JP2007506688A - メタロセン化合物の異性化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[R4W]+X- (I)
Wは、窒素または燐原子であり;好ましくは窒素原子であり;
Rは、互いに同一または異なり、元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有するC1〜C40炭化水素基であり;2つのRはまた結合して、原子Wを含有する飽和または不飽和のC5〜C6員環を形成でき、例えばピロリル、ピロリジニルまたはピペリジル基を形成し、または2つのRは、結合して、式(II)の基
Rは好ましくは元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有する直鎖または分枝状、環状または非環状のC1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリールまたはC7〜C40アリールアルキル基であり;
Rはより好ましくはC1〜C40アルキル、C6〜C40アリール、またはC7〜C40アルキルアリール基、例えばn−ブチル、n−ヘキシル、フェニルとベンジル(Bz)基であり;
X-はハライド原子、例えばCl-、Br-、I-とF-、好ましくはX-はクロライド(Cl-)またはブロミド(Br-)である〕
の異性化触媒と接触させる工程からなる異性化方法である。
本発明の目的で、用語「C2様対称(C2 -like symmetry)」とは、メタロセン化合物に、ラセミ様とメソ様形の2つの異性形が可能であることを意味する。
この発明の方法は、好ましくは、10℃〜150℃の温度、より好ましくは30℃〜90℃、さらにより好ましくは40℃〜90℃の温度で行われる。
異性化触媒と橋状メタロセン化合物の金属とのモル比は、0.01〜300が好ましく、0.01〜100がより好ましく、0.1〜10がさらにより好ましく、特に好ましい比は0.2〜5である。
Mは、4属に属する遷移金属であり、Mはジルコニウムまたはハフニウムが好ましく;
置換分Qは、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、R8、OR8、OCOR8、SR8、NR8 2とPR8 2(式中、R8は、1以上のSiまたはGe原子を任意に含む、線状または分枝状、環状または非環状のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である)からなる群から選択されたモノアニオン性シグマリガンドであり;
または2つのQは、任意に、置換あるいは非置換ブタジニル基またはOR’O(式中、R’は、C1〜C20アルキリデン、C6〜C40アリーリデン、C7〜C40アルキルアリーリデンとC7〜C40アリールアリキリデン基から選択された二価の基である)を形成でき;
置換分Qは、同一が好ましく、かつハロゲン原子、R8、OR8とNR8 2(式中、R8は、1以上のSiまたはGe原子を任意に含有するC1〜C10アルキル、C6〜C20アリール、またはC7〜C20アリールアルキル基が好ましい)が好ましく;
置換分Qは、−Cl、−Br、−Me、−Et、−n−Bu、−sec−Bu、−Ph、−Bz、−CH2SiMe3、−OEt、−OPR2、−OBu、−OBzと−NMe2からなる群から選択するのがより好ましく;
Lは、元素周期律表の13〜17属に属する異原子を任意に含有するC1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン、C7〜C20アリールアルキリデン基から選択された二価の橋状基と、SiMe2、SiPH2のような5つまでの珪素原子を含有するシリリデン基であり;
qは1〜4の整数で、Qは1または2が好ましく;
より好ましくはLはSi(CH3)2、SiPH2、SiPHMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3またはC(CH3)2であり;
記号*を付した原子は、式(III)の化合物中同じ記号を付した原子に結合し;
T1は、硫黄原子、酸素原子、またはCR10 2あるいはNR12基(式中、R10は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、かつR12は、元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり; T1は硫黄原子が好ましく;
または2つの隣接するR4、R5、R6、R7とR11は周期律表の13〜17属に属する異原子を任意に含有する1以上の3〜7員環を形成し;
R2とR11は、互いに同一または異なり、メチル,エチル,イソプロピル基のような線状または分枝状C1〜C20アルキル基が好ましく;
R4とR10は、互いに同一または異なり、水素原子または、フェニル、4−tert−ブチルフェニル基のようなC6〜C20アリールまたはC7〜C20アリールアルキル基が好ましい〕
の化合物が好ましい。
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,4−ブタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エチレンビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,4−ブタンジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,4−ブタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−6−(4−メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(4−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(4−ter−ブチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1,2−b]チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジクロリド−3−(2−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジクロリド−3−(2,4,6−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジクロリド