JP2008001659A - Direct synthetic method for cyclic carbonate and cyclic carbonate therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環状カーボネート合成方法およびこれによって製造された環状カーボネートに関する。 The present invention relates to a cyclic carbonate synthesis method and a cyclic carbonate produced thereby.
炭酸エステルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）２の２原子の水素のうち１原子、あるいは２原子をアルキル基またはアリール基で置換した化合物の総称である。１原子のみが置換したＲＯＣＯＯＨを酸性、または初級エステル、２原子置換したものを中性エステルと区別して呼ぶ場合がある。しかし、酸性エステルは、バリウム、マグネシウムおよびカリウム塩のみが知られており、遊離の状態では確認されていない。よって、炭酸エステルと言った場合、中性エステルを意味する。その中でも、最も単純かつ代表的な物に、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−の両端にメチル基がついた炭酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、分子量９０．１、以下ＤＭＣと略す）がある。
ＤＭＣは常温で透明な液体（融点：０．５℃、沸点：９０．２℃）であり、比重が１．０７と１に近く、水に似た物性である事に加えて引火点が２０℃付近と低く、６２３Ｋ付近まで熱的に安定であり、水に溶解しにくく、エーテル、ケトン、アルコールなどほとんどの有機化合物に混和する。石油代替エネルギーや、新しいクリーンなエネルギーとして有望なメタンや水素は実用化への障害の一つに、常温において気体であるが故の移動や貯蔵につきまとう困難があるという事と比較すると、ＤＭＣは扱いやすい物質であると言える。 DMC is a transparent liquid at normal temperature (melting point: 0.5 ° C., boiling point: 90.2 ° C.), specific gravity is close to 1.07 and 1 and has a flash point of 20 in addition to being similar to water. It is low at around 0 ° C., is thermally stable up to around 623 K, hardly dissolves in water, and is miscible with most organic compounds such as ether, ketone and alcohol. Compared to the fact that methane and hydrogen, which are promising as alternative energy for oil, and new clean energy, are one of the obstacles to practical use, they are difficult to move and store because they are gases at room temperature. It can be said that the substance is easy to handle.
特許文献１には、エチレンカーボネートをエチレングリコールに加水分解し、生成したエチレングリコール水溶液からエチレングリコールを取得することが記載されている。
特許文献２には、エチレンオキシドと二酸化炭素とからエチレンカーボネートを製造する方法が記載されている。
特許文献３には、プロピレンオキシドと二酸化炭素とをアルカリ金属の具化物及び塩化物を触媒として使用してプロピレンカーボネートを製造する方法が記載されている。
特許文献４には、エチレンカーボネートの製造方法が、
そして特許文献５にはプロピレングリコールカーボネートの製造方法が記載されている。
特許文献６には、プロピレンオキシドと二酸化炭素を反応させるに当り、触媒としてスズ化合物を用い、プロピレンカーボネートを製造する方法が記載されている。
特許文献７には、環状カーボネート製造用触媒が記載されている。
本発明は、グリコールやグリセリンといったヒドロキシル基が隣接した化合物とＣＯ２を反応させて環状カーボネートを合成するものであって、環状カーボネートを高収率で直接合成することを目的とする。 An object of the present invention is to synthesize a cyclic carbonate by reacting a compound having hydroxyl groups adjacent to each other such as glycol and glycerin with CO 2 , and an object thereof is to directly synthesize the cyclic carbonate in a high yield.
本発明は、２つの反応に活性を示す活性金属触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと反応させる直接合成反応によってカーボネート骨格を含む構成がＣ−Ｃ結合で環状になった環状カーボネートを生成する工程と、前記カーボネートの生成の際に生成される水に、水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させる工程とを併存させることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法を提供する。 The present invention produces a cyclic carbonate in which a structure containing a carbonate skeleton is cyclic by a C-C bond by a direct synthesis reaction in which glycol or glycerin is reacted with carbon dioxide in the presence of an active metal catalyst that is active in two reactions. And a step of reacting the water produced during the production of the carbonate with a reaction product to be hydrated or hydrolyzed is provided.
上記の環状カーボネート直接合成方法において、前記活性金属触媒は、環状カーボネートの生成工程および水に水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させる工程のいずれの工程にも使用されることを特徴とする。 In the method for directly synthesizing a cyclic carbonate, the active metal catalyst may be used in any of a step of producing a cyclic carbonate and a step of reacting water with a hydrated or hydrolyzed reactant. .
上記の環状カーボネート直接合成方法において、前記活性金属触媒は、活性金属担持触媒であることを特徴とする。 In the above cyclic carbonate direct synthesis method, the active metal catalyst is an active metal-supported catalyst.
上記の環状カーボネート直接合成方法において、前記活性金属担持触媒の活性金属は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕのいずれかであり、かつ担体はＺｎ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌからなるグループの１つ又は２つ以上の酸化物であることを特徴とする。 In the above cyclic carbonate direct synthesis method, the active metal of the active metal-supported catalyst is Cu, Ag, or Au, and the carrier is one or two of the group consisting of Zn, Ce, Zr, Ti, and Al. It is characterized by being two or more oxides.
上記の環状カーボネート直接合成方法において、グリコールはエチレングリコールあるいはプロピレングリコールであり、カーボネートはエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートであることを特徴とする。 In the above cyclic carbonate direct synthesis method, the glycol is ethylene glycol or propylene glycol, and the carbonate is ethylene carbonate or propylene carbonate.
本発明は、また活性金属としてＣｕ、担体としてＺｎＯを使用し、ＢＥＴ比表面積が２０／８０〜５／９５の活性金属担体触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと直接反応させる工程を有することを特徴とする環状カーボネート直接合成方法を提供する。 The present invention also includes a step of directly reacting glycol or glycerin with carbon dioxide gas in the presence of an active metal support catalyst using Cu as an active metal and ZnO as a support and having a BET specific surface area of 20/80 to 5/95. A method for directly synthesizing a cyclic carbonate is provided.
上記の環状カーボネート直接合成方法において、前記活性金属触媒の存在下、前記カーボネートの生成の際に生成される水に、水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させることを特徴とする。 The above cyclic carbonate direct synthesis method is characterized in that in the presence of the active metal catalyst, water produced during the production of the carbonate is reacted with a hydrated or hydrolyzed reactant.
上記の環状カーボネート直接合成方法において、水和反応させる反応物はアセトニトルであり、あるいは加水分解させる反応物は２、２−メトキシプロパンあるいは酢酸エチルであることを特徴とする。 In the above cyclic carbonate direct synthesis method, the reaction product to be hydrated is acetonitrile, or the reaction product to be hydrolyzed is 2,2-methoxypropane or ethyl acetate.
上記の環状カーボネート直接合成方法において、グリコールはエチレングリコールあるいはプロピレングリコールであり、カーボネートはエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートであることを特徴とする。 In the above cyclic carbonate direct synthesis method, the glycol is ethylene glycol or propylene glycol, and the carbonate is ethylene carbonate or propylene carbonate.
本発明は、また２つの反応に活性を示す活性金属担持触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと反応させる直接合成反応によってカーボネート骨格を含む構成がＣ−Ｃ結合で環状になったカーボネートを生成するものであって、前記活性金属担持触媒の存在下、前記カーボネートの生成の際に生成される水に水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させて製造されたことを特徴とする環状カーボネートを提供する。 The present invention also provides a carbonate in which a structure containing a carbonate skeleton is cyclically formed by a C—C bond by a direct synthesis reaction in which glycol or glycerin is reacted with carbon dioxide in the presence of an active metal supported catalyst that is active in two reactions. A cyclic product produced by reacting a reaction product to be hydrated or hydrolyzed with water produced during the production of the carbonate in the presence of the active metal-supported catalyst. Provide carbonate.
以上のように本発明によれば、グリコールやグリセリンといったヒドロキシル茎が隣接した化合物とＣＯ２を反応させて環状カーボネートを直接合成することができ、この場合に、この直接合成の反応中に副生する水を除去することができ、環状カーボネートの生成反応の平衡を誠生成物側に移動させることができ、以って環状カーボネートを高収率で直接合成することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to directly synthesize a cyclic carbonate by reacting a compound adjacent to a hydroxyl stem such as glycol or glycerin with CO 2 , and in this case, a by-product is generated during the reaction of this direct synthesis. Water can be removed, and the equilibrium of the production reaction of the cyclic carbonate can be shifted to the product side, so that the cyclic carbonate can be directly synthesized in high yield.
また、本発明によれば、環状カーボネートの生成工程および副製した水の除去工程に最適な触媒、特に活性金属担当触媒を提供することができる。 Further, according to the present invention, it is possible to provide an optimum catalyst, particularly an active metal charge catalyst, for the cyclic carbonate production step and the by-product water removal step.
本発明の実施例の最良の形態は、グリコールやグリセリンといったヒドロキシル基が隣接した化合物とＣＯ２との反応、この反応に際して、例えばアセトニトリル（ＡＮ）を溶媒とし、活性金属を用いて反応を行うことで環状カーボネートを高収率で直接合成できることを見いだしたことに基づく。本反応に関して、ヒドロキシル基が隣接した化合物としてエチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリンを用い、以下にそれぞれの反応式を示した。 The best mode of the embodiment of the present invention is the reaction of a compound having an adjacent hydroxyl group such as glycol or glycerin with CO 2, and in this reaction, for example, the reaction is performed using acetonitrile (AN) as a solvent and an active metal. Based on the finding that cyclic carbonate can be directly synthesized in high yield. Regarding this reaction, ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), and glycerin were used as compounds having adjacent hydroxyl groups, and the respective reaction formulas are shown below.
エチレングリコールからのエチレンカーボネート直接合成方法
プロピレングリコールからのプロピレンカーボネイト直接合成
グリセリンからの環状カーボネート直接合成
この合成法は温室効果ガスであるＣＯ２を固定化できるということ、副生成物として水しか生成しないことから環境に優しいプロセスとなっていることが特徴である。また、活性金属担持触媒は粉末であることからこの反応は不均一系反応となり、触媒を容易に分離することができるので触媒を再利用することができ、廃棄物が少なくなるという利点も持っている。 This synthesis method is characterized by the fact that it is an environmentally friendly process because it can fix CO 2 , which is a greenhouse gas, and only produces water as a by-product. In addition, since the active metal-supported catalyst is a powder, this reaction becomes a heterogeneous reaction, and the catalyst can be easily separated, so that the catalyst can be reused and there is an advantage that waste is reduced. Yes.
しかし、炭酸エステル直接合成反応は平衡反応であり、平衡転化率が低く、平衡が反応物側に偏っている。本反応では、アセトニトリルが系内に存在することで水と以下の様に反応し、反応中に生成する水を連続的に反応させ、除去することができ、両反応を併存させて平衡を生成物側に移動させて環状カーボネートの収率を向上させることに成功した。この反応も担持金属触媒によって促進されていることから、活性金属担持触媒は２つの異なる反応に対して活性を示しており２元機能触媒であると据えることができる。勿論他の機能を付加的に持っていても構わない。 However, the carbonate ester direct synthesis reaction is an equilibrium reaction, the equilibrium conversion rate is low, and the equilibrium is biased toward the reactant side. In this reaction, acetonitrile reacts with water as follows by the presence of acetonitrile in the system, and water generated during the reaction can be continuously reacted and removed, and both reactions coexist to generate an equilibrium. We succeeded in improving the yield of cyclic carbonate by moving to the product side. Since this reaction is also promoted by the supported metal catalyst, the active metal supported catalyst is active for two different reactions and can be regarded as a dual function catalyst. Of course, other functions may be additionally provided.
以下、このような２つの機能を有する担持金属触媒を活性金属担持触媒という。
アセトニトリルの水和反応
Hydration of acetonitrile
水を除去する反応としてはアセトニトリルの水和反応以外に、アセタールの加水分解、エステルの加水分解が可能であり、以下にそれぞれの反応の例として、２，２−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）の加水分解と酢酸エチルの加水分解の反応式を示した。 As a reaction for removing water, in addition to the hydration reaction of acetonitrile, acetal hydrolysis and ester hydrolysis can be performed. Examples of each reaction include hydrolysis of 2,2-dimethoxypropane (DMP). And the reaction formula of hydrolysis of ethyl acetate is shown.
２，２−ジメトキシプロパンの加水分解
酢酸エチルの加水分解
本反応で使用する活性金属担持触媒概念を図１に示しており、担体２に活性金属３が担当して活性金属触媒１が形成されており、活性金属担持触媒１の活性金属としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、が有効であり、担体は、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３すなわちＺｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、の酸化物を用いることで活性を示した。反応は活性金属と担体の境界面で進行しており、活性金属をそれぞれの担体上に担持し、活性金属を高分散させることでが活性金属と担体との境界面が多くなり、触媒の活性を向上させることができる。担体の中ではＺｎＯ、ＣｅＯ２が特に有効であり、活性金属にＣｕまたはＡｕを選択した時により高い環状カーボネート収率を実現した。
The concept of an active metal-supported catalyst used in this reaction is shown in FIG. 1, and an
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
○触媒調製
ＣｅＯ２触媒は、市販のＣｅ（ＯＨ）４もしくはＣｅＯ２の粉末を前駆体として空気焼成して調製したものと、前駆体の粉末を作るところから実験室において行ったものがある。
Catalyst preparation The CeO 2 catalyst includes a commercially available Ce (OH) 4 or CeO 2 powder prepared by air calcination, and a catalyst prepared in the laboratory from the production of the precursor powder.
