JP2007511888A - 改良されたプロトン交換膜燃料電池 - Google Patents

Abstract

プロトン交換膜を有した燃料電池システムである。プロトン交換膜の第１の面を覆うカソード触媒層、およびカソード触媒層を覆うカソード拡散層がある。プロトン交換膜の第２の面を覆うアノード触媒層、およびアノード触媒層を覆うアノード拡散層がある。カソード拡散層は、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有する。本発明は、燃料電池システムのためのカソード拡散層にも関する。

Description

本発明は、一般に燃料電池に関し、より詳しくは改良されたガス拡散層を有したプロトン交換膜燃料電池に関する。

歴史的に、燃料電池技術における大部分の開発には、米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）などの政府支援の用途や電気公益設備に関する用途が含まれた。しかし、最近の構築材料および加工技術の開発によって、燃料電池開発が重要な商業用途により近づいてきた。

燃料電池の重要な利点は、貯蔵された化学的エネルギーを電気に変換する、その６０から７０％になる効率であり、さらにより高い効率が理論的に可能であることである。さらに、燃料電池は、汚染を実質的に発生しない。これらの利点が、燃料電池を自動車推進用途、および３０％より低い効率で動作し、不要な廃棄物を発生し得る内燃機関の代替として殊に適したものにしている。

一般に、燃料電池は、化合物または分子を酸化させて（すなわち、酸素と化合させる）、電気および熱エネルギーを放出させることによって、動作する。現在、多くの異なる燃料と酸化剤の組み合わせを使用する、様々な燃料電池を動作させる設計が存在する。最も一般的な燃料／酸化剤の組み合わせは、水素と酸素である。通常の燃料電池では、水素と酸素（通常空気から）を反応させて水、電気エネルギーおよび熱を発生することによって、水素が消費される。これは、水素を第１の電極（アノード）の上に供給し、酸素を第２の電極（カソード）の上に供給することによって、達成される。２つの電極は、電解質によって分離され、それは、帯電分子または「イオン」がそれを通って移動することを可能にする材料である。酸性タイプ、アルカリ性タイプ、溶解炭酸塩タイプおよび固体酸化物タイプを含め、いくつかの異なるタイプの電解質を使用することができる。プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解質（固体高分子電解質としても知られる）は、酸性タイプのものであり、それらは、潜在的に、パワーが大きく、電圧が高く、それによって燃料自動車用途に望ましいものにされている。

燃料電池が効率的に動作するために、システムが水和されることがしばしば重要である。システムを水和するために必要な水は、アノードおよび／またはカソードのガス流体中で搬送することができる。水は、燃料電池中で起きる電気化学的反応からしばしば得られ、それを集めて外部加湿システム（すなわち、燃料電池スタックの外部）中で使用し、アノードおよびカソードのストリームを水和することができる。しかし、これらの外部加湿システムは、複雑であることがしばしばであり、システム効率全体を低下させる。

したがって、プロトン交換膜が動作中に乾燥しないように防止する、より簡単な燃料電池システムが必要である。

本発明は、燃料電池システムに改良されたカソード拡散層を備えることによって、この必要性に答えるものである。燃料電池システムは、第１の面および第２の面を有したプロトン交換膜と、プロトン交換膜の第１の面の上を覆うカソード触媒層と、カソード触媒層の上を覆うカソード拡散層と、プロトン交換膜の第２の面の上を覆うアノード触媒層と、アノード触媒層の上を覆うアノード拡散層とを含み、カソード拡散層は、水蒸気透過性が、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい。

カソード拡散層は、厚さが、一般に約１０００ミクロンより薄く、通常約１５０から約６００ミクロンの範囲である。
カソード拡散層は、かさ密度が、一般に約２．０ｇ／ｃｃより小さく、通常約０．４から約０．８ｇ／ｃｃの範囲である。

カソード拡散層は、気孔率が、一般に約２５％より大きく、通常約５０％から約８０％の範囲である。
カソード拡散層は、少なくとも約０．２５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含み、所望の場合、通常約５重量％から約１５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。

本発明の他の態様は、カソード拡散層を含む燃料電池システムのために、約１５重量％より少ないポリテトラフルオロエチレンを含んだ、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有したカソード拡散層を含む。それは、所望であれば、厚さを、約１０００ミクロンより薄くすることができる。カソード拡散層は、所望であれば、かさ密度を、約２．０ｇ／ｃｃより小さくすることができる。カソード拡散層は、所望であれば、気孔率を約２５％より大きくすることができる。カソード拡散層は、所望であれば、複数のこれらの限界を含むことができる。

本発明の他の態様は、カソード拡散層を含む燃料電池システムのために、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有したカソード拡散層を含み、カソード拡散層は、厚さが、約１０００ミクロンより薄く、かさ密度が、約２．０ｇ／ｃｃより小さく、気孔率が、約２５％より大きい。

本明細書で使用される、拡散層の性質とは、非圧縮拡散層、すなわち拡散層自体の性質を言うものであって、組み立てられた燃料電池スタック中の性質を言うものではない。よく知られているように、拡散媒体は、燃料電池スタック中に配置され、約３．４×１０^５Ｐａから約３４．５×１０^５Ｐａ（約５０から約５００ｐｓｉｇ）の範囲の圧縮圧力下にあるとき、通常約５％から約５０％のいずれかの範囲で圧縮される。したがって、水蒸気透過性、厚さ、かさ密度および気孔率は、カソードまたはアノードいずれかの非圧縮拡散層の性質を言うものである（ポリテトラフルオロエチレンのパーセンテージは、圧縮拡散層対非圧縮拡散層で変化がないはずである）。