−3−メシチレンシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,4,5−トリメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジエチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジイソプロピル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−diter−ブチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジトリメチルシリル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジクロリド−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジクロリド−3−(2−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロル]ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジクロリド−3−(2,4,6−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロル]ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジクロリド−3−メシチレンシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロル]ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,4,5−トリメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロル)ジルコニウムジクロリド:
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−p−tert−ブチルフェニルインデニル)(2−メチル−4−p−tert−ブチルフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−p−tert−ブチルフェニルインデニル)(2−メチル−4−p−tert−ブチル−7−メチルフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ならびに対応するジルコニウムジメチル、ヒドロクロロジヒドロとη4−ブタジエン化合物である。
ジメチルシランジイル[2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル][2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル]ジメチルジルコニウム(A)は、PCT/EP02/14899の実施例5に記載と同じ手法で、ビス(2−メチルインデニル)ジメチルシランの代わりに[2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル][2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニルインデニル)]ジメチルシランを使用して製造される。
ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル]ジメチルジルコニウム(B)は、USP6,177,376に従って作った。
ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル]ジルコニウムジクロリド(C)は、USP5,830,821に従って作った。
精製されたメソのリッチなメタロセンを、窒素中、室温で、表1に示した溶媒に溶解(またはスラリ−化)した。表1に特定した異性化触媒を添加し、次いで混合物をほんの少時間(few hours)加熱した。得られる溶液(またはスラリ−)のサンプルをNMR分析し、メタロセンのrac/meso比がrac異性体のために実質的に改良されたことを示した。またrac異性体は標準法を使用して達成される収率と比較してより高い収率で単離された。
塩化アンモニウム(アルドリッヒ、分子量53.49)のサンプルを真空下125℃で8時間乾燥した。このサンプルの一部(アルドリッヒ、17.0mg、0.32mmol、NH4Cl/ジメチル複合物=0.20/l)を、窒素気流中室温で、50mlのシュレンクフラスコ中、25mlのTHFと15mlのトルエン中1.16gのジメチルシランジイル[2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル][2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル]ジメチルジルコニウム(rac/meso 31.7/68.3、分子量=728.26、1.59mmol)の溶液に添加した。添加の終わりに、反応混合物を80℃で2.5時間加熱し、NMR分析に付した。rac/meso比は34/66である結果が得られ、少量のリガンドへの分解も観察された。追加の塩化アンモニウム(100.0mg、1.87mmol、全NH4Cl/ジメチル複合物=1.38/l)を室温で添加し、次いで得られる混合物を80℃で3.5時間加熱した。混合物の異なる一部を採取し、乾燥し、CD2Cl2中1HNMRで分析した。最後のrac/mesoは45/55である結果で、顕著な量のリガンドへの分解(NMRで計算して約20モル%)も観察された。
トリエチルアミン塩酸塩のサンプル(アルドリッヒ、98%、分子量137.65、25.7mg、0.18mmol、NHEt3Cl/ジメチル複合体=0.22/l)を室温で5mlのTHFに懸濁し、窒素気流下、50mlのシュレンクフラスコ中15mlのTHF中0.58gのジメチルシランジイル[2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル][2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル]ジメチルジルコニウム(rac/meso比30/70、分子量=728.20、0.80mmol)の懸濁液に添加した。添加の終わりに、反応混合物を2時間還流し、NMR分析をした。rac/meso比は45/55であり、しかし顕著な量の分解も観察された。加熱をさらに2時間続けたが、rac/mesoの変化はNMR分析で観察されなかった。