市販酸化物、水酸化物から調製したものは、ＤＭＣ生成活性における前駆体依存性等を調べるのに使用した。また、ロットによる変化が小さいため、ＣｅＯ２触媒全体のキャラクタリゼーションにも用いた。そして、そこから得られた結果をフィードバックしてＤＭＣ直接合成用のＣｅＯ２触媒調製を行った。 Those prepared from commercially available oxides and hydroxides were used to examine the dependency of precursors on DMC production activity. Moreover, since the change by lot was small, it was also used for characterization of the whole CeO 2 catalyst. The results obtained therefrom were fed back to prepare a CeO 2 catalyst for DMC direct synthesis.
アセトニトリルの水和反応のための触媒
カーボネート生成の際に副生する水をアセトニトリルの水和反応を使って除去する目的で、ＺｎＯとＭＤＣ−７を用いた。
ＺｎＯ（和光純薬工業製）は試薬をそのまま触媒として用いた。
Catalyst for hydration reaction of acetonitrile ZnO and MDC-7 were used for the purpose of removing water by-produced during the formation of carbonate using the hydration reaction of acetonitrile.
ZnO (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) used the reagent as a catalyst as it was.
ＭＤＣ−７はズードケミー製の銅‐亜鉛触媒であり、その組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３＝４２：４７：１１ｗｔ％で、メタノールを水蒸気改質して水素を製造するための触媒として市販されている。 MDC-7 is a copper-zinc catalyst manufactured by Sud Chemie, whose composition is CuO: ZnO: Al 2 O 3 = 42: 47: 11 wt%, and is commercially available as a catalyst for producing hydrogen by steam reforming methanol. Has been.
銅触媒
銅（和光純薬工業製）、酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）、酸化銅（II）（和光純薬
工業製）、水酸化銅（II）（和光純薬工業製）、酢酸銅（II）（和光純薬工業製）、
硫酸銅（II）（和光純薬工業製）の粉末をそのまま触媒として使用した。
Copper catalyst Copper (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), copper oxide (I) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), copper oxide (II) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), copper hydroxide (II) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) , Copper acetate (II) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries),
Copper (II) sulfate powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a catalyst as it was.
ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒
前駆体として銅、亜鉛の硝酸塩であるＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用い、蒸留水に溶解させて、銅と亜鉛別個に硝酸塩水溶液を作る。これらを任意の割合で混合し１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ＝７となるまで攪拌しながら滴定し、ｐＨ＝７、室温で１時間攪拌すると、沈殿物ができる。その沈殿物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄して得られた水酸化物凝集体を乾燥、粉砕してＣｕ−Ｚｎ混合水酸化物を得た。得られたＣｕ−Ｚｎ混合水酸化物を５２３Ｋで３時間温度を維持して焼成した。
CuO-ZnO catalyst Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, which is a nitrate of copper and zinc, is used as a precursor, dissolved in distilled water, and separately from copper and zinc Make an aqueous nitrate solution. These are mixed at an arbitrary ratio and titrated with 1M aqueous sodium carbonate solution with stirring until pH = 7. When the mixture is stirred at pH = 7 and room temperature for 1 hour, a precipitate is formed. The precipitate was filtered with suction, and the hydroxide aggregate obtained by washing with distilled water was dried and pulverized to obtain a Cu—Zn mixed hydroxide. The obtained Cu—Zn mixed hydroxide was calcined at 523 K while maintaining the temperature for 3 hours.
銅担持触媒
銅担持触媒は含浸法を用いて調製した。含浸法にはいくつか種類があるが、本研究では蒸発乾固法を用いた。蒸発乾固法とは担体を活性成分溶液に浸した後、溶媒を蒸発させて活性成分を担体上に乾固させる方法である。担体として使用したのは、以下のＴａｂｌｅ１に示した物質であり、担持量はＣｕが１０ｗｔ％になるように調製した。
調製は、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解して得られた硝酸塩水溶液に担体を浸し、攪拌しながら水溶液を蒸発させ、一晩乾燥させた後に７７３Ｋで３時間温度を維持して焼成した。そして、これとは別に、前駆体を酢酸銅（II）を使用する事で、５２３Ｋという低い焼成温度のものも調製した。 The preparation was made by immersing the support in a nitrate aqueous solution obtained by dissolving Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O in distilled water, evaporating the aqueous solution with stirring, drying it overnight, and then setting the temperature at 773 K for 3 hours. Maintained and fired. Separately from this, a precursor having a low firing temperature of 523 K was prepared by using copper (II) acetate as a precursor.
○反応試験
反応試験装置を図２に示す。
反応の実験は回分式の反応器を用いて行った。実験装置は、図２に示すように、７０ｍｌ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ（回分式反応器、ヒロ株式会社製）に高圧のＣＯ２を導入できるようになっている。そして、反応中はホットスターラーとバンドヒーター、リボンヒーターによって任意の温度に加熱できるようになっている。
○ Reaction test The reaction test equipment is shown in Fig.2.
The reaction experiment was conducted using a batch reactor. As shown in FIG. 2, the experimental apparatus can introduce high-pressure CO 2 into a 70 ml Autoclave (batch reactor, manufactured by Hiro Co., Ltd.). During the reaction, it can be heated to an arbitrary temperature by a hot stirrer, a band heater, and a ribbon heater.
反応試験操作を以下に示す。
実験操作の手順は基本的に、反応物の導入→反応開始（加熱・撹拌）→反応終了（冷却）→反応後のサンプルを採取して分析、という流れになる。実験手順は以下に示した。
The reaction test procedure is shown below.
The procedure of the experimental operation is basically a flow of introduction of reactants → start of reaction (heating / stirring) → end of reaction (cooling) → take a sample after reaction and analyze it. The experimental procedure is shown below.
（１）７０ｍｌ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ（反応器）に磁気攪拌子、触媒、反応物となるアル
コールを入れ、密封してＣＯ２導入ラインに取り付ける
（２）５ｇのＣＯ２を導入し、２．５ｇ放出する事を３回繰り返して反応器内をＣＯ２で
パージする
（３）ＣＯ２を２００ｍｍｏｌ（８.８ g）導入する
（４）ＣＯ２導入ラインから切り離し、ホットスターラー上に固定する
（５）バンドヒーターを取り付け、周囲を保温のため、マントルヒーターで覆い、反応器
上部にリボンヒーターを巻く
（６）ホットスターラーで撹拌し、加熱を開始する（反応器上部を加熱するリボンヒータ
ーは反応温度より１０Ｋ低い設定温度）
（７）反応温度に達した時点で反応開始
（８）反応時間経過後、加熱と撹拌を止め、マントルヒーター、リボンヒーター、バンド
ヒーターを外し、冷水で急冷する
（９）室温まで冷却したらラインに接続して減圧しながら気相をガスバッグに採取する
（１０）内部標準物質を反応器内の液相に打ち込み、液体サンプルを採取する
(1) Put 70 ml Autoclave (reactor) with magnetic stirrer, catalyst and alcohol as reactant, seal and attach to CO 2 introduction line (2) Introduce 5 g CO 2 and release 2.5 g Repeat three times to purge the reactor with CO 2 (3) Introduce 200 mmol (8.8 g) of CO 2 (4) Disconnect from CO 2 introduction line and fix on hot stirrer (5) Band Install a heater, cover the surroundings with a mantle heater to keep the surroundings warm, wrap a ribbon heater around the top of the reactor (6) Stir with a hot stirrer and start heating (the ribbon heater that heats the top of the reactor 10K lower set temperature)
(7) When the reaction temperature is reached, start the reaction. (8) After the reaction time has elapsed, stop heating and stirring, remove the mantle heater, ribbon heater, and band heater, and cool rapidly with cold water. Connect and extract the gas phase into the gas bag while decompressing (10) Implant the internal standard into the liquid phase in the reactor and collect the liquid sample
○触媒のキャラクタリゼーション
触媒のキャラクタリゼーションには、ＢＥＴ比表面積測定、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、拡散反射式ＦＴ−ＩＲ（ＤＲＩＦＴ）を行った。
Catalyst Characterization For catalyst characterization, BET specific surface area measurement, powder X-ray diffraction (XRD), and diffuse reflection FT-IR (DRIFT) were performed.
ＢＥＴ比表面積測定
ＢＥＴ法は１９３８年にＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの３名が単分子層吸着説であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層に拡張した理論である。分子は積み重なって無限に吸着する事ができるという事を前提として、吸着層間に相互作用がなく各層に対してＬａｎｇｍｕｉｒ式が成立するとする仮定に基づいている。
BET Specific Surface Area Measurement The BET method is a theory that extended the Langmuir theory, in which the three names Brunauer, Emmett, and Teller, in 1938, are monolayer adsorption theory to multi-layers. Based on the assumption that molecules can be stacked and adsorbed indefinitely, there is no interaction between the adsorption layers and the Langmuir equation is established for each layer.
ＢＥＴ式は式 (１) で表される。左辺 対ｘのプロット（ＢＥＴプロット）をとり、直線関係があればその直線の勾配と切片の和の逆数から，単分子吸着量Ｖｍが得られる。もしくは、Ｃの値が大きい事から (Ｃ−１)／Ｃ＝１ と近似すると、直線の勾配の逆数でＶｍを求める事もできる。本例では、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ ２３６０を使用して粉体サンプルのＢＥＴ比表面積測定を行った。
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
図３にもあるように、Ｘ線は電磁波の電磁スペクトルの中でも紫外線より短波長に位置し、ガンマ線よりも長波長であり、その波長領域が結晶格子の面間隔に相当する。そして、波としての性質からＸ線は回折現象を起こす。これらの特徴を結晶構造の分析等に応用したのがＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）である。本研究では、結晶の同定と結晶の平均粒子径計算に使用した。
X-ray powder diffraction (XRD)
As shown in FIG. 3, X-rays are located at a shorter wavelength than ultraviolet rays in the electromagnetic spectrum of electromagnetic waves, have a longer wavelength than gamma rays, and the wavelength region corresponds to the plane spacing of the crystal lattice. And X-ray causes a diffraction phenomenon from the property as a wave. XRD (X-Ray Diffraction) applies these characteristics to the analysis of the crystal structure. In this study, it was used to identify the crystal and calculate the average particle size of the crystal.
装置は、Ｇ３０８のＰｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ｐｅｒｔ ＭＲＤのＭＰＳＳステージを使用した。その測定条件は、以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（１．５４１７８Å）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
スリット：１°、１／２°
The apparatus used was a G308 Philips X'pert MRD MPSS stage. The measurement conditions are as follows.
X-ray source: CuKα (1.54178 mm)
Output: 40kV, 20mA
Slit: 1 °, 1/2 °
そして、ＸＲＤにとってもう一つ重要な分析パラメータとして、スキャンプログラムがある。スキャンの速度、角度範囲等を指定したプログラムであるが、例えばゆっくりスキャンする事でＳ／Ｎ比を改善したりできる。本研究に使用したプログラムファイルは“Ｐｒｏｇｒａｍ １１”であり、荒く全角度領域について観察するプログラムとなっている。プログラムの角度領域とスキャンスピードは下記の通りであるので、分析時間は１サンプルにつき１４分程度となる。 A scan program is another important analysis parameter for XRD. The program specifies the scan speed, angle range, etc., but the S / N ratio can be improved by scanning slowly, for example. The program file used in this study is “Program 11”, which is a program that roughly observes all angle regions. Since the angular area and scan speed of the program are as follows, the analysis time is about 14 minutes per sample.
角度領域：５〜７５°
スキャンスピード：毎秒０．０８３３°
本例では、触媒をＸＲＤで分析して得られた回折パターンから、サンプルの定性と結晶粒子径の計算を行った。平均粒子径の計算には、以下に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いた。
Scan speed: 0.0833 ° per second
In this example, the qualitativeness of the sample and the crystal particle size were calculated from the diffraction pattern obtained by analyzing the catalyst by XRD. For calculation of the average particle size, the following Scherrer equation was used.
拡散反射式ＦＴ−ＩＲ（ＤＲＩＦＴ）
拡散反射式のＦＴ−ＩＲとは、ＤＲＩＦＴ（Ｄｉｆｆｕｓｅ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎの略）とも略され、その名の通り粉体のサンプルに赤外光を導入し、反射して拡散する光を検出器に導入して粉体表面の吸着種を分析する測定法である。ＤＲＩＦＴ用のセル（Ｓｐｅｃｔｒａ ｔｅｃｈ製）をＦＴ−ＩＲの装置にセットする事で触媒等の粉体を任意のガス存在下で任意の温度で赤外分光分析できる点は、研究室において一般に使われている透過型のセルと同様である。
Diffuse reflection type FT-IR (DRIFT)
Diffuse reflection type FT-IR is also abbreviated as DRIFT (Diffuse Reflection Infrared Spectroscopy Fourier Translation), and as its name suggests, it introduces infrared light into a powder sample and reflects and diffuses light. It is a measurement method that is introduced into and analyzes the adsorbed species on the powder surface. It is commonly used in laboratories that a DRIFT cell (Spectra tech) can be set in an FT-IR system to perform infrared spectroscopic analysis of catalyst powders at any temperature in the presence of any gas. It is the same as the transmissive cell.
