JP2007335221A - Manufacturing method of diaphragm for direct liquid type fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法に関する。該隔膜は、多孔質膜の空隙部にカチオン交換樹脂が充填されてなり、メタノール等の液体燃料の透過性が少ない。 The present invention relates to a method for producing a diaphragm for a direct liquid fuel cell. The diaphragm is formed by filling a void portion of a porous membrane with a cation exchange resin, and has low permeability of liquid fuel such as methanol.
イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電池用隔膜や、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。イオン交換膜を電解質隔膜として用いる固体高分子型燃料電池は、燃料電池に燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出すクリーンで高効率な発電システムの一つである。近年、固体高分子型燃料電池は低温作動や小型化を期待できることから、自動車用途、家庭用途、携帯用途としてその重要性を増している。 Ion exchange membranes are widely used as battery membranes such as polymer electrolyte fuel cells, redox flow cells, zinc-bromine cells, and dialysis membranes. A polymer electrolyte fuel cell that uses an ion exchange membrane as an electrolyte membrane is a clean and highly efficient power generation system that continuously supplies fuel and oxidant to the fuel cell and extracts the chemical energy when they react as power. one of. In recent years, polymer electrolyte fuel cells can be expected to operate at low temperatures and can be miniaturized, and thus are becoming increasingly important for automobiles, households, and portable applications.
固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に、触媒が坦持されたガス拡散電極がそれぞれ接合された構造を有する。燃料電池として使用する場合、一方のガス拡散電極が存在する側の室(燃料室)に水素ガスあるいはメタノール等の液体燃料からなる燃料を供給し、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給する。この状態で、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用し、外部負荷回路に電力が供給される。 A polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a gas diffusion electrode carrying a catalyst is bonded to both sides of a solid polymer diaphragm that acts as an electrolyte. When used as a fuel cell, a fuel made of liquid fuel such as hydrogen gas or methanol is supplied to the chamber (fuel chamber) on the side where one gas diffusion electrode exists, and the chamber on the side where the other gas diffusion electrode exists. An oxygen-containing gas such as oxygen or air as an oxidant is supplied. In this state, by connecting an external load circuit between both gas diffusion electrodes, it acts as a fuel cell and power is supplied to the external load circuit.
固体高分子型燃料電池の中でも、直接メタノール等を燃料として用いる直接液体型燃料電池は、燃料が液体で取り扱いやすいこと、燃料が安価であること等が評価され、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。 Among solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells that use direct methanol or the like as a fuel are evaluated as being easy to handle because the fuel is liquid, and the fuel is inexpensive. Expected to be a power source of output scale.
直接液体型燃料電池の基本構造を図1に示す。図中、1a、1bは電池隔壁で、隔膜として用いる固体高分子電解質膜6を挟んで該固体高分子電解質膜6の両側にそれぞれ形成されている。2は一方の電池隔壁1aの内壁に形成された燃料流通孔、3は他方の電池隔壁1bの内壁に形成された酸化剤ガス流通孔である。4は燃料室側拡散電極、5は酸化剤室側ガス拡散電極である。
The basic structure of a direct liquid fuel cell is shown in FIG. In the figure, reference numerals 1a and 1b denote battery partition walls, which are formed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane 6 with the solid polymer electrolyte membrane 6 used as a diaphragm interposed therebetween. 2 is a fuel flow hole formed in the inner wall of one
この直接液体型燃料電池において、燃料室7にアルコール等の液体燃料が供給されると、燃料室側拡散電極4においてプロトン(水素イオン)と電子が生成する。生成したプロトンは固体高分子電解質膜6内を伝導し、他方の酸化剤室8に移動し、ここで空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水が生成される。この時、燃料室側拡散電極4で生成される電子は、不図示の外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極5へと送られることにより電気エネルギーが得られる。
In this direct liquid fuel cell, when liquid fuel such as alcohol is supplied to the
上記構造の直接液体型燃料電池において、上記固体高分子電解質膜6には、通常、カチオン交換膜が使用される。該カチオン交換膜には、電気抵抗が小さく、物理的な強度が強く、更に燃料として使用される液体燃料の透過性が低い特性が要求される。カチオン交換膜に対する液体燃料の透過性が高い場合には、燃料室に供給する液体燃料が酸化室側に拡散移動し、その結果電池出力が低下する。 In the direct liquid fuel cell having the above structure, a cation exchange membrane is usually used for the solid polymer electrolyte membrane 6. The cation exchange membrane is required to have low electrical resistance, high physical strength, and low permeability for liquid fuel used as fuel. When the permeability of the liquid fuel to the cation exchange membrane is high, the liquid fuel supplied to the fuel chamber diffuses and moves toward the oxidation chamber, and as a result, the battery output decreases.
従来、燃料電池用隔膜として使用されるカチオン交換膜としては、例えば、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂製の多孔質膜の空隙部に、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体および架橋性重合性単量体からなる重合性組成物を充填して重合し、次いで得られる樹脂の有する該カチオン交換基を導入可能な官能基にカチオン交換基を導入する方法により得た隔膜が知られている(例えば、特許文献1、2)。この方法によれば、燃料電池用隔膜は比較的安価に製造され、得られる隔膜は電気抵抗が小さく、水素ガスの透過性も小さく、膨潤、変形も少ない。
しかしながら、これらのカチオン交換膜を直接液体型燃料電池用隔膜として用いる場合は、アルコール等の液体燃料がカチオン交換膜内を透過することを完全に抑制することができない。その結果、燃料室側から酸化剤室側へ液体燃料の拡散が生じ、電池性能が低下している。 However, when these cation exchange membranes are directly used as a diaphragm for a liquid fuel cell, it is not possible to completely prevent liquid fuel such as alcohol from permeating through the cation exchange membrane. As a result, liquid fuel is diffused from the fuel chamber side to the oxidant chamber side, and the cell performance is degraded.
この問題を改善するために、多孔質膜の空隙部に充填する重合性組成物中の架橋性重合性単量体の含有量を高めることにより、親水性のカチオン交換基の導入量を相対的に低下させることを本発明者らは検討した。この方法によれば、得られるカチオン交換膜の疎水性が高められ、且つ膜の架橋度も高められ、その結果緻密なイオン交換膜が得られ、液体燃料の透過抑制に関してある程度有効であった。しかし一方で、カチオン交換膜の電気抵抗が増大して電池出力が低下する問題が起き、この点で実用上満足できる燃料電池用隔膜は得られていない。 In order to improve this problem, the amount of hydrophilic cation exchange groups introduced is relatively increased by increasing the content of the crosslinkable polymerizable monomer in the polymerizable composition filled in the voids of the porous membrane. The present inventors have studied to reduce it to a low level. According to this method, the hydrophobicity of the resulting cation exchange membrane is increased, and the degree of crosslinking of the membrane is also increased. As a result, a dense ion exchange membrane is obtained, which is effective to some extent for suppressing the permeation of liquid fuel. On the other hand, however, there is a problem that the electric resistance of the cation exchange membrane increases and the battery output decreases, and a fuel cell membrane that is practically satisfactory in this respect has not been obtained.