Claims (11)
- C2またはC2様対称を有する元素周期律表の4属の1以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形を含むスラリ−または溶液を、式(I):
[R4W]+X- (I)
〔式中、
Wは、窒素または燐原子であり;
Rは、互いに同一または異なり、元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有するC1〜C40炭化水素基であり;2つのRはまた結合して、原子Wを含有する飽和または不飽和のC5〜C6員環を形成でき、または2つのRは、結合して、式(II)の基
X-は、ハライド原子である〕
の異性化触媒と接触させる工程からなる異性化方法。 - C2またはC2様対称を有する元素周期律表の4属の1以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形とラセミまたはラセミ様形を含む混合物が使用される請求項1による異性化方法。
- Rが、元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のC1〜C40アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリールまたはC7〜C40アリールアルキル基であり、2つのRは結合して原子Wを含有する飽和または不飽和C5〜C6員環を形成でき;X-はクロリド(Cl-)またはブロミド(Br-)である請求項1または2による異性化方法。
- Wが、窒素原子である請求項1〜3の何れか1つによる異性化方法。
- 方法が、極性または無極性の何れかの中性溶媒中で行われる請求項1〜4の何れか1つによる異性化方法。
- 中性溶媒が、任意にハロゲン化されるか、または周期律表の16属に属する異原子を任意に含有する芳香族または脂肪族炭化水素、またはエーテルである請求項5による異性化方法。
- 方法が、1以上のエーテルの存在下で行われる請求項6による異性化方法。
- 方法が、0℃から選択した溶媒中橋状メタロセン化合物の分解温度以下の温度範囲の温度で行われる請求項1〜7の何れか1つによる異性化方法。
- C2対称またはC2様対称を有する橋状メタロセン化合物が、式(III):
Mは、4属に属する遷移金属であり、
置換分Qは、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、R8、OR8、OCOR8、SR8、NR8 2とPR8 2(式中、R8は、1以上のSiまたはGe原子を任意に含む、線状または分枝状、環状または非環状のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である)からなる群から選択されたモノアニオン性シグマリガンドであり;
または2つのQは、任意に、置換あるいは非置換ブタジニル基またはOR’O(式中、R’は、C1〜C20アルキリデン、C6〜C40アリーリデン、C7〜C40アルキルアリーリデンとC7〜C40アリールアリキリデン基から選択された二価の基である)を形成でき;
nは、金属Mの酸化状態マイナス2に等しい整数であり;
Lは、元素周期律表の13〜17属に属する異原子を任意に含有するC1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン、C7〜C20アリールアルキリデン基から選択された二価の橋状基と、5つまでの珪素原子を含有するシリリデン基であり;
R2とR3は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり;
Tは、互いに同一または異なり、式(IIIa)または(IIIb):
記号*を付した原子は、式(III)の化合物中同じ記号を付した原子に結合し;
T1は、硫黄原子、酸素原子、またはCR10 2あるいはNR12基(式中、R10は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、かつR12は、元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり;
T2は、CR10基または窒素原子(式中、R10は、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有する線状、または分枝状、環状または非環状のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基)であり;但し、T2が窒素原子のとき、T1はCR10 2であり;
R4、R5、R6、R7とR11は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の13〜17属に属する1以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり;
または2つの隣接するR4、R5、R6、R7とR11は周期律表の13〜17属に属する異原子を任意に含有する1以上の3〜7員環を形成する)
の分子である〕
を有する請求項1〜8の何れか1つによる異性化方法。 - 式(III)の化合物で、Mがジルコニウムまたはハフニウムで;置換分Qが同一でありかつハロゲン原子、R8、OR8とNR8 2(式中、R8は1以上のSiまたはGe原子を任意に含有するC1〜C10アルキル、C6〜C20アリールまたはC7〜C20アルキルアリールアルキル基が好ましい)であり;Lが2価の基(ZR9 m)q(ZはC、Si、Ge、NまたはPであり、R9基は互いに同一または異なり、水素、または線状もしくは分枝状、環状もしくは非環状のC1〜C20アルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C2〜C10アリール、C7〜C10アルキルアリールまたはC7〜C10アリールアルキル基または2つのR9は脂肪族または芳香族C4〜C7環を形成できる)である請求項9による異性化方法。
- 式(III)の化合物で、R2とR11が互いに同一または異なり、線状または分枝状のC1〜C20アルキル基であり;R4とR10が互いに同一または異なり、水素原子、またはC6〜C20アリールもしくはC7〜C20アリールアルキル基であり;T1が硫黄であり、かつT2がCR10基である請求項9または10による異性化方法。
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