JP2007511478A

JP2007511478A - モノ−およびビス（フルオロアルキル）ホスホランおよび対応する酸およびホスファートを製造する方法

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Publication number: JP2007511478A
Application number: JP2006538685A
Authority: JP
Inventors: ニコライ（ミコラ）イグナティフ，; ウルスヴェルツ−ビーアマン，; ミヒャエルシュミット，; アンドリークチェリナ，; ヘルゲヴィルナー，
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2007-05-10
Also published as: WO2005049628A1; EP1685143B1; DE502004005624D1; US7541488B2; DE10353759A1; EP1685143A1; US20070088176A1

Abstract

本発明は、モノ（フルオロアルキル）−またはビス（フルオロアルキル）リン酸、モノ（フルオロアルキル）またはビス（フルオロアルキル）ホスファートおよびそれらの対応するホスホランを製造する方法に関する。該方法は、少なくとも、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸もしくは（フルオロアルキル）ホスホン酸またはこれらの酸の対応する誘導体と無水フッ化水素との反応を含む。

Description

本発明は、モノ−（フルオロアルキル）−またはビス（フルオロアルキル）リン酸、モノ（フルオロアルキル）またはビス（フルオロアルキル）ホスファートおよびそれらの対応するホスホランを製造する方法に関する。

フルオロアルキルホスホラン類の合成方法として従来技術において知られているものは、アルキルホスフィン類の電気化学的なＳｉｍｏｎのフッ素化（ＥＣＦ）に基づくものであり（N. Ignatyev, P. Satori, J. of Fluorine Chem., 103 (2000) 57-61; WO 00/21969）、その高い収率ゆえ、トリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホラン類の合成にとくに好適である。ジアルキルホスフィン類のうち短い（Ｃ_４未満）アルキル鎖を有するものの電気化学的フッ素化においては、対応するパーフッ素化ホスホラン類の収率は極めて低い。

前記トリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホラン類は、種々のホスファート（WO 98/15562、DE 196 41 138、EP 1 127 888）および新規なトリス（フルオロアルキル）トリフルオロリン酸(DE 101 30 940)の合成の出発物質として用い得る。この酸は、種々の塩の合成に用い得るばかりでなく、加水分解することによって対応するビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸を得ることができる（DE 101 30 940）。ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸およびフルオロアルキルホスフィン酸ならびにそれらの塩は、トリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホラン類の加水分解によって得ることができる（DE 102 169 95）。

さらに、モノ（パーフルオロアルキル）−およびビス（パーフルオロアルキル）フルオロホスホラン類の合成方法として従来技術において知られているものは、多段階反応であり、イオウとハロゲン化パーフルオロアルキルとの反応に基づくものであり、非常に高価格である（T. Mahmood, J.M. Shreeve, Inorg. Chem., 25 (1986) 3128）。この反応には、多くの場合高い圧力と温度が必要である。

トリフルオロメチルホスホランの生成は、（ＣＦ_３）_２ＣｄをＰＦ_５またはＰＣｌ_５と反応させて行われる（R. Eujen, R. Haiges, Z. Naturforsch., 53b (1998) 1455）。しかし、トリス（トリフルオロメチル）ホスホランは、好ましくはこの反応によって生成されるが、ＣＦ_３ＰＦ_４および（ＣＦ_３）_２ＰＦ_３の反応混合物中における検出は、ＮＭＲスペクトル解析によってのみなされる。この反応における他の不利な点は、不安定なドナー・フリーな（ＣＦ_３）_２Ｃｄを用いることであり、これは高価格なＣＦ_３Ｉから何段階も経て調製しなければならない。

モノ（ペンタフルオロフェニル）−およびビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロホスホラン類の調製は、多段階反応によって行うことができるところ、その第一の段階はペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドとＰＣｌ_３との反応（(M. Fild, O. Glemser, I. Hollenberg, Z. Naturforsch., 21b (1966) 920; D.D. Magnelly, G. Tesi, J.U. Lowe, W.E. McQuistion, Inorg. Chem., 5 (1966) 457; R.M.K. Deng, K.B. Dillon, W.S. Sheldrick, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 551）またはPBr₃との反応(A.H. Cowley, R.P. Pinnell, J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 4533; R. Ali, K.B. Dillon, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 2593）である。生成するモノ（ペンタフルオロフェニル）−およびビス（ペンタフルオロフェニル）クロロまたはブロモホスフィンの混合物の分離は、分別蒸留によって行うことができ、対応するフルオロホスホラン類の生成は、Ｃｌ_２との反応およびそれに続くＡｓＦ_３またはＳｂＦ_３との反応によって行われる（M. Fild, R. Schmutzler, J. Chem. Soc. (A) 1969, 840）。