なお、前記従来技術として引用した燃料電池に使用するカチオン交換膜の製造方法においては、多孔質膜の空隙部に充填する重合性組成物中の単量体成分として、前記カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体や架橋性重合性単量体の他に、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン等のカチオン交換基を導入可能な官能基を有しない重合性単量体を第三共重合成分として含有させることも示されている。しかし、これらの第三共重合成分として記載されている重合性単量体は、いずれも親水性の強い単量体である。従って、これら第三共重合成分を共重合させて得られるカチオン交換膜は親水性が高く、このため親水性の高いアルコール等の液体燃料の透過抑制効果は向上していないことが認められた。即ち、この第三共重合成分が共重合されているカチオン交換膜は燃料電池用隔膜として使用する場合、アルコール等の液体燃料の透過抑制効果の点で不十分である。 In the method for producing a cation exchange membrane used in the fuel cell cited as the prior art, the cation exchange group can be introduced as a monomer component in the polymerizable composition filled in the voids of the porous membrane. In addition to polymerizable monomers and crosslinkable polymerizable monomers having various functional groups, polymerizable monomers having no functional group capable of introducing a cation exchange group such as acrylonitrile, acrolein, methyl vinyl ketone, etc. It has also been shown to be included as a tricopolymerization component. However, any of the polymerizable monomers described as these third copolymerization components is a highly hydrophilic monomer. Therefore, it was recognized that the cation exchange membrane obtained by copolymerizing these third copolymerization components has high hydrophilicity, and thus the permeation suppression effect of liquid fuel such as alcohol having high hydrophilicity has not been improved. That is, the cation exchange membrane in which the third copolymer component is copolymerized is insufficient in terms of the permeation suppressing effect of liquid fuel such as alcohol when used as a membrane for a fuel cell.
以上の背景にあって、本発明は、アルコール等の液体燃料の透過性、特にメタノール透過性が低く、隔膜の電気抵抗が適当で、安定した高い電池出力を示し、膨潤等の変形の起き難い、カチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜の製造方法を提供することを目的とする。 In the background described above, the present invention has low permeability of liquid fuel such as alcohol, particularly methanol permeability, appropriate electrical resistance of the diaphragm, stable and high battery output, and hardly undergoes deformation such as swelling. Another object of the present invention is to provide a method for producing a fuel cell membrane comprising a cation exchange membrane.
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、多孔質膜の空隙部に充填される重合性組成物の主成分として、少なくとも1個の炭素数が2以上のアルキル基、及び少なくとも1個の水素原子が芳香環に結合してなる芳香族系重合性単量体を用いると、炭素数が1個のメチル基を有する芳香族系重合性単量体を用いる場合と比較して、特異的に液体燃料、特にメタノールの透過性を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted extensive research in view of the above problems. As a result, at least one alkyl group having 2 or more carbon atoms and at least one hydrogen atom are bonded to the aromatic ring as the main components of the polymerizable composition filled in the voids of the porous membrane. Compared with the case of using an aromatic polymerizable monomer having one methyl group, the use of an aromatic polymerizable monomer specifically increases the permeability of liquid fuel, particularly methanol. The present inventors have found that it can be reduced and have completed the present invention.
従って、本発明は、
a)1個の重合性基、少なくとも1個の炭素数が2以上のアルキル基、及び少なくとも1個の水素原子が芳香環に結合してなる芳香族系重合性単量体、
b)架橋性重合性単量体、及び
c)重合開始剤、
を少なくとも含む重合性組成物を多孔質膜と接触させて前記重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、前記重合性組成物を重合硬化させ、次いで前記芳香族系重合性単量体に由来する芳香環にカチオン交換基を導入することを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法であり、芳香族系重合性単量体の芳香環がベンゼン環である場合を含む。
Therefore, the present invention
a) an aromatic polymerizable monomer in which one polymerizable group, at least one alkyl group having 2 or more carbon atoms, and at least one hydrogen atom bonded to an aromatic ring;
b) a crosslinkable polymerizable monomer, and c) a polymerization initiator,
The polymerizable composition containing at least a porous film is brought into contact with the porous film to fill the void in the porous film, and then the polymerizable composition is polymerized and cured, and then the aromatic polymerization is performed. A method for producing a diaphragm for a direct liquid fuel cell, wherein a cation exchange group is introduced into an aromatic ring derived from a polymerizable monomer, wherein the aromatic ring of the aromatic polymerizable monomer is a benzene ring Including cases.
本発明の隔膜の製造方法によれば、カチオン交換樹脂を形成させる重合性組成物中に、カチオン交換基を導入するための重合性単量体として、炭素数が2以上のアルキル基を少なくとも1個有する重合性単量体を配合しているので、得られる隔膜を構成するカチオン交換樹脂は、適度に疎水性が高まり、液体燃料の透過性を有効に低減させる。 According to the method for producing a diaphragm of the present invention, at least one alkyl group having 2 or more carbon atoms is used as a polymerizable monomer for introducing a cation exchange group into a polymerizable composition for forming a cation exchange resin. Since the individual polymerizable monomers are blended, the cation exchange resin constituting the obtained diaphragm is appropriately increased in hydrophobicity and effectively reduces the permeability of the liquid fuel.
このカチオン交換膜は、一定のイオン交換容量と膜の膨潤等の変形を抑制するための適度な架橋を維持しつつ、膜の疎水性状が大きく高められている。その結果、本方法により得られるカチオン交換膜は、直接液体型燃料電池用隔膜として使用した場合、膜の電気抵抗を過度に高めることなく、液体燃料、特に、メタノールの透過性を大きく低減させる。すなわち、本発明に係る隔膜は、従来達成困難であった、高い液体燃料の非透過性と高いプロトン伝導性を両立した直接液体型燃料電池隔膜である。 In this cation exchange membrane, the hydrophobicity of the membrane is greatly enhanced while maintaining a certain ion exchange capacity and appropriate crosslinking for suppressing deformation such as membrane swelling. As a result, when the cation exchange membrane obtained by the present method is used directly as a diaphragm for a liquid fuel cell, the permeability of liquid fuel, particularly methanol, is greatly reduced without excessively increasing the electrical resistance of the membrane. In other words, the diaphragm according to the present invention is a direct liquid fuel cell diaphragm that has been difficult to achieve in the past and has both high liquid fuel impermeability and high proton conductivity.
本発明製造方法により得られる隔膜を使用して製造する直接液体型燃料電池は、電池の内部抵抗が適当で、且つメタノール等の液体燃料のクロスオーバーが抑制されるため、高い電池出力が得られる。 The direct liquid fuel cell manufactured by using the diaphragm obtained by the manufacturing method of the present invention has high battery output because the internal resistance of the cell is appropriate and crossover of liquid fuel such as methanol is suppressed. .
本発明の直接液体型燃料電池用隔膜(以下本隔膜と略記する場合がある。)の製造方法においては、所定の重合性組成物を多孔質膜に形成された空隙部に充填させた後、前記充填した重合性組成物を重合硬化させ、次いで重合硬化させて得られる樹脂にカチオン交換基を導入することにより、本隔膜を製造する。 In the method for producing a diaphragm for a direct liquid fuel cell according to the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as the present diaphragm), after filling a predetermined polymerizable composition into a void formed in the porous film, The diaphragm is produced by introducing a cation exchange group into a resin obtained by polymerizing and curing the filled polymerizable composition and then polymerizing and curing.