２つの異なる反応に対して活性を示す活性金属触媒のカーボネート直接合成反応および該反応におけるＨ２Ｏ除去効果
すなわち、グリコールあるいはブリセリンアルコールとＣＯ２からのカーボネート直接合成反応における、反応の平衡によるカーボネート収率の低さに対して、反応系からの連続的な生成Ｈ２Ｏ除去という方法で解決を試みた結果について説明する。Ｈ２Ｏ除去の為に用いた反応は、ニトリルの水和反応である。これは、ニトリルとＨ２Ｏが反応して対応するアミドとなる反応であり、工業的にはアクリロニトリルの水和反応が重要であるとされている。この時、触媒としてはＣｕを用いたものが一般的であり、１００℃前後で反応が進行する。本反応では、反応物のニトリルとしてアセトニトリルを使用した。
Carbonate direct synthesis reaction of active metal catalyst showing activity for two different reactions and H 2 O removal effect in the reaction, ie carbonate due to reaction equilibrium in carbonate direct synthesis reaction from glycol or briselin alcohol and CO 2 The results of attempts to solve the low yield by a method of continuously removing H 2 O from the reaction system will be described. The reaction used for H 2 O removal is a nitrile hydration reaction. This is a reaction in which nitrile and H 2 O react to form the corresponding amide, and industrially, hydration of acrylonitrile is considered important. At this time, a catalyst using Cu is generally used as the catalyst, and the reaction proceeds at around 100 ° C. In this reaction, acetonitrile was used as the nitrile of the reaction product.
アルコールとＣＯ２からのカーボネート合成反応は平衡反応であることから、カーボネート合成の際に副生する水を連続的に除去することができれば平衡に制約される事なく、高い収率でカーボネートを得ることができることが期待できる。そこで、以下の反応式のようにアルコールに水酸基を２つ持つプロピレングリコール（ＰＧ）とＣＯ２からプロピレンカーボネート（ＰＣ）を合成する反応系に、アセトニトリルとその水和反応を進行させる触媒を添加する事により、両反応を併存させ、アセトニトリルの水和反応によって反応中に副生する水を除去することを行った。
反応においては、カーボネート合成用の触媒とアセトニトリルの水和反応用触媒の２種類の触媒を共存させて行っている。カーボネート合成用の触媒としては、これまでの研究でカーボネート合成反応に高活性であるとわかっているＣｅＯ２触媒を使用した。反応は以下のような条件で行った。 In the reaction, two types of catalysts, a catalyst for synthesizing carbonate and a catalyst for hydration reaction of acetonitrile, coexist. As the catalyst for carbonate synthesis, CeO 2 catalyst, which has been known to be highly active in the carbonate synthesis reaction in the previous studies, was used. The reaction was performed under the following conditions.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒量：１００ｍｇ（触媒２種共存の条件では、１００ｍｇずつ）
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：８ｈ
Reaction Conditions The reaction: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100mmol: 120
mmol: 200mmol
Amount of catalyst: 100 mg (100 mg each when two catalysts are present)
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 8h
アセトニトリルの水和反応に向けた触媒としてＺｎＯと市販のＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒であるＭＤＣ−７を用いて反応を行い、結果として得られたＰＣ生成量を図４に示した。 Reaction was carried out using ZnO and a commercially available CuO—ZnO / Al 2 O 3 catalyst, MDC-7, as a catalyst for the hydration reaction of acetonitrile, and the resulting PC production amount is shown in FIG.
ＺｎＯをＣｅＯ２触媒と共存させた時には、ＣｅＯ２触媒だけで反応させた時と比べてＰＣ生成活性が減少するという結果になり、ＺｎＯが共存することでＣｅＯ２触媒上の酸・塩基のバランスが崩れて活性が減少してしまったと考えられる。 When ZnO coexists with the CeO 2 catalyst, the result is that the PC generation activity is reduced compared to the reaction with only the CeO 2 catalyst, and the presence of ZnO causes the balance of acid and base on the CeO 2 catalyst. It is thought that the activity has decreased due to collapse.
一方、ＭＤＣ−７をＣｅＯ２触媒と共存させた時にはＣｅＯ２触媒のみの場合よりも約２．５倍のＰＣを生成することができた。これは、ＣｅＯ２触媒によってカーボネート合成反応が進行し、ＭＤＣ−７によってアセトニトリルの水和反応が促進されたためだと考えられた。しかし、ＭＤＣ−７のみを触媒として反応を行った時にも、ＣｅＯ２触媒だけの時の２倍以上のＰＣ収率を得ることができ、予想していたアセトニトリルの水和反応以外にも、ＭＤＣ−７はカーボネート合成反応に効果をもたらしていると考えられ、銅‐亜鉛触媒が本反応における新規高活性触媒として期待できることを見いだした。 On the other hand, when MDC-7 was allowed to coexist with the CeO 2 catalyst, it was possible to produce about 2.5 times as much PC as when only the CeO 2 catalyst was used. This was thought to be because the carbonate synthesis reaction proceeded with the CeO 2 catalyst, and the hydration reaction of acetonitrile was promoted with MDC-7. However, even when the reaction was carried out using only MDC-7 as a catalyst, it was possible to obtain a PC yield more than twice that of the case of using only the CeO 2 catalyst. -7 is considered to have an effect on the carbonate synthesis reaction, and it was found that a copper-zinc catalyst can be expected as a novel highly active catalyst in this reaction.
ＭＤＣ−７を用いた時にはアセトニトリルの水和反応によりアセトアミドが生成していた。よって、アセトニトリルは目的通り水和反応を起こし反応中に副生した水は除去できており、このことによってＰＣ合成反応の平衡が生成物側に移動し、ＰＣ収率が向上したと考えられる。この一方で、副生成物として、エステルである１−アセトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−プロパノールも検出された。この２種類のエステルはアセトアミドとカーボネート原料であるＰＧから次の副反応によるエステル生成に示すような反応によって生成したと考えられる。
水を除去する反応としてはアセトニトリルの水和反応以外に、アセタールの加水分解、エステルの加水分解が可能であり、以下にそれぞれの反応の例として、２，２−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）の加水分解と酢酸エチルの加水分解の反応式を示した。 As a reaction for removing water, in addition to the hydration reaction of acetonitrile, acetal hydrolysis and ester hydrolysis can be performed. Examples of each reaction include hydrolysis of 2,2-dimethoxypropane (DMP). And the reaction formula of hydrolysis of ethyl acetate is shown.
２，２−ジメトキシプロパンの加水分解
以下、水和反応を例にとって説明するが、加水分解による水の除去についても同様に類推することができる。 Hereinafter, although a hydration reaction will be described as an example, the removal of water by hydrolysis can be similarly analogized.
銅触媒のプロピレンカーボネート生成活性
前述では水和反応に加えて、ＰＧとＣＯ２から環状カーボネートであるＰＣを合成する反応に、市販のＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒であるＭＤＣ−７が高い活性を示すということを見いだした。また前述したようにＣｕ系触媒はＣｕＯ−ＺｎＯ触媒以外にも様々な触媒が広範囲に利用されていることから、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒以外のＣｕ系触媒の中にも活性な触媒が存在するかもしれない。そこで、銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、水酸化銅（II）、酢酸銅（II）、硫酸銅（II）を触媒として用いて以下に示すような条件において反応試験を行った。この結果得られたＰＣ生成量を図５に示した。比較用として、ＣｅＯ２触媒を使用した場合と、ＭＤＣ−７を用いた場合のＰＣ生成量も同時に示した。
The propylene carbonate formation activity foregoing copper catalyst in addition to the hydration reaction, the reaction for synthesizing the PC is a cyclic carbonate from PG and CO 2, MDC-7 high a commercial CuO-ZnO / Al 2 O 3 catalyst I found that it shows activity. In addition, as described above, since various catalysts other than CuO-ZnO catalysts are widely used as Cu-based catalysts, active catalysts may exist among Cu-based catalysts other than CuO-ZnO catalysts. Absent. Therefore, a reaction test was conducted under the conditions shown below using copper, copper (I) oxide, copper oxide (II), copper hydroxide (II), copper acetate (II), and copper sulfate (II) as catalysts. It was. The resulting PC production amount is shown in FIG. For comparison, the amount of PC produced when using CeO 2 catalyst and when using MDC-7 are also shown.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒量：１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ
Reaction Conditions The reaction: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100mmol: 120
mmol: 200mmol
Catalyst amount: 100 mg
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 4h
ここで試験したＣｕ系触媒の中では、酢酸銅（II）を用いた時に最もＰＣ生成量が多く、ＣｅＯ２触媒と同程度のＰＣ生成量であった。これに次いで硫酸銅（II）のＰＣ生成量が多く、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、水酸化銅（II）では、同程度のＰＣ生成量であった。しかし、０価の銅ではＰＣが全く生成しなかった。様々な銅触媒を試験した結果では酢酸銅（II）が最も高活性であったが、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒以上に高活性な触媒は見いだせなかった。その反面、０価のＣｕではまったく反応しなかった事から、この反応において、Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（II）が重要であると考えられる。 Among the Cu-based catalysts tested here, the amount of PC produced was the largest when copper (II) acetate was used, and the amount of PC produced was the same as that of the CeO 2 catalyst. This was followed by copper (II) sulfate with a large amount of PC production, and copper (I) oxide, copper oxide (II) and copper hydroxide (II) had the same amount of PC production. However, no PC was formed with zero-valent copper. As a result of testing various copper catalysts, copper (II) acetate was the most active, but no catalyst more active than the CuO-ZnO catalyst was found. On the other hand, Cu (I) or Cu (II) is considered to be important in this reaction because no reaction was made with zero-valent Cu.
ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＰＣ生成活性ＰＣの合成反応においてＭＤＣ−７のようなＣｕＯ−ＺｎＯ触媒が高活性を示すことがわかったが、使用した触媒は元々メタノールを水蒸気改質して水素を製造するために用いられていたものなので、本反応に対して最適化されたものではなかった。そこで、ＣｕとＺｎの組成や調製法を変える事によってＰＣ合成反応に対して市販のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒よりも高活性な触媒を調製する事ができると考えられる。そこでまず、ＣｕとＺｎのモル比を変えて共沈法でＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を調製し、以下に示すように、前述した副反応によるエステル生成と同様な条件で活性試験を行い、その結果を図６に示した。 PC formation activity of CuO-ZnO catalyst It was found that CuO-ZnO catalyst such as MDC-7 showed high activity in the synthesis reaction of PC, but the catalyst used originally produced hydrogen by steam reforming methanol. Therefore, it was not optimized for this reaction. Therefore, it is considered that a catalyst having higher activity than the commercially available CuO—ZnO catalyst can be prepared for the PC synthesis reaction by changing the composition and preparation method of Cu and Zn. Therefore, first, a CuO—ZnO catalyst was prepared by coprecipitation method while changing the molar ratio of Cu and Zn, and as shown below, an activity test was performed under the same conditions as the ester formation by the side reaction described above, and the results were obtained. This is shown in FIG.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ:２００ ｍｍｏｌ
触媒量：１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ
-Reaction conditions Reactant: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100 mmol: 120
mmol: 200 mmol
Catalyst amount: 100 mg
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 4h
調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の中では、ＣｕとＺｎのモル比がＣｕ／Ｚｎ＝１２／８８、１０／９０、５／９５と亜鉛の割合が多い触媒は高活性を示し、市販のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒であるＭＤＣ−７と比べて約３倍のＰＣを生成することができ、より本反応に適したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を調製することができた。逆に、Ｃｕの割合が多いＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＺｎが多い触媒に比べて活性が低く、Ｚｎの割合が増えていくにつれて活性が向上するといった傾向が見られた。Ｃｕ／Ｚｎ＝１００／０または０／１００というのはそれぞれＣｕＯ、ＺｎＯであり、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を調製したのと同様の手順でそれぞれの硝酸塩水溶液から沈殿物をつくり調製したものである。２つの触媒のＰＣ生成量を比較すると、ＣｕＯ触媒の方が明らかに高活性であった。このことからＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の中のＣｕＯが本反応に対して重要な役割を果たしていると考えられる。また、ＣｕＯやＺｎＯとＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を比べると、明らかにＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の方が高いＰＣ生成活性を持ち、ＣｕＯとＺｎＯの相互作用がＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の活性に大きな影響を及ぼしていると考えられる。 Among the prepared CuO—ZnO catalysts, a catalyst having a high molar ratio of Cu and Zn of Cu / Zn = 12/88, 10/90, 5/95 and a high ratio of zinc shows high activity, and is a commercially available CuO—ZnO. As compared with MDC-7 which is a catalyst, about 3 times as much PC was produced, and a CuO—ZnO catalyst more suitable for this reaction could be prepared. Conversely, the CuO-ZnO catalyst with a high percentage of Cu was less active than the catalyst with a high percentage of Zn, and there was a tendency for the activity to improve as the percentage of Zn increased. Cu / Zn = 100/0 or 0/100 are CuO and ZnO, respectively, and precipitates are prepared from the respective nitrate aqueous solutions in the same procedure as that for preparing the CuO-ZnO catalyst. Comparing the amount of PC produced by the two catalysts, the CuO catalyst was clearly more active. From this, it is considered that CuO in the CuO—ZnO catalyst plays an important role for this reaction. Further, when comparing CuO or ZnO with a CuO-ZnO catalyst, the CuO-ZnO catalyst clearly has a higher PC generation activity, and the interaction between CuO and ZnO has a great influence on the activity of the CuO-ZnO catalyst. it is conceivable that.
共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いた反応では、市販のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（ＭＤＣ−７）を用いた時と同様に、アセトニトリルの水和反応により生成するアセトアミドと、副生成物のエステルである１−アセトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−プロパノールが検出された。ここから、アセトアミド生成の際に、ＰＣ合成反応中に副生する水が除去できたことによって、平衡が生成物であるＰＣ側に移動できていることがわかり、共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒でも反応系からのＨ２Ｏ除去が進行していると判断できる。 In the reaction using the CuO-ZnO catalyst prepared by the coprecipitation method, as in the case of using the commercially available CuO-ZnO catalyst (MDC-7), acetamide generated by the hydration reaction of acetonitrile and the by-product Esters 1-acetoxy-2-propanol and 2-acetoxy-1-propanol were detected. From this, it can be seen that the water produced as a by-product during the PC synthesis reaction during the acetamide generation can be removed, so that the equilibrium can be moved to the PC side as the product. CuO- prepared by the coprecipitation method It can be judged that removal of H 2 O from the reaction system is proceeding even with the ZnO catalyst.
