JP2007523234A - 高分子抗酸化剤 - Google Patents
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Abstract
式中、Rが-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、環Aおよび環Bが少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基および任意のさらなる官能基により置換され、環Bが少なくとも一つの-Hでさらに置換され、nが2以上であり、pが0以上である、
の繰り返し単位を含む。ポリマーは典型的にベンゼン環の間をC-CまたはC-O-C結合により直接連結される置換されたベンゼン繰り返し単位を少なくとも二つ含む。あるいは、ポリマーの各繰り返し単位は抗酸化剤である。本発明はまた、これらのポリマーおよび関連のあるポリマーの、特に抗酸化剤としての製造方法および使用方法を含む。
Description
本出願は、2002年4月5日に出願された米国仮出願第60/370,468号の利益を主張する2003年4月4日に出願された米国出願第10/408,679号の一部継続である、2004年1月21日に出願された米国出願第10/761,933号に対する優先権を主張し、その継続である。本出願はまた、米国を指定し、2003年4月4日に出願され、英語で公開され、2002年4月5日に出願された米国仮出願第60/370,468号の利益を主張する国際出願番号PCT/US03/10782の一部継続である。前記出願の全教示は、本明細書中に参照によって援用される。
本発明は、国立科学財団(National Science Foundation)からの助成DMR-9986644によって、全体または一部において支援された。政府は本発明においてある一定の権利を有する。
合成抗酸化保存料は、加工および貯蔵の間に、さまざまな製品に添加される。製品の種類としては、食品、プラスチック、および包装材料が挙げられる。製品において酸化の事象が起こる場合、抗酸化分子が迅速に反応し、抗酸化ラジカルを形成する。この反応は、酸化の事象に起因する損害から製品を保護し、その結果、製品の保存期間を増大させる。一般的な合成抗酸化保存料としては、ブチル化ヒドロキシアニソール(BHA)、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、tert-ブチルヒドロキノン(TBHQ)、ジ-tert-ブチルヒドロキノン(DTBHQ)、および没食子酸プロピルが挙げられる。天然に存在する抗酸化物質もあり、これはセサモール、セサミン、ビタミンAおよびβカロテン、ビタミンEおよびトコフェロール、ならびにビタミンCを含む。
一態様において、本発明は、物質を置換ベンゼン抗酸化ポリマーと接触させる工程を含む、物質の酸化を阻害する方法を含む。好ましくは、置換ベンゼン抗酸化ポリマーは、ベンゼン1つにつき一つ以上のヒドロキシル部分、アシル部分、またはエーテル部分、特にヒドロキシル部分またはエステル部分を含む。一例において、抗酸化ポリマーのあらゆる繰り返し単位は、抗酸化剤である(例えば置換ベンゼン抗酸化剤)。本発明の目的のために、抗酸化部分を有する繰り返し単位は、抗酸化剤であるとみなされる。別の例において、抗酸化ポリマーは、2つ以上の重合した置換ベンゼン単量体を含み、ここで重合した置換ベンゼン単量体は、C-C結合またはC-O-C結合によって直接連結される。
Rは、-Hまたは、置換もしくは非置換アルキル基、アシル基、もしくはアリール基である;
環Aは、少なくとも一つのtert-ブチル基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびに任意に-OH、-NH、-SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、および置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基からなる群より選択される一つ以上の基で置換されている;
環Bは、少なくとも一つの-H、および少なくとも一つのtert-ブチル基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびに任意に-OH、-NH、-SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、および置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基からなる群より選択される一つ以上の基で置換されている;
nは2に等しいか、または2より大きい整数である;ならびに
pは0に等しいか、または0より大きい整数である)
の一方または双方を含む繰り返し単位を含有する。
Rは、-Hまたは、置換もしくは非置換アルキル基、アシル基、もしくはアリール基である;
環Aは、少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびに0個、1つ以上のさらなる官能基で置換されている;
環Bは、少なくとも一つの-H、および少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびに0個、1つ以上のさらなる官能基で置換されている;
nは2に等しいか、または2より大きい整数である;ならびに
pは0に等しいか、または0より大きい整数である)
の一方または双方により表される繰り返し単位を含有し、ここでポリマーは、ベンゼン環の間でC-C結合またはC-O-C結合によって直接連結された、構造式(I)および(II)の一方または双方により表される2つ以上の繰り返し単位を含有する。
Rは、-Hまたは、置換もしくは非置換アルキル基、アシル基、もしくはアリール基である;
環Aは、少なくとも一つのtert-ブチル基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびに任意に-OH、-NH、-SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、および置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基からなる群より選択される一つ以上の基で置換されている;
