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
本発明における塗料の作成は、まず、ジアルキルサルファイド化合物を含むオイルエマルジョン溶液あるいはジアルキルサルファイド化合物とオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを含むオイルエマルジョン溶液を作成し、その後、バインダー樹脂エマルジョンを加え、その溶液に、海棲生物忌避剤および他の薬剤を加え、水と有機溶剤および界面活性剤を加えて分散し水系防汚塗料組成物を得た。 In the preparation of the paint in the present invention, first, an oil emulsion solution containing a dialkyl sulfide compound or an oil emulsion solution containing a dialkyl sulfide compound and an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane is prepared, and then a binder resin emulsion is added. A marine organism repellent and other chemicals were added to the solution, and water, an organic solvent, and a surfactant were added and dispersed to obtain an aqueous antifouling coating composition.
即ち、表１に記載の配合成分を添加攪拌してＯＥ１〜ＯＥ１０の水分散オイルエマルジョンを得た。さらに、これらの水分散オイルエマルジョンを用い、表２〜５に記載の配合成分を添加攪拌して実施例１〜３０と比較例１〜１０の塗料を得た。 That is, the blended components shown in Table 1 were added and stirred to obtain water-dispersed oil emulsions OE1 to OE10. Furthermore, using these water-dispersed oil emulsions, the components shown in Tables 2 to 5 were added and stirred to obtain paints of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 10.
オイルエマルジョンの作成 （ＯＥ１溶液〜ＯＥ１０溶液）
実塗料配合（実施例１〜３０、比較例１〜１０）
(試験例１)
付着性試験結果
実施例１〜３０と比較例１〜１０の水系防汚塗料組成物について安定性及び付着性の評価を行った。
Preparation of oil emulsion (OE1 solution to OE10 solution)
Real paint formulation (Examples 1-30, Comparative Examples 1-10)
(Test Example 1)
Adhesiveness test result Stability and adhesiveness were evaluated about the water-system antifouling paint composition of Examples 1-30 and Comparative Examples 1-10.
実施例の試験液を78mm×146mmのポリエチレン板に乾燥後の塗膜が均一になるように塗布した。その後、５℃、２０℃および５０℃にそれぞれ温度調整された恒温乾燥機中で１２時間乾燥した後、得られた塗装板を１．０ノットの流速になるように調整された回転ドラムに取り付け、２０℃海水中で１ヵ月間浸漬し、塗膜の状態を観察、残存状態について判定した（ロータリー試験）。さらに浸漬後の塗膜を乾いたカーゼを用いて、軽く指を添えて３回擦り、付着性の確認を行った（ラビング試験）。表６,７参照。
(試験例２)
貯蔵安定性試験結果および凍結融解（―２０℃−常温繰返し）安定性試験結果
実施例１〜３０および比較例1〜９の塗料組成物を直ちに２０℃に調整しイワタカップで粘度測定した。その後塗料組成物を３つの容器に移し変え一つは室温で３０日間放置し、一つは４０℃で４０日間放置した。もう一つは−２０℃にて凍結させた後、常温で解凍する操作を１０回繰り返した。それぞれの塗料中の沈殿状態および凝集状態を確認し、２０℃に調整してイワタカップにて粘度を測定した。その結果を表８,９に示す。
(試験例３)
防汚性試験
実施例１〜３０および比較例１〜１０で得られた塗料組成物を、テトロン製の漁網（２５０デニール、８４本、目合７５ｍｍ）に浸漬塗装し、室温にて乾燥した。このように塗料組成物を塗布した漁網を４０ｃｍ×６０ｃｍの鉄棒の枠に固定し、北海道斜里郡斜里町の定置網にて水深約１ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を４ヵ月間にわたって定期的に観測した。結果を表１０、１１に示す。表中の数字は海棲生物の付着面積（％）を表す。
(試験例４)
乾燥性試験
上述で得られた実施例２８〜３０および比較例９の塗料組成物をポリエチレン製の漁網（４００デニール、４８本、目合６０ｍｍ）に浸漬塗装し２０℃室内で乾燥した。乾燥３０分後、指触にて乾燥を確認した。その結果を表１２に示す。
The test solution of the example was applied to a 78 mm × 146 mm polyethylene plate so that the coating film after drying was uniform. Then, after drying for 12 hours in a thermostatic dryer adjusted to 5 ° C., 20 ° C. and 50 ° C., the obtained coated plate is attached to a rotating drum adjusted to a flow rate of 1.0 knots. Then, it was immersed in seawater at 20 ° C. for 1 month, the state of the coating film was observed, and the remaining state was determined (rotary test). Further, the coated film after immersion was lightly rubbed 3 times with a finger using a dry case to confirm adhesion (rubbing test). See Tables 6 and 7.