図６において定量的な面を見ると、アセトアミドとＰＧからエステルが生成しているので、反応中のアセトニトリルの水和反応で除去されたＨ２Ｏの量はアセトアミドと２種類のエステルの生成量の和ということになる。例えば、Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の結果を見てみると、ＰＣ生成量が約９ｍｍｏｌ、アセトアミドとエステルの生成量の和が約１１ｍｍｏｌとなり、ＰＣ生成量よりもアセトアミドとエステルの生成量の和が多くなっていた。このことから、反応系にカーボネート生成量以上の水が存在したことになり、この水はＰＧ、ＡＮといった反応物の試薬に含まれていた不純物のＨ２Ｏ、触媒上に吸着したＨ２Ｏ、そしてカーボネート生成以外の反応によるＨ２Ｏの生成が可能性として考えられる。このうち、反応物と触媒上のＨ２Ｏの量を調べるために、ＰＣ合成反応の原料であるＣＯ２を導入しないでカーボネートが生成しない以下の条件において触媒、ＰＧ、ＡＮを導入して反応試験を行った。 Looking at the quantitative aspect in FIG. 6, since ester is formed from acetamide and PG, the amount of H 2 O removed by the hydration reaction of acetonitrile during the reaction is the amount of acetamide and two types of esters formed. It will be the sum of For example, looking at the results of the CuO-ZnO catalyst with Cu / Zn = 10/90, the PC production amount is about 9 mmol, and the sum of the production amounts of acetamide and ester is about 11 mmol, which is more than the PC production amount. The sum of the production amount of was increased. Therefore, results in the reaction system in a carbonate production amount or more water is present, the water is PG, H 2 O of impurities contained in the reagent of the reactants such as AN, H 2 O adsorbed on the catalyst , and are considered as generation potential H 2 O by reactions other than carbonate product. Among these, in order to examine the amount of H 2 O on the reactants and the catalyst, the reaction was carried out by introducing the catalyst, PG and AN under the following conditions in which CO 2 which is a raw material for the PC synthesis reaction was not introduced and carbonate was not produced. A test was conducted.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ: ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ
Reaction Conditions The reaction: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100mmol: 120
mmol: mmol
Catalyst: CuO—ZnO catalyst (Cu / Zn = 10/90) 100 mg
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 4h
その結果、アセトアミドとアセトキシプロパノールの生成量の和は約１ｍｍｏｌとなり、反応物と触媒上のＨ２Ｏの量は合計で約１ｍｍｏｌと見積もれた。このことを考慮に入れて、Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の結果を見ると、アセトアミドとエステルの生成量の和から不純物のＨ２Ｏの量（１ｍｍｏｌ）を引くと約１ｍｍｏｌとなり、ＰＣ生成量の９ｍｍｏｌとほぼ一致する結果となった。その他のＣｕ／Ｚｎ比のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の反応試験結果でも、アセトアミドとアセトキシプロパノールの生成量の和から不純物のＨ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）を引いた値がＰＣ生成量とほぼ一致する結果となり、カーボネート合成時に副生するＨ２Ｏがほぼアセトニトリルの水和反応によって消費されているということが証明できた。このことからＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いた時には、反応中に副生するＨ２Ｏを連続的にほとんど除去できており、ＰＣ合成反応の平衡が生成物側に移動できていると考えられ、これまで行われてきたＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を用いての反応と違い、平衡制約を受けないことから実験条件によってはさらに高いＰＣ収率を得る事ができると期待できる。 As a result, the sum of the production amounts of acetamide and acetoxypropanol was about 1 mmol, and the total amount of H 2 O on the reaction product and the catalyst was estimated to be about 1 mmol. Taking this into account, the results of the CuO—ZnO catalyst with Cu / Zn = 10/90 are about 1 mmol when subtracting the amount of impurity H 2 O (1 mmol) from the sum of the amount of acetamide and ester produced. As a result, the result almost coincided with 9 mmol of the PC generation amount. Even in the reaction test results of other Cu / Zn ratio CuO-ZnO catalysts, the value obtained by subtracting the impurity H 2 O (1 mmol) from the sum of the production amounts of acetamide and acetoxypropanol is almost the same as the PC production amount. It was proved that H 2 O produced as a by-product during the synthesis of carbonate was consumed by the hydration reaction of acetonitrile. From this, it is considered that when using a CuO-ZnO catalyst, H 2 O produced as a by-product during the reaction was almost continuously removed, and the equilibrium of the PC synthesis reaction was moved to the product side. Unlike the reaction using CeO 2 , ZrO 2 , or CeO 2 —ZrO 2 solid solution that has been performed up to the present, it is expected that a higher PC yield can be obtained depending on the experimental conditions because it is not subject to equilibrium constraints.
共沈法調製ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＢＥＴ比表面積
固体表面の活性は、表面エネルギー、表面官能基にかなり支配されるが、活性は表面現象なのであるから、表面積により大きく影響される。したがって、表面積の値は、その固体の表面活性を予測する一つの手段である。そこで共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＢＥＴ比表面積を測定し、測定結果を図７に、ＢＥＴ比表面積とＰＣ生成活性のグラフを図８に示した。
BET specific surface area of coprecipitation prepared CuO-ZnO catalyst The activity of the solid surface is largely controlled by the surface energy and surface functional groups, but the activity is a surface phenomenon and is greatly influenced by the surface area. Thus, the surface area value is one way to predict the surface activity of the solid. Therefore, the BET specific surface area of the CuO—ZnO catalyst prepared by the coprecipitation method was measured, and the measurement results are shown in FIG. 7 and the BET specific surface area and PC generation activity graph are shown in FIG.
Ｃｕ／Ｚｎ ＝ ８０／２０、６０／４０といったＣｕの割合が多いＣｕＯ−ＺｎＯ触媒は表面積が小さく、Ｚｎの割合が増えていくにつれて表面積も大きくなるという傾向が見られ、Ｃｕ／Ｚｎ ＝ ５／９５の触媒がＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の中で最も表面積が大きいという結果になった。 A CuO—ZnO catalyst having a high Cu ratio such as Cu / Zn = 80/20, 60/40 has a small surface area, and the surface area tends to increase as the Zn ratio increases. Cu / Zn = 5 / As a result, 95 catalysts had the largest surface area among the CuO-ZnO catalysts.
また、図８から、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒は表面積が大きくなるにつれてＰＣ生成活性も向上するという傾向が見られた。このことからＣｕＯ−ＺｎＯ触媒は表面積の大きさが活性に影響を及ぼし、表面積が大きいほど本反応に適した触媒であるということが示唆された。 Further, FIG. 8 shows that the CuO—ZnO catalyst tends to improve the PC generation activity as the surface area increases. This suggests that the CuO—ZnO catalyst is more suitable for this reaction as the surface area affects the activity, and the larger the surface area.
また、Ｃｕ／Ｚｎ ＝ １００／０と０／１００つまりＣｕＯとＺｎＯを比べると明らかにＣｕＯの方が表面積は小さいが、図６を見ると、ＰＣ生成活性はＣｕＯの方が高い結果となっていて、このことからも前述したようにＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の中のＣｕＯが重要な役割をしていると考えられる。そしてＣｕＯ、ＺｎＯと、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を同様に比較すると、ＰＣ生成量、表面積共にＣｕＯ−ＺｎＯはＣｕＯとＺｎＯを上回っており、ＣｕＯとＺｎＯの相互作用が重要である事がわかる。 Further, when Cu / Zn = 100/0 and 0/100, that is, CuO and ZnO are compared, the surface area of CuO is clearly smaller, but when FIG. 6 is seen, the PC generation activity is higher in CuO. Thus, it is considered that CuO in the CuO—ZnO catalyst plays an important role as described above. When CuO, ZnO and CuO-ZnO catalyst are compared in the same manner, it can be seen that CuO-ZnO exceeds both CuO and ZnO in terms of PC generation amount and surface area, and the interaction between CuO and ZnO is important.
ＸＲＤによる共沈法調製ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のキャラクタリゼーション
共沈法により調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の粒子状態を調べるためにＸＲＤ測定を行い、各組成のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＸＲＤパターンを図９に示し、ＸＲＤパターンから求めたＣｕＯとＺｎＯの平均粒子径を図１０に示した。
Characterization of CuO-ZnO catalyst prepared by co-precipitation method by XRD XRD measurement was performed to investigate the particle state of CuO-ZnO catalyst prepared by co-precipitation method, and the XRD pattern of CuO-ZnO catalyst of each composition is shown in FIG. The average particle diameters of CuO and ZnO obtained from the XRD pattern are shown in FIG.
どの組成の触媒のＸＲＤパターンにおいても、観測されたピークはＣｕＯかＺｎＯに帰属することができ、このことからＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＣｕＯとＺｎＯから構成されている事がわかる。しかし、Ｃｕ／Ｚｎ＝５／９５、１０／９０、１２／８８といったＺｎの割合が多い触媒では、ＣｕＯのピークが観測できず、ＺｎＯのピークもブロードになっている。これはＣｕＯ、ＺｎＯの粒子径が小さく高分散していることを意味していると考えられる。逆にＣｕの割合が高い触媒はＣｕＯ、ＺｎＯ両方のピークがＺｎの割合が高いＣｕＯ−ＺｎＯ触媒に較べて鋭く、高いことから、ＣｕＯ、ＺｎＯが凝集して粒子径が大きくなったと考えられる。このことから、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＺｎの割合が増えるに従って、ＣｕＯ、ＺｎＯが微粒子化していき高分散するという特徴を持つと考えられ、図１０に示している実際に求めた平均粒子径を見ても、Ｚｎの割合が増えるにつれて粒子径が小さくなってゆく傾向にある。 In any XRD pattern of the catalyst of any composition, the observed peak can be attributed to CuO or ZnO, which indicates that the CuO—ZnO catalyst is composed of CuO and ZnO. However, in a catalyst having a high Zn ratio such as Cu / Zn = 5/95, 10/90, and 12/88, the CuO peak cannot be observed, and the ZnO peak is also broad. This is considered to mean that the particle diameter of CuO and ZnO is small and highly dispersed. On the other hand, the catalyst having a high Cu ratio has sharper and higher peaks of both CuO and ZnO than the CuO-ZnO catalyst having a high Zn ratio. Therefore, it is considered that CuO and ZnO aggregated to increase the particle diameter. From this, it is considered that the CuO—ZnO catalyst has a feature that CuO and ZnO are finely dispersed and highly dispersed as the Zn ratio increases, and the actually obtained average particle diameter shown in FIG. However, the particle diameter tends to decrease as the proportion of Zn increases.
またＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の比表面積は、Ｃｕの割合が多い触媒で小さく、Ｚｎの割合が増えるに従って大きくなるという傾向が見られた。この点を踏まえると、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＣｕの割合が多いとＣｕＯ、ＺｎＯ両方の粒子径が大きくなってしまうため比表面積が小さい触媒となり、Ｚｎの割合が高いとＣｕＯ、ＺｎＯが微粒子で高分散し表面積が大きい触媒になるという特徴を持つと言える。また図６から、Ｃｕが多い触媒に比べてＺｎが多い触媒の方が高いＰＣ生成量を示した事から、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＣｕＯ、ＺｎＯが微粒子となり高分散している触媒が高活性であるという特徴をもつと考えられる。 Moreover, the specific surface area of the CuO-ZnO catalyst showed a tendency that it was small with a catalyst having a high Cu ratio and increased as the Zn ratio increased. Considering this point, the CuO-ZnO catalyst is a catalyst having a small specific surface area because the particle diameter of both CuO and ZnO becomes large when the proportion of Cu is large, and when the proportion of Zn is high, CuO and ZnO are high in fine particles. It can be said that the catalyst has a characteristic of being dispersed and having a large surface area. Further, from FIG. 6, the catalyst with a large amount of Zn showed a higher PC production amount than the catalyst with a large amount of Cu. Therefore, the CuO-ZnO catalyst is a highly active catalyst in which CuO and ZnO are finely dispersed and highly dispersed. It is thought that there is a characteristic that there is.