また、先行技術文献には、モノ（ペンタフルオロエチル）およびビス（ペンタフルオロエチル）フルオロホスファートのいくつかの合成について記載したものがあるが、これらはいずれも非常に高価格な出発物質を用いているため、経済的に行うことはできない（例えばN.V. Pavlenko, L.M. Ygupolskii, Zh. Org. Khim (russ.) 59 (1989) 528; S.S. Chan, C.J. Willis, Can. J. Chem. 46 (1968) 1237; J. Jander, D. Boerner, U. Engelhardt, Liebigs Ann. Chem., 726 (1969) 19）。

本発明の目的は、工業的および経済的に有利な、モノ（フルオロアルキル）およびビス（フルオロアルキル）ホスファート類ならびにそれらの対応するホスホラン類の製造方法として、とくに、収率に優れ、簡便であり、かつ従来法より低廉な方法を示すことにある。
この目的は、主請求項および従属請求項にかかる特徴的な要件によって達成される。

本発明が差別化されるのは、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸もしくは（フルオロアルキル）ホスホン酸またはそれらの塩もしくは誘導体によって、対応するフルオロアルキルリン酸の生成を、無水フッ化水素（ＨＦ）と反応せしめ、続いて塩を生成せしめるか、またはフルオロアルキルリン酸を、良好な収率で直接生成せしめることによる。前記モノ（フルオロアルキル）またはビス（フルオロアルキル）ホスファート類は、次に、対応するホスホラン類への変換を、強求電子試薬または強ルイス酸との処理によって行うことができる。

本発明の目的において、モノ（フルオロアルキル）またはビス（フルオロアルキル）ホスファート類は、リンが５つまたは４つのフッ素原子を、１つまたは２つのフルオロアルキル基に加えて有する化合物である。したがって、本発明に従って調製されるモノ−およびビス（フルオロアルキル）ホスファート類モノ（フルオロアルキル）ペンタフルオロホスファート類またはビス（フルオロアルキル）テトラフルオロホスファート類である。そのため、本発明に従って調製される対応するホスホラン類は、それぞれ４つまたは３つのフッ素原子を、リン原子に直接結合して有する。本発明の目的において、フルオロアルキル基は、直鎖または分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基のうち、フッ素化され、二重結合を全く有さないか、１つまたは２つ有しているものである。

フッ素化されたアルキル基は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、C₅H₄F₇、C₅H₂F₉、C₅F₁₁、C₆H₄F₉、C₆H₂F₁₁、C₆F₁₃、C₇H₄F₁₁、C₇H₂F₁₃、C₇F₁₅、C₈H₄F₁₃、C₈H₂F₁₅、C₈F₁₇、C₉H₄C₁₅、C₉H₂C₁₇、C₉F₁₉、C₁₀H₄F₁₇、C₁₀H₂F₁₉、C₁₀F₂₁、C₁₁H₄F₁₉、C₁₁H₂F₂₁、C₁₁F₂₃、C₁₂H₄F₂₁、C₁₂H₂F₂₃またはC₁₂F₂₅である。パーフルオロアルキル基の意味は、アルキル基の全ての水素原子が、上記のとおり、フッ素原子によって置換されているものである。フッ素化アルキル基は、さらに、１つ、２つまたは３つの二重結合を有していてもよく、その結果、例えば、フッ素化された、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、-C₉H₁₇、-C₁₀H₁₉ -C₂₀H₃₉を包含する。

フッ素化された、の意味は、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロシクロアルキル基において、１個〜４個のフッ素原子が水素原子によって置換されていることである。
シクロアルキル基の意味は、例えば、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の、シクロアルキル基であって、３個〜７個の炭素原子を有するものと解される。シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルのような、対応するようにフッ素化されるものであり、Ｃ_１−〜Ｃ_６−アルキル基によって置換されていてもよく、シクロアルキル基およびＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル基によって置換されたシクロアルキル基自体が、フッ素化される。