(重合性組成物)
本隔膜を製造する際の出発原料である重合性組成物は、a)芳香族系重合性単量体、b)架橋性重合性単量体、c)重合開始剤を必須成分とする。
(Polymerizable composition)
The polymerizable composition, which is a starting material for producing the diaphragm, contains a) an aromatic polymerizable monomer, b) a crosslinkable polymerizable monomer, and c) a polymerization initiator as essential components.
a)芳香族系重合性単量体
芳香族系重合性単量体は、1個の重合性基、少なくとも1個の炭素数が2以上のアルキル基、及び少なくとも1個の水素原子が芳香環に結合した化合物である。
a) Aromatic polymerizable monomer The aromatic polymerizable monomer has one polymerizable group, at least one alkyl group having 2 or more carbon atoms, and at least one hydrogen atom as an aromatic ring. Is a compound bound to
芳香環としては、ベンゼン骨格を有する単環式芳香環、ナフタレン、アントラセン等の複数の単環式芳香環が縮合した骨格を有する多環式芳香環が挙げられる。これらの中でも、入手が容易で、さらに、得られる隔膜の液体燃料の透過抑制効果が高く、且つ電気抵抗を適度に低く保つことができる点で単環式芳香環が好ましく、特にベンゼン環が好ましい。 Examples of the aromatic ring include a monocyclic aromatic ring having a benzene skeleton and a polycyclic aromatic ring having a skeleton obtained by condensing a plurality of monocyclic aromatic rings such as naphthalene and anthracene. Among these, a monocyclic aromatic ring is preferable, and a benzene ring is particularly preferable in that it is easily available, has a high permeation suppressing effect on the liquid fuel of the obtained diaphragm, and can keep an electric resistance moderately low. .
この芳香環に結合しているアルキル基は、炭素数が2〜15個のものが好ましく、アルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。アルキル基の炭素数が1個では液体燃料の透過抑制効果が充分でなくなる。アルキル基としては、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘプチル基、n−ヘキシル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、ステアリル基、およびこれらの水素原子をハロゲン原子で置換した基等が例示される。これらのアルキル基の中でも液体燃料の透過抑制効果が高く、且つ得られる隔膜の電気抵抗が通常の好ましい使用範囲に保たれる点で、炭素数が2〜15個のアルキル基が好ましく、さらには炭素数が2〜10個のアルキル基が特に好ましい。また、液体燃料の透過抑制効果が特に高い点で、分岐したアルキル基に比べて直鎖アルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子の中でも塩素原子が入手の容易さの点で好ましい。 The alkyl group bonded to the aromatic ring preferably has 2 to 15 carbon atoms, and the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom. If the alkyl group has one carbon atom, the liquid fuel permeation suppressing effect is not sufficient. Examples of the alkyl group include ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-heptyl group, n-hexyl group, n-pentyl group, n- Examples include an octyl group, an n-nonyl group, an n-decanyl group, a stearyl group, and a group in which these hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. Among these alkyl groups, an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms is preferable in that the permeation suppressing effect of liquid fuel is high, and the electric resistance of the obtained diaphragm is maintained in a normal preferable use range. An alkyl group having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Moreover, a linear alkyl group is preferable to a branched alkyl group in that the permeation suppressing effect of liquid fuel is particularly high. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these halogen atoms, a chlorine atom is preferable in view of availability.
芳香環に結合するアルキル基の最大個数は芳香環の有する環の数により異なる。何れの数の環を有する芳香環であっても、1個の重合性基、及び少なくとも1個の水素原子が結合されている必要がある。後述するように、この水素原子がカチオン交換基と交換される。 The maximum number of alkyl groups bonded to the aromatic ring varies depending on the number of rings in the aromatic ring. In any aromatic ring having any number of rings, one polymerizable group and at least one hydrogen atom must be bonded. As will be described later, this hydrogen atom is exchanged for a cation exchange group.
重合性基としては、不飽和結合を有する炭素数2〜5の炭化水素基が好ましい。ビニル基、プロペニル基、ブチレン基等が例示される。入手の容易さの点で、ビニル基が特に好ましい。 As the polymerizable group, a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond is preferable. Examples include a vinyl group, a propenyl group, a butylene group, and the like. A vinyl group is particularly preferred from the viewpoint of availability.
上記芳香族系重合性単量体は、芳香環に結合されている前記アルキル基の少なくとも1個が、重合性基に対してパラ位に結合されていることが好ましい。 In the aromatic polymerizable monomer, it is preferable that at least one of the alkyl groups bonded to the aromatic ring is bonded to the polymerizable group in the para position.
なお、芳香環には、上記炭素数が2以上のアルキル基、重合性基、および水素原子がそれぞれ特定する数の範囲内で結合していれば、さらに残りの結合部位に、本発明の効果を阻害しない他の置換基が結合していても良い。このような他の置換基としては、例えば、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。 In addition, if the alkyl group having 2 or more carbon atoms, the polymerizable group, and the hydrogen atom are bonded to the aromatic ring within a range of numbers specified, the effect of the present invention is further added to the remaining bonding site. Other substituents that do not inhibit the binding may be bonded. Examples of such other substituents include halogen, cyano group, and nitro group.
単環式芳香族系重合性単量体としては、p−エチルスチレン、p−(n−プロピル)スチレン、p−(iso−プロピル)スチレン、p−(n−ブチル)スチレン、p−(iso−ブチル)スチレン、p−(tert−ブチル)スチレン、p−(n−ヘプチル)スチレン、p−(n−ヘキシル)スチレン、p−(n−ペンチル)スチレン、p−(n−オクチルスチレン)、p−(n−ノニル)スチレン、2,4−ジエチルスチレン、3,4−ジエチルスチレン、2、3、4−トリエチルスチレン、2−エチル−4−メチルスチレン、p−エチル−α−メチルスチレン、p−クロロエチルスチレン等が例示される。 Monocyclic aromatic polymerizable monomers include p-ethylstyrene, p- (n-propyl) styrene, p- (iso-propyl) styrene, p- (n-butyl) styrene, p- (iso -Butyl) styrene, p- (tert-butyl) styrene, p- (n-heptyl) styrene, p- (n-hexyl) styrene, p- (n-pentyl) styrene, p- (n-octylstyrene), p- (n-nonyl) styrene, 2,4-diethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2,3,4-triethylstyrene, 2-ethyl-4-methylstyrene, p-ethyl-α-methylstyrene, Examples thereof include p-chloroethylstyrene.
これらの内でも、得られる隔膜に対する液体燃料の透過抑制力が高く、且つ電気抵抗が適当な範囲になる点で、p−エチルスチレン、p−(n−プロピル)スチレン、p−(n−ブチル)スチレン、p−(tert−ブチル)スチレン、p−(n−ヘプチル)スチレン、p−(n−ヘキシル)スチレン、p−(n−ペンチル)スチレン、p−(n−オクチルスチレン)が特に好ましい。 Among these, p-ethylstyrene, p- (n-propyl) styrene, p- (n-butyl) are high in the permeation suppressing ability of the liquid fuel with respect to the obtained diaphragm and have an electric resistance within an appropriate range. ) Styrene, p- (tert-butyl) styrene, p- (n-heptyl) styrene, p- (n-hexyl) styrene, p- (n-pentyl) styrene, p- (n-octylstyrene) are particularly preferred. .