銅担持触媒のＰＣ生成活性
共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いることで高いＰＣ収率を得る事ができることがわかり、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のキャラクタリゼーション結果から、ＣｕＯ、ＺｎＯが高分散し、表面積が大きいＣｕＯ−ＺｎＯ触媒ほどＰＣ生成量が多いということがわかった。しかし、この触媒が高活性を示した要因が、ＣｕＯが高分散しているためなのか、それともＣｕＯとＺｎＯの相互作用によるものなのかをはっきりと結論付けることはできなかった。そこで、銅担持触媒を調製することで、ＣｕＯが高分散した触媒の調製を試みた。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の活性点ＣｕＯにあるとすれば、ＣｕＯが担体上に高分散した銅担持触媒は高い性能を示すはずであり、銅担持触媒の活性が低ければＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＣｕＯとＺｎＯの相互作用によって高い活性を実現していると考えられる。様々な担体を用いた銅担持触媒の反応試験を以下の、これまでと同様な条件で行い、この結果を図１１に示した。単体として使用したのは、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２そして、ＺｎＯである。
PC formation activity of copper-supported catalyst It can be seen that high PC yield can be obtained by using CuO-ZnO catalyst prepared by coprecipitation method. From the characterization results of CuO-ZnO catalyst, CuO and ZnO are highly dispersed. It was found that a larger amount of PC was produced with a CuO—ZnO catalyst having a larger surface area. However, it has not been possible to conclude clearly whether the high activity of this catalyst is due to the high dispersion of CuO or due to the interaction between CuO and ZnO. Therefore, an attempt was made to prepare a catalyst in which CuO was highly dispersed by preparing a copper-supported catalyst. If it is at the active point CuO of the CuO-ZnO catalyst, the copper-supported catalyst in which CuO is highly dispersed on the support should exhibit high performance, and if the activity of the copper-supported catalyst is low, the CuO-ZnO catalyst is CuO and ZnO. It is thought that high activity is realized by the interaction of. The reaction test of the copper supported catalyst using various supports was performed under the same conditions as before, and the result is shown in FIG. TiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 and ZnO were used as simple substances.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒量：１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ
Reaction Conditions The reaction: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100mmol: 120
mmol: 200mmol
Catalyst amount: 100 mg
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 4h
ＣｕＯ／ＣｅＯ２以外の銅担持触媒のＰＣ生成量は１ｍｍｏｌ程度、あるいはそれ以下で活性が高いとはいえない結果となった。このことからＣｕＯ単体ではそれほど高い活性を持たないと考えられ、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＣｕＯとＺｎＯの相互作用によって高活性を示しているということが示された。このことからＣｕ／ＺｎＯは高活性を示すと期待できたが、結果は同程度のＣｕ／Ｚｎ比である共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の９分の１程度というＰＣ生成量であった。これはあとに示す銅担持触媒のキャラクタリゼーション結果から、焼成温度が共沈法の場合よりも高く、その影響によって表面積が低下してしまったことがひとつの要因ではないかと考えられる。一方、Ｃｕ／ＣｅＯ２を用いた反応では約５ｍｍｏｌのＰＣを生成することができ、銅担持触媒の中では最も高活性であった。これは担体として用いたＣｅＯ２がカーボネート生成反応に活性を持つことと、担持されたＣｕＯが、アセトニトリルの水和反応に活性を持つことから、ＣｅＯ２上でカーボネート生成反応が起こり、そのとき副生したＨ２ＯがＣｕＯ触媒の働きによって除去され、カーボネート生成反応の平衡が生成物側に移動したためだと考えられる。実際にＣｅＯ２触媒のみを用いた反応での平衡時に生成するＰＣ生成量が２ｍｍｏｌ程度であるのに対して、Ｃｕ／ＣｅＯ２を用いた反応ではその２倍以上ものＰＣを生成できていて、平衡が生成物側に移動していることがわかる。 When the amount of PC produced by the copper-supported catalyst other than CuO / CeO 2 was about 1 mmol or less, it could not be said that the activity was high. From this, it is considered that CuO alone does not have a very high activity, and it has been shown that the CuO—ZnO catalyst exhibits high activity due to the interaction of CuO and ZnO. From this, Cu / ZnO could be expected to show high activity, but the result was a PC production amount of about 1/9 of the CuO-ZnO catalyst prepared by the coprecipitation method with the same Cu / Zn ratio. It was. From the result of characterization of the copper-supported catalyst described later, it is considered that the calcination temperature is higher than that in the case of the coprecipitation method, and that the surface area is reduced due to the influence of the calcination temperature. On the other hand, in the reaction using Cu / CeO 2 , about 5 mmol of PC could be generated, which was the highest activity among the copper supported catalysts. This could include having the activity to CeO 2 is carbonate formation reaction was used as a carrier, supported CuO is because of its activity in the hydration of acetonitrile, occurs carbonate formation reaction on CeO 2, then the sub This is probably because the produced H 2 O was removed by the action of the CuO catalyst, and the equilibrium of the carbonate formation reaction moved to the product side. Actually, the amount of PC produced at the time of equilibrium in the reaction using only the CeO 2 catalyst is about 2 mmol, whereas in the reaction using Cu / CeO 2 , more than twice as much PC can be produced, It can be seen that the equilibrium has moved to the product side.
ＸＲＤによる銅担持触媒のキャラクタリゼーション
担体上に分散した銅の粒子状態を調べるためにＸＲＤ測定を行い、各銅担持触媒のＸＲＤパターンを図１２に示し、各ＸＲＤパターンから求めたＣｕＯの平均粒子径を図１１に示した。
Characterization of copper-supported catalyst by XRD XRD measurement was performed to investigate the state of copper particles dispersed on the support. The XRD pattern of each copper-supported catalyst is shown in FIG. 12, and the average particle diameter of CuO determined from each XRD pattern Is shown in FIG.
ＣｕＯ／ＣｅＯ２、ＣｕＯ／ＺｎＯ以外はＣｕＯのピークが比較的ブロードになっていてＣｕＯの粒子径が小さいことが示唆され、計算した平均粒子径も２０ｎｍと、比較的小さいものであった。しかし、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒と比べると、Ｃｕ／Ｚｎ比とＸＲＤパターンの傾向から、銅の含有率が同程度のＣｕ／Ｚｎ＝１０／９０のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の方がＣｕＯ粒子径は小さいと考えられる。担持触媒のＣｕＯ／ＺｎＯと共沈法調製のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はともにＣｕＯとＺｎＯからできているので似た触媒になると予想していたが、ＸＲＤパターンはそのピーク形状が明らかに異なり、担持触媒のＣｕＯ／ＺｎＯは、ＺｎＯのピークが鋭いことから、ＺｎＯの粒子径が共沈法の場合よりも大きいと判断できる。この原因は、前述したように銅担持触媒の焼成温度が共沈法調製のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒に比べて３００ Ｋも高かったことであると考えられる。 Other than CuO / CeO 2 and CuO / ZnO, the peak of CuO was relatively broad, suggesting that the particle diameter of CuO was small, and the calculated average particle diameter was 20 nm, which was relatively small. However, when compared with the CuO-ZnO catalyst, the CuOZn ratio and the XRD pattern tend to indicate that the CuO-ZnO catalyst having the same copper content and Cu / Zn = 10/90 has a smaller CuO particle size. Conceivable. Both the supported catalyst CuO / ZnO and the coprecipitation prepared CuO-ZnO catalyst were expected to be similar catalysts because they were made of CuO and ZnO, but the XRD pattern clearly differs in peak shape, and the supported catalyst Since CuO / ZnO has a sharp ZnO peak, it can be determined that the particle diameter of ZnO is larger than that in the coprecipitation method. As described above, this is considered to be because the firing temperature of the copper-supported catalyst was 300 K higher than that of the CuO—ZnO catalyst prepared by the coprecipitation method.
低温で焼成した銅担持触媒のＰＣ生成活性
共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒は、ＣｕＯが高分散している触媒の方がＰＣ合成反応に高活性を示すということがわかった。このことから、担体上にＣｕＯを高分散で担持した触媒が高活性を示すと考えられる。そこで、含浸法で銅担持触媒を調製し、活性試験を行った。しかし、焼成温度を７７３ Ｋとしていたため、５２３Ｋで焼成した共沈法調製のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒と比較するには、焼成温度が高過ぎた。そこで、前駆体を変えることによって、焼成温度を５２３ Ｋに下げて銅担持触媒を調製し、活性試験をした結果を図１４に示した。反応条件は、以下に示す通りである。
PC formation activity of copper-supported catalyst calcined at low temperature It was found that the CuO-ZnO catalyst prepared by the coprecipitation method has a higher activity in the PC synthesis reaction when the catalyst in which CuO is highly dispersed. From this, it is considered that the catalyst having CuO supported on the support in a highly dispersed state exhibits high activity. Therefore, a copper-supported catalyst was prepared by an impregnation method, and an activity test was performed. However, since the calcination temperature was 773 K, the calcination temperature was too high for comparison with the coprecipitation method prepared CuO—ZnO catalyst calcined at 523 K. Therefore, FIG. 14 shows the results of an activity test in which a copper-supported catalyst was prepared by changing the precursor to lower the calcination temperature to 523 K. The reaction conditions are as shown below.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒量：１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ
Reaction Conditions The reaction: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100mmol: 120
mmol: 200mmol
Catalyst amount: 100 mg
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 4h
ＺｎＯ、ＣｅＯ２を担体とした触媒は、共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒ほどではなかったが高活性を示した。一方、それ以外の担体を用いた触媒では、ＣｕＯが高分散しているにも関わらずＰＣ生成量が１ｍｍｏｌ以下と低い活性であった。このことから、ＣｕＯが高分散すれば高活性を示すというわけではないということがわかり、特定の担体上にＣｕＯが高分散した時に高活性を示すと考えられ、担体としてＺｎＯとＣｅＯ２が有効であるということを見いだすことができた。ＺｎＯを担体とした触媒は、共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒と似た構造をしていると考えられ、２つの触媒は同じ理由で高活性を示したと考えられる。また、ＣｅＯ２を担体とした触媒が高活性を示したのは、ＣｅＯ２自体がＰＣ生成反応に活性を示すことが理由の一つとして考えられる。 The catalyst using ZnO and CeO 2 as a carrier showed high activity although not as high as the CuO—ZnO catalyst prepared by the coprecipitation method. On the other hand, in the catalyst using other carriers, the PC generation amount was as low as 1 mmol or less even though CuO was highly dispersed. From this, it can be seen that if CuO is highly dispersed, it does not show high activity, and it is considered that when CuO is highly dispersed on a specific support, it shows high activity, and ZnO and CeO 2 are effective as the support. I was able to find out. It is considered that the catalyst using ZnO as a carrier has a structure similar to that of the CuO—ZnO catalyst prepared by the coprecipitation method, and the two catalysts are considered to exhibit high activity for the same reason. Further, the reason why the catalyst using CeO 2 as a carrier showed high activity is considered to be one of the reasons that CeO 2 itself shows activity in PC generation reaction.
ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒と水和反応を用いてのカーボネート合成
前述のように、アセトニトリルの水和反応をグリコールとＣＯ２からの環状カーボネート合成反応に応用し、その効果によってこれまでにない高い収率でプロピレンカーボネート（ＰＣ）を得る事ができた。そして、その反応系にとってより良い活性を持つ触媒を目指し、Ｃｕ系の触媒を中心に数々の触媒を一定の反応条件で試験した結果、共沈法で調製したＣｕ／Ｚｎ比の低いＣｕＯ−ＺｎＯ触媒において、現時点では最も良好な結果を得た。そこで、グリコール、ＣＯ２、アセトニトリルとＣｕＯ−ＺｎＯ触媒による反応のキャラクタリゼーションとして、反応条件を様々に変えて、反応試験を行った。
Carbonate synthesis using CuO-ZnO catalyst and hydration reaction As mentioned above, the hydration reaction of acetonitrile was applied to the cyclic carbonate synthesis reaction from glycol and CO 2, and by the effect, the yield was higher than ever. Propylene carbonate (PC) could be obtained. Aiming at a catalyst having better activity for the reaction system, a number of catalysts, mainly Cu-based catalysts, were tested under a certain reaction condition. As a result, CuO-ZnO having a low Cu / Zn ratio prepared by a coprecipitation method was obtained. For the catalyst, the best results have been obtained at present. Therefore, as a characterization of the reaction using glycol, CO 2 , acetonitrile, and a CuO—ZnO catalyst, reaction tests were performed by changing the reaction conditions in various ways.
反応時間依存性
以下の反応式に示すようなＰＧ（プロピレングリコール）とＣＯ２からのＰＣ（プロピレンカーボネート）直接合成反応は平衡反応であり、ＣｅＯ２触媒を用いての反応では平衡時のＰＣ収率は約２%であった。
しかし、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いることで反応中に副生するＨ２Ｏがアセトニトリルと反応し、アセトアミドとなることで除去できることがわかった。このことからＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いて長時間の反応を行えば、平衡制約を受けることなく、さらに高い収率でＰＣが得られると期待できる。そこで、以下のような条件で反応時間を変えて活性試験を行い、その結果を図１５に示した。 However, it has been found that by using a CuO—ZnO catalyst, H 2 O produced as a by-product during the reaction reacts with acetonitrile to become acetamide and can be removed. From this fact, it can be expected that PC can be obtained at a higher yield without being subjected to equilibrium constraints if the reaction is performed for a long time using a CuO-ZnO catalyst. Therefore, an activity test was conducted under the following conditions while changing the reaction time, and the results are shown in FIG.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ ｍｍｏｌ:
１２０ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：２~３２ｈ
この結果、反応時間を延ばしても、ＰＣ生成量が飽和する事なく、より多くのＰＣを生成することができた。しかし、１６時間以上の長時間の反応ではＰＣ生成量の増加が緩やかになっていた。この原因は、以下の３つの仮説が成り立つ。
Reaction conditions Reactant: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100 mmol:
120mmol: 200mmol
Catalyst: CuO—ZnO catalyst (Cu / Zn = 10/90) 100 mg
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 2-32h
As a result, even if the reaction time was extended, more PC could be generated without saturating the PC generation amount. However, the increase in the amount of PC produced was moderate in the long-time reaction of 16 hours or more. The following three hypotheses hold for this cause.
