JP2007500254A - 非対称的に置換された成分を含むキナクリドン顔料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規なキナクリドン顔料組成物、組成物の最終的製造用の混合アミン合成を用いる方法、および高分子量有機材料を顔料着色するための着色剤としてのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、新規なキナクリドン顔料組成物、これらの組成物の製造方法、および高分子量有機材料を顔料着色する着色剤としてのそれらの使用に関する。

キナクリドンは、顔料として使用される、周知の化合物である。キナクリドンは、通常、溶媒の存在下にアルカリ性媒体中でジヒドロキナクリドンを酸化し、次いで、得られた粗い結晶性粗顔料を乾式磨砕もしくは湿式磨砕することにより、または、ポリリン酸もしくはポリリン酸エステル中で２，５−ジアニリノテレフタル酸を閉環し、次いで、得られた微細な粗顔料を有機溶媒で相転換し、仕上げることにより製造される。

ある条件下に、異なるキナクリドンが互いに混合されると、固溶体を形成するが、それは、化合物の双方の物理的な混合物および化合物それら自体とは極めて異なる。固溶体は、２種以上の成分の固体で均質な混合物として定義され、それは、ある限界の間で組成が変動しうるが、均質のままである。固溶体において、成分の分子は、通常、しかし常にではないが、成分の１種のそれと同一の結晶格子に入る。得られた結晶性固体のＸ線回折パターンは、その固体に特徴的であり、同じ成分の同じ割合の物理的混合物のパターンとは明確に区別することができる。そのような物理的混合物において、成分の各々のＸ線パターンは、識別することができ、これらの線の多くの消失が、固溶体の形成の基準の一つである。固溶体は、混晶とも称される。

キナクリドン異性体の混合物は、英国出願第１，３９０，０９３号明細書およびHelvitica Chimica Acta （1972）, 55（1）, 85-100に開示されている。

色が、通常、２種以上の成分の添加効果の直接的な関数である単純な物理的な混合物とは対照的に、固溶体は、予期されない及び予想できない色相を与える。色変化の方向や程度を一般化することは不可能である。

また、固溶体の生成には、光堅牢性の著しい向上が伴うことがよく観察される。２種の顔料の物理的な混合物において、成分は、それらの個々の挙動を示し、一つが他のものよりも色があせるにつれて、色相の著しい変化を生じることがよくある。対照的に、固溶体は、色相におけるいかなる変化に関しても単一の物質として挙動し、特徴的に、優れた光堅牢性を示す。

少なくとも１種の非対称キナクリドンを有する新規なキナクリドン組成物が、下記の混合アミン製造方法により製造することができることが見出された。用語「組成物」は、成分の固溶体をも包含する。製造方法は、ジアルキルスクシニロスクシナートおよび少なくとも２種の異なるアミンから出発してジアニリノテレフタル酸中間体を合成し、次いで、閉環反応に付してキナクリドン組成物を製造することを包含する。

したがって、本発明は、（ａ）少なくとも１種の式（１）：

の対称キナクリドン、
（ｂ）少なくとも１種の式（２）：

（式中、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一つは、Ｒ₃およびＲ₄の各々とは異なり、および／または
Ｒ₁およびＲ₂の位置の少なくとも一つは、Ｒ₃およびＲ₄の位置の各々とは異なる）
の非対称キナクリドンならびに
（ｃ）少なくとも１種の式（３）：

の少なくとも１種の対称キナクリドン
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、各々互いに独立に、水素、非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、カルボキシまたはニトロであるが、但し、非対称ｂ）キナクリドンは１，１０−ジメチルキナクリドンまたは１，１０−ジクロロキナクリドンではない）
を含む、キナクリドン系列の顔料組成物を提供する。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびイソブチル、好ましくは、メチルおよびエチル、特に、メチルが考慮に入れられる。Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基は、上で例示されたように、非置換であるか、または、ハロゲン、例えばフッ素もしくは塩素で一、二もしくは三置換されている。置換された基の例は、クロロメチルまたはトリフルオロメチル、好ましくはトリフルオロメチルである。

非対称成分ｂ）が二置換されており、置換基が同一である場合、好ましくは、キナクリドンは、キナクリドン環の１，１０位で置換されていない。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシおよびイソブトキシ、好ましくは、メトキシおよびエトキシ、特に、メトキシが考慮に入れられる。

ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくは塩素およびフッ素、特に塩素が考慮に入れられる。

Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−イソプロピルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイルおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、好ましくはＮ−メチルカルバモイルおよびＮ−エチルカルバモイル、特にＮ−メチルカルバモイルが考慮に入れられる。

Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルおよびＮ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルが考慮に入れられる。

Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノが考慮に入れられる。

式（１）のキナクリドン化合物の末端フェニル環の各々および式（２）のキナクリドン化合物の末端フェニル環の一つに結合した基Ｒ₁は、同一の意味を有し、対応する位置に結合する。式（１）のキナクリドン化合物の末端フェニル環の各々および式（２）のキナクリドン化合物の末端フェニル環の一つに結合した基Ｒ₂は、同一の意味を有し、対応する位置に結合する。式（３）のキナクリドン化合物の末端フェニル環の各々および式（２）のキナクリドン化合物の末端フェニル環の一つに結合した基Ｒ₃は、同一の意味を有し、対応する位置に結合する。式（３）のキナクリドン化合物の末端フェニル環の各々および式（２）のキナクリドン化合物の末端フェニル環の一つに結合した基Ｒ₄は、同一の意味を有し、対応する位置に結合する。

本出願の目的で、「異なる位置」に対立する「対応する位置」は、一分子中の対立する末端フェニル環の各々に結合した基の同一の位置を意味し、例えば、式（１）、（２）または（３）の化合物中の番号付けられた位置「１」は番号付けられた位置「８」に対応し、「２」は「９」に対応し、「３」は「１０」に対応し、また、「４」は「１１」に対応する。本出願の目的で、「異なる位置」に対立する「対応する位置」は、さらに、式（１）、（２）及び（３）の化合物中の同一の数字で表示された位置に結合した基を包含し、例えば、式（１）の化合物中の番号付けられた位置「１」は、式（２）および（３）の化合物中の番号付けられた位置「１」に対応する。

本出願の目的で、式（１）および（３）の化合物は、したがって、対称キナクリドンと称される。本出願の目的で、基Ｒ₁とＲ₂との少なくとも一つは、基Ｒ₃とＲ₄との各々とは異なるか、または基Ｒ₁とＲ₂とが基Ｒ₃とＲ₄と同一である場合、基Ｒ₁とＲ₂の位置の少なくとも一つは、Ｒ₃とＲ₄の位置の各々とは異なるので、式（２）の化合物は、したがって、非対称キナクリドンと称される。

式（１）および（３）の対称キナクリドンは、例えば、非置換キナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジフルオロキナクリドン、４，１１−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジメトキシキナクリドン、２，９−ジ−Ｎ−メチルカルバモイルキナクリドンおよび２，９−ジメチル−３，１０−ジクロロキナクリドンである。

式（２）の非対称キナクリドンは、例えば、２−メチル−９−クロロキナクリドン、２−メチルキナクリドン、２−フルオロキナクリドン、４−クロロキナクリドン、２，１０−ジクロロキナクリドン、３，１１−ジメチルキナクリドン、２，１１−ジクロロキナクリドン、４−メチル−９−メトキシキナクリドン、２−メチル−１１−メトキシキナクリドン、２，１１−ジメトキシキナクリドン、２−メチル−３−クロロキナクリドンおよび２−メチル−３，１０−ジクロロキナクリドンである。

本発明の好ましい実施態様において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、各々互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイルまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、特に、水素、塩素、フッ素、メチル、メトキシまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノを表す。