重合性組成物中の上記芳香族系重合性単量体の含有量は、特に制限されるものではないが、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の10〜99モル%であるのが好ましく、特に、40〜98モル%であるのが好ましい。芳香族系重合性単量体の含有量がこの範囲に含有されることにより、得られるカチオン交換樹脂は、液体燃料の非透過性の向上効果がより顕著に発揮される。 The content of the aromatic polymerizable monomer in the polymerizable composition is not particularly limited, but is 10 to 99 mol% of the total amount of polymerizable monomers contained in the polymerizable composition. It is preferable that it is 40 to 98 mol% especially. When the content of the aromatic polymerizable monomer is within this range, the resulting cation exchange resin exhibits the effect of improving the impermeability of the liquid fuel more remarkably.
b)架橋性重合性単量体
重合性組成物に配合する架橋性重合性単量体としては、従来公知のイオン交換膜の製造において用いられる単量体が制限無く使用できる。架橋性重合性単量体を重合性組成物に配合することにより、得られるカチオン交換樹脂は架橋型になる。架橋型のイオン交換樹脂は本質的に溶媒不溶性である。このため、水やアルコールに対する溶解性は無く、膨潤も最小限になり、樹脂にカチオン交換基を多量に導入できる。その結果、本隔膜は電気抵抗が小さくなる。
b) Crosslinkable polymerizable monomer As the crosslinkable polymerizable monomer to be blended in the polymerizable composition, a monomer used in the production of a conventionally known ion exchange membrane can be used without limitation. By blending the crosslinkable polymerizable monomer into the polymerizable composition, the resulting cation exchange resin becomes a crosslinkable type. Cross-linked ion exchange resins are essentially solvent insoluble. Therefore, there is no solubility in water or alcohol, swelling is minimized, and a large amount of cation exchange groups can be introduced into the resin. As a result, the diaphragm has a low electrical resistance.
架橋性重合性単量体としては、具体的には、例えばm−、p−、o−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類などのジビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼン類が特に好ましい。 Specific examples of the crosslinkable polymerizable monomer include m-, p-, o-divinylbenzene, divinylsulfone, butadiene, chloroprene, isoprene, trivinylbenzenes, divinylnaphthalene, diallylamine, triallylamine, divinyl. And divinyl compounds such as pyridines. Among these, divinylbenzenes are particularly preferable.
重合性組成物中の架橋性重合性単量体の含有量は、特に制限されるものではないが、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の1〜35モル%であることが好ましい。架橋性重合性単量体の含有量がこの範囲に制御されることにより、得られるカチオン交換樹脂は、燃料液体の非透過性の向上や膨潤等を防止するのに充分な架橋性状が付与される。特に、架橋性重合性単量体の含有量は、2〜20モル%であるのが好ましい。架橋性重合性単量体の含有量がこの範囲に制御されることにより、得られるカチオン交換樹脂は、液体燃料の非透過性や、膨潤等を防止効果に一層に優れ、電気抵抗も特に低いものが得られ好ましい。 The content of the crosslinkable polymerizable monomer in the polymerizable composition is not particularly limited, but is 1 to 35 mol% of the total amount of polymerizable monomers contained in the polymerizable composition. It is preferable. By controlling the content of the crosslinkable polymerizable monomer within this range, the resulting cation exchange resin is imparted with sufficient crosslinkability to prevent non-permeability and swelling of the fuel liquid. The In particular, the content of the crosslinkable polymerizable monomer is preferably 2 to 20 mol%. By controlling the content of the crosslinkable polymerizable monomer within this range, the resulting cation exchange resin is further excellent in the effect of preventing liquid fuel impermeability and swelling, and the electrical resistance is particularly low. That is obtained and preferred.
c)重合開始剤
上記重合性組成物には、重合開始剤が含有される。重合開始剤としては、上記芳香族系重合性単量体、架橋性重合性単量体の重合を開始させる化合物であれば特に限定されない。
c) Polymerization initiator The polymerizable composition contains a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates polymerization of the aromatic polymerizable monomer and the crosslinkable polymerizable monomer.
重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。例えば、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。 As the polymerization initiator, an organic peroxide is preferable. For example, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, t-hexylperoxy Examples thereof include radical polymerization initiators such as benzoate and di-t-butyl peroxide.
重合開始剤の含有量は、使用する重合性単量体の組成や該重合開始剤の種類に応じて常法に準じて適宜採択される。通常は、前記重合性単量体成分合計(後述するその他の重合性単量体を使用する場合は、その含有量も含む)100質量部に対して、0.1〜20質量部配合されることが好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。 The content of the polymerization initiator is appropriately selected according to a conventional method depending on the composition of the polymerizable monomer to be used and the kind of the polymerization initiator. Usually, 0.1-20 mass parts is mix | blended with respect to 100 mass parts of the said polymerizable monomer component sum total (When using the other polymerizable monomer mentioned later also including the content). It is preferably 0.5 to 10 parts by mass.
なお、重合性組成物には、前記a)1個の重合性基、少なくとも1個の炭素数が2以上のアルキル基、及び少なくとも1個の水素原子が芳香環に結合してなる芳香族系重合性単量体とは別に、カチオン交換基を導入し得る他の芳香族系重合性単量体を含有させても良い。こうした他の芳香族系重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類、アセナフチレン類等が挙げられる。その含有量は、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の89モル%以下であるのが好ましく、特に、40モル%以下であるのが好ましい。 In the polymerizable composition, a) an aromatic system in which one polymerizable group, at least one alkyl group having 2 or more carbon atoms, and at least one hydrogen atom are bonded to an aromatic ring. In addition to the polymerizable monomer, another aromatic polymerizable monomer capable of introducing a cation exchange group may be contained. Examples of such other aromatic polymerizable monomers include styrene, vinyl xylene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, α-halogenated styrenes, acenaphthylenes, and the like. The content thereof is preferably 89 mol% or less of the total amount of polymerizable monomers contained in the polymerizable composition, and particularly preferably 40 mol% or less.
なお、重合性組成物には、上記各必須成分の他に、機械的強度等の物性や重合性等の反応性を調節するために、本発明の目的に反しない限度内で、必要に応じてその他の成分が少量配合されてもよい。このような任意の成分としては、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン等の他の重合性単量体や、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の可塑剤類が挙げられる。 In addition to the above-mentioned essential components, the polymerizable composition may have a physical strength such as mechanical strength and a reactivity such as polymerizability, as required, within the limits not contrary to the object of the present invention. Other components may be blended in a small amount. Examples of such optional components include other polymerizable monomers such as acrylonitrile, acrolein, and methyl vinyl ketone, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethyl isophthalate, dibutyl adipate, triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate. And plasticizers such as dibutyl sebacate.
その他の成分の重合性単量体を重合性組成物中に含有させる場合、その含有量は、全重合性単量体成分合計量の20モル%以下、特に、10モル%以下とすることが好ましい。可塑剤類の使用量は上記全重合性単量体成分合計100質量部に対して50質量部以下が好ましい。 When the polymerizable monomer of other components is contained in the polymerizable composition, the content thereof may be 20 mol% or less, particularly 10 mol% or less of the total amount of all polymerizable monomer components. preferable. The amount of the plasticizer used is preferably 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total polymerizable monomer components.
(多孔質膜)
本発明の製造方法においては、上記重合性組成物は、多孔質膜と接触させられる。これにより、重合性組成物は多孔質膜の有する空隙部に充填される。その後、空隙部に充填された重合性組成物は重合硬化される。
(Porous membrane)
In the production method of the present invention, the polymerizable composition is brought into contact with a porous membrane. Thereby, the polymerizable composition is filled in the voids of the porous film. Thereafter, the polymerizable composition filled in the gap is polymerized and cured.