したがって、本発明のモノ−またはビス（フルオロアルキル）ホスファート類ならびにそれらの対応するホスホラン類の製造方法は、少なくともビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸もしくは（フルオロアルキル）ホスホン酸またはこれらの酸の対応する誘導体と無水フッ化水素との反応を含む。
前記ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸もしくは（フルオロアルキル）ホスホン酸またはこれらの酸の対応する誘導体の調製は、当業者に公知の通常の方法によって行うことができる。これらの化合物の調製は、好ましくはトリス（フルオロアルキル）ホスフィンオキシド類、トリス−、ビス−もしくはモノ（フルオロアルキル）ホスホラン類、トリス−、ビス−もしくはモノ（フルオロアルキル）リン酸類またはビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸類および（フルオロアルキル）ホスホン酸類の無水物もしくはハロ無水物（例えばDE 102 169 97およびDE 102 169 95を参照）の加水分解またはこれらの化合物のアルコール類もしくはアルコキシド類またはアミン類との反応によって行われる。フルオロアルキルホスホン酸類のエステル類のうち、炭素鎖に二重結合を有するものの調製は、例えば、パーフルオロフィンとトリアルキルホスファイトとの反応（Knunjanz et al., Dokl. Akad. Nauk. SSR, 129 (1959) 576-577）によって行うことができる。対応する記載を、本明細書に参照によって組み入れ、開示の一部とみなす。

２種または３種以上のビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸類および／または２種または３種以上の（フルオロアルキル）ホスホン酸類および／または２種または３種以上のこれらの酸の対応する誘導体の混合物も、本発明において用いることができる。好ましくは、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸もしくは（フルオロアルキル）ホスホン酸またはこれらの酸の対応する誘導体を、それぞれの場合において、本発明の方法に従って反応せしめる。
ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸類のうち、本発明において用いられるものまたはそれらの対応する誘導体は、２つのフルオロアルキル基を有し、前記のとおり、かかる基は同一でも異なっていてもよい。ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸類またはそれらの対応する誘導体のうち、同一のフルオロアルキル基を有するものを用いることは、それぞれの場合において好ましい。

本発明の好ましい態様において用いられるのは、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸もしくは（パーフルオロアルキル）ホスホン酸またはこれらの酸の対応する誘導体のうち、パーフルオロアルキル基が１個〜２０個の炭素原子を含み、直鎖または分枝状であるものである。とくに好ましいのは、出発物質として、パーフルオロアルキル基が、前記のとおり１個〜１２個の炭素原子を含むものである。極めてとくに好ましいのは、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチルまたはパーフルオロプロプ−１−エニルである。

好ましいビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸または（フルオロアルキル）ホスホン酸の誘導体として本発明の方法において用いられるものは、一価、二価または三価の金属カチオンとの塩である。該金属カチオンのうちとくに好ましいのはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋またはＡｌ^３＋からなる群から選択される。

また、好ましいビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸または（フルオロアルキル）ホスホン酸の誘導体として本発明の方法において用いられるものは、一価または二価の有機カチオンとの塩である。とくに好ましいのは、有機カチオンのうち少なくとも１つの窒素原子を含むものおよび／または環状のものである。前記有機カチオンとして本発明において極めてとくに好ましいものは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアリールアルキルホスホニウム、グアニジニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウムまたはヘキサメチレンジアンモニウムからなる群から選択される。

好ましいビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸または（フルオロアルキル）ホスホン酸の誘導体として本発明の方法において用いられるものは、ポリカチオンとの塩である。このポリカチオンは、本発明においてとくに好ましくはポリアンモニウムポリカチオンであり、例えばプロトン化したポリエチンイミンである。

さらに好ましい誘導体として本発明の方法に好適なものは、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸または（フルオロアルキル）ホスホン酸のエステル類である。まず、前記モノ（フルオロアルキル）−またはビス（フルオロアルキル）リン酸を生成せしめ、次に対応するホスファート類への変換を塩形成によって行うことができる。塩形成の方法は、当業者によく知られていて、例えば、リン酸の塩素、臭素、ヨウ素、メチルスルホナート、メチルスルファート、パークロラート、テトラフルオロボラート、アセタート、トリフルオロメチルカルボキシラート、トリフルオロメチルスルホナートまたはカルボナートとの反応であり、好ましくは塩素、臭素、メチルスルホナートまたはトリフルオロメチルスルホナートおよび前記カチオン類の一つとの反応である。

