JP2007521378A - Add UV absorber to PET process for maximum yield - Google Patents

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Abstract

本発明はポリエステル樹脂中にＵＶ吸収剤を効率良く組み入れる方法である。この方法は、ジオール成分；ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分；アンチモン含有化合物；燐含有化合物；金属含有化合物；並びにＵＶ吸収剤を含む反応混合物を形成することを含む。この反応混合物は、重縮合反応系中で重合させる。本発明の別の実施態様において、重縮合反応系において１つの反応器からの反応生成物が次の反応器に運搬される間にＵＶ吸収剤を添加する。ＵＶ吸収剤が組み入れられたポリエステル組成物も開示する。  The present invention is a method for efficiently incorporating a UV absorber into a polyester resin. The method forms a reaction mixture comprising a diol component; a diacid component selected from the group consisting of dicarboxylic acids, dicarboxylic acid derivatives and mixtures thereof; an antimony-containing compound; a phosphorus-containing compound; a metal-containing compound; and a UV absorber. Including doing. This reaction mixture is polymerized in a polycondensation reaction system. In another embodiment of the invention, the UV absorber is added while the reaction product from one reactor is transported to the next reactor in the polycondensation reaction system. Also disclosed are polyester compositions incorporating a UV absorber.

Description

本発明は、少なくとも１つの側面において、ＵＶ吸収剤をポリエステル組成物中に効率よく組み入れる方法及びその方法によって製造されるポリエステル組成物に関する。   The present invention, in at least one aspect, relates to a method for efficiently incorporating a UV absorber into a polyester composition and a polyester composition produced by the method.

ポリエステルは、多くの包装用途及び繊維に基づく用途において広く使用されるポリマー樹脂である。ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）又は改質ＰＥＴは、飲料及び食品容器、例えば炭酸飲料、水、ジュース、食品、洗剤、化粧品及び他の製品に使用されるプラスチックボトル及びジャーの製造に最適のポリマーである。   Polyester is a polymer resin that is widely used in many packaging and fiber-based applications. Poly (ethylene terephthalate) ("PET") or modified PET is ideal for manufacturing plastic bottles and jars used in beverages and food containers such as carbonated beverages, water, juices, foods, detergents, cosmetics and other products The polymer.

典型的なポリエステル形成重縮合反応においては、エチレングリコールのようなジオールを、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルと反応させる。この反応は、適当な反応触媒の添加によって促進される。ポリエステル縮合反応の生成物は可逆的である傾向があるため、また、ポリエステルの分子量を増大させるために、この反応は、連続的に動作するいくつかの反応室を有する多室型重縮合反応系中で実施される場合が多い。典型的に、ジオール及びジカルボン酸成分は比較的高い圧力の第１反応器に投入される。高温において重合後、得られたポリマーは、次に第１室より低い圧力で運転される第２反応室に移される。ポリマーは、揮発性化合物が除去されながら、この第２室中で生長し続ける。このプロセスが各反応器に関して連続的に繰り返され、各反応器は次第に低くなる圧力で運転する。この段階的縮合の結果、より高い分子量及びより高いインヘレント粘度を有するポリエステルが生成する。   In a typical polyester-forming polycondensation reaction, a diol such as ethylene glycol is reacted with a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester. This reaction is facilitated by the addition of a suitable reaction catalyst. Because the products of the polyester condensation reaction tend to be reversible and to increase the molecular weight of the polyester, this reaction is a multi-chamber polycondensation reaction system with several reaction chambers operating continuously. Often implemented in Typically, the diol and dicarboxylic acid components are charged to a relatively high pressure first reactor. After polymerization at elevated temperature, the resulting polymer is then transferred to a second reaction chamber that is operated at a lower pressure than the first chamber. The polymer continues to grow in this second chamber as volatile compounds are removed. This process is repeated continuously for each reactor, with each reactor operating at a progressively lower pressure. This stepwise condensation results in a polyester having a higher molecular weight and a higher inherent viscosity.

重縮合プロセスの間に、着色剤及び紫外線（ＵＶ）吸収剤のような種々の添加剤を添加することができる。ＵＶ吸収剤は、ポリエステルに安定性を付与するために且つＰＥＴ容器中に包装される製品を、紫外線への暴露によって引き起こされる劣化から保護するために、特に重要な添加剤である。特許文献１は、重縮合の間にポリエステル又はポリカーボネート中に組み入れることができるいくつかのＵＶ吸収性メチン化合物の使用を開示している。これらの化合物は紫外線又は可視光吸収を増大させ、約３２０ｎｍ〜約３８０ｎｍの範囲内に最大吸光度を有する。官能基的には、これらの化合物は酸又はエステル基を含み、それがポリマー鎖上に停止剤として縮合する。更に、特許文献１のＵＶ吸収剤は、ポリ（エチレンテレフタレート）並びにポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）とのコポリマーのようなポリエステルの製造において有用であることがわかった。しかし、一部のＩＶ吸収剤は若干揮発性であって、形成されるポリエステル中におけるこれらのＵＶ吸収剤の歩留り率を１００％よりやや低くする（８０％〜８５％の値が典型的である）ことが観察された。更に、これらの化合物は、プロセスライン中における縮合によって装置を詰まらせるおそれがある。プロセスラインの掃除に中断時間が必要なため及びこれらの化合物のコストが比較的高いため、ＵＶ吸収剤の損失はポリエステル形成コストを増す。   Various additives such as colorants and ultraviolet (UV) absorbers can be added during the polycondensation process. UV absorbers are particularly important additives to impart stability to the polyester and to protect products packaged in PET containers from degradation caused by exposure to ultraviolet light. U.S. Patent No. 6,057,031 discloses the use of several UV absorbing methine compounds that can be incorporated into polyesters or polycarbonates during polycondensation. These compounds increase ultraviolet or visible light absorption and have a maximum absorbance in the range of about 320 nm to about 380 nm. Functionally, these compounds contain acid or ester groups that condense on the polymer chain as terminators. In addition, the UV absorber of US Pat. No. 6,057,086 is useful in the production of polyesters such as poly (ethylene terephthalate) and copolymers of poly (ethylene terephthalate) and poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate). all right. However, some IV absorbers are somewhat volatile, making the yield of these UV absorbers in the polyester formed slightly lower than 100% (values of 80% to 85% are typical). ) Was observed. Furthermore, these compounds can clog the equipment by condensation in the process line. The loss of UV absorbers increases the cost of polyester formation because of the interruption time required to clean the process line and the relatively high cost of these compounds.

米国特許第４，６１７，３７４号U.S. Pat. No. 4,617,374

従って、溶融相重縮合法によって製造されるポリエステル組成物中にＵＶ吸収剤を組み入れる改良方法及び／又はＵＶ吸収剤を含む改良されたポリエステル組成物に対するニーズがある。   Accordingly, there is a need for improved methods of incorporating UV absorbers into polyester compositions made by melt phase polycondensation and / or improved polyester compositions that include UV absorbers.

本発明は、ポリエステル樹脂中へのＵＶ吸収剤を組み入れる方法を提供することによって先行技術の問題を克服する。   The present invention overcomes the problems of the prior art by providing a method for incorporating a UV absorber into a polyester resin.

一実施態様において、チタン含有エステル交換触媒化合物を実質的に含まずに、ジオール；ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分；反応混合物の総重量の０．１％未満の量のアンチモン含有化合物；反応混合物の総重量の約０．１％未満の量で存在する燐含有化合物；約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量で存在する亜鉛含有化合物、マンガン含有化合物からなる群から選ばれた金属含有化合物並びにポリエステル反応性部分を有するＵＶ吸収剤を組合せて含む反応混合物の形成を含んでなる。アンチモン含有化合物、燐含有化合物及び金属含有化合物が、本発明の方法において行われる縮合重合の促進に用いられる触媒系を構成する。次に、反応混合物を、重縮合反応系においてチタンエステル交換触媒化合物の不存在下で重合させる。重縮合反応系は、第１反応室、最終反応室及び場合によっては第１反応室と最終反応室との間の１個又はそれ以上の中間反応室を有することを特徴とする。反応系は、反応混合物が第１反応室、１個又はそれ以上の中間反応室及び最終反応室中で漸次重合されるように連続して運転される。従って、反応混合物がその一連の反応室を通って進むにつれて、重合が起こり、ジオール成分と二酸成分との縮合反応によってポリエステルが形成される。更に、揮発性化合物が各反応室で除去され、連続する反応室の反応圧が徐々に低下することによって反応器毎にポリエステルの平均分子量が増加する。   In one embodiment, the diol; a diacid component selected from the group consisting of dicarboxylic acids, dicarboxylic acid derivatives and mixtures thereof, substantially free of titanium-containing transesterification catalyst compounds; An antimony-containing compound in an amount less than 1%; a phosphorus-containing compound present in an amount less than about 0.1% of the total weight of the reaction mixture; a zinc-containing compound present in an amount from about 10 ppm to about 300 ppm, comprising a manganese-containing compound Forming a reaction mixture comprising a combination of a metal-containing compound selected from the group and a UV absorber having a polyester reactive moiety. The antimony-containing compound, phosphorus-containing compound, and metal-containing compound constitute a catalyst system used for promoting condensation polymerization performed in the method of the present invention. Next, the reaction mixture is polymerized in the polycondensation reaction system in the absence of the titanium transesterification catalyst compound. The polycondensation reaction system is characterized by having a first reaction chamber, a final reaction chamber and optionally one or more intermediate reaction chambers between the first reaction chamber and the final reaction chamber. The reaction system is operated continuously so that the reaction mixture is gradually polymerized in the first reaction chamber, one or more intermediate reaction chambers and the final reaction chamber. Thus, as the reaction mixture proceeds through the series of reaction chambers, polymerization occurs and a polyester is formed by a condensation reaction between the diol component and the diacid component. Furthermore, volatile compounds are removed in each reaction chamber, and the average pressure of the polyester increases from reactor to reactor as the reaction pressure in successive reaction chambers gradually decreases.