環Bは、少なくとも一つの-H、および少なくとも一つのtert-ブチル基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびに任意に-OH、-NH、-SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、および置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基からなる群より選択される一つ以上の基で置換されている;
nは2に等しいか、または2より大きい整数である;ならびに
pは0に等しいか、または0より大きい整数である)
の一方または双方を含む繰り返し単位を含有する抗酸化ポリマーを含む。
Rは、-Hまたは、置換もしくは非置換アルキル基、アシル基、もしくはアリール基である;
環Aは、少なくとも一つのtert-ブチル基(ヒドロキシル基またはアシルオキシ基に対してオルトである)、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびに0個、1つ以上のさらなる官能基で置換されている;
環Bは、少なくとも一つの-H、および少なくとも一つのtert-ブチル基(ヒドロキシル基またはアシルオキシ基に対してオルトである)、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびに0個、1つ以上のさらなる官能基で置換されている;
nは2に等しいか、または2より大きい整数である;ならびに
pは0に等しいか、または0より大きい整数である)
の一方または双方を含む繰り返し単位を有する抗酸化ポリマーを含み、ここでポリマーは、C-C結合またはC-O-C結合によって直接連結された、構造式(I)および(II)の一方または双方により表される少なくとも2つの繰り返し単位を含有するか、またはポリマーの各繰り返し単位は抗酸化剤である。
Rは、-H、または置換もしくは非置換アルキル基、アシル基、もしくはアリール基である;ならびに
R4、R5、R6、R7およびR8は、独立して、-H、-OH、-NH、-SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、または飽和もしくは不飽和カルボン酸基である;または
R1、R2、R3、R4またはR5は、隣接するR1、R2、R3、R4またはR5と共に置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基を形成する;
ただし:
(1)R4、R5、R7およびR8の少なくとも一つは、tert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびにR4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも2つは-Hである;または
(2)R4、R5、R7およびR8の少なくとも一つは、tert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基であり、R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つは、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であり、R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つは、-Hである)
により表される単量体を重合させる工程を含む。
Rは、-H、または置換もしくは非置換アルキル基、アシル基、もしくはアリール基である;ならびに
R4、R5、R6、R7およびR8は、独立して、-H、-OH、-NH、-SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、または置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基である、
ただし:
(1)R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも一つは、tert-ブチル基、または置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基であり、R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも2つは-Hである;または
(2)R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも一つは、tert-ブチル基、または置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基であり、R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であり、R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つは、-Hである)
により表される単量体を重合させる工程を含む。
a)置換または非置換フェノールの少なくとも1つのヒドロキシル基を保護基で保護し、それにより1つ以上の保護されたヒドロキシル基を得る工程;および
b)置換または非置換フェノールを重合させる工程
を含み、それによりフェノール性ポリマーを得る、フェノール性ポリマーを調製する方法に向けられる。
a)置換または非置換ヒドロキノンの2つのヒドロキシル基を保護基で保護し、それにより保護されたヒドロキシル基を形成する工程;および
b)置換または非置換ヒドロキノンを重合させる工程
を含み、それによりフェノール性ポリマーを得る。
R11、R12、R13、R14およびR15は、独立して、-H、-OH、-NH、-SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、または飽和もしくは不飽和カルボン酸基である;または
R11、R12、R13、R14またはR15は、隣接するR11、R12、R13、R14またはR15と共に置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基を形成する;