(Test Example 2)
Storage stability test results and freeze-thaw (−20 ° C.-normal temperature repetition) stability test results The coating compositions of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 9 were immediately adjusted to 20 ° C., and the viscosity was measured with an Iwata cup. Thereafter, the coating composition was transferred to three containers, one was left at room temperature for 30 days, and the other was left at 40 ° C. for 40 days. The other was the operation of freezing at −20 ° C. and then thawing at room temperature 10 times. The state of precipitation and aggregation in each paint was confirmed, adjusted to 20 ° C., and the viscosity was measured with an Iwata cup. The results are shown in Tables 8 and 9.
(Test Example 3)
Antifouling test The coating compositions obtained in Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 10 were dip-coated on Tetron fishing nets (250 denier, 84 pieces, 75 mm mesh) and dried at room temperature. The fishing net coated with the coating composition in this way is fixed to a 40cm x 60cm steel rod frame, and dipped in a stationary net in Shari-cho, Shari-gun, Hokkaido, at a depth of about 1m, and its antifouling performance is regularly monitored for 4 months. Observed at. The results are shown in Tables 10 and 11. The numbers in the table represent the marine organism attachment area (%).
(Test Example 4)
Dryability Test The coating compositions of Examples 28 to 30 and Comparative Example 9 obtained above were dip-coated on a polyethylene fishing net (400 denier, 48, 60 mm mesh) and dried in a 20 ° C. room. After 30 minutes of drying, drying was confirmed by finger touch. The results are shown in Table 12.
なお、性能試験結果は総合評価がなされ、一部に悪い結果が出たとしても良好に使用できる環境に対して使用すればよい。例えば、表６の実施例７の５℃ラッピング試験は不可となっているが、実施例７の水系防汚塗料組成物は低温地帯で用いなければよい。 The performance test results are comprehensively evaluated and may be used in an environment where they can be used satisfactorily even if some results are bad. For example, the 5 ° C. wrapping test of Example 7 in Table 6 is not possible, but the water-based antifouling paint composition of Example 7 may not be used in a low temperature zone.
表６、表７より本願発明による防汚塗料は、優れた付着性を示し、その結果表１０、１１に示す防汚性結果においても良好な結果に結びついたと思われる。 From Tables 6 and 7, the antifouling paint according to the present invention showed excellent adhesion, and as a result, the antifouling results shown in Tables 10 and 11 are considered to have led to good results.
表６、表７より５℃において実施例２８、２９、３０の塗料が優れた付着性を示したのは、乾燥性が良好であったことに起因すると思われる。 From Tables 6 and 7, it is considered that the reason why the paints of Examples 28, 29 and 30 showed excellent adhesion at 5 ° C. was due to the good drying property.
表８，表９より本願発明による防汚塗料は、優れた貯蔵安定性を示した。特に低温−常温繰り返し試験において良好な結果を示した。 From Tables 8 and 9, the antifouling paint according to the present invention showed excellent storage stability. In particular, good results were shown in a low temperature-normal temperature repeated test.
以上の結果より本願発明は、環境や作業者に与える影響の少ない良好な貯蔵安定性と防汚性、低温に置ける造膜性や付着性能にも優れ、長期に安定化した防汚性能を発揮する防汚塗膜を形成する水系防汚塗料組成物を得られることが分かる。 Based on the above results, the present invention has excellent storage stability and antifouling properties with little impact on the environment and workers, excellent film-forming properties and adhesion performance at low temperatures, and exhibits stable antifouling performance over a long period of time. It turns out that the water-system antifouling paint composition which forms the antifouling coating film to be obtained can be obtained.
本発明の水系防汚塗料組成物は漁網等の漁具に対して有効に適用することができる。 The water-based antifouling paint composition of the present invention can be effectively applied to fishing gear such as fishing nets.
Claims (17)
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２ （I）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基を、ｎは1〜２０の整数を示す)で表されるジアルキルサルファイド化合物の水分散エマルジョン、を含むことを特徴とする水系防汚塗料組成物。 Among binder components in water-based antifouling paints (A) General formula (I)
R 1 - (S) n- R 2 (I)
(Wherein R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20), and an aqueous dispersion emulsion of a dialkyl sulfide compound. A water-based antifouling paint composition characterized by the above.
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