１．触媒劣化によるカーボネート合成反応への影響
２．触媒劣化によるＨ２Ｏ除去反応への影響
３．水を生成する副反応による見かけの反応速度低下
1. 1. Influence on catalyst synthesis reaction by catalyst deterioration 2. Effect of catalyst deterioration on H 2 O removal reaction Apparent reaction rate decrease due to side reaction to form water
そこで注目したのが副生成物であるアセトアミドとエステルの生成量変化であるが、アセトアミドと副生成物のエステルであるアセトキシプロパノール生成量の反応時間による変化はそれぞれ異なった傾向を示した。アセトアミドは１６時間以降も３２時間の反応まで反応時間が延びるにしたがって生成量が増加し続けた。このことから反応系内に存在するＨ２Ｏは水和反応で除去できているということがわかり、触媒劣化によるＨ２Ｏ除去反応への影響は否定された。また、ＰＣ生成量はあまり増加していないことから、１６時間以上に長時間の反応ではＰＣ合成反応による新たなＨ２Ｏの生成はわずかということになる。それにも関わらずアセトアミドの生成量がそれ以上のペースで増加し続けているのは、その他の副反応によってＨ２Ｏが生成しているためであると考えられる。一方、アセトキシプロパノールはＰＣと同様に、１６時間の反応までは反応時間が延びるにつれて生成量も増加しているが、１６時間以上に長時間の反応では生成量がＰＣと同様にあまり増加しなくなった。これは、アセトアミドとＰＧからアセトキシプロパノールを生成する反応が触媒の存在下でしか反応せず、長時間の反応で触媒劣化が進んでしまってＰＣ合成反応が減速するのと同時にこの反応も遅くなってしまったというのが一つの原因と考えられる。もう一つの原因としてアセトキシプロパノールが副反応の反応物として消費され、アセトアミドから生成する反応の反応速度と副反応の反応速度が等しくなり見かけ上生成量の変化が緩やかになったということが考えられる。このときの副反応で水が生成してしまっているとすれば、ＰＣ生成量が変化しなくなった結果も説明できることになる。 Therefore, attention was focused on the changes in the amount of acetamide and ester, which are by-products, but the changes in the amount of acetoxypropanol, which is an ester of acetamide and the by-product, showed different trends. The amount of acetamide continued to increase as the reaction time increased from 16 hours to 32 hours. From this, it was found that H 2 O present in the reaction system could be removed by the hydration reaction, and the influence of the catalyst deterioration on the H 2 O removal reaction was denied. In addition, since the amount of PC production has not increased so much, in the case of a reaction longer than 16 hours, the production of new H 2 O by the PC synthesis reaction is negligible. Nevertheless, the reason why the amount of acetamide generated continues to increase at a higher pace is thought to be because H 2 O is generated by other side reactions. On the other hand, the production amount of acetoxypropanol increases as the reaction time increases until the reaction of 16 hours, as in the case of PC, but the production amount does not increase so much as in the case of PC when the reaction time is longer than 16 hours. It was. This is because the reaction to produce acetoxypropanol from acetamide and PG reacts only in the presence of a catalyst, and the catalyst synthesis progresses over a long period of time, and at the same time the PC synthesis reaction slows down. One reason is thought to have been. Another reason is that acetoxypropanol was consumed as a reaction product of the side reaction, and the reaction rate of the reaction produced from acetamide was equal to the reaction rate of the side reaction, and the change in the production amount seemed to be moderate. . If water is generated by the side reaction at this time, the result that the PC generation amount does not change can be explained.
触媒量依存性
反応時間が１６時間を越えるとＰＣ生成速度が遅くなるという結果が得られ、触媒劣化によるカーボネート合成反応への影響、Ｈ２Ｏを生成する副反応によってカーボネート合成反応の平衡が反応物側に傾いたことが原因として考えられた。このことについて調べるために触媒量を変えて以下の条件で反応を行い、その結果を図１６に示した。
Depends on the amount of catalyst When the reaction time exceeds 16 hours, the result is that the PC generation rate is slowed down. The effect on the carbonate synthesis reaction due to catalyst deterioration and the equilibrium of the carbonate synthesis reaction is caused by the side reaction that produces H 2 O. The cause was thought to be tilted to the object side. In order to investigate this, the reaction was carried out under the following conditions while changing the amount of the catalyst. The results are shown in FIG.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ: ２００ ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１０ｍｇ,１００ｍｇ,
２００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４~２４ｈ
Reaction Conditions The reaction: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100mmol: 120
mmol: 200 mmol
Catalyst: CuO—ZnO catalyst (Cu / Zn = 10/90) 10 mg, 100 mg,
200mg
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 4-24h
図１６を見ると、どの触媒量の結果でも、１６時間まではＰＣ生成速度は速いが、１６時間から２４時間までの反応ではＰＣ生成量があまり増加しておらず、１６時間以降は見かけのＰＣ生成速度が遅くなっている。また、触媒劣化によってＰＣ生成速度が遅くなったとしたら、触媒量を１０倍にすれば約１０倍のＰＣ生成量で、触媒量を２倍にすれば約２倍のＰＣ生成量で反応速度が遅くなると考えられるが、触媒量を１０ｍｇから１００ｍｇに増やしても反応速度が遅くなっている２４時間の結果で比べると３倍程度のＰＣしか生成できておらず、触媒量を１００ｍｇから２００ｍｇに増やしても反応速度が遅くなっている２４時間の結果で２倍のＰＣは生成できなかった。このことからＰＣ生成速度が遅くなったのは触媒劣化以外の原因が大きく影響していると考えられる。 FIG. 16 shows that the PC production rate is fast until 16 hours in any catalyst amount results, but the PC production amount does not increase so much in the reaction from 16 hours to 24 hours, and apparently after 16 hours. The PC generation speed is slow. Also, if the PC generation rate is slowed down due to catalyst deterioration, the reaction rate can be increased by about 10 times the PC production amount by doubling the catalyst amount, and by about twice the PC production amount by doubling the catalyst amount. Although it is thought that it will be slow, even if the amount of catalyst is increased from 10 mg to 100 mg, the reaction rate is slow, but only about 3 times as much PC can be generated compared with the result of 24 hours, and the amount of catalyst is increased from 100 mg to 200 mg. However, the PC was not able to be generated twice as a result of 24 hours when the reaction rate was slow. From this, it is considered that the reason why the PC generation rate is slow is largely influenced by causes other than catalyst deterioration.
ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いた反応の反応温度依存性
反応温度を変えることでＰＣ合成反応、アセトアミド、アセトキシプロパノールを合成する反応がどのような挙動を示すかを調べるために反応温度を４０３Ｋから４４３Ｋまで変えて以下の条件で反応試験を行い、結果を図１７に示した。
Reaction temperature dependence of reaction using CuO-ZnO catalyst In order to investigate the behavior of the reaction for synthesizing PC synthesis reaction, acetamide and acetoxypropanol by changing the reaction temperature, the reaction temperature was increased from 403K to 443K. The reaction test was conducted under the following conditions, and the results are shown in FIG.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４０３~４４３Ｋ
反応時間：４ｈ
Reaction Conditions The reaction: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100mmol: 120
mmol: 200mmol
Catalyst: CuO—ZnO catalyst (Cu / Zn = 10/90) 100 mg
Reaction temperature: 403-443K
Reaction time: 4h
４２３Ｋまでは反応温度を上げていくごとにＰＣ生成量も増加しており、ＰＣ合成反応の反応速度が速くなっていることがわかる。しかし、４２３Ｋから４４３Ｋに反応温度を上げても４０３Ｋから４２３Ｋに反応温度を上げた時ほどＰＣ生成量が増加しなかった。酸塩基両機能性触媒を用いての環状または直鎖状カーボネート合成でも同様の傾向が見られたが、それはカーボネート生成反応が平衡に達しているためであった。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒では同じ条件でも反応時間を延ばすことで最大２０ｍｍｏｌのＰＣを生成できていること、ＰＣ合成反応の副生成物であるＨ２Ｏがアセトニトリルの水和反応により除去でき、平衡が生成物側に移動していることから、４２３Ｋ、４４３Ｋの反応では平衡に達していないと考えられる。 It can be seen that up to 423 K, the amount of PC produced increases as the reaction temperature is increased, and the reaction rate of the PC synthesis reaction increases. However, even when the reaction temperature was increased from 423K to 443K, the amount of PC produced did not increase as when the reaction temperature was increased from 403K to 423K. A similar trend was observed in cyclic or linear carbonate synthesis using acid-base bifunctional catalysts because the carbonate formation reaction had reached equilibrium. With the CuO-ZnO catalyst, it is possible to generate a maximum of 20 mmol of PC by extending the reaction time even under the same conditions, and H 2 O, which is a by-product of the PC synthesis reaction, can be removed by the hydration reaction of acetonitrile, producing an equilibrium. Since it has moved to the physical side, it is considered that the equilibrium of 423K and 443K has not been reached.
実験によって、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いてのEＧ（エチレングリコール）とＣＯ２からのＥＣ（エチレンカーボネート）合成反応では、EＧからエーテルのジエチレングリコールが生成すると同時に水が副生することによってＥＣの生成が妨げられている事がわかっている。
このことから高温でのＰＣ合成反応でもエーテルが生成し、そのとき副生するＨ２Ｏによって反応が妨げられるということが考えられるが、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いた反応では４４３Ｋの高温反応でもエーテルは検出できなかった。よって平衡による制約、エーテルの副生以外の理由により、高温域では反応温度の変化に比べ反応速度の変化が小さいという結果が得られたといえる。考えられる原因として、触媒劣化による反応の停止、アセトアミド、アセトキシプロパノール、エーテル合成反応以外の反応によるＰＣ合成反応の抑制等が挙げられる。 From this, it is considered that ether is also generated in the PC synthesis reaction at high temperature, and the reaction is hindered by H 2 O produced as a by-product at that time. Could not be detected. Therefore, it can be said that the change in the reaction rate is smaller in the high temperature range than the change in the reaction temperature due to reasons other than constraints due to equilibrium and by-products of ether. Possible causes include termination of reaction due to catalyst deterioration, suppression of PC synthesis reaction by reactions other than acetamide, acetoxypropanol, ether synthesis reaction, and the like.
アセトニトリル量依存性
これまでＰＧとＣＯ２からのＰＣ合成反応に溶媒としてアセトニトリルを用いることで平衡時のＰＣ生成量が溶媒を用いなかった時と比べ大幅に増加することがわかっている。またアセトニトリル量を変えることで平衡時のＰＣ生成量に影響を及ぼすことがわかっている。本研究では、アセトニトリルは溶媒であると同時に水を除去するための反応物としても消費されており、アセトニトリルを使用する目的がこれまでの研究とは異なっている。このことからアセトニトリル量を変化させることが反応に及ぼす影響においても、異なる結果が得られると考えられる。そこで、アセトニトリル量を変えて次の条件で反応試験を行い、その結果を図１８に示した。
Amount of acetonitrile dependence It has been known that the amount of PC produced at the time of equilibrium is greatly increased by using acetonitrile as a solvent in the PC synthesis reaction from PG and CO 2 as compared with the case where no solvent is used. It has also been found that changing the amount of acetonitrile affects the amount of PC produced at equilibrium. In this study, acetonitrile is consumed as a solvent as well as a reactant for removing water, and the purpose of using acetonitrile is different from previous studies. From this, it is considered that different results can be obtained in the influence of changing the amount of acetonitrile on the reaction. Therefore, a reaction test was conducted under the following conditions while changing the amount of acetonitrile, and the results are shown in FIG.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ ｍｍｏｌ:
０~１８０ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ
アセトニトリルを用いない反応ではごく微量のＰＣしか生成できず、本反応で多くのＰＣを生成するためにはアセトニトリルが必要であるということがわかった。また、アセトニトリル量を増やしていくと、アセトニトリル量９０ｍｍｏｌまではＰＣ生成量も増加していくという結果になった。これは、ＡＮ量を増やしていくことでＣＯ２が液相へ溶解しやすくなり、ＰＧと反応しやすくなったためであると考えられる。このことからアセトニトリル量をさらに増やしていけばＰＣ生成量も増加していくと期待していたが、アセトニトリル添加量を９０ｍｍｏｌより増やしてもＰＣ生成量は増加せず、逆に減少してしまった。これはアセトニトリル量を増やすことで、反応物であるＰＧの濃度が低くなってしまったためではないかと考えられる。
Reaction conditions Reactant: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100 mmol:
0 to 180 mmol: 200 mmol
Catalyst: CuO—ZnO catalyst (Cu / Zn = 10/90) 100 mg
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 4h
It was found that only a very small amount of PC could be generated in the reaction without using acetonitrile, and acetonitrile was necessary to generate a large amount of PC in this reaction. Further, as the amount of acetonitrile was increased, the amount of PC produced increased until the amount of acetonitrile reached 90 mmol. This is considered to be because CO 2 was easily dissolved in the liquid phase by increasing the amount of AN, and was easily reacted with PG. From this, we expected that if the amount of acetonitrile was further increased, the amount of PC generated would also increase, but even if the amount of acetonitrile added was increased from 90 mmol, the amount of PC generated did not increase, but decreased. . This is thought to be because the concentration of PG, which is a reaction product, has decreased by increasing the amount of acetonitrile.
ＣＯ２導入量依存性
ＣＯ２導入量の変化が本反応に及ぼす影響を調べるために、ＣＯ２導入量を変えて反応試験を行い、その結果を図１９に示した。
CO 2 introduction amount dependency In order to investigate the effect of changes in CO 2 introduction amount on this reaction, a reaction test was carried out by changing the CO 2 introduction amount, and the results are shown in FIG.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ: ５０~２００ ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ
Reaction Conditions The reaction: PG: Acetonitrile: CO 2 = 100mmol: 120
mmol: 50-200 mmol
Catalyst: CuO—ZnO catalyst (Cu / Zn = 10/90) 100 mg
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 4h
２００ｍｍｏｌまでＣＯ２量を増やすにつれてＰＣ生成量も増加するという傾向が見られ、ＣＯ２導入量を増やすことによりＰＣ生成反応の反応速度が速くなるという結果になった。これは、溶液に溶けているＣＯ２の濃度が高くなったことが原因として考えられる。また、ＣＯ２の臨界温度が３０４.１Ｋ、臨界圧力が７.３ＭＰａであることから、２００ｍｍｏｌ以上のＣＯ２を導入することで超臨界状態になると考えられる。超臨界状態になることによって、ＣＯ２と触媒、またはグリコールとの接触が容易になり、より反応しやすくなると予想することができる。このことからＣＯ２超臨界状態における本反応についても検討してみる価値がある。よって、次の図１９に超臨界ＣＯ２の効果について検証した。 As the amount of CO 2 was increased to 200 mmol, the PC generation amount tended to increase. As a result, the reaction rate of the PC generation reaction was increased by increasing the CO 2 introduction amount. This is considered to be caused by an increase in the concentration of CO 2 dissolved in the solution. Further, since the critical temperature of CO 2 is 304.1 K and the critical pressure is 7.3 MPa, it is considered that a supercritical state is obtained by introducing 200 mmol or more of CO 2 . By entering the supercritical state, it can be expected that the contact between CO 2 and the catalyst or glycol is facilitated and the reaction becomes easier. Therefore, it is worth considering this reaction in the CO 2 supercritical state. Therefore, the effect of supercritical CO 2 was verified in the next FIG.