ただし、R11、R12、R13、R14およびR15の少なくとも一つは、tert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基であり、R11、R12、R13、R14およびR15の少なくとも一つはヒドロキシル基であり、R11、R12、R13、R14およびR15の少なくとも一つは-Hである)
により表される単量体の少なくとも一つのヒドロキシル基を保護基で保護すること;ならびに単量体を重合させ、それによりフェノール性ポリマーを形成させることを含む。
R16は保護基である;および
R11、R12、R13、R14およびR15は、独立して、-H、-OH、-NH、-SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、または飽和もしくは不飽和カルボン酸基である;または
R11、R12、R13、R14またはR15は、隣接するR11、R12、R13、R14またはR15と共に置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基を形成する)
により表される単量体を重合させ、それによりフェノール性ポリマーを形成させ、保護基を除去することを含む。
本発明は、一般に、物質を置換ベンゼン抗酸化ポリマーと接触させることを含む、物質の酸化を阻害する方法に向けられる。本発明はまた、置換ベンゼン抗酸化ポリマー、かかる抗酸化ポリマーを含有する種々の組成物、およびかかる抗酸化ポリマーを調製する方法に向けられる。
の一方または双方により表される繰り返し単位を含む。
の一つ以上により表される繰り返し単位を含む。
好ましくは、構造式(XIX)で表される分子は、以下の特徴の1つ、2つ、3つ、4つまたは5つを有する。第一の特徴において、R5、R7およびR8の少なくとも1つがtert-ブチル基である。第二の特徴において、R4は-Hである。第三の特徴において、R7およびR8の一方または両方が-Hである。第四の特徴において、Rは-Hまたは-CH3である。第五の特徴において、R6は-H、-OHまたは置換もしくは非置換アルキル基である。より好ましくは、構造式(XIX)で表される分子は、第一および第二の特徴;第一、第二および第三の特徴;第一、第二、第三および第四の特徴;または第一、第二、第三、第四および第五の特徴を有する。
構造式(XXV)のプロポキシカルボニル基は、代替的に、アルコキシ部分が1〜16個の炭素原子を有するようなアルコキシカルボニル基であり得る。
ホースラディッシュペルオキシダーゼに触媒された2-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール(2-BHA)の重合を、Organic Synthesis with Oxidative Enzymes, VCH Publishers, Inc., 1992中、Holland, H.L. (その全教示は、参照によって本明細書中に援用される)の手順に従って行った。簡潔に述べると、2-BHA(100 mg、0.56 mmol)を、メタノールおよび0.01 Mリン酸ナトリウムバッファー(pH 7)の1:1(v/v、6 mL)溶液に、ホースラディッシュペルオキシダーゼとともに室温で加えた。化学量論的な量の過酸化水素(5%水溶液、35μl、0.56 mmol)を徐々に増やしながら3時間にわたって添加することによって重合を開始した。過酸化水素の添加が完了した後、反応をさらに24時間継続させた。溶媒を凍結乾燥によって蒸発させた。ポリマーをメタノール水溶液(1:1 v/v)で入念に洗浄し、酵素およびリン酸塩を除去し、続いて減圧下で乾燥した。
実施例1に記載される方法の変形によって、ポリ(tert-ブチル-ヒドロキノン)を調製した。MALDI-TOF-MSスペクトルで見られた分子量の分布(図5)は、ポリマーの形成を確認する。
モノマーおよび酵素的に調製されたポリマー性抗酸化物質の抗酸化活性を、ベータカロチン系の漂白の測定によって比較した。該モデル系において、ベータカロチンは、抗酸化剤なしでは急速な変色を経る。アッセイおよび測定は、Jayaprakasha, G.K.ら、Food Chemistry 73: 285-290 (2001)およびHidalgo, M.E.ら、Phytochemistry 37: 1585-1587 (1994)(その全教示は、参照によって本明細書中に援用される)に記載される手順に従って行った。簡潔に述べると、ベータカロチン(0.2 mg)、リノール酸(20 mg)および200 mgのTween-40(ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート)を0.5 mLのクロロホルムに溶解した。クロロホルムを減圧下で除去し、得られた混合物を直ちに10 mLの蒸留水で希釈し、1〜2分よく混合した。得られた乳状液を、過酸化水素水でさらに50 mLにした。乳状液の一部分(4 mL)を、該一部分中に100 ppmのモノマーまたはポリマーが存在するように、ジメチルホルムアミド(DMF)中で0.2 mLの試験試料(モノマーまたはポリマー)と混合した。0.2 mLのDMFを4 mLの上記の乳状液と混合することによって、対照を調製した。試料を50℃でインキュベートした。470 nmでの全ての試料の吸光度を始めに(t=0)測定し、180分まで15分間隔で継続した。2-BHAおよびそのポリマーのアッセイのデータを図6に示す。抗酸化活性を、式:
抗酸化活性=100(1-(A0-At)/(A1 0-A1 t))、
A0=時間0での試験試料の吸光度、
A1 0=時間0での対照の吸光度、
At=時間t(180分)での試験試料の吸光度、および
A1 t=時間t(180分)での対照の吸光度
に基づいて計算する。
いくつかの他の抗酸化モノマー/ポリマー対の抗酸化活性を、実施例3記載の手順によって測定した。
コーンおよびカノーラ油を、フェノール部分の濃度が均等になるような量で、tert-ブチル-ヒドロキノン(TBHQ)およびポリ(TBHQ)と混合した。油をフライング温度(190℃)まで加熱し、その油安定性指数(oil stability index)を測定した。油安定性指数(American Oil Chemists’ Society Cd 126-92)は、油が急速に酸化し始めるまでの時間の長さを測定する。時間がより長ければ、油がより高い抗酸化能力を有することを示し、これはより長い貯蔵寿命に相当するようである。