本発明の別の実施態様において、ポリエステル組成物中へＵＶ吸収剤を組み入れる方法が提供される。この実施態様の方法は、
ａ）反応室ＲＣ1と称する第１反応室、反応室ＲＣkと称する最終反応室及び１個又はそれ以上の中間反応室を含む、反応室ＲＣiと称する一連の反応室を含んでなる重縮合反応系中で、ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分とを組み合せて含む反応混合物を形成し；
ｂ）反応室ＲＣiからの生成物Ｐiと称する反応生成物を、反応室ＲＣiを反応室ＲＣi+1に接続する導管Ｃiと称する導管によって反応室ＲＣi+1に輸送できるように反応系が連続して運転される多室型重合系において反応混合物を連続的に重合させ；そして
ｃ）反応生成物Ｐiが反応室ＲＣiから反応室ＲＣi+1に輸送する際にＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐiに添加する
ことを含んでなる（但し、ｉ及びｋは整数であり、ｋは反応室の総数である）。 In another embodiment of the present invention, a method for incorporating a UV absorber into a polyester composition is provided. The method of this embodiment is:
a) A stack comprising a series of reaction chambers, designated as reaction chambers RC i , comprising a first reaction chamber designated as reaction chamber RC 1 , a final reaction chamber designated as reaction chamber RC k and one or more intermediate reaction chambers. Forming in the condensation reaction system a reaction mixture comprising a combination of a diol and a diacid component selected from the group consisting of dicarboxylic acids, dicarboxylic acid derivatives, and mixtures thereof;
b) the reaction product referred to as product P i from the reaction chamber RC i, to allow transporting the reaction chamber RC i + 1 by a conduit C i referred to as conduit connecting the reaction chamber RC i in the reaction chamber RC i + 1 when and c) the reaction product P i is transported into the reaction chamber RC i + 1 from the reaction chamber RC i; reaction system continuously polymerizing the reaction mixture in a multi-chamber polymerization system is operated continuously in Adding a UV absorber to the reaction product P i , where i and k are integers and k is the total number of reaction chambers.

本発明の別の実施態様において、チタン金属非含有ポリエステル組成物が提供される。この実施態様のチタン非含有ポリエステル組成物は、ジオール残基、二酸残基、ＵＶ吸収剤残基、アンチモン原子、燐原子並びに亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属原子を含んでなる。アンチモン、燐及び金属原子はポリエステル組成物を形成する縮合重合の促進に使用する触媒系の残基に相当する。   In another embodiment of the invention, a titanium metal-free polyester composition is provided. The titanium-free polyester composition of this embodiment contains a metal atom selected from the group consisting of a diol residue, a diacid residue, a UV absorber residue, an antimony atom, a phosphorus atom, and zinc, manganese, and mixtures thereof. Comprising. Antimony, phosphorus and metal atoms correspond to the residues of the catalyst system used to promote the condensation polymerization that forms the polyester composition.

本発明の更に別の実施態様において、ポリエステルから製造された製品が提供される。   In yet another embodiment of the invention, a product made from polyester is provided.

本発明者らが現在知る本発明の最良の実施形態を構成する、本発明の現時点での好ましい組成物又は実施態様及び方法について以下において詳細に言及するものとする。   Reference will now be made in detail to presently preferred compositions or embodiments and methods of the invention, which constitute the best embodiments of the invention presently known to the inventors.

本明細書中で使用する用語「残基」は、ポリエステル組成物中に組み入れられる化合物の一部を意味する。   As used herein, the term “residue” means a portion of a compound that is incorporated into a polyester composition.

本発明の一実施態様においては、ポリエステル樹脂へのＵＶ吸収剤の組み入れ方法が提供される。この実施態様の方法は、チタン含有エステル交換触媒化合物を実質的に含まずに、ジオール；ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分；反応混合物の総重量の０．１％未満の量のアンチモン含有化合物；反応混合物の総重量の約０．１％未満の量で存在する燐含有化合物；約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量で存在する亜鉛含有化合物、マンガン含有化合物からなる群から選ばれた金属含有化合物並びにＵＶ吸収剤を含む反応混合物の形成を含んでなる。本発明者らは、チタン含有エステル交換触媒を実質的に含まない反応混合物から、高い歩留りでＵＶ吸収剤を含むポリエステル組成物を形成できることを見い出した。この現象を説明するメカニズムは十分には理解されていないが、チタン含有エステル交換化合物の存在が、かなりのＵＶ吸収剤を分解する反応の一因となり、ＵＶ吸収剤がポリエステルポリマー中に吸収されるか、溶解されるか若しくは他の方法で結合されるか又は両者が行われるのを妨げるおそれがあると考えられる。本明細書中で使用する「実質的に含まない（実質的に非含有）」又は「不存在下」とは、微量のチタン含有化合物の存在を排除しない。これに関連して、０〜約５ｐｐｍのチタン金属は、チタン含有エステル交換触媒の不存在下で実施される方法と見なされる方法によって製造されたポリエステル組成物中に検出されることができる微量と見なす。好ましくは、この方法は、２ｐｐｍ又はそれ以下のチタン金属を含む化合物を用いて実施し、より好ましくは本発明の方法には０．０ｐｐｍのチタン含有化合物を用いる。チタン金属は０〜約５ｐｐｍの最小に保つことが望ましいが、望ましくは、本発明によれば、２ｐｐｍ未満をポリエステル組成物に添加し且つ引き続き存在することが可能である。より望ましくは、０．０ｐｐｍのチタン金属をポリエステル組成物に添加する。   In one embodiment of the present invention, a method for incorporating a UV absorber into a polyester resin is provided. The method of this embodiment includes a diacid component selected from the group consisting of a diol; a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid derivative, and mixtures thereof substantially free of titanium-containing transesterification catalyst compound; of the total weight of the reaction mixture An antimony containing compound in an amount less than 0.1%; a phosphorus containing compound present in an amount less than about 0.1% of the total weight of the reaction mixture; a zinc containing compound present in an amount from about 10 ppm to about 300 ppm; a manganese containing compound Forming a reaction mixture comprising a metal-containing compound selected from the group consisting of a UV absorber. The inventors have found that polyester compositions containing UV absorbers can be formed with high yield from reaction mixtures that are substantially free of titanium-containing transesterification catalysts. The mechanism explaining this phenomenon is not fully understood, but the presence of the titanium-containing transesterification compound contributes to a significant UV absorber degrading reaction and the UV absorber is absorbed into the polyester polymer. Or may be dissolved or otherwise combined, or hinder both from taking place. As used herein, “substantially free (substantially free)” or “in the absence of” does not exclude the presence of trace amounts of titanium-containing compounds. In this context, 0 to about 5 ppm of titanium metal is present in trace amounts that can be detected in polyester compositions produced by a process that is considered to be performed in the absence of a titanium-containing transesterification catalyst. Consider. Preferably, the process is carried out with a compound containing 2 ppm or less of titanium metal, more preferably 0.0 ppm of titanium containing compound is used in the process of the invention. Although it is desirable to keep the titanium metal to a minimum of 0 to about 5 ppm, desirably, less than 2 ppm can be added to the polyester composition and subsequently present according to the present invention. More desirably, 0.0 ppm of titanium metal is added to the polyester composition.

この実施態様において、反応混合物は、次に多室型重合系において重合させる。重縮合反応系は、第１反応室、最終反応室及び第１反応室と最終反応室との間の１個又はそれ以上の中間反応室を有することを特徴とする。この反応系は、反応混合物が第１反応室、１個又はそれ以上の中間反応室及び最終反応室中で漸次重合されるように連続して運転する。ＵＶ吸収剤は溶融相の任意の点で添加できる。最終反応室から除去されたポリエステルは、約０．２〜約０．７５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する。最終的に、反応混合物はチタン含有原子を０．０〜約５ｐｐｍ有することを更に特徴とする。   In this embodiment, the reaction mixture is then polymerized in a multi-chamber polymerization system. The polycondensation reaction system has a first reaction chamber, a final reaction chamber, and one or more intermediate reaction chambers between the first reaction chamber and the final reaction chamber. The reaction system operates continuously such that the reaction mixture is gradually polymerized in the first reaction chamber, one or more intermediate reaction chambers and the final reaction chamber. The UV absorber can be added at any point in the melt phase. The polyester removed from the final reaction chamber has an inherent viscosity of about 0.2 to about 0.75 dL / g. Finally, the reaction mixture is further characterized as having 0.0 to about 5 ppm titanium-containing atoms.

本発明の方法において使用するＵＶ吸収剤としては、米国特許第４，６１７，３７４号；第４，７０７，５３７号；第４，７４９，７７３号；第４，７４９，７７４号；第４，８２６，９０３号；第４，８４５，１８７号；第５，２５４，６２５号；第５，４５９，２２４号；第５，５３２，３３２号；第６，２０７，７４０号；及び第６，５５９，２１６号；並びに米国特許出願公開第２００３／００７８３２６及び２００３／００７８３２８に開示されたものが挙げられ、これら全ての開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。ＵＶ吸収剤は、式Ｉ：   Examples of UV absorbers used in the method of the present invention include U.S. Pat. Nos. 4,617,374; 4,707,537; 4,749,773; 4,749,774; 826,903; 4,845,187; 5,254,625; 5,459,224; 5,532,332; 6,207,740; and 6,559. 216; and US Patent Application Publication Nos. 2003/0078326 and 2003/0078328, all of which are hereby incorporated by reference. UV absorbers have the formula I:

Figure 2007521378
Figure 2007521378

［式中、Ｘは水素又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
の少なくとも１個の４−オキシベンジリデン基を有することを特徴とし、ＵＶ吸収性化合物はポリエステル反応性基を含む。 [Wherein X is hydrogen or hydroxy, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, and two or less moieties selected from the group consisting of halogen]
The UV-absorbing compound contains a polyester reactive group, characterized in that it has at least one 4-oxybenzylidene group.

式Ｉの部分を含む、本発明の実施において有用な好ましい化合物としては、下記式ＩＩ〜ＶＩＩ：   Preferred compounds useful in the practice of the present invention comprising a moiety of formula I include those of formulas II-VII below:

Figure 2007521378
Figure 2007521378

によって表される化合物の１種又はそれ以上が挙げられる。前記式中、
Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、 One or more of the compounds represented by: In the above formula,
R is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, substituted C 1 -C 12 alkyl, aryl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 alkenyl and - (CHR'CHR "O-) p CH 2 CH 2 Selected from the group consisting of R 5 ;
R ′ and R ″ are independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 12 alkyl;
n is a natural number ranging from 2 to 4;
R 1 is selected from the group consisting of —CO 2 R 6 and cyano;
R 2 is selected from the group consisting of cyano, —CO 2 R 6 , C 1 -C 6 alkylsulfonyl, arylsulfonyl, carbamoyl, C 1 -C 6 alkanoyl, aroyl, aryl and heteroaryl;
R 3 is selected from the group consisting of —COR 7 , —CON (R 7 ) R 8 and —SO 2 R 7 ;
R 4 is

Figure 2007521378
Figure 2007521378

からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−からなる群から選ばれ；
Ｌは、非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基の例としては−ＣＨ（−ＣＨ2−）2及びＣ（ＣＨ2−）4が挙げられ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる。
前記式ＩＩ〜ＶＩＩのＵＶ吸収剤のそれぞれには少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する。 Selected from the group consisting of:
R 5 is selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkanoyloxy and aryloxy;
R 6 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, substituted C 1 -C 12 alkyl, — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 R 5 , C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 cyclo Selected from the group consisting of alkyl, aryl and cyano;
R 7 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl and aryl;
R 8 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl and aryl;
R 9 is selected from the group consisting of C 1 -C 12 alkylene, arylene and C 3 -C 8 cycloalkylene and — (CHR′CHR ″ O—) p CHR′CHR ″ —;
L is a divalent organic linking group bonded by a non-oxo carbon atom;
L 1 is a divalent, trivalent or tetravalent linking group; the divalent linking group is C 2 to C 12 alkylene, — (CHR′CHR ″ O—) p CHR′CHR ″ —, C 1 to C 2 Selected from the group consisting of alkylene-arylene-C 1 -C 2 alkylene, —CH 2 CH 2 O-arylene-OCH 2 CH 2 and —CH 2 -1,4-cyclohexylene-CH 2 —; The tetravalent linking group is selected from the group consisting of C 3 to C 8 aliphatic hydrocarbons having 3 or 4 covalent bonds; examples of the trivalent and tetravalent linking groups include —CH (—CH 2 — ) 2 and C (CH 2 —) 4 ;
A and A 1 are independently substituted with 1,4-phenylene and one or two groups selected from the group consisting of hydroxy, halogen, C 1 -C 6 alkyl and C 1 -C 6 alkoxy. And selected from the group consisting of 1,4-phenylene.
At least one polyester reactive group is present in each of the UV absorbers of Formulas II-VII.