本発明の興味深い実施態様において、組成物は、
ａ）少なくとも１種の式（１ａ）：

の対称キナクリドン、
（ｂ）少なくとも１種の式（２ａ）：

の非対称キナクリドンおよび
（ｃ）少なくとも１種の式（３ａ）：

の対称キナクリドン
（式中、Ｒ₁およびＲ₃は、各々互いに独立に、水素、非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、カルボキシまたはニトロであり、Ｒ₁は、Ｒ₃とは異なり、および／またはＲ₁の位置は、Ｒ₃の位置とは異なり、但し、非対称ｂ）キナクリドンは１，１０−ジメチルキナクリドンまたは１，１０−ジクロロキナクリドンではない）
を含む。

Ｒ₁は、Ｒ₃とは異なり、すなわち、Ｒ₁とＲ₃は同一ではない。本発明の他の実施態様において、Ｒ₁とＲ₃とは同一であるが、互いに対応していない末端フェニル環の異なる位置に配置される。本発明のさらに別の実施態様において、Ｒ₁とＲ₃とは同一ではなく、互いに対応していない末端フェニル環の異なる位置に配置される。

好ましくは、Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、トリフルオロメチル、カルボキシまたはニトロ、特に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイルまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノを表し、Ｒ₃は水素である。

特に、Ｒ₁は、塩素、フッ素、メチル、メトキシまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、好ましくは塩素、メチルまたはメトキシを表し、Ｒ₃は水素である。
特に好ましい実施態様において、Ｒ₁はメチルを表し、Ｒ₃は水素である。

本発明に係るキナクリドン顔料組成物は、例えば、組成物中の式（１）、（２）および（３）の成分の全重量を基準にして、少なくとも１種の式（１）の対称成分０．２〜９９重量％、少なくとも１種の式（３）の対称成分０．２〜９９重量％、および少なくとも１種の式（２）の非対称成分０．１〜５０重量％を含む。

一つの実施態様において、本発明に係るキナクリドン顔料組成物は、例えば、組成物中の式（１）、（２）および（３）の成分の全重量に基づいて、少なくとも１種の式（１）の対称成分５５〜９９重量％、好ましくは６５〜９５重量％、特に７０〜９０重量％、少なくとも１種の式（２）の非対称成分および少なくとも１種の式（３）の対称成分の合計１〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に１０〜３０重量％を含む。本発明に係るキナクリドン顔料組成物は、例えば、組成物中の式（１）、（２）および（３）の成分の全重量に基づいて、少なくとも１種の式（２）の非対称成分５〜４４．９重量％、好ましくは１０〜３４．５重量％、特に１０〜２９重量％、少なくとも１種の式（３）の対称成分０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、特に１〜２０重量％を含む。

好ましくは、本発明に係るキナクリドン顔料組成物は、式（１）、（２）および（３）のキナクリドン顔料以外の顔料を実質的な量では含有していない。

本発明に係る組成物は、緊密に成分を混合することにより得ることができるが、好ましくは、下記の方法に従って製造される、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸中間体の混合物の同時環化により製造される。

本発明に係る好ましい組成物は、式（１１５）、（１１６）および（１１７）：

の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される（９０〜１）：（５０〜１０）：（８５〜０．２）の比で含む。

したがって、さらなる主題は、
（ｉ）式（４）：

（式中、Ｒ₅およびＲ₆は、各々互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである）
の化合物を、少なくとも２倍モル量の式（５）および（６）：

のアミンの混合物と、式（５）および（６）のアミンを同時にまたは逐次に添加して反応させて、少なくとも１種の式（７）：

の化合物、少なくとも１種の式（８）：

の化合物、および少なくとも１種の式（９）：

の化合物を含む組成物を生じ、
（ii）工程（ｉ）に従って得られた組成物を、酸化および加水分解して、少なくとも１種の式（１０）：

の化合物、少なくとも１種の式（１１）：

の化合物、および少なくとも１種の式（１２）：

の化合物を含む組成物を生じ、次いで、
（iii）工程（ii）に従って得られた組成物を環化して、上に規定したとおりの、
（ａ）少なくとも１種の式（１）の対称キナクリドン、
（ｂ）少なくとも１種の式（２）の非対称キナクリドン、および
（ｃ）少なくとも１種の式（３）の対称キナクリドン、
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、上記の意味および好ましさを有し、Ｒ₁とＲ₂との少なくとも一つは、Ｒ₃とＲ₄との各々とは異なり、および／またはＲ₁とＲ₂との位置の少なくとも一つは、Ｒ₃とＲ₄との位置の各々とは異なる）
を含む組成物を得る、製造方法。

基Ｒ₅およびＲ₆は、各々互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびイソブチル、好ましくは、メチルおよびエチル、特に、メチルである。基Ｒ₅およびＲ₆は、同一または同一ではなく、好ましくは同一である。

好ましくは、式（４）の化合物は、ジメチルスクシニロスクシナートまたはジエチルスクシニロスクシナート、特にジメチルスクシニロスクシナートである。

好ましい実施態様において、Ｒ₅およびＲ₆が各々互いに独立にＣ₁〜Ｃ₄アルキルである式（４）の化合物と、少なくとも２倍〜４倍モル量の式（５）および（６）のアミンの混合物との間の縮合反応であって、式（５）および（６）のアミンが同時にまたは逐次に添加されて少なくとも１種の式（７）の化合物、少なくとも１種の式（８）の化合物および少なくとも１種の式（９）の化合物を含む組成物を生じる反応を、触媒として、式（４）の化合物１モルあたり０．０４〜１．１０の量の塩酸または硫酸の存在下に、及び、溶媒、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する低級アルコールの存在下に、酸素のない雰囲気で、８０℃〜１３０℃の間の反応温度で行われる。

式（１０）、（１１）および（１２）の中間体２，５−ジアニリノテレフタル酸化合物の組成物は、式（４）のジアルキルスクシニロスクシナートを、少なくとも２倍モル量の式（５）および（６）の少なくとも２種の異なるアミンの混合物と、好適には、有機溶媒、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールの存在下に、場合により、加温温度で常圧または加圧下に、縮合することにより製造される。賢明には、工程（ｉ）に従って得られた式（７）、（８）および（９）の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル誘導体は、中間体生成物を単離してまたは単離せずに、好ましくは単離せずに、工程（ii）に従う酸化および加水分解に付される。

本発明の興味深い実施態様において、式（７）、（８）および（９）の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル誘導体は、常圧下に製造される。

好適な式（５）および（６）のアミンは、例えば、アニリン；ｐ−クロロアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリンを含むハロゲン置換アニリン化合物；ｐ−トルイジンおよびｏ−トルイジンを含むＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換アニリン化合物；ｐ−アニシジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジンを含むＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ置換アニリン化合物；ｐ−ジメチルアミノアニリン等のジアルキルアミノ置換アニリン；ならびに３−クロロ−４−メチルアニリン等の二置換アニリン化合物である。式（５）のアミンは、上記のように、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の意味および／または位置に関して、式（６）のアミンと異なる。

好ましい式（５）および（６）のアミンは、アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−アニシジン、またはｐ−ジメチルアミノアニリンである。

本発明に係る製造方法の興味深い実施態様において、アニリンが式（５）のアニリンとして使用され、ｐ−クロロアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−アニシジン、またはｐ−ジメチルアミノアニリン、好ましくはｐ−クロロアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−アニシジンまたはｐ−アニシジン、特にｐ−トルイジンが式（６）のアミンとして使用される。

好適には、式（５）のアミンは、反応混合物中の式（５）および（６）のアミンの全量に対して１〜７０重量％の量で、好ましくは１〜４５重量％の量で、また、特に、１〜３０重量％の量で適用される。式（５）のアミンの下限は、反応混合物中の式（５）および（６）のアミンの全量に基づいて、好ましくは５重量％、特に１０重量％である。