図１は、本発明による燃料電池スタックの部分断面図である。燃料電池スタックは、プロトン交換膜１２を含む。通常、プロトン交換膜１２は、実質的に平坦である。アノード触媒層１４が、プロトン交換膜１２の一方の面の上を覆い、カソード触媒層１６が、他方の面の上を覆う。プロトン交換膜１２および触媒層１４、１６は、膜電極一体構造（ＭＥＡ）として言われることがある。アノード拡散層１８が、アノード触媒層１４の上を覆い、カソード拡散層２０が、カソード触媒層１６の上を覆う。バイポーラ・プレート２２が設けられ、一方のプレートが、アノード拡散層１８と係合し、第２のプレートがカソード拡散層２０と係合する。第１のセットの反応剤ガス流れチャネル２４が、バイポーラ・プレート２２中に、アノード拡散層１８と係合する面に沿って設けられる。第２のセットの反応剤ガス流れチャネル２６が、バイポーラ・プレート２２中に、カソード拡散層２０と係合する面に沿って設けられる。水素ガスが、第１のセットの反応剤ガス流れチャネル２４を通ってＭＥＡのアノード側に配給され、酸素（一般に空気の形で）が、第２のセットの反応剤ガス流れチャネル２６を通ってＭＥＡのカソード側に配給される。水素および酸素は、当技術でよく知られているような様々な形で供給することができる。各バイポーラ・プレート２２上で、ランド２５が、反応剤ガス流れチャネル２４または２６の隣接する区域を分離する。バイポーラ・プレート２２の各側面上のランド２５は、それぞれ拡散層１８または２０と、バイポーラ・プレート２２のそれらに面する側で直接接触する。

アノード触媒層１４およびカソード触媒層１６は、当業者に知られたどのような方法によっても、膜電極一体構造中に設けることができる。これらの電極１４および１６は、別々の異なる層とすることができ、またはそれぞれが、拡散層１８または２０中にそれぞれ少なくとも部分的に埋め込むことができ、あるいはプロトン交換膜１２の対向する面中に部分的に埋め込むことができる。組み合わせ、一体膜および固体高分子電解質膜を有した電極アセンブリ、ならびに膜の対向する面中に少なくとも部分的に埋め込まれた第１および第２の電極は、Ｓｗａｔｈｉｒａｊａｎ他による、１９９３年１２月２１日に発行された米国特許第５，２７２，０１７号に教示されている。その開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。電極あるいは触媒層１４および１６が、プロトン交換膜の上を覆うものとして本明細書で述べられるときはいつでも、これらの構造的組み合わせが参照され、述べられてカバーされるものと企図される。

拡散層１８および２０は、拡散層すべてに共通するいくつかの機能を果たす。すなわち、１）電極触媒層１４または１６それぞれと、電気化学的電流コレクタ（バイポーラ・プレート２２）の間で電気的接触（および電流経路）を行ない、２）ランド２５を横切ることを含め、触媒電極１４および１６のそれぞれの面全体にわたって、およびプロトン交換膜１２にわたって供給ガスを効率よく配給し搬送し、３）触媒層１４または１６で発生された、またはそれらに残された生成物の迅速な搬送のための導管を設けることが含まれる。本発明の拡散層は、追加の機能を果たす。すなわち、カソード拡散層中に、プロトン交換膜を水和するのに十分な高濃度の水蒸気を生成する。いくつかの場合、これは、膜・電極・拡散層アセンブリの外部にある水和システムを使用せずに、行なうことができる。

乾燥した燃料電池ストリームを使用する動作には、燃料電池中で発生する水に対する水蒸気伝達バリア（すなわち、透過性が低い）になるカソード拡散層が、必要である。この理由は、乾燥動作条件下での水移動の大半は、気相状態の水によって行なわれる。液相の水は、ほとんど存在しない。

図６に、発生した水の大半がカソード側に存在している場合について、カソード拡散層の透過の作用を示す。これは、アノード供給ストリームが水で飽和し、カソード供給ストリームが除湿されない場合であるはずである。カソード側で出る水流量は、セルの動作電流密度によってほぼ決定される。図６に、カソード拡散層のための低透過性材料によって、触媒層における高水濃度が生じることを示す。カソード拡散層を横切るのに十分な水濃度による駆動力を生じさせ、電流密度によって決定される流量で水を強制的に排出するように、水が、カソード触媒層とカソード拡散層の界面において、「集積する」。乾燥動作条件下では、これは、触媒層および膜中のイオノマーが、湿った伝導状態を保つことになる望ましいシナリオである。高透過の場合、より小さい水蒸気濃度の勾配が、カソード拡散層を横切って確立される。したがって、イオノマーは、より乾燥しそうであり、燃料電池性能を劣化させる。

現実の使用において、または極めて高いパワー密度（すなわち、大きい水生成速度）を発生中に直面するはずの、低温（氷点下を含む）からの自動車の始動中などに、結露が生じた場合、液状水分を容易に通過させるように、カソード拡散層のための低透過性材料も設計すべきである。そうでなければ、液状水分は、蓄積されてカソード触媒層への酸素のアクセスを妨害し、性能を劣化させる（すなわち、フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ））。

本発明のカソード拡散層は、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい、通常約２×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい、または約１．５×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有するように、選択され構築される。水蒸気透過性は、以下に述べる試験方法を使用して決定されることができる。