化学物質の試験のためのOECDガイドライン基準であるOECD423に基づいて、研究を行った。胃管栄養法を介して、10匹のSDアルビノラットに単回投薬として体重1kgにつき2000mgのポリ(TBHQ)を投与した。投与後、動物を檻に戻し、毒性の徴候を14日間まで観察した。体重を投薬前、および死亡した日、または最後の屠殺前に測定した。第二の研究を、3匹の雌ラットに体重1kgにつき500mgのポリ(TBHQ)を使用して行った。
押し出し成形法およびフィルム吹き込み形成法を使用して、ポリマー抗酸化剤を含有するポリマーフィルムを調製した。ポリエチレンまたはポリプロピレンの粉末またはペレットを、公知の割合の2-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール(50ppm)、ポリ(2-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール)(50ppm)、または2つの組み合わせ(各々25ppm)で混合した。これらの混合物を溶解し、ペレットへ押し出し成形した。次いで、押し出し成形されたペレットを使用して、吹き込み形成したフィルムを作製した。
tert-ブチルヒドロキノン(TBHQ)のヒドロキシル基を、ピリジン中の無水酢酸と反応させて保護した。次いで、tert-ブチル基に対して遠位のヒドロキシル基を、38℃にてトルエン中のCandida antarcticaリパーゼで選択的に脱保護し、それにより4-アセチルオキシ-3-tert-ブチルフェノールを形成した。該4-アセチルオキシ-3-tert-ブチルフェノールを過酸化水素の存在下、pH4.3にてホースラディッシュ・ペルオキシダーゼで重合した。次いで保護基を、メタノール中1%のHClで処理して除去した。反応スキームを以下に示す:
リン酸ナトリウムバッファ(0.01M、pH=11、6リットル)およびジメチルホルムアミド(DMF、6リットル)を、機械で動く攪拌器に合った大きな容器中で一緒に混合した。200gのtert-ブチルヒドロキノン(TBHQ)を該混合物に添加し、その溶液を10分間攪拌した。この溶液に3.9gのヘマチンを添加し、該溶液をさらに30分間攪拌してヘマチンが完全に溶解するのを確かめた。
本発明はその好ましい態様に関して詳しく示されおよび記載されてきたが、形態および詳細における種々の変更が、添付された特許請求の範囲に包含される本発明の範囲を逸脱することなく、本明細書中で為され得ることを、当業者によって理解されたい。
Claims (94)
- 物質の酸化を阻害する方法であって、前記物質と置換ベンゼン抗酸化ポリマーとを接触させる工程を含み、ここでポリマーの各繰り返し単位が抗酸化剤である、方法。
- 置換ベンゼン抗酸化ポリマーがベンゼン一環につき1以上のヒドロキシル部分、またはエステル部分を含む、請求項1記載の方法。
- ポリエチレンおよびポリ(2-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール)を含む組成物。
- ポリ(2-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール)の割合が、約1ppm〜約1,000ppmである、請求項3記載の組成物。
- ポリ(2-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール)の割合が、約10ppm〜約100ppmである、請求項4記載の組成物。
- 組成物がフィルムである、請求項3記載の組成物。
- 組成物がペレットである、請求項3記載の組成物。
- さらに2-tert-ブチル-4-ヒドロキシルアニソールを含む、請求項3記載の組成物。
- 2-tert-ブチル-4-ヒドロキシルアニソールの割合が、約1ppm〜約1,000ppmである、請求項8記載の組成物。
- 構造式(I)および(II):
(式中、
Rは、−Hまたは置換もしくは非置換アルキル基、アシル基またはアリール基である;
環Aは、少なくとも1つのtert-ブチル基オルト、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、および0、1以上のさらなる官能基で置換される;
環Bは、少なくとも1つの−Hおよび少なくとも1つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびに0、1以上のさらなる官能基で置換される;
nは、2以上の整数である;および
pは、0以上の整数である)
の一方または双方で表される繰り返し単位を含む抗酸化ポリマー、
((1)ここで該ポリマーは、構造式(I)および(II)の一方もしくは双方で表される少なくとも2つの繰り返し単位を含み、構造式(I)および(II)の一方もしくは双方で表される該繰り返し単位は、ベンゼン環の間のC−CもしくはC−O−C結合により直接結合するか、または該ポリマーの各繰り返し単位は抗酸化剤である、ならびに
(2)構造式(I)で表されるいかなる繰り返し単位も含まないポリマーが、環B上で、1以上のヒドロキシル基、またはアシルオキシ基で置換される)
ならびに合成または天然モノマー、およびオリゴマー抗酸化剤、保存剤、およびその組み合わせからなる群のメンバー
を含む、組成物。 - 抗酸化ポリマー対合成または天然モノマーおよびオリゴマー抗酸化剤、保存剤、ならびにその組み合わせの比が、約100:1〜約1:100である、請求項10記載の組成物。
- 組成物が、約0.1ppm〜約10,000ppmの抗酸化ポリマーを含む、請求項10記載の組成物。
- c)置換または非置換フェノールの少なくとも1つのヒドロキシル基を保護基で保護し、該置換または非置換フェノールは少なくとも1つのヒドロキシル置換基を有し、それにより1以上の保護化ヒドロキシル基が得られること;および
d)該置換または非置換フェノールを重合すること、
を含み、それにより、フェノール性ポリマーが得られる、フェノール性ポリマーの調製方法。 - 置換または非置換フェノールが抗酸化剤である、請求項13記載の方法。
- 1以上の保護化ヒドロキシル基が独立して、エーテル、エステル、シリルエーテル、カーボネート、ホスフィネート、カルバメート、スルホネート、ニトレート、ホスホルアミデート、ホウ酸エステル、ホスフィノチオイルエステル、およびスルフェネートからなる群より選択される官能基の少なくとも1つである、請求項13記載の方法。