超臨界ＣＯ２での反応
ＣＯ２導入量の効果について検討した結果、ＰＣ生成量はＣＯ２導入量によく相関するという結果が得られた。さらに、ＣＯ２導入量を増やして超臨界条件にする効果について検証した。反応試験はこれまでと同様に以下に示す反応条件において回分式反応器で行った。
Results of investigation of the effect of the reaction CO 2 introduction amount of supercritical CO 2, PC production amount results that correlate well with CO 2 introduction amount was obtained. Furthermore, the effect of increasing the CO 2 introduction amount to achieve a supercritical condition was verified. The reaction test was conducted in a batch reactor under the following reaction conditions as before.
・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ＝１００ｍｍｏｌ:１２０ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ
-Reaction conditions Reactant: PG: Acetonitrile = 100 mmol: 120 mmol
Catalyst: CuO—ZnO catalyst (Cu / Zn = 10/90) 100 mg
Reaction temperature: 423K
Reaction time: 4h
しかし、ＣＯ２が超臨界となる条件を得るために、通常の反応とはＣＯ２の導入方法を変更している。通常は、気体状態の高圧ＣＯ２（５ＭＰａ弱）を導入しているが、それでは反応中に超臨界条件にする事が難しい。そこで、実験ではシリンジポンプとサイフォン式の液化ＣＯ２ボンベを使用して高圧の液体状態（６.７ＭＰａ程度）でＣＯ２を導入した。よって、ＣＯ２の導入量はこれまで物質量（ｍｍｏｌ）で表記しているが、ここでは常温での全圧で示した。ちなみに、６.７ＭＰａ導入した場合は、反応中１４ＭＰａ以上になっており、反応物の蒸気圧を差し引いても超臨界条件を満たしている事が確認されている。図２０がその結果であり、比較用に図１９と同じく２００ｍｍｏｌのＣＯ２を導入して超臨界でない条件で反応を行った結果も示した。 However, in order to obtain a condition where CO 2 becomes supercritical, the method for introducing CO 2 is changed from that for the normal reaction. Usually, gaseous high pressure CO 2 (less than 5 MPa) is introduced, but it is difficult to achieve supercritical conditions during the reaction. Therefore, in the experiment, CO 2 was introduced in a high-pressure liquid state (about 6.7 MPa) using a syringe pump and a siphon type liquefied CO 2 cylinder. Therefore, although the introduction amount of CO 2 has been described so far in terms of the amount of substance (mmol), it is shown here as the total pressure at room temperature. Incidentally, when 6.7 MPa is introduced, it is 14 MPa or more during the reaction, and it has been confirmed that the supercritical condition is satisfied even if the vapor pressure of the reactant is subtracted. FIG. 20 shows the result, and for comparison, the result of carrying out the reaction under non-supercritical conditions by introducing 200 mmol of CO 2 as in FIG. 19 is also shown.
これを見ると、ＰＣ生成量は超臨界ＣＯ２を使用してもほとんど変わっておらず、超臨界条件にした事によるＰＣ生成反応への効果は見られなかった。しかし、副生成物を見ると、エステルの生成量は変わっていないものの、アセトアミドの生成量が減少した。これは、アセトニトリルの水和反応とエステル生成の反応のバランスが変化した事を意味している。副反応は、アセトニトリルの水和反応も、エステル生成の反応もＣＯ２が関与していない。よって超臨界ＣＯ２は、期待していた反応物を溶媒として用いる事による触媒やＰＧとの接触の効果を持ってはいなかった。 Looking at this, PC production amount has not changed much even using supercritical CO 2, the effect of the PC generation reaction due to the fact that the supercritical conditions was observed. However, looking at the by-products, the amount of acetamide was reduced, although the amount of ester was not changed. This means that the balance between the hydration reaction of acetonitrile and the reaction of ester formation has changed. In the side reaction, neither hydration reaction of acetonitrile nor reaction of ester formation involves CO 2 . Therefore, supercritical CO 2 did not have the effect of contact with the catalyst or PG by using the expected reactant as a solvent.
○グリセリンを原料とした炭酸エステル合成
酸・塩基両機能性触媒を用いて様々なアルコールから炭酸エステルを合成してきた。モノアルコールで最も単純なメタノールから始まり、エタノール、そして水酸基を１分子内に２つ隣接して持っているグリコール類ときている。本研究では、水酸基を１分子内に３つ持っているグリセリンを反応物として炭酸エステルが合成できるか、実験を行った。触媒として使用したのは、モノアルコールやグリコールからの反応において活性を示したＣｅＯ。触媒と、近年本研究グルプによって開発が進行しているＣｕＯ−ＺｎＯ触媒である。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒については前述した。
Ｃｅ０２触媒でのグリセリン＋Ｃ０２反応
これまでモノアルコールやグリコールとＣ０２から選択的に炭酸エステルを合成するのに酸・塩基両機能性触媒が有効であるとしてきた。その中でも最も高い活性とされたのが、Ｃｅ０２である。この実験では、第一稀元素製のＣｅＯ２−ＨＳを８７３Ｋで焼成したものを触媒として、グリセリンとＣＯ２からの炭酸エステル合成を行った結果である。
Ce0 2 catalyst glycerin + C0 2 reaction heretofore acid-base both functional catalysts for synthesis of selectively carbonate from monoalcohols or glycols and C0 2 has been assumed to be valid. It was the highest activity among them is a CeO 2. This experiment is a result of carbonic acid ester synthesis from glycerin and CO 2 using a catalyst obtained by calcining CeO 2 —HS made of the first rare element at 873 K.
グリセリンとＣ０２を反応物に用い、Ｃｅ０２触媒で反応を行った場合に反応後のサンプルは粘度が高く、何かグリセリンではないものができている事が確認されているが、それが何であるかは確認できていない。沸点や粘性の関係上ＧＣとＨＰＬＣが使用できないので、現状ではＩＲに頼らざるを得ない。よって、生成物の分析には液相のＦＴ−ＩＲを使用した。液相のＦＴ−ＩＲを用いる事によって、炭酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に起因するピークが１７４０〜１７９０ｃｍ−１に現れる事から炭酸エステルの生成が確認できる。そして、その波数は直鎖状か環状かによって以下のように違ってくるので、特に１分子内に複数の水酸基を持つグリコールやグリセリンにとってはＦＴ−ＩＲによる情報は重要になる。その理由は、分子内で２つの水酸基が反応して環状カーボネートになっているか、それとも分子間の反応でポリ化して直鎖状のカーボネートが生成しているのかを確認できるからである。
反応後のサンプルを液相ＦＴ−ＩＲで分析し、得られたスペクトルを図２１に示す。このスペクトルに示したサンプルの実験条件は、次の通りである。 The sample after the reaction was analyzed by liquid phase FT-IR, and the obtained spectrum is shown in FIG. The experimental conditions of the sample shown in this spectrum are as follows.
・反応条件反応物:Ｇ１ｙｃｅｒｏ１:Ｃ０２＝１ＯＯｍｍｏ１:２００ｍｍｏ１
触媒:Ｃｅ０２−ＨＳ(８７３Ｋ焼成)２００ｍｇ
反応温度:４４３Ｋ
反応時問:１ｈ
Reaction conditions: Reactant: G1yero1: C0 2 = 1Ommo1: 200 mmo1
Catalyst: Ce0 2 -HS (873K baking) 200 mg
Reaction temperature: 443K
Response time: 1h
これ以外の実験条件においても、反応温度が４０３Ｋ〜４６３Ｋ、反応時間が１ｈ〜６ｈと実際には実験を行っているが、いずれの実験でもサンプルのＩＲスペクトルはほとんど同じであった。図２１に示しているのは、４０００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１と広い領域を網羅している。しかし、このキャラクタリゼーションにおいて重要な情報は、炭酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動からもわかるように、２０００ｃｍ−１から１ＯＯＯｃｍ−１の間に集中している。よって、その波数域を拡大したのが図２２である。図２２には、比較としてグリセリン単体のスペクトルとグリセリンにＣ０２を実験と同様にＧ１ｙｃｅｒｏ１１:ＣＯ２＝１００ｍｍｏ１:２００ｍｍｏ１の比率で反応器内にて導入してから減圧し、採取した液相サンプルのスペクトルをそれぞれ図２２Ｂ，３０Ｃに示した。また、無触媒で反応試験したサンプルのスペクトルも図２２Ｄに示した。 Under the other experimental conditions, the experiment was actually performed with a reaction temperature of 403 K to 463 K and a reaction time of 1 h to 6 h, but the IR spectra of the samples were almost the same in all experiments. What is shown in FIG. 21 covers an area wider and 1000 cm -1 from 4000 cm -1. However, important information in this characterization is concentrated between 2000 cm −1 and 1OOOcm −1 , as can be seen from the C═O stretching vibration of the carbonate ester. Therefore, FIG. 22 shows an expanded wave number range. Figure 22 is similar to the experiment C0 2 glycerol single spectrum and glycerin as compared G1ycero11: CO 2 = 100mmo1: introducing vacuo from at a ratio of 200mmo1 reactor, collected liquid phase samples The spectra are shown in FIGS. 22B and 30C, respectively. The spectrum of the sample tested without a catalyst is also shown in FIG. 22D.
図２２において、まず注目すべきは反応後のスペクトル図２２Ａで１７７９ｃｍ−１と１６５３ｃｍ−１に観測されるピークである。これは図２２Ｂに示したグリセリンのスペクトルには見られない。この領域は、Ｃ＝Ｏ伸縮振動の領域に相当し、１７７９ｃｍ−１のピークは、環状カーボネートの吸収波数である１７９０ｃｍ−１に近いが、これだけでカーボネートが生成したと言うには、証拠として弱い。では、１６５３ｃｍ−１に出ているピークは何なのか。この答えは図２２Ｃのグリセリン＋Ｃ０２のスペクトルにあった。このサンプルは、一度Ｃ０２を加圧しただけのグリセリンであるが、１６５３ ｃｍ−１に図２２Aと同様のピークを観察する事ができた。つまり、グリセリンに溶存したＣ０２の吸収である事が想像できる。しかし文献では、Ｃ０３ ２−の赤外活性な振動モードは１４１５ ｃｍ−１(縮重変角振動)、８８０ｃｍ−１ (縮重伸縮振動)そして６８０ｃｍ−１(面外変角振動)しかない。よって、単純にＣＯ３ ２−の形で存在しているわけではないようである。 In FIG. 22, first of all, attention should be paid to peaks observed at 1779 cm −1 and 1653 cm −1 in the spectrum diagram 22A after the reaction. This is not seen in the spectrum of glycerin shown in FIG. 22B. This region corresponds to the region of the C = O stretching vibration, the peak of 1779cm -1, which is close to 1790 cm -1 is the absorption wave number of cyclic carbonate, in say only carbonate was produced which, weak as evidence . What is the peak at 1653 cm −1 ? The answer was in the spectrum of glycerin + C0 2 of Figure 22C. This sample is a glycerin only was pressurized once C0 2, was able to observe the same peak and Figure 22A to 1653 cm -1. In other words, it is possible to imagine the absorption of dissolved in the glycerin C0 2. However, in the literature, the infrared active vibration modes of C0 3 2− are only 1415 cm −1 (degenerate bending vibration), 880 cm −1 (degenerate stretching vibration) and 680 cm −1 (out-of-plane bending vibration). . Thus, it does not seem to exist simply in the form of CO 3 2− .