式（５）および（６）のアミンは、式（７）のジアルキルスクシニロスクシナートに、同時にまたは逐次に添加される。好ましくは、アミンは反応物に逐次に加えられる。例えば、式（５）のアミンは、ジアルキルスクシニロスクシナートに、別個に加えられる。次いで、式（６）のアミンが、０．５〜４時間、好ましくは１〜３時間後に、反応混合物に加えられる。あるいは、式（６）のアミンがまず加えられ、その後、式（５）のアミンが加えられる。

工程（ii）に従う式（７）、（８）および（９）の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル誘導体の混合物の酸化は、例えば、溶媒混合物または溶媒と水の混合物中で、酸化剤およびアルカリの存在下に、加温温度で常圧または加圧下に行われる。酸化剤としては、例えば、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、ニトロベンゼンスルホン酸またはニトロフェノール、好ましくはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが考慮に入れられる。溶媒として、例えば、極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコールもしくはグリコールエーテル、またはそれらの混合物、好ましくはメタノールまたはエタノールまたはそれらの混合物が考慮に入れられる。

（ii）に従う酸化および加水分解工程後に得られる中間体化合物の好ましい組成物は、式（１０１）、（１０２）および（１０３）：

の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される（８５〜１）：（５０〜１０）：（８５〜１）の比で含む組成物である。

賢明には、式（１０）、（１１）および（１２）の２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体は、閉環剤の存在下に加熱することにより、工程（iii）に従って環化される。

閉環剤としては、例えば、式（１０）、（１１）および（１２）の２，５−ジアニリノテレフタル酸化合物の全量に基づいて、ポリリン酸またはポリリン酸エステル、例えばポリリン酸メチルエステルまたはそれらの混合物を重量で２．５〜１０倍、好ましくは３〜６倍が用いられる。ポリリン酸またはエステルのＰ₂Ｏ₅含有量は、例えば、８０〜８７重量％、好ましくは８３〜８５重量％であり、１１０〜１２０％のリン酸当量に対応する。大量の閉環剤を使用することができるが、一般には不要である。閉環温度は、賢明には８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃である。環化を完成させるためにかかる時間は、一般に、０．５〜２４時間、通常は、単に、１〜３時間である。

環化後に存在する閉環混合物は、例えば、少なくとも５０℃、好ましくは５０〜１８０℃、特に６０〜１２５℃の温度で、水または希リン酸のみを用いて、または反応条件下で不活性である有機溶媒、例えば芳香族炭化水素の存在下に、場合により常圧または加圧下に、加水分解される。水または希リン酸が加水分解に使用される場合には、閉環混合物は、水または希リン酸に量り入れられる。あるいは、逆の方法が採用される。加水分解は、連続的にまたはバッチ式に行うことができる。ポリリン酸に対して、２〜１０倍量の水または希リン酸が一般に使用される。加水分解の時間は量り入れる速度に依存し、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。

代わりに、環化後に存在する閉環混合物は、例えば、少なくとも１１０℃、好ましくは１２０〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃の温度で、加水分解される。この場合、閉環混合物は、所望ならば加圧下に、例えば、量り入れ添加の最後に少なくとも７０重量％濃度、好ましくは７５〜９８重量％濃度、特に８０〜９０重量％濃度の量となるような水性オルトリン酸に量り入れることによりオルトリン酸に量り入れられ、加水分解された混合物中の水性オルトリン酸の濃度は、賢明には、少なくとも８５重量％である。連続法またはバッチ法を使用することが可能である。ポリリン酸に対して、０．８〜１０倍量のオルトリン酸を使用することが賢明である。原則として、７０重量％濃度未満のオルトリン酸を使用することも可能である。好ましくは、加水分解の最後での加水分解混合物中のオルトリン酸の濃度は、８７〜９８重量％、特に８８〜９５重量％である。

別の実施態様において、工程（ii）に従う加水分解および工程（iii）に従う環化は、工程（ii）に従う酸化の前に行なわれる。

式（５）および（６）のアミンならびに従って式（１０）、（１１）および（１２）のジアニリノテレフタル酸の量および種類、閉環条件および加水分解条件の選択によって、慣用の方法により単離することができる機能性混晶顔料が加水分解手順後に直接得られる。ある種の最終用途について、得られた微細な混晶（この場合、プレ顔料と称する）を加温温度で仕上げ処理に付することが有利になり得るか、あるいはまず、粗い結晶性混晶の粗顔料が得られ、それは、ある用途について、有利には、機械的磨砕に付され、次いで、直接にまたは仕上げ処理に引き続いて、機能性顔料形態に変換される。

混晶プレ顔料は、予め単離してあるいは単離することなく、溶媒を添加してあるいは添加することなく、例えば５０〜２００℃の温度で、後処理に付すことができる。しかし、後処理工程は省略することができ、混晶プレ顔料は、後処理なしで使用できる準備ができている。液体媒体は、アルカリ性ｐＨ、例えば、７．５〜１３を有することができるが、好ましくは、ｐＨは中性である。粗い結晶性混晶の粗顔料は、機械的微細粉砕に付され、次いで、得られた混晶顔料は慣用の方法で単離され、あるいは、予め単離してまたは単離することなく、上記の仕上げ処理に付し、次いで液体媒体の分離に続いて、単離される。微細粉砕は、乾式または湿式磨砕によりもたらすことができる。この目的では、混合混晶粗顔料を乾燥することは不必要であるので、高エネルギーでの湿式磨砕が好ましい。

乾式磨砕は、好適には、バッチ式または連続式振動ミルまたはロールミルを用いて行われ、湿式磨砕は、バッチ式または連続式攪拌ボールミル、ロールミルおよび振動ミルならびにまた混練装置を用いて行われる。湿式磨砕については、混晶粗顔料懸濁液は直接、あるいは、予め単離した後の湿潤プレスケーキまたは乾燥した、粗い結晶性混晶粗顔料は、水、希水酸化ナトリウム溶液および／または好ましくは水混和性溶媒で粉末化可能な粘稠度に希釈される。使用される磨砕媒体は、０．２〜２０mm径の、酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物、酸化アルミニウム、スチールまたは石英のビーズである。磨砕の期間は、例えば、５〜６０分の間、好ましくは７．５〜３０分の間である。

加水分解または微細粉砕後に存在する混晶プレ顔料は、直接にまたは溶媒の添加後に、水性懸濁液中で、あるいは有機媒体中で、仕上げ処理に付すことができる。仕上げ処理を行うための条件は、混晶顔料の所望の特性に依存する程度が高く、各々の場合に、その目的に向けて方向付けられる。通常、適切な媒体中の混晶プレ顔料の懸濁液は、例えば、５０〜２００℃の温度で、大気圧または加圧下に、０．５〜２４時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜６時間処理される。一般に、湿式磨砕後に得られる懸濁液が、予めミルベースを単離することなく、この目的に使用される。ここで添加する溶媒の量は、広い範囲内で変えることができる。混晶プレ顔料の重量に基づいて、同量から５倍量までの溶媒を使用することが好ましい。仕上げの最後に、その目的に使用した溶媒を蒸留して回収し、再度使用することができる。入手可能な変形物をこの方法で利用して、最終用途に応じて、本発明の方法で得られる混晶プレ顔料を、より高度に隠蔽性のまたはより透明な形態に変換することができ、これは、適切な溶媒の溶解性、その濃度、選択された温度および仕上げ処理の時間により調節できる。

色特性を改善し、特定の色効果を得るために、プロセスの任意の時点で、溶媒、界面活性剤、消泡剤、増量剤、硫酸ナトリウム等の無機塩類、または他の添加剤を加えることが可能である。これらの添加剤の混合物を使用することも可能である。添加剤は、全て一度にあるいは２回以上に分けて加えることができる。添加は、閉環の前、その間もしくはその後、高温加水分解の間、磨砕の間もしくは仕上げ処理の間、または単離の間もしくはその後に行うことができる。