- 官能基がエーテルまたはエステルである、請求項15記載の方法。
- 官能基がエステルである、請求項16記載の方法。
- 保護基がアセチル基である、請求項17記載の方法。
- 置換または非置換フェノールが、酵素または酵素模倣剤を使用して重合される、請求項13記載の方法。
- 酵素または酵素模倣剤が、過酸化水素の存在下で置換または非置換フェノールを重合させる、請求項19記載の方法。
- 酵素または酵素模倣剤がペルオキシダーゼ、ラッカーゼ、チロシナーゼ、リパーゼ、ヘマチン、チロシナーゼモデル錯体、または金属サレン錯体である、請求項19記載の方法。
- 酵素がペルオキシダーゼである、請求項21記載の方法。
- 置換または非置換フェノールが、化学試薬または光を使用して重合される、請求項13記載の方法。
- 置換または非置換フェノールの重合後、少なくとも一部の保護基を取り除く工程をさらに含む、請求項13記載の方法。
- フェノール性ポリマーが抗酸化剤である、請求項13記載の方法。
- フェノール性ポリマーが電気的に伝導性である、請求項13記載の方法。
- a)置換または非置換ヒドロキノンの2つのヒドロキシル基を保護基で保護し、それにより保護化ヒドロキシル基を形成すること;および
b)該置換または非置換ヒドロキノンを重合すること
を含み、それにより、フェノール性ポリマーが得られる、フェノール性ポリマーの調製方法。 - 任意に置換されたヒドロキノンを重合する前に、2つのヒドロキシル基のうち1つを脱保護する工程をさらに含む、請求項27記載の方法。
- ヒドロキノンがかさ高いアルキル基で置換され、それによりヒドロキノンの1つのヒドロキシル基が、ヒドロキシル基のかさ高い基に隣接しており、1つのヒドロキシル基がかさ高いアルキル基に対して遠位である、請求項28記載の方法。
- かさ高いアルキル基に対して遠位であるヒドロキシル基が、重合前に脱保護される、請求項29記載の方法。
- かさ高いアルキル基に対して遠位であるヒドロキシル基が、酵素によって脱保護される、請求項30記載の方法。
- リパーゼがヒドロキシル基を脱保護する、請求項31記載の方法。
- 保護化ヒドロキシル基が、エーテル、エステル、シリルエーテル、カルボネート、ホスフィネート、カルバメート、スルホネート、ニトレート、ホスホロアミデート、ホウ酸エステル、ホスフィノチオイルエステル、およびスルフェネートからなる群より独立的に選択される官能基である、請求項27記載の方法。
- 官能基が、独立してエーテルまたはエステルである、請求項33記載の方法。
- 官能基が両方ともエステルである、請求項34記載の方法。
- 保護基が両方ともアセチル基である、請求項35記載の方法。
- 置換または非置換ヒドロキノンが、酵素または酵素模倣剤を使用して重合される、請求項27記載の方法。
- 任意に置換されたヒドロキノンが、化学試薬または光を使用して重合される、請求項27記載の方法。
- 任意に置換されたヒドロキノンの重合後、少なくとも一部の保護基を取り除く工程をさらに含む、請求項27記載の方法。
- フェノール性ポリマーが抗酸化剤である、請求項27記載の方法。
- フェノール性ポリマーが電気的に伝導性である、請求項27記載の方法。
- 構造式(XXIX):
(式中、
R11、R12、R13、R14、およびR15は独立して−H、−OH、−NH、−SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換アルコキシ基か、または置換もしくは非置換カルボン酸基である;または、
R11、R12、R13、R14、もしくはR15は、隣接したR11、R12、R13、R14、もしくはR15と共に、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基を形成する;
ただし、R11、R12、R13、R14、およびR15の少なくとも1つは、tert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基か、または置換もしくは非置換のn-アルコキシカルボニル基であり、R11、R12、R13、R14、およびR15の少なくとも1つは、ヒドロキシル基であり、ならびにR11、R12、R13、R14、およびR15の少なくとも1つは、−Hである)
によって表されるモノマーの少なくとも1つのヒドロキシル基が、保護基で保護されること、
および該モノマーを重合させること、
それによりフェノール性ポリマーを形成することを含む、フェノール性ポリマーの調製方法。 - R12、R14、およびR15の1つ以上がtert-ブチル基である、請求項42記載の方法。
- R11が−Hである、請求項43記載の方法。
- R14、およびR15の1つまたは両方が−Hである、請求項44記載の方法。
- R13が−H、−OH、または置換もしくは非置換アルキル基である、請求項45記載の方法。
- モノマーが、
からなる群より選択される少なくとも1員を含む、請求項42記載の方法。 - R11、R12、R13、R14、およびR15の1つが−OHであり、ここで両ヒドロキシル基が保護基によって保護され、1つのヒドロキシル基がtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基か、または置換もしくは非置換のn-アルコキシカルボニル基に対して遠位であり、かつ、1つのヒドロキシル基がtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基か、または非置換のn-アルコキシカルボニル基に隣接している、請求項42記載の方法。
- tert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基か、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基に対して遠位であるヒドロキシル基が、重合前に脱保護される、請求項48記載の方法。
- tert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基に対して遠位であるヒドロキシル基が、酵素により脱保護される、請求項49記載の方法。
- リパーゼがヒドロキシル基を脱保護する、請求項50記載の方法。
