JP2007524742A - 懸濁液中でポリオレフィンを調製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、直列に接続されていて、かつ異なる反応条件が設定されている少なくとも２つの反応器Ｒ１、Ｒ２．ｘ、Ｒ３．ｙにおいて、懸濁液中でバイモーダルまたはマルチモーダルのモル質量分布を有するポリオレフィンを調製するための連続法に関する。この方法では、直列に接続されたすべての反応器から出てくるオフガスＡ１、Ａ２．ｘ、Ａ３ｙ、Ａ４およびＡ５を、まず最初に捕集し、次いで、その捕集したオフガスを圧縮段階１０で圧縮し、続いて、その圧縮したオフガスを冷却し、そして、その冷却した材料を、ガス分画と液体分画とに分ける。次いで、その分離した分画を、異なるポイントで、重合プロセスに再循環させる。本発明の方法によって、使用したモノマーおよびコモノマーを基準として、重合の総転化率を驚くほど増加させることができる。

Description

本発明は、直列に接続されていて、かつ異なる反応条件が設定されている少なくとも２つの反応器において、懸濁液中でバイモーダルまたはマルチモーダルのモル質量分布を有するポリオレフィンを調製するための連続法に関する。

バイモーダルまたはマルチモーダルのモル質量分布を有するポリオレフィンを調製する公知の方法では、最初にモノマーおよび水素を、第一反応条件下で第一反応器において、懸濁媒体と適当な触媒、好ましくはチーグラー触媒との存在下で重合させ、次いで、その反応混合物を、第二反応器へと移動させ、そしてそこで、第二反応条件下で更に重合させる。その場合、所望ならば、更なる反応器へと移動させ、そこで、更なる反応条件下で更に重合させる。異なるモル質量を有するポリオレフィンが誘導されるように、第一反応条件は、第二反応条件および更なる反応条件とは異なる。

使用したモノマーおよびコモノマーを基準として、公知の懸濁重合法における全収率は、最適な重合配合物の関数として、９６〜９８％である。最後の重合段階の下流に設置されていて、かつ、個々の重合段階から得られる生成物を反応条件下でもう一度処理する後反応器によって、全収率を更に増加させて、９８〜９９．５％の範囲の値に持って行くことが可能である。

しかしながら、後反応器には、常に、多額の追加の資本コストが掛かり、そして特に、運転時に性能低下に陥り易く、それは工業的には深刻な欠点である。
而して、後反応器を使用しなくても、使用したオレフィンのモノマーおよびコモノマーを基準として、９８％超、好ましくは９９％超の総収率が重合で達成できるように、懸濁液におけるオレフィンの公知の重合法を改良することは本発明の目的である。

この目的は、はじめに言及した一般的なタイプのプロセスによって、すなわち、直列に接続されたすべての反応器から出てくるオフガスを捕集し、次いで、その捕集されたオフガスを圧縮機で圧縮し、続いて、その圧縮されたオフガスを冷却し、そしてその冷却された材料を、ガス分画と液体分画へと分離し、次いで、その分離された分画を異なるポイントで重合プロセスに再循環させることによって達成される。

捕集されたオフガスを、０．５〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．９〜２．０ＭＰａの圧力まで圧縮し、そして、そのプロセスでは、３０〜２５０℃の温度まで加熱する。オフガスの圧縮は、一段圧縮または多段圧縮によって行うことができる。多段圧縮では、オフガスの冷却は、個々の段階後に行うことができる。

次いで、圧縮オフガスを、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜５０℃に冷却する。そのとき、０．５〜２．５ＭＰａの圧力において、液相および気相が形成され、そしてそれらは、容器中に捕集され、その後で別々に取り出すことができる。圧縮されたオフガスの冷却は、ガススクラバーにおいて、先に冷却された液相を散布することによって達成できる。

本発明の重合法は、好ましくは、チーグラー触媒の存在下で行う。様々な反応器で調製されるポリマー分画の適当なモル質量は、好ましくは、反応混合物に対して水素を添加することによって設定する。モノマーの量を基準として最高水素濃度および最低コモノマー濃度が第一反応器で設定されるように、重合法を好ましく行う。下流に存在する更なる反応器では、水素濃度は次第に減少するので、モノマーの量を基準として、その都度、もう一度コモノマーの濃度を変える。好ましくは、モノマーとしてエチレンまたはプロピレンを使用し、コモノマーとして４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンを使用する。