好適な界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、および非イオン系界面活性剤である。好適なアニオン系界面活性剤の例は、タウリン化脂肪酸、Ｎ−メチルタウリン化脂肪酸、脂肪酸イセチオナート、アルキルベンゼンスルホナート、アルキルナフタレンスルホナート、硫酸アルキルフェノールポリグリコールエーテル、および硫酸脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸石鹸、例えば脂肪酸、ナフタレン酸および樹脂酸（例えば、アビエチン酸）のアルカリ金属塩、ならびにアルカリ溶解性樹脂、例えばロジン変性マレイン酸樹脂である。

好適なカチオン系界面活性剤の例は、四級アンモニウム塩、脂肪アミンエトキシラート、脂肪アミンポリグリコールエーテルおよび脂肪アミンである。非イオン系界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステルおよびアルキルフェノールポリグリコールエーテルである。

溶媒の例は、脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン；Ｃ₁〜Ｃ₈アルカノール、脂環式アルコールおよび多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはイソプロパノール、ｎ−もしくはイソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン；Ｃ₁〜Ｃ₅ジアルキルケトンまたは環状ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン；エーテルおよびグリコールエーテル、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ブチルグリコール、エチルジグリコールまたはメトキシブタノール；芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレンまたはエチルベンゼン、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、塩素化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたはブロモベンゼン；置換芳香族化合物、例えば安息香酸、ニトロベンゼンまたはフェノール；脂肪族カルボキサミド、例えばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド；環状カルボキサミド、例えばＮ−メチルピロリドン；カルボン酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばギ酸ブチル、酢酸エチルまたはプロピオン酸プロピル；カルボン酸Ｃ₁〜Ｃ₄グリコールエステル、フタル酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよび安息香酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば安息香酸エチル；ヘテロ環塩基、例えばピリジン、キノリン、モルホリンまたはピコリン；ならびにまた、ジメチルスルホキシドおよびスルホランである。

好ましい溶媒は、アルカノール、特にエタノール、プロパノール類、ブタノール類およびペンタノール類；脂肪族カルボキサミド、例えばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド；環状カルボキサミド、特にＮ−メチルピロリドン；芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレンまたはエチルベンゼン；ならびに塩素化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンである。

非対称キナクリドン（ｂ）が１，１０−ジメチルキナクリドンであるものを包含する、本発明に従って製造される混晶顔料は、例えば、天然または合成起源の高分子量有機材料、例えばプラスチック、樹脂、コーティング材料または印刷インクを顔料着色するために使用することができる。

該顔料で着色できる高分子量有機材料の例は、個々のまたは混合物としての、セルロースエーテルおよびセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロース、天然樹脂または合成樹脂、例えば付加重合樹脂または縮合樹脂であり、例は、アミノ樹脂、特に、尿素−およびメラミン−ホルムアミド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂である。好ましくは、該顔料で着色できる高分子量有機材料は、１０³〜１０⁸ｇ／モルの範囲の分子量を有する。

この関係において、挙げた高分子量有機化合物が、プラスチック材料もしくは溶融物の形態または紡糸溶液、ワニス、塗料もしくは印刷インクの形態であるかどうかは、関係のないことである。意図する使用に応じて、非対称キナクリドン（ｂ）が１，１０−ジメチルキナクリドンであるものを包含する、本発明に従って得られる顔料をブレンドとしてまたは調製液もしくは分散液の形態で利用することが有利であることが見出される。顔料着色すべき高分子質量有機材料に基づいて、本発明の顔料は、好ましくは０．１〜１０％の量で用いられる。

非対称キナクリドン（ｂ）が１，１０−ジメチルキナクリドンであるものを包含する、本発明の混合顔料は、電子写真用トナーおよび現像剤、例えば、一成分または二成分粉末トナー（いわゆる、一成分または二成分現像剤）、磁気トナー、液体トナー、ラテックストナー、重合トナーおよび特殊トナー中の着色剤として好適である。典型的なトナー結合剤は、個々のまたは組合せの、付加重合樹脂、ポリ付加樹脂および重縮合樹脂、例えばスチレン樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、およびまた、さらなる成分、例えば電荷調節剤、ワックスまたは流動補助剤をも含むことができ、あるいはその後これらの添加剤で修飾することができる、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。

非対称キナクリドン（ｂ）が１，１０−ジメチルキナクリドンであるものを包含する、本発明の顔料の懸濁液は、特に、印刷インクを調製するためのまたは優れた応用特性と高い色濃度の魅力的な彩色性を有する印刷インクに直接使用するための濃縮物として理想的に好適である。

したがって、本発明は、さらに、非対称キナクリドン（ｂ）が１，１０−ジメチルキナクリドンであるものを包含する、本発明の顔料を含む印刷インク濃縮物用の印刷インクを提供する。

さらに、非対称キナクリドン（ｂ）が１，１０−ジメチルキナクリドンであるものを包含する、本発明の混合顔料は、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙またはゴムで作られた物品の表面をコーティングするために使用される、粉末および粉末状コーティング材料中の、特に摩擦電気的にまたは動電気学的に噴霧可能な粉末コーティング材料中の着色剤として好適である。粉末コーティング樹脂としては、慣用の硬化剤と共に、エポキシ樹脂、カルボキシおよびヒドロキシ含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂ならびにアクリル樹脂を使用することが典型的である。樹脂の組合せが同様に使用される。例えば、エポキシ樹脂は、しばしば、カルボキシおよびヒドロキシ含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。（樹脂系に応じた）典型的な硬化剤成分の例は、酸無水物、イミダゾールならびにまたジシアンジアミドおよびその誘導体、ブロックされたイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノール性樹脂およびメラミン樹脂、イソシアヌル酸トリグリシジル、オキサゾリン、ならびにジカルボン酸である。

さらに、非対称キナクリドン（ｂ）が１，１０−ジメチルキナクリドンであるものを包含する、本発明の混晶顔料は、水性ベースのおよび非水性ベースのインクジェットインク中のならびにまた、ホットメルト法に従って作動するそれらのインク中の着色剤として好適である。

そのような印刷インクは、例えば、顔料、結合剤ならびにまた場合により、溶媒および／または場合により水と添加剤を含む液状またはペースト状分散物である。液体印刷インクにおいては、結合剤および、適用される場合には、添加剤は、一般に溶媒に溶解される。ブルックフィールド粘度計における通例の粘度は、例えば、２０〜５０００mPa・s、液体印刷インクについて、例えば２０〜１０００mPa・sである。ペースト状印刷インクについては、その値は、例えば、１〜１００Pa・s、好ましくは５〜５０Pa・sである。当業者ならば、印刷インクの成分および組成についてよく知っていると思う。

この分野で慣用の印刷インク調合物のような、好適な顔料は、一般に公知であり、広く記載されている。
印刷インクは、顔料を、有利には、印刷インクの全重量に基づいて、例えば０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特には５〜１０重量％の濃度で含む。

印刷インクは、例えば、出版、包装または発送、物流、広告、セキュリティ印刷またはオフィス備品の分野において、一般に公知の調合を用いて、本発明の方法に従って予め処理された材料上への、例えば、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、リトグラフィーまたは連続的なもしくは一滴ずつのインクジェット印刷用に使用することができる。

好適な印刷インクは、溶媒ベースの印刷インクおよび水ベースの印刷インクの双方である。興味のもたれるものは、例えば、水性アクリレートをベースとする印刷インクである。そのようなインクは、基：