このように多孔質膜を基材として製造されるカチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜は、該多孔質膜が補強部分として働くため電気抵抗の増加などを起すことなく物理的強度を高めることができる。 As described above, the fuel cell membrane comprising a cation exchange membrane manufactured using a porous membrane as a base material can increase the physical strength without causing an increase in electrical resistance because the porous membrane functions as a reinforcing portion. it can.
基材として用いる上記多孔質膜としては、その内部に細孔等による空隙部を有する多孔質基材であって、空隙部を介して、少なくとも空隙部の一部により基材の表裏が連通されているものであれば公知の多孔質基材が制限なく使用できる。 The porous membrane used as a substrate is a porous substrate having voids due to pores or the like inside thereof, and the front and back of the substrate communicate with each other through at least part of the voids through the voids. Any known porous substrate can be used without limitation.
多孔質基材の空隙部の平均孔径は、0.01〜2μmが好ましく、0.015〜0.4μmが特に好ましい。細孔が0.01μm未満の場合は、カチオン交換樹脂の充填量が低下して得られる隔膜の電気抵抗が増大する。細孔径が2μmを超える場合はアルコール等の液体燃料の透過性が大きくなる。 The average pore diameter of the voids of the porous substrate is preferably 0.01 to 2 μm, particularly preferably 0.015 to 0.4 μm. When the pore is less than 0.01 μm, the electrical resistance of the diaphragm obtained by decreasing the filling amount of the cation exchange resin increases. When the pore diameter exceeds 2 μm, the permeability of liquid fuel such as alcohol increases.
多孔質膜の空隙率(気孔率とも呼ばれる)は、20〜95%が好ましく、30〜90%がより好ましい。 The porosity (also referred to as porosity) of the porous membrane is preferably 20 to 95%, more preferably 30 to 90%.
なお、本発明において、多孔質膜の平均細孔径は、ASTM−F316−86に準拠し、ハーフドライ法にて測定した値をいう。また、多孔質膜の空隙率は、多孔質膜の体積(Vcm3)と質量(Ug)を測定し、多孔質膜の材質の密度をX(g/cm3)として、下記の式により算出した値をいう。 In the present invention, the average pore diameter of the porous membrane refers to a value measured by a half dry method in accordance with ASTM-F316-86. Further, the porosity of the porous membrane is calculated by the following equation by measuring the volume (Vcm 3 ) and mass (Ug) of the porous membrane, and setting the density of the material of the porous membrane as X (g / cm 3 ). Value.
空隙率=[(V−U/X)/V]×100[%]
多孔質膜において、透気度(JIS P−8117)は1500秒以下が好ましく、1000秒以下がより好ましい。この範囲の透気度とすることにより、得られる燃料電池用隔膜の電気抵抗が低くなり、しかも高い物理的強度が保たれる。
Porosity = [(V−U / X) / V] × 100 [%]
In the porous membrane, the air permeability (JIS P-8117) is preferably 1500 seconds or less, and more preferably 1000 seconds or less. By setting the air permeability within this range, the electric resistance of the obtained fuel cell membrane is lowered, and high physical strength is maintained.
厚みは5〜150μmが好ましく、10〜120μmがより好ましく、10〜70μmが特に好ましい。 The thickness is preferably 5 to 150 μm, more preferably 10 to 120 μm, and particularly preferably 10 to 70 μm.
表面平滑性は、粗さ指数で表して10μm以下、さらには5μm以下が好ましい。この範囲の平滑性とすることにより、得られる燃料電池用隔膜のアルコール等の液体燃料に対する高い非透過性が達成される。 The surface smoothness is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less in terms of roughness index. By setting the smoothness within this range, high impermeability to liquid fuel such as alcohol of the obtained fuel cell membrane is achieved.
当該多孔質膜の形態は特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙、無機膜等の任意の形態のものが使用される。多孔質膜の材質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機物、それらの混合物が例示される。しかし、その製造が容易であるばかりでなく、前述のカチオン交換樹脂との密着強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。 The form of the said porous membrane is not specifically limited, The thing of arbitrary forms, such as a porous film, a woven fabric, a nonwoven fabric, paper, an inorganic membrane, is used. Examples of the material for the porous film include thermoplastic resins, thermosetting resins, inorganic substances, and mixtures thereof. However, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of not only easy production but also high adhesion strength with the above-described cation exchange resin.
当該熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が例示される。 Examples of the thermoplastic resin include α- such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-heptene. Polyolefin resins such as olefin homopolymers or copolymers; vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride-olefin copolymers; Such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, etc. Fluorine resin; Polyamide such as nylon 6 and nylon 66 Resin, polyimide resin and the like.
これらのなかでも特に、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との親和性が良いことから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。 Among these, a polyolefin resin is particularly preferable because it is excellent in mechanical strength, chemical stability, and chemical resistance and has a good affinity with a hydrocarbon ion exchange resin.
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。 As the polyolefin resin, polyethylene or polypropylene resin is particularly preferable, and polyethylene resin is most preferable.
さらに前記平均孔径を有すものの入手が容易で、かつ強度に優れる点でポリオレフィン樹脂製の多孔質膜であることが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質膜であることが特に好ましい。 Further, a porous film made of polyolefin resin is preferable, and a porous film made of polyethylene resin is particularly preferable in that it has a mean pore size and is easily available and excellent in strength.
上記多孔質膜は、例えば特開平9−216964号公報、特開2002−338721号公報等に記載の方法によって得ることもできる。あるいは、市販品(例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等)として入手することも可能である。 The porous membrane can also be obtained by the method described in JP-A-9-216964, JP-A 2002-338721, and the like. Alternatively, it can be obtained as a commercial product (for example, Asahi Kasei “Hypore”, Ube Industries “Yupor”, Tonen Tapils “Setera”, Nitto Denko “Exepor”, Mitsui Chemicals “Hylet”, etc.).
(重合性組成物と多孔質膜との接触)
重合性組成物と多孔質膜との接触は、重合性組成物が多孔質膜の有する空隙部に浸入できる方法で接触されるのであれば特に限定されない。例えば、重合性組成物を多孔質膜に塗布し、またはスプレーし、あるいは、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬する方法などが例示される。多孔質膜が重合性組成物に浸漬されて接触させられる場合、その浸漬時間は多孔質膜の種類や重合性組成物の組成により相違するが、一般的には0.1秒〜十数分である。
(Contact between the polymerizable composition and the porous membrane)
The contact between the polymerizable composition and the porous membrane is not particularly limited as long as the polymerizable composition is brought into contact with the porous membrane by a method that can enter the voids. Examples thereof include a method in which the polymerizable composition is applied to or sprayed on the porous film, or a method in which the porous film is immersed in the polymerizable composition. When the porous film is immersed in and contacted with the polymerizable composition, the immersion time varies depending on the type of the porous film and the composition of the polymerizable composition, but is generally 0.1 second to over ten minutes. It is.