好適な懸濁媒体は、４〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素であり、また、ディーゼル油としても公知であるそれらの混合物である。
チーグラー触媒は、水素濃度が上がると、一般的にその重合活性が低下し、また、懸濁液は、総転化率が増加すると、必然的に次第に希釈されるので、第一反応器における反応ポリマー粒子は最も長い平均滞留時間を有する。このために、添加されたモノマーからホモポリマーへの最高転化率または添加されたモノマーおよびコモノマーからコポリマーへの最高転化率は、下流の反応器に比べ、第一反応器で達成される。

添付の図において、本発明を、実施例として例示する。
図１には、連続反応器Ｒ１、Ｒ２．ｘ、Ｒ３．ｙおよびＲ４（式中、ｘ＝０、１、２、・・・・であり、 ｙ＝０、１、２、・・・・である）が参照番号付きで示してある。本発明にしたがって、前記反応器は、重合が、０．０１〜１．６ＭＰａの圧力および６０〜１２０℃の温度で、撹拌機による良好な混合によって、懸濁媒体中で行われる充填レベル調整反応器であることができる。反応器の内容物は、ジャケット（概略図では省略してある）によって冷却または加熱することができる。別法として、反応器は、１つ以上の外部冷却回路（概略図では省略してある）に接続できき、その領域では、ポンプによって循環されている反応器内容物が、加熱または冷却される。

各反応器間の差圧または製品仕上処理Ｐがこれを許すとき、反応器の内容物は、次の下流にある反応器の中にまたは製品仕上処理Ｐの中に、調整可能なバルブを介して連続的にまたは不連続的に直接放出できる。しかしながら、反応混合物は、加圧側から調整可能なバルブを介して、上記外部冷却回路のうちの１つ以上から放出することもできる。

参照番号Ｆ１およびＦ２．ｘ（式中、ｘ ＝ ０、１、２、．．．である）は、規定圧力および規定温度となっている充填レベル調整された中間容器を示している。これらの中間容器Ｆ１およびＦ２．ｘは、反応混合物から部分的に脱気するのに役立つ。例えば、懸濁媒体またはコモノマー用の貯蔵容器の不活性ガスブランケッティングから溶液中に入るか、またはモノマーと一緒に第二成分として供給されるか、または反応器Ｒ１およびＲ２．ｘにおける第二反応によって形成される水素および不活性ガスは、中間容器Ｆ１およびＦ２．ｘにおいて除去して、下流反応器Ｒ２．ｘおよびＲ３．ｙにおける重合も反応条件を正確に制御できる。中間容器Ｆ１およびＦ２．ｘは、撹拌機を使用してまたは使用せずに運転することができる。中間容器Ｆ１およびＦ２．ｘは、冷却するためのまたは温度を設定するためのジャケットを有することができるが、外部冷却回路に接続することもできる。

各中間容器Ｆ１およびＦ２．ｘと、各反応器Ｒ２．ｘおよびＲ３．ｙとの間の差圧がこれを許すとき、中間容器Ｆ１およびＦ２．ｘの内容物は、次の下流にある反応器Ｒ２．ｘおよびＲ３．ｙの中に、連続的にまたは非連続的に、調整可能なバルブを介して直接放出できる。しかしながら、反応混合物は、加圧側から、調整可能なバルブを介して、上記のポンプで運転される外部冷却回路のうちの１つ以上から放出することもできる。

参照番号Ｅ１、Ｅ２．ｘおよびＥ３．ｙ（式中、ｘ ＝ ０、１、２…、そしてｙ ＝１、２、３…である）は、反応器Ｒ１、Ｒ２．ｘおよびＲ３．ｙ中への流れを示している。反応器Ｒ１、Ｒ２．ｘおよびＲ３．ｙ中への流れＥ１、Ｅ２．ｘおよびＥ３．ｙは、異なる割合の懸濁媒体、触媒、助触媒、モノマー、コモノマー、水素および不活性ガスから構成されており、各成分のうちの１つ以上の割合は０であることもできる。流れＥ１、Ｅ２．ｘおよびＥ３．ｙの各成分は、調整可能なバルブを介して、１つ以上のポイントで、反応器Ｒ１、Ｒ２．ｘおよびＲ３．ｙ中に連続的にまたは非連続的に、単独でまたは混合物として供給できる。