を含む少なくとも１種のモノマーの重合により得られ、水または水含有有機溶媒中に溶解されたポリマーまたはコポリマーを包含するものとして理解すべきである。好適な有機溶媒は、当業者により慣用されている水混和性溶媒、例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール、ブタノールおよびペンタノールの異性体、エチレングリコールおよびそれらのエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテルおよびエチレングリコールエチルエーテル、ならびにケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトンまたはシクロ、例えばイソプロパノールである。水およびアルコール類が好ましい。

好適な印刷インクは、例えば、結合剤として、主としてアクリレートポリマーまたはコポリマーを含み、溶媒は、例えば、水、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ）エタノール、アセトン、エチルメチルケトンおよびそれらの任意の混合物よりなる群から選択される。

結合剤に加えて、印刷インクは、また、当業者に公知の慣用の添加剤を慣用の濃度で含むことができる。
凹版印刷またはフレキソ印刷に対して、印刷インクは、通常、印刷インク濃縮物の希釈により製造され、次いで、それ自体公知の方法に従って使用される。印刷インクは、例えば、酸化的に乾燥するアルキド系をも含むことができる。印刷インクは、場合によりコーティングを加熱して、この分野で慣用の公知の方法で乾燥される。

好適な水性印刷インク組成物は、例えば、顔料または顔料の組合せ、分散剤および結合剤を含む。

考慮に入れられる分散剤として、例えば、慣用の分散剤、例えば１以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物または１以上の水溶性オキシアルキル化フェノールをベースとする水溶性分散剤、非イオン性分散剤あるいはポリマー酸が挙げられる。

アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物は、例えば、芳香族化合物、例えばナフタレンそれ自体またはナフタレン含有混合物のスルホン化および得られたアリールスルホン酸のホルムアルデヒドとの引き続く縮合により得られる。そのような分散剤は、公知であり、例えば、米国特許第５，１８６，８４６号明細書およびＤＥ−Ａ−１９７２７７６７明細書に記載されている。好適なオキシアルキル化フェノールは、同様に、公知であり、例えば、米国特許第４，２１８，２１８号明細書およびＤＥ−Ａ−１９７２７７６７明細書に記載されている。好適な非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシド付加物、ビニルピロリドン、酢酸ビニルもしくはビニルアルコールの重合生成物ならびにビニルピロリドンと酢酸ビニルおよび／またはビニルアルコールとのコポリマーもしくはターポリマーである。

例えば、分散剤と結合剤の双方として作用するポリマー酸を使用することも可能である。

挙げることができる好適な結合剤成分の例は、アクリレート基含有、ビニル基含有および／またはエポキシ基含有モノマー、プレポリマーおよびポリマーならびにそれらの混合物を包含する。更なる例は、メラミンアクリレートおよびシリコーンアクリレートである。アクリレート化合物は、非イオン的に変性（例えば、アミノ基でもたらされる）またはイオン的に変性（例えば、酸基またはアンモニウム基でもたらされる）されていてもよく、水性分散液または乳濁液の形態で使用される（例えば、ＥＰ−Ａ−７０４４６９、ＥＰ−Ａ−１２３３９明細書）。さらに、所望の粘度を得るために、無溶媒アクリレートポリマーは、いわゆる反応性希釈剤、例えば、ビニル基含有モノマーと混合することができる。さらに好適な結合剤成分は、エポキシ基含有化合物である。

印刷インク組成物は、追加成分として、例えば、組成物をインクジェット印刷に特に好適なものとする、水保持性作用を有する剤（湿潤剤）、例えば多価アルコール、ポリアルキレングリコールを含むこともできる。

印刷インクは、例えば、特に（水性）インクジェットインク用ならびに印刷およびコーティング産業において慣用である、さらなる助剤、例えば、保存料（グルタルジアルデヒドおよび／またはテトラメチロールアセチレン尿素）、酸化防止剤、脱気剤／消泡剤、粘度調整剤、フロー改善剤、抗沈殿剤、光沢改善剤、潤滑剤、接着促進剤、抗皮膜剤、マット剤、乳化剤、安定剤、疎水化剤、光安定剤、操作性改善剤および帯電防止剤を含むということが理解されよう。そのような作用剤が組成物中に存在する場合、それらの合計量は、一般に、調合物の重量に対して、１重量％以下である。

印刷インクは、例えば４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を達成するために、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩またはクエン酸塩を、例えば０．１〜３重量％の量で含むことも可能である。

さらなる添加剤として、そのような印刷インクは、界面活性剤または湿潤剤を含むことができる。考慮に入れられる界面活性剤は、市販のアニオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤を包含する。考慮に入れられる湿潤剤は、印刷インク中に、例えば、０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量で、尿素あるいは乳酸ナトリウム（有利には、５０〜６０％水溶液の形態で）とグリセリンおよび／またはプロピレングリコールの混合物を包含する。

さらに、印刷インクは、慣用の添加剤、例えば泡減少剤または特に、カビおよび／または細菌の増殖を阻害する物質をも含むことができる。そのような添加剤は、印刷インクの全量に対して、通常、０．０１〜１重量％の量で使用される。

印刷インクはまた、例えば所望量の水の中で、それぞれの成分を一緒に混合することにより、慣用の方法で製造することができる。

既に述べたように、用途の性質に応じて、例えば印刷インクの粘度または他の物性、特に、問題の物質に対する印刷インクの親和性に影響を与えるそれらの特性が、それに沿って適合されることが必要である。

印刷インクはまた、例えば、画像が形成される基材に向けて液滴の形態で小さな開口部から印刷インクが絞り出される種類の記録システムでの使用に好適である。好適な基材は、例えば、本発明に係る方法で予め処理された織物繊維材料、紙、プラスチックまたはアルミ箔である。好適な記録システムは、例えば、市販のインクジェットプリンターである。

水性印刷インクが使用される印刷方法が好ましい。

非対称キナクリドン（ｂ）が１，１０−ジメチルキナクリドンであるものを包含する、本発明の混合顔料は、また、加算的なまたは減算的な色生成の双方のための、色フィルター用の着色剤として好適である。

非対称キナクリドン（ｂ）が１，１０−ジメチルキナクリドンであるものを包含する、本発明に係る混合顔料は、例えば、プラスチック用途において、卓越した彩色特性およびレオロジー特性、高度の色濃度、分散の容易さ、高い温度安定性、ならびに、例えば、塗料およびインク用途において、高い透明性で特徴付けられる。

以下の実施例は、本発明をより詳細に例証する。それらは、本発明をいかなる形でも、限定するものではない。本発明は、特定の実施例の改変および修正の全てを包含するものであり、それらは本発明の精神および範囲から逸脱するものではない。特記しない限り、温度は℃であり、部は重量部であり、％は重量％に関する。重量部は、リットルに対するキログラムの比における容量部に関連する。

実施例１
加圧反応器オートクレーブに、よく乾燥したジメチルスクシニロスクシナート（１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ−カルボン酸メチルエステル）３０部、アニリン５．６部、ｐ−トルイジン２３．６部、メタノール３００部および塩酸（３５％）０．９部を仕込んだ。オートクレーブを密封し、窒素ガスでフラッシュし、圧力を０kg／cm²のゲージ圧に設定した。混合物を激しく攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を１５分かけて室温から９０℃に上げ、混合物を５時間反応させた。次いで、反応混合物を３０℃以下に冷却し、圧力を大気圧に下げた。オートクレーブに、水酸化ナトリウム溶液（５０％）４０ｇとｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．６部を入れ、密封した。混合物を１０分間攪拌し、オートクレーブ内の温度を、１５分かけて、室温から９０℃に上げた。次いで、混合物を５時間反応させ、３０℃以下に冷却し、ろ過して、全ての固体を除去した。残った溶液を、攪拌しながら、３０〜４０℃の温度に加熱した。塩酸（３５％）１８部を滴下し、混合物を３０分間この温度で保持した。その後、混合物をろ過し、得られたろ過ケーキを水／メタノール（１／１）混合物と冷水で洗浄し、次いで乾燥して、式（１０１）、（１０２）および（１０３）：