本発明の方法に好ましい反応媒体は、通常の極性溶媒として当業者に知られているものである。また、本発明の方法は、溶媒を用いずに、すなわち無水フッ化水素中において、行うことも可能である。一般論を限定するものではないが、前記用いられる極性溶媒としてとくに好ましいのは、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジエチルカルボナート、ジオキサンまたはそれらの混合物である。無水ＨＦとの反応の直後には、用いられる溶媒は水またはアルコール類であってもよい。

温度として、本発明における反応が好ましく行われるのは、−２０℃〜１００℃の温度である。該反応がとくに好適に行われるのは、温度が０℃〜室温においてである。
本発明の方法の好ましい変法においては、４〜１００倍のモル量のフッ化水素を用いて行われるところ、これはビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸もしくは（フルオロアルキル）ホスホン酸またはこれらの酸の誘導体のモル量に基づくものである。とくに好ましいのは、５〜２５倍のモル量のフッ化水素である。

本発明の方法のさらに好ましい態様においては、フッ化水素との反応の後に形成された前記モノ（フルオロアルキル）またはビス（フルオロアルキル）ホスファートを強求電子試薬または強ルイス酸と反応せしめる。
好適な求電子試薬またはルイス酸の選択は、当業者であれば全く問題なく行い得る。前記求電子試薬またはルイス酸として本発明の方法において用いられるのは、とくに好ましくは（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＳｂＦ_５、ＡｌＣｌ_３、ＶＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ＮｂＦ_５、ＡｓＦ_５、ＢｉＦ_５、ＡｌＦ_３およびＴａＦ_５またはそれらの混合物である。

本発明の方法を有利に行えるのは一段階の方法であり、これは廉価かつ簡便に行い得る。さらに、高価格な試薬の使用を回避することができる、すなわち、例えばＨＦをＳＦ_４の代わりに用い、ＡｌＣｌ_３の代わりにＣｌ_２＋ＳｂＦ_３を用いることができる。
上記および下記の全ての出願、特許および刊行物の開示の全体を本願に参照によって組み入れる。

さらにコメントを加えなくても、当業者であれば、前記記載を最大限に用いることができる。したがって、好ましい特定の態様および例は、単に説明のための開示であり、如何なる意味においても限定するものではないと解されるべきである。
ＮＭＲスペクトルの測定は、重水素化した溶媒の溶液中、２０℃において、５ｍｍ ¹H/BBの広帯域ヘッドを具備するBruker Avance 300スペクトルメータにより、重水素ロックをかけて行った。種々の核の測定周波数は次のとおりである：¹H: 300.13 MHz、¹⁹F: 282.41 MHzおよび³¹P: 121.49 MHz。参照の方法は、各スペクトラムまたは各データセットについて分けて示すこととする。

例１：
５．３６４ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）のリチウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナートとして１５ｃｍ^３の乾燥ジエチルエーテル中のものを氷冷バスを用いて冷却し、８．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を添加する。反応混合物を０℃にて２時間攪拌し、次に２０ｃｍ^３の氷水に注ぎ入れる。エーテル相を分離し、１０ｃｍ^３の水によって３回洗浄する。エーテル溶液の乾燥を硫酸マグネシウムを用いて行い、^１Ｈおよび^１９ＦＮＭＲ分析によって調査を行い、テトラフルオロビス（ペンタフルオロエチル）リン酸が、ジエチルエーテルとの錯体として確認される。

例２：
１．３２９ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のリチウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナートとして１０．５ｃｍ^３の乾燥ジエチルカルボナート中のものを氷冷バスを用いて冷却し、２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を添加する。反応混合物を０℃にて０．５時間攪拌し、溶媒の除去を７０℃（オイルバス）、１．３Ｐａの真空下において行う。残渣の調査を、^１Ｈおよび^１９ＦＮＭＲ分析によって行い、テトラフルオロビス（ペンタフルオロエチル）リン酸が、ジエチルカルボナートとの錯体として確認される。