図１では、参照番号Ａ１、Ａ２．ｘ、Ａ３．ｙおよびＡ４（式中、ｘ ＝ ０、１、２、…およびｙ ＝ ０、１、２、…である）は、調整可能なバルブ（図示されていない）を介して、反応器Ｒ１、Ｒ２．ｘ、Ｒ３．ｙおよびＲ４の気相から連続的にまたは非連続的に分岐されるオフガス流を示している。図示されていないオフガスのラインは、反応器Ｒ１、Ｒ２．ｘ、Ｒ３．ｙおよびＲ４と調整可能なバルブとの間に冷却装置を更に含むことができる。オフガス流Ａ２．ｘ、Ａ３．ｙおよびＡ４の構成成分は、様々な量の水素、不活性ガス、未反応のモノマーもしくはコモノマー、または気化した懸濁媒体であり、１つ以上の構成成分は、極めて少ない量でのみ存在するかまたは完全に０であることもできる。

図２Ａ、２３、２Ｃおよび２Ｄは、オフガス流Ａ１、Ａ２．ｘ、Ａ３．ｙ、Ａ４およびＡ５が本発明にしたがってどのように処理されるかを概略示している。オフガス流Ａ１、Ａ２．ｘ、Ａ３．ｙおよびＡ４は、図１で使用した同じ参照番号で示してある。参照番号Ａ５は、詳細に図示されていない生成物仕上処理Ｐで得られる全オフガスを示している。
参照番号Ｒ５によって示される容器において、すべてのオフガス流Ａ１、Ａ２．ｘ、Ａ３．ｙ、Ａ４およびＡ５は、まず最初に組み合わされ、混合される。容器Ｒ５は、所望ならば、上流にある加圧段階からの可能な圧縮機バイパスからのガス状モノマーまたは気化モノマーＭまたは不活性ガスＩの追加のガス流を受け入れることができる。

容器Ｒ５から、捕集されたオフガスを、ラインＱを介して、圧縮段階１０へと通し、次いで、冷却段階１１、そしてそこから、圧力容器Ｒ６へと通す。図では、圧力容器Ｒ６には外部冷却ジャケット１２が取り付けてある。冷却段階１１は、段階的冷却が可能な１つ以上の冷却装置を含むことができる。本発明にしたがって、オフガス流Ａ２．ｘ、Ａ３．ｙ、Ａ４およびＡ５中に存在する各構成成分コモノマーおよび気化した懸濁媒体が実質的に完全に液化されるように、圧力容器Ｒ６の条件を設定することが可能である。而して、本発明にしたがって、圧力容器Ｒ６でオフガスを分別して、ほとんどの不活性ガス、水素およびモノマーを含む気相Ｇ１と、主にコモノマーおよび懸濁媒体を含む液相Ｌとを生成させる。

図２Ｃに示してある本発明方法の変法では、圧縮されたオフガスの冷却は、既に冷却された液相を散布することによって、ガススクラバーＷで行うことができる。この場合、液相は、ポンプ１３によって循環され、そして冷却段階１１で冷却される。そのとき、圧力容器Ｒ６は、第一充填のためのラインＳと共に、液相のための均圧器として役立つ。

気相Ｇ１は、調整可能なバルブ（図示されていない）を介して第一反応段階の反応器Ｒ１へと連続的にまたは非連続的に再循環され、その一方で、液相Ｌは、第一反応器Ｒ１の下流にある反応器Ｒ２．ｘまたはＲ３．ｙのうちの１つへとトータルな流れとして供給される。本発明の更なる変法では、液相Ｌは、副流Ｌ２．ｘおよびＬ３．ｙに分けることができ、そして連続的にまたは非連続的に、複数の反応器Ｒ２．ｘおよびＲ３．ｙに供給できる。