カソード拡散層の水蒸気透過性がこのレベルであるとき、水蒸気濃度の勾配が、燃料電池の動作中に生成される。水蒸気濃度は、プロトン交換膜に最も近いカソード拡散層の面において最大であり、水蒸気濃度は、バイポーラ・プレートに最も近いカソード拡散層の面において最低である。水蒸気濃度が、プロトン交換膜に最も近いカソード拡散層の面において、ほぼ飽和し、プロトン交換膜は、完全な水和状態に維持することができ、燃料電池スタックの効率を向上する。

いくつかの状況では、アノード拡散層の性質がカソード拡散層の性質と異なるように、両方の層に同じ性質を有した同じ材料を使用せず、アノード拡散層の性質を選択することが、望ましいことがある。この差を達成するための一方法は、カソードおよびアノード拡散層ともに同じベース材料を使用し、しかしベース材料の性質を変更することである。ベース材料は、カソードおよびアノード拡散層が異なる性質を有するように、処理することもできる。あるいは、カソードおよびアノード拡散層は、性質が異なるように、異なるベース材料から製作することができる。

アノード拡散層の水蒸気透過性は、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より大きくすることができ、所望であれば、８０℃および１気圧において約４．５×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より大きくすることができる。拡散層は、所望であれば、カソード拡散層の水蒸気透過性が、アノード拡散層の水蒸気透過性の約１０から約５０％であるように、選択することができる。

８０℃および１気圧において約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有したカソード拡散層を設けることは、これらに限定されないが、カソード拡散層の厚さを１つまたは複数で変える、カソード拡散層のかさ密度を調節する、カソード拡散層の気孔率を調節する、カソード拡散層にポリテトラフルオロエチレンを含める、拡散層の一方または両方の表面に微小孔構造の層を加える、および／または炭素／黒鉛粒子で拡散層を充填し構造を緻密にすることを含め、様々な方法で達成することができる。

カソード拡散層の水蒸気透過性を変更するための一方法は、厚さがより厚い層を使用することである。図２は、本発明による燃料電池スタックの一実施形態による一部分の分解断面図である。アノード触媒層１４およびカソード触媒層１６が、プロトン交換膜１２の上を覆う。アノード触媒層１４を覆うアノード拡散層１８、およびカソード触媒層１６を覆うカソード拡散層２０がある。アノード拡散層１８およびカソード拡散層２０と係合するバイポーラ・プレート２２がある。バイポーラ・プレート２２上で、ランド２５が、反応剤ガス流れチャネル２４、２６の隣接する区域を分離する。この実施形態では、カソード拡散層２０は、アノード拡散層１８より厚い。カソード拡散層がより厚いことによって、水蒸気がその層の厚さを迅速に通過することがより困難にされ、その層内に水蒸気濃度の勾配が発生し、プロトン交換膜を十分な水和状態に維持する。

しかし、カソード拡散層があまりにも厚い場合、その層中に水蒸気が滞留する時間が、あまりにも長くなり、カソード側で燃料電池ユニットのフラッディングを生じさせることになる。さらに、カソード拡散層が厚すぎる場合、燃料電池スタックは、体積が、許容できないほど大きくなるおそれがある。

カソード拡散層は、一般に、厚さが約１０００ミクロンより薄く、通常、その範囲が約１５０から約６００ミクロンであり、または範囲が約２００から約５００ミクロンである。

所望であれば、アノード拡散層は、カソード拡散層より薄く製作することができる。アノード拡散層は、一般に、厚さが約５０ミクロンより厚く、それは、所望の場合、厚さの範囲を約７５から約２００ミクロンとすることができる。カソード拡散層の厚さとアノード拡散層の厚さの比は、約２０：１から約３：１の範囲とすることができ、所望であれば少なくとも４：１とすることができる。

所望の水蒸気透過性を達成するための他の方法は、カソード拡散層のかさ密度を制御することである。カソード拡散層のかさ密度は、一般に約２．０ｇ／ｃｃより小さく、通常、その範囲が、約０．４ｇ／ｃｃから約０．８ｇ／ｃｃである。

アノード拡散層のかさ密度は、所望の場合、制御することもできる。それは、約０．１ｇ／ｃｃより大きくすることができ、所望の場合、範囲を約０．１５ｇ／ｃｃと約０．５ｇ／ｃｃの間とすることができる。アノード拡散層に対するカソード拡散層のかさ密度の比は、所望の場合、約２０：１から約１．５：１の範囲になるように選択することができる。

カソード拡散層の気孔率は、所望の水蒸気透過性を得るために制御することもできる。カソード拡散層は、一般に気孔率が約２５％より大きく、通常、気孔率の範囲が約５０％から約８０％である。

アノード拡散層の気孔率は、所望の場合、制御することもできる。気孔率は、一般に約９５％より小さく、通常、約７０％から約９０％の間である。アノード拡散層に対するカソード拡散層の気孔率の比は、所望の場合、約１：３．８から約１：１．２５の間とすることができる。

所望の場合、カソード拡散層の水蒸気透過性は、様々な量のポリテトラフルオロエチレンを含めることによって、得ることもできる。カソード拡散層は、約０．２５重量％から約２５重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含むことができ、所望の場合、約５重量％から約１５重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。

アノード拡散層中のポリテトラフルオロエチレンの量は、所望の場合、制御することもできる。アノード拡散層は、約１５重量％より少ないポリテトラフルオロエチレンを含むことができ、アノード拡散層は、所望の場合、約３重量％から約１０重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。

しかし、ポリテトラフルオロエチレンのレベルが、カソードまたはアノード拡散層のいずれか中であまりにも高い場合、拡散層の伝導率が、許容できないレベルまで低下されるおそれがある。