の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される７２．２４：２５．８６：１．９の比で含む組成物４８部が得られた。

実施例２
凝縮器と窒素導入管を備えたフラスコに、よく乾燥したジメチルスクシニロスクシナート（１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ−カルボン酸メチルエステル）３０部、アニリン５．６部、ｐ−トルイジン２３．６部、エタノール３００部および塩酸（３５％）０．９部を入れ、窒素ガスでフラッシュした。混合物を激しく攪拌しながら、温度を１５分かけて室温から７８℃に上げ、混合物を４時間反応させた。反応混合物を３０℃以下に冷却し、次いで、フラスコに水酸化カリウム水溶液（５０％）７２部とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．６部を入れた。攪拌しながら、温度を１５分かけて７８℃に上げ、混合物を５時間反応させた。反応混合物を３０℃以下に冷却し、ろ過して、全ての固体を除去した。残った溶液を、攪拌しながら、３０〜４０℃の温度に加熱した。塩酸（３５％）２３部を滴下し、混合物を３０分間この温度で保持した。その後、混合物をろ過し、得られたろ過ケーキを水／メタノール（１／１）混合物と冷水で洗浄し、次いで乾燥して、式（１０１）、（１０２）および（１０３）の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される７２．２：２５．９：１．９の比で含む組成物４８部が得られた。

実施例２Ａ
凝縮器と窒素導入管を備えたフラスコに、よく乾燥したジメチルスクシニロスクシナート（１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ−カルボン酸メチルエステル）３０部、アニリン７．８部、エタノール３００部および塩酸（３５％）０．９部を入れ、窒素ガスでフラッシュした。混合物を激しく攪拌しながら、温度を１５分かけて室温から７８℃に上げ、混合物を２．５時間反応させた。反応混合物を４０〜４５℃に冷却し、ｐ−トルイジン２３．６部を添加し、混合物を２．５時間以上還流した。反応混合物を３０℃以下に冷却し、次いで、フラスコに水酸化カリウム水溶液（５０％）７２部とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．６部を入れた。攪拌しながら、温度を１５分かけて７８℃に上げ、混合物を５時間反応させた。反応混合物を３０℃以下に冷却し、ろ過して、全ての固体を除去した。残った溶液を、攪拌しながら、３０〜４０℃の温度に加熱した。塩酸（３５％）２３部を滴下し、混合物を３０分間この温度で保持した。その後、混合物をろ過し、得られたろ過ケーキを水／メタノール（１／１）混合物と冷水で洗浄し、次いで乾燥して、式（１０１）、（１０２）および（１０３）の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される６３．６：２１．５：４．６の比で含む組成物４８部が得られた。

実施例２Ｂ
凝縮器と窒素導入管を備えたフラスコに、よく乾燥したジメチルスクシニロスクシナート（１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ−カルボン酸メチルエステル）３０部、ｐ−トルイジン２３．６部、エタノール３００部および塩酸（３５％）０．９部を入れ、窒素ガスでフラッシュした。混合物を激しく攪拌しながら、温度を１５分かけて室温から７８℃に上げ、混合物を２．５時間反応させた。反応混合物を４０〜４５℃に冷却し、アニリン７．０８部を添加し、混合物を２．５時間以上還流した。反応混合物を３０℃以下に冷却し、次いで、フラスコに水酸化カリウム水溶液（５０％）７２部とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．６部を入れた。攪拌しながら、温度を１５分かけて７８℃に上げ、混合物を５時間反応させた。反応混合物を３０℃以下に冷却し、ろ過して、全ての固体を除去した。残った溶液を、攪拌しながら、３０〜４０℃の温度に加熱した。塩酸（３５％）２３部を滴下し、混合物を３０分間この温度で保持した。その後、混合物をろ過し、得られたろ過ケーキを水／メタノール（１／１）混合物と冷水で洗浄し、次いで乾燥して、式（１０１）、（１０２）および（１０３）の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される７７．４：３．８：８．７の比で含む組成物４８部が得られた。

実施例３
実施例１の手順を繰り返したが、触媒として塩酸（３５％）の代わりに氷酢酸１０部を使用した。式（１０１）、（１０２）および（１０３）の化合物を含む組成物４７．８部が、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される７３．０４：２４．８６：２．１の比で得られた。

実施例４
実施例１の手順を繰り返したが、触媒として塩酸（３５％）の代わりに硫酸（９８％）４．５部を使用した。式（１０１）、（１０２）および（１０３）の化合物を含む組成物４７．３部が、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される７２．７５：２５．３５：１．９の比で得られた。

実施例５〜１７
実施例１の手順を繰り返したが、各々の場合、表１の２欄および３欄に記載の量のアニリンおよびｐ−トルイジンを使用した。式（１０１）、（１０２）および（１０３）の化合物を含む組成物が、各々の場合に得られた。ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される成分の比を、表１の４欄、５欄および６欄に示す。

実施例１８
実施例１の手順を繰り返したが、アニリン５．６部およびｐ−トルイジン２３．６部の代わりにアニリン１１．８部およびｐ−クロロアニリン２８．７部を使用した。式（１０４）、（１０５）：

および（１０３）の化合物を含む組成物４９．２部が、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される５４．９：３５．０：１０．１の比で得られた。

実施例１９
実施例１の手順を繰り返したが、アニリン５．６部およびｐ−トルイジン２３．６部の代わりにアニリン１１．８部およびｏ−クロロアニリン２８．７部を使用した。式（１０６）、（１０７）：

および（１０３）の化合物を含む組成物４３．３部が、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される４０．７：３９．０：２０．３の比で得られた。

実施例２０
実施例２の手順を繰り返したが、アニリン５．６部およびｐ−トルイジン２３．６部の代わりにアニリン１１．８部およびｐ−アニシジン２７．６３部を使用した。式（１０８）、（１０９）：

および（１０３）の化合物を含む組成物４６．３部が、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される５６．９：２０．４：２２．７の比で得られた。

実施例２１
実施例２の手順を繰り返したが、アニリン５．６部およびｐ−トルイジン２３．６部の代わりにアニリン１１．８部およびｐ−フルオロアニリン２５部を使用した。式（１１０）、（１１１）：

および（１０３）の化合物を含む組成物４７．１部が、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される４５．０：４５．３：９．７の比で得られた。

実施例２２
実施例２の手順を繰り返したが、アニリン５．６部およびｐ−トルイジン２３．６部の代わりにアニリン１１．８部、ｏ−クロロアニリン１３．５部およびｐ−アニシジン１０．８部を使用した。式（１０３）、（１０６）、（１０７）、（１０８）、（１０９）および（１１２）：

の化合物を含む組成物４５．１部が得られた。

実施例２３
実施例２の手順を繰り返したが、アニリン５．６部およびｐ−トルイジン２３．６部の代わりにアニリン１１．８部、ｐ−アニシジン１３．５部およびｐ−トルイジン１０．８部を使用した。式（１０１）、（１０２）、（１０３）、（１０８）、（１０９）および（１１３）：

の化合物を含む組成物４５．１部が得られた。

実施例２４
実施例２の手順を繰り返したが、アニリン５．６部およびｐ−トルイジン２３．６部の代わりにアニリン１１．８部、ｐ−アニシジン１３．５部およびｐ−フルオロアニリン１０．８部を使用した。式（１０３）、（１０8）、（１０９）、（１１０）、（１１１）および（１１４）：