より好ましい４−オキシベンジリデン化合物としては、下記式ＶＩＩＩ〜Ｘが挙げられる。   More preferable 4-oxybenzylidene compounds include the following formulas VIII to X.

Figure 2007521378
Figure 2007521378

前記式において、
Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる。 In the above formula,
R ′ 9 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl and — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 R 12 ;
R 10 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkoxy;
R 11 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl, phenyl and — (CHR′CHR ″ O—) p R 12 ;
R 12 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkyl;
L 2 is selected from the group consisting of C 2 -C 6 alkylene, — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 — and —CH 2 -cyclohexane-1,4-diyl-CH 2 —;
L 3 is selected from the group consisting of C 2 to C 6 alkylene, — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 — and C 3 to C 8 -alkenylene.

最も好ましいＵＶ吸収剤は、式ＸＩ及びＸＩＩで表される。   Most preferred UV absorbers are represented by Formulas XI and XII.

Figure 2007521378
Figure 2007521378

ここで式−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pで示されるアルコキシル化部分はｐが１〜１００、好ましくはＰが約５０未満、より好ましくはＰが８未満、最も好ましくはＰが１〜３である鎖長を有する。好ましい一実施態様において、アルコキシル化部分はエチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基又は両者の残基を含む。 Wherein the alkoxylated moiety of the formula — (CHR′CHR ″ O—) p has a p of 1 to 100, preferably P of less than about 50, more preferably P of less than 8, most preferably P of 1 to 3 In one preferred embodiment, the alkoxylated moiety comprises an ethylene oxide residue, a propylene oxide residue or both residues.

用語「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、炭素数が１〜１２であり且つ直鎖又は分岐鎖である脂肪族炭化水素を示すのに用いる。 The term “C 1 -C 12 alkyl” is used to indicate an aliphatic hydrocarbon having from 1 to 12 carbon atoms and being linear or branched.

用語「置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、以下からなる群から選ばれた１〜３個の基で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル基を示すのに用いる：ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミジノ、フタルイミド、２−ピロリドノ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール、アリールアミド、ｏ−安息香酸スルフイミド（ｏ−ｂｅｎｚｏｉｃｓｕｌｆｉｍｉｄｏ）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14、Ｒ13ＣＯＮ（Ｒ14）−、Ｒ15ＳＯ2−、Ｒ15Ｏ−、Ｒ15Ｓ−、Ｒ15ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）−、−ＯＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯ2Ｒ13、Ｒ13ＣＯ−、Ｒ13ＯＣＯ2−、Ｒ13ＣＯ2−、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ及び式ＸＩＩＩ： The term “substituted C 1 -C 12 alkyl” is used to indicate a C 1 -C 12 alkyl group substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of: halogen, hydroxy, cyano, carboxy , succinimide, glutarimide, Futaruimijino, phthalimide, 2-Piroridono, C 3 -C 8 cycloalkyl, aryl, aryl amide, o- benzoate Surufuimido (o-benzoicsulfimido), - SO 2 N (R 13) R 14, - CON (R 13) R 14, R 13 CON (R 14) -, R 15 SO 2 -, R 15 O-, R 15 S-, R 15 SO 2 N (R 13) -, - OCON (R 13) R 14 , —CO 2 R 13 , R 13 CO—, R 13 OCO 2 —, R 13 CO 2 —, aryl, heteroaryl, heteroarylthio and Formula XIII:

Figure 2007521378
Figure 2007521378

の基。前記式において、
ＹはＣ2〜Ｃ4−アルキレン、―Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ13）−からなる群から選ばれ；
Ｒ13及びＲ14は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ15はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及びアリールからなる群から選ばれる。 Group of. In the above formula,
Y is selected from the group consisting of C 2 -C 4 -alkylene, —O—, —S—, —CH 2 O— and —N (R 13 ) —;
R 13 and R 14 are selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 alkenyl and aryl;
R 15 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 alkenyl and aryl.

用語「Ｃ1〜Ｃ6アルキル」は直鎖又は分岐鎖炭化水素基並びに、場合によっては、特に断らない限り、水素、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシから選ばれた１〜２個の基で置換されたものを示すのに用いる。 The term “C 1 -C 6 alkyl” refers to a straight or branched hydrocarbon group, and optionally hydrogen, halogen, carboxy, cyano, aryl, aryloxy, arylthio, C 3 -C 8 cyclo, unless otherwise specified. alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, arylsulfonyl, 1-2 selected from C 1 -C 6 alkoxycarbonyl and C 1 -C 6 alkanoyloxy Is used to indicate a group substituted with

用語「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ」、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ」、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル」、「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル」、「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシ」、「Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル」及び「Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ」は、それぞれ、以下の構造を示す：−Ｏ1〜Ｃ6アルキル、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｏ2Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯ2−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＯＣＯ2Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＯＣ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基は、場合によっては、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル及び−ＣＯ2Ｃ1〜Ｃ4アルキルから選ばれた２個以下の基で置換されることができ、前記基のＣ1〜Ｃ4アルキル部分は炭素数１〜４の飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表す。 The terms “C 1 -C 6 alkoxy”, “C 1 -C 6 alkylthio”, “C 1 -C 6 alkylsulfonyl”, “C 1 -C 6 alkoxycarbonyl”, “C 1 -C 6 alkoxycarbonyloxy”, “C 1 -C 6 alkanoyl” and “C 1 -C 6 alkanoyloxy” each represent the following structures: —O 1 -C 6 alkyl, —S—C 1 -C 6 alkyl, —O 2 S -C 1 -C 6 alkyl, -CO 2 -C 1 ~C 6 alkyl, -OCO 2 C 1 ~C 6 alkyl, -OC-C 1 ~C 6 alkyl and -OCO-C 1 ~C 6 alkyl. C 1 -C 6 alkyl groups may optionally contain selected hydroxy, halogen, cyano, aryl, -OC 1 -C 4 alkyl, -OCOC 1 -C 4 alkyl and -CO 2 C 1 ~C 4 alkyl can be substituted with up to two groups, C 1 -C 4 alkyl moiety of said group represents a saturated straight or branched chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

用語「Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル」及び「Ｃ3〜Ｃ8アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合をそれぞれ含む飽和脂環式基及び直鎖又は分岐鎖炭化水素基を示すのに用い、各基は炭素数が３〜８である。 The terms “C 3 -C 8 cycloalkyl” and “C 3 -C 8 alkenyl” refer to saturated alicyclic and straight or branched chain hydrocarbon groups each containing at least one carbon-carbon double bond. Each group has 3 to 8 carbon atoms.

用語「Ｃ1〜Ｃ12アルキレン」、「Ｃ2〜Ｃ6アルキレン」及び「Ｃ1〜Ｃ2アルキレン」は、それぞれ、炭素数が１〜１２、２〜６及び１〜２の直鎖又は分岐鎖二価炭化水素基並びに、場合によっては、ヒドロキシ、ハロゲン、アリール及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシから選ばれた１個又は２個の基で置換されたものを示す。 The terms “C 1 -C 12 alkylene”, “C 2 -C 6 alkylene” and “C 1 -C 2 alkylene” are linear or branched having 1 to 12 , 2 to 6 and 1 to 2 carbon atoms, respectively. chain divalent hydrocarbon radicals and, in some cases, show hydroxy, halogen, those substituted with one or two groups selected from aryl and C 1 -C 6 alkanoyloxy.

用語「Ｃ3〜Ｃ8アルケニレン」は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む、二価の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を示すのに用い、各基の炭素数は３〜８である。 The term “C 3 -C 8 alkenylene” is used to denote a divalent linear or branched hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon double bond, each group having 3 to 8 carbon atoms. is there.

用語「Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン」はヒドロキシ、ハロゲン、アリール及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシから選ばれた１個又は２個の基で、場合によっては、置換された炭素数３〜８のＣ3〜Ｃ8二価炭化水素基を示す。 The term “C 3 -C 8 cycloalkylene” is one or two groups selected from hydroxy, halogen, aryl and C 1 -C 6 alkanoyloxy, optionally substituted and having 3 to 8 carbon atoms. It shows a C 3 -C 8 divalent hydrocarbon group.

用語「アリール」、「アリールオキシ」、「アリールチオ」、「アリールスルホニル」及び「アロイル」において、アリール基又は基のアリール部分はフェニル及びナフチル並びにヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルで、場合によっては、置換されたフェニル及びナフチルから選ばれる。 In the terms “aryl”, “aryloxy”, “arylthio”, “arylsulfonyl” and “aroyl”, the aryl group or the aryl portion of the group is phenyl and naphthyl as well as hydroxy, halogen, carboxy, C 1 -C 6 alkyl, C in 1 -C 6 alkoxy and C 1 -C 6 alkoxycarbonyl, optionally it is selected from substituted phenyl and naphthyl.