カソード拡散層の水蒸気伝達速度の最適化は、従来の微小孔構造層（ＭＰＬ）の特別な形を使用して達成することもできる。ＭＰＬは、１０年間を越えて、いくつかのタイプのＰＥＭ燃料電池中に使用され、拡散層基板の一方または両方の面に、別個の層として加えることができる（炭素／黒鉛ファイバ・マトリックス）。ＭＰＬは、一般に、炭素／黒鉛粒子、疎水性フッ素重合体および溶剤の様々な混合物から、拡散された形で製作される。ＭＰＬの主な機能は、カソードの触媒層と拡散層の界面から過剰な液状水分を逃がすことであり、それは、湿った動作条件下で性能向上をもたらすように、設計される。

本発明に有利な特化されたタイプのＭＰＬは、類似のまたは異なる材料から製作することができるはずであり、そこでは粒径、粒子密度、接合剤装着、気孔率、孔径分布および厚さが、調整および制御される性質である。提案する材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や他のすべての適切な化学的不活性高分子などの接合用フッ素重合体と一緒に混合される、炭素、黒鉛や他のすべての導電性耐食性材料である。層に施すための好ましい製造技術は、テープ・キャスティング、ドローバー・コーティング、カーテン・コーティングや噴霧法である。所望の性質を有した材料の薄板またはロールは、購入するか、それとは別に製作することもできるはずであり、次いでコーティングとしてではなく、「サブ層」として拡散層基板に物理的に加えられる。

製造または組み立て方法にかかわらず、一方の側面または他方の側面に層を加えることは（すなわち、ＭＰＬがカソード触媒またはカソード流れフィールド・ランドに対抗すべきかどうかの判断）、性能に追加の利点をもたらすことができる。ＭＰＬが両方の基板面に加えられた３層構造は、なおさらに有用性をもたらすことができる。たとえば、各面上で被覆するＭＰＬは、過剰に乾燥した条件下で（流入口カソード湿度が極めて低く、動作温度が高いなど）使用することができるはずであり、そこでは、他の場合（流入口湿度が極めて低い、または動作温度が高いうちの一方または他方）、ＭＰＬが１つだけ必要になることがある。１つまたは複数のＭＰＬを有した構造は、所望の水蒸気透過性を有するように、設計し構築することができるはずである。

所望の水移送性質を得るための他の代替方法は、同じ炭素／黒鉛およびフッ素重合体材料で拡散層基板の多孔性体積（すなわち、炭素ファイバ・マトリックス）を充填し、それに「緻密な」性質を与える方法になるはずである。最終結果は、気孔率がかなりより低く、孔径がより小さく、かさ密度がより大きい単一層（二重層や三重層ではなく）複合構造になるはずである。

これらの代替技術およびその関連した製造ステップは、ＰＥＭ燃料電池構成要素の開発分野の当業者に、よく知られ理解されている。
一実施形態では、カソード拡散層は、約１５重量％より少ないポリテトラフルオロエチレンを含み、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有する。それは、通常、約５重量％から約１５重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含む。カソード拡散層は、一般に厚さが、約１０００ミクロンより薄く、通常約１５０から約６００ミクロンの範囲である。カソード拡散層のかさ密度は、一般に約２．０ｇ／ｃｃより小さく、通常約０．４ｇ／ｃｃから約０．８ｇ／ｃｃの範囲である。カソード拡散層は、気孔率が、一般に約２５％より大きく、通常約５０％から約８０％の範囲である。

他の実施形態では、カソード拡散層は、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有したカソード拡散層を含み、そのカソード拡散層は、厚さが、約１０００ミクロンより薄く、そのカソード拡散層のかさ密度が、約２．０ｇ／ｃｃより小さく、そのカソード拡散層は、気孔率が、約２５％より大きい。

所望の水蒸気透過性を有したカソード拡散層を製作するための、１つまたは複数の異なる手法は、所望の場合、組み合すことができる。
拡散層として使用するのに適した材料は、これらに限定されないが、多孔性黒鉛、炭素ペーパ、フェルト、布や他の織布および非織布を含む。さらに、金属発泡体、スクリーン、メッシュやマトリックスを使用することもできるはずである。

本発明は、通常、温度が約７５℃から約１７５℃の範囲であり、絶対圧が約１００ｋＰａから約２００ｋＰａの範囲において動作するプロトン交換膜のために使用される。

図３に、２つの異なるレベルの外部加湿の場合について、セル電位０．６Ｖにおいて、電流密度対カソード拡散層厚さのグラフを示す。各ポイントは、３時間にわたる時間平均である。表１に、実験条件を示す。図３に、厚さが図示されている範囲について、電流密度が、厚さとともに単調増加することを示す。カーブは、結局は最大値に達し、次いで、カソード触媒層とカソード拡散層の間の界面におけるカソード拡散層のフラッディング、またはカソードへの酸素質量移送の制限された速度のいずれかによって、厚さがより厚くなると、そのカーブは減少するはずである。電流密度をより大きく（＞１Ａ／ｃｍ^２）した追加の実験は、この図には示していないが、フラッディング仮説を支持している。

電流密度の増加は、シリーズＡ（湿度がより低い）について約３０％、シリーズＢ（湿度がより高い）について２０％である。したがって、より厚い拡散層の利点は、より乾燥した条件でより大きい。

図４に、様々な加湿レベルにおける、厚いカソード拡散層（８４０μｍ）を有した１０個セルのスタックの平均セル性能と、薄いカソード拡散層（１９５μｍ）を有した１５個セルのスタックのそれとの比較を示す。表２および３に、動作条件を示す。