の化合物を含む組成物４５．１部が得られた。

実施例２５
Ｐ₂Ｏ₅（８５．０％）を含むポリリン酸２５０部を攪拌容器に量り入れた。次いで、実施例１に従って得られた生成物４５部を、攪拌しながら、９０℃で加え、混合物を１２５℃で３時間加熱したところ、その間に閉環が生起した。混合物を１１０℃に冷却し、水６部を徐々に１０分間かけて加えた。その後、混合物を５０℃の水７５０部の中に注ぎ入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。固体をろ過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗した。得られたプレスケーキ１００部を、メタノール１７０部の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、約９０℃で３時間加熱した。混合物を冷却し、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液（５０％）で９〜９．５に調整した。固体をろ過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキをオーブン中で乾燥し、そのまま使用した。８０℃のオーブン中で乾燥すると、約１９部の固溶体が、式（１１５）、（１１６）および（１１７）：

の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される６９．７：２８．１：２．２の比で含んで、収集された。

実施例２５Ａ
Ｐ₂Ｏ₅（８５．０％）を含むポリリン酸２５０部を攪拌容器に量り入れた。次いで、実施例２Ａに従って得られた生成物４５部を、攪拌しながら、９０℃で加え、混合物を１２５℃で３時間加熱したところ、その間に閉環が生起した。混合物を１１０℃に冷却し、水６部を徐々に１０分間かけて加えた。その後、混合物を５０℃の水７５０部の中に注ぎ入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。固体をろ過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗した。得られたプレスケーキ１００部を、メタノール１７０部の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、約９０℃で３時間加熱した。混合物を冷却し、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液（５０％）で９〜９．５に調整した。固体をろ過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキをオーブン中で乾燥し、そのまま使用した。８０℃のオーブン中で乾燥すると、約１９部の固溶体が、式（１１５）、（１１６）および（１１７）の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される７０．３：２５．２：４．５の比で含んで、収集された。

実施例２５Ｂ
Ｐ₂Ｏ₅（８５．０％）を含むポリリン酸２５０部を攪拌容器に量り入れた。次いで、実施例２Ｂに従って得られた生成物４５部を、攪拌しながら、９０℃で加え、混合物を１２５℃で３時間加熱したところ、その間に閉環が生起した。混合物を１１０℃に冷却し、水６部を徐々に１０分間かけて加えた。その後、混合物を５０℃の水７５０部の中に注ぎ入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。固体をろ過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗した。得られたプレスケーキ１００部を、メタノール１７０部の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、約９０℃で３時間加熱した。混合物を冷却し、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液（５０％）で９〜９．５に調整した。固体をろ過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキをオーブン中で乾燥し、そのまま使用した。８０℃のオーブン中で乾燥すると、約１９部の固溶体が、式（１１５）、（１１６）および（１１７）の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される８６．６：４．６：８．９の比で含んで、収集された。

実施例２６
Ｐ₂Ｏ₅（８５．０％）を含むポリリン酸２５０部を攪拌容器に量り入れた。次いで、実施例１に従って得られた生成物４５部を、攪拌しながら、９０℃で加え、混合物を１２５℃で３時間加熱したところ、その間に閉環が生起した。混合物を１１０℃に冷却し、水６部を徐々に１０分間かけて加えた。その後、混合物を５０℃の水７５０部の中に注ぎ入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。固体をろ過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗した。得られたプレスケーキ１００部を、エタノール１５０部、水酸化ナトリウム溶液（５０％）１５部およびＣ−３３界面活性剤（ココアルキル四級アンモニウム塩、３３％溶液）の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、約１２０℃で５時間加熱した。混合物を冷却し、固体をろ過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキを８０℃のオーブン中で乾燥した。約１９部の固溶体が、式（１１５）、（１１６）および（１１７）の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される６９．７：２８．１：２．２の比で含んで、収集された。

実施例２７〜３９
実施例２６の手順を繰り返したが、出発原料として、表１に示した実施例５〜１７に従うテレフタル酸の混合物を使用した。約１９部の固溶体が、各々の場合に、式（１１５）、（１１６）および（１１７）の化合物を含んで、収集された。ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される成分の比を、表２の３欄、４欄および５欄に記載した。

実施例４０
実施例２６の手順を繰り返したが、出発原料として、実施例１８に従うテレフタル酸の混合物を使用した。約１９部の固溶体が、式（１１８）、（１１９）：

および（１１７）の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される５０．９：３６．１：２３．０の比で含んで、収集された。

実施例４１
実施例２６の手順を繰り返したが、出発原料として、実施例１９に従うテレフタル酸の混合物を使用した。約３９部の固溶体が、式（１２０）、（１２１）：

および（１１７）の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される４２．３：３７．２：２０．５の比で含んで、収集された。

実施例４２
実施例２６の手順を繰り返したが、出発原料として、実施例２０に従うテレフタル酸の混合物を使用した。約２９部の固溶体が、式（１２２）、（１２３）：

および（１１７）の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される５２．１：２５．７：２２．２の比で含んで、収集された。

実施例４３
実施例２６の手順を繰り返したが、出発原料として、実施例２１に従うテレフタル酸の混合物を使用した。約３９部の固溶体が、式（１２４）、（１２５）：

および（１１７）の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される４４．９：４３．１：１２の比で含んで、収集された。

実施例４４
実施例２６の手順を繰り返したが、出発原料として、実施例２２に従うテレフタル酸の混合物を使用した。約３８部の固溶体が、式（１１７）、（１２０）、（１２１）、（１２２）、（１２３）および（１２６）：

の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される８．８：２６．２：２５．７：２５．９：１３．４の比で含んで、収集された。

実施例４５
実施例２６の手順を繰り返したが、出発原料として、実施例２３に従うテレフタル酸の混合物を使用した。約１９部の固溶体が、式（１１５）、（１１６）、（１１７）、（１２２）、（１２３）および（１２７）：

の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される３９．７：３５．３：９．７：９．５：５．８の比で含んで、収集された。

実施例４６
実施例２６の手順を繰り返したが、出発原料として、実施例２４に従うテレフタル酸の混合物を使用した。約３９部の固溶体が、式（１１７）、（１２２）、（１２３）、（１２４）、（１２５）および（１２８）：

の化合物を、ＨＰＬＣでの相対ピーク面積により確立される１３．１：２２．８：２７．１：３０．５：６．５の比で含んで、収集された。

応用例
インクジェット用濃縮物の調製

実施例４７
本発明の方法で製造した顔料を、高速ウルトラトゥラックス（turrax）ミキサーで表３中の成分と混合した。次いで、混合物の一部を、ダイノミル（ＫＤＬ型スペジアル（Spezial）ミル）に移した。２５０mlの酸化ジルコニウムビーズ（直径０．３〜０．４mm）を、６００ｇのミルベースと共に粉砕室に加え、４５００rpmで４時間分散させた。粉砕中の温度が３０℃〜４０℃に保たれるように、水冷で調節した。

インクジェット（印刷）用途の標準インクの製造
実施例４７に従う濃縮物４５．３ｇを、水１７０．２ｇ、二官能性アルコールの混合物４８ｇ、グリセリン１５ｇ、界面活性剤０．５ｇ、およびＮ−メチルピロリドン２１ｇと混合した。続いて、この混合物をウルトラトゥラックス（turrax）中で１０分間混合し、次いで、３０００rpm〜８０００rpmの間で６０分間遠心分離して、大き過ぎる粒子を除去した。遠心分離の後、上澄み分散液をデカンテーションし、さらに５５mm径の公称カットオフ０．７μmのワットマンＧＦ／Ｆグラスフィルターを通して吸引ろ過した。このようにして得られたインクは、インクジェット印刷用途に要求されるような、優れた粒径分布、粘度、界面張力および保存安定性の特性を示した。インクを、慣用の広フォーマット市販インクジェットプリンターに挿入した。