- tert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基に対して遠位であるヒドロキシル基が、化学的に脱保護される、請求項49記載の方法。
- 保護基がアシル基である、請求項42記載の方法。
- 保護基がアセチル基である、請求項53記載の方法。
- モノマーが、酵素または酵素模倣剤を使用して重合される、請求項42記載の方法。
- モノマーが、ペルオキシダーゼを使用して重合される、請求項42記載の方法。
- モノマーが、化学試薬または光を使用して重合される、請求項42記載の方法。
- モノマーの重合後、少なくとも一部の保護基を取り除く工程をさらに含む、請求項42記載の方法。
- 構造式(XXX):
(式中、
R16は保護基である;および
R11、R12、R13、R14、およびR15は独立して−H、−OH、−NH、−SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換アルコキシ基か、または飽和もしくは不飽和カルボン酸基である;または
R11、R12、R13、R14、もしくはR15は、隣接したR11、R12、R13、R14、もしくはR15と共に、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基を形成する)
によって表されるモノマーを重合させ、それによりフェノール性ポリマーを形成すること;および
保護基を取り除くことを含む、フェノール性ポリマーの調製方法。 - 構造式(I)および(II):
(式中、
Rは−H、または置換もしくは非置換アルキル基、アシル基もしくはアリール基である;
環Aは、少なくとも1つのtert-ブチル基(ヒドロキシル基またはアシルオキシ基に対してオルトである)、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、および0、1以上のさらなる官能基で置換される;
環Bは、少なくとも1つの−H、および少なくとも1つのtert-ブチル基(ヒドロキシル基またはアシルオキシ基に対してオルトである)、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基、ならびに0、1以上のさらなる官能基で置換される;
nは、2以上の整数である;および
pは、0以上の整数である)
の一方または双方を含む繰り返し単位を含み、
(1)ポリマーの各々の繰り返し単位は、抗酸化剤である、および
(2)構造式(I)で表されるいかなる繰り返し単位も含まないポリマーが、環B上で、1以上のヒドロキシル基、またはアシルオキシ基で置換される、
抗酸化ポリマー。 - 環Aおよび環Bが、それぞれ少なくとも1つのtert-ブチル基で置換される、請求項60記載の抗酸化ポリマー。
- 環Aおよび環Bが、それぞれ少なくとも1つの置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基で置換される、請求項60記載の抗酸化ポリマー。
- アルキレンジオキシ基がメチレンジオキシ基である、請求項62記載の抗酸化ポリマー。
- 構造式(III)および(IV):
の一方または双方で表される繰り返し単位を含む、請求項60記載の抗酸化ポリマー。 - さらなる官能基が、−OH、−NH、−SH、置換もしくは非置換アルキル基もしくはアリール基、置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、および飽和もしくは不飽和カルボン酸基からなる群より選択される、請求項60記載の抗酸化ポリマー。
- さらなる官能基が、−OH、置換もしくは非置換アルコキシ基、および飽和もしくは不飽和カルボン酸基からなる群より選択される、請求項60記載の抗酸化ポリマー。
-
からなる群より選択される少なくとも1つの繰り返し単位を含む、請求項60記載の抗酸化ポリマー。 - 抗酸化ポリマーが、
からなる群より選択された繰り返し単位からなる、請求項65記載の抗酸化ポリマー。 - ポリマーが、ポリ(2-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール)である、請求項68記載のポリマー。
- 構造式(XIX)
式中、Rは-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、R4、R5、R6、R7およびR8は独立して-H、-OH、-NH、-SH、置換もしくは非置換アルキルもしくはアリール基、または置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基であり、重合が化学的方法により触媒される;ならびに
ただし:
(1)R4、R5、R7およびR8の少なくとも一つがtert-ブチル基、または置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基であり、R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも二つが-Hである;または
(2)R4、R5、R7およびR8の少なくとも一つがtert-ブチル基、または置換もしくは非置換アルコキシカルボニル基であり、R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも一つがヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル基であり、R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも一つが-Hである、
で表されたモノマーを重合させる工程を含む、抗酸化ポリマーの調製方法。 - 重合が塩化鉄またはメタロセンにより触媒される、請求項70記載の方法。
- 重合が陰イオン試薬により触媒される、請求項70記載の方法。
- 食用品、ならびに構造式(I)および(II)
式中、Rが-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、
環Aが少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基および0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され、