厚い拡散層を有したスタックによって得られた最大セル電位は、薄い拡散層を有したスタックより一層著しく良好であった。さらに、厚い拡散層を有したスタックの性能は、加えられる加湿水分の量が減少するにつれて、向上する。厚い拡散層を有したスタックの最適性能は、薄い拡散層を有したスタックの加湿レベルより低い加湿レベルで生じる（ＲＨ_ｅｘｉｔ＝１．１１と対比してＲＨ_ｅｘｉｔ＝０．９２、ここでＲＨ_ｅｘｉｔは、膜電極一体構造から出る両方の生成ガス・ストリームの平衡平均相対湿度である）。したがって、設計が、予想されるように、低加湿レベルに対して最適化される。高加湿レベルでは、厚い拡散層を有したスタックは、水浸しになり、薄い拡散層を有したスタックより性能が悪い。

図５に、８４０μｍの厚いカソード拡散層を有した１０個セルのスタックについて、３つの動作条件において固定電流密度で、より長い期間にわたる平均セル電位の減衰を表す。表４に、動作条件を示す。

電位は、１５０ｋＰａの試験ポイントにおいて、ほぼ１ｍＶ／ｈの速度で減少する。これは、膜電極一体構造が、この加湿レベルでは、ゆっくりと乾燥していることを示す。２００ｋＰａにおいて、電位減少の速度は、１０分の１未満である。したがって、ガス流入口圧力の適切な最適化を行なうと、厚いカソード拡散層によって、低圧（≦２００ｋＰａ（絶対圧））においてカソード・ストリームを外部で加湿せずに、安定した長期間の性能が可能にされる。
水蒸気透過試験
燃料電池に適用される条件下における水蒸気透過性についての合意された試験方法は存在しない。以下の試験方法は、ＡＳＴＭの方法Ｅ９６（材料の水蒸気伝達標準試験）およびＣａｎａｄｉａｎ Ｔｕｒｌ Ｄｉｓｈ Ｍｅｔｈｏｄ，ＢＳ７２０９（Ｔ．Ｗｏｏｄｂｒｉｄｇｅ著、「浸透性、事実と虚構」（Ｂｒｅａｔｈａｂｉｌｉｔｙ−Ｆａｃｔ ａｎｄ Ｆｉｃｔｉｏｎ）Ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ｗｏｒｌｄ １９９３年秋）から得られ、それらは、参照によって本明細書に組み込まれ、修正されて本燃料電池の条件を表す。

その方法は、コップが、水で満たされ、試料材料を使用したふたで覆われる、ＡＳＴＭのＥ９６のプロシージャＢおよびＤに基づく。水蒸気伝達（ＷＶＴ）速度が、時間とともに測定された水の重量損失から推量される。次いで透過性は、ＷＶＴデータから決定されることができる。

試料の水伝達への抵抗性（透過性の逆数）は、試験構成中の他の抵抗性の少なくとも１０％でなければならない。そうでないと、方法は正確ではない。１層の拡散媒体を使用することが、正確な抵抗性をもたらさなかったが、５層の拡散媒体を使用することは、十分な抵抗性をもたらした。
試料準備
スナップ式の蓋５２を有した２６６ｍｌ（９ｏｚ．）のプラスチック・コンテナ５０が使用された。開口部４．５ｃｍ×４．５ｃｍが、スナップ式の蓋の中心部に切り開かれた。試験されるガス拡散材料の５個の試料５．５ｃｍ×５．５ｃｍが切り分けられた。第１の層の拡散材料が、蓋中の開口部の上に配置された。３ｍｍのシリコン密封剤のビーズが、拡散層の一方の表面の縁部のまわりに塗布されて、蓋中の開口部の上を拡散層で密封した。残された４層の拡散媒体が、各層間の縁部のまわりにシリコン密封剤の薄いビーズを塗布し、５層を均等に一緒に積み重ねることによって、密封した。５層の拡散媒体５４の外側縁部が、シリコン密封剤５６で密封されて、水蒸気伝達が、完全に試料の面貫通方向で生じることが保証された。次いで、シリコン密封剤は、完全に硬化するように放置された。図７に、試料を有したスナップ式蓋を示す。

次いで、プラスチック・コンテナが、上部から１ｃｍのレベルまで、脱イオン水で満たされた。次いで試料を有した蓋が、取り付けられた。次いで、水で満たされ、試料を有したスナップ式蓋を含んだコンテナは、重量を測定された。
試料加熱
標準の実験室乾燥オーブンが使用された。オーブンは、試験開始前に８０℃に予加熱された。

ほぼ１メートル長さの６．４ｍｍ（１／４ｉｎｃｈ）の銅配管が、コイル状にされてオーブン中に配置された。１５０ｍｍ（６ｉｎｃｈ）長さのコイル状銅配管は、オーブンの上部の通気孔を貫通して配置されて支持された。コイル状銅配管は、Ｔｙｇｏｎ（登録商標）配管を有した圧縮空気安定器に取り付けられた。コイル状銅配管の使用によって、空気が、オーブン中の配管を出る前に、オーブン温度に達することが可能にされる。配管の排出口が、以下に述べられる。

６個のコンテナ６０は、それぞれが５層の拡散媒体を有し、同時に試験された。図８に、オーブン中の試料を示す。６個のコンテナは、オーブンの上部棚上に円状に配置された。空のプラスチック・コンテナ６２が、試料の円の中心部中に配置された。平坦な底部のガラス皿６４が、空のコンテナ６２上に上下逆に配置された。銅配管６６の排出口が、図９に示すように（配管のコイル状は図示せず）、平坦な底部のガラス皿の中心の上５１ｍｍ（２ｉｎｃｈ）のところに配置された。平坦な底部のガラス皿は、６個の試料の上部全体にわたって空気流を均等に配給するように働く。