インク組成物での試験印刷物は、高い色濃度と輝度で注目される。

プラスチック中での安定性評価

実施例４８
材料は、高密度ポリエチレンを用いて、プラスチックバッグ中で、手で混合し、振盪した。濃度は、マストーンに対して０．１０％であった。材料は、二重経路での２００℃のレイストリッツ（Leistritz）押出機で混合した。熱安定性は、２００、２４０、２６０、２８０および３００℃での標準的な５分間の滞留時間を用いて、アルブルグ（Arburg）射出成形機で評価した。

実施例４８は、本発明の赤色が、標準的Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２よりも、高い色安定性を有することを示す。

一般的トレードセール塗料系

実施例４９
磨砕プレミックス
ガラス製ビーカーに、プロピレングリコール４４１．６７ｇ、脱イオン水２０１．７２ｇ、アルコレックＳ（Alcolec S）（American Lecthin Company, Danbury Conn.製）５５．１２ｇおよびＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−５３０（GAF Chemicals, Wayne N.J.製）１００．６８ｇを入れ、１時間磨砕して、磨砕ベースプレミックスを形成した。

ミルベース
プレミックス７９．５０ｇを、８オンスのガラス瓶に、本発明の顔料１０ｇ、タルク１０ｇおよびガラスビーズ１００ｇと共に入れ、スカンデックス（Skandex）ブレンダーで９０分間振盪して、着色剤ミルベースを形成した。

レットダウン調合物
ミルベース１ｇとつや無し水性ラテックス５０ｇを混合して、パステル調配合物を形成した。ミルベース５ｇとつや無し水性ラテックス５０ｇを混合して、濃色調配合物を形成した。

実施例４９の色比較は、標準に比較して、本発明の赤色が高い色濃度であることを示した。

Claims (15)

1. （ａ）少なくとも１種の式（１）：
   

   

   
   の対称キナクリドン、
   （ｂ）少なくとも１種の式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｒ₁とＲ₂との少なくとも一つは、Ｒ₃とＲ₄との各々とは異なり、および／または
   Ｒ₁とＲ₂との位置の少なくとも一つは、Ｒ₃とＲ₄との位置の各々とは異なる）
   の非対称キナクリドンならびに
   （ｃ）少なくとも１種の式（３）：
   

   

   
   の対称キナクリドン
   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、各々互いに独立に、水素、非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、カルボキシまたはニトロであるが、但し、非対称ｂ）キナクリドンは１，１０−ジメチルキナクリドンまたは１，１０−ジクロロキナクリドンではない）
   を含む、キナクリドン顔料組成物。
2. Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が、各々互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイルまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノを表す、請求項１記載のキナクリドン顔料組成物。
3. （ａ）少なくとも１種の式（１ａ）：
   

   

   
   の対称キナクリドン、
   （ｂ）少なくとも１種の式（２ａ）：
   

   

   
   の非対称キナクリドンおよび
   （ｃ）少なくとも１種の式（３ａ）：
   

   

   
   の対称キナクリドン
   （式中、Ｒ₁およびＲ₃は、各々互いに独立に、水素、非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、カルボキシまたはニトロであり、Ｒ₁はＲ₃とは異なりおよび／または
   Ｒ₁の位置は、Ｒ₃の位置とは異なる）
   を含む、キナクリドン顔料組成物。
4. Ｒ₁が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、トリフルオロメチル、カルボキシまたはニトロであり、Ｒ₃が水素である、請求項２記載のキナクリドン顔料組成物。
5. 組成物中の式（１）、（２）および（３）の成分の全重量に基づいて、少なくとも１種の式（１）の対称成分０．２〜９９重量％、少なくとも１種の式（３）の対称成分０．２〜９９重量％、および少なくとも１種の式（２）の非対称成分０．１〜５０重量％を含む、請求項１記載のキナクリドン顔料組成物。
6. （ａ）少なくとも１種の式（１）：
   

   

   
   の対称キナクリドン、
   （ｂ）少なくとも１種の式（２）：
   

   

   
   の非対称キナクリドンおよび
   （ｃ）少なくとも１種の式（３）：
   

   

   
   の対称キナクリドン
   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、各々互いに独立に、水素、非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、カルボキシまたはニトロであり、Ｒ₁とＲ₂との少なくとも一つは、Ｒ₃とＲ₄の各々とは異なり、および／または
   Ｒ₁とＲ₂の位置の少なくとも一つは、Ｒ₃とＲ₄の位置の各々とは異なる）
   を含む、キナクリドン組成物の製造方法であって、
   （ｉ）式（４）：
   

   

   
   （式中、Ｒ₅およびＲ₆は、各々互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである）
   の化合物を、少なくとも２倍モル量の式（５）および（６）：
   

   

   
   のアミンの混合物と、式（５）および（６）のアミンを同時にまたは逐次に添加して反応させて、少なくとも１種の式（７）：
   

   

   
   の化合物、
   少なくとも１種の式（８）：
   

   

   
   の化合物、および
   少なくとも１種の式（９）：
   

   

   
   の化合物を含む組成物を生じ、
   （ii）工程（ｉ）に従って得られた組成物を、単離してまたは単離せずに、酸化および加水分解して、少なくとも１種の式（１０）：
   

   

   
   の化合物、
   少なくとも１種の式（１１）：
   

   

   
   の化合物、および
   少なくとも１種の式（１２）：
   

   

   
   の化合物を含む組成物を生じ、そして、
   （iii）工程（ii）に従って得られた組成物を環化して、請求項１に記載の、
   （ａ）少なくとも１種の式（１）の対称キナクリドン、
   （ｂ）少なくとも１種の式（２）の非対称キナクリドン、および
   （ｃ）少なくとも１種の式（３）の対称キナクリドン
   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、請求項１に定義されたとおりであり、Ｒ₁とＲ₂との少なくとも一つは、Ｒ₃とＲ₄の各々とは異なり、および／または
   Ｒ₁とＲ₂の位置の少なくとも一つは、Ｒ₃とＲ₄の位置の各々とは異なる）
   を含む組成物を生じる、製造方法。
7. 工程（ii）に従う加水分解および工程（iii）に従う環化が、工程（ii）に従う酸化の前に行われる、請求項６に記載の方法。
8. 式（４）の化合物がジメチルスクシニロスクシナートである、請求項６または７に記載の方法。
9. 式（５）および（６）のアミンが、アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジン、ｐ−アニシジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−ジメチルアミノアニリン、および３−クロロ−４−メチルアニリンよりなる群から選択される、請求項６〜８のいずれか一に記載の方法。
10. アニリンが式（５）のアニリンとして使用され、ｐ−クロロアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−アニシジンまたはｐ−ジメチルアミノアニリンが式（６）のアミンとして使用される、請求項６〜９のいずれか一に記載の方法。
11. 式（５）のアミンが、反応混合物中の式（５）および（６）のアミンの全重量に基づいて１〜７０重量％の量で適用され、好ましくは、式（５）のアミンが、反応混合物中の式（５）および（６）のアミンの全重量に基づいて１〜４５重量％の量で適用され、また、より好ましくは、式（５）のアミンが、反応混合物中の式（５）および（６）のアミンの全重量に基づいて１〜３０重量％の量で適用される、請求項６〜１０のいずれか一に記載の方法。
12. 非対称キナクリドン（ｂ）が１，１０−ジメチルキナクリドンであるものを包含する請求項１〜５のいずれか一に記載のキナクリドン組成物の着色有効量を、着色すべき高分子量有機材料またはインクジェットインクに加える工程を含む、高分子量有機材料またはインクジェットインクの着色方法。
13. 請求項３に記載のキナクリドン組成物の着色有効量を着色すべき該インクジェットに加える工程を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 高分子量有機材料がプラスチック、樹脂、コーティング材料、印刷インクまたは電子写真用トナーもしくは現像剤である、請求項１２に記載の方法。
15. 請求項１〜５のいずれか一に記載のキナクリドン組成物を含有する、インクジェットインク、印刷インクまたは電子写真用トナーもしくは現像剤。