用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアリールチオ」において、ヘテロアリール基又は基のへテロアリール部分は、芳香環を完成するために酸素、硫黄及び窒素又はこれらの原子の組合せから選ばれた少なくも１個のヘテロ原子を炭素と共に含む単環式又は二環式ヘテロ芳香族基である。適当なへテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ベンゾチアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリジル、ピリミジニル及びトリアゾリル並びにＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、シアノ、ハロゲン、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、アリール、アリールチオ、アリールオキシ及びＣ1〜Ｃ6アルキルチオから選ばれた１〜２個の基で置換されたこのような基が挙げられる。 In the terms “heteroaryl” and “heteroarylthio”, the heteroaryl group or heteroaryl portion of the group is at least one selected from oxygen, sulfur and nitrogen or combinations of these atoms to complete the aromatic ring. A monocyclic or bicyclic heteroaromatic group containing a heteroatom together with carbon. Examples of heteroaryl groups suitable, furyl, thienyl, benzothiazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, pyrimidinyl and triazolyl and C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, cyano, halogen, optionally substituted carboxy, C 1 -C 6 alkoxycarbonyl, aryl, arylthio, with one to two groups selected from aryl, aryloxy and C 1 -C 6 alkylthio Such groups are mentioned.

用語［ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含めるのに用いる。   The term “halogen” is used to include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

用語「カルバモイル」は、式：−ＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14［式中、Ｒ13及びＲ14は前に定義した通りである」を有する基を表すのに用いる。 The term “carbamoyl” is used to represent a group having the formula: —CON (R 13 ) R 14 , wherein R 13 and R 14 are as previously defined.

用語「アリーレン」は、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びに、場合によっては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンから選ばれた１〜２個の基で置換されたこれらの基を表すのに用いる。前記の二価連結基Ｌ及びＬ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、−ＣＨ2−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8アルケニレンを含む種々の二価炭化水素部分から選ばれることができる。Ｃ1〜Ｃ12アルキレン連結基は、それらの主鎖ヘテロ原子内に、例えば酸素、硫黄並びに窒素及び置換窒素［−Ｎ（Ｒ13）−］［式中、Ｒ13は前に定義した通りである］を、並びに／又は環状基、例えばＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン、アリーレン、二価ヘテロ芳香族基若しくはエステル基、例えば The term “arylene” refers to 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene and optionally 1-2 selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy and halogen. Is used to represent those groups substituted with The divalent linking groups L and L 1 are C 1 to C 12 alkylene, — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 —, C 3 to C 8 cycloalkylene, —CH 2 —C 3 to C 8 cycloalkylene -CH 2 - and C 3 -C 8 various divalent .C 1 -C 12 alkylene linking group may be selected from a hydrocarbon moiety containing alkenylene, within their backbone heteroatoms, For example oxygen, sulfur and nitrogen and substituted nitrogen [—N (R 13 ) —] wherein R 13 is as defined above, and / or cyclic groups such as C 3 -C 8 cycloalkylene, Arylene, divalent heteroaromatic groups or ester groups, such as

Figure 2007521378
Figure 2007521378

を含むことができる。 Can be included.

原子のＣ1〜Ｃ12アルキレン鎖中に取り込ませることができる環状部分のいくつかとしては以下のものが挙げられる： Some of the cyclic moieties that can be incorporated into the C 1 -C 12 alkylene chain of an atom include the following:

Figure 2007521378
Figure 2007521378

その他の二価へテロアリーレン連結基の例としては、非置換及び置換トリアジン、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル、６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル及び式ＸＩＶ：   Examples of other divalent heteroarylene linking groups include unsubstituted and substituted triazines such as 1,3,5-triazine-2,4-diyl, 6-methoxy-1,3,5-triazine-2, 4-Diyl and Formula XIV:

Figure 2007521378
Figure 2007521378

［式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は前に定義した通りである］
を有する基が挙げられる。 [Wherein X, R 1 and R 2 are as defined above]
A group having

当業者ならば、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンなどのような、記載された範囲の炭素原子を有する基または部分への本明細書中における言及はそれぞれ、範囲内で挙げられる炭素数の全ての部分を含むことがわかるであろう。例えば、用語「Ｃ1〜Ｃ6アルキル」はＣ1基（メチル）及びＣ6基（ヘキシル）の端点だけでなく、全ての異性体を含む対応するＣ2、Ｃ3、Ｃ4及びＣ5基のそれぞれを含む。更に、前記炭素原子範囲内の個々の点はそれぞれ、記載した全範囲内に本質的に含まれる部分的範囲を記載するために、さらに組合せることができることを理解されたい。例えば用語「Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル」は個々の環状部分Ｃ3〜Ｃ8だけでなく、Ｃ4〜Ｃ6シクロアルキルのような部分的範囲を意図する。 Those skilled in the art, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 1 -C 12 alkylene, C 2 ~C such as 6 alkylene, each mentioned in the present specification to the group or moiety having a carbon atom of the stated range, der seen to include all parts of carbon atoms mentioned within the ranges Let's go. For example, the term “C 1 -C 6 alkyl” includes not only the endpoints of the C 1 group (methyl) and C 6 group (hexyl), but also the corresponding C 2 , C 3 , C 4 and C 5 , including all isomers. Contains each of the groups. Further, it is to be understood that each individual point within the carbon atom range can be further combined to describe a subrange that is essentially included within the full range recited. For example, the term “C 3 -C 8 cycloalkyl” intends not only the individual cyclic moieties C 3 -C 8 but also subranges such as C 4 -C 6 cycloalkyl.

用語「ポリエステル反応性基」は本明細書中で、ポリエステル形成条件下でポリエステルが製造される少なくとも１個の官能基と反応性の基を記載するのに用いる。このような基の例は、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシ及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシなどである。 The term “polyester reactive group” is used herein to describe a group that is reactive with at least one functional group from which the polyester is produced under polyester forming conditions. Examples of such groups are hydroxy, carboxy, C 1 -C 6 alkoxycarbonyl, or the like C 1 -C 6 alkoxycarbonyloxy and C 1 -C 6 alkanoyloxy.

これらの実施態様のいずれかの成分として添加されるＵＶ吸収剤のレベルはとりわけ、ポリエステル製品の目的用途、予想されるＵＶ暴露レベル、ポリエステルによって密封される任意の製品のＵＶ線への感受性、選択された具体的なＵＶ吸収剤のモル吸光係数、ポリエステルから製造される製品の厚さ、ポリエステル中に存在する他の添加剤、例えば、任意の着色剤、不透明剤、触媒残基、再加熱剤、成核剤、嵌め外し剤、スリップ剤など（重合前、重合又は後重合中のいずれにおいて添加されるにしても）の性質、ポリエステル反復単位の組成に左右される。一般に、ほとんどの包装用途では必要とされるＵＶ吸収剤の予想レベルは、ポリマーの重量に基づき０〜５重量％、より好ましくは０．００１〜２重量％であろう。記載されたこれらの範囲は、説明の目的でのみ示すのであって、本発明の範囲を限定するものではない。   The level of UV absorber added as a component in any of these embodiments is, among other things, the intended use of the polyester product, the expected UV exposure level, the sensitivity of any product sealed by the polyester to UV radiation, selection Of the specific UV absorbers made, the thickness of the product made from the polyester, other additives present in the polyester, such as optional colorants, opacifiers, catalyst residues, reheating agents , Nucleating agent, demounting agent, slip agent and the like (whether added before, during or after polymerization) and the composition of the polyester repeating unit. In general, the expected level of UV absorber required for most packaging applications will be 0-5 wt%, more preferably 0.001-2 wt%, based on the weight of the polymer. These described ranges are given for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

重合は、第１反応室中の反応圧が約２０〜５０ｐｓｉであり且つ最終反応室中の反応圧が約０．１ｍｍＨｇ〜約２ｍｍＨｇであるように実施する。中間反応器中の圧力は連続的に低下させ、１個又はそれ以上の中間反応器のそれぞれの反応圧は５０ｐｓｉ〜０．１ｍｍＨｇとする。各反応室中の反応温度は約２００℃〜約３００℃である。   The polymerization is carried out such that the reaction pressure in the first reaction chamber is about 20-50 psi and the reaction pressure in the final reaction chamber is about 0.1 mmHg to about 2 mmHg. The pressure in the intermediate reactor is continuously reduced, and the reaction pressure of each of the one or more intermediate reactors is 50 psi to 0.1 mmHg. The reaction temperature in each reaction chamber is about 200 ° C to about 300 ° C.

本発明の方法に使用する反応混合物はジオール成分を含む。好ましくは、ジオール成分はグリコールである。適当なグリコールとしては、例えば、以下からなる群から選ばれたジオールが挙げられる：エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン［Ｘは３、４又は５を表す］、及び各脂肪族部分の炭素数が約２〜約１８、好ましくは２〜１２である、鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど。脂環式ジオールはシス若しくはトランス配置で又は両形態の混合物として使用できる。より好ましくは、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はそれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含んでなる。多くの場合、ジオールは多量のエチレングリコールと改質量のシクロヘキサンジメタノール及び／又はジエチレングリコールを含んでなることができる。   The reaction mixture used in the process of the present invention contains a diol component. Preferably, the diol component is glycol. Suitable glycols include, for example, diols selected from the group consisting of: ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane Dimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol; X, 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo- [5.2.1.0] -decane [X is 3, 4 or And 1 or more in the chain, wherein each aliphatic moiety has from about 2 to about 18, preferably from 2 to 12 carbon atoms Diols containing an oxygen atom, such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol. The cycloaliphatic diol can be used in the cis or trans configuration or as a mixture of both forms. More preferably, the diol comprises a component selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol or mixtures thereof. In many cases, the diol can comprise a large amount of ethylene glycol and a modified amount of cyclohexanedimethanol and / or diethylene glycol.

反応混合物は、また脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸及びこのようなジカルボン酸のエステルからなる群から選ばれた二酸成分を含む。適当な二酸成分は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸など；及びこれらのジカルボン酸のエステルからなる群から選ばれる。ポリマーの製造においては、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル又はジプロピルエステルのような官能性酸誘導体を用いるのが好ましい。これらの酸の無水物も使用できる。好ましくは、二酸成分はジカルボン酸エステルを含む。より好ましくは、二酸成分はテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルである。最も好ましくは、二酸成分はテレフタル酸ジメチルを含んでなる。ジオール成分対二酸成分のモル比は約０．５〜約４である。より好ましくは、ジオール成分対二酸成分のモル比は約１〜約３である。最も好ましくは、ジオール対二酸成分の比は約２である。   The reaction mixture also includes a diacid component selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids and esters of such dicarboxylic acids. Suitable diacid components are terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecane. Selected from the group consisting of diacids and the like; and esters of these dicarboxylic acids. In the production of the polymer, it is preferred to use functional acid derivatives such as dimethyl, diethyl or dipropyl esters of dicarboxylic acids. An anhydride of these acids can also be used. Preferably, the diacid component includes a dicarboxylic acid ester. More preferably, the diacid component is terephthalic acid or dimethyl terephthalate. Most preferably, the diacid component comprises dimethyl terephthalate. The molar ratio of diol component to diacid component is from about 0.5 to about 4. More preferably, the molar ratio of diol component to diacid component is from about 1 to about 3. Most preferably, the ratio of diol to diacid component is about 2.