例３：
３．７７９ｇ（１１．１１ｍｍｏｌ）のカリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナートとして２０ｃｍ^３の乾燥ジオキサン中のものを氷冷バスを用いて冷却し、５．０ｇ（２４９．９ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を添加する。反応混合物を０℃にて０．５時間攪拌し、溶媒の除去を５０℃（オイルバス）、１．３Ｐａの真空下において行う。４．１４６ｇの白色固体物質残渣の調査を、^１９ＦＮＭＲ分析によって行い、カリウムテトラフルオロビス（ペンタフルオロエチル）ホスファートが確認される。Ｋ［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_４］の収率は９７．２％である。

例４：
１．０４８ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）のテトラエチルアンモニウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナートを氷冷バスを用いて冷却し、２．５ｇ（１２４．９ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を添加する。反応混合物を０℃にて１５分間攪拌し、次に２０ｃｍ^３の氷水に注ぎ入れる。沈殿を濾別し、１０ｃｍ^３の水による洗浄を２回行い、空気中にて乾燥せしめ、１．０２８ｇの白色固体物質を得る。^１Ｈおよび^１９ＦＮＭＲ分析によって、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロビス（ペンタフルオロエチル）ホスファートが確認される。［［Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ］［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_４］の収率は８９．０％である（融点は２０１〜２０２℃）。

例５：
４．１１６ｇ（９．９７ｍｍｏｌ）の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナートを氷冷バスを用いて冷却し、５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を添加する。反応混合物を０℃にて１５分間攪拌し、次に２０ｃｍ^３の氷水に注ぎ入れる。沈殿を濾別し、１０ｃｍ^３の水による洗浄を２回行い、空気中にて乾燥せしめ、４．２０８ｇの白色固体物質を得る。^１Ｈ、^３１Ｐおよび^１９ＦＮＭＲ分析によって、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロビス（ペンタフルオロエチル）ホスファートが確認される。収率は９２．０％である（融点は６０℃）。

例６：
７．０７９ｇ（１３．２９ｍｍｏｌ）のトリブチルエチルホスホニウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナートを氷冷バスを用いて冷却し、１０．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を添加する。反応混合物を０℃にて１５分間攪拌し、次に２０ｃｍ^３の氷水に注ぎ入れる。沈殿を濾別し、１０ｃｍ^３の水による洗浄を２回行い、空気中にて乾燥せしめ、７．３２４ｇの白色固体物質を得る。^１Ｈ、^３１Ｐおよび^１９ＦＮＭＲ分析によって、トリブチルエチルホスホニウムテトラフルオロビス（ペンタフルオロエチル）ホスファートが確認される。収率は９５．０％である（融点は７６℃）。

例７：
０．６９９ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスファートおよび０．２９０ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）のアルミニウムトリクロリドを、テフロン（登録商標）フラスコ中、室温の乾燥窒素雰囲気下にて相互に混合する。前記混合物は粘性を呈し、僅かな温度の上昇が確認される。２時間攪拌した後、フラスコから液体を抜き出し（０．１ｍバール）、揮発性生成物を液体窒素を用いて冷却したフラスコに回収し、０．４３９ｇのビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホランが確認される。収率は８８％である。

例８：
０．８８３ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）のトリブチルエチルホスホニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスファートおよび０．２９０ｇ（２．１7 ｍｍｏｌ）のアルミニウムトリクロリドを、テフロン（登録商標）フラスコ中、室温の乾燥窒素雰囲気下にて相互に混合する。前記混合物は粘性を呈し、僅かな温度の上昇が確認される；３０分後、混合物は固体となる。フラスコから前記固体を抜き出し（０．１ｍバール）、混合物が溶解するまで加熱し（５０℃）、揮発性生成物を液体窒素を用いて冷却したフラスコに回収し、０．３０５ｇのビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホランが確認される。収率は６１％である。