(重合)
多孔質膜の空隙部に充填された重合性組成物は、次いで重合させられ、これにより多孔質膜の空隙部に充填された重合性組成物は重合硬化された重合体樹脂になる。重合方法は特に限定されず、用いた重合性単量体の組成及び重合開始剤の種類に応じて適宜公知の方法を採用すればよい。重合開始剤として前記したような有機過酸化物を用いる場合は、加熱による重合方法(熱重合)が一般的である。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させることができるので、他の方法よりも好ましい。
(polymerization)
The polymerizable composition filled in the voids of the porous membrane is then polymerized, whereby the polymerizable composition filled in the voids of the porous membrane becomes a polymerized and cured polymer resin. The polymerization method is not particularly limited, and a known method may be appropriately employed depending on the composition of the polymerizable monomer used and the kind of the polymerization initiator. When using an organic peroxide as described above as a polymerization initiator, a polymerization method by heating (thermal polymerization) is common. This method is preferable to other methods because it is easy to operate and can be polymerized relatively uniformly.
重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、重合性組成物が充填されている多孔質膜をポリエステル等のフィルムで覆った後、重合させることが好ましい。フィルムで多孔質膜を覆うことにより、過剰の重合性組成物が多孔質膜から排除され、薄く均一な燃料電池隔膜が製造される。 In the polymerization, in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen and to obtain smoothness of the surface, it is preferable that the porous film filled with the polymerizable composition is covered with a film such as polyester and then polymerized. By covering the porous membrane with a film, excess polymerizable composition is eliminated from the porous membrane, and a thin and uniform fuel cell membrane is produced.
熱重合させる場合、重合温度は特に制限されず、公知の温度条件を適宜選択すればよいが、一般的には50〜150℃、好ましくは60〜120℃である。重合時間は、10分〜10時間が好ましい。 In the case of thermal polymerization, the polymerization temperature is not particularly limited, and a known temperature condition may be appropriately selected, but is generally 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C. The polymerization time is preferably 10 minutes to 10 hours.
(カチオン交換基の導入)
上記のようにして製造された、多孔質膜の空隙部に重合性組成物の重合体からなる樹脂が充填されてなる膜状高分子体には、次いでカチオン交換基が導入される。
(Introduction of cation exchange group)
A cation exchange group is then introduced into the membrane-like polymer produced by filling the voids of the porous membrane with a resin made of the polymer of the polymerizable composition as described above.
カチオン交換基は、多孔質膜の空隙部に充填されてなる上記重合体樹脂の芳香環に導入される。なお、この芳香環は、重合性組成物中に配合されている単環式又は多環式芳香族系重合性単量体の芳香環に由来している。 The cation exchange group is introduced into the aromatic ring of the polymer resin filled in the voids of the porous membrane. This aromatic ring is derived from the aromatic ring of a monocyclic or polycyclic aromatic polymerizable monomer blended in the polymerizable composition.
芳香環に導入されるカチオン交換基としては、従来公知のものが特に制限無く採用される。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。得られる隔膜の電気抵抗が低くなる点で強酸性基であるスルホン酸基が特に好ましい。芳香環に導入されるカチオン交換基の数は特に制限が無く、芳香環に結合している水素原子の個数以下の個数のカチオン交換基が所望により導入される。 As the cation exchange group introduced into the aromatic ring, a conventionally known cation exchange group is employed without any particular limitation. Specific examples include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphonic acid group. A sulfonic acid group which is a strongly acidic group is particularly preferable in that the electric resistance of the obtained diaphragm is lowered. The number of cation exchange groups introduced into the aromatic ring is not particularly limited, and as many cation exchange groups as the number of hydrogen atoms bonded to the aromatic ring are introduced as desired.
芳香環にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を、前記製造した膜状高分子体に反応させる方法が挙げられる。 Examples of the method for introducing a sulfonic acid group into an aromatic ring include a method in which a sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur dioxide, chlorosulfonic acid, or the like is reacted with the produced membrane polymer.
芳香環にホスホン基を導入させる方法としては、芳香族系重合性単量体として、上述の炭素数2個以上のアルキル基に加えさらに、クロロメチル基、クロロエチル基等のハロゲン化アルキル基を有するものを使用し、得られた膜状物に無水塩化アルミニウムの存在下、三塩化りんを反応させた後、続いてアルカリ性水溶液中で加水分解反応する方法等が挙げられる。 As a method of introducing a phosphone group into an aromatic ring, as an aromatic polymerizable monomer, in addition to the alkyl group having 2 or more carbon atoms, a halogenated alkyl group such as a chloromethyl group or a chloroethyl group is further included. And a method of reacting the obtained film-like material with phosphorus trichloride in the presence of anhydrous aluminum chloride, followed by a hydrolysis reaction in an alkaline aqueous solution.
芳香環にカルボン酸基を導入させる方法としては、ハロゲン化鉄などの触媒の存在下、ハロゲンガスと接触させることにより芳香環をハロゲン化し、更にアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素と反応させる方法等が挙げられる。 As a method for introducing a carboxylic acid group into an aromatic ring, the aromatic ring is halogenated by contacting with a halogen gas in the presence of a catalyst such as iron halide, and further reacted with alkyllithium, and then reacted with carbon dioxide. Methods and the like.
これらのカチオン交換基を導入する方法自体は、公知の方法である。 The method for introducing these cation exchange groups is a known method.
(直接液体型燃料電池用隔膜)
このようにして得られる、多孔質膜の空隙部にカチオン交換樹脂が充填されてなるカチオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜として用いられる。
(Diaphragm for direct liquid fuel cell)
The cation exchange membrane obtained by filling the void portion of the porous membrane with the cation exchange resin is washed and cut as necessary, and used as a diaphragm for a direct liquid fuel cell according to a conventional method. Used.
本発明の方法により製造される直接液体型燃料電池用隔膜は、カチオン交換容量が、定法による測定で、通常0.1〜6mmol/g、特に0.1〜5mmol/gの高い値を有している。そのため、高い電池出力を有し、燃料液体透過性、膜の電気抵抗も充分に低いものになっている。また、本発明の隔膜は、前記組成の重合性組成物を使用する結果、含水率が、通常5〜90%、より好適には10〜80%であり、乾燥による電気抵抗の増加、即ちプロトンの伝導性の低下が生じ難いものになっている。さらに、燃料液体に対して不溶性であり、電気抵抗が通常、40℃、湿潤状態での交流インピーダンス法による電気抵抗で表して0.45Ω・cm2以下、更には0.25Ω・cm2以下と非常に小さい。しかも、燃料液体の透過性が極めて小さく、例えば、25℃において30質量%のメタノールと接触している場合の隔膜中のメタノールの透過率は通常1000g/m2・hr以下、特に10〜700g/m2・hrの範囲である。 The diaphragm for a direct liquid fuel cell produced by the method of the present invention has a high cation exchange capacity of 0.1 to 6 mmol / g, particularly 0.1 to 5 mmol / g, as measured by a conventional method. ing. Therefore, it has high battery output, fuel liquid permeability, and membrane electric resistance is sufficiently low. In addition, as a result of using the polymerizable composition having the above composition, the diaphragm of the present invention has a moisture content of usually 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, and an increase in electrical resistance due to drying, that is, proton. It is difficult for a decrease in conductivity to occur. Furthermore, an insoluble in the fuel liquid, the electrical resistance is usually, 40 ℃, 0.45Ω · cm 2 or less expressed in the electrical resistance by the AC impedance method in a wet state, even 0.25 ohms · cm 2 or less and Very small. Moreover, the permeability of the fuel liquid is extremely small. For example, when it is in contact with 30% by mass of methanol at 25 ° C., the permeability of methanol in the diaphragm is usually 1000 g / m 2 · hr or less, particularly 10 to 700 g / hr. The range is m 2 · hr.