次いで、空気流は、試料の上の乾燥空気の速度が、少なくとも０．２５ｍ／ｓである、一定速度に調節された。オーブン・ドアが閉じられて時間が記録された。試験は、乱さないで２４時間放置された。（試験中にドアを開くことは、温度変動によって結果が変わるおそれがある）。２４時間後、空気流が停止され、試料コンテナが、取り出されて重量を測定された。

ＷＶＴは、水の蒸発による重量損失（ｇ）を時間（２４時間または８６，４００秒）および露出された表面面積（２．０３×１０^−３ｍ^２）で除算することによって決定される。表５に、５個の試料の結果を示す。

第１の４個の試料は、滋賀県大津市の東レ株式会社製の市販製品であった。それらは、厚さが異なる同じ基本材料である。最後の試料は、ドイツ、マイチンゲン（Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ）にある有限会社ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｇｒｏｕｐ，ＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の開発上の製品であった。

データ解析
拡散層の透過性は、ＷＶＴデータから決定されることができる。
ＷＶＴ＝Ｓ（ＲＨ_１−ＲＨ_２）×Π_Ｔｏｔ （１）
ここで、
ＷＶＴ＝水蒸気伝達速度（ｇ／（ｓ・ｍ^２））
Ｓ＝試験温度における水飽和蒸気圧（８０℃において４７３２２Ｐａ）
ＲＨ_１＝分留として表された水源における相対湿度（液状水分表面においてこの方法では１．０）
ＲＨ_２＝分留として表された吸い込みにおける相対湿度（流動する乾燥ストリーム中においてこの方法では０）
Π_Ｔｏｔ＝３個の寄与分、すなわち、ペーパに対する水、ペーパを貫通する水および乾燥ガスに対するペーパ（ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２））を含む、システムの全透過性
システムの全透過性は、試験中に存在する他の水蒸気移送抵抗性からの作用を含み、したがって拡散層の透過性は、データから抽出しなければならない。同じベース材料であるが厚さが異なる４個の試料は、試験方法を較正し、拡散層に関連しない水蒸気移送への抵抗性を決定するために使用された。これは、以下に示すように、拡散層の厚さが０である場合を予測するように外挿することによって、行なわれる。この較正情報を使用して、すべての拡散層の試料の透過性を分離することができる。

水移送に対する全抵抗性Ｒ_Ｔｏｔは、全透過性の逆数である。それは、直列に３個の抵抗性を含む。
Ｒ_Ｔｏｔ＝１／Π_Ｔｏｔ＝Ｒ_Ｗ，ＤＭ＋Ｒ_ＤＭ＋Ｒ_ＤＭ，Ｇ （２）
ここで、
Ｒ_Ｗ，ＤＭ＝水表面と底部拡散層表面の間の水蒸気移送抵抗性（（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）／ｇ）
Ｒ_ＤＭ＝拡散層容積による水蒸気移送抵抗性（（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）／ｇ）
Ｒ_ＤＭ，Ｇ＝上部拡散層表面と流動する乾燥ガスの間の水蒸気移送抵抗性（（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）／ｇ）
評価されたセットの拡散媒体試料が、同じ拡散媒体材料の複数シートのスタックから構成されるとき、拡散媒体の抵抗性は、拡散媒体スタック厚さに比例し、材料の浸透率に逆比例する。

ここで、
ｎ＝試験中に使用された拡散媒体の層数
Π_ＤＭ＝単一拡散層の透過性（ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２））
δ_ＤＭ＝単一拡散層厚さ（ｍ）
π_ＤＭ＝拡散層の浸透率（ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ））
浸透率は、材料の本質的性質であり、厚さに依存しない。透過性は、試料厚さに依存する。

拡散媒体試料に依存しない試験の２個の定数は、較正されなければならず、１個の抵抗性Ｒ_０として一緒にまとめることができる。
Ｒ_０＝Ｒ_Ｗ，ＤＭ＋Ｒ_ＤＭ，Ｇ （４）
方程式（１）、（２）、（３）および（４）を結合すると、

Ｓ／ＷＶＴ対拡散媒体の全層の全厚さ（ｎδ_ＤＭ）のグラフは、システムの抵抗性、装置の特性をインターセプトＲ_０から抽出するために使用することができる。勾配は、浸透率π_ＤＭを決定するために、使用されることができる。

図１０に、第１の４個の試料（同じ材料、異なる厚さ）のデータを示す。予想したように、データは、直線になり、以下が最適適合ラインである。

これから、Ｒ_０は、決定されることができる。
Ｒ_０＝５４８８０（Ｐａ・ｍ^２・ｓ）／ｇ （７）
東レの拡散層試料の浸透率は、以下になる。

π_ＤＭ＝１．３９×１０^−７ｇ／（Ｐａ・ｍ・ｓ） （８）
方程式（３）を使用して、５層の拡散媒体による抵抗性は、計算し、試験方法中の他の抵抗性と比較することができる。表６に、結果を示す。

全抵抗性への寄与分は、最も薄い拡散層について７％であり、最も厚い拡散層について４０％である。
Ｒ_０の値が決定されると、方程式（３）および（５）は、試験された材料の単一層について、透過性を計算するために使用することができる。

これは、整理し直して次の式に変換することができる。

表７に、試験された５個の試料についての結果を示す。

いくつかの代表的な実施形態および詳細が、本発明を例示する目的で示されてきたが、本明細書で開示された組成および方法の様々な変更が、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱せずに行なうことができることが、当業者には明らかであろう。