環Bが少なくとも一つの-Hおよび少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基ならびに0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され;
nが2以上の整数であり、
pが0以上の整数である、
の一方または双方により表される繰り返し単位を含む抗酸化ポリマーを含み、
(1)ポリマーの各繰り返し単位が抗酸化剤であり、
(2)構造式(I)で表される任意の繰り返し単位を含まないポリマーが、環Bで一つ以上のヒドロキシル基またはアシルオキシ基に置換される組成物。 - 食用品が油であるかまたは油を含有し、油が綿実油、亜麻仁油、オリーブ油、パーム油、コーン油、落花生油、ダイズ油、ひまし油、やし油、ベニバナ油、ひまわり油、カノーラ油およびゴマ油からなる群より選択される、請求項73記載の組成物。
- 食用品が穀物、飲料、チューインガム、クラッカー、ポテトフレーク、パン製品およびパンミックス(mixes)、デザートミックス(dessert mixes)、肉製品、調味料、ナッツ、イースト(yeast)ならびにキャンディーからなる群より選択される、請求項73記載の組成物。
- 包装試料、ならびに構造式(I)および(II)
式中、Rが-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、
環Aが少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基および0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され、
環Bが少なくとも一つの-Hおよび少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基ならびに0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され;
nが2以上の整数であり、
pが0以上の整数である、
の一方または双方により表される繰り返し単位を含む抗酸化ポリマーを含み、
(1)ポリマーの各繰り返し単位が抗酸化剤であり、
(2)構造式(I)で表される任意の繰り返し単位を含まないポリマーが、環Bで一つ以上のヒドロキシル基またはアシルオキシ基に置換される、包装のための組成物。 - 包装材料がポリマー、紙、段ボールおよびその組み合わせからなる群より選択される物質を含む、請求項76記載の組成物。
- 抗酸化ポリマーが包装材料と混和されるかまたは混合される、請求項76記載の組成物。
- 包装材料が抗酸化ポリマーと共に押出し成形される一つ以上のポリマーを含む、請求項76記載の組成物。
- 包装材料が、防湿性(moisture-resistant)ポリマーまたは防湿性ポリマーの混合物の層の間に、酸素を通さない(oxygen-resistant)ポリマーまたは酸素を通さないポリマーの混合物の層を含み、防湿性ポリマーの層が同一であるかまたは異なる、請求項79記載の組成物。
- 酸素を通さないポリマーまたは酸素を通さないポリマーの混合物が、エチレンビニルアルコールコポリマーを含む、請求項80記載の組成物。
- 防湿性ポリマーまたは防湿性ポリマーの混合物が、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、請求項81記載の組成物。
- 構造式(I)および(II)
式中、Rが-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、
環Aが少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基および0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され、
環Bが少なくとも一つの-Hおよび少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基ならびに0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され;
nが2以上の整数であり、
pが0以上の整数である、
の一方または双方により表される繰り返し単位を含む一つ以上の異なる抗酸化ポリマーを含み、
(1)ポリマーの各繰り返し単位が抗酸化剤であり、
(2)構造式(I)で表される任意の繰り返し単位を含まないポリマーが、環Bで一つ以上のヒドロキシル基またはアシルオキシ基に置換される、組成物。 - 少なくとも一つの抗酸化ポリマーがホモポリマーである、請求項83記載の組成物。
- 少なくとも一つの抗酸化ポリマーがコポリマーである、請求項83記載の組成物。
- 少なくとも一つの抗酸化ポリマーがホモポリマーであり少なくとも一つの抗酸化ポリマーがコポリマーである、請求項83記載の組成物。
- 石鹸または化粧剤、ならびに構造式(I)および(II)
式中、Rが-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、
環Aが少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基および0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され、
環Bが少なくとも一つの-Hおよび少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基ならびに0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され;
nが2以上の整数であり、
pが0以上の整数である、
の一方もしくは双方により表される繰り返し単位を含む抗酸化ポリマーを含み、
(1)ポリマーの各繰り返し単位が抗酸化剤であり、
(2)構造式(I)で表される任意の繰り返し単位を含まないポリマーが、環Bで一つ以上のヒドロキシル基またはアシルオキシ基に置換される、組成物。 - 該組成物が約1〜約20重量%の抗酸化ポリマーを含む、請求項87記載の組成物。
- 薬学的に活性のある薬剤、ならびに構造式(I)および(II)
式中、Rが-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、