図２Ｂに示してある本発明方法の更なる好ましい変法では、オフガス流Ａ１は、反応器Ｒ１における第一反応段階の回路から分離させて分岐させることができる。オフガス流Ａ１は、特に大きな割合で水素および不活性ガスを含み、特に、モノマーおよびコモノマーの割合は低い。而して、この変法では、１つのポイントにおいて目標とされる方法で、重合プロセス全体から水素および不活性ガスを除去できる。

もう一度図２Ｄを参照すると、図２Ｄは、第一反応器Ｒ１からオフガス流Ａ１を使用せずに、ガススクラバーＷを使用している本発明方法の好ましい変法を示している。
オフガスを循環させる本発明の方法は、使用するモノマーおよびコモノマーをより良好に利用することができ、そして、使用するモノマーおよびコモノマーを基準として、ポリマーの総収率を９８％超、好ましくは９９．７５％まで増加させることができる。

直列に接続された複数の反応器における多段重合の流れ図である。 本発明によるオフガス分画に関する個々の流れ図である。 本発明によるオフガス分画に関する個々の流れ図である。 本発明によるオフガス分画に関する個々の流れ図である。 本発明によるオフガス分画に関する個々の流れ図である。

Claims (10)

1. 直列に接続されていて、かつ異なる反応条件が設定されている少なくとも２つの反応器Ｒ１，Ｒ２．ｘ，Ｒ３．ｙにおいて、懸濁液中で、バイモーダルまたはマルチモーダルのモル質量分布を有するポリオレフィンを調製する連続法であって、直列に接続されているすべての反応器から出てくるオフガスＡ１、 Ａ２．ｘ、Ａ３．ｙ、Ａ４およびＡ５を捕集し、次いで、その捕集したオフガスを圧縮段階１０で圧縮し、続いて、その圧縮したオフガスを冷却し、そしてその冷却した材料を、ガス分画と液体分画へと分離し、次いで、その分離した分画を異なるポイントで重合プロセスに再循環させることを特徴とする前記方法。
2. 該捕集オフガスＡ１、Ａ２．ｘ、Ａ３．ｙ、Ａ４およびＡ５を、０．５〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．９〜２．０ＭＰａの圧力まで圧縮する請求項１記載の方法。
3. 該圧縮オフガスを３０〜２５０℃の温度まで加熱する請求項１または２記載の方法。
4. 該圧縮オフガスを、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜５０℃の温度まで冷却する請求項１〜３のうちの一つ以上に記載の方法。
5. 該冷却した材料を、０．５〜２．５ＭＰａの圧力で液相Ｌおよび気相Ｇ１へと分離し、それらを、圧力容器Ｒ６で捕集し、次いで、そこから別々に取り出す請求項１〜４のうちの一つ以上に記載の方法。
6. チーグラー触媒の存在下で行い、様々な反応器Ｒ１、Ｒ２．ｘ、Ｒ３．ｙおよびＲ４で調製される該ポリマー分画の各モル質量を、該反応混合物に対して水素を加えることによって設定する請求項１〜５のうちの一つ以上に記載の方法。
7. モノマーの量を基準として、該最高水素濃度および最低コモノマー濃度を該第一反応器Ｒ１で設定し、そして、下流にある更なる反応器Ｒ２．ｘ、Ｒ３．ｙおよびＲ４において、使用したモノマーの量を基準として、いずれの場合においても、該水素濃度を次第に減少させ、かつ、該モノマー濃度を次第に増加させる請求項１〜６のうちの一つ以上に記載の方法。
8. 得られるポリマーの総重量を基準として０〜１０重量％の量で、エチレンまたはプロピレンをモノマーとして使用し、そして４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンをコモノマーとして使用する請求項１〜７のうちの一つ以上に記載の方法。
9. ４〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素またはそれらの混合物を、懸濁媒体として使用する請求項１〜８のうちの一つ以上に記載の方法。
10. 特に大きな割合で水素および不活性ガスを含み、特にモノマーおよびコモノマーの割合が低いオフガス流Ａ１を、反応器Ｒ１における第一反応段階の他のオフガス流Ａ２．ｘ、Ａ．ｙ、Ａ４およびＡ５の回路から分離させて分岐させることによって、１つのポイントにおいて目標とされる方法で重合プロセス全体から水素および不活性ガスを除去する請求項１〜９のうちの一つ以上に記載の方法。

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