本発明の方法により得られる燃料電池用隔膜は、このように電気抵抗が低く、かつ燃料液体の透過率も小さいため、直接液体型燃料電池用隔膜として使用する場合に、燃料室に供給する燃料液体が該隔膜を透過して反対の室に拡散することを有効に防止でき、高い出力の電池が得られる。 The fuel cell membrane obtained by the method of the present invention has such a low electrical resistance and a low fuel liquid permeability. Therefore, the fuel supplied to the fuel chamber when used directly as a diaphragm for a liquid fuel cell. It is possible to effectively prevent liquid from passing through the diaphragm and diffusing into the opposite chamber, and a high output battery can be obtained.
この本発明の方法により得られる隔膜が採用される直接液体型燃料電池としては、前記した図1の基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。また更に、燃料は液体に限られず、気体の水素ガス等を用いることもできる。 The direct liquid fuel cell employing the diaphragm obtained by the method of the present invention is generally the one having the basic structure shown in FIG. 1, but the direct liquid fuel cell having another known structure. Of course, it can also be applied. As the fuel liquid, methanol is the most common, and the effect of the present invention is most prominent. In addition, ethanol, ethylene glycol, dimethyl ether, hydrazine, and the like have the same excellent effect. Is done. Furthermore, the fuel is not limited to liquid, and gaseous hydrogen gas or the like can be used.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例、比較例においては、隔膜(カチオン交換膜)のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定して燃料電池用隔膜の特性を評価した。これらの測定方法を以下に説明する。 In Examples and Comparative Examples, the cation exchange capacity, water content, membrane resistance, methanol permeability, and fuel cell output voltage of the membrane (cation exchange membrane) were measured to evaluate the characteristics of the fuel cell membrane. These measurement methods will be described below.
1)カチオン交換容量および含水率
カチオン交換膜を1mol/L−HCl水溶液に10時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、このカチオン交換膜を1mol/L−NaCl水溶液に浸漬して水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させた。遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置(COMTITE−900、平沼産業株式会社製)で定量した(Amol)。
1) Cation exchange capacity and water content After immersing the cation exchange membrane in a 1 mol / L-HCl aqueous solution for 10 hours or more to obtain a hydrogen ion type, the cation exchange membrane is immersed in a 1 mol / L-NaCl aqueous solution to obtain a hydrogen ion type. Was replaced with the sodium ion form. The liberated hydrogen ions were quantified with a potentiometric titrator (COMMITE-900, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using an aqueous sodium hydroxide solution (Amol).
次に、同じカチオン交換膜を1mol/L−HCl水溶液に4時間以上浸漬した後、膜を取り出し、イオン交換水で十分水洗した。その後ティッシュペーパーで表面の水分を拭き取り、湿潤時の膜の質量(Wg)を測定した。さらに膜を60℃で5時間減圧乾燥させた後、その質量を測定した(Dg)。上記測定値に基づいて、カチオン交換容量および含水率を次式により求めた。
カチオン交換容量=A×1000/D[mmol/g−乾燥質量]
含水率=100×(W−D)/D[%]
Next, after immersing the same cation exchange membrane in 1 mol / L-HCl aqueous solution for 4 hours or more, the membrane was taken out and sufficiently washed with ion exchange water. Thereafter, the moisture on the surface was wiped off with a tissue paper, and the mass (Wg) of the film when wet was measured. The membrane was further dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and then its mass was measured (Dg). Based on the above measured values, the cation exchange capacity and water content were determined by the following equations.
Cation exchange capacity = A × 1000 / D [mmol / g-dry mass]
Moisture content = 100 × (WD) / D [%]
2)膜抵抗
線幅0.3mmの白金線5本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に純水に湿潤した2.0cm幅の短冊状サンプル隔膜を押し当てた。40℃、90%RHの恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間に1kHzの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。白金線間距離を0.5〜2.0cmに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。
2) Membrane resistance A strip-shaped sample diaphragm having a width of 2.0 cm wetted with pure water was pressed against the platinum wire using an insulating substrate in which five platinum wires having a line width of 0.3 mm were arranged apart from each other in parallel. The sample was held in a constant temperature and humidity chamber of 40 ° C. and 90% RH, and the alternating current impedance was measured when an alternating current of 1 kHz was applied between the platinum wires. Each AC impedance when the distance between platinum wires was changed to 0.5 to 2.0 cm was measured.
白金線と隔膜との間には接触による抵抗が生じるが、白金線間距離と抵抗の勾配から隔膜の比抵抗を算出することでこの影響を除外した。白金線間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られた。抵抗勾配と膜厚から下式により膜抵抗を算出した。
R=2.0×L2×S
R :膜抵抗[Ω・cm2]
L :膜厚[cm]
S :抵抗極間勾配[Ω/cm]
Although resistance due to contact occurs between the platinum wire and the diaphragm, this effect was excluded by calculating the specific resistance of the diaphragm from the distance between the platinum wires and the gradient of resistance. A good linear relationship was obtained between the distance between the platinum wires and the resistance measurement. The film resistance was calculated from the resistance gradient and film thickness by the following formula.
R = 2.0 × L 2 × S
R: membrane resistance [Ω · cm 2 ]
L: Film thickness [cm]
S: resistance-to-resistance gradient [Ω / cm]
3)メタノール透過率
カチオン交換膜を1mol/L−HCl水溶液に10時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、室温で24時間以上乾燥した。このカチオン交換膜を燃料電池セル(隔膜面積1cm2)の中央に取り付け、一方の室にメタノール濃度30質量%の水溶液を液体クロマトグラフ用ポンプで供給し、反対側の室にアルゴンガスを300ml/minで供給した。測定は25℃の恒温槽内で行った。隔膜の反対側の室から流出するアルゴンガスの一定量をガスサンプラによりガスクロマトグラフ装置(島津製作所製GC14B)に直接導入し、アルゴンガス中のメタノール濃度を測定し、隔膜を透過したメタノール量を求めた。
3) Methanol permeability The cation exchange membrane was immersed in a 1 mol / L-HCl aqueous solution for 10 hours or more to obtain a hydrogen ion type, and then dried at room temperature for 24 hours or more. This cation exchange membrane is attached to the center of the fuel cell (
4)燃料電池出力電圧
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ100μm、空孔率80%のカーボンペーパー上に、触媒が4mg/cm2となるように塗布し、80℃で4時間減圧乾燥してガス拡散電極を得た。触媒として、燃料室側には白金とルテニウムとの合金触媒(ルテニウム50mol%)を50質量%担持したカーボンブラックを、酸化剤室側には白金を50質量%担持したカーボンブラックを用い、これらをアルコールと水とにパーフルオロカーボンスルホン酸を5%溶解(デュポン社製、商品名ナフィオン)したものとを混合して調製した。燃料室側、酸化剤室側ともに、触媒担持カーボンブラックとパーフルオロカーボンスルホン酸の配合質量比は70:30とした。
4) Fuel cell output voltage The catalyst was applied to carbon paper having a thickness of 100 μm and a porosity of 80% that had been made water-repellent with polytetrafluoroethylene so that the catalyst would be 4 mg / cm 2, and the pressure was reduced at 80 ° C. for 4 hours A gas diffusion electrode was obtained by drying. As the catalyst, carbon black carrying 50% by mass of an alloy catalyst of platinum and ruthenium (ruthenium 50 mol%) is used on the fuel chamber side, and carbon black carrying 50% by mass of platinum is used on the oxidant chamber side. The mixture was prepared by mixing 5% perfluorocarbon sulfonic acid dissolved in alcohol and water (manufactured by DuPont, trade name Nafion). The blending mass ratio of the catalyst-supporting carbon black and the perfluorocarbon sulfonic acid was 70:30 on both the fuel chamber side and the oxidant chamber side.