環Aが少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基および0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され、
環Bが少なくとも一つの-Hおよび少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基ならびに0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され;
nが2以上の整数であり、
pが0以上の整数である、
の一方または双方により表される繰り返し単位を含む抗酸化ポリマーを含み、
(1)ポリマーの各繰り返し単位が抗酸化剤であり、
(2)構造式(I)で表される任意の繰り返し単位を含まないポリマーが、環Bで一つ以上のヒドロキシル基またはアシルオキシ基に置換される、医薬組成物。 - 医薬組成物が液体である、請求項89記載の医薬組成物。
- 構造式(I)および(II)
式中、Rが-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、
環Aが少なくとも一つのtert-ブチル基(オルト)、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基および0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され、
環Bが少なくとも一つの-Hおよび少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基ならびに0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され;
nが2以上の整数であり、
pが0以上の整数である、
の一方または双方により表される繰り返し単位を含む抗酸化ポリマーを含み、
(1)ポリマーの各繰り返し単位が抗酸化剤であり、
(2)構造式(I)で表される任意の繰り返し単位を含まないポリマーが、環Bで一つ以上のヒドロキシル基またはアシルオキシ基に置換され、ならびに一つ以上の石油製品、一つ以上の潤滑剤、一つ以上の塗料、または一つ以上のエラストマーをさらに含む、組成物。 - ビタミン、ならびに構造式(I)および(II)
式中、Rが-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、
環Aが少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基および0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され、
環Bが少なくとも一つの-Hおよび少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基ならびに0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され;
nが2以上の整数であり、
pが0以上の整数である、
の一方または双方により表される繰り返し単位を含む抗酸化ポリマーを含み、
(1)ポリマーの各繰り返し単位が抗酸化剤であり、
(2)構造式(I)で表される任意の繰り返し単位を含まないポリマーが、環Bで一つ以上のヒドロキシル基またはアシルオキシ基に置換される、ビタミン組成物。 - a) 構造式(I)および(II)
式中、Rが-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、
環Aが少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基および0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され、
環Bが少なくとも一つの-Hおよび少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基ならびに0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され;
nが2以上の整数であり、
pが0以上の整数である、
の一方または双方により表される繰り返し単位を含み、
(1)ポリマーが構造式(I)および(II)の一方または双方により表される繰り返し単位を少なくとも二つ含み、構造式(I)および(II)の一方または双方により表される繰り返し単位がベンゼン環の間をC-CまたはC-O-C結合により直接連結されるか、またはポリマーの各繰り返し単位が抗酸化剤であり、
(2)構造式(I)で表される任意の繰り返し単位を含まないポリマーが、環Bで一つ以上のヒドロキシル基またはアシルオキシ基に置換される抗酸化ポリマー、ならびに
b) 防湿性ポリマーの層が同一であるかまたは異なる、防湿性ポリマーまたは防湿性ポリマーの混合物の層の間の、酸素を通さないポリマーまたは酸素を通さないポリマーの混合物の層、
を含むスマートパッケージング(smart packaging)材料。 - 構造式(I)および(II)
式中、Rが-Hまたは置換もしくは非置換アルキル、アシルもしくはアリール基であり、
環Aが少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基および0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され、
環Bが少なくとも一つの-Hおよび少なくとも一つのtert-ブチル基、1-エテニル-2-カルボン酸基もしくはそのエステル、置換もしくは非置換アルキレンジオキシ基、または置換もしくは非置換n-アルコキシカルボニル基ならびに0個、1個もしくはそれ以上のさらなる官能基により置換され;
nが2以上の整数であり、
pが0以上の整数である、
の一方または双方により表される繰り返し単位を含む抗酸化ポリマーによる腐食の危険性のある金属のコーティングを含み、
(1)ポリマーの各繰り返し単位が抗酸化剤であり、
(2)構造式(I)で表される任意の繰り返し単位を含まないポリマーが、環Bで一つ以上のヒドロキシル基またはアシルオキシ基に置換される、腐食の防止方法。
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