反応混合物は更に、亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属を含む成分、アンチモン含有成分、並びに燐含有成分を含んでなる。典型的に、金属含有成分は、酢酸亜鉛又は酢酸マンガンであり、アンチモン含有成分は三酸化アンチモンであり、燐含有成分は燐酸又はそのアルキルエステルである。好ましくは、金属含有成分は酢酸亜鉛であって、約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在し、三酸化アンチモンは約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在し、燐は約５〜約２００ｐｐｍの量で存在する。   The reaction mixture further comprises a component comprising a metal selected from the group consisting of zinc, manganese and mixtures thereof, an antimony-containing component, and a phosphorus-containing component. Typically, the metal-containing component is zinc acetate or manganese acetate, the antimony-containing component is antimony trioxide, and the phosphorus-containing component is phosphoric acid or an alkyl ester thereof. Preferably, the metal-containing component is zinc acetate and is present in an amount of about 10 to about 200 ppm, antimony trioxide is present in an amount of about 20 to about 500 ppm, and phosphorus is present in an amount of about 5 to about 200 ppm. To do.

反応混合物は場合によっては、鉄含有化合物、トーナー、コバルト含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の成分を含む。例えば、本発明の反応混合物及びポリエステル組成物は、黒色酸化鉄を１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲の量で含むことができる。   The reaction mixture optionally includes one or more components selected from the group consisting of iron-containing compounds, toners, cobalt-containing compounds, and mixtures thereof. For example, the reaction mixture and polyester composition of the present invention can include black iron oxide in an amount ranging from 1 ppm to 50 ppm, or from 1 ppm to 10 ppm.

本発明の別の実施態様においては、チタン含有エステル交換触媒を用いる又は用いない、ポリエステル組成物中へのＵＶ吸収剤の組み入れ方法が開示される。この実施態様の方法は、重縮合反応系においてジオール並びにジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分を含む反応混合物を形成することを含んでなる。重縮合反応系は、一連の反応室を含んでなる。各反応室を区別するために、各反応室に表示ＲＣiを割り当てることができる。従って、各反応室は、反応室ＲＣiと称することができる。重縮合系は、反応室ＲＣ1と称することができる第１反応室、反応室ＲＣkと称することができる最終反応室及び１種又はそれ以上の中間反応室を有する。本明細書中で使用する「ｉ」及び「ｋ」は整数であり、ｋは反応室の総数である。重縮合系は、反応室ＲＣiからの生成物Ｐiと称することができる反応生成物が、反応室ＲＣiを反応室ＲＣi+1に接続する導管Ｃiと称することができる導管によって直接的に又は間接的に反応室ＲＣi+1に輸送できるように連続して運転される（即ち、各反応室からの重合生成物は、次の反応室に連続して輸送される）。本明細書中で使用する「間接的に輸送できる」とは、反応室ＲＣiからの生成物が反応室ＲＣi+1から物理的に切り離されることができるが、それでも供給原料が、タンカー車又は鉄道車両によるなどして反応室に供給されることを認める。しかし、簡潔にするために、本明細書中では、このような反応室及び導管は流体連通していることを前提とするが、本発明の範囲は直接的及び間接的な生成物輸送を共に含む。従って、反応混合物は、重縮合系を通って進むにつれて、連続的に重合される。好ましくは、反応生成物Ｐk-2が反応室ＲＣk-2と反応室ＲＣk-1との間で輸送される間に、ＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐk-2に添加する（即ち、ＵＶ吸収剤は、最終反応室から３つ目の反応室を最終反応室から２つ目の反応室に接続する導管中で添加する）。ＵＶ吸収剤、ジオール及び二酸成分は前述と同じであり、前述と同じ量で用いる。ＵＶ吸収剤はそのままで又はＲＣ1中で使用するのと同じ又は異なるジオールのようなキャリヤー中のＵＶ吸収剤として添加できる。ＵＶ吸収剤を導管中に供給することによって、ポリエステル組成物中のＵＶ吸収剤の歩留まりを増加させることができる。理論に拘束することはないが、ジオールのフラッシュによって運び去られる際のＵＶ吸収剤の減少を促進する条件下で一般に動作する反応室へのＵＶ吸収剤の添加とは対照的に、ＵＶ吸収剤を導管中に供給することによって、ＵＶ吸収剤は、メルト中に溶解するか、又はポリマー上に吸収されるか、又は他の方法でメルト中に残るのに充分な滞留時間を有すると考えられる。この実施態様において、反応は好ましくは０．０〜５ｐｐｍのチタン含有エステル交換触媒の存在下で、より好ましくは０．０ｐｐｍのチタン含有化合物を用いて実施する。 In another embodiment of the present invention, a method for incorporating a UV absorber into a polyester composition with or without a titanium-containing transesterification catalyst is disclosed. The method of this embodiment comprises forming in the polycondensation reaction system a reaction mixture comprising a diol and a diacid component selected from the group consisting of dicarboxylic acids, dicarboxylic acid derivatives and mixtures thereof. The polycondensation reaction system comprises a series of reaction chambers. An indication RC i can be assigned to each reaction chamber to distinguish each reaction chamber. Accordingly, each reaction chamber can be referred to as a reaction chamber RC i . Polycondensation system has a reaction chamber a first reaction chamber which can be referred to as RC 1, the final reaction chamber and one or more intermediate reaction chambers can be referred to as a reaction chamber RC k. As used herein, “i” and “k” are integers, and k is the total number of reaction chambers. Polycondensation system, directly by the reaction chamber reaction products can be referred to as a product P i from RC i is, conduits reaction chamber RC i can be referred to as a conduit C i to be connected to the reaction chamber RC i + 1 Continuously or indirectly so that it can be transported to the reaction chamber RC i + 1 (ie, the polymerization product from each reaction chamber is transported continuously to the next reaction chamber). By "indirectly can be transported" as used herein, it is the product from the reaction chamber RC i can be physically separated from the reaction chamber RC i + 1, still feedstock, tanker vehicles Or, it is allowed to be supplied to the reaction chamber by means of a railway vehicle. However, for simplicity, it is assumed herein that such reaction chambers and conduits are in fluid communication, but the scope of the present invention includes both direct and indirect product transport. Including. Thus, the reaction mixture is continuously polymerized as it travels through the polycondensation system. Preferably, the reaction product P k-2 is added while being transported to and from the reaction chamber RC k-2 and the reaction chamber RC k-1, a UV absorbing agent to the reaction product P k-2 (i.e. UV absorber is added in a conduit connecting the third reaction chamber from the final reaction chamber to the second reaction chamber from the final reaction chamber). The UV absorber, diol and diacid component are the same as described above, and are used in the same amounts as described above. UV absorbers can be added as such or UV absorbers in a carrier, such as the same or different diols for use in RC 1. By supplying the UV absorber into the conduit, the yield of the UV absorber in the polyester composition can be increased. Without being bound by theory, in contrast to the addition of UV absorbers to reaction chambers that generally operate under conditions that promote the reduction of UV absorbers when carried away by flashing diols, UV absorbers The UV absorber is believed to have sufficient residence time to dissolve in the melt or be absorbed onto the polymer or otherwise remain in the melt. . In this embodiment, the reaction is preferably carried out in the presence of 0.0-5 ppm of a titanium-containing transesterification catalyst, more preferably using 0.0 ppm of a titanium-containing compound.

本発明の更に別の実施態様において、チタン非含有ポリエステル組成物が提供される。好ましくは、ポリエステル組成物は、本発明の方法のいずれか１つによって製造される。この実施態様のチタン非含有ポリエステル組成物は、ジオール残基；二酸残基；ＵＶ吸収剤残基；約０．１％未満の量で存在するアンチモン原子；約０．１％未満の量で存在する燐原子；約５ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量の亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属原子；並びに０．０〜５ｐｐｍの量で存在するチタン原子を含む。チタン非含有ポリエステル組成物とは、チタン金属を０．０〜５ｐｐｍ含むものを意味する。ＵＶ吸収剤残基は前記ＵＶ吸収剤の残基である。より好ましくは、アンチモン原子は約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在し、燐原子は約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在し、組成物は２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０ｐｐｍのチタン金属を含む。   In yet another embodiment of the invention, a titanium-free polyester composition is provided. Preferably, the polyester composition is made by any one of the methods of the present invention. The titanium-free polyester composition of this embodiment comprises a diol residue; a diacid residue; a UV absorber residue; an antimony atom present in an amount less than about 0.1%; an amount less than about 0.1%. Phosphorus atoms present; metal atoms selected from the group consisting of zinc, manganese and mixtures thereof in an amount of about 5 ppm to about 300 ppm; and titanium atoms present in an amount of 0.0-5 ppm. The titanium-free polyester composition means one containing 0.0 to 5 ppm of titanium metal. The UV absorber residue is the residue of the UV absorber. More preferably, the antimony atoms are present in an amount from about 20 to about 500 ppm, the phosphorus atoms are present in an amount from about 10 to about 200 ppm, and the composition comprises 2 ppm, most preferably 0.0 ppm titanium metal.

二酸残基は、好ましくはジカルボン酸残基、ジカルボン酸誘導体残基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、二酸残基はジカルボン酸エステル残基である。最も好ましくは、二酸残基はテレフタル酸ジメチル残基である。ジオール残基は好ましくは、グリコール残基である。ジオール残基は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。ジオール残基対二酸残基の比は約０．５〜約４である。更に、本発明のポリエステル組成物は約２０ｍｅｑ／ｇ未満のカルボキシル末端を有する。   The diacid residue is preferably selected from the group consisting of dicarboxylic acid residues, dicarboxylic acid derivative residues, and mixtures thereof. More preferably, the diacid residue is a dicarboxylic acid ester residue. Most preferably, the diacid residue is a dimethyl terephthalate residue. The diol residue is preferably a glycol residue. The diol residue is selected from the group consisting of ethylene glycol residues, diethylene glycol residues, 1,4-cyclohexanedimethanol residues and mixtures thereof. The ratio of diol residues to diacid residues is from about 0.5 to about 4. Further, the polyester composition of the present invention has a carboxyl terminus of less than about 20 meq / g.

本発明を、以下に示す具体的実施例によって更に詳細に説明する。これらの実施例は、説明的な実施態様であり、本発明の限定を目的とせず、むしろ、添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容内で広く解釈すべきである。   The invention is explained in more detail by the following specific examples. These examples are illustrative embodiments and are not intended to limit the invention, but rather should be construed broadly within the scope and content of the appended claims.