続いて、無触媒で反応試験を行った結果の図２２Ｄを見ると、このスペクトルにおいても、反応後に１７７９ｃｍ−１と１６５０ ｃｍ−１にピークが出現した。１６５０ｃｍ−１のピークは、図２２同様に溶存Ｃ０２に帰属できる。しかし、Ｃｅ０２触媒ありで観測された１７７９ｃｍ−１のピークは無触媒でも反応後に現れた。過去にグリコールで同様の液相ＦＴ−ＩＲ測定を行った時は無触媒の条件ではカーボネートのピークは触媒を使用した時のみで、無触媒条件のサンプルにおいて観測された事はない。こうした経験から、このピークがカーボネート由来であるのかどうかは、可能性として捨てきれないものの、カーボネートであるかどうかは断言できないという結論となった。そこで、収率を上げればまた違ったスペクトルが得られるのではないかという予想から、触媒を変更して本反応に取り組んだ。
Subsequently, referring to FIG. 22D of a result of the reaction test in the absence of a catalyst, in this spectrum, peaks appeared to 1779cm -1 and 1650 cm -1 after the reaction. The peak at 1650 cm −1 can be attributed to dissolved
ＣｕＯ−ＺｍＯ触媒でのグリセリン＋アセトニトリル＋Ｃ０２反応
前述したように、Ｃｅ０２触媒を用いて様々な条件で反応を行い、サンプルをＩＲで分析してきた。しかしどれもマクロな物性は明らかに変化しているにも関わらず、得られるスペクトルはグリセリンとほとんど変わりがなかった。しかし今回、ＣｕＯ−Ｚｎ０触媒が、隣接した２つの水酸基を持つジオールであるＰＧ(プロピレングリコール)からＰＣ(プロピレンカーボネート)を合成する反応において、これまでの実験において平衡による限界とされていた収率をはるかに上回る結果を得た。このＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を使用してグリセリンで反応試験し、サンプルを分析してみた所Ｃｅ０２触媒を使用した時とは違うＩＲスペクトルを得る事ができた。
As glycerol + acetonitrile + C0 2 reaction described above in CuO-ZmO catalyst, the reaction was carried out under various conditions using a CeO 2 catalyst, it has been analyzed samples IR. However, despite the fact that the macroscopic physical properties are clearly changed, the spectrum obtained was almost the same as that of glycerin. However, this time, the yield of the CuO-Zn0 catalyst, which was the limit due to equilibrium in the previous experiments in the reaction of synthesizing PC (propylene carbonate) from PG (propylene glycol), a diol having two adjacent hydroxyl groups. The result was much better than This by using the CuO-ZnO catalyst and reaction test with glycerin, the sample was able to obtain the IR spectrum different from when you use the Ce0 2 catalyst where I tried to analyze.
Ｃｕ０−Ｚｎ０触媒が本反応にどのように応用されたのかをここで紹介する。詳しい内容は前述した。元々は、反応系からの水除去を狙った実験への応用であった。反応系からの水除去は、アルコールとＣＯ２からのカーボネート直接合成の反応において問題となっている平衡によるカーボネート収率が低いレベルに制約される事を解決するためのアイディアである。つまり、カーボネートと一緒に副生するＨ２Ｏを除去することで、反応の平衡をより生成物側にずらすことを行った。反応系にアセトニトリルと水和触媒をやり生成物側にずらしてやるのが目的であった。反応系にアセトニトリルと水和触媒が加わることで、以下の反応式のようにアセトニトリルの水和反応が起きると予想された。このため、当初はカーボネートの合成のためにＣｅＯ２触媒を使用し、アセトニトリルの水和反応のために水和用のＣｕ−Ｚｎ系触媒を使用するという２種の触媒が共存する条件での両反応の併存を目指していた。
研究を進める中で、Ｃｕ０−Ｚｎ０触媒のみであっても以下に示すようなジオールとＣＯ２からの環状カーボネート合成に対しても活性を持つ事がわかってきた。例えば、ＰＧを反応物に用いた場合、環状カーボネートのＰＣを生成している。その反面、メタノールからの反応においては、活性を示さなかった。
そして、ＰＧを反応物としてより高活性な触媒を求めると、ＣｕＯ−Ｚｎ０触媒は、Ｃｕ触媒やＺｎ０よりも高い活性を示したので、Ｃｕ０−Ｚｎ０系触媒の調製法とＣｕ／Ｚｎ比の最適化を行った。この結果、ＣｕとＺｎの比率はＺｎリッチな方が高い活性を示した。こうして調製されたＣｕＯ−Ｚｎ０触媒は、ＰＧの反応において高いカーボネート収率を実現し、本反応の課題である平衡による収率の制約を乗り越えた。しかし、以下に示すような、反応物であるＰＧとＨ２Ｏを除去した結果生成したアセトアミドが反応してエステルを生成する副反応が起きている事も確認された。 When a more highly active catalyst was obtained using PG as a reactant, the CuO-Zn0 catalyst showed higher activity than the Cu catalyst and Zn0. Therefore, the preparation method of the Cu0-Zn0 catalyst and the optimum Cu / Zn ratio were obtained. Made. As a result, the ratio of Cu to Zn showed higher activity when Zn was rich. The CuO—Zn0 catalyst thus prepared achieved a high carbonate yield in the PG reaction, and overcame the yield limitation due to equilibrium, which is the subject of this reaction. However, it was also confirmed that a side reaction in which an acetamide produced as a result of the removal of the reactant PG and H 2 O reacted to produce an ester as shown below occurred.
このように、選択性に難点はあるものの、高いカーボネート収率を実現する本触媒を、反応物がＰＧからＯＨが一つ増えただけのグリセリンになっても同様に活性を示すのではないかという予想の下、グリセリンの反応に応用した。
グリセリンを反応物に、Ｃｕ０−Ｚｎ０触媒を応用した反応の反応後サンプルを液相ＦＴ−ＩＲで分析し、得られたスペクトルを図２３に示す。このスペクトルに示したサンプルの実験条件は、次の通りである。また、反応後のサンプルは２層に分離しているが、スペクトルは、下層のものである。上層はアセトニトリル、下層はグリセリンリッチになっており、より沸点が高く、分析中に気化しにくい下層を選んだ。 A sample after reaction of the reaction using glycerol as a reactant and a Cu0-Zn0 catalyst was analyzed by liquid phase FT-IR, and the obtained spectrum is shown in FIG. The experimental conditions of the sample shown in this spectrum are as follows. The sample after the reaction is separated into two layers, but the spectrum is the lower layer. The upper layer is acetonitrile and the lower layer is rich in glycerin, and the lower layer has a higher boiling point and is difficult to vaporize during analysis.
・反応条件
反応物:Ｇ１ｙｃｅｒｏ１:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ２＝１ＯＯｍｍｏ１
:１２ｍｍｏ１:２００ｍｍｏ１
触媒:Ｃｕ−Ｚｎ０(Ｃｕ:Ｚｎ＝１:９)１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間４ｈ
Reaction conditions Reactant: G1yero1: Acetonitile: CO 2 = 1OOmmo1
: 12mmo1: 200mmo1
Catalyst: Cu-Zn0 (Cu: Zn = 1: 9) 100 mg
Reaction temperature: 423K
反応後サンプルの液相ＦＴ−ＩＲスペクトルである図２３と反応物であるグリセリンのスペクトルである図２３を比較すると、この結果で最も特徴的なのは、反応後にグリセリンのピークと明らかに違うピークが１７００ｃｍ−１前後に３本出現していることである。この領域は、Ｃ＝Ｏ伸縮振動の領域であるが、ＰＧを反応物とした反応試験の経験から、分子構造にＣ＝Ｏを含む物質としてアセトアミド、エステル、カーボネートが生成していると予想される。よって、比較用にアセトアミドとエステルの液相ＦＴ−Ｒスペクトルも示した。アセトアミドは常温で固体であるため、アセトニトリルに溶解して測定した。また、エステルも、予想されるエステルは市販されていないので、モデル化合物として酢酸メチル(ＣＨ３Ｃ００ＣＨ３)をグリセリンとｍｏ１比でＧ１ｙｃｅｒｏ１:ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＝９５:５にて混合して測定した。 Comparing FIG. 23, which is the liquid phase FT-IR spectrum of the sample after the reaction, and FIG. 23, which is the spectrum of the glycerin which is the reaction product, the most characteristic of this result is that a peak clearly different from the glycerin peak after the reaction is 1700 cm. That is, three appear around -1 . This region is a region of C = O stretching vibration, but from the experience of reaction tests using PG as a reactant, it is expected that acetamide, ester, and carbonate are generated as substances containing C = O in the molecular structure. The Therefore, liquid phase FT-R spectra of acetamide and ester are also shown for comparison. Since acetamide is a solid at room temperature, it was measured by dissolving in acetonitrile. In addition, since the expected ester is not commercially available, methyl acetate (CH 3 C00CH 3 ) as a model compound was mixed with glycerin and mo1 ratio at G1yero1: CH 3 COOCH 3 = 95: 5 and measured. .
まずは、３本のピークの帰属を行う。この３本のうち最も低波数側に出ている１６６４ｃｍ−１のピークは、図２３に示したアセトアミドのＣ＝Ｏ伸縮振動と同じ波数に出ている。よって、１６６４ｃｍ−１のピークは、アセトアミド由来であると考えられる。では、それよりも高波数側(１７８３，１７１８ｃｍ−１)のピークは何なのであろうか。先にも説明したが、炭酸エステル(−Ｏ−ＣＯ−Ｏ)のＣ＝０伸縮振動は、環状であれば１７９０ｃｍ−１、環状でないものは１７４０〜１７５０ｃｍ−１(不飽和のアルキル基が付くと高波数シフトする)となる。そして、エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動は、１７１０〜１７６０ｃｍ−１となる。 First, attribution of three peaks is performed. Of these three, the peak at 1664 cm −1 that appears on the lowest wave number side appears at the same wave number as the C═O stretching vibration of acetamide shown in FIG. Therefore, the peak at 1664 cm −1 is considered to be derived from acetamide. Then what is the peak on the higher wave number side (1783, 1718 cm −1 ) than that? As described above, the C = 0 stretching vibration of the carbonic ester (—O—CO—O) is 1790 cm −1 if cyclic, and 1740-1750 cm −1 (unsaturated alkyl group is attached) if not cyclic. And a high wave number shift). The C═O stretching vibration of the ester is 1710 to 1760 cm −1 .
もしカーボネートが出来ているとすると、どのような形になっているのだろうか。考えられる可能性は大きく２通りある。グリセリン分子内で反応し、環状カーボネートとなる場合と、分子間で反応し直鎖状となる場合である。ジオールでの反応が分子内で、しかも水酸基が隣接している場合にしか反応が起こらなかった事、１７８３ｃｍ−１にピークが見られた事等を勘案すると、グリセリンの隣接水酸基で反応が起き、下のような生成物ができていると考えられる。
そして、エステルについては、以下のスキームに示すように反応物のグリセリンと、水を除去した結果生成するアセトアミドが反応してエステルが副成すると考えられる。これは、ジオールでの反応で同様にエステル生成の副反応が起きているので、十分に起こり得る反応である。図２３に示した酢酸メチルのスペクトルを比較すると、エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークが１７２５ｃｍ−１に観察された。実際に生成が予想されるエステルは、アルキル基側にＯＨが２つ付くので、これよりも若干低波数側にシフトすると予想される。ここから、１７１８ｃｍ−１のピークはエステルに由来するものと考えられる。 As for the ester, as shown in the following scheme, it is considered that the glycerin as a reaction product reacts with acetamide produced as a result of removing water to react as an ester. This is a reaction that can occur sufficiently because a side reaction of ester formation occurs in the reaction with the diol as well. When the spectrum of methyl acetate shown in FIG. 23 was compared, a peak derived from the C═O stretching vibration of the ester was observed at 1725 cm −1 . Esters that are actually expected to be produced are expected to shift slightly to the lower wave number side because two OHs are attached to the alkyl group side. From this, the peak at 1718 cm −1 is considered to be derived from the ester.
そして、定量的な評価についても試みた。通常液相のＦＴ−ＩＲのスペクトルから定量的な評価をするのは難しい。それは、液相の厚みが薄い所で一定にする事が実験的に難しい事が主原因である。そこで、いくつかあるグリセリンのピークのうち安定したピークの面積を用いて、目的物質のピーク面積をノーマライズする事により、大まかに定量を行った。 We also tried quantitative evaluation. Usually, it is difficult to quantitatively evaluate from the FT-IR spectrum of the liquid phase. The main reason is that it is experimentally difficult to make the liquid phase constant in a thin place. Therefore, the quantification was roughly performed by normalizing the peak area of the target substance using the stable peak area among several glycerin peaks.
まず、エステルは、定量的にはピーク面積から計算すると１０〜２０ｍｍｏ１程度あると予想できる。そして、生成が予想される環状カーボネートのモデル化合物としてＰＣ(プロピレンカーボネート)を使用し、グリセリンとｍｏ１比で(ＰＣ:グリセリン＝１０＝９０)の比率で混合した混合液の液相ＦＴ−ＩＲスペクトルが図２４である。ここで、ＰＣ＋グリセリンのスペクトルにおけるピーク面積から、グリセリンからの反応によって生成したカーボネートの定量も行うと、１０ｍｍｏ１程度のオーダーで環状カーボネートが生成していると予想される。 First, it can be expected that the ester is quantitatively about 10 to 20 mmol when calculated from the peak area. And the liquid phase FT-IR spectrum of the liquid mixture which used PC (propylene carbonate) as a model compound of the cyclic carbonate with which production | generation is anticipated, and was mixed by the ratio (PC: glycerin = 10 = 90) with glycerol. Is shown in FIG. Here, from the peak area in the spectrum of PC + glycerin, if the carbonate produced by the reaction from glycerin is also quantified, it is expected that cyclic carbonate is produced on the order of about 10 mmol.
以下に実施例をまとめて示す。 Examples are summarized below.
主な反応条件は
・反応温度 ４４３Ｋ
・反応時閣４ｈ
・反応物:溶媒:ＣＯ２＝１００ｍｍｏｌ:１２０ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
・触媒量:１００ｍｇ
である。
The main reaction conditions are: ・ Reaction temperature 443K
・
-Reactant: solvent: CO 2 = 100 mmol: 120 mmol: 200 mmol
・ Catalyst amount: 100 mg
It is.
図２５（図８と実質的に同一）にＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の表面積とＰＣ生成量の相関を示した。Ｃｕ／Ｚｎ＝５／９５、１０／９０、２０／８０の触媒が高い表面積で高い活性を示した。 FIG. 25 (substantially the same as FIG. 8) shows the correlation between the surface area of the CuO—ZnO catalyst and the amount of PC produced. Cu / Zn = 5/95, 10/90, and 20/80 catalysts showed high activity at a high surface area.
１…活性金属担持触媒、２…担持、３…活性金属。 1 ... active metal supported catalyst, 2 ... supported, 3 ... active metal.
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