本発明による燃料電池スタックの部分斜視図である。 本発明による燃料電池スタックの一部分の部分分解断面図である。 ２つの異なるレベルの外部加湿の場合について、セル電位０．６Ｖにおいて、電流密度対カソード拡散層の厚さのグラフを示す図である。 様々な加湿レベルにおける、厚さがそれぞれ８４０μｍのカソード拡散層を有したセル１０個のスタックの平均セル電圧と、厚さがそれぞれ１９５μｍのカソード拡散層を含んだセル１５個のスタックの平均セル電圧の比較を示す図である。 ３つの動作条件において、固定電流密度でより長い期間にわたる平均セル電位の減衰を表す図である。 カソード触媒層／拡散層の界面における、水蒸気濃度に対するカソード拡散層の透過による作用を表す図である。 透過試験のための試料コンテナの概略図である。 透過試験のために乾燥オーブン中に配置された試料コンテナの上面図である。 透過試験のための、乾燥オーブン中の皿配置の側面図である。 Ｓ／ＷＶＴ（透過性の逆数）対本発明による拡散層の厚さのグラフの図である。

Claims (64)

1. 燃料電池システムであって、
   第１の面および第２の面を有したプロトン交換膜と、
   前記プロトン交換膜の前記第１の面を覆うカソード触媒層と、
   前記カソード触媒層を覆うカソード拡散層と、
   前記プロトン交換膜の前記第２の面を覆うアノード触媒層と、
   前記アノード触媒層を覆うアノード拡散層とを含み、
   前記カソード拡散層が、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有する、燃料電池システム。
2. 前記カソード拡散層の前記水蒸気透過性が、８０℃および１気圧において、約２×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい、請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記カソード拡散層の前記水蒸気透過性が、８０℃および１気圧において、約１．５×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい、請求項１に記載の燃料電池システム。
4. 前記アノード拡散層の水蒸気透過性が、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より大きい、請求項１に記載の燃料電池システム。
5. 前記カソード拡散層の前記水蒸気透過性が、前記アノード拡散層の水蒸気透過性の約１０から約５０％の範囲にある、請求項１に記載の燃料電池システム。
6. 前記カソード拡散層の厚さが、約１０００ミクロンより薄い、請求項１に記載の燃料電池システム。
7. 前記カソード拡散層の前記厚さが、約１５０から約６００ミクロンの範囲にある、請求項６に記載の燃料電池システム。
8. 前記アノード拡散層の厚さが、約７５から約２００ミクロンの範囲にある、請求項７に記載の燃料電池システム。
9. 前記カソード拡散層のかさ密度が、約２．０ｇ／ｃｃより小さい、請求項６に記載の燃料電池システム。
10. 前記カソード拡散層の前記かさ密度が、約０．４から約０．８ｇ／ｃｃの範囲にある、請求項９に記載の燃料電池システム。
11. 前記カソード拡散層の気孔率が、約２５％より大きい、請求項６に記載の燃料電池システム。
12. 前記カソード拡散層の前記気孔率が、約５０％から約８０％の範囲にある、請求項１１に記載の燃料電池システム。
13. 前記カソード拡散層が、約５重量％から約１５重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項６に記載の燃料電池システム。
14. 前記カソード拡散層の厚さと前記アノード拡散層の厚さの比が、約２０：１から約３：１の範囲にある、請求項１に記載の燃料電池システム。
15. 前記カソード拡散層のかさ密度が、約２．０ｇ／ｃｃより小さい、請求項１に記載の燃料電池システム。
16. 前記カソード拡散層の前記かさ密度が、約０．４ｇ／ｃｃから約０．８ｇ／ｃｃの範囲にある、請求項１５に記載の燃料電池システム。
17. 前記アノード拡散層のかさ密度が、約０．１５ｇ／ｃｃから約０．５ｇ／ｃｃの範囲にある、請求項１６に記載の燃料電池システム。
18. 前記カソード拡散層の厚さが、約１０００ミクロンより薄い、請求項１５に記載の燃料電池システム。
19. 前記カソード拡散層の前記厚さが、約１５０から約６００ミクロンの範囲にある、請求項１８に記載の燃料電池システム。
20. 前記カソード拡散層の気孔率が、約２５％より大きい、請求項１５に記載の燃料電池システム。
21. 前記カソード拡散層の前記気孔率が、約５０％から約８０％の範囲にある、請求項２０に記載の燃料電池システム。
22. 前記カソード拡散層が、約５重量％から約１５重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１５に記載の燃料電池システム。
23. 前記カソード拡散層のかさ密度と前記アノード拡散層のかさ密度の比が、約２０：１から約１．５：１の範囲にある、請求項１に記載の燃料電池システム。
24. 前記カソード拡散層の気孔率が、約２５％より大きい、請求項１に記載の燃料電池システム。
25. 前記カソード拡散層の前記気孔率が、約５０％から約８０％の範囲にある、請求項２４に記載の燃料電池システム。
26. 前記アノード拡散層の気孔率が、約７０％から約９０％の範囲にある、請求項２５に記載の燃料電池システム。
27. 前記カソード拡散層の厚さが、約１０００ミクロンより薄い、請求項２４に記載の燃料電池システム。
28. 前記カソード拡散層の前記厚さが、約１５０から約６００ミクロンの範囲にある、請求項２７に記載の燃料電池システム。
29. 前記カソード拡散層のかさ密度が、約２．０ｇ／ｃｃより小さい、請求項２４に記載の燃料電池システム。
30. 前記カソード拡散層の前記かさ密度が、約０．４から約０．８ｇ／ｃｃの範囲にある、請求項２９に記載の燃料電池システム。
31. 前記カソード拡散層が、約５重量％から約１５重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２４に記載の燃料電池システム。
32. 前記カソード拡散層の気孔率と前記アノード拡散層の気孔率の比が、約１：３．８から約１：１．２５の範囲にある、請求項１に記載の燃料電池システム。
33. 前記カソード拡散層が、少なくとも約０．２５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載の燃料電池システム。