テレフタル酸ジメチル（「ＤＭＴ」）、エチレングリコール（「ＥＧ」）、酢酸亜鉛６５ｐｐｍ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）、三酸化アンチモン２３０ｐｐｍ、及び燐酸７０ｐｐｍを、約４８ｐｓｉの圧力において多室型重縮合反応器の第１反応室に投入する。ＤＭＴは、１８０ｌｂ／分の速度で第１反応室に供給し、ＥＧは約１３０ｌｂ／分の速度で第１反応室に供給し、ＣＨＤＭは約２．２ｌｂ／分の速度で第１反応室に供給する。酢酸亜鉛は亜鉛原子約６５ｐｐｍの量で存在し、三酸化アンチモンはアンチモン原子約２３０ｐｐｍの量で存在し、燐酸は燐原子約７０ｐｐｍの量で存在する（これらの成分の量は、存在する金属原子の量を測定することによって算出する）。重合生成物を反応器から反応器へと輸送し、反応圧は次の各反応室中で低下する。各反応室の温度は約２００℃〜約３００℃であった。約４ｐｐｍのブルートーナー、２ｐｐｍのレッドトーナー、及び３．５ｐｐｍのＦｅ2Ｏ3を、中間反応室の１つに投入する。最終反応室から３つ目の反応室から最終反応室から２つ目の反応室に重合生成物を輸送する間に、式ＸＩを有するＵＶ吸収剤約４７５ｐｐｍを投入する。多室型重縮合反応基中の最終反応室は約０．５ｍｍＨｇである。最後の反応器から得られるポリエステル中には、ＵＶ吸収剤が約９５％存在することがわかった。 Dimethyl terephthalate ("DMT"), ethylene glycol ("EG"), 65 ppm zinc acetate, 1,4-cyclohexanedimethanol ("CHDM"), 230 ppm antimony trioxide, and 70 ppm phosphoric acid at a pressure of about 48 psi. Charge to the first reaction chamber of the chamber type polycondensation reactor. DMT is fed to the first reaction chamber at a rate of 180 lb / min, EG is fed to the first reaction chamber at a rate of about 130 lb / min, and CHDM is fed to the first reaction chamber at a rate of about 2.2 lb / min. Supply. Zinc acetate is present in an amount of about 65 ppm zinc atoms, antimony trioxide is present in an amount of about 230 ppm antimony atoms, and phosphoric acid is present in an amount of about 70 ppm phosphorus atoms (the amount of these components depends on the metal atoms present). Calculated by measuring the amount of). The polymerization product is transported from reactor to reactor, and the reaction pressure drops in each subsequent reaction chamber. The temperature of each reaction chamber was about 200 ° C to about 300 ° C. About 4 ppm blue toner, 2 ppm red toner, and 3.5 ppm Fe 2 O 3 are charged into one of the intermediate reaction chambers. About 475 ppm of UV absorber having formula XI is charged while the polymerization product is transported from the third reaction chamber from the third reaction chamber to the second reaction chamber from the final reaction chamber. The final reaction chamber in the multi-chamber polycondensation reactive group is about 0.5 mmHg. It was found that about 95% of the UV absorber was present in the polyester obtained from the last reactor.

当業者ならば、本発明のポリエステルから、内容物の優れたＵＶ保護が重要である種々の熱可塑性製品を製造できることがわかるであろう。このような製品の例としては、ボトル、貯蔵容器、シート、フィルム、繊維、プラック、ホース、チューブ、注射器などが挙げられる。基本的には、色の薄い低移行性ＵＶ吸収剤を含むポリエステルの可能な用途は多く、容易には包括できない。   One skilled in the art will recognize that a variety of thermoplastic products can be made from the polyesters of the present invention where excellent UV protection of the contents is important. Examples of such products include bottles, storage containers, sheets, films, fibers, plaques, hoses, tubes, syringes and the like. Basically, there are many possible uses for polyesters containing light-colored low migration UV absorbers that are not easily covered.

本発明の実施態様を示し且つ説明したが、これらの実施態様は本発明の可能な全ての形態を示し且つ説明するものではない。むしろ、本明細書中で用いた用語は、限定的ではなく説明的な用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱しないならば、種々の変更を行えることは言うまでもない。   While embodiments of the invention have been shown and described, it is not intended that these embodiments show and describe every possible form of the invention. Rather, the terms used herein are explanatory terms, not limitations, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (57)