例９：
１．３５ｇ（６．２２８ｍｍｏｌ）のアンチモニペンタフルオリドをテフロン（登録商標）フラスコ中に入れ、２．４０ｇ（４．１６４ｍｍｏｌ）のトリブチルエチルホスホニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスファート（例６に記載したようにして調製した）の添加を、反応混合物の攪拌をマグネチックスターラを用いて行いながら行う。前記混合物は液体となり、１００℃にて３０分間攪拌する。揮発性物質の濃縮を、ドライアイス／エタノール混合物によって冷却したテフロン（登録商標）のトラップ中に行う。冷却された前記トラップを室温に温め、１．３１ｇのビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホランを得る。（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_３の収率は９６．５％である。かかる収率は、トリブチルエチルホスホニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスファートを基準とするものである。ＮＭＲデータは、例８の化合物についてのものと一致する。
反応フラスコ中の残渣は、粘性の液体−トリブチルエチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモナートの過剰のＳｂＦ_５との錯体（酸性イオン液体）：［（Ｃ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_２Ｈ_５）Ｐ］^＋ＳｂＦ_６ ⁻０．５０ＳｂＦ_５、である。

例１０：

１．０２３ｇ（５１．１５ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を、エタノールバスを用いて−２０℃まで冷却し、０．９３４ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）のエチルパーフルオロプロプ−１−エニルフルオロホスホナートを添加する。反応混合物の攪拌を０℃にて行う。反応混合物および０．６７４ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドの相互の混合を、次に、−２０℃で、テフロン（登録商標）フラスコ中にて行う。混合物の攪拌を室温にて１５分間混合し、フラスコを空にし、１時間の保持を、１３．３３Ｐａの低圧下、バスの温度を５０℃として行い、１．４４ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムパーフルオロプロプ−１−エニルペンタフルオロホスファートを得る。収率は９４％である。

パーフルオロプロプ−１−エニルペンタフルオロリン酸のＮＭＲスペクトル：

例１１：
１．２ｇのフッ化水素（ＨＦ）を、氷冷バスを用いて冷却し、０．８０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のメチルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナート、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ_３、を添加する。反応混合物の攪拌を０℃にて３０分間行う。余分なＨＦの除去を窒素を用いたフラッシング洗浄によって行い、残渣の乾燥を１．３Ｐａの真空下にて行い、０．８７ｇのテトラフルオロビス（ペンタフルオロエチル）リン酸、Ｈ^＋［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_４］⁻を、メタノールとの錯体として得る。

Claims

モノ（フルオロアルキル）−またはビス（フルオロアルキル）リン酸、モノ（フルオロアルキル）またはビス（フルオロアルキル）ホスファート類およびそれらの対応するホスホラン類を製造する方法であって、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸もしくは（フルオロアルキル）ホスホン酸またはこれらの酸の対応する誘導体もしくは塩を無水フッ化水素と反応せしめることを少なくとも含む方法。
ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸または対応する誘導体として、２つのフルオロアルキル基が同一であるかまたは異なっているものを用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸もしくは（パーフルオロアルキル）ホスホン酸またはこれらの酸に対応する誘導体として、パーフルオロアルキル基が、１〜２０個の炭素原子を含み、直鎖または分枝状であるものを用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
用いられるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸または（フルオロアルキル）ホスホン酸の誘導体が、一価、二価または三価の金属カチオンとの塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
一価、二価または三価の金属カチオンが、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋またはＡｌ^３＋からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
用いられるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸または（フルオロアルキル）ホスホン酸の誘導体が、一価または二価の有機カチオンとの塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
一価または二価の有機カチオンが、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアリールアルキルホスホニウム、グアニジニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウムまたはヘキサメチレンジアンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
用いられるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸または（フルオロアルキル）ホスホン酸の誘導体が、ビス（フルオロアルキル）ホスホン酸または（フルオロアルキル）ホスホン酸のエステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
用いられるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸または（フルオロアルキル）ホスホン酸の誘導体が、ポリカチオンとの塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
ポリカチオンが、ポリアンモニウムカチオンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９のいずれかに記載の方法。
反応が極性溶媒中または溶媒を用いずに行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
反応が−２０℃〜１００℃の温度において行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
反応が４〜１００倍のモル量のフッ化水素を用いて行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
フッ化水素との反応の後に形成されたモノ−またはビス（フルオロアルキル）ホスファートを、強求電子試薬または強ルイス酸と反応せしめることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のホスホラン類を製造する方法。
前記反応を、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＳｂＦ_５、ＡｌＣｌ_３、ＶＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ＮｂＦ_５、ＡｓＦ_５、ＢｉＦ_５、ＡｌＦ_３およびＴａＦ_５からなる群から選択される求電子試薬または強ルイス酸を用いて行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。