34. 前記カソード拡散層が、約５重量％から約１５重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項３３に記載の燃料電池システム。
35. 前記アノード拡散層が、約３重量％から約１０重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項３４に記載の燃料電池システム。
36. 前記カソード拡散層の厚さが、約１０００ミクロンより薄い、請求項３３に記載の燃料電池システム。
37. 前記カソード拡散層の前記厚さが、約１５０から約６００ミクロンの範囲にある、請求項３６に記載の燃料電池システム。
38. 前記カソード拡散層のかさ密度が、約２．０ｇ／ｃｃより小さい、請求項３３に記載の燃料電池システム。
39. 前記カソード拡散層の前記かさ密度が、約０．４から約０．８ｇ／ｃｃの範囲にある、請求項３８に記載の燃料電池システム。
40. 前記カソード拡散層の気孔率が、約２５％より大きい、請求項３３に記載の燃料電池システム。
41. 前記カソード拡散層の前記気孔率が、約５０％から約８０％の範囲にある、請求項４０に記載の燃料電池システム。
42. 前記プロトン交換膜が、外部カソード水和システムを使用することなく、前記燃料電池システムの動作中に、完全な水和状態のままである、請求項１に記載の燃料電池システム。
43. 燃料電池システムであって、
    第１の面および第２の面を有したプロトン交換膜と、
    前記プロトン交換膜の前記第１の面を覆うカソード触媒層と、
    前記カソード触媒層を覆うカソード拡散層と、
    前記プロトン交換膜の前記第２の面を覆うアノード触媒層と、
    前記アノード触媒層を覆うアノード拡散層とを含み、
    前記カソード拡散層が、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有し、
    前記カソード拡散層の厚さが、約１０００ミクロンより薄く、
    前記カソード拡散層のかさ密度が、約２．０ｇ／ｃｃより小さく、
    前記カソード拡散層の気孔率が、約２５％より大きい、燃料電池システム。
44. 前記カソード拡散層の前記厚さが、約１５０から約６００ミクロンの範囲にある、請求項４３に記載の燃料電池システム。
45. 前記カソード拡散層の前記かさ密度が、約０．４から約０．８ｇ／ｃｃの範囲にある、請求項４３に記載の燃料電池システム。
46. 前記カソード拡散層の前記気孔率が、約５０％から約８０％の範囲にある、請求項４３に記載の燃料電池システム。
47. 前記カソード拡散層が、約５から約１５重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項４３に記載の燃料電池システム。
48. 燃料電池システムのためのカソード拡散層であって、
    １５重量％より少ないポリテトラフルオロエチレンを含み、８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有したカソード拡散層を含む、カソード拡散層。
49. 前記カソード拡散層の前記水蒸気透過性が、８０℃および１気圧において、約２×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい、請求項４８に記載のカソード拡散層。
50. 前記カソード拡散層の前記水蒸気透過性が、８０℃および１気圧において、約１．５×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい、請求項４８に記載のカソード拡散層。
51. 前記カソード拡散層の厚さが、約１０００ミクロンより薄い、請求項４８に記載のカソード拡散層。
52. 前記カソード拡散層の前記厚さが、約１５０ミクロンから約６００ミクロンの範囲にある、請求項５１に記載のカソード拡散層。
53. 前記カソード拡散層のかさ密度が、約２．０ｇ／ｃｃより小さい、請求項４８に記載のカソード拡散層。
54. 前記カソード拡散層の前記かさ密度が、約０．４から約０．８ｇ／ｃｃの範囲にある、請求項５３に記載のカソード拡散層。
55. 前記カソード拡散層の気孔率が、約２５％より大きい、請求項４８に記載のカソード拡散層。
56. 前記カソード拡散層の気孔率が、約５０％から約８０％の範囲にある、請求項５５に記載のカソード拡散層。
57. 前記カソード拡散層が、約５重量％から約１５重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項４８に記載のカソード拡散層。
58. 燃料電池システムのためのカソード拡散層であって、
    ８０℃および１気圧において、約３×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい水蒸気透過性を有したカソード拡散層を含み、
    前記カソード拡散層の厚さが、約１０００ミクロンより薄く、
    前記カソード拡散層のかさ密度が、約２．０ｇ／ｃｃより小さく、
    前記カソード拡散層の気孔率が、約２５％より大きい、カソード拡散層。
59. 前記カソード拡散層の前記水蒸気透過性が、８０℃および１気圧において、約２×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい、請求項５８に記載のカソード拡散層。
60. 前記カソード拡散層の前記水蒸気透過性が、８０℃および１気圧において、約１．５×１０^−４ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ^２）より小さい、請求項５８に記載のカソード拡散層。
61. 前記カソード拡散層の前記厚さが、約１５０ミクロンから約６００ミクロンの範囲にある、請求項５８に記載のカソード拡散層。
62. 前記カソード拡散層の前記かさ密度が、約０．４から約０．８ｇ／ｃｃの範囲にある、請求項５８に記載のカソード拡散層。
63. 前記カソード拡散層の気孔率が、約５０％から約８０％の範囲にある、請求項５８に記載のカソード拡散層。
64. 前記カソード拡散層が、約５重量％から約１５重量％の範囲のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項５８に記載のカソード拡散層。

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