ａ）チタン含有エステル交換触媒化合物を実質的に含まず、
ジオール、
ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分、
反応混合物の総重量の０．１％未満の量のアンチモン含有化合物、
反応混合物の総重量の約０．１％未満の量で存在する燐含有化合物、
約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量で存在する、亜鉛含有化合物、マンガン含有化合物からなる群から選ばれた金属含有化合物並びに
式Ｉ：
Figure 2007521378
 ［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
の少なくとも１種の４−オキシベンジリデン基を含み且つポリエステル反応性基を含むＵＶ吸収性化合物
を組合せて含む反応混合物を形成し；そして
ｂ）第１反応室、最終反応室及び第１反応室と最終反応室との間の１個又はそれ以上の中間反応室を有し且つ反応混合物が第１反応室、１個又はそれ以上の中間反応室及び最終反応室中で漸次重合されるように連続して運転される重縮合反応系中で、前記反応混合物を重合させる
ことを含んでなる、ポリエステル樹脂中へＵＶ吸収剤を組み入れる方法。 a) substantially free of a titanium-containing transesterification catalyst compound,
Diol,
A diacid component selected from the group consisting of dicarboxylic acids, dicarboxylic acid derivatives and mixtures thereof;
An antimony-containing compound in an amount of less than 0.1% of the total weight of the reaction mixture;
A phosphorus-containing compound present in an amount of less than about 0.1% of the total weight of the reaction mixture;
A metal-containing compound selected from the group consisting of a zinc-containing compound, a manganese-containing compound and present in an amount of about 10 ppm to about 300 ppm;
Figure 2007521378
 [Wherein X is hydrogen or 2 or less moieties selected from the group consisting of hydroxy, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy and halogen]
Forming a reaction mixture comprising a combination of a UV-absorbing compound comprising at least one 4-oxybenzylidene group and comprising a polyester reactive group; and b) a first reaction chamber, a final reaction chamber, and a first reaction chamber; Continuous with one or more intermediate reaction chambers between the final reaction chamber and the reaction mixture is gradually polymerized in the first reaction chamber, one or more intermediate reaction chambers and the final reaction chamber A method of incorporating a UV absorber into a polyester resin comprising polymerizing the reaction mixture in a polycondensation reaction system operated in the same manner. 前記ＵＶ吸収剤が式ＩＩ〜ＶＩＩ：
Figure 2007521378
 ［式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
Figure 2007521378
 からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価の連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は、３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン、並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。 Said UV absorber is of formula II to VII:
Figure 2007521378
 In the formula, R represents a hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, substituted C 1 -C 12 alkyl, aryl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 alkenyl and - (CHR'CHR "O-) p Selected from the group consisting of CH 2 CH 2 R 5 , wherein p is an integer from 1 to 100;
R ′ and R ″ are independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 12 alkyl;
n is a natural number ranging from 2 to 4;
R 1 is selected from the group consisting of —CO 2 R 6 and cyano;
R 2 is selected from the group consisting of cyano, —CO 2 R 6 , C 1 -C 6 alkylsulfonyl, arylsulfonyl, carbamoyl, C 1 -C 6 alkanoyl, aroyl, aryl and heteroaryl;
R 3 is selected from the group consisting of —COR 7 , —CON (R 7 ) R 8 and —SO 2 R 7 ;
R 4 is
Figure 2007521378
 Selected from the group consisting of:
R 5 is selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkanoyloxy and aryloxy;
R 6 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, substituted C 1 -C 12 alkyl, — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 R 5 (wherein p is an integer of 1 to 100) C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, aryl and cyano;
R 7 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl and aryl;
R 8 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl and aryl;
R 9 is C 1 -C 12 alkylene, arylene and C 3 -C 8 cycloalkylene and — (CHR′CHR ″ O—) p CHR′CHR ″ — (wherein p is an integer from 1 to 100). Selected from the group consisting of:
L is a divalent organic linking group bonded by a non-oxo carbon atom;
L 1 is a divalent, trivalent or tetravalent linking group; the divalent linking group is C 2 -C 12 alkylene, — (CHR′CHR ″ O—) p CHR′CHR ″ — (wherein p is an integer of 1~100), C 1 ~C 2 alkylene - arylene -C 1 -C 2 alkylene, -CH 2 CH 2 O- arylene -OCH 2 CH 2 and -CH 2-1,4-cyclohexylene Selected from the group consisting of —CH 2 —; the trivalent and tetravalent linking groups are selected from the group consisting of C 3 to C 8 aliphatic hydrocarbons having 3 or 4 covalent bonds;
A and A 1 are independently substituted with 1,4-phenylene and one or two groups selected from the group consisting of hydroxy, halogen, C 1 -C 6 alkyl and C 1 -C 6 alkoxy. Selected from the group consisting of 1,4-phenylene]
The method according to claim 1, which is selected from the group consisting of compounds represented by: 前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
Figure 2007521378
 ［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。 Said UV-absorbing compound is of the formula VIII-X:
Figure 2007521378
 [Wherein R ′ 9 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl and — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 R 12 (wherein p is an integer of 1 to 100). Chosen from;
R 10 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkoxy;
R 11 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl, phenyl, and — (CHR′CHR ″ O—) p R 12 , wherein p is an integer from 1 to 100;
R 12 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkyl;
L 2 is C 2 -C 6 alkylene, — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 — (wherein p is an integer of 1 to 100) and —CH 2 -cyclohexane-1,4- Selected from the group consisting of diyl-CH 2- ;
L 3 consists of C 2 -C 6 -alkylene, — (CH 2 CH 2 O—) p CH 2 CH 2 — (wherein p is an integer from 1 to 100) and C 3 -C 8 -alkenylene. Selected from the group]
The method according to claim 2, which is selected from the group consisting of compounds represented by: 前記ＵＶ吸収性化合物が式ＸＩ及びＸＩＩ：
Figure 2007521378
 で表される化合物から選ばれる請求項１に記載の方法。 Said UV absorbing compound is of formula XI and XII:
Figure 2007521378
 The method of Claim 1 selected from the compound represented by these. ０．０〜２ｐｐｍのチタン金属を反応混合物に添加する請求項１に記載の方法。   The process of claim 1 wherein 0.0-2 ppm of titanium metal is added to the reaction mixture. 第１反応室中の反応圧が約２０〜５０ｐｓｉであり且つ最終反応室内の反応圧が約０．１ｍｍＨｇ〜約２ｍｍＨｇであり、１個又はそれ以上の各中間反応器内の反応圧が５０ｐｓｉ〜０．１ｍｍＨｇである請求項１に記載の方法。   The reaction pressure in the first reaction chamber is about 20-50 psi, the reaction pressure in the final reaction chamber is about 0.1 mmHg to about 2 mmHg, and the reaction pressure in each of the one or more intermediate reactors is 50 psi- The method according to claim 1, which is 0.1 mmHg. ０．０ｐｐｍのチタン金属を反応混合物に添加する請求項１に記載の方法。   The process of claim 1 wherein 0.0 ppm of titanium metal is added to the reaction mixture. 前記ジオール成分がエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（但し、Ｘは３、４又は５を表す）；鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。   The diol component is ethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol; 1,2-propanediol; 1,3-propanediol; 1,4-butanediol; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; 1,2-cyclohexanediol; 1,4-cyclohexanediol; 1,2-cyclohexanedimethanol; 1,3-cyclohexanedimethanol; 2,2,4,4-tetramethyl-1,3 -Cyclobutanediol; X, 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo- [5.2.1.0] -decane (where X represents 3, 4 or 5); one or more oxygens in the chain A process according to claim 1 selected from the group consisting of diols containing atoms; and mixtures thereof. 前記二酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びそれらのエステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた成分を含む請求項１に記載の方法。   The diacid component is terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid And a method selected from the group consisting of esters thereof and mixtures thereof. 前記二酸成分がテレフタル酸メチルを含む請求項９に記載の方法。   The method of claim 9, wherein the diacid component comprises methyl terephthalate. ジオール成分対二酸成分のモル比が約０．５〜約４である請求項１に記載の方法。   The process of claim 1 wherein the molar ratio of diol component to diacid component is from about 0.5 to about 4. 前記反応混合物が亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属を含む成分、アンチモン含有成分並びに燐含有成分を更に含む請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the reaction mixture further comprises a component comprising a metal selected from the group consisting of zinc, manganese and mixtures thereof, an antimony-containing component and a phosphorus-containing component. 前記金属含有成分が酢酸亜鉛又は酢酸マンガンであり、前記アンチモン含有成分が三酸化アンチモンであり、且つ前記燐含有成分が燐酸である請求項１２に記載の方法。   The method according to claim 12, wherein the metal-containing component is zinc acetate or manganese acetate, the antimony-containing component is antimony trioxide, and the phosphorus-containing component is phosphoric acid. 前記金属含有成分が約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在する酢酸亜鉛である請求項１３に記載の方法。   The method of claim 13, wherein the metal-containing component is zinc acetate present in an amount of about 10 to about 200 ppm. 三酸化アンチモンが約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在する請求項１３に記載の方法。   14. The method of claim 13, wherein the antimony trioxide is present in an amount of about 20 to about 500 ppm. 燐酸が約５〜約２００ｐｐｍの量で存在する請求項１３に記載の方法。   14. The method of claim 13, wherein phosphoric acid is present in an amount from about 5 to about 200 ppm. 鉄含有化合物トーナー、コバルト含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の成分を更に含む請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising one or more components selected from the group consisting of iron-containing compound toners, cobalt-containing compounds, and mixtures thereof. ａ）反応室ＲＣ1と称することができる第１反応室、反応室ＲＣkと称することができる最終反応室、及び１個又はそれ以上の中間反応室を有する反応室ＲＣiと称する一連の反応室を含む重縮合反応系中で、ジオールと、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分とを組合せて含む反応混合物を形成し；
ｂ）反応室ＲＣiからの生成物Ｐiと称する反応生成物を、反応室ＲＣiを反応室ＲＣi+1に接続する導管Ｃiと称する導管によって反応室ＲＣi+1に輸送可能なように反応系が連続して運転される多室型重合系において、前記反応混合物を連続的に重合させ；そして
ｃ）反応生成物Ｐiが反応室ＲＣiから反応室ＲＣi+1に輸送される際に、ＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐiに添加する（但し、ｉ及びｋは整数であり、ｋは反応室の総数である）
ことを含んでなるポリエステル樹脂中へＵＶ吸収剤を組み入れる方法。 a) A series of reactions designated as reaction chamber RC i having a first reaction chamber, which may be designated as reaction chamber RC 1 , a final reaction chamber, which may be designated as reaction chamber RC k , and one or more intermediate reaction chambers. Forming a reaction mixture comprising a combination of a diol and a diacid component selected from the group consisting of dicarboxylic acids, dicarboxylic acid derivatives and mixtures thereof in a polycondensation reaction system comprising a chamber;
b) the reaction product referred to as product P i from the reaction chamber RC i, which can be transported to the reaction chamber RC i + 1 by the reaction chamber RC i The reaction chamber RC i + 1 to the conduit C i referred to as conduit connecting in multi-chamber polymerization system reaction system is operated continuously so that the reaction mixture continuously polymerizing; and c) transporting the reaction chamber RC i + 1 reaction product P i from the reaction chamber RC i when it is, the addition of UV absorber to the reaction product P i (where, i and k are integers, k is the total number of reaction chambers)
Incorporating a UV absorber into a polyester resin comprising: 前記ＵＶ吸収剤が式Ｉ：
Figure 2007521378
 ［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
を有し且つＵＶ吸収性化合物がポリエステル反応性基を有する請求項１８に記載の方法。 The UV absorber is of formula I:
Figure 2007521378
 [Wherein X is hydrogen or 2 or less moieties selected from the group consisting of hydroxy, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy and halogen]
19. The method of claim 18, wherein the UV-absorbing compound has a polyester reactive group. 前記ＵＶ吸収剤が式ＩＩ〜ＶＩＩ：
Figure 2007521378
 ［式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は、−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
Figure 2007521378
 からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは５０未満の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは５０未満の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。 Said UV absorber is of formula II to VII:
Figure 2007521378
 In the formula, R represents a hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, substituted C 1 -C 12 alkyl, aryl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 alkenyl and - (CHR'CHR "O-) p Selected from the group consisting of CH 2 CH 2 R 5 , wherein p is an integer less than 50;
R ′ and R ″ are independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 12 alkyl;
n is a natural number ranging from 2 to 4;
R 1 is selected from the group consisting of —CO 2 R 6 and cyano;
R 2 is selected from the group consisting of cyano, —CO 2 R 6 , C 1 -C 6 alkylsulfonyl, arylsulfonyl, carbamoyl, C 1 -C 6 alkanoyl, aroyl, aryl and heteroaryl;
R 3 is selected from the group consisting of —COR 7 , —CON (R 7 ) R 8 and —SO 2 R 7 ;
R 4 is
Figure 2007521378
 Selected from the group consisting of:
R 5 is selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkanoyloxy and aryloxy;
R 6 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, substituted C 1 -C 12 alkyl, — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 R 5 (wherein p is an integer less than 50), C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, is selected from the group consisting of aryl and cyano;
R 7 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl and aryl;
R 8 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl and aryl;
R 9 consists of C 1 -C 12 alkylene, arylene and C 3 -C 8 cycloalkylene and — (CHR′CHR ″ O—) p CHR′CHR ″ — (wherein p is an integer less than 50). Chosen from the group;
L is a divalent organic linking group bonded by a non-oxo carbon atom;
L 1 is a divalent, trivalent or tetravalent linking group; the divalent linking group is C 2 -C 12 alkylene, — (CHR′CHR ″ O—) p CHR′CHR ″ — (where p is C 1 -C 2 alkylene-arylene-C 1 -C 2 alkylene, —CH 2 CH 2 O-arylene-OCH 2 CH 2 and —CH 2 -1,4-cyclohexylene-CH. The trivalent and tetravalent linking groups are selected from the group consisting of C 3 to C 8 aliphatic hydrocarbons having 3 or 4 covalent bonds;