次いで、予め水素イオン型にした燃料電池隔膜の、一方の面に上記の酸化剤室ガス拡散電極を、他方の面に燃料室ガス拡散電極をセットし、100℃、圧力5MPaの加圧下で100秒間熱プレスした後、室温で2分間以上放置した。これを図1に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。燃料電池セル温度を25℃に設定し、燃料室側に30質量%のメタノール水溶液を、酸化剤室側に相対湿度80%の大気圧の空気を200ml/min.で供給して発電試験を行ない、電流密度0A/cm2、0.1A/cm2におけるセルの端子電圧を測定した。 Next, the above-described oxidant chamber gas diffusion electrode is set on one side of the fuel cell diaphragm previously made into a hydrogen ion type, and the fuel chamber gas diffusion electrode is set on the other side. The pressure is 100 ° C. under a pressure of 5 MPa. After hot pressing for 2 seconds, it was left at room temperature for 2 minutes or longer. This was incorporated into a fuel cell having the structure shown in FIG. The fuel cell temperature was set to 25 ° C., a 30 mass% methanol aqueous solution was added to the fuel chamber side, and atmospheric pressure air with a relative humidity of 80% was supplied to the oxidant chamber side at 200 ml / min. A power generation test was carried out and cell terminal voltages at current densities of 0 A / cm 2 and 0.1 A / cm 2 were measured.
実施例1
p−(tert−ブチル)スチレン90.5モル%、ジビニルベンゼン9.5モル%からなる重合性単量体組成物に、全単量体100質量部に対し5質量部となるように重合開始剤t−ブチルパーオキシエチルヘキサノエートを加え、これに多孔質フィルム(重量平均分子量25万のポリエチレン製、膜厚25μm、平均孔径0.03μm、空隙率37%)を5分間浸漬した。
Example 1
Polymerization was started in a polymerizable monomer composition composed of 90.5 mol% of p- (tert-butyl) styrene and 9.5 mol% of divinylbenzene so that the amount was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. The agent t-butylperoxyethyl hexanoate was added, and a porous film (made of polyethylene having a weight average molecular weight of 250,000, a film thickness of 25 μm, an average pore diameter of 0.03 μm, a porosity of 37%) was immersed therein for 5 minutes.
次いで、この多孔質フィルムを重合性組成物中から取り出し、100μmのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、0.3MPaの窒素加圧下、80℃で5時間加熱重合した。 Subsequently, this porous film was taken out from the polymerizable composition, and both sides of the porous film were coated using a 100 μm polyester film as a release material, and then heated and polymerized at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen pressure of 0.3 MPa.
得られた膜状物を98%濃硫酸と純度90%以上のクロロスルホン酸の1:1(質量比)の混合物中に50℃で60分間浸漬してベンゼン環をクロロスルホン化し、さらに0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に15時間浸漬してクロロスルホン酸基をスルホン酸基へ加水分解して本発明の燃料電池隔膜を得た。 The obtained film was immersed in a 1: 1 (mass ratio) mixture of 98% concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid having a purity of 90% or more at 50 ° C. for 60 minutes to chlorosulfonate the benzene ring. It was immersed in a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution for 15 hours to hydrolyze chlorosulfonic acid groups to sulfonic acid groups, thereby obtaining a fuel cell membrane of the present invention.
この燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、電気抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表2に示す。 The cation exchange capacity, water content, electrical resistance, film thickness, methanol permeability, and fuel cell output voltage of this fuel cell membrane were measured. The results are shown in Table 2.
実施例2〜4
表1に示す重合性組成物と多孔質膜を用い、実施例1と同様にして本発明の燃料電池隔膜を得た。得られた燃料電池隔膜の特性を評価した結果を表2に示す。
Examples 2-4
Using the polymerizable composition and porous membrane shown in Table 1, the fuel cell membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. The results of evaluating the characteristics of the obtained fuel cell membrane are shown in Table 2.
比較例1
p−(tert−ブチル)スチレンの代わりにアルキル基を有さない重合性単量体としてスチレンを用い、重合性組成物中の架橋性単量体の配合量を9.5モル%に揃えて実施例1と同様に燃料電池隔膜を得た。得られた燃料電池隔膜の特性を評価した結果を表2に示す。
Comparative Example 1
In place of p- (tert-butyl) styrene, styrene is used as the polymerizable monomer having no alkyl group, and the blending amount of the crosslinkable monomer in the polymerizable composition is adjusted to 9.5 mol%. A fuel cell membrane was obtained in the same manner as in Example 1. The results of evaluating the characteristics of the obtained fuel cell membrane are shown in Table 2.
比較例2
p−(tert−ブチル)スチレンの代わりに、炭素数が1個のメチル基を有する重合性単量体としてメチルスチレン(p−体とm−体の等質量混合物)を用い、重合性組成物中の架橋性単量体の配合量を9.5モル%に揃えて実施例1と同様に燃料電池隔膜を得た。得られた燃料電池隔膜の特性を評価した結果を表2に示す。
Comparative Example 2
Instead of p- (tert-butyl) styrene, methyl styrene (equal mass mixture of p-form and m-form) is used as a polymerizable monomer having a methyl group having 1 carbon, and a polymerizable composition A fuel cell membrane was obtained in the same manner as in Example 1 with the blending amount of the crosslinkable monomer being adjusted to 9.5 mol%. The results of evaluating the characteristics of the obtained fuel cell membrane are shown in Table 2.
1a、1b 電池隔壁
2 燃料ガス流通孔
3 酸化剤ガス流通孔
4 燃料室側ガス拡散電極
5 酸化剤室側ガス拡散電極
6 固体高分子電解質膜(カチオンイオン交換膜)
7 燃料室
8 酸化剤室
1a,
7 Fuel chamber 8 Oxidant chamber
Claims (2)
b)架橋性重合性単量体、及び
c)重合開始剤、
を少なくとも含む重合性組成物を多孔質膜と接触させて前記重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、前記重合性組成物を重合硬化させ、次いで前記芳香族系重合性単量体に由来する芳香環にカチオン交換基を導入することを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。 a) an aromatic polymerizable monomer in which one polymerizable group, at least one alkyl group having 2 or more carbon atoms, and at least one hydrogen atom bonded to an aromatic ring;
b) a crosslinkable polymerizable monomer, and c) a polymerization initiator,
The polymerizable composition containing at least a porous film is brought into contact with the porous film to fill the void in the porous film, and then the polymerizable composition is polymerized and cured, and then the aromatic polymerization is performed. A method for producing a diaphragm for a direct liquid fuel cell, wherein a cation exchange group is introduced into an aromatic ring derived from a functional monomer.
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