A and A 1 are independently substituted with 1,4-phenylene and one or two groups selected from the group consisting of hydroxy, halogen, C 1 -C 6 alkyl and C 1 -C 6 alkoxy. Selected from the group consisting of 1,4-phenylene]
The method of Claim 19 selected from the group which consists of a compound represented by these. 前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
Figure 2007521378
 ［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12（式中、ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｒ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは５０未満の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｒ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは５０未満の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項２０に記載の方法。 Said UV-absorbing compound is of the formula VIII-X:
Figure 2007521378
 Wherein R ′ 9 is from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl and — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 R 12 , wherein p is an integer less than 50. Chosen;
R 10 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkoxy;
R 11 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl, phenyl and — (CHR′CHR ″ O—) p R 12 (p is an integer less than 50);
R 12 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkyl;
L 2 is C 2 -C 6 alkylene, — (CH 2 CH 2 R ″ O—) p CH 2 CH 2 — (wherein p is an integer less than 50) and —CH 2 -cyclohexane-1,4 Selected from the group consisting of -diyl-CH 2- ;
L 3 is C 2 -C 6 -alkylene, — (CH 2 CH 2 R ″ O—) p CH 2 CH 2 — (wherein p is an integer less than 50) and C 3 -C 8 -alkenylene. Selected from the group consisting of]
The method of Claim 20 selected from the group which consists of a compound represented by these. 反応生成物Ｐk-2が反応室ＲＣk-2と反応室ＲＣk-1との間で輸送される間に、前記ＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐk-2に添加する請求項１９に記載の方法。 While the reaction product P k-2 is transported between the reaction chamber RC k-2 and the reaction chamber RC k-1, to claim 19 for adding the UV absorbing agent to the reaction product P k-2 The method described. ０．０〜２ｐｐｍのチタン含有化合物を反応混合物に添加する請求項１９に記載の方法。   20. The method of claim 19, wherein 0.0-2 ppm of titanium-containing compound is added to the reaction mixture. 前記ジオール成分がエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（Ｘは３、４又は５を表す）；鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。   The diol component is ethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol; 1,2-propanediol; 1,3-propanediol; 1,4-butanediol; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; 1,2-cyclohexanediol; 1,4-cyclohexanediol; 1,2-cyclohexanedimethanol; 1,3-cyclohexanedimethanol; 2,2,4,4-tetramethyl-1,3 -Cyclobutanediol; X, 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo- [5.2.1.0] -decane (X represents 3, 4 or 5); one or more oxygen atoms in the chain 20. A process according to claim 19 selected from the group consisting of: diols comprising; and mixtures thereof. 前記二酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びそれらのエステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた成分を含む請求項１９に記載の方法。   The diacid component is terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid 20. The method of claim 19, comprising a component selected from the group consisting of: and esters thereof and mixtures thereof. 前記二酸成分がテレフタル酸メチルを含む請求項２５に記載の方法。   26. The method of claim 25, wherein the diacid component comprises methyl terephthalate. ジオール成分対二酸成分のモル比が約０．５〜約４である請求項２５に記載の方法。   26. The method of claim 25, wherein the molar ratio of diol component to diacid component is from about 0.5 to about 4. 前記反応混合物が、亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属を含む成分、アンチモン含有成分並びに燐含有成分を更に含む請求項１９に記載の方法。   20. The method of claim 19, wherein the reaction mixture further comprises a component comprising a metal selected from the group consisting of zinc, manganese, and mixtures thereof, an antimony-containing component, and a phosphorus-containing component. 前記金属含有成分が酢酸亜鉛又は酢酸マンガンであり、前記アンチモン含有成分が三酸化アンチモンであり、且つ前記燐含有成分が燐酸である請求項２８に記載の方法。   29. The method of claim 28, wherein the metal-containing component is zinc acetate or manganese acetate, the antimony-containing component is antimony trioxide, and the phosphorus-containing component is phosphoric acid. 前記金属含有成分が約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在する酢酸亜鉛である請求項２９に記載の方法。   30. The method of claim 29, wherein the metal-containing component is zinc acetate present in an amount of about 10 to about 200 ppm. 三酸化アンチモンが約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在する請求項２９に記載の方法。   30. The method of claim 29, wherein the antimony trioxide is present in an amount of about 20 to about 500 ppm. 燐酸が約５〜約２００ｐｐｍの量で存在する請求項２９に記載の方法。   30. The method of claim 29, wherein phosphoric acid is present in an amount of about 5 to about 200 ppm. 鉄含有化合物、トーナー、コバルト含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の成分を更に含む請求項１８に記載の方法。   19. The method of claim 18, further comprising one or more components selected from the group consisting of iron-containing compounds, toners, cobalt-containing compounds, and mixtures thereof. ０．０ｐｐｍのチタン金属を反応混合物に添加する請求項１８に記載の方法。   The process of claim 18 wherein 0.0 ppm of titanium metal is added to the reaction mixture. 二酸残基；
ジオール残基；
式Ｉ：
Figure 2007521378
 ［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
を有するＵＶ吸収剤（但し、ＵＶ吸収性化合物はポリエステル反応性基を含む）からのＵＶ吸収剤残基；
約０．１％未満の量で存在するアンチモン原子；
約０．１％未満の量で存在する燐原子；
約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量の、亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属原子；並びに
０．０〜５ｐｐｍの量で存在するチタン原子
を含んでなるポリエステル組成物。 Diacid residues;
A diol residue;
Formula I:
Figure 2007521378
 [Wherein X is hydrogen or 2 or less moieties selected from the group consisting of hydroxy, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy and halogen]
UV absorber residues from UV absorbers (wherein the UV absorbing compound contains a polyester reactive group);
Antimony atoms present in an amount less than about 0.1%;
Phosphorus atoms present in an amount of less than about 0.1%;
A polyester composition comprising a metal atom selected from the group consisting of zinc, manganese and mixtures thereof in an amount of about 10 ppm to about 300 ppm; and a titanium atom present in an amount of 0.0-5 ppm. 前記ＵＶ吸収剤が式ＩＩ〜ＶＩＩ：
Figure 2007521378
 ［式中、
Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
Figure 2007521378
 からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは、非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は、二価、三価又は四価連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は、３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。 Said UV absorber is of formula II to VII:
Figure 2007521378
 [Where:
R is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, substituted C 1 -C 12 alkyl, aryl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 alkenyl and - (CHR'CHR "O-) p CH 2 CH 2 Selected from the group consisting of R 5 ;
R ′ and R ″ are independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 12 alkyl;
n is a natural number ranging from 2 to 4;
R 1 is selected from the group consisting of —CO 2 R 6 and cyano;
R 2 is selected from the group consisting of cyano, —CO 2 R 6 , C 1 -C 6 alkylsulfonyl, arylsulfonyl, carbamoyl, C 1 -C 6 alkanoyl, aroyl, aryl and heteroaryl;
R 3 is selected from the group consisting of —COR 7 , —CON (R 7 ) R 8 and —SO 2 R 7 ;
R 4 is
Figure 2007521378
 Selected from the group consisting of:
R 5 is selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkanoyloxy and aryloxy;
R 6 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, substituted C 1 -C 12 alkyl, — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 R 5 (wherein p is an integer of 1 to 100) C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, aryl and cyano;
R 7 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl and aryl;
R 8 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl and aryl;
R 9 is C 1 -C 12 alkylene, arylene and C 3 -C 8 cycloalkylene and — (CHR′CHR ″ O—) p CHR′CHR ″ — (wherein p is an integer from 1 to 100). Selected from the group consisting of:
L is a divalent organic linking group bonded by a non-oxo carbon atom;
L 1 is a divalent, trivalent or tetravalent linking group; said divalent linking group is C 2 -C 12 alkylene, — (CHR′CHR ″ O—) p CHR′CHR ″ — (wherein p is an integer of 1~100), C 1 ~C 2 alkylene - arylene -C 1 -C 2 alkylene, -CH 2 CH 2 O- arylene -OCH 2 CH 2 and -CH 2-1,4-cyclohexylene Selected from the group consisting of —CH 2 —; the trivalent and tetravalent linking groups are selected from the group consisting of C 3 to C 8 aliphatic hydrocarbons having 3 or 4 covalent bonds;
A and A 1 are independently substituted with 1,4-phenylene and one or two groups selected from the group consisting of hydroxy, halogen, C 1 -C 6 alkyl and C 1 -C 6 alkoxy. Selected from the group consisting of 1,4-phenylene]
36. The polyester composition according to claim 35, which is selected from the group consisting of compounds represented by: 前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
Figure 2007521378
 ［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。 Said UV-absorbing compound is of the formula VIII-X:
Figure 2007521378
 [Wherein R ′ 9 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl and — (CHR′CHR ″ O—) p CH 2 CH 2 R 12 (wherein p is an integer of 1 to 100). Chosen from;
R 10 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkoxy;
R 11 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl, phenyl, and — (CHR′CHR ″ O—) p R 12 , wherein p is an integer from 1 to 100;
R 12 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkyl;
L 2 is C 2 -C 6 alkylene, — (CH 2 CH 2 O—) p CH 2 CH 2 — (wherein p is an integer of 1 to 100) and —CH 2 -cyclohexane-1,4- Selected from the group consisting of diyl-CH 2- ;
L 3 consists of C 2 -C 6 -alkylene, — (CH 2 CH 2 O—) p CH 2 CH 2 — (wherein p is an integer from 1 to 100) and C 3 -C 8 -alkenylene. Selected from the group]
36. The polyester composition according to claim 35, which is selected from the group consisting of compounds represented by: 前記ＵＶ吸収性化合物が式ＸＩ及びＸＩＩ：
Figure 2007521378
 で表される化合物から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。 Said UV absorbing compound is of formula XI and XII:
Figure 2007521378
 The polyester composition according to claim 35, which is selected from compounds represented by: 前記二酸残基がジカルボン酸残基、ジカルボン酸誘導体残基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。   36. The polyester composition according to claim 35, wherein the diacid residue is selected from the group consisting of a dicarboxylic acid residue, a dicarboxylic acid derivative residue, and a mixture thereof. 前記二酸残基がジカルボン酸エステル残基である請求項３９に記載のポリエステル組成物。   40. The polyester composition according to claim 39, wherein the diacid residue is a dicarboxylic acid ester residue. 前記二酸残基がテレフタル酸ジメチル残基である請求項３５に記載のポリエステル組成物。   36. The polyester composition according to claim 35, wherein the diacid residue is a dimethyl terephthalate residue. 前記ジオール残基がグリコール残基である請求項３５に記載のポリエステル組成物。   36. The polyester composition according to claim 35, wherein the diol residue is a glycol residue. 前記ジオール成分がエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（Ｘは３、４又は５を表す）；鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。   The diol component is ethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol; 1,2-propanediol; 1,3-propanediol; 1,4-butanediol; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; 1,2-cyclohexanediol; 1,4-cyclohexanediol; 1,2-cyclohexanedimethanol; 1,3-cyclohexanedimethanol; 2,2,4,4-tetramethyl-1,3 -Cyclobutanediol; X, 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo- [5.2.1.0] -decane (X represents 3, 4 or 5); one or more oxygen atoms in the chain 36. The polyester composition according to claim 35, which is selected from the group consisting of: a diol comprising; 前記二酸成分残基がテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びそれらのエステル並びにそれらの混合物の残基からなる群から選ばれた成分を含む請求項３５に記載のポリエステル組成物。   The diacid component residue is terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecane 36. A polyester composition according to claim 35 comprising a component selected from the group consisting of the residues of diacids and their esters and mixtures thereof. ジオール残基対二酸残基のモル比が約０．５〜約４である請求項３５に記載のポリエステル組成物。   36. The polyester composition of claim 35, wherein the molar ratio of diol residue to diacid residue is from about 0.5 to about 4. 約２０ｍｅｑ／ｇ未満のカルボキシル末端を有する請求項３５に記載のポリエステル組成物。   36. The polyester composition of claim 35 having a carboxyl terminus of less than about 20 meq / g. アンチモン原子が約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在する請求項３５に記載のポリエステル組成物。   36. The polyester composition of claim 35, wherein the antimony atoms are present in an amount of about 20 to about 500 ppm. 燐原子が約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在する請求項３５に記載のポリエステル組成物。   36. The polyester composition of claim 35, wherein the phosphorus atoms are present in an amount of about 10 to about 200 ppm. チタン原子の量が０．０ｐｐｍである請求項３５に記載のポリエステル組成物。   36. The polyester composition according to claim 35, wherein the amount of titanium atoms is 0.0 ppm. 黒色酸化鉄を更に含む請求項３５に記載のポリエステル組成物。   36. The polyester composition of claim 35 further comprising black iron oxide. 黒色酸化鉄の量が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲である請求項５０に記載のポリエステル組成物。   The polyester composition according to claim 50, wherein the amount of black iron oxide is in the range of 1 ppm to 10 ppm. 請求項３５に記載のポリエステルから製造された熱可塑性製品。   36. A thermoplastic product made from the polyester of claim 35. 前記製品がボトル、貯蔵容器、シート、フィルム、プラック、ホース、チューブ及び注射器からなる群から選ばれる請求項５２に記載の熱可塑性製品。   53. The thermoplastic product of claim 52, wherein the product is selected from the group consisting of bottles, storage containers, sheets, films, plaques, hoses, tubes, and syringes. ｐが８未満の整数である請求項２、３、２０又は２１に記載の方法。   The method according to claim 2, 3, 20 or 21, wherein p is an integer less than 8. ｐが１〜３である請求項５４に記載の方法。   55. The method of claim 54, wherein p is 1-3. ｐが８未満の整数である請求項３６又は３７に記載のポリエステル組成物。   38. The polyester composition according to claim 36 or 37, wherein p is an integer less than 8. ｐが１〜３である請求項５６に記載のポリエステル組成物。   57. The polyester composition according to claim 56, wherein p is 